WO2010074516A2 - 이차 더스트를 이용한 고 순도 산화아연의 제조방법 - Google Patents

이차 더스트를 이용한 고 순도 산화아연의 제조방법 Download PDF

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변태봉
안중철
박현
박보하
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/36—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high purity zinc oxide used in the electronics industry and the rubber industry, and more particularly, by using secondary dust generated in the recycling process of stainless steel by-products. It relates to a method for producing zinc oxide.
  • Dust generated in the steel process usually contains 15-20% of zinc, and the dust is formed together with the reducing material, and then heated and concentrated to recover zinc oxide (Korean Patent 1997-0013538, Japanese Patent Publication 1992). -261590).
  • LD converter steel dust containing zinc and EAF steel dust are used as raw materials, and waste tire dry charcoal, waste activated carbon, or coke is used as a reducing agent, and these components are combined on a stoichiometric basis to prepare ferrets and briquettes. After drying, charged into a liquid fuel heating reduction furnace and smelted at 1000-1500 ° C. for 1-3 hours, and then the evaporated ZnO is recovered in a dust collector.
  • High-purity zinc oxide is usually manufactured by volatilizing high-purity metallic zinc, and wet leaching raw materials such as Zn-containing scraps having high purity, followed by acid extraction, solvent extraction, and then activated carbon treatment to remove impurities.
  • the method of producing a high purity zinc oxide powder characterized in that the solution from which the impurities have been removed is neutralized with an alkali solution to obtain zinc hydroxide, and then the zinc hydroxide is calcined to zinc oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-339317). have.
  • the inventors have developed a method for producing high purity zinc oxide from by-products. (Korean Patent Application No. 1998-0056706, Korean Patent Registration No. 409951).
  • the method comprises administering to the Zn plating waste liquid the number of moles of KOH corresponding to 1/200 to 1/50 of the number of moles of Zn in the waste solution, and stirring and aging to allow the impurities to be adsorbed and then filtering them; Filtering and adding the Zn-containing solution from which impurities were removed to the KOH solution to maintain neutralization reaction while maintaining the pH of the solution at 13 or above, followed by stirring for 1 hour to obtain ZnO directly from the aqueous solution; And ZnO manufacturing method comprising the step of drying the obtained oxide after repeated filtration washing.
  • this dust contains high concentrations of Ni, Cr, Mn, Mg, etc. in addition to Fe, and thus it is impossible to produce high purity zinc oxide through a general impurity purification process.
  • An object of the present invention is to provide a method for more economically manufacturing high purity zinc oxide in secondary dust generated in a recycling process of stainless by-products by improving impurity purification techniques.
  • the present invention comprises the steps of leaching secondary dust generated in the process of recycling stainless dust in an acidic aqueous solution to selectively dissolve zinc to make a zinc aqueous solution;
  • Preparing a high purity zinc oxide sludge directly in an aqueous solution by adding a high purity zinc chloride to an aqueous alkaline zinc solution so that the ratio of the number of moles of zinc to the number of moles of zinc is 2.0-3.0;
  • It relates to a method for producing high purity zinc oxide using secondary dust comprising the step of filtering and drying the high purity zinc oxide sludge.
  • Examples of the acidic aqueous solution for leaching the secondary dust include aqueous hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and preferred acidic aqueous solution is hydrochloric acid.
  • Examples of the first group impurities include one or two or more of iron, chromium, nickel, lead, silicon, and fluorine.
  • Examples of the second group impurities include one or two of lead and cadmium.
  • the high-purity zinc chloride is Ni + Cr + Pb + Cd + Mn + Mg + F + Si ⁇ 0.5 wt% by weight of zinc chloride by reacting zinc chloride aqueous solution or zinc by-product obtained by purifying waste zinc plating solution with hydrochloric acid. Purified aqueous zinc chloride solution can be used.
  • the present invention comprises the steps of leaching secondary dust generated in the process of recycling stainless dust in an acidic aqueous solution to selectively dissolve zinc to make a zinc aqueous solution;
  • Preparing a high purity zinc oxide sludge directly in an aqueous solution by adding a high purity zinc chloride to an aqueous alkaline zinc solution so that the ratio of the number of moles of zinc to the number of moles of zinc is 2.0-3.0;
  • It relates to a method for producing high purity zinc oxide using secondary dust comprising the step of filtering and drying the high purity zinc oxide sludge.
  • Examples of the acidic aqueous solution for leaching the secondary dust include aqueous hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and preferred acidic aqueous solution is hydrochloric acid.
  • Examples of the first group impurities include one or two or more of iron, chromium, nickel, lead, silicon, and fluorine.
  • Examples of the second group impurities include one or two of lead and cadmium.
  • Examples of the third group impurity include one or two of manganese and magnesium.
  • the high-purity zinc chloride is Ni + Cr + Pb + Cd + Mn + Mg + F + Si ⁇ 0.5 wt% by weight of zinc chloride by reacting zinc chloride aqueous solution or zinc by-product obtained by purifying waste zinc plating solution with hydrochloric acid. Purified aqueous zinc chloride solution can be used.
  • the present invention is preferably applied to the secondary dust generated in the recycling process of stainless by-products, secondary dust that can be more preferably applied to the present invention
  • T-Fe 1 to 10% by weight, Si: 1 to 6%, Ca: 2 to 8%, Mn: 0.1 to 2.0%, Zn: 20 to 45%, Mg: 1 to 5%, Ni: 0.1 ⁇ 1%, Cr: 0.3-2%, Cd: 0.1-1%, Pb: 1-8%, and K: 3-10%.
  • Table 1 shows the results of analyzing the composition of one example of the secondary dust generated in the recycling process of the stainless by-products applicable to the present invention.
  • the zinc concentration in the secondary dust generated in the recycling process of stainless by-products is very high, about 30%, but Si, Mn, Cr, Ni, Mg, Pb, etc. are very high, and an anion F component ( 5%) and chlorine components (about 10%) are mixed in a large amount.
  • the present invention provides a method for more economically producing high purity zinc oxide in secondary dust generated in the recycling process of stainless by-products by improving impurity purification techniques.
  • hydrochloric acid As the acidic leaching aqueous solution, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid aqueous solution and the like can be used, but among these, hydrochloric acid aqueous solution is most preferred.
  • hydrochloric acid as an acidic leaching aqueous solution as above is demonstrated.
  • the secondary dust contains third group impurities such as Mn, so that the neutralizing agent can be used as a neutralizing agent in the neutralization step performed to remove these impurities, and preferably, It can also reduce the environmental load.
  • the leaching reaction and neutralization reaction for each acidic aqueous solution are expressed as follows.
  • ZnNO 3 + Ca (OH) 2 Zn (OH) 2 + Ca (NO 3 ) 2
  • Salts produced by leaching and neutralization by acidic aqueous solution are CaCl 2 , CaSO 4 and Ca (NO 3 ) 2 .
  • aqueous sulfuric acid solution is not preferable because a large amount of solid material CaSO 4 is produced, it is not easy to separate and remove the zinc hydroxide and lower the leaching efficiency and increase the amount of waste sludge during strong alkali leaching.
  • the nitrate produced is soluble in water but is not preferable because biological environment treatment is required.
  • aqueous hydrochloric acid solution which produces a water-soluble salt in the form of calcium chloride, is most effective.
  • the first group impurity is separated and removed by filtering the zinc aqueous solution and the residue obtained by selectively dissolving zinc by leaching the acidic aqueous solution as described above.
  • the residue (sludge) separated from the aqueous zinc solution as described above may be washed with water, filtered, and the filtrate obtained by the filtration may be added to the aqueous zinc solution.
  • the first group impurity is an impurity which is contained in the secondary dust and does not leach into an acidic aqueous solution, and examples thereof include iron, chromium, nickel, lead, silicon and fluorine.
  • the pH at the time of leaching of the secondary dust is preferably 4-6, more preferably
  • Leaching is carried out at a pH of 4-6 with 5-18% weak hydrochloric acid.
  • Leaching with a strongly acidic aqueous solution may cause a sharp drop in pH, which may cause the pH to be 4 or less.
  • the pH of the acidic solution is less than 4 during leaching, a large amount of metallic impurities other than zinc flows into the leaching solution, and especially fluorine is rapidly introduced.
  • the acid dissolution rate is slowed down, which leads to an undesirable result of a slow zinc leaching rate and a low zinc recovery rate.
  • the reason why the leaching rate is good even when leaching with a weakly acidic aqueous solution, for example, a weak hydrochloric acid aqueous solution is as follows.
  • the primary dust generated in the general carbon steel manufacturing process is that zinc is mainly composed of zinc ferrite (ZnOFe 2 O 3 ) spinel phase, so to leach zinc, a strong acidic solution such as strong hydrochloric acid should be used.
  • stainless steel secondary dust is composed of zinc in the ZnO phase and only a part in the ZnOFe 2 O 3 spinel phase.
  • the spinel phase such as (NiPb) O (CrFe) 2 O 3 , has a very high resistance to acids, and therefore, metal ions are dissolved and introduced when leaching with a weak acid at low leaching pH.
  • ZnO has an alkaline property, so even if it is leached at low leaching pH conditions with a weakly acidic aqueous solution such as low concentration hydrochloric acid, there is no problem with zinc leaching.
  • the fluorine component is present in majority in the form of CaF 2, CaF 2 is not a pH of less than 4 because the substantially insoluble nature of leaching when fluoride is dissolved in the ion.
  • Si also exists in the form of SiO 2 and does not dissolve.
  • the dust containing the metal component zinc is thrown into the aqueous zinc solution separated and filtered as described above to remove the second group impurities.
  • the second group impurity is contained in the aqueous zinc solution, and impurities such as Pb, Cd, and the like that can be removed by adding dust containing zinc of a metal component.
  • the dust containing zinc as a metal component to remove lead and cadmium is not particularly limited, but zinc slime generated from dust or electro zinc plating processes having a metal zinc content of 40 to 90% obtained during the smelting of metal zinc ( Zinc ball residues).
  • Dust and sludge (slime) having a metal zinc content of less than 40% are not preferable because the substitution precipitation reaction rate is slow, and dust having a metal zinc content of 90% or more is expensive and thus limited in use.
  • the secondary dust contains a third group impurities such as Mn, Mg, etc. as described above
  • a third group impurities such as Mn, Mg, etc.
  • an alkali agent to the aqueous solution from which the second group impurities have been removed, neutralizing and precipitating zinc and the third group impurities with hydroxides.
  • the step of filtering the aqueous solution to obtain neutral salts and chlorides may optionally be added.
  • the zinc oxide thus produced was very dark in color and was only 95% pure in zinc oxide analysis.
  • the said Mn was a big cause of the whiteness fall, and the said Mg was a big cause of the fall of purity. Therefore, in order to remove said Mn and Mg, a separate purification process is performed.
  • an alkali is added to the aqueous solution from which lead and cadmium are removed as described above to neutralize and precipitate zinc and impurity metal components (Mn, Mg) with hydroxides.
  • the chloride was contained in the dust.
  • Neutralization salts such as calcium chloride are present in the ionic phase and can be removed completely by washing with water.
  • KCl introduced from the dust component in addition to calcium ions is also removed in this washing and filtration process.
  • the alkali agent neutralizing agent
  • slaked lime when used as an alkali agent, slaked lime has an effect of aggregating trace amounts of Si impurities present in addition to Mn and Mg in the solution in the form of CaO ⁇ SiO 2 , thereby achieving a Si removal effect.
  • the third group impurity is contained in the aqueous zinc solution, and, for example, Mn and Mg may be mentioned as impurities which form a hydroxide when an alkali agent is added.
  • NaOH is added to the aqueous solution from which the third group impurities are removed as described above, and the zinc is dissolved in an aqueous alkaline zinc solution at a pH of 14 or more, preferably in a range of 14-15, and filtered.
  • leaching is preferably performed at a high temperature of 30 to 95 ° C, for example.
  • the process of removing the third group impurity as described above is added to the neutralized precipitate (zinc, manganese, magnesium hydroxide) and neutralized salts such as CaCl 2 and the like to remove the pH is 14 or more, preferably The pH is leached in the range of 14-15, dissolving zinc in an aqueous alkaline zinc solution and filtering.
  • Filtration can separate the zinc-containing alkaline solution and impurities such as manganese and magnesium hydroxide sludge.
  • the leaching pH When the leaching pH is less than 14, zinc dissolution is incomplete and the zinc leaching recovery rate is low. Therefore, the leaching should be performed under the condition of strong alkali pH of 14 or more.
  • ZnNa 2 (OH) 4 is an alkali lysate of zinc present in an ionic state.
  • the leaching temperature is less than 30 °C, the leaching rate is bad. If the temperature exceeds 95 °C, it is difficult to select the filtration material because it is strong alkali.
  • zinc oxide ZnCl 2
  • ZnCl 2 zinc oxide
  • zinc chloride Since the purity of zinc chloride is directly related to the purity of zinc oxide, it is preferable to use zinc chloride for industrial high purity (> 99%).
  • the high-purity zinc chloride is Ni + Cr + Pb + Cd + Mn + Mg + F + Si ⁇ 0.5% by weight of zinc chloride by reacting zinc chloride aqueous solution or zinc by-product obtained by purifying waste zinc plating solution with hydrochloric acid Aqueous zinc chloride solution can be used.
  • a secondary dust obtained by secondary evaporation of carbon steel dust as a zinc by-product is used, and the secondary dust is reacted with an acid to form Ni + Cr + Pb + Cd + Mn + relative to the dry weight of zinc chloride.
  • An aqueous zinc chloride solution purified to be Mg + F + Si ⁇ 0.5 wt% may be used.
  • the purified high purity zinc oxide sludge is washed with water to remove NaCl, and the high purity zinc oxide sludge is filtered and dried.
  • the sludge may be prepared in the form of a cake.
  • the sludge is preferably dried after washing with water and filtration once or more.
  • the zinc oxide sludge dried as described above may be pulverized and used in powder form.
  • the hydrochloric acid input rate was adjusted to range the leaching pH to 1.5-6.5.
  • the amount of hydrochloric acid added varies depending on the leaching pH, and the leaching solution is fixed to 1 liter by changing the amount of the final water.
  • the undissolved sludge and the leachate were separated by filtration.
  • Tr. Represents Tr. ≪ 0.01 g / liter.
  • Tr. Represents Tr. ⁇ 0.01 g / liter.
  • the absolute dose of zinc metal should be at least as high as the sum of the moles of Cd and Pb to be removed, as shown in Scheme (4).
  • the zinc oxide is very dark in color and zinc oxide has been found to be less than 95% pure.
  • the purified aqueous zinc solution contained Mn and Mg.
  • Mn was a major cause of whiteness deterioration and Mg was a major cause of purity deterioration.
  • an alkali was added to the purified aqueous solution from which lead and cadmium were separated, and the impurity metal components (Mn, Mg) including zinc were neutralized and precipitated with hydroxides.
  • neutralized salt (CaCl 2 ) and chlorides such as KCl contained in the dust were removed by filtration, and NaOH aqueous solution was added to 100 g (neutral weight: 65 g because of 35% water content) of the neutralized precipitate obtained in the filtration separation step. After leaching at high temperature, the zinc was dissolved in an aqueous alkaline zinc solution.
  • Tr. Represents Tr ⁇ 0.01 g / liter.
  • a lime as a neutralizing agent and NaOH as an alkali leaching agent so that the leaching pH is 14 or more and the leaching temperature is preferably 30 ° C or more.
  • the leaching temperature exceeds 90 o C, problems of the material of the equipment occur, so the leaching temperature is preferably 30 o C-90 o C (inventive material 6,7), and zinc leaching rate by alkali leaching (dissolved zinc Amount / amount of zinc in the hydroxide before the reaction) is almost 100% so that there is almost no zinc in the leach residue.
  • high-purity zinc chloride for the synthesis of zinc oxide is an aqueous zinc chloride solution obtained by purifying the waste zinc plating solution (Korean Patent Application No. 1998-0056706, Korean Patent Registration No. 409951), that is, Zn in waste liquid in an electro zinc plating waste solution. It is also possible to administer moles of KOH corresponding to 1 / 200-1 / 50 of the moles and to prepare a purified high purity zinc chloride aqueous solution. Also known as RHF (Rotary Hearth Furnace), one of zinc by-products, for example, high concentration zinc oxide dust.
  • RHF Rotary Hearth Furnace
  • the secondary dust generated when the carbon steel dust is recycled through RHF has extremely low Mn and Mg content, so that the first group impurities and the second group impurities that are mixed in the recycling process after acid dissolution are dissolved. Even through purification, zinc chloride of good purity can be obtained.

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Abstract

본 발명은 전자산업 및 고무산업 등에 사용되는 고순도 산화아연을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 스텐레스 분진을 재활용하는 공정에서 발생하는 2차 더스트를 활용하여 전자산업과 고무산업에 사용되는 고순도 산화아연을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다. 본 발명은 스텐레스 더스트를 재활용하는 공정에서 발생하는 2차더스트를 염산 수용액으로 침출하여 아연을 선택적으로 용해시켜 아연수용액을 만들고, 철, 크롬, 불소, 납 및 카드늄 등의 불순물을 제거하고, NaOH를 가하여 pH가 14 ~ 15인 조건에서 아연을 알카리 아연 수용액으로 용해시키고 여과한 다음, 고순도 염화아연을 OH 몰수: 아연 몰수의 비가 2.0-3.0이 되도록 가하여 고순도 산화아연을 직접 제조하고, 수세하여 NaCl을 제거한 후, 고순도 산화아연 슬러지를 여과 건조하여 고순도 산화아연을 제조하는 방법을 그 요지로 한다. 본 발명에 의하면, 산업 부산물인 더스트를 고순도 산화아연으로 자원화하여 고부가가치의 제품화로 할 수 있다.

Description

이차 더스트를 이용한 고 순도 산화아연의 제조방법
본 발명은 전자산업 및 고무산업 등에 사용되는 고순도 산화아연을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스테인레스강 부산물의 재활용 공정에서 발생하는 2차 더스트를 이용하여 전자산업 및 고무산업 등에 사용되는 고순도 산화아연을 제조하는 방법에 관한 것이다.
철강 공정에서 발생하는 더스트는 통상 15-20%의 아연을 함유하여 더스트를 환원재와 함께 성형한 후 가열 농축하여 산화아연을 회수하는 방법들이 제시 되어 있다 (대한민국 특허 1997-0013538, 일본공개특허 1992-261590).　　
즉 아연을 함유하는 LD전로제강 더스트와 EAF제강 더스트를 원료로, 폐타이어 건유탄이나 폐활성탄 또는 코크스를 환원제로 하여, 이들 성분을 화학양론적 기준으로 하여 배합한 다음, 페렛트 및 단광을 제조하여 건조시킨 후 액체연료 가열식 환원로에 장입하여 1000-1500℃에서 1-3시간 동안 제련한 다음, 증발한 ZnO를 집진기에서 회수하는 방법이다.
그러나, 이 방법들에서 제조되는 산화아연은 ZnO=60-90% 수준으로 고순도 산화아연이 요구되는 페라이트, 고무용 원료로 사용이 될 수 없는 단점이 있다.
고순도 산화아연은 통상 고순도 금속 아연을 휘발하여 제조하며 습식법도 순도가 높은 Zn함유 스크랩(scrap) 등의 원료를 산 침출 혹은 전해추출하고, 이것을 용매추출한 후, 다시 활성탄 처리하여 불순물을 제거하고, 다음에 이 불순물을 제거한 용액을 알카리 용액으로 중화하여 수산화 아연을 얻고, 다시 이 수산화아연을 소성하여 산화아연으로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 산화아연 분말의 제조방법 (일본공개특허공보2003-339317) 등이 있다.
본 발명자들은 부산물로부터 고순도 산화아연을 제조하는 방법을 개발한 바 있다. (한국특허 출원 제1998-0056706호, 한국특허 등록 제401991호).
즉 이 방법은 Zn도금폐액에 폐액중 Zn몰수의 1/200∼1/50에 해당하는 몰수의 KOH를 투여하고 이를 교반 숙성처리 하여 불순물이 흡착되도록 한 후 이를 여과하는 단계; 여과하여 불순물이 제거된 Zn함유용액을 KOH용액에 투입하여 용액의 pH를 13이상으로 유지하면서 중화반응이 이루어지도록 혼합하고 1시간 이상 교반처리하여 수용액에서 직접 ZnO를 얻는 단계; 및 상기 얻어진 산화물을 반복 여과 수세한 후 건조하는 단계를 포함하는 ZnO 제조방법이다.
스텐레스 부산물의 재활용 공정에서 발생하는 2차 더스트는 일반적인 탄소강 더스트에 비하여 아연 농도(약 30%)가 훨씬 높아 아연 회수에 대한 재활용 경제성은 충분하다.
그러나, 이 더스트에는 Fe외에 고 농도의 Ni,Cr,Mn,Mg 등이 함유되어 있어 일반적인 불순물 정제 공정을 거쳐서는 고순도 산화 아연을 제조하는 것이 불가능하다.
본 발명은 불순물 정제 기술을 개선함으로써 스텐레스 부산물의 재활용 공정에서 발생하는 2차 더스트에서 고순도 산화아연을 보다 경제적으로 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 스텐레스 더스트를 재활용하는 공정에서 발생하는 2차 더스트를 산성 수용액으로 침출하여 아연을 선택적으로 용해시켜 아연수용액을 만드는 단계;
상기 아연 수용액과 잔류물을 여과하여 아연 수용액으로부터 제1그룹 불순물을 분리 제거하는 단계;
상기와 같이 제1그룹 불순물이 제거된 수용액에 금속 성분의 아연을 함유하는 더스트를 투입하여 제2그룹 불순물을 제거하는 단계;
상기와 같이 제2그룹 불순물이 제거된 수용액에 NaOH를 가하여 pH가 14이상의 조건에서 아연을 알카리 아연 수용액으로 용해시키고 여과하는 단계;
알카리 아연 수용액에 고순도 염화아연을 OH 몰수: 아연 몰수의 비가 2.0-3.0이 되도록 가하여 고순도 산화아연 슬러지를 수용액에서 직접 제조하는 단계;
고순도 산화아연 슬러지를 수세하여 NaCl을 제거하는 단계; 및
고순도 산화아연 슬러지를 여과 및 건조하는 단계를 포함하는 2차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법에 관한 것이다.
상기 2차 더스트를 침출시키기 위한 산성 수용액으로는 염산, 황산 및 질산 수용액을 들 수 있고, 이 중에서 바람직한 산성 수용액은 염산 수용액이다.
상기 제1그룹 불순물로는 철, 크롬, 니켈, 납, 실리콘 및 불소 중의 1 종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 제2그룹 불순물로는 납과 카드늄 중의 1 종 또는 2종을 들 수 있다.
상기 고순도 염화아연으로는 폐 아연 도금용액을 정제하여 얻은 염화 아연 수용액이나 아연 부산물을 염산과 반응하여 염화 아연 건중량 대비 Ni+Cr+Pb+Cd+Mn+Mg+F+Si<0.5 중량% 가 되도록 정제된 염화 아연 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 스텐레스 더스트를 재활용하는 공정에서 발생하는 2차 더스트를 산성 수용액으로 침출하여 아연을 선택적으로 용해시켜 아연수용액을 만드는 단계;
상기 아연 수용액과 잔류물을 여과하여 아연 수용액으로부터 제1그룹 불순물을 분리 제거하는 단계;
상기와 같이 제1그룹 불순물이 제거된 수용액에 금속 성분의 아연을 함유하는 더스트를 투입하여 제2그룹 불순물을 제거하는 단계;
상기와 같이 제2그룹 불순물이 제거된 수용액에 알카리제를 가하여 아연 및 제3그룹 불순물을 수산화물로 중화 침전시키는 단계;
상기 수용액을 여과하여 중화염과 염화물을 얻는 단계;
상기와 같이 얻어진 중화 침전물에 NaOH를 가하여 pH가 14 이상인 조건에서 아연을 알카리 아연 수용액으로 용해시키고 여과하는 단계;
알카리 아연 수용액에 고순도 염화아연을 OH 몰수: 아연 몰수의 비가 2.0-3.0이 되도록 가하여 고순도 산화아연 슬러지를 수용액에서 직접 제조하는 단계;
고순도 산화아연 슬러지를 수세하여 NaCl을 제거하는 단계; 및
고순도 산화아연 슬러지를 여과 및 건조하는 단계를 포함하는 2차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법에 관한 것이다.
상기 2차 더스트를 침출시키기 위한 산성 수용액으로는 염산, 황산 및 질산 수용액을 들 수 있고, 이 중에서 바람직한 산성 수용액은 염산 수용액이다.
상기 제1그룹 불순물로는 철, 크롬, 니켈, 납, 실리콘 및 불소 중의 1 종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 제2그룹 불순물로는 납과 카드늄 중의 1종 또는 2종을 들 수 있다.
상기 제3그룹 불순물로는 망간 및 마그네슘 중의 1종 또는 2종을 들 수 있다.
상기 고순도 염화아연으로는 폐 아연 도금용액을 정제하여 얻은 염화 아연 수용액이나 아연 부산물을 염산과 반응하여 염화 아연 건중량 대비 Ni+Cr+Pb+Cd+Mn+Mg+F+Si<0.5 중량% 가 되도록 정제된 염화 아연 수용액을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 스텐레스 부산물의 재활용 공정에서 발생하는 2차 더스트에서 전자산업 및 고무산업 등에 사용되는 고순도 산화아연을 보다 경제적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 스텐레스 부산물의 재활용 공정에서 발생하는 2차 더스트에 바람직하게 적용되는 것으로서, 본 발명에 보다 바람직하게 적용될 수 있는 2차 더스트는
중량%로서 T-Fe: 1~ 10%, Si: 1~ 6%, Ca: 2~8 %, Mn: 0.1~2.0 %, Zn: 20~45 %, Mg: 1~5 %, Ni: 0.1~ 1%, Cr:0.3 ~2 %, Cd: 0.1~1 %, Pb: 1~ 8%, 및 K: 3~10 %를 포함하는 2차 더스트이다.
하기 표 1에는 본 발명에 적용될 수 있는 스텐레스 부산물의 재활용 공정에서 발생하는 2차 더스트의 일례의 조성을 2회 분석한 결과가 나타나 있다.
표 1
T-Fe Si Ca Mn Zn Mg Ni Cr Cd Pb K
7.24 4.84 7.00 0.78 30.20 3.33 0.35 1.43 0.15 3.82 6.10
6.83 3.71 6.89 0.78 29.46 3.47 0.30 1.37 0.14 4.02 5.83
상기 표 1에도 나타나 있는 바와 같이, 스텐레스 부산물의 재활용 공정에서 발생하는 2차 더스트중의 아연 농도는 30% 정도로 매우 높으나 Si,Mn,Cr,Ni,Mg,Pb 등이 매우 높으며 음이온으로 F 성분(5% 내외)과 염소 성분(10%내외)이 다량 혼입되어 있다.
그런데, 상기 2차 더스트에서 불순물을 효과적으로 제거하는 것이 어려워 2차 더스트를 경제적으로 재활용하는 것은 매우 어려웠다.
본 발명은 불순물 정제 기술을 개선함으로써 스텐레스 부산물의 재활용 공정에서 발생하는 2차 더스트에서 고순도 산화아연을 보다 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 스텐레스 더스트를 재활용하는 공정에서 발생하는 2차 더스트를 산성 수용액으로 침출하여 아연을 선택적으로 용해하는 것이 필요하다.
상기 산성 침출 수용액으로는 염산, 황산, 및 질산 수용액등을 사용할 수 있지만, 이 중에서도 염산 수용액이 가장 바람직하다.
상기와 같이 산성 침출 수용액으로 염산을 사용하는 것이 가장 바람직한 이유에 대하여 설명한다.
산성 침출 수용액으로 염산 수용액을 사용하는 경우에는 2차 더스트가 Mn과 같은 제3그룹 불순물들을 함유한 것이어서 이들 불순물을 제거하기 위하여 행하는 중화 공정에서 중화제로서, 바람직하게는 소석회의 사용이 가능하게 되고, 또한 환경부하를 줄일 수 있다.
각 산성 수용액별 침출 반응과 중화 반응을 화학식으로 표현하면 다음과 같다.
[반응식 1]
염산 수용액 침출 : ZnO + 2HCl =ZnCl2 중화) ZnCl2 + Ca(OH)2=Zn(OH)2 + CaCl2
[반응식 2]
황산 수용액 침출 : ZnO + H2SO4 =ZnSO4 중화) ZnSO4 + Ca(OH)2=Zn(OH)2 + CaSO4
[반응식 3]
질산 수용액 침출 : ZnO + 2HNO3 =ZnNO3 중화) ZnNO3 + Ca(OH)2=Zn(OH)2 + Ca(NO3)2
각각의 산성 수용액 종류별로 침출 및 중화 반응으로 생성되는 염은 CaCl2,CaSO4, Ca(NO3)2이다.
황산 수용액 사용 시에는 고상 물질인 CaSO4 가 다량 생성되어 아연 수산화물과 분리제거가 용이하지 않고 강알카리 침출 시 침출 효율을 저하시키며 폐기 슬러지 량을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다.
상기 질산 수용액을 사용하는 경우 생성되는 질산염은 물에 가용하나 생물학적 환경 처리가 요구되므로 바람직하지 않다.
따라서, 염화칼슘 형태의 수용성 염을 만드는 염산 수용액이 가장 효과적이다.
다음에, 상기와 같이 산성 수용액의 침출에 의하여 아연을 선택적으로 용해하여 얻은 아연 수용액과 잔류물을 여과하여 제1그룹불순물을 분리 제거하는데, 이에 대하여 설명하면 다음과 같다.
이 때, 상기와 같이 아연 수용액으로부터 분리된 잔류물(슬러지)을 산수세한 후 여과하고, 여과에 의해 얻은 여액을 상기 아연 수용액에 첨가하여 사용할 수도 있다
상기 제1그룹불순물은 상기 2차 더스트에 함유된 것으로서 산성 수용액으로 침출되지 않는 불순물로서 예를 들면, 철, 크롬,니켈, 납, 실리콘 및 불소등을 들 수 있다.
상기 2차 더스트의 침출 시 pH는 바람직하게는, 4-6이며, 보다 바람직하게는
5-18% 약 염산으로 pH가 4-6 인 조건에서 침출을 행하는 것이다.
강산성 수용액, 예를 들면 강염산 수용액으로 침출하면 급격한 pH 저하가 일어나 pH가 4이하가 되기 쉬워 pH 조절에 문제가 있으므로 5-18%의 염산을 사용하는 것이 유리하다.
침출 시 산성 수용액의 pH가 4미만이 되면 침출용액내로 아연외의 금속성 불순물이 다량 유입되며 특히 불소 성분이 급격히 유입된다.
침출 pH가 6을 초과할 경우 산용해 속도가 느려져 아연 침출속도가 느리고 아연 회수율 저하라는 바람직하지 못한 결과를 얻는다.
약산성 수용액, 예를 들면 약염산 수용액 등으로 침출하여도 침출율이 좋은 이유는 다음과 같다.
일반적인 탄소강 제조공정에서 발생하는 일차 더스트는 아연이 대부분 아연 페라이트(ZnOFe2O3) 스핀넬상으로 구성되어 있어 아연을 침출하기 위해서는 강한 염산과 같은 강산성 수용액을 사용하여만 한다.
그러나, 스텐레스 2차 더스트는 대부분 아연이 ZnO 상으로 구성되어 있으며 일부 만이 ZnOFe2O3 스핀넬 상으로 되어 있다.
특히, 중금속 불순물인 Ni,Cr,Pb 등이 대부분 (NiPb)O(CrFe)2O3 스핀넬 형태로 존재한다.
상기 (NiPb)O(CrFe)2O3 등의 스핀넬 상은 산에 대한 저항성이 매우 크므로 약산으로 낮은 침출 pH로 침출할 경우 용해되어 유입되는 금속이온이 극히 제한적이다.
그러나, ZnO는 알카리적 성질을 띄므로 저농도 염산과 같은 약산성 수용액으로 낮은 침출 pH 조건에서 침출하여도 아연 침출에는 문제가 없다.
특히, 불소성분은 대부분 CaF2 형태로 존재하는데, CaF2는 pH가 4미만에서는 거의 용해되지 않는 성질을 가지므로 침출 시 불소가 이온상으로 용해되지 않는다.
또한, Si도 SiO2 형태로 존재하여 용해되지 않는다.
따라서, 저농도 산을 함유하는 약산성 수용액을 사용하고 적절한 pH 하에서 침출한 수용액중의 아연은 대부분 금속 이온으로 존재하지만 불소와 불순물 금속 성분(Ni,Pb,Cr,Fe,Si) 등은 고체상태로 있게 되므로 고액 분리를 하면 불소와 불순물 금속 성분(Ni,Pb,Cr,Fe)를 상당량 제거할 수 있다.
그러나, 상기 아연 수용액에는 스핀넬화 되지 않았던 일부의 Pb 성분과 Cd 성분 등과 같은 제2그룹불순물이 소량 혼입되므로 이를 제거하여야 한다.
즉, 상기와 같이 분리 여과된 아연 수용액에 금속 성분의 아연을 함유하는 더스트를 투입하여 제2그룹불순물을 제거한다.
상기 제2그룹불순물은 상기 아연 수용액에 함유된 것으로서 금속 성분의 아연을 함유하는 더스트를 투입하여 제거할 수 있는 불순물로서 예를 들면, Pb 및 Cd등을 들 수 있다.
상기 Pb와 Cd 이온은 전기화학적으로 귀한 금속이온이므로 금속아연을 포함하는 더스트 성분을 투여하면 다음과 같은 반응에 의하여 상기 아연이 금속 Pb와 Cd로 치환 석출이 일어나 이를 여과 분리 시 완전하게 제거할 수 있다.
[반응식 4]
(Pb,Cd)Cl2 + Zn = (Pb,Cd)0 + ZnCl2
납과 카드늄을 제거하기 위한 금속 성분의 아연을 함유하는 더스트는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 아연을 제련하는 과정에서 얻어지는 금속아연 함량 40-90%인 더스트 또는 전기아연 도금 공정에서 발생하는 아연 슬라임(아연볼 잔사)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 아연 함량이 40% 미만인 더스트와 슬러지(슬라임)는 상기 치환 석출 반응 속도가 느려 바람직하지 못하며 금속 아연 함량이 90% 이상인 더스트는 고가이므로 사용이 제한적이다.
한편, 상기 2차 더스트에 Mn 및 Mg등과 같은 제3그룹 불순물을 포함하는 경우에는 상기와 같이 제2그룹 불순물이 제거된 수용액에 알카리제를 가하여 아연 및 제3그룹 불순물을 수산화물로 중화 침전시킨 후, 수용액을 여과하여 중화염과 염화물을 얻는 단계를 선택적으로 추가할 수 있다.
이에 대하여 설명하면 다음과 같다.
상기와 같이 납과 카드늄을 제거한 아연 수용액에 가성소다를 넣고 pH가 13.5 이상에서 교반 반응시키면 산화 아연이 만들어진다.
이렇게 만들어진 산화 아연은 색상이 매우 어둡고 산화아연 분석 결과 순도가 95% 이하에 불과하였다.
이 원인을 조사한 결과, 상기와 같이 납과 카드뮴을 제거한 아연 수용액에는 Mn과 Mg 등을 포함하고 있었다.
상기 Mn은 백색도 저하의 큰 원인이 되고, 상기 Mg는 순도 저하의 큰 원인 이었다. 따라서, 상기 Mn 및 Mg 을 제거하기 위하여 별도의 정제 공정을 행한다.
즉, 상기와 같이 납과 카드늄을 제거한 수용액에 알카리제를 가하여 아연 및 불순물 금속 성분(Mn,Mg)들을 수산화물로 중화 침전시킨다.
상기 아연 수용액에 예를 들면, 알칼리제로서 소석회를 투여하면 다음과 같은 중화 반응이 일어난다.
MCl2 +ZnCl2 +Ca(OH)2=M(OH)2+Zn(OH)2+CaCl2 (Mn,Mg,Si)
즉, 아연 이온 뿐만 아니라 망간과 마그네슘도 수산화물로 모두 침전한다.
다음에, 상기 수용액중의 중화염(CaCl2)과 염화물을 여과 분리하여 제거한다.
상기 염화물은 더스트에 포함되어 있던 것이다.
상기 중화염으로는 예를 들면, CaCl2등을 들 수 있고, 상기 염화물로는 예를 들면, KCl등을 들 수 있다.
염화칼슘과 같은 중화염은 이온 상으로 존재하므로 수세를 통해 완전히 제거할 수 있다.
즉, 칼슘이온 외에 더스트 성분에서 유입된 KCl 등도 이 수세 및 여과 공정에서 모두 제거된다.
칼슘이온을 수세하여 제거하지 않으면 후속 강알카리 침출효율이 떨어진다.
이것은 다음과 같은 반응이 일어나 후속 강알카리 침전제인 가성소다 소비량을 늘리기 때문이다.
[반응식 5]
CaCl2 + 2NaOH=Ca(OH)2 +2NaCl
한편, 상기 알카리제(중화제)로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 소석회를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 염화칼슘이라는 제거 가능한 염을 만드는 알카리제 중에서 가장 저렴하기 때문이다.
특히, 소석회를 알카리제로 사용하는 경우에는 소석회가 용액내의 Mn,Mg외에 미량 존재하는 Si 불순물을 CaO·SiO2 형태로 응집하는 효과가 있어 Si 제거 효과도 거둘 수 있다.
상기 제3그룹불순물은 상기 아연 수용액에 함유된 것으로서 알카리제를 가한 경우 수산화물을 형성하는 불순물로서 예를 들면, Mn 및 Mg등을 들 수 있다.
다음에, 상기와 같이 제3그룹 불순물이 제거된 수용액에 NaOH를 가하여 pH가 14이상, 바람직하게는 pH가 14-15범위에서 아연을 알카리 아연 수용액으로 용해시키고 여과한다.
이때, 침출은 예를 들면, 30∼95℃의 고온에서 행하는 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같이 제3그룹불순물을 제거하는 공정이 추가되는 경우에는 CaCl2 등의 중화염과 염화물이 제거된 중화 침전물(아연,망간,마그네슘 수산화물)에 NaOH를 가하여 pH가 14이상, 바람직하게는 pH가 14-15범위에서 침출시켜 아연을 알카리 아연 수용액으로 용해시키고 여과한다.
상기와 같이, 중화 침전물에 NaOH를 가하여 침출시키게 되면, 아연만이 알카리 아연 수용액으로 용해된다.
이를 여과 분리하면 아연함유 알카리 용액과 불순물인 망간,마그네슘 수산화물 슬러지를 분리할 수 있다.
상기 침출 시 pH가 14미만인 경우에는 아연 용해가 불완전하여 아연 침출 회수율이 낮으므로 강알카리인 pH가 14 이상인 조건에서 침출시켜야 한다.
침출 시 pH가 14 이상의 강알카리 침출로 얻어진 아연은 다음과 같은 형태로 존재한다.
[반응식 6]
Zn(OH)2+ 6NaOH = ZnNa2(OH)4 + 4NaOH
상기 ZnNa2(OH)4는 이온 상태로 존재하는 아연의 알카리 용해물이다.
침출 속도를 높이기 위해서 가온을 하여야 한다.
상기 침출은 예를 들면, 30∼95℃의 고온에서 행하는 것이 바람직하다.
침출온도가 30℃미만 이면 침출속도가 나쁘며 온도가 95℃를 초과하는 경우에는 강알카리 이므로 여과 재질 선택이 어려워진다.
다음에, 상기 반응식(6)으로 얻어진 알카리 아연 수용액에 염화아연(ZnCl2)을 OH 몰수: 아연 몰수의 비가 2.0-3.0이 되도록 가하면 다음과 같은 반응이 일어나면서 산화아연이 수용액에서 직접 정출된다.
[반응식 7]
ZnNa2(OH)4 + 4NaOH +2ZnCl2 = 3ZnO +2NaOH + 4NaCl ( OH: 아연 몰 비=8/3)
상기 OH 몰수: 아연 몰수의 비가 2.0이하에서는 산화아연이 만들어지지 않고 아연 수산화물이 만들어지고, 3.0을 초과하는 경우에는 아연의 알카리 용해로 ZnO 생성 수율이 저하한다.
염화아연의 순도는 산화아연의 순도와 직결되므로 염화아연은 공업용 고순도(>99%)를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 고순도 염화아연으로는 폐 아연 도금용액을 정제하여 얻은 염화 아연 수용액이나 아연 부산물을 염산과 반응하여 염화 아연 건중량 대비 Ni+Cr+Pb+Cd+Mn+Mg+F+Si<0.5 중량% 가 되도록 정제된 염화 아연 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고순도 염화아연으로는 상기 아연 부산물로서, 탄소강 더스트를 2차 증발 농축한 2차 더스트를 사용하고, 이 2차 더스트를 산과 반응시켜 염화 아연 건중량 대비 Ni+Cr+Pb+Cd+Mn+Mg+F+Si<0.5 중량% 가 되도록 정제된 염화 아연 수용액을 사용할 수 있다.
상기와 같이 정출된 고순도 산화아연 슬러지를 수세하여 NaCl을 제거하고, 고순도 산화아연 슬러지를 여과 및 건조한다.
상기 슬러지는 케익형태로 제조할 수 있다.
상기 슬러지는 1회 이상 수세 및 여과를 행한 후, 건조하는 바람직하다.
상기와 같이 건조된 산화아연 슬러지를 분쇄하여 분말형태로 사용할 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
상기 표 1의 조성을 가지는 스텐레스 부산물의 재활용 공정에서 발생하는 2차 더스트 100g을 농염산(35%) 1리터와 가성소다 50% 1리터로 2시간 용해한 후, 미용해된 슬러지를 여과하여 제거하고 아연 용출량과 불순물을 분석하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
한편, 2차 더스트 100g을 물에 용해한 후 염산 농도 7.5% 수용액을 만들어 더스트 혼합 용액에 투입하여 2시간 침출을 하였다.
이때 침출 pH를 1.5-6.5까지 범위가 되도록 염산 투입 속도를 조절하였다.
침출 pH에 따라 투입 염산량은 달라지며, 최종 물의 투입량을 달리하여 침출용액은 1리터가 되도록 고정하였다.
침출 반응 후 미용해 슬러지와 침출액을 여과 분리하였다.
침출액내의 아연의 용출량과 불순물 정도를 ICP로 분석하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
시편No. 침출조건 아연및 불순물농도 (g/리터)
침출제 농도 pH Zn Si Ni Cr Fe Pb Mn
비교예 1 HCl 35% 1.0 30.1 0.21 0.30 0.56 2.53 1.78 0.7
비교예 2 NaOH 50% >15 25.0 1.4 Tr. Tr. 0.01 3.88 Tr
비교예 3 NaOH 15% 13.8 5.4 0.7 Tr. Tr. Tr 0.35 Tr
발명예 1 HCl 15% 4.1 28.4 0.12 0.10 0.11 0.28 0.25 0.3
발명예 2 HCl 10% 5.2 25.8 0.05 0.08 0.10 0.23 0.12 0.28
비교예 4 HCl 3% 6.2 7.7 0.02 0.05 0.08 0.11 0.10 0.24
상기 표 2에서 Tr. 은 Tr.< 0.01g/리터를 나타낸다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 알카리제로 침출하면(비교예2) 고농도 가성소다에서 침출이 가능하지만 아연 침출량이 고농도 염산 침출(비교예1)에 비하여 83% (25.0/30.1)에 불과하고, 또한, 침출 정제 곤란한 Pb 및 Si이 다량 침출된다(비교예2).
이와 같이, 더스트의 알카리 침출 시 아연 침출율이 떨어지는 이유은 다음과 같은 더스트내 산화아연의 침출 반응[반응식 (8)]으로서 상기 반응식(6)과 같은 수산화물에서 침출이 아니므로 침출 반응속도가 느리기 때문이다.
[반응식 8]
ZnO+ 6NaOH = Zn0Na2(OH)3 + 4NaOH
따라서, 알카리농도를 낮추면 아연 침출율이 극히 저하되므로 바람직하지 않다(비교예3).
한편, 염산 침출의 경우 농염산(35%)를 사용하여 침출 pH가 낮으면 침출율은 좋으며 알카리 고농도 침출보다 Si이나 Pb 함량이 줄어들어 잇점이 있으나 Fe,Mn, F의 혼입이 심해지고 목표하는 pH 조절이 어려운 문제점이 있으며 후속 단계에서 Fe,Mn,F 불순물로 인한 슬러지 증가가 일어나므로 바람직하지 않다(비교예1).
따라서, 산 농도를 낮추어 pH=4-6에서 침출하면 아연 침출율도 양호하고 불순물 함량이 급격히 줄어들어 후속 불순물 제거 공정에 유리하다(발명예1,2).
산 농도가 너무 낮아 유지 pH가 높으면 침출 시간이 오래 걸려 목표한 아연 농도를 얻을 수 없다(비교예 4).
(실시예 2)
실시예 1의 침출액 중 아연 침출량과 불순물 함량 면에서 가장 양호한 조건(발명예 1, 비교예5) 에서 제조된 침출액 1리터에 금속 아연 함량이 다른 부산물을 투입량(단위 :그램), 종류, 아연 금속 농도(단위 :중량%) 별로 첨가하여 침출액내의 아연의 용출량과 불순물 정도를 ICP로 분석하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
시편 No. 중금속 제거 조건 아연및 불순물농도 (g/리터)
종류 아연금속농도 투입량(g) Zn Mg Fe Ni Cd Pb Mn
비교예 5 - - - 28.4 2.4 0.28 0.1 0.28 0.25 0.3
발명예 3 도금 슬러지 65% 4 29.2 2.4 0.1 0.05 Tr. Tr. 0.3
발명예 4 제련 더스트 50% 4 29.1 2.4 0.1 0.06 Tr. Tr. 0.3
비교예 6 제련 더스트 35% 6 29.0 2.4 0.2 0.09 0.2 0.2 0.3
발명예 5 제련 더스트 80% 3 29.2 2.4 0.1 0.02 Tr. Tr. 0.3
상기 표 3에서 Tr.는 Tr.<0.01g/리터를 나타낸다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 처리하지 않은 시료(비교예5)에 대비하여 아연 금속 함량이 40% 이상 인 더스트와 슬러지는 Pb와 Cd 제거 효과가 뚜렷함을 알 수 있다.
반면에, 아연 함량 40% 미만인 제련 더스트(비교예 6)의 경우는 아연 금속 절대량 (6g*0.35=2.1g)이 발명재4 보다도 많지만 Pb와 Cd 제거 효과가 거의 없음을 알 수 있다.
즉, 금속 아연 표피에 산화물 등이 많아 금속 함량이 일정량 이하로 저하되면 중금속 제거 효과가 거의 나타나지 않게 된다.
아연 금속의 절대 투입량은 반응식(4)에 나타낸 바와 같이 제거하려는 Cd과 Pb의 몰수의 합 이상을 투입하여야 한다.
(실시예 3)
상기 표 3과 같이 정제된 용액 1리터에 NaOH 1몰 용액 1리터를 가하고 pH=13.5 이상 조건에서 교반하면서 산화아연을 직접 합성하였다.
그러나, 이 산화 아연은 색상이 매우 어둡고 산화아연 분석 결과 순도가 95% 이하에 불과한 결과를 얻었다.
이 원인을 조사한 결과 정제된 아연 수용액에는 Mn과 Mg을 포함하고 있었다.
Mn은 백색도 저하의 큰 원인 이었으며 Mg은 순도 저하의 큰 원인이었다.
따라서 Mn,Mg 을 제거하는 별도의 정제 공정을 도입하였다.
즉 납과 카드늄을 분리 제거한 정제된 수용액에 알카리제를 가하여 아연을 포함하여 불순물 금속 성분(Mn,Mg)을 수산화물로 중화 침전시켰다.
그 후 중화염(CaCl2)과 더스트에 포함된 KCl등의 염화물을 여과 분리하여 제거하고 상기 여과 분리 단계에서 얻어진 중화 침전물 100g(함수율 35% 이므로 건중량 65g) 에 NaOH 수용액을 가하여 고알카리에서 침출 pH, 온도별로 고온 침출하여 아연을 알카리 아연 수용액으로 용해시켰다.
알카리 침출 조건에 따른 침출용액을 ICP로 성분 분석하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
침출조건 아연 및 불순물 농도 (g/리터)
중화제 침출제 온도(oC) pH Zn Si Ni Cr Fe Pb Mn
비교예 7 NaOH Ca(OH)2 80 12.5 0.3 0.05 Tr. Tr. Tr. Tr. Tr.
발명예 6 Ca(OH)2 NaOH 80 14.5 39.1 0.01 Tr. Tr. Tr. Tr. Tr.
비교예 8 NaOH NaOH 80 14.5 39.1 0.10 Tr. Tr. Tr. Tr. Tr.
비교재 9 Ca(OH)2 NaOH 25 14.5 28.4 0.01 Tr. Tr. Tr. Tr. Tr.
비교재10 Ca(OH)2 NaOH 60 13.5 15.4 0.01 Tr. Tr. Tr. Tr. Tr.
발명재 7 Ca(OH)2 NaOH 45 14.8 40.0 0.01 Tr. Tr. Tr. Tr. Tr.
상기 표 4에서 Tr.는 Tr<0.01g/리터를 나타낸다.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 침출제로 Ca(OH)2를 사용하면 침출 pH가 낮아 아연 용출이 거의 일어 나지 않는다(비교재7).
또한, 중화제로 NaOH를 사용하면 Si제거가 매우 느려 목표하는 Si 농도에 달하지 못하므로 바람직하지 못하고(비교재 8), 온도가 낮거나(비교재9) 침출 pH가 낮아도 (비교재 10) 아연의 침출효율은 매우 낮음을 알 수 있다.
따라서, 중화제로는 소석회를 사용하고 알카리 침출제로 NaOH를 사용하여 침출 pH 는 14이상이 되도록 하며 침출온도는 30 oC 이상이 바람직하다.
침출온도가 90 oC 를 초과하는 경우에는 설비 재질의 문제가 발생하므로 침출 온도는 30 oC-90 oC가 바람직하며(발명재6,7), 알카리 침출에 의한 아연 침출율(용해된 아연량/반응전 수산화물내 아연량)은 거의 100%에 달해 침출 잔사에 아연이 거의 남지 않는다.
(실시예 4)
상기 표 4의 강알카리 아연 침출 용액에 고순도 염화아연을 OH 몰수: 아연 몰수의 비를 조절하면서 2.0-3.0이 되도록 가하면 백색의 아연이 만들어지며 이를 건조 후 XRD 분석 결과 산화아연 단일 상이었으며 XRF로 순도 분석 결과 99.5% 이상 고순도 산화아연이었다.
반응식 7에서 OH 몰수: 아연 몰수의 비가 2.0이하에서는 산화아연이 만들어지지 않고 아연 수산화물이 만들어진다.
OH 몰수: 아연 몰수의 비가 3.0 이상에서는 아연의 알카리 용해로 아연 이온이 수세과정 중에 유실이 일어나 ZnO 생성 수율이 저하한다.
한편, 산화아연 합성을 위한 고순도 염화아연은 폐 아연 도금용액을 정제하여 얻은 염화 아연 수용액이거나 (대한민국 특허 출원 제1998-0056706호, 대한민국 특허 등록 제401991호), 즉 전기아연 도금폐액에 폐액중 Zn몰수의 1/200-1/50에 해당하는 몰수의 KOH를 투여하고 정제된 고순도 염화아연 수용액으로도 제조가 가능하며 아연 부산물, 예를 들면, 고농도 산화아연 더스트의 하나인 일명 RHF(Rotary Hearth Furnace) 더스트로서 탄소강 더스트를 증발 농축하여 얻어지는 고아연농도(>Zn 40%) 더스트를 염산과 반응하여 염화 아연 건중량 대비 Ni+Cr+Pb+Cd+Mn+Mg+F+Si<0.5 중량%가 되도록 정제된 염화아연을 사용하여 부산물 사용으로 인한 원가를 절감하는 것이 공업용 고순도 아연을 사용하는 것 보다 바람직하다.
특히, 상기한 탄소강 더스트를 RHF(Rotary Hearth Furnace)를 통하여 재활용 할 때 발생하는 2차더스트는 Mn,Mg 함량이 극히 적어 산용해 후, 재활용 공정에 혼입되는 제1그룹 불순물과 제2그룹 불순물의 정제만을 거치더라도 양호한 순도의 염화아연을 얻을 수 있다.

Claims (18)

  1. 스텐레스 더스트를 재활용하는 공정에서 발생하는 2차더스트를 산성 수용액으로 침출하여 아연을 선택적으로 용해시켜 아연수용액을 만드는 단계;
    상기 아연 수용액과 잔류물을 여과하여 아연 수용액으로부터 제1그룹 불순물을 분리 제거하는 단계;
    상기와 같이 제1그룹 불순물이 제거된 수용액에 금속 성분의 아연을 함유하는 더스트를 투입하여 제2그룹 불순물을 제거하는 단계;
    상기와 같이 제2그룹 불순물이 제거된 수용액에 NaOH를 가하여 pH가 14 ~ 15인 조건에서 아연을 알카리 아연 수용액으로 용해시키고 여과하는 단계;
    알카리 아연 수용액에 고순도 염화아연을 OH 몰수: 아연 몰수의 비가 2.0-3.0이 되도록 가하여 고순도 산화아연 슬러지를 수용액에서 직접 제조하는 단계;
    고순도 산화아연 슬러지를 수세하여 NaCl을 제거하는 단계; 및
    고순도 산화아연 슬러지를 여과 및 건조하는 단계를 포함하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알카리 아연 수용액에 고순도 염화아연을 가하여 고순도 산화아연 슬러지를 수용액에서 직접 제조하는 단계 전에,
    상기 제2그룹 불순물이 제거된 수용액에 알카리제를 가하여 아연 및 제3그룹 불순물을 수산화물로 중화 침전시키는 단계, 이 수용액을 여과하여 중화염과 염화물을 얻는 단계 및 이렇게 얻어진 중화 침전물에 NaOH를 가하여 pH가 14 ~ 15인 조건에서 아연을 알카리 아연 수용액으로 용해시키고 여과하는 단계를 추가하는 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 2차더스트를 침출시키기 위한 산성 수용액이 염산, 황산 및 질산 수용액 중의 1 종인 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 2차더스트를 침출시키기 위한 산성 수용액이 염산, 황산 및 질산 수용액 중의 1 종인 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 2차더스트를 침출시키기 위한 산성 수용액이 염산 수용액이고, 이 염산 수용액은 5-18%의 염산을 포함하고, 침출 pH가 4-6인 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 2차더스트를 침출시키기 위한 산성 수용액이 염산 수용액이고, 이 염산 수용액은 5-18%의 염산을 포함하고, 침출 pH가 4-6인 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1그룹 불순물이 철, 크롬, 니켈, 납, 실리콘 및 불소 중의 1 종 또는 2종 이상이고, 그리고 상기 제2그룹 불순물이 납과 카드늄 중의 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 제1그룹 불순물이 철, 크롬, 니켈, 납, 실리콘 및 불소 중의 1 종 또는 2종 이상이고, 상기 제2그룹 불순물이 납과 카드늄 중의 1종 또는 2종이고, 그리고 상기 제3그룹 불순물이 망간 및 마그네슘 중의 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 2차더스트를 산성 수용액으로 침출하여 아연을 선택적으로 용해시킨 아연수용액으로부터 분리된 잔류물(슬러지)을 산수세한 후 여과하고, 여과에 의해 얻은 여액을 상기 아연 수용액에 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 2차더스트를 산성 수용액으로 침출하여 아연을 선택적으로 용해시킨 아연수용액으로부터 분리된 잔류물(슬러지)을 산수세한 후 여과하고, 여과에 의해 얻은 여액을 상기 아연 수용액에 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 납과 카드늄 중의 1종 또는 2종을 제거하기 위한 아연 함유 더스트 또는 슬러지의 금속아연의 함량이 40-90%인 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 납과 카드늄 중의 1종 또는 2종을 제거하기 위한 아연 함유 더스트 또는 슬러지의 금속아연의 함량이 40-90%인 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 아연 함유 더스트는 금속아연을 제련하는 과정에서 얻어지는 더스트이고, 그리고 상기 아연 함유 슬러지는 전기 아연도금 공정의 아연볼 잔사로부터 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 아연 함유 더스트는 금속아연을 제련하는 과정에서 얻어지는 더스트이고, 그리고 상기 아연 함유 슬러지는 전기 아연도금 공정의 아연볼 잔사로부터 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 아연 및 제3그룹 불순물을 수산화물로 중화 침전시키 위한 알카리제가 소석회인 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  16. 제2항에 있어서, 상기 중화염이 CaCl2 이고, 그리고 상기 염화물이 KCl인 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  17. 제1항에서 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고순도 염화아연이 폐 아연 도금용액을 정제하여 얻은 염화 아연 수용액 및 아연 부산물을 염산과 반응하여 염화 아연 건중량 대비 Ni+Cr+Pb+Cd+Mn+Mg+F+Si<0.5 중량% 가 되도록 정제된 염화 아연 수용액중의 1종인 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 고순도 염화아연이, 상기 아연 부산물로 탄소강 더스트를 2차 증발 농축한 2차 더스트를 사용하고, 이 2차 더스트를 염산과 반응시켜 염화 아연 건중량 대비 Ni+Cr+Pb+Cd+Mn+Mg+F+Si<0.5 중량% 가 되도록 정제된 염화 아연 수용액인 것을 특징으로 하는 이차 더스트를 이용한 고순도 산화아연의 제조방법.
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