WO2010092921A1 - 摺動部材及びその製造方法 - Google Patents

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祐平 田渕
阿部　良行
前田　敏行
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Definitions

  • the present invention relates to a sliding member such as a seal ring required to have a low coefficient of friction. Specifically, even if a minute concave portion is dimple-processed by a laser on the surface of the sliding member, a hard projection is not generated.
  • the present invention relates to a sliding member having a low friction coefficient that does not damage a mating member and a method for manufacturing the same.
  • thermoplastic resin has been used as a sliding member used in a high-load portion because it has a small specific gravity, a wide range of selection of the shape of the molded product, and excellent moldability.
  • Polyamide resin is a resin that is highly self-lubricating among thermoplastic resins, so it is widely used as a sliding material, but glass fibers may be added to increase its mechanical strength and heat resistance. (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 As means for improving the sliding characteristics such as the reduction of the friction coefficient, there is known a means for providing a minute concave portion on the sliding surface with a laser (Patent Document 3).
  • a melting ball is formed on the sliding surface by melting the glass fiber by the heat of the laser at the time of processing. Problems such as damage and a high friction coefficient occur.
  • an object of the present invention is to provide a sliding member with a low coefficient of friction that does not generate hard protrusions and does not damage the mating member even if dimples are processed on the surface of the sliding member with a laser. There is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a sliding member having a low coefficient of friction that does not generate hard protrusions and does not damage the mating member even if dimples are processed on the surface of the sliding member by a laser. It is to provide a manufacturing method.
  • a fiber filler selected from carbon fiber, aramid fiber or whisker is blended with the polyamide resin, and the sliding surface has minute recesses by dimple processing by laser. This is a sliding member.
  • the polyamide resin is blended with an inorganic filler selected from 10 to 50% by weight of talc, clay or calcium carbonate, and has a minute concave portion on the sliding surface by laser dimple processing. It is a sliding member characterized by these.
  • the invention according to claim 3 is the sliding member according to claim 1 or 2, wherein the maximum depth of the minute recess is 5 to 50 ⁇ m.
  • the polyamide resin is mixed with a fiber filler selected from 10 to 50% by weight of carbon fiber, aramid fiber or whisker, and a minute recess is formed on the sliding surface by dimple processing by laser. It is a manufacturing method of the sliding member characterized by this.
  • the polyamide resin is blended with an inorganic filler selected from 10 to 50% by weight of talc, clay or calcium carbonate, and a minute recess is provided on the sliding surface by dimple processing by laser.
  • an inorganic filler selected from 10 to 50% by weight of talc, clay or calcium carbonate, and a minute recess is provided on the sliding surface by dimple processing by laser.
  • the invention according to claim 6 is the method for manufacturing a sliding member according to claim 4 or 5, wherein the maximum depth of the minute recess is 5 to 50 ⁇ m.
  • a sliding member having a low coefficient of friction that does not generate hard protrusions and does not damage a mating member even if a dimple is processed on the surface of the sliding member by a laser. Can do.
  • a method for manufacturing a sliding member with a low coefficient of friction that does not generate hard protrusions and does not damage the mating member even if dimples are processed on the surface of the sliding member by a laser. can be provided.
  • Electron micrograph showing the laser processed surface of the sliding member (test sample 1) Electron micrograph showing the laser processed surface of the sliding member (test sample 2) Electron micrograph showing the laser processed surface of the sliding member (test sample 3) Electron micrograph showing the laser processed surface of the sliding member (test sample 4) Electron micrograph showing the laser processed surface of the sliding member (Comparative Test Sample 1)
  • the polyamide resin used in the present invention is a polymer having a (—CO—NH—) bond.
  • polyhexamethylene adipamide nylon 66
  • polycoupleramide nylon 6
  • polytetramethylene adipamide soot nylon 46
  • Polyhexamethylene sebamide nylon 10610
  • polyhexamethylene dodecamide nylon 612
  • polyundecamethylene adipamide nylon 116
  • polyundecamide nylon 11
  • polydodecamide Nylon 12
  • polytrimethylhexa Methylene terephthalamide polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthalamide / isophthalamide (nylon 6T / 6I)
  • polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecami Nylon PACM12
  • polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide Nylon PACM12
  • Polyamide resin can be obtained as a commercial product, for example, “Nylon 66” manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the fiber-based filler blended in the polyamide resin is selected from carbon fiber, aramid fiber, or whisker, and one of these may be used or a combination thereof may be used.
  • the carbon fiber used in the present invention preferably has a diameter in the range of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m and a fiber length in the range of 20 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the raw material of the carbon fiber may be any of PAN (polyacrylonitrile) type, pitch type, etc., but in order to obtain a large reinforcing effect in the orientation direction in the polyamide resin, the carbon fiber fired at 1200 ° C. or less is used. It is preferable to adopt.
  • the compounding amount of the carbon fiber is in the range of 10 to 50% by weight, preferably in the range of 12 to 35% by weight, and more preferably in the range of 14 to 30% by weight with respect to the polyamide resin.
  • the amount is less than 10% by weight, the reinforcing effect is poor, so that the strength of the sliding member is insufficient. If the amount exceeds 50% by weight, it is brittle and easily broken.
  • the aramid fiber preferably has a diameter in the range of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m and a fiber length in the range of 20 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the blending amount of the aramid fiber is in the range of 10 to 50% by weight, preferably in the range of 12 to 35% by weight, and more preferably in the range of 14 to 30% by weight with respect to the polyamide resin.
  • the whisker preferably has a diameter in the range of 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m and a fiber length in the range of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the blending amount of whisker is in the range of 10 to 50% by weight, preferably in the range of 12 to 35% by weight, and more preferably in the range of 14 to 30% by weight with respect to the polyamide resin.
  • the whisker used in the present invention is a complete single crystal grown in a very thin whisker shape, has very few lattice defects, and its strength is close to the theoretical value. Further, not only a single crystal but also one having only one screw dislocation in the length direction is used in the present invention.
  • whisker of the present invention examples include aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, and potassium titanate whisker, and potassium titanate whisker is preferable.
  • Potassium titanate whisker is a special substance in which the crystal itself is fibrous as it is, and when used in the present invention, it is also effective in terms of dimensional stability and reinforcement.
  • the fibrous filler By using the fibrous filler, a sliding member excellent in wear, dimensional stability, and strength can be obtained.
  • the friction and wear are particularly achieved by using the fibrous filler of the present invention.
  • a sliding member excellent in both characteristics can be obtained.
  • the inorganic filler to be blended with the polyamide resin may be one selected from talc, calcium carbonate or clay, or a combination thereof.
  • the average particle size of talc is preferably in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 2 to 5 ⁇ m.
  • the average particle size is measured by particle size distribution measurement.
  • the compounding amount of the inorganic filler is in the range of 10 to 50% by weight, preferably in the range of 20 to 40% by weight with respect to the polyamide resin.
  • the polyamide resin and the fiber filler or the inorganic filler are blended in the above range and molded into a predetermined shape such as a seal ring by a molding means such as an injection molding machine. Then, dimple processing by laser irradiation is performed on the surface to form minute concave portions. In this way, a sliding member having a minute recess on the sliding surface is obtained.
  • the maximum depth of the minute recess is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m in order to achieve low friction.
  • the oil film between the sliding surface such as the cylinder inner surface can be kept good, and the mating material is not damaged.
  • the laser medium used for laser irradiation may be any one that emits infrared light such as CO 2 or YAG, or one that emits ultraviolet light such as ArF, KrF, or XeCl, and the laser temperature is preferably about 1000 ° C.
  • the glass fiber When glass fiber is blended in the conventional manner due to the heat of the laser, the glass fiber (glass melting point 700 ° C.) becomes a hard protrusion and damages the mating sliding surface. In such a case, such a protrusion does not occur, and therefore the mating sliding surface is not damaged.
  • a technique Japanese Patent No. 3114874 for forming an oil sump (dimple) pattern by a hot press on a PTFE seal ring for reciprocation for a compressor is known.
  • the concave portion of the dimple is fine, and there is a problem that the quality of the resin material containing a hard filler is deteriorated due to mold wear (the mold life is short).
  • Example 1 Manufacture of test sample ⁇ Manufacture of test sample 1> Blending 85% by weight of “Nylon 66” (polyamide resin) and 15% by weight of carbon fiber (diameter: 10 ⁇ m, fiber length: 150 ⁇ m), and using an injection molding machine (Toshiba IS80-EPN), A moving member was formed. This is designated as test sample 1.
  • test sample 2 Blending 85% by weight of “Nylon 66” (polyamide resin) and 15% by weight of aramid fibers (diameter: 10 ⁇ m, fiber length: 150 ⁇ m), and using an injection molding machine (Toshiba IS80-EPN), A moving member was formed. This is designated as test sample 2.
  • test sample 3 “Nylon 66” (polyamide resin) 70% by weight and potassium titanate whisker (diameter: 0.5 ⁇ m, fiber length: 20 ⁇ m) 30% by weight are mixed and sealed using an injection molding machine (Toshiba IS80-EPN). A sliding member for the ring was formed. This is designated as test sample 3.
  • test sample 4 Blending 60% by weight of “Nylon 66” (polyamide resin) and 40% by weight of talc (average particle size: 5 ⁇ m), and using an injection molding machine (Toshiba IS80-EPN) to form a sliding member for a seal ring did. This is designated as test sample 4.
  • comparative test sample 1 70% by weight of “Nylon 66” (polyamide resin) manufactured by Toray Industries, Inc. and 30% by weight of glass fiber (diameter: 15 ⁇ m, fiber length: 150 ⁇ m) manufactured by Toray Industries, Inc. are used with an injection molding machine (Toshiba IS80-EPN). A sliding member for a seal ring was formed. This is designated as comparative test sample 1.
  • the laser medium used was CO 2 and the temperature was 1000 ° C.
  • Friction and wear characteristics Friction coefficient [-] and wear coefficient [10] under conditions of surface pressure: 0.5 MPa, peripheral speed: 0.2 m / s, time: 24 hr, mating material: S45C (Rz1.5) ⁇ 5 cm ⁇ s / (MPa ⁇ m ⁇ h)], and the results are shown in Table 1.
  • test samples 1 to 3 the qualitative evaluation of the friction and wear characteristics is equal to or higher than that of the comparative material, the wear coefficient is low, and both the low friction wear characteristics are exhibited.
  • Comparative test sample 1 does not use the blended material of the present invention, so that the evaluation of the other party's damage is poor, and it can be seen that the roughness of the other party after the evaluation of the other party's damage is very large.

Abstract

【課題】摺動部材の表面に微小な凹部をレーザーによりディンプル加工しても、硬質な突起を生成せず、相手材を傷つけることがない低摩擦係数の摺動部材を提供すること及び摺動部材の表面に微小な凹部をレーザーによりディンプル加工しても、硬質な突起を生成せず、相手材を傷つけることがない低摩擦係数の摺動部材の製造方法を提供すること。 【解決手段】ポリアミド樹脂に、１０～５０重量％の炭素繊維、アラミド繊維又はウイスカから選ばれる繊維系充填材を配合し、レーザーによるディンプル加工により摺動面に微小な凹部を有することを特徴とする摺動部材であり、また、ポリアミド樹脂に、１０～５０重量％の炭素繊維、アラミド繊維又はウイスカから選ばれる繊維系充填材を配合し、レーザーによるディンプル加工により摺動面に微小な凹部を有することを特徴とする摺動部材の製造方法である。

Description

摺動部材及びその製造方法
　本発明は、低摩擦係数の要求されるシールリングのような摺動部材に関し、詳しくは、摺動部材の表面に微小な凹部をレーザーによりディンプル加工しても、硬質な突起を生成せず、相手材を傷つけることがない低摩擦係数の摺動部材及びその製造方法に関する。
　近年、高負荷部分に用いられる摺動部材として、比重が小さく、成形物の形状の選択の幅が広く、成形性に優れているため、熱可塑性樹脂が使用されている。
　ポリアミド樹脂は、熱可塑性樹脂の中では、自己潤滑性に富む樹脂であるため、摺動材として広く使われているが、その機械的強度と耐熱性を上げるためにガラス繊維を添加することが行なわれてきた（特許文献１、２）。
　近年、環境問題の点から、シールリングのような摺動部材の分野でも、エネルギー効率化が求められ、低摩擦係数化のような摺動特性を良化することが必要とされている。
　かかる低摩擦係数化のような摺動特性良化の手段として、レーザーにより摺動面に微小な凹部を設ける手段が知られている（特許文献３）。
　しかしながら、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂を用いた摺動部材の場合には、加工時にレーザーの熱により、ガラス繊維が溶解することにより、摺動面に溶解球ができ、その溶解球により、相手材を傷つける、摩擦係数が高くなる等の問題が生じる。
特開平８－２８５７２号公報 特開２００７－２２４１１８号公報 特開２００７－２２５１０５号公報
　そこで、本発明の課題は、摺動部材の表面に微小な凹部をレーザーによりディンプル加工しても、硬質な突起を生成せず、相手材を傷つけることがない低摩擦係数の摺動部材を提供することにある。
　また本発明の他の課題は、摺動部材の表面に微小な凹部をレーザーによりディンプル加工しても、硬質な突起を生成せず、相手材を傷つけることがない低摩擦係数の摺動部材の製造方法を提供することにある。
　本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。
　上記課題は、以下の各発明によって解決される。
　請求項１記載の発明は、ポリアミド樹脂に、１０～５０重量％の炭素繊維、アラミド繊維又はウイスカから選ばれる繊維系充填材を配合し、レーザーによるディンプル加工により摺動面に微小な凹部を有することを特徴とする摺動部材である。
　請求項２記載の発明は、ポリアミド樹脂に、１０～５０重量％のタルク、クレー又は炭酸カルシウムから選ばれる無機系充填材を配合し、レーザーによるディンプル加工により摺動面に微小な凹部を有することを特徴とする摺動部材である。
　請求項３記載の発明は、微小な凹部の最大深さが、５～５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の摺動部材である。
　請求項４記載の発明は、ポリアミド樹脂に、１０～５０重量％の炭素繊維、アラミド繊維又はウイスカから選ばれる繊維系充填材を配合し、レーザーによるディンプル加工により摺動面に微小な凹部を設けることを特徴とする摺動部材の製造方法である。
　請求項５記載の発明は、ポリアミド樹脂に、１０～５０重量％のタルク、クレー又は炭酸カルシウムから選ばれる無機系充填材を配合し、レーザーによるディンプル加工により摺動面に微小な凹部を設けることを特徴とする摺動部材の製造方法である。
　請求項６記載の発明は、微小な凹部の最大深さが、５～５０μｍであることを特徴とする請求項４又は５記載の摺動部材の製造方法である。
　本発明によれば、摺動部材の表面に微小な凹部をレーザーによりディンプル加工しても、硬質な突起を生成せず、相手材を傷つけることがない低摩擦係数の摺動部材を提供することができる。
　また本発明によれば、摺動部材の表面に微小な凹部をレーザーによりディンプル加工しても、硬質な突起を生成せず、相手材を傷つけることがない低摩擦係数の摺動部材の製造方法を提供することができる。
摺動部材（試験サンプル１）のレーザー加工面を示す電子顕微鏡写真 摺動部材（試験サンプル２）のレーザー加工面を示す電子顕微鏡写真 摺動部材（試験サンプル３）のレーザー加工面を示す電子顕微鏡写真 摺動部材（試験サンプル４）のレーザー加工面を示す電子顕微鏡写真 摺動部材（比較試験サンプル１）のレーザー加工面を示す電子顕微鏡写真
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明で用いるポリアミド樹脂は、（－ＣＯ－ＮＨ－）結合を有するポリマーであり、例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド （ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン ６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン ６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン １１６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン １１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド〔ナイロン１１Ｔ（Ｈ）〕又はこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられ、なかでもナイロン６６が好ましい。
　ポリアミド樹脂は、市販品として入手でき、例えば、東レ社製「ナイロン６６」などとして入手できる。
　ポリアミド樹脂に配合される繊維系充填材は、炭素繊維、アラミド繊維又はウイスカから選ばれ、これらの１種を用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いられる炭素繊維は、直径が５μｍ～２０μｍの範囲が好ましく、繊維長が２０μｍ～５００μｍの範囲が好ましい。
　炭素繊維の原料は、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ピッチ系等のいずれでもよいが、ポリアミド樹脂中で、配向方向での大きな補強効果が得られる上では、１２００℃以下で焼成された炭素繊維を採用することが好ましい。
　炭素繊維の配合量は、ポリアミド樹脂に対して、１０～５０重量％の範囲であり、好ましくは、１２～３５重量％の範囲であり、更に好ましくは１４～３０重量％の範囲である。
　１０重量％未満では、補強効果に乏しいため、摺動部材の強度が不十分であり、５０重量％を越えると、脆く、折れやすくなる。　
　アラミド繊維は、直径が５μｍ～２０μｍの範囲が好ましく、繊維長が２０μｍ～５００μｍの範囲が好ましい。
　アラミド繊維の配合量は、ポリアミド樹脂に対して、１０～５０重量％の範囲であり、好ましくは、１２～３５重量％の範囲であり、更に好ましくは１４～３０重量％の範囲である。
　１０重量％未満では、補強効果が発揮されず、５０重量％を越えると、脆く、折れやすくなる。
　ウイスカは、直径が０．１μｍ～１μｍの範囲が好ましく、繊維長が５μｍ～３０μｍの範囲が好ましい。
　ウイスカの配合量は、ポリアミド樹脂に対して、１０～５０重量％の範囲であり、好ましくは、１２～３５重量％の範囲であり、更に好ましくは１４～３０重量％の範囲である。
　１０重量％未満では、補強効果が発揮されず、５０重量％を越えると、脆く、折れやすくなる。
　本発明に用いられるウイスカは、きわめて細いひげ状に成長した、完全な単結晶であり、格子欠陥が非常に少なく、その強度は理論値に近いものである。また、単なる単結晶ではなく、長さ方向に１本だけらせん転位をもつものも本発明に用いられる。
　本発明のウイスカとしては、ホウ酸アルミニウムウイスカ、酸化亜鉛ウイスカ、チタン酸カリウムウイスカ等があげられ、好ましくは、チタン酸カリウムウイスカである。
　チタン酸カリウムウイスカは、結晶の自形がそのまま繊維状であるという特殊な物質であるため、本発明に用いられた場合には、寸法安定性及び補強性の点でも効果が得られる。
　繊維系充填材を用いることで、摩耗・寸法安定性・強度に優れた摺動部材を得ることができるが、本発明においては、特に本発明の繊維系充填材を用いることで、摩擦・摩耗特性の両方に優れた摺動部材を得ることができる。
　また本発明において、ポリアミド樹脂に配合される無機系充填材は、タルク、炭酸カルシウム又はクレーから選ばれる１種を用いてもよいし、これらを組み合わせて配合してもよい。
　タルクの平均粒径は、０．５～１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２～５μｍの範囲である。平均粒径の測定法は、粒度分布測定による。
　無機系充填材の配合量は、ポリアミド樹脂に対して、１０～５０重量％の範囲であり、好ましくは２０～４０重量％の範囲である。
　１０重量％未満では、補強効果が発揮されず、５０重量％を越えると、脆く、折れやすくなる。
　本発明の摺動部材を製造するには、ポリアミド樹脂と繊維系充填材又は無機系充填材を上記の範囲で配合し、射出成形機などの成形手段によって、シールリングなどの所定の形状に成形し、その表面に、レーザー照射によるディンプル加工を施して、微小な凹部を形成する。このようにして摺動面に微小な凹部を有する摺動部材が得られる。
　微小な凹部の最大深さは、５～５０μｍの範囲であることが低摩擦化を実現する上で好ましい。
　また上記範囲であると、シリンダ内面等の相手摺動面との間の油膜を良好に保つことができ、相手材を傷つけることがない。
　レーザー照射に用いるレーザー媒質は、ＣＯ2やＹＡＧ等の赤外発光するもの、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ等の紫外発光するもののいずれでもよく、レーザー温度は約１０００℃程度が好ましい。
　かかるレーザーの熱により、従来のようにガラス繊維を配合した場合には、ガラス繊維（ガラス融点７００℃）が硬質な突起となり、相手摺動面を傷つけるが、本発明のような配合素材の場合には、かかる突起が生じることはなく、従って相手摺動面を傷つけることがない。
　また、ディンプル加工法としては、例えば、コンプレッサ用往復動用ＰＴＦＥ製シールリングに、加熱プレスにより油溜め（ディンプル）のパターンを形成する技術（特許第３１１４８７４号公報）が知られているが、ディンプル加工を型で成形すると、ディンプルの凹は微細で、硬質な充填剤を含む樹脂材料では型摩耗により、品質が低下する（型の寿命が短い）という問題がある。
　さらに、軸受摺動部材にショットピーニングによりディンプルを形成する技術（特開２００３－１８４８８３号公報）が知られているが、ディンプルをショットで加工すると、ショット単体では表面を凹凸にすることはできるが、ショット単体では凹み形状のみを形成できないという問題がある。
　凹み形状のみをショットで形成するためには、ショットと製品の間にマスキングを施す必要があるが、マスキングを施すにはコストがかかりすぎるという問題がある。
　本発明においては、ディンプル加工をする際に、レーザーを用いることで、耐摩耗性に優れる凹みのみを形成でき、また型摩耗等による品質低下を起こすことがなく安定した品質の摺動部材を得ることができる。
　また本発明の製造方法によると、油溜まり（ディンプル)の耐摩耗性に優れる凹みのみを形成でき、かつ安定した品質の摺動部材を得ることができる。
　以下、実施例により本発明の効果を例証する。
　実施例１
　１．試験サンプルの製造
　＜試験サンプル１の製造＞
　「ナイロン６６」（ポリアミド樹脂）８５重量％と、炭素繊維（直径；１０μｍ、繊維長；１５０μｍ）１５重量％を配合し、射出成形機（東芝　ＩＳ８０－ＥＰＮ）を用いて、シールリング用の摺動部材を形成した。これを試験サンプル１とする。
　＜試験サンプル２の製造＞
　「ナイロン６６」（ポリアミド樹脂）８５重量％と、アラミド繊維（直径；１０μｍ、繊維長；１５０μｍ）１５重量％を配合し、射出成形機（東芝　ＩＳ８０－ＥＰＮ）を用いて、シールリング用の摺動部材を形成した。これを試験サンプル２とする。
　＜試験サンプル３の製造＞
　「ナイロン６６」（ポリアミド樹脂）７０重量％と、チタン酸カリウムウイスカ（直径；０．５μｍ、繊維長；２０μｍ）３０重量％を配合し、射出成形機（東芝　ＩＳ８０－ＥＰＮ）を用いて、シールリング用の摺動部材を形成した。これを試験サンプル３とする。
　＜試験サンプル４の製造＞
　「ナイロン６６」（ポリアミド樹脂）６０重量％と、タルク（平均粒径；５μｍ）４０重量％を配合し、射出成形機（東芝　ＩＳ８０－ＥＰＮ）を用いて、シールリング用の摺動部材を形成した。これを試験サンプル４とする。
　＜比較試験サンプル１の製造＞
　東レ社製「ナイロン６６」（ポリアミド樹脂）７０重量％と、東レ社製ガラス繊維（直径；１５μｍ、繊維長；１５０μｍ）３０重量％を配合し、射出成形機（東芝　ＩＳ８０－ＥＰＮ）を用いて、シールリング用の摺動部材を形成した。これを比較試験サンプル１とする。
２．評価
　上記の試験サンプル及び比較試験サンプルについて、以下の評価試験により、特性を評価した。
（１）相手傷つき性評価後の相手材粗さＲｙ
　＜測定方法＞
　荷重：１００ｋｇｆ、周速：１００ｍｍ／ｓ、時間：１２ｍｉｎ．、相手材：Ｓ４５Ｃ（Ｒｙ０．３～０．５）の条件下で相手材粗さＲｙを求め、その結果を表１に示す。なお、Ｒｙは、輪郭曲線の最大深さ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４）である。
（２）相手傷つき性評価
　＜評価方法＞
　傷つき性評価後の相手材の粗さを表面粗さ計で測定し、試験前と試験後の差をみる。
　＜評価基準＞
　○：相手材の粗さが評価前と同等
　×：相手材の粗さが評価前より粗くなっている（Ｒｚ０．６以上になっている）
　評価結果を表１に示す。なお、Ｒｚは、十点平均粗さ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４）である。
（３）レーザー加工後の摺動部材の表面状態
　電子顕微鏡写真によって表面状態を調べた。図１～５に、その電子顕微鏡写真を示す。その結果、試験サンプル１～４では突起のようなものが生じていないことがわかった。図５の比較試験サンプルでは、レーザーの熱によりガラス繊維が溶けて、ガラス球や盛り上がりが生じている。
　なお、使用したレーザー媒質はＣＯ2であり、温度は１０００℃とした。
（４）摩擦摩耗特性
　面圧：０．５ＭＰａ、周速：０．２ｍ／ｓ、時間：２４ｈｒ、相手材：Ｓ４５Ｃ（Ｒｚ１．５）の条件下で、摩擦係数[-]と摩耗係数[１０－5ｃｍ・ｓ／（ＭＰａ・ｍ・ｈ）]を求め、その結果を表１に示す。
（５）摩擦摩耗特性の定性的評価
　＜評価基準＞
　○：比較材と同等レベル以上
　×：比較材より摩耗係数が高い
　評価結果を表１に示す。
（６）機械的特性
　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠し、曲げ強さ[ＭＰａ]、曲げ弾性率[ＧＰａ]を求め、その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、試験サンプル１～４では、摩擦係数が低く、さらに相手傷つき性評価において相手材の粗さが評価前と同等であり、相手傷つき性評価後の相手材粗さが低いことがわかる。
　さらに試験サンプル１～３においては、摩擦摩耗特性の定性的評価が比較材と同等レベル以上であり、摩耗係数が低く、低摩擦摩耗特性の両方を有していることがわかる。
　比較試験サンプル１では、本発明の配合素材を用いていないため、相手傷つき性評価が悪く、相手傷つき性評価後の相手材粗さが非常に大きくなっていることがわかる。

Claims (6)

  1. 　ポリアミド樹脂に、１０～５０重量％の炭素繊維、アラミド繊維又はウイスカから選ばれる繊維系充填材を配合し、レーザーによるディンプル加工により摺動面に微小な凹部を有することを特徴とする摺動部材。
  2. 　ポリアミド樹脂に、１０～５０重量％のタルク、クレー又は炭酸カルシウムから選ばれる無機系充填材を配合し、レーザーによるディンプル加工により摺動面に微小な凹部を有することを特徴とする摺動部材。
  3. 　微小な凹部の最大深さが、５～５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の摺動部材。
  4. 　ポリアミド樹脂に、１０～５０重量％の炭素繊維、アラミド繊維又はウイスカから選ばれる繊維系充填材を配合し、レーザーによるディンプル加工により摺動面に微小な凹部を設けることを特徴とする摺動部材の製造方法。
  5. 　ポリアミド樹脂に、１０～５０重量％のタルク、クレー又は炭酸カルシウムから選ばれる無機系充填材を配合し、レーザーによるディンプル加工により摺動面に微小な凹部を設けることを特徴とする摺動部材の製造方法。
  6. 　微小な凹部の最大深さが、５～５０μｍであることを特徴とする請求項４又は５記載の摺動部材の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015063647A (ja) * 2013-09-26 2015-04-09 ポリプラスチックス株式会社 摺動部材

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5903391B2 (ja) * 2013-02-06 2016-04-13 大豊工業株式会社 摺動部材の製造方法
CN109563934A (zh) * 2016-08-15 2019-04-02 伊格尔工业股份有限公司 滑动部件
DE102017112466A1 (de) * 2017-06-07 2018-12-13 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Verfahren zur Herstellung einer Gleitfläche
JP6994194B2 (ja) * 2017-11-30 2022-01-14 株式会社荏原製作所 すべり軸受装置及びこれを備えたポンプ
EP3739242A4 (en) 2018-01-12 2021-10-13 Eagle Industry Co., Ltd. SLIDING ELEMENT
WO2019151396A1 (ja) 2018-02-01 2019-08-08 イーグル工業株式会社 摺動部品
US11852244B2 (en) 2019-02-04 2023-12-26 Eagle Industry Co., Ltd. Sliding component and method of manufacturing sliding member
CN113330225B (zh) 2019-02-04 2023-08-22 伊格尔工业股份有限公司 滑动部件
JP2020168761A (ja) * 2019-04-01 2020-10-15 旭化成株式会社 摺動部材
KR20230025880A (ko) 2020-07-06 2023-02-23 이구루코교 가부시기가이샤 슬라이딩 부품
KR20230022986A (ko) 2020-07-06 2023-02-16 이구루코교 가부시기가이샤 슬라이딩 부품

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0542827U (ja) * 1991-11-13 1993-06-11 金井 宏之 ピストンリング用線材
JP2006152256A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Kuraray Co Ltd ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2008095721A (ja) * 2006-10-06 2008-04-24 Nissan Motor Co Ltd 摺動部材

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88211320U (zh) * 1988-01-08 1988-12-28 吴树济 金属-膨胀石墨复合填料密封件
TW313618B (ja) * 1995-06-14 1997-08-21 Burckhardt Ag Maschf
DE10126460A1 (de) * 2001-05-31 2003-02-06 Ks Gleitlager Gmbh Gleitlagerverbundwerkstoff mit einer metallischen Stützschicht
JP5228303B2 (ja) * 2006-01-24 2013-07-03 日産自動車株式会社 低摩擦摺動部材、その製造装置並びに製造方法
DE112007003017B4 (de) * 2006-12-14 2015-09-17 Nok Corporation Abdichtvorrichtung und Verfahren zum Herstellen dieser Vorrichtung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0542827U (ja) * 1991-11-13 1993-06-11 金井 宏之 ピストンリング用線材
JP2006152256A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Kuraray Co Ltd ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2008095721A (ja) * 2006-10-06 2008-04-24 Nissan Motor Co Ltd 摺動部材

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015063647A (ja) * 2013-09-26 2015-04-09 ポリプラスチックス株式会社 摺動部材

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