WO2010090224A1 - 非水電解質二次電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

非水電解質二次電池、電池パック及び自動車 Download PDF

Info

Publication number
WO2010090224A1
WO2010090224A1 PCT/JP2010/051518 JP2010051518W WO2010090224A1 WO 2010090224 A1 WO2010090224 A1 WO 2010090224A1 JP 2010051518 W JP2010051518 W JP 2010051518W WO 2010090224 A1 WO2010090224 A1 WO 2010090224A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
negative electrode
composite oxide
oxide
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/051518
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀郷 猿渡
則雄 高見
浩貴 稲垣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to KR1020117017620A priority Critical patent/KR101368602B1/ko
Priority to CN201080006442.7A priority patent/CN102308424B/zh
Priority to JP2010549493A priority patent/JP5611845B2/ja
Publication of WO2010090224A1 publication Critical patent/WO2010090224A1/ja
Priority to US13/197,141 priority patent/US8334074B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery, a battery pack including the battery, and an automobile.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries that are charged and discharged by moving lithium ions between the negative electrode and the positive electrode are actively studied as high energy density batteries.
  • Such a non-aqueous electrolyte secondary battery is expected to be used not only as a power source for small electronic devices but also as a medium-large power source, and it is desired to increase the energy density.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery uses a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material and a carbon material as a negative electrode active material.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery using a lithium nickel composite oxide having a high energy density as a positive electrode active material.
  • the lithium nickel composite oxide has a problem that the thermal stability is low, and there is a concern that the safety of the battery may be lowered.
  • Non-Patent Document 1 discloses a highly safe non-aqueous electrolyte secondary battery that does not cause thermal runaway even when an internal short circuit occurs due to external force or the like by using lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material. ing.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in safety and having a large energy density, a battery pack including the battery, and an automobile.
  • a positive electrode including a lithium nickel composite oxide, a negative electrode including a lithium titanium composite oxide and a lithium-containing phosphorus oxide, and a non-aqueous electrolyte the following formulas (1) to (5) A non-aqueous electrolyte secondary battery satisfying the above is provided.
  • a is a lithium release capacity [mAh / g] at the first charge of the lithium nickel composite oxide
  • b is a lithium storage capacity [mAh / g] at the first discharge of the lithium nickel composite oxide
  • x is a lithium storage capacity [mAh / g] at the time of initial charge of the lithium titanium composite oxide
  • y is a lithium release capacity [mAh / g] at the first discharge of the lithium titanium composite oxide
  • z is the lithium storage capacity [mAh / g] of the lithium-containing phosphorous oxide
  • ⁇ is the mass [g] of the lithium titanium composite oxide
  • ⁇ is the mass [g] of the lithium-containing phosphorus oxide.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having high safety and high energy density can be provided.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is a graph showing the relationship between the amount and the energy density of the LiFePO 4. It is a partial notch side view of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on embodiment. It is an expanded sectional view of the A section of FIG.
  • the disassembled perspective view of the battery pack which concerns on the 2nd Embodiment of this invention.
  • the block diagram which shows the electric circuit of the battery pack which concerns on the 2nd Embodiment of this invention.
  • the schematic diagram which shows the series hybrid vehicle which concerns on the 3rd Embodiment of this invention.
  • the thermal runaway of a non-aqueous electrolyte secondary battery is caused when an exothermic reaction occurs between the negative electrode and the electrolyte when the battery temperature rises due to some external factor. Caused by reaching runaway temperature. Therefore, by using a highly heat-stable material for the negative electrode, it is possible to prevent an exothermic reaction between the negative electrode and the electrolyte, and as a result, to prevent the occurrence of thermal runaway of the positive electrode, the stability of the battery is improved. It is expected to improve.
  • the lithium nickel composite oxide is used for the positive electrode and the lithium titanium is used for the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the composite oxide cannot reflect the high energy density of the lithium nickel composite oxide in the battery energy density.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in safety and has a large energy density.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment includes a positive electrode including a lithium nickel composite oxide, a negative electrode including an active material including a lithium titanium composite oxide and a lithium-containing phosphorus oxide, and a nonaqueous electrolyte.
  • a typical lithium ion secondary battery using graphite as the negative electrode and LiCoO 2 as the positive electrode has an energy density of 360 Wh / kg.
  • a lithium ion secondary battery using graphite as the negative electrode and LiNiO 2 as the positive electrode has an energy density of 444 Wh / kg.
  • the battery using LiNiO 2 for the positive electrode has an energy density about 1.2 times higher than that of the battery using LiCoO 2 for the positive electrode.
  • LiNiO 2 are known to be thermally stable is less material than LiCoO 2, may decrease battery safety by using LiNiO 2.
  • the thermal runaway of the non-aqueous electrolyte secondary battery is usually triggered by an exothermic reaction that occurs between the negative electrode and the electrolyte solution. Therefore, the stability of the battery can be improved by using a highly heat-stable material for the negative electrode. Is expected to improve.
  • a spinel-type that is, lithium titanate Li 4 + x Ti 5 O 12 having a spinel structure (x is in a range of ⁇ 1 ⁇ x ⁇ 3 by charge / discharge reaction). Change).
  • a lithium nickel composite oxide for example, LiNiO 2
  • a lithium storage capacity at the first discharge that is, a lithium storage / release efficiency at the first charge / discharge
  • a lithium titanium composite oxide for example, Li 4 + x Ti 5 O 12
  • a lithium release capacity at the time of initial discharge with respect to the lithium storage capacity at the time of initial charge (that is, lithium storage / release efficiency at the time of initial charge / discharge).
  • the present inventors replace such a lithium titanium composite oxide for releasing excess lithium ions with a lithium-containing phosphor oxide having a higher lithium storage capacity (storage capacity per mass) at the time of initial charge / discharge. As a result, the mass of the negative electrode was reduced, and the energy density of the battery was successfully increased.
  • the negative electrode in which a part of the lithium-titanium composite oxide is replaced with a lithium-containing phosphorus oxide has a reduced lithium release capacity, and thus has a reduced lithium occlusion / release efficiency. If the storage efficiency of the negative electrode is lower than that of the positive electrode, the energy efficiency of the battery is lowered. Therefore, the lithium-containing phosphorous oxide is added in such a range that the initial storage / release efficiency of the negative electrode does not fall below the initial storage / release efficiency of the positive electrode. Specifically, the amount of lithium-containing phosphorous oxide contained in the negative electrode is within a range satisfying the following formulas (1) to (5).
  • a is a lithium release capacity [mAh / g] at the first charge of the lithium nickel composite oxide
  • b is a lithium storage capacity [mAh / g] at the time of initial discharge of the lithium nickel composite oxide
  • x is a lithium storage capacity [mAh / g] at the time of initial charge of the lithium titanium composite oxide
  • y is a lithium release capacity [mAh / g] at the first discharge of the lithium titanium composite oxide
  • z is the lithium storage capacity [mAh / g] of the lithium-containing phosphorous oxide
  • ⁇ is the mass [g] of the lithium titanium composite oxide
  • ⁇ is the mass [g] of the lithium-containing phosphorus oxide.
  • the above formula (1) represents that the storage / release efficiency of the lithium nickel composite oxide is lower than the storage / release efficiency of the lithium titanium composite oxide.
  • the above formula (2) represents the range of the occlusion / release efficiency of the lithium nickel composite oxide.
  • the above formula (3) represents the range of the occlusion / release efficiency of the lithium titanium composite oxide.
  • the above formula (4) represents that the lithium storage capacity of the lithium-containing phosphorus oxide is larger than the lithium storage capacity of the lithium titanium composite oxide.
  • a three-electrode cell is produced using an electrode composed of the lithium nickel composite oxide, a conductive agent and a binder as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode.
  • the constant current charging is performed at a current value of 0.1 C or less until the potential of the working electrode of the three-electrode cell not charged / discharged reaches 4.25 V with respect to the lithium metal.
  • 1C is a current value necessary for discharging the rated capacity of the battery in one hour. After the working electrode potential reaches 4.25 V, the lithium release capacity when constant voltage charging at that potential is performed for 10 hours is defined as a (initial charging).
  • Lithium occlusion capacity when this three-electrode cell in a charged state is subjected to constant current discharge at a current value of 0.1 C or less until the potential of the working electrode reaches 3.0 V with respect to metallic lithium is b (initial discharge ).
  • a three-electrode cell having an electrode composed of the lithium-titanium composite oxide, a conductive agent and a binder as a working electrode and a lithium metal as a counter electrode and a reference electrode is prepared.
  • the constant current charging is performed at a current value of 0.1 C or less until the potential of the working electrode of the three-electrode cell not charged / discharged reaches 1.4 V with respect to the lithium metal.
  • x is the lithium storage capacity when constant voltage charging at that potential is performed for 10 hours (initial charge).
  • Lithium release capacity when this three-electrode cell in a charged state is subjected to constant current discharge at a current value of 0.1 C or less until the potential of the working electrode reaches 2.0 V with respect to metallic lithium is y (initial discharge). ).
  • a three-electrode cell is produced using an electrode composed of the lithium-containing phosphorus oxide, a conductive agent, and a binder as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode. Constant current charging is performed at a current value of 0.1 C or less until the potential of the working electrode reaches 4.25 V with respect to lithium metal. After the potential of the working electrode reaches 4.25 V, lithium is released by performing constant voltage charging at that potential for 10 hours. The three-electrode cell was subjected to constant current discharge at a current value of 0.1 C or less until the working electrode potential reached 1.4 V with respect to metallic lithium, and after the potential reached 1.4 V, the potential was fixed at that potential.
  • z be the lithium storage capacity when voltage charging is performed for 10 hours.
  • a three-electrode cell having an electrode composed of a phosphorous oxide not containing lithium, a conductive agent, and a binder as a working electrode and a lithium metal as a counter electrode and a reference electrode is prepared.
  • a constant current discharge is performed at a current value of 0.1 C or less until 4 V is reached, and after the potential reaches 1.4 V, the lithium storage capacity when constant voltage charging is performed at that potential for 10 hours is z.
  • the above formula (5) indicates that the mass ratio ⁇ / ⁇ of the lithium-containing phosphorus oxide and the lithium titanium composite oxide in the active material contained in the negative electrode is (ay ⁇ bx) / bz or less.
  • Lithium-containing phosphorus oxide has a higher lithium storage capacity at the time of initial charge / discharge than lithium-titanium composite oxide, and also stores lithium at a potential at which lithium insertion / extraction reaction occurs in lithium-titanium composite oxide. Has the property of hardly releasing.
  • the lithium storage capacity of the lithium-containing phosphorus oxide is larger than that of the lithium-titanium composite oxide. Therefore, by replacing a part of the lithium-titanium composite oxide with the lithium-containing phosphorus oxide, the lithium storage capacity of the negative electrode The mass of the negative electrode can be reduced without changing the battery power, and as a result, the energy density of the battery can be increased.
  • lithium-containing phosphorus oxide is known to be a material having high thermal stability, and does not impair the safety of the lithium-titanium composite oxide of the negative electrode.
  • the phenomenon of abnormal heat generation of the lithium ion secondary battery is triggered by thermal runaway of the negative electrode. Therefore, if the additive for increasing the energy density is not thermally stable, high safety cannot be maintained even if a lithium titanium composite oxide is used for the negative electrode. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery having high density energy and safety can be provided by adopting a configuration in which the positive electrode includes a lithium nickel composite oxide and the negative electrode includes a lithium titanium composite oxide and a lithium phosphorus compound. .
  • replacing a part of the lithium-titanium composite oxide with lithium-containing phosphorous oxide reduces the initial occlusion / release efficiency of the negative electrode, but the energy density of the battery is improved because the mass of the negative electrode is reduced. To do.
  • the positive electrode active material a lithium discharge capacity during the initial charge and discharge of approximately 211mAh / g (4.25V vs Li / Li + to the discharge), lithium storage capacity of about 178mAh / g (3.00V vs Li / Li + Lithium nickel composite oxide LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 is used, and the negative electrode active material has a lithium storage capacity of about 160 mAh / g at the first charge / discharge (1.45 V vs. Li / Li + storage).
  • lithium-lithium composite oxide Li 4 Ti 5 O 12 having a lithium release capacity of about 152 mAh / g (released to 2.00 V vs Li / Li + ) is used, for example, 13.19 for a positive electrode active material of 10 g g negative electrode active material is required.
  • the energy density is about 173.5 Wh / kg ( ⁇ (178 [mAh / g] ⁇ 10 [g] ⁇ 2.26 [V]) / (10 [g] +13.19 [g])).
  • the mass here is a mass of only an active material.
  • the amount of LiFePO 4 added is such that the efficiency of occlusion / release of the negative electrode is substantially equal to the efficiency of the positive electrode, and is 10.6% with respect to 12 mass of L 4 Ti 5 O.
  • the negative electrode active material necessary for 10 g of the positive electrode active material is 12.96 g, and the mass of the negative electrode active material is reduced. Therefore, the energy density of the battery is 175.2 Wh / kg, and the energy density is increased by about 1% compared to the case where LiFePO 4 is not used.
  • the battery capacity has definitely increased, and a large difference occurs as the size of the battery increases.
  • the battery since the battery includes many auxiliary members other than the active material, it is very important to increase the energy density of the active material alone.
  • FIG. 1 shows the energy density in the nonaqueous electrolyte secondary battery exemplified above using LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as the positive electrode active material and Li 4 Ti 5 O 12 and LiFePO 4 as the negative electrode active material. and is a graph showing the relationship between the mass ratio of LiFePO 4. The mass ratio is expressed as the mass of LiFePO 4 contained in the negative electrode active material with respect to the mass of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 contained in the negative electrode active material. As shown in FIG. 1, in the non-aqueous electrolyte secondary battery having the above-described configuration, an improvement in energy density is recognized when the mass ratio of the lithium-containing phosphorus oxide is about 11.5 or less.
  • the energy density is maximized when the initial lithium occlusion / release efficiency of the positive electrode and the initial lithium occlusion / release efficiency of the negative electrode are equal when considering only the active material.
  • the positive electrode and the negative electrode may differ in the amount, area, and lithium storage / release capacity of the conductive agent and the binder other than the active material. In such a case, it is necessary to determine the balance of the initial lithium storage / release efficiency of both electrodes in accordance with the battery design. In that case, what is necessary is just to adjust the mass ratio of a lithium containing phosphorus oxide suitably.
  • the lithium-containing phosphorus oxide has low conductivity. For this reason, it is preferable to support carbon on this lithium-containing phosphorous oxide. Sufficient lithium storage capacity can be obtained by supporting carbon. Since the lithium-containing phosphor oxide on which carbon is supported also functions as a conductive agent for the negative electrode layer, carbon added as a conductive agent to the negative electrode can be reduced. Furthermore, the carbon supported on the lithium-containing phosphor oxide increases the contact area compared to the carbon added to the electrode as a conductive agent. For this reason, the supported carbon is less than the carbon added as a conductive agent, and the same effect can be obtained. Therefore, the total amount of the conductive agent (carbon) contained in the negative electrode can be reduced, and the energy density of the battery can be increased.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator interposed between the positive and negative electrodes.
  • An electrode group consisting of a negative electrode, a positive electrode and a separator is housed in an exterior material, and at least the nonaqueous electrolyte is contained in the electrode group.
  • the positive electrode, the negative electrode, the nonaqueous electrolyte, the separator, and the exterior material will be described in detail.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector and including a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode active material includes a lithium nickel composite oxide.
  • a lithium nickel composite oxide Li a NiO 2 , Li a Ni 1-ef Co e M f O 2 (where M is at least one element selected from Al, Cr and Fe, and 0 ⁇ e ⁇ 0.5, 0 ⁇ f ⁇ 0.1) can be used, but is not limited thereto.
  • any of the lithium nickel composite oxides has a lower initial storage / release efficiency than the lithium titanium composite oxide used in the negative electrode. Therefore, among lithium released from the lithium titanium composite oxide of the negative electrode, surplus lithium ions that are not occluded by the lithium nickel composite oxide of the positive electrode are generated.
  • the present invention reduces the mass of the negative electrode by substituting the lithium-titanium composite oxide for releasing such excess lithium ions with a lithium-containing phosphor oxide having a higher lithium storage capacity during the first charge / discharge. It is possible to increase the energy density of the battery. Therefore, the lithium nickel composite oxide is not particularly limited, and the effect of the present invention can be obtained even if any lithium nickel composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • a lithium nickel composite oxide represented by Li a Ni 1-ef Co e Al f O 2 is preferably used for the positive electrode active material.
  • a lithium nickel composite oxide may be used alone, or other active material may be included.
  • the other active material it is preferable that 80% by mass or more of the total active material mass is the lithium nickel composite oxide.
  • the content of the lithium nickel composite oxide is less than 80% by mass, the effect of increasing the energy density in the present invention cannot be sufficiently obtained.
  • a more preferable content of the lithium nickel composite oxide is 90 to 100% by mass.
  • an oxide or a polymer can be used.
  • the oxide include manganese dioxide (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, Li a MnO 2 , lithium cobalt composite oxide (Li a CoO 2 ), and lithium manganese cobalt composite oxide such as LiMn 1-gh.
  • Lithium manganese nickel composite oxide such as LiMn j Ni j M 1-2j O 2 (where M is at least one element selected from Co, Cr, Al, Mg and Fe) 1/3 ⁇ j ⁇ 1/2, for example, LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 ), lithium manganese composite having a spinel structure Oxides such as Li a Mn 2-b M b O 4 (Wherein M is at least one element selected from Al, Cr, Ni and Fe), lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure (for example, Li a Mn 2-b Ni b O 4 ), a lithium-containing phosphorus oxide having an olivine structure (for example, Li a FePO 4 , Li a Fe 1-b Mn b PO 4 , Li a CoPO 4
  • a conductive polymer material such as polyaniline or polypyrrole, a disulfide polymer material, or the like can be used.
  • sulfur (S), carbon fluoride, iron sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 2 ), and the like can be used as other positive electrode active materials.
  • lithium cobalt composite oxide lithium manganese nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide having a spinel structure, lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure, lithium manganese cobalt composite oxide Or lithium iron phosphate can be used.
  • the positive electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si, for example.
  • the aluminum foil or aluminum alloy foil constituting the current collector preferably has an average crystal grain size of 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and still more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size is 50 ⁇ m or less, the strength of the aluminum foil or the aluminum alloy foil is dramatically increased. For this reason, it is possible to increase the pressure during pressing to increase the density of the positive electrode active material-containing layer and increase the positive electrode capacity.
  • the average crystal grain size of the aluminum foil or aluminum alloy foil changes under complex influences from a plurality of factors such as material structure, impurities, processing conditions, heat treatment history, and annealing conditions.
  • the crystal grain size can be adjusted by combining the above factors in the production process of the current collector.
  • the thickness of the aluminum foil or aluminum alloy foil is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 1.50 ⁇ m or less.
  • the aluminum foil preferably has a purity of 99% by mass or more.
  • the aluminum alloy is preferably an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon.
  • the transition metal such as iron, copper, nickel and chromium contained as the alloy component is preferably 1% by mass or less.
  • the surface of the aluminum foil or aluminum alloy foil is preferably roughened in order to improve the adhesion with the positive electrode layer.
  • a carbonaceous material such as acetylene black, carbon black, and graphite can be used.
  • a conductive agent can improve current collection performance and suppress contact resistance with the current collector.
  • binder for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), or fluorine-based rubber can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • fluorine-based rubber a binder is used to bind the positive electrode layer and the current collector.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is 73% by mass or more and 95% by mass or less of the positive electrode active material, 3% by mass or more and 20% by mass or less of the conductive agent, 2% by mass or more and 7% by mass of the binder. % Or less is preferable.
  • the conductive agent can exert the above-mentioned effects by blending 3% by mass or more, and reducing the degradation of the non-aqueous electrolyte on the surface of the conductive agent under high temperature storage by blending 20% by mass or less. can do.
  • the binder When the binder is blended in an amount of 2% by mass or more, sufficient electrode strength can be obtained, and by blending it in an amount of 7% by mass or less, the blending amount of the electrode insulator can be reduced and the internal resistance can be decreased. it can.
  • the positive electrode is prepared by, for example, preparing a slurry by suspending a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in a suitable solvent, applying the slurry to a positive electrode current collector, and drying to prepare a positive electrode layer. It is produced by giving.
  • a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder may be formed in a pellet shape and used as a positive electrode layer.
  • Negative electrode The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode layer formed on one or both sides of the negative electrode current collector and including a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the negative electrode active material includes a lithium titanium composite oxide and a lithium-containing phosphorus oxide.
  • the lithium titanium composite oxide include lithium titanate having a spinel structure represented by Li 4 + x Ti 5 O 12 ( ⁇ 1 ⁇ x ⁇ 3), or Li 2 + x Ti 3 having a ramsteride structure. O 7 ( ⁇ 1 ⁇ x ⁇ 3) can be used.
  • a metal composite oxide containing at least one element selected from Ti and P, V, Sn, Cu, Ni, and Fe can also be used.
  • Such metal composite oxides include, for example, TiO 2 —P 2 O 5 , TiO 2 —V 2 O 5 , TiO 2 —P 2 O 5 —SnO 2 , or TiO 2 —P 2 O 5 —MeO (here And Me is at least one element selected from Cu, Ni and Fe).
  • This metal complex oxide has a low crystallinity and preferably has a microstructure in which a crystal phase and an amorphous phase coexist or exist alone. Such a microstructured metal composite oxide can greatly improve the cycle performance.
  • These metal composite oxides become lithium-titanium composite oxides when lithium is inserted by charging.
  • lithium titanate having a spinel structure is preferable because of excellent cycle characteristics.
  • lithium-containing phosphorus oxide examples include Li s FePO 4 (0 ⁇ s ⁇ 1.15) having an olivine structure, Li s Fe 1-t Mn t PO 4 (0 ⁇ s ⁇ 1.15, 0 ⁇ t). ⁇ 1) and Li s CoPO 4 (0 ⁇ s ⁇ 1.15) can be used. Of these Li s FePO 4 is preferably excellent in electrical conductivity.
  • the content of the lithium-containing phosphorus oxide is such that the mass ratio ⁇ / ⁇ of the lithium-containing phosphorus oxide and the lithium-titanium composite oxide in the active material included in the negative electrode is (ay ⁇ bx) / bz or less.
  • Lithium-containing phosphorus oxides can be made conductive by, for example, supporting carbon by a method in which carbon is mechanically milled after firing into lithium-containing phosphorus oxides, or by a method in which lithium-containing phosphorus oxides and a carbon source are fired together. It is preferable to do.
  • the negative electrode active material only lithium titanium composite oxide and lithium-containing phosphorus oxide may be used, or other active materials may be included.
  • other active materials it is preferable that the lithium-titanium composite oxide and the lithium-containing phosphorous oxide are 80% by mass or more of the total active material mass.
  • the total content of the lithium titanium composite oxide and the lithium-containing phosphorous oxide is less than 80% by mass, there is a concern that the safety may be lowered. More preferably, the total content of the lithium titanium composite oxide and the lithium-containing phosphorus oxide is in the range of 90 to 100% by mass.
  • the other negative electrode active material for example, a carbonaceous material or a metal compound can be used.
  • a carbonaceous material for example, natural graphite, artificial graphite, coke, vapor-grown carbon fiber, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, or resin-fired carbon can be used. In particular, it is preferable to use vapor grown carbon fiber, mesophase pitch carbon fiber, and spherical carbon.
  • metal sulfide or metal nitride can be used as the metal compound.
  • metal sulfide titanium sulfide such as TiS 2
  • molybdenum sulfide such as MoS 2
  • iron sulfide such as FeS, FeS 2
  • Li x FeS 2 can be used.
  • Metal nitrides can be used, for example, lithium cobalt nitride (e.g. Li s Co t N, 0 ⁇ s ⁇ 4,0 ⁇ t ⁇ 0.5).
  • the negative electrode current collector is preferably, for example, an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing an element such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, or Si.
  • the aluminum foil or aluminum alloy foil constituting the current collector preferably has an average crystal grain size of 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and still more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size is 50 ⁇ m or less, the strength of the aluminum foil or the aluminum alloy foil is dramatically increased. For this reason, it is possible to increase the negative electrode capacity by increasing the pressure during pressing to increase the density of the negative electrode active material-containing layer.
  • the average crystal grain size can be determined by the method described above.
  • the average crystal grain size of the aluminum foil or aluminum alloy foil changes under complex influences from a plurality of factors such as material structure, impurities, processing conditions, heat treatment history, and annealing conditions.
  • the crystal grain size can be adjusted by combining the above factors in the production process of the current collector.
  • the thickness of the aluminum foil or aluminum alloy foil is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 1.50 ⁇ m or less.
  • the aluminum foil preferably has a purity of 99% by mass or more.
  • the aluminum alloy is preferably an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon.
  • the transition metal such as iron, copper, nickel and chromium contained as the alloy component is preferably 1% by mass or less.
  • the surface of the aluminum foil or aluminum alloy foil is preferably roughened in order to improve the adhesion with the negative electrode layer.
  • a carbonaceous material such as acetylene black, carbon black, and graphite can be used.
  • a conductive agent can improve current collection performance and suppress contact resistance with the current collector.
  • binder for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine rubber, styrene butadiene rubber, or the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • fluorine rubber fluorine rubber
  • styrene butadiene rubber or the like
  • the mixing ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is 73% by mass or more and 96% by mass or less of the negative electrode active material, 2% by mass or more and 20% by mass or less of the conductive agent, 2% by mass or more and 7% by mass of the binder. % Or less is preferable. If the conductive agent is less than 2% by mass, the current collecting performance of the negative electrode layer may be reduced, and the large current characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be reduced. By setting it as 20 mass% or less, decomposition
  • the binder When the binder is less than 2% by mass, the binding property between the negative electrode layer and the negative electrode current collector is lowered, and the cycle characteristics may be lowered. By setting it as 7 mass% or less, the compounding quantity of the insulator of an electrode can be reduced and internal resistance can be reduced.
  • the negative electrode is prepared by adding a conductive agent and a binder to a powdered negative electrode active material, suspending these in an appropriate solvent to prepare a slurry, applying the slurry to a negative electrode current collector, drying the negative electrode, After the layer is produced, it is produced by applying a press.
  • the lithium-containing phosphorus oxide contained in the negative electrode active material is used in a state where lithium is released by an electrochemical method.
  • the lithium-containing phosphorus oxide in a state in which lithium is released returns to the state in which lithium is occluded in the nonaqueous electrolyte secondary battery after fabrication.
  • the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder may be formed in a pellet shape and used as the negative electrode layer.
  • Non-aqueous electrolyte is a liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent, and a non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous solvent and the electrolyte in a polymer material.
  • a molecular gel electrolyte, a polymer solid electrolyte containing the electrolyte in a polymer material, or an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity can be used.
  • the electrolyte is preferably an alkali salt, and particularly preferably a lithium salt.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (bistrifluoromethanesulfonylamide lithium; commonly known as LiTFSI), LiCF 3 SO 3 (commonly known as LiTFS), and Li (C 2 F 5 SO 2 ).
  • LiBETI bis pentafluoroethanesulfonyl amide lithium; called LiBETI
  • LiClO 4 LiAsF 6 , LiSbF 6, bisoxalato Lato lithium borate (LiB (C 2 O 4) 2 ( known as LiBOB))
  • LiBOB bisoxalato Lato lithium borate
  • difluoro trifluoro - 2-oxide-2-trifluoro-methylpropionate (2-)-0,0
  • LiBF 2 (OCOOC (CF 3 ) 2 ) commonly called LiBF 2 (HHIB)
  • LiPF 6 or LiBF 4 is particularly preferable.
  • These electrolyte salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2 mol / L. By setting it to such a concentration range, it is possible to further improve the performance when a high load current is passed while suppressing the influence of an increase in viscosity due to an increase in electrolyte concentration.
  • non-aqueous solvent used in the liquid non-aqueous electrolyte known non-aqueous solvents for lithium secondary batteries can be used.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • THF tetrahydrofuran
  • 2-MeHF 2-methyltetrahydrofuran
  • 1,3-dioxolane 1,3-dioxolane
  • sulfolane 1,3-dioxolane
  • sulfolane acetonitrile (AN)
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl Ethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • These solvents may be used alone or in admixture of two or more.
  • propylene carbonate is used as the non-aqueous solvent, the initial lithium storage / release efficiency of the positive electrode tends to be low. Therefore, it is more preferable to use propylene carbonate as the non-aqueous solvent.
  • the gel electrolyte is a gel obtained by dissolving the non-aqueous solvent and the electrolyte in a polymer material.
  • a polymer material for example, a polymer of monomers such as polyacrylonitrile, polyacrylate, polyvinylidene fluoride (PVdF), and polyethylene oxide (PEO) or a copolymer with other monomers can be used. .
  • the solid electrolyte is obtained by dissolving the electrolyte in a polymer material and solidifying it.
  • a polymer material for example, a polymer of a monomer such as polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PEO), or a copolymer with another monomer can be used.
  • the inorganic solid electrolyte includes a ceramic material containing lithium.
  • a specific inorganic solid electrolyte is Li 3 N, Li 3 PO 4 —Li 2 S—SiS 2 glass.
  • An additive may be added to the nonaqueous electrolyte.
  • an additive is not specifically limited, For example, vinylene carbonate (VC), vinylene acetate (VA), vinylene butyrate, vinylene hexanate, vinylene crotonate, catechol carbonate can be used.
  • the compounding amount of the additive is 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.5 to 1% by mass in terms of external ratio with respect to the nonaqueous electrolyte.
  • Separator A separator can be disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a gel-like or solid non-aqueous electrolyte layer may be used in combination with this separator, or a gel-like or solid non-aqueous electrolyte layer may be used instead of the separator.
  • the separator is for preventing the positive electrode and the negative electrode from contacting each other, and is made of an insulating material. Furthermore, the thing of the shape which can move electrolyte between a positive electrode and a negative electrode is used.
  • a porous film containing polyethylene, polypropylene, cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), a synthetic resin nonwoven fabric, or the like can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a porous film made of polyethylene or polypropylene is preferable from the viewpoint of improving safety because it can be melted at a constant temperature to interrupt the current.
  • Exterior material As the exterior material, a laminate film having a thickness of 0.5 mm or less or a metal container having a thickness of 1.0 mm or less is used.
  • the metal container is more preferably 0.5 mm or less in thickness.
  • the shape of the exterior material includes a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, a button type, and the like.
  • Examples of the exterior material include a small battery exterior material loaded on a portable electronic device or the like, and a large battery exterior material loaded on a two-wheeled or four-wheeled vehicle, depending on the battery size.
  • the laminate film a multilayer film in which a metal layer is interposed between resin layers is used.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • the laminate film can be molded into the shape of an exterior material by sealing by heat sealing.
  • the metal container is made of aluminum or aluminum alloy.
  • the aluminum alloy an alloy containing elements such as magnesium, zinc and silicon is preferable.
  • transition metals such as iron, copper, nickel and chromium are contained in the alloy, the amount is preferably 100 ppm or less.
  • FIG. 2 is a partially cutaway perspective view of a thin nonaqueous electrolyte secondary battery
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a portion A in FIG.
  • Each figure is a schematic diagram for promoting explanation and understanding of the invention, and its shape, dimensions, ratio, etc. are different from the actual apparatus, but these are considered in consideration of the following explanation and known techniques. The design can be changed as appropriate.
  • the wound electrode group 13 is housed in a rectangular exterior material 11 made of a laminate film in which an aluminum foil is interposed between two resin layers.
  • the flat wound electrode group 13 is formed by winding a laminate of the negative electrode 3, the separator 4, the positive electrode 5, and the separator 4 in this order from the outside in a spiral shape and press-molding.
  • the negative electrode tab 18 has one end connected to the negative electrode current collector 3a and the other end connected to a negative electrode terminal 20 fixed to the rectangular lid 12 via a negative electrode gasket.
  • the positive electrode tab 17 has one end connected to the positive electrode current collector 5 a and the other end connected to a positive electrode terminal 19 fixed to the rectangular lid 12.
  • the non-aqueous electrolyte is, for example, injected from an opening of the rectangular outer packaging material 11 and accommodated in the rectangular outer packaging material 11.
  • the rectangular exterior material 11 is sealed with the wound electrode group 13 and the non-aqueous electrolyte by heat-sealing the rectangular lid 12 at the opening.
  • the negative electrode tab for example, a material having electrical stability and conductivity in a range where the potential with respect to the lithium ion metal is 1.0 V or more and 3.0 V or less can be used. Specifically, aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si can be given.
  • the negative electrode tab is preferably made of the same material as the negative electrode current collector in order to reduce contact resistance with the negative electrode current collector.
  • the positive electrode tab may be made of a material having electrical stability and conductivity in a range of the potential with respect to the lithium ion metal being 3.0 V or more and 4.25 V or less. Specifically, aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si can be given.
  • the positive electrode tab is preferably made of the same material as the positive electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the positive electrode current collector.
  • the battery pack according to the second embodiment of the present invention includes at least one nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment as a unit cell. When a plurality of unit cells are provided, they are electrically connected in series or in parallel to constitute an assembled battery.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view of the battery pack according to the second embodiment.
  • a plurality of (for example, eight) flat unit cells 41 are stacked in the thickness direction to form a battery stack 40 having a rectangular parallelepiped shape, that is, an assembled battery.
  • the positive electrode terminal 33 and the negative electrode terminal 34 connected to the positive electrode and the negative electrode, respectively are drawn out of the exterior material.
  • a printed wiring board 32 is disposed on the side surface from which the positive electrode terminal 33 and the negative electrode terminal 34 protrude.
  • the positive terminal 33 is electrically connected to the positive connector 36 via the positive wiring 35.
  • the negative electrode terminal 34 is electrically connected to the negative electrode side connector 38 via the negative electrode side wiring 37.
  • the laminated body 40 of the unit cells 41 is fixed by an adhesive tape 39.
  • protective sheets 31 made of rubber or resin are disposed on three side surfaces other than the side surfaces from which the positive electrode terminal 33 and the negative electrode terminal 34 protrude.
  • a block-shaped protection block 42 made of rubber or resin is disposed between the side surface from which the positive electrode terminal 33 and the negative electrode terminal 34 protrude and the printed wiring board 32.
  • the laminated body 40 is stored in the storage container 43 together with each protective sheet 31, the protective block 42 and the printed wiring board 32.
  • a lid 44 is attached to the upper surface of the storage container 43.
  • a thermistor 45 As shown in FIG. 5, a thermistor 45, a protection circuit 46, and a terminal 47 for energizing external devices are mounted on the printed wiring board 32.
  • the thermistor 45 is for detecting the temperature of the unit cell 41, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 46.
  • the protection circuit 46 can cut off the wirings 48a and 48b between the protection circuit 46 and a terminal 47 for energization to an external device under a predetermined condition.
  • the predetermined condition is, for example, when the detected temperature of the thermistor 45 is equal to or higher than a predetermined temperature, or when overcharge, overdischarge, overcurrent, or the like of the unit cell 41 is detected.
  • This detection method is performed for each individual cell 41 or the entire cell.
  • the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 41.
  • the protection circuit 46 includes a battery voltage monitoring circuit unit.
  • Each of the single cells 41 is connected to the battery voltage monitoring circuit unit through the wiring 49. According to such a configuration, the battery voltage of each single cell 41 can be detected by the protection circuit 46.
  • a heat shrink tape may be used.
  • the protective sheet 31 is disposed on both side surfaces of the laminated body 40 and the heat shrinkable tube is circulated, and then the heat shrinkable tube is thermally contracted to bind the laminated body 40.
  • unit cells 41 shown in FIG. 4 are connected in series, they may be connected in parallel in order to increase the capacity of the battery pack.
  • the assembled battery packs can be connected in series and in parallel.
  • the aspect of a battery pack is changed suitably by a use.
  • the automobile according to the third embodiment includes the battery pack according to the second embodiment.
  • Examples of the vehicle herein include a two-wheel to four-wheel hybrid electric vehicle, a two-wheel to four-wheel electric vehicle, and an assist bicycle.
  • FIGS. 6 to 8 show a hybrid type vehicle using a driving power source by combining an internal combustion engine and a battery-driven electric motor.
  • the driving force of an automobile requires a power source with a wide range of rotation speeds and torques depending on the running conditions.
  • an internal combustion engine has a limited torque and rotational speed that show ideal energy efficiency. Therefore, the energy efficiency decreases under other operating conditions.
  • Hybrid type automobiles generate power by operating an internal combustion engine under optimum conditions, and by driving wheels with a high-efficiency electric motor, or by driving the internal combustion engine and the electric motor together. The overall energy efficiency can be improved. Further, by regenerating the kinetic energy of the vehicle as electric power during deceleration, the travel distance per unit fuel can be dramatically increased compared to a normal internal combustion engine vehicle.
  • Hybrid vehicles can be broadly classified into three types depending on how the internal combustion engine and electric motor are combined.
  • FIG. 6 shows a hybrid vehicle 50 generally called a series hybrid vehicle. All the power of the internal combustion engine 51 is once converted into electric power by the generator 52, and this electric power is stored in the battery pack 54 through the inverter 53.
  • the battery pack 54 the battery pack according to the second embodiment of the present invention is used.
  • the electric power of the battery pack 54 is supplied to the electric motor 55 through the inverter 53, and the wheels 56 are driven by the electric motor 55.
  • It is a system in which a generator is combined with an electric vehicle.
  • the internal combustion engine can be operated under highly efficient conditions and can also regenerate power. On the other hand, since driving of the wheels is performed only by the electric motor, a high-output electric motor is required. Also, a battery pack having a relatively large capacity is required.
  • the rated capacity of the battery pack is preferably in the range of 5 to 50 Ah. A more preferable range is 10 to 20 Ah.
  • the rated capacity means a capacity when discharged at a 0.2 C rate.
  • FIG. 7 shows a hybrid vehicle 57 called a parallel hybrid vehicle.
  • Reference numeral 58 indicates an electric motor that also serves as a generator.
  • the internal combustion engine 51 mainly drives the wheels 56, and in some cases, a part of the power is converted into electric power by the generator 58, and the battery pack 54 is charged with the electric power.
  • the driving force is assisted by the electric motor 58 at the time of start and acceleration where the load becomes heavy.
  • This is a system based on a normal automobile, which reduces the load fluctuation of the internal combustion engine 51 to improve efficiency and also performs power regeneration.
  • the output of the electric motor 58 can be arbitrarily determined depending on the necessary auxiliary ratio.
  • the system can also be configured using a relatively small electric motor 58 and battery pack 54.
  • the rated capacity of the battery pack can be in the range of 1 to 20 Ah. A more preferred range is 5 to 10 Ah.
  • FIG. 8 shows a hybrid vehicle 59 called a series / parallel hybrid vehicle. This is a combination of both series and parallel.
  • the power split mechanism 60 splits the output of the internal combustion engine 51 into power generation and wheel drive.
  • the engine load can be controlled more finely than the parallel system, and energy efficiency can be improved.
  • the rated capacity of the battery pack be in the range of 1 to 20 Ah.
  • a more preferred range is 5 to 10 Ah.
  • the nominal voltage of the battery pack mounted on the hybrid vehicle as shown in FIGS. 6 to 8 is preferably in the range of 200 to 600V.
  • the battery pack 54 is preferably disposed in a place that is generally less susceptible to changes in the outside air temperature and is less susceptible to impact during a collision or the like.
  • a sedan type automobile as shown in FIG. 9 can be arranged in the trunk room 62 behind the rear seat 61. Further, it can be placed under or behind the seat 61.
  • the battery weight is large, it is preferable to arrange the battery under the seat or under the floor in order to lower the center of gravity of the entire vehicle.
  • Example 1 ⁇ Preparation of positive electrode> LiNiO 2 (lithium release capacity during initial charge: 215 mAh / g, lithium storage capacity during initial discharge: 180 mAh / g) as a positive electrode active material, graphite and acetylene black as a conductive agent, and PVdF as a binder were used.
  • a slurry was prepared by adding 88 parts by mass of LiNiO 2 , 3 parts by mass of graphite, 4 parts by mass of acetylene black and 5 parts by mass of PVdF to N-methylpyrrolidone (NMP) and mixing them. This slurry is applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil (current collector), dried and then pressed to form an active material-containing layer having a thickness of 28 ⁇ m on one side of the current collector.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ⁇ -butyrolactone (GBL) were mixed at a volume ratio of 1: 1: 4 to obtain a mixed solvent.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by mixing 2M LiBF 4 in this mixed solvent.
  • ⁇ Battery assembly> Prepared a container with a bottomed rectangular tube made of aluminum with a thickness of 0.3 mm and an aluminum lid with a positive electrode terminal inserted and a negative electrode terminal inserted by caulking through an insulating resin did. After impregnating a separator made of a polyethylene porous film with a non-aqueous electrolyte, this separator covers both surfaces of the positive electrode, and the negative electrode is wound so as to face the positive electrode through the separator and wound in a spiral shape. A spiral electrode group having an extended lead tab was prepared. This electrode group was pressed into a flat shape.
  • Example 2 The battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.81 Co 0.16 Al 0.03 O 2 (lithium release capacity at the first charge: 209 mAh / g, lithium storage capacity at the first discharge 175 mAh / g) was used as the positive electrode active material. Produced.
  • Example 3 Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material (lithium storage capacity at initial charge: 160 mAh / g, lithium release capacity at first discharge: 152 mAh / g) and CoPO 4 (lithium storage capacity: 185 mAh / g), graphite as a conductive agent PVdF was used as a binder. CoPO 4 supported 3% of carbon with respect to the mass of CoPO 4 .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 4 Li 4 Ti 5 O 12 (lithium occlusion capacity at initial charge: 160 mAh / g, lithium discharge capacity at initial discharge: 152 mAh / g) and Fe 0.5 Mn 0.5 PO 4 (lithium occlusion capacity: 189 mAh / g) as a negative electrode active material, Graphite was used as the conductive agent and PVdF was used as the binder. Fe 0.5 Mn 0.5 PO 4 supported 3% of carbon with respect to the mass of Fe 0.5 Mn 0.5 PO 4 .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 5 Li 4 Ti 5 O 12 as negative electrode active material (lithium storage capacity at initial charge: 160 mAh / g, lithium release capacity at first discharge: 152 mAh / g) MnPO 4 (lithium storage capacity: 190 mAh / g), graphite as conductive agent, PVdF was used as a binder. MnPO 4 supported 3% of carbon with respect to the mass of MnPO 4 .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 6 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (lithium release capacity at the first charge: 207 mAh / g, lithium storage capacity at 173 mAh / g at the first discharge) was used as the positive electrode active material. Produced.
  • Example 7 The battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.84 Co 0.15 Al 0.01 O 2 (lithium release capacity at the first charge: 210 mAh / g, lithium storage capacity at the first discharge 176 mAh / g) was used as the positive electrode active material. Produced.
  • Example 8 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.85 Co 0.15 O 2 (lithium release capacity at the first charge: 211 mAh / g, lithium storage capacity at the first discharge 178 mAh / g) was used as the positive electrode active material. .
  • Example 2 The same as Example 2 except that Li 4 Ti 5 O 12 was used as the negative electrode active material, and a negative electrode having a composition of 89 parts by mass of Li 4 Ti 5 O 12 , 6 parts by mass of graphite and 5 parts by mass of PVdF was used.
  • a battery was prepared by various methods.
  • Example 3 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that MCF (mesophase carbon pitch fiber) was used as the negative electrode active material, and a negative electrode having a composition of 75 parts by mass of MCF, 20 parts by mass of graphite and 5 parts by mass of PVdF was used.
  • MCF meophase carbon pitch fiber
  • the mass energy density of the battery was charged until the battery voltage reached 2.8 V (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2) or 4.2 V (Comparative Example 3) at a 1/20 C rate.
  • temperature was measured in the part which attached
  • an embodiment comprising a positive electrode having a positive electrode layer containing a lithium nickel composite oxide as an active material, and a negative electrode having a negative electrode layer containing a lithium-titanium composite oxide as an active material together with a lithium titanium composite oxide.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 8 are higher in mass energy density than the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 having a negative electrode layer having a negative electrode layer containing only the positive electrode and lithium titanium composite oxide as active materials. Is expensive.
  • the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 8 had a maximum temperature higher than that of Comparative Examples 1 and 2 including a negative electrode having a negative electrode layer containing only lithium titanium composite oxide as an active material. It was shown that addition of lithium-containing phosphorous oxide to the negative electrode active material does not affect the safety of the battery.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 3 having a positive electrode having a positive electrode layer containing a lithium nickel composite oxide as an active material and a negative electrode having a negative electrode layer containing MCF as an active material has a large mass energy density, In the short-circuit test, heat generation was large and battery swelling due to volatilization of the electrolyte was confirmed, indicating that the safety was low.
  • the example applied to the thin non-aqueous electrolyte secondary battery has been described in the above-described embodiments, it can be similarly applied to a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery, a rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery, and the like.
  • the electrode group housed in the battery container is not limited to the spiral shape, and a plurality of positive electrodes, separators, and negative electrodes may be stacked in this order.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments as they are, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment.
  • constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、リチウムチタン複合酸化物及びリチウム含有リン酸化物を含む負極と、非水電解質とを含み、下式(1)～(5)を満たす非水電解質二次電池：　ｂ／ａ＜ｙ／ｘ　(1)、　７５≦ｂ／ａ≦９０　(2)、　９０≦ｙ／ｘ＜１００　(3)、　ｘ＜ｚ　(4)、　０＜γ／β≦（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚ　(5)　ここで、βは、前記リチウムチタン複合酸化物の質量であり、γは、前記リチウム含有リン酸化物の質量である。

Description

非水電解質二次電池、電池パック及び自動車
　本発明は、非水電解質電池、該電池を備えた電池パック及び自動車に関する。
　リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究が進められている。このような非水電解質二次電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え中大型電源としての利用も期待されており、エネルギー密度をより大きくすることが望まれている。
　非水電解質二次電池は、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質に炭素材料が、それぞれ用いられている。例えば、特許文献１には、正極活物質として、高いエネルギー密度を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いた非水電解質二次電池が開示されている。しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は熱安定性が低く、電池の安全性の低下が懸念されるという問題がある。
　一方、非特許文献１には、負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を用いることにより、外力などで内部短絡が生じても熱暴走を起こさない安全性の高い非水電解質二次電池が開示されている。
特開2001-23629号公報
小杉伸一郎、他２名,「東芝レビュー」, 2008年, 第63巻, 第2号, p.54-57
　本発明は、安全性に優れ且つエネルギー密度の大きな非水電解質二次電池、該電池を備えた電池パック及び自動車を提供することを目的とする。
　本発明の第１実施形態において、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、リチウムチタン複合酸化物及びリチウム含有リン酸化物を含む負極と、非水電解質とを含み、下式(1)～(5)を満たす非水電解質二次電池が提供される。
　ｂ／ａ＜ｙ／ｘ　　　　　　　　　　(1)
　７５≦ｂ／ａ≦９０　　　　　　　　(2)
　９０≦ｙ／ｘ＜１００　　　　　　　(3)
　ｘ＜ｚ　　　　　　　　　　　　　　(4)
　０＜γ／β≦（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚ　(5)
　ここにおいて、
　ａは、前記リチウムニッケル複合酸化物の初回充電時のリチウム放出容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
　ｂは、前記リチウムニッケル複合酸化物の初回放電時のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
　ｘは、前記リチウムチタン複合酸化物の初回充電時のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
　ｙは、前記リチウムチタン複合酸化物の初回放電時のリチウム放出容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
　ｚは、前記リチウム含有リン酸化物のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
　βは、前記リチウムチタン複合酸化物の質量［ｇ］であり、
　γは、前記リチウム含有リン酸化物の質量［ｇ］である。
　本発明によれば、高い安全性を有し、且つ、高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
一実施形態に係る非水電解質二次電池における、LiFePO4の添加量とエネルギー密度の関係を表すグラフである。 実施形態に係る非水電解質二次電池の部分切欠側面図である。 図２のＡ部の拡大断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 本発明の第２の実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図。 本発明の第３の実施形態に係るシリーズハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係るパラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係るシリーズ・パラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係る自動車を示す模式図。
　一般に、非水電解質二次電池の熱暴走は、何らかの外的要因によって電池温度が上昇したとき、負極と電解液の間で発熱反応が起こり、これによってさらに温度が上昇し、温度が正極の熱暴走温度に達することによって生じる。それ故、負極に熱安定性の高い材料を用いることにより、負極と電解液の間で発熱反応が生じることを防ぎ、結果として、正極の熱暴走の発生を防ぐことで、電池の安定性が向上するものと期待される。
　従って、高エネルギー密度を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極に用い、安全性の高いリチウムチタン複合酸化物を負極に用いることにより、高エネルギー密度を維持しながら安全性の高い非水電解質二次電池が得られることが予想される。
　しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物の初回充放電時のリチウムイオン吸蔵放出効率は、リチウムチタン複合酸化物の初回吸蔵放出効率よりも低いことから、正極にリチウムニッケル複合酸化物を用い、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物の高いエネルギー密度を電池のエネルギー密度に反映することができない。
　上記に鑑みて、本発明は、安全性に優れ且つエネルギー密度の大きな非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　以下、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池を詳細に説明する。　
　実施形態に係る非水電解質二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、リチウムチタン複合酸化物及びリチウム含有リン酸化物を含む活物質を含む負極と、非水電解質とを備える。
　負極にグラファイト、正極にＬｉＣｏＯ2を用いた一般的なリチウムイオン二次電池は、３６０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。一方、負極にグラファイト、正極にＬｉＮｉＯ2を用いたリチウムイオン二次電池は、４４４Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。このように、正極にＬｉＮｉＯ2を用いた電池は、正極にＬｉＣｏＯ2を用いた電池と比較して約１．２倍高いエネルギー密度を有する。しかしながら、ＬｉＮｉＯ2はＬｉＣｏＯ2よりも熱安定性が低い材料であることが知られており、ＬｉＮｉＯ2を用いることにより電池の安全性が低下する恐れがある。
　上述したように、通常、非水電解質二次電池の熱暴走は負極と電解液の間で生じる発熱反応が引き金となるため、負極に熱安定性の高い材料を用いることにより、電池の安定性が向上するものと期待される。
　ここで、グラファイトよりも熱安定性の高い負極として、スピネル型の、即ち、スピネル構造を有するチタン酸リチウムＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により－１≦ｘ≦３の範囲で変化する）が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物を用いた負極を、リチウムニッケル複合酸化物を用いた正極と組合せることにより、安全性が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
　ところが、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）は、初回充電時のリチウム放出容量に対する初回放電時のリチウム吸蔵容量（即ち、初回充放電時のリチウム吸蔵放出効率）が約８５％である。これに対して、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ4+xＴｉ５Ｏ12）は、初回充電時のリチウム吸蔵容量に対する初回放電時のリチウム放出容量（即ち、初回充放電時のリチウム吸蔵放出効率）が約９５％である。従って、負極のリチウムチタン複合酸化物から放出されるリチウムのうち、正極のリチウムニッケル複合酸化物に吸蔵されない余剰リチウムイオンが生じる。
　本発明者らは、このような余剰リチウムイオンを放出する分のリチウムチタン複合酸化物を、初回充放電時のリチウム吸蔵容量（質量あたりの吸蔵容量）がより高いリチウム含有リン酸化物に置換することによって、負極の質量を減少させ、電池のエネルギー密度を増加させることに成功した。
　リチウムチタン複合酸化物の一部をリチウム含有リン酸化物で置換した負極は、リチウム放出容量が低下するため、リチウム吸蔵放出効率が低下する。負極の吸蔵放出効率が正極のものより低くなると、電池のエネルギー効率が低下するため、リチウム含有リン酸化物は、負極の初回吸蔵放出効率が正極の初回吸蔵放出効率より低下しない範囲で添加する。具体的には、負極に含まれるリチウム含有リン酸化物の量は、下式(1)～(5)を満たす範囲内である。
　ｂ／ａ＜ｙ／ｘ　　　　　　　　　　(1)
　７５≦ｂ／ａ≦９０　　　　　　　　(2)
　９０≦ｙ／ｘ＜１００　　　　　　　(3)
　ｘ＜ｚ　　　　　　　　　　　　　　(4)
　０＜γ／β≦（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚ　(5)
　ここにおいて、
　ａは、前記リチウムニッケル複合酸化物の初回充電時のリチウム放出容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
　ｂは、前記リチウムニッケル複合酸化物の初回放電時のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
　ｘは、前記リチウムチタン複合酸化物の初回充電時のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
　ｙは、前記リチウムチタン複合酸化物の初回放電時のリチウム放出容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
　ｚは、前記リチウム含有リン酸化物のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
　βは、前記リチウムチタン複合酸化物の質量［ｇ］であり、
　γは、前記リチウム含有リン酸化物の質量［ｇ］である。
　上式(1)は、リチウムニッケル複合酸化物の吸蔵放出効率は、リチウムチタン複合酸化物の吸蔵放出効率よりも低いことを表す。上式(2)は、リチウムニッケル複合酸化物の吸蔵放出効率の範囲を表す。上式(3)はリチウムチタン複合酸化物の吸蔵放出効率の範囲を表す。上式(4)は、リチウム含有リン酸化物のリチウム吸蔵容量がリチウムチタン複合酸化物のリチウム吸蔵容量よりも大きいことを表す。
　ここでａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚの測定方法について説明する。　
　前記リチウムニッケル複合酸化物と導電剤とバインダーからなる電極を作用極、リチウム金属を対極および参照極とした３電極式セルを作製する。この充放電を行っていない３電極式セルの作用極の電位がリチウム金属に対して４．２５Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流充電を行う。ここで１Ｃとは該当電池の定格容量を１時間で放電する際に必要な電流値である。作用極の電位が４．２５Ｖに達した後はその電位での定電圧充電を１０時間行ったときのリチウム放出容量をａとする（初回充電）。この充電状態の３電極式セルを作用極の電位が金属リチウムに対して３．０Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流放電行った際のリチウム吸蔵容量をｂとする（初回放電）。
　前記リチウムチタン複合酸化物と導電剤とバインダーからなる電極を作用極、リチウム金属を対極および参照極とした３電極式セルを作製する。この充放電を行っていない３電極式セルの作用極の電位がリチウム金属に対して１．４Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流充電を行う。作用極の電位が１．４Ｖに達した後はその電位での定電圧充電を１０時間行ったときのリチウム吸蔵容量をｘとする（初回充電）。この充電状態の３電極式セルを作用極の電位が金属リチウムに対して２．０Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流放電行った際のリチウム放出容量をｙとする（初回放電）。
　前記リチウム含有リン酸化物と導電剤とバインダーからなる電極を作用極、リチウム金属を対極および参照極とした３電極式セルを作製する。作用極の電位がリチウム金属に対して４．２５Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流充電を行う。作用極の電位が４．２５Ｖに達した後はその電位での定電圧充電を１０時間行うことでリチウムを放出する。この３電極式セルを作用極の電位が金属リチウムに対して１．４Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流放電を行い、電位が１．４Ｖに達した後はその電位で定電圧充電を１０時間行ったときのリチウム吸蔵容量をｚとする。または、リチウムを含まないリン酸化物と導電剤とバインダーからなる電極を作用極、リチウム金属を対極および参照極とした３電極式セルを作製し、作用極の電位が金属リチウムに対して１．４Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流放電を行い、電位が１．４Ｖに達した後はその電位で定電圧充電を１０時間行ったときのリチウム吸蔵容量をｚとする。
　なお充放電電流における１Ｃの値は、活物質質量と活物質の質量当たりの理論容量から算出できる。
　上式(5)は、負極に含まれる活物質中のリチウム含有リン酸化物とリチウムチタン複合酸化物の質量比率γ／βが、（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚ以下であることを示す。非水電解質電池のエネルギー密度が最大値をとるのは、正極と負極の充放電効率が等しく、正極と負極の初回充電容量が等しいときである。従って、正極に含まれるリチウムニッケル複合酸化物の質量をα［ｇ］とすると、
αｂ＝βｙ　　　　　　式(A)
βｘ＋γｚ＝αａ　　　式(B)
が同時に成り立つときであり、このときのγ／βの値は（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚとなる。
　リチウム含有リン酸化物は、リチウムチタン複合酸化物よりも高い初回充放電時のリチウム吸蔵容量を有し、また、リチウムチタン複合酸化物においてリチウムの挿入脱離反応が生じる電位では、リチウムを吸蔵するがほとんど放出しない性質を有する。
　このように、リチウム含有リン酸化物のリチウム吸蔵容量は、リチウムチタン複合酸化物よりも大きいため、リチウムチタン複合酸化物の一部をリチウム含有リン酸化物で置換することにより、負極のリチウム吸蔵容量を変化させることなく負極の質量を減少することができ、結果として、電池のエネルギー密度を増加させることができる。
　さらに、リチウム含有リン酸化物は、熱安定性の高い材料であることが知られており、負極のリチウムチタン複合酸化物が有する安全性を損なわない。前述の通り、リチウムイオン二次電池の異常発熱という現象は負極の熱暴走がトリガーとなる。従って、エネルギー密度を増加させるための添加物が熱的に安定なものでなければ、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いても高い安全性を維持することはできない。よって、正極にリチウムニッケル複合酸化物、負極にリチウムチタン複合酸化物とリチウムリン化合物を含む構成とすることにより、高い密度エネルギーと安全性を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
　上述したように、リチウムチタン複合酸化物の一部をリチウム含有リン酸化物で置換することにより、負極の初回吸蔵放出効率は低下するが、負極の質量が減少するために電池のエネルギー密度は向上する。そして、エネルギー密度が最大となるのは、正極と負極の効率が一致したとき、即ち、γ／β＝（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚのときである。
　例えば、正極活物質に、初回充放電時のリチウム放出容量が約211mAh/g（4.25V vs Li/Li+まで放出）であり、リチウム吸蔵容量が約178mAh/g（3.00V vs Li/Li+まで吸蔵）であるリチウムニッケル複合酸化物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2を用い、負極活物質に初回充放電時のリチウム吸蔵容量が約160mAh/g（1.45V vs Li/Li+まで吸蔵）であり、リチウム放出容量が約152mAh/g（2.00V vs Li/Li+まで放出）であるリチウムチタン複合酸化物Li4Ti5O12を用いた場合、例えば10gの正極活物質に対しては13.19ｇの負極活物質が必要である。このような構成の電池では、平均作動電位が2.26Vであることから、エネルギー密度は約173.5Wh/kg（≒(178[mAh/g]×10[g]×2.26[V])/(10[g]+13.19[g])）となる。なお、ここでの質量は活物質のみの質量である。
　ここで、Li4Ti5O12の吸蔵電位（＝1.45V vs Li/ Li+）までリチウムを吸蔵する場合の吸蔵容量が約189mAh/gであるリチウム含有リン酸化物LiFePO4を、Li4Ti5O12の一部と置換する。LiFePO4の添加量は、負極の吸蔵放出効率が正極の効率とほぼ等しくなる量であり、L4Ti5O12質量に対し10.6％である。すると、例えば10gの正極活物質に対し必要な負極活物質は12.96gとなり、負極活物質の質量が減少する。それ故、電池のエネルギー密度は175.2Wh/kgとなり、LiFePO4を用いない場合と比較して、エネルギー密度が約１％増加する。
　約１％程度であっても、電池容量は確実に増加しており、電池を大型化するにつれて大きな相違が生じる。また電池は活物質以外の副部材も多く含まれるため、活物質のみのエネルギー密度を高めることは非常に重要である。
　図１は、上記に例示した、正極活物質にLiNi0.8Co0.15Al0.05O2を用い、負極活物質にLi4Ti5O12及びLiFePO4を用いた非水電解質二次電池における、エネルギー密度とLiFePO4の質量比率の関係を示すグラフである。質量比率は、負極活物質に含まれるLiNi0.8Co0.15Al0.05O2の質量に対する、負極活物質に含まれるLiFePO4の質量として表される。図１に示されたように、上記のような構成の非水電解質二次電池においては、リチウム含有リン酸化物の質量比率が約１１．５以下の範囲においてエネルギー密度の向上が認められる。
　上述したように、エネルギー密度が最大となるのは、活物質のみを考慮した場合は、正極の初回リチウム吸蔵放出効率と負極の初回リチウム吸蔵放出効率が同値となるときである。しかしながら、正極と負極では、活物質以外の導電剤及び結着剤の量、面積、リチウム吸蔵放出容量が異なることがある。そのような場合は、両極の初回リチウム吸蔵放出効率のバランスを、電池設計に合わせて決定する必要がある。その場合、リチウム含有リン酸化物の質量比率を適宜調整すればよい。
　なお、リチウム含有リン酸化物は導電性が低い。このため、カーボンをこのリチウム含有リン酸化物に担持させることが好ましい。カーボンを担持させることによって、十分なリチウム吸蔵容量を得ることができる。カーボンが担持されたリチウム含有リン酸化物は、負極層の導電剤としても機能するため、負極に導電剤として添加するカーボンを減少することができる。さらにその上、リチウム含有リン酸化物に担持されたカーボンは、導電剤として電極に添加されたカーボンに比べて、接触面積が増加する。このため、担持されたカーボンは、導電剤として添加されたカーボンよりも少量で、同様の効果を得ることができる。よって、負極に含まれる導電剤（カーボン）の総量を低減することができ、電池のエネルギー密度を増加させることができる。
　（第１の実施形態）
　本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、正負極間に介装されたセパレータとを備える。負極、正極及びセパレータからなる電極群は、外装材に収納され、非水電解質が少なくとも電極群に含有される。　
　以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装材について詳細に説明する。
　１）正極
　正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成され、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層とを有する。
　正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含む。例えば、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＮｉ1-e-fＣｏeＭfＯ2（ここで、ＭはＡｌ、Ｃｒ及びＦｅから選択される少なくとも１つの元素であり、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．１である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることができるが、これらに限定されない。上述したように、リチウムニッケル複合酸化物は何れも、負極に用いられるリチウムチタン複合酸化物より初回の吸蔵放出効率が低い。そのため、負極のリチウムチタン複合酸化物から放出されるリチウムのうち、正極のリチウムニッケル複合酸化物に吸蔵されない余剰リチウムイオンが生じる。本発明は、このような余剰リチウムイオンを放出する分のリチウムチタン複合酸化物を、初回充放電時のリチウム吸蔵容量がより高いリチウム含有リン酸化物に置換することによって、負極の質量を減少させ、電池のエネルギー密度を増加させることを可能にするものである。従って、リチウムニッケル複合酸化物は、特に限定されず、何れのリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いても、本願発明の効果を得ることができる。正極活物質には、特に、ＬｉaＮｉ1-e-fＣｏeＡｌfＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好適に用いられる。
　正極活物質にはリチウムニッケル複合酸化物を単独で用いてもよく、或いは他の活物質を含んでもよい。他の活物質を含む場合、全活物質質量の８０質量％以上がリチウムニッケル複合酸化物であることが好ましい。リチウムニッケル複合酸化物の含有量が８０質量％未満であると、本発明におけるエネルギー密度増加の効果が十分に得られなくなる。より好ましいリチウムニッケル複合酸化物の含有量は９０～１００質量％である。
　他の正極活物質には、例えば酸化物又はポリマーを用いることができる。
　酸化物は、例えば二酸化マンガン(ＭｎＯ2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、ＬｉaＭｎＯ2、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉaＣｏＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉＭｎ1-g-hＣｏgＭhＯ2（ここで、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＦｅから選択される少なくとも１つ又は２つ以上の元素であり、０≦ｇ≦０．５、０≦ｈ≦０．１である）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉＭｎjＮｉjＭ1-2jＯ2（ここで、ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅから選択される少なくとも１つ又は２つ以上の元素であり、１／３≦ｊ≦１／２、たとえばＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2である）、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4（ここで、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１つ又は2つ以上の元素である）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉaＭｎ2-bＮｉbＯ4）、オリビン構造を有するリチウム含有リン酸化物（例えばＬｉaＦｅＰＯ4、ＬｉaＦｅ1-bＭｎbＰＯ4、ＬｉaＣｏＰＯ4など）、又はバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。ここで、ａ、ｂ、ｃは０～１であることが好ましい。
　ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等を用いることができる。その他に、他の正極活物質にはイオウ（Ｓ）、フッ化カーボン、硫酸鉄（Fe2(SO4)2）等も使用できる。
　他の正極活物質として、より好ましくは、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、又はリチウムリン酸鉄を用いることができる。
　正極集電体は、例えばアルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。　
　集電体を構成するアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが好ましい。平均結晶粒径が５０μｍ以下であると、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の強度が飛躍的に増大する。このため、プレス時の圧力を高めて正極活物質含有層を高密度化し、正極容量を増大させることが可能である。
　平均結晶粒径は、次のような方法で求めることができる。まず、集電体表面の組織を光学顕微鏡で観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数（ｎ）を求める。このｎを用いてＳ＝１×１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記の式(6)により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
　　　　ｄ＝２（Ｓ／π）1/2　…(6)
　アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、並びに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
　アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５０μｍ以下である。アルミニウム箔は９９質量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１質量％以下であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、正極層との密着性を高めるため、表面が粗面化されることが好ましい。
　導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を用いることができる。このような導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。
　結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴムを用いることができる。このような結着剤は、正極層と集電体を結着するために用いられる。
　正極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、正極活物質７３質量％以上、９５質量％以下、導電剤３質量％以上、２０質量％以下、結着剤２質量％以上、７質量％以下にすることが好ましい。導電剤は、３質量％以上を配合することにより上述した効果を発揮することができ、２０質量％以下の配合とすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上を配合することにより十分な電極強度が得られ、７質量％以下の配合とすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少することができる。
　正極は、例えば正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いてもよい。
　２）負極
　負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に形成され、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む負極層とを有する。
　負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物及びリチウム含有リン酸化物を含む。　
　リチウムチタン複合酸化物としては、例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（－１≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウム、又は、ラムステライド構造を有するＬｉ2+xＴｉ3Ｏ7（－１≦ｘ≦３）を用いることができる。
　また、リチウムチタン複合酸化物として、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１つの元素を含有する金属複合酸化物を用いることもできる。このような金属複合酸化物は、例えば、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＳｎＯ2、又はＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＭｅＯ（ここで、ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１つの元素である）を用いることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物となる。特に、スピネル構造を有するチタン酸リチウムはサイクル特性に優れているため好ましい。
　リチウム含有リン酸化物としては、例えば、オリビン構造を有するＬｉｓＦｅＰＯ4（０＜ｓ≦１．１５）、ＬｉｓＦｅ1-ｔＭｎｔＰＯ4（０＜ｓ≦１．１５、０≦ｔ≦１）及びＬｉｓＣｏＰＯ4（０＜ｓ≦１．１５）を用いることができる。なかでもＬｉｓＦｅＰＯ4が電気導電性に優れ好ましい。
　リチウム含有リン酸化物の含有量は、負極に含まれる活物質中のリチウム含有リン酸化物とリチウムチタン複合酸化物の質量比率γ／βが、（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚ以下の範囲である。
　リチウム含有リン酸化物は、例えば、リチウム含有リン酸化物に焼成後カーボンをメカニカルミリングする方法、又は、リチウム含有リン酸化物とカーボン源を一緒に焼成する方法によってカーボンを担持させて導電性を付与することが好ましい。
　負極活物質には、リチウムチタン複合酸化物及びリチウム含有リン酸化物のみを用いてもよく、或いはその他の活物質を含んでもよい。他の活物質を含む場合、リチウムチタン複合酸化物とリチウム含有リン酸化物を合わせて全活物質質量の８０質量％以上であることが好ましい。リチウムチタン複合酸化物とリチウム含有リン酸化物を合わせた含有量が８０質量％未満であると、安全性の低下が懸念される。より好ましくは、リチウムチタン複合酸化物とリチウム含有リン酸化物を合わせた含有量は９０～１００質量％の範囲である。
　他の負極活物質には、例えば、炭素質物又は金属化合物を用いることができる。　
　炭素質物は、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を用いることができる。特に、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素を用いることが好ましい。炭素質物は、Ｘ線回折による(００２)面の面間隔ｄ＝００２が０．３４０ｎｍ以下であることが好ましい。
　金属化合物は、金属硫化物又は金属窒化物を用いることができる。金属硫化物は、例えばＴｉＳ2のような硫化チタン、例えばＭｏＳ2のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物は、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉsＣｏtＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。
　負極集電体は、例えばアルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。　
　集電体を構成するアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが好ましい。平均結晶粒径が５０μｍ以下であると、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の強度が飛躍的に増大する。このため、プレス時の圧力を高めて負極活物質含有層を高密度化し、負極容量を増大させることが可能である。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。
　平均結晶粒径は、前述した方法で求めることができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
　アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５０μｍ以下である。アルミニウム箔は９９質量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１質量％以下であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、負極層との密着性を高めるため、表面が粗面化されることが好ましい。
　導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を用いることができる。このような導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。
　結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム等を用いることができる。このような結着剤は、負極層と集電体を結着するために用いられる。
　負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質７３質量％以上、９６質量％以下、導電剤２質量％以上、２０質量％以下、結着剤２質量％以上、７質量％以下にすることが好ましい。導電剤は、２質量％未満にすると、負極層の集電性能が低下して非水電解質二次電池の大電流特性が低下する虞がある。２０質量％以下の配合とすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％未満にすると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する虞がある。７質量％以下の配合とすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少することができる。
　負極は、粉末状の負極活物質に導電剤及び結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥して、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。負極活物質に含まれるリチウム含有リン酸化物は、電気化学的手法によりリチウムを放出した状態で用いる。リチウムを放出した状態にあるリチウム含有リン酸化物は、作製後の非水電解質二次電池中でリチウムを吸蔵した状態に戻る。その他、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いてもよい。
　３）非水電解質
　非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、又はリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質を用いることができる。
　電解質は、アルカリ塩が好ましく、特にリチウム塩が好ましい。リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、又はジフルオロ（トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロ－メチルプロピオナト（２－）－０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2）（通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）））を用いることができる。特にＬｉＰＦ6、又はＬｉＢＦ4が好ましい。これらの電解質塩は単独で用いることもでき、或いは二種以上を混合して用いてもよい。非水溶媒に溶解される電解質の濃度は、０．５～２モル／Ｌであることが好ましい。このような濃度範囲にすることにより、電解質濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上させることが可能になる。
　液状非水電解質に用いられる非水溶媒は、リチウム二次電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＨＦ）、１，３－ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を用いることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独で使用してもよく、或いは二種以上を混合して用いてもよい。
　本発明においては、正極初回リチウム吸蔵放出効率と負極初回リチウム吸蔵効率の差が大きい程、本発明により得られる効果が大きくなる。そして、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた場合、正極の初回リチウム吸蔵放出効率が低くなる傾向にある。従って、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを用いることがより好ましい。
　ゲル状電解質は、前記非水溶媒及び前記電解質を高分子材料に溶解してゲル状にしたものである。高分子材料は、例えばポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような単量体の重合体又は他の単量体との共重合体を用いることができる。
　固体電解質は、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料は、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような単量体の重合体又は他の単量体との共重合体を用いることができる。また、無機固体電解質はリチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。具体的な無機固体電解質は、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2ガラスである。
　非水電解質には、添加剤が加えられてもよい。添加剤は、特に限定されるものではないが、例えばビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネートを用いることができる。添加剤の配合量は、非水電解質に対して外率で０．１～３質量％、さらに好ましくは０．５～１質量％である。
　４）セパレータ
　正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。このセパレータと併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いてもよいし、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。
　セパレータは、正極及び負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
　５）外装材
　外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。
　ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
　金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等がから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
　次に、実施形態に係る非水電解質二次電池（例えば外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池）を、図２、図３を参照してより具体的に説明する。図２は、薄型非水電解質二次電池の部分切欠斜視図を示し、図３は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
　図２に示す薄型非水電解質二次電池において、捲回電極群１３は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる矩形状外装材１１内に収納されている。
　扁平状の捲回電極群１３は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
　負極タブ１８は、その一端が負極集電体３ａに接続され、他端が矩形蓋体１２に負極ガスケットを介して固定された負極端子２０に接続されている。正極タブ１７は、その一端が正極集電体５ａに接続され、他端が矩形蓋体１２に固定された正極端子１９に接続されている。
　非水電解液は、例えば矩形状外装材１１の開口部から注入されて、矩形状外装材１１内に収容されている。矩形状外装材１１は、その開口部に矩形蓋体１２をヒートシールすることにより、捲回電極群１３及び非水電解液が封止されている。
　負極タブは、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極タブは、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　正極タブは、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極タブは、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　以上説明した実施形態によれば、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物及びリチウム含有リン酸化物を用いることにより、安全性に優れ且つエネルギー密度の大きい非水電解質二次電池を提供できる。
　（第２の実施形態）
　本発明の第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を単電池として一以上備える。複数の単電池を備える場合は、電気的に直列もしくは並列に接続されており、組電池を構成している。
　第２の実施形態に係る電池パックの一例について、図４および図５を参照して説明する。
　図４は、第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。　
　図４に示すように、複数個（例えば８個）の平板状の単電池４１が厚さ方向に積層されており、直方体状を為す電池積層体４０、つまり組電池が形成されている。各単電池４１は、上述したように、正極および負極夫々に接続された正極端子３３および負極端子３４が外装材の外部に引き出されている。正極端子３３および負極端子３４が突出する側面に対しては、プリント配線基板３２が配置される。
　正極端子３３は正極側配線３５を介して正極側コネクタ３６に電気的に接続される。負極端子３４は負極側配線３７を介して、負極側コネクタ３８に電気的に接続される。
　単電池４１の積層体４０は、粘着テープ３９によって固定される。積層体４０について、正極端子３３および負極端子３４が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１が配置される。正極端子３３および負極端子３４が突出する側面とプリント配線基板３２との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック４２が配置される。
　この積層体４０は、各保護シート３１、保護ブロック４２およびプリント配線基板３２と共に収納容器４３に収納される。収納容器４３の上面には、蓋４４が取り付けられる。
　以下、各構成について詳細に説明する。
　プリント配線基板３２には、図５に示すように、サーミスタ４５、保護回路４６および外部機器への通電用の端子４７が搭載されている。
　サーミスタ４５は、単電池４１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路４６に送信される。
　保護回路４６は、図５に示すように、所定の条件で保護回路４６と外部機器への通電用端子４７との間の配線４８ａ，４８ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタ４５の検出温度が所定温度以上になったとき、単電池４１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単電池４１もしくは単電池全体について行われる。個々の単電池４１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単電池４１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５の場合、保護回路４６は、電池電圧監視回路部を備えている。単電池４１それぞれが配線４９を通して電池電圧監視回路部と接続されている。このような構成によると、単電池４１それぞれの電池電圧を保護回路４６により検出することが可能である。
　粘着テープ３９に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、積層体４０の両側面に保護シート３１を配置させ、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて積層体４０を結束させる。
　なお、図４に示した単電池４１は直列に接続されているが、電池パックの容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。
　（第３の実施の形態）
　第３の実施形態に係る自動車は、第２の実施形態に係る電池パックを備える。ここでいう自動車としては、二輪～四輪のハイブリッド電気自動車、二輪～四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
　図６～８は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車を示している。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルク・回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。
　ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく3つに分類することができる。
　図６には、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５０が示されている。内燃機関５１の動力を一旦すべて発電機５２で電力に変換し、この電力をインバータ５３を通じて電池パック５４に蓄える。電池パック５４には本発明の第２の実施形態に係る電池パックが使用される。電池パック５４の電力はインバータ５３を通じて電動機５５に供給され、電動機５５により車輪５６が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５～５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０～２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。
　図７には、パラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５７が示されている。付番５８は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関５１は主に車輪５６を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機５８で電力に変換し、その電力で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機５８により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関５１の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪５６の駆動は主に内燃機関５１によって行うため、電動機５８の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機５８及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１～２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は５～１０Ａｈである。
　図８には、シリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車５９が示されている。シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式である。動力分割機構６０は、内燃機関５１の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。
　電池パックの定格容量は、１～２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は５～１０Ａｈである。
　上述した図６～図８に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００～６００Ｖの範囲にすることが望ましい。
　電池パック５４は、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば図９に示すようなセダンタイプの自動車では、後部座席６１後方のトランクルーム６２内などに配置することができる。また、座席６１の下や後ろに配置することができる。電池重量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。
　以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
　（実施例１）
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてＬｉＮｉＯ2（初回充電時リチウム放出容量：２１５ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム吸蔵容量１８０ｍＡｈ／ｇ）、導電剤としてグラファイト及びアセチレンブラック、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。　
　８８質量部のＬｉＮｉＯ2、３質量部のグラファイト、４質量部のアセチレンブラック及び５質量部のＰＶｄＦを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより成型し、片面の厚さが２８μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された正極を作製した。
＜負極の作製＞
　負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（初回充電時リチウム吸蔵容量：１６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム放出容量：１５２ｍＡｈ／ｇ）とＦｅＰＯ4（リチウム吸蔵容量：１８９ｍＡｈ／ｇ）、導電剤としてグラファイト、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。ＦｅＰＯ4は、ＦｅＰＯ4の質量に対して３％のカーボンを担持させた。
　８４質量部のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、８質量部のＦｅＰＯ4、３質量部のグラファイト、及び５質量部のＰＶｄＦを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより成型し、片面の厚さが３５μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された負極を作製した。
　＜非水電解質の調製＞
　エチレンカーボネート(ＥＣ)とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを体積比で１：１：４の割合で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合して非水電解質を調製した。
　＜電池の組み立て＞
　厚さ０．３ｍｍのアルミニウム製の有底矩形状筒体の容器と、正極端子が挿着されるとともに負極端子が絶縁性の樹脂を介してかしめにより挿着されたアルミニウム製の蓋体を用意した。非水電解質をポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータに含浸した後、このセパレータで正極の両面を覆い、負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて渦巻状に捲回し、正極及び負極からそれぞれ延出したリードタブを有する渦巻状の電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。扁平状に成形した電極群の正極リードタブを蓋体の正極端子の一端に接続し、負極リードタブを負極端子の一端に接続し、電極群を蓋体と共に容器の開口部を通してその内部に挿入し、蓋体を容器の開口部に溶接した。これらの工程により、前述した図２に示す構造を有し、厚さ３．０ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を製造した。
　このように製造された非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚ＝０．１１４であり、上記式（５）の関係を満たす。
　（実施例２）
　正極活物質にＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2（初回充電時リチウム放出容量：２０９ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム吸蔵容量１７５ｍＡｈ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製した。
　この実施例２の非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚ＝０．１１４であり、上記式（５）式を満たす。
　（実施例３）
　負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（初回充電時リチウム吸蔵容量：１６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム放出容量：１５２ｍＡｈ／ｇ）とＣｏＰＯ4（リチウム吸蔵容量：１８５ｍＡｈ／ｇ）、導電剤としてグラファイト、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。ＣｏＰＯ4は、ＣｏＰＯ4の質量に対して３％のカーボンを担持させた。
　８４質量部のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、８質量部のＣｏＰＯ4、３質量部のグラファイト、及び５質量部のＰＶｄＦを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより成型し、片面の厚さが３５μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された負極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
　この実施例３の非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚ＝０．１１７であり、上記式（５）式を満たす。
　（実施例４）
　負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（初回充電時リチウム吸蔵容量：１６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム放出容量：１５２ｍＡｈ／ｇ）とＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4（リチウム吸蔵容量：１８９ｍＡｈ／ｇ）、導電剤としてグラファイト、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4は、Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4の質量に対して３％のカーボンを担持させた。
　８４質量部のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、８質量部のＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4、３質量部のグラファイト、及び５質量部のＰＶｄＦを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより成型し、片面の厚さが３５μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された負極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
　この実施例４の非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚ＝０．１１４であり、上記式（５）式を満たす。
　（実施例５）
　負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（初回充電時リチウム吸蔵容量：１６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム放出容量：１５２ｍＡｈ／ｇ）ＭｎＰＯ4（リチウム吸蔵容量：１９０ｍＡｈ／ｇ）、導電剤としてグラファイト、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。ＭｎＰＯ4は、ＭｎＰＯ4の質量に対して３％のカーボンを担持させた。
　８４質量部のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、８質量部のＭｎＰＯ4、３質量部のグラファイト、及び５質量部のＰＶｄＦを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより成型し、片面の厚さが３５μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された負極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
　この実施例５の非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚ＝０．１１３であり、上記式（５）式を満たす。
（実施例６）
　正極活物質にＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（初回充電時リチウム放出容量：２０７ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム吸蔵容量１７３ｍＡｈ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製した。
　この実施例６の非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚ＝０．１１６であり、上記式（５）式を満たす。
（実施例７）
　正極活物質にＬｉＮｉ0.84Ｃｏ0.15Ａｌ0.01Ｏ2（初回充電時リチウム放出容量：２１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム吸蔵容量１７６ｍＡｈ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製した。
　この実施例７の非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚ＝０．１１３であり、上記式（５）式を満たす。
（実施例８）
　正極活物質にＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2（初回充電時リチウム放出容量：２１１ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム吸蔵容量１７８ｍＡｈ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製した。
　この実施例８の非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚ＝０．１０７であり、上記式（５）式を満たす。
　（比較例１）
　負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を８９質量部、グラファイトを６質量部及びＰＶｄＦを５質量部の組成の負極を用いた以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製した。
　（比較例２）
　負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を８９質量部、グラファイトを６質量部及びＰＶｄＦを５質量部の組成の負極を用いた以外は、実施例２と同様な方法により電池を作製した。
　（比較例３）
　負極活物質にＭＣＦ（メソフェーズカーボンピッチファイバー）を用い、ＭＣＦを７５質量部、グラファイトを２０質量部及びＰＶｄＦを５質量部の組成の負極を用いた以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製した。
　得られた実施例１～８及び比較例１～３の薄型非水電解質二次電池について、以下の方法により電池の質量エネルギー密度を測定した。また、満充電状態での釘刺しによる外部短絡試験を行った。その結果を下記表１に示す。
　電池の質量エネルギー密度は、１／２０Ｃレートで電池電圧が２．８Ｖ（実施例１～８及び比較例１，２）又は４．２Ｖ（比較例３）に達するまで充電を行ったあとに、１／２０Ｃレートで電池電圧が１．５Ｖ（実施例１～８及び比較例１，２）又は３Ｖ（比較例３）に達するまで放電したときの、放電時に得られた放電量［Ｗｈ］を電池質量［ｇ］で除すことによって求めた。また、外部短絡試験では、矩形状外装材の表面のうち、図２で×印（３０）を付した部分において温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記表１から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物を活物質として含む正極層を有する正極とリチウムチタン複合酸化物と共にリチウム含有リン酸化物を活物質として含む負極層を有する負極を備えた実施例１～８の非水電解質二次電池は、前記正極とリチウムチタン複合酸化物のみを活物質として含む負極層を有する負極を備えた比較例１～２の二次電池に比べて質量エネルギー密度が高い。
　また、外部短絡試験においても、実施例１～８の非水電解質二次電池は、リチウムチタン複合酸化物のみを活物質として含む負極層を有する負極を備えた比較例１～２よりも最大温度が低く、負極活物質にリチウム含有リン酸化物を添加することによって、電池の安全性に影響を与えないことが示された。
　リチウムニッケル複合酸化物を活物質として含む正極層を有する正極とＭＣＦを活物質として含む負極層を有する負極を備えた比較例３の非水電解質二次電池は、質量エネルギー密度は大きいものの、外部短絡試験では発熱が大きく電解液の揮発による電池膨れが確認され、安全性が低いことが示された。
　なお、前述した実施例においては薄型非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、円筒形非水電解質二次電池、角型非水電解質二次電池等にも同様に適用できる。また、電池容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータおよび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
　本発明は、前述した実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
　２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、１１…矩形状外装材、１２…矩形蓋体、１３…捲回電極群、１７…正極タブ、１８・・・負極タブ、１９・・・正極端子、２０…負極端子、２１…負極ガスケット、３０…温度測定点、３１…保護シート、３２…プリント配線基板、３３…正極端子、３４…負極端子、３５…正極側配線、３６…正極側コネクタ、３７…負極側配線、３８…負極側コネクタ、３９…粘着テープ、４０…電池積層体、４１…単電池、４２…保護ブロック、４３…収納容器、４４…蓋、４５…サーミスタ、４６…保護回路、４７…通電用端子、４８ａ，４８ｂ，４９…配線、５０，５７，５９…ハイブリッド自動車、５１，６４…内燃機関、５２…発電機、５３…インバータ、５４…電池パック、５５，６５…電動機、５６，６６…車輪、５８…発電機を兼ねた電動機、６０…動力分割機構、６１…後部座席、６２…トランクルーム。

Claims (8)

  1. 　リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、リチウムチタン複合酸化物及びリチウム含有リン酸化物を含む負極と、非水電解質とを含み、下式(1)～(5)を満たす非水電解質二次電池：
    　ｂ／ａ＜ｙ／ｘ　　　　　　　　　　(1)
    　７５≦ｂ／ａ≦９０　　　　　　　　(2)
    　９０≦ｙ／ｘ＜１００　　　　　　　(3)
    　ｘ＜ｚ　　　　　　　　　　　　　　(4)
    　０＜γ／β≦（ａｙ－ｂｘ）／ｂｚ　(5)
    　ここにおいて、
    　ａは、前記リチウムニッケル複合酸化物の初回充電時のリチウム放出容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
    　ｂは、前記リチウムニッケル複合酸化物の初回放電時のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
    　ｘは、前記リチウムチタン複合酸化物の初回充電時のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
    　ｙは、前記リチウムチタン複合酸化物の初回放電時のリチウム放出容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
    　ｚは、前記リチウム含有リン酸化物のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
    　βは、前記リチウムチタン複合酸化物の質量［ｇ］であり、
    　γは、前記リチウム含有リン酸化物の質量［ｇ］である。
  2. 　前記リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（－１≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウムである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リチウム含有リン酸化物は、ＬｉｓＦｅＰＯ4（０＜ｓ≦１．１５）、ＬｉｓＦｅ1-ｔＭｎｔＰＯ4（０＜ｓ≦１．１５、０≦ｔ≦１）及びＬｉｓＣｏＰＯ4（０＜ｓ≦１．１５）から選択される、オリビン構造を有する酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（－１≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウムであり、且つ、
    　前記リチウム含有リン酸化物は、ＬｉｓＦｅＰＯ4（０＜ｓ≦１．１５）、ＬｉｓＦｅ1-ｔＭｎｔＰＯ4（０＜ｓ≦１．１５、０≦ｔ≦１）及びＬｉｓＣｏＰＯ4（０＜ｓ≦１．１５）から選択される、オリビン構造を有する酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記非水電解質は、プロピレンカーボネートを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記負極は、前記リチウム含有リン酸化物に担持されるカーボンをさらに含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池を一以上具備することを特徴とする電池パック。
  8. 　請求項７に記載の電池パックを具備することを特徴とする自動車。
PCT/JP2010/051518 2009-02-03 2010-02-03 非水電解質二次電池、電池パック及び自動車 Ceased WO2010090224A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020117017620A KR101368602B1 (ko) 2009-02-03 2010-02-03 비수 전해질 이차 전지, 전지 팩 및 자동차
CN201080006442.7A CN102308424B (zh) 2009-02-03 2010-02-03 非水电解质二次电池、电池组及汽车
JP2010549493A JP5611845B2 (ja) 2009-02-03 2010-02-03 非水電解質二次電池、電池パック及び自動車
US13/197,141 US8334074B2 (en) 2009-02-03 2011-08-03 Nonaqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode comprising a lithium-containing phosphorous oxide, a battery pack and vehicle containing the battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-022663 2009-02-03
JP2009022663 2009-02-03

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/197,141 Continuation US8334074B2 (en) 2009-02-03 2011-08-03 Nonaqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode comprising a lithium-containing phosphorous oxide, a battery pack and vehicle containing the battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010090224A1 true WO2010090224A1 (ja) 2010-08-12

Family

ID=42542117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/051518 Ceased WO2010090224A1 (ja) 2009-02-03 2010-02-03 非水電解質二次電池、電池パック及び自動車

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8334074B2 (ja)
JP (1) JP5611845B2 (ja)
KR (1) KR101368602B1 (ja)
CN (1) CN102308424B (ja)
WO (1) WO2010090224A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10727540B2 (en) 2016-02-01 2020-07-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery module, battery pack and vehicle
US10862165B2 (en) 2012-07-10 2020-12-08 Lg Chem, Ltd. Secondary battery including electrolyte additive
JP2026506266A (ja) * 2023-07-14 2026-02-24 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、負極活物質の製造方法、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6246019B2 (ja) * 2013-02-27 2017-12-13 株式会社大阪ソーダ 正極および非水電解質二次電池
CN104282934B (zh) * 2013-07-10 2017-03-15 万向一二三股份公司 新型高能量密度动力电池
US9205755B2 (en) * 2014-01-14 2015-12-08 Ford Global Technologies, Llc Receding horizon regression analysis for battery impedance parameter estimation
EP2945211B1 (en) * 2014-05-15 2018-11-21 Saft Groupe S.A. Lithium titanate oxide as negative electrode in li-ion cells
US10050302B2 (en) * 2014-07-22 2018-08-14 Rekrix Co., Ltd. Silicon secondary battery
US10530012B2 (en) * 2014-11-18 2020-01-07 Zeon Corporation Method for producing an electrochemical device
EP3367490B1 (en) * 2015-09-16 2019-07-31 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack, and vehicle
DE102017220232A1 (de) * 2017-11-14 2019-05-16 VW-VM Forschungsgesellschaft mbH & Co. KG Dünne, sekundäre Miniaturzelle mit metallischem, mittels eines Kunststoffdeckels verschlossenem Gehäuse und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP7131124B2 (ja) * 2018-06-25 2022-09-06 トヨタ自動車株式会社 組電池、車両、および組電池の製造方法
US12199282B2 (en) 2020-09-18 2025-01-14 WATTRII Inc. Halogenated battery comprising a greenhouse gas

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005135775A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Yuasa Corp リチウムイオン二次電池
JP2006066341A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2008091326A (ja) * 2006-09-05 2008-04-17 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池
JP2008243612A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Toshiba Corp 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2010009898A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池および非水二次電池システム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023629A (ja) 1999-07-12 2001-01-26 Kawatetsu Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池正極用活物質およびリチウムイオン二次電池正極活物質の熱安定性の評価方法
CN100433447C (zh) * 2004-09-24 2008-11-12 株式会社东芝 蓄电系统、再生蓄电系统和汽车
JP4439456B2 (ja) 2005-03-24 2010-03-24 株式会社東芝 電池パック及び自動車
JP4445447B2 (ja) 2005-09-15 2010-04-07 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP4557920B2 (ja) 2006-03-30 2010-10-06 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4445537B2 (ja) * 2007-09-26 2010-04-07 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車
DE102008001120B4 (de) * 2008-04-10 2014-10-16 Sineurop Nanotech Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005135775A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Yuasa Corp リチウムイオン二次電池
JP2006066341A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2008091326A (ja) * 2006-09-05 2008-04-17 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池
JP2008243612A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Toshiba Corp 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2010009898A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池および非水二次電池システム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10862165B2 (en) 2012-07-10 2020-12-08 Lg Chem, Ltd. Secondary battery including electrolyte additive
US10727540B2 (en) 2016-02-01 2020-07-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery module, battery pack and vehicle
JP2026506266A (ja) * 2023-07-14 2026-02-24 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、負極活物質の製造方法、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5611845B2 (ja) 2014-10-22
JPWO2010090224A1 (ja) 2012-08-09
US20120028106A1 (en) 2012-02-02
KR101368602B1 (ko) 2014-02-27
CN102308424A (zh) 2012-01-04
CN102308424B (zh) 2014-12-10
US8334074B2 (en) 2012-12-18
KR20110106907A (ko) 2011-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5611845B2 (ja) 非水電解質二次電池、電池パック及び自動車
JP4580949B2 (ja) 非水電解質電池、電池パック及び充電式掃除機
US8420262B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
US7887955B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
US9843044B2 (en) Positive electrode
JP4557920B2 (ja) 非水電解質電池
KR100788073B1 (ko) 전지팩 및 차량
JP5049680B2 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
US9893377B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
US9515298B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP5694221B2 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
US20110045328A1 (en) Non-aqueous electrolyte battery and battery pack
WO2017046895A1 (ja) 組電池及び電池パック
KR101122135B1 (ko) 리튬 티탄 복합산화물을 포함하는 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차
CN107204454A (zh) 电极、非水电解质电池、电池包及车辆
JPWO2013137273A1 (ja) 非水電解質二次電池および電池パック
US20190288330A1 (en) Electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle
CN100433447C (zh) 蓄电系统、再生蓄电系统和汽车
CN109690846A (zh) 锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具及电子设备

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080006442.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10738555

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2010549493

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117017620

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10738555

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1