WO2010071100A1 - ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 Download PDF

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WO2010071100A1
WO2010071100A1 PCT/JP2009/070811 JP2009070811W WO2010071100A1 WO 2010071100 A1 WO2010071100 A1 WO 2010071100A1 JP 2009070811 W JP2009070811 W JP 2009070811W WO 2010071100 A1 WO2010071100 A1 WO 2010071100A1
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polyimide resin
formula
resin composition
bis
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PCT/JP2009/070811
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莉 李
聡 今橋
洋行 涌井
豪 松岡
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東洋紡績株式会社
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive polyimide resin composition used as an electrical or electronic insulating material, particularly as a semiconductor surface protective film or an interlayer insulating film in the manufacture of a semiconductor device or the like for improving the reliability of a semiconductor element.
  • photosensitive polyimide having a photosensitive property imparted to the polyimide resin itself has been used.
  • the pattern production process can be simplified, and complicated manufacturing processes can be shortened.
  • Polyimide see, for example, Patent Document 6
  • self-sensitized polyimide using a hydrogen abstraction reaction having an benzophenol skeleton and an alkyl group at the ortho position of an aromatic ring to which a nitrogen atom is bonded for example, Patent Document 7, 8
  • soluble polyimide having a furan structure utilizing a photo-oxidation-induced polymerization reaction for example, see Patent Document 9
  • organic solvent such as N-methylpyrrolidone which is environmentally undesirable in the development process
  • there is a problem in safety in the development process instead of the conventional negative type, alkaline Positive photosensitive polyimide resins that can be developed with aqueous solutions have been developed.
  • the positive heat-resistant resin composition in which the exposed portion is dissolved by development includes those obtained by adding naphthoquinone diazide to polyamic acid (for example, see Patent Document 10), and those obtained by adding naphthoquinone diazide to a polyamic acid having a hydroxyl group.
  • Patent Document 11 A photoacid generator (PAG) / photobase generator (PBG) on a polyimide precursor having an acid / base decomposing group (For example, refer to Patent Documents 12 and 13), and those obtained by introducing an O-nitrobenzyl group into a polyimide precursor (for example, refer to Patent Document 14).
  • any of the above methods needs to carry out imide ring closure by heat treatment after photoprocessing, and at that time, the film shrinks due to volume shrinkage due to dehydration accompanying imide ring closure and volatilization of the crosslinking group component.
  • the disadvantages of loss of thickness and reduced dimensional stability are inevitable.
  • the heat treatment process at a higher temperature than the ring closure reaction may cause deterioration of other electronic components or organic materials.
  • sensitized organic solvent-soluble polyimides that do not require the cyclization process itself (for example, refer to Patent Documents 15 to 18 regarding positive type), and these are photosensitive characteristics, heat resistance, mechanical characteristics and There is a drawback inferior to any of the dimensional stability.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 54-145794 JP-A-55-030207 JP-A-61-118424 JP-A-57-168942 Japanese Patent Laid-Open No. 03-170547 JP 59-108031
  • the present invention is associated with the reduction of problems involving the prior art such as lowering of adhesion to the substrate and warping of the substrate due to the large thermal expansion coefficient of the conventional positive photosensitive resin, and accompanying heating in imidization. It is intended to solve the problems that have a great influence on products such as semiconductor devices during the formation of surface protection film and interlayer insulation film due to high temperature and water generated from imidization reaction, and has a small thermal expansion coefficient, For this reason, lowering of adhesion to the substrate and warping of the substrate are alleviated, and the semiconductor device is formed during the formation of the surface protective film or interlayer insulating film by the high temperature accompanying heating in imidization and water generated from the imidization reaction
  • the purpose of the present invention is to provide a positive photosensitive polyimide composition capable of providing a heat-resistant resin film that has a great influence on products such as the above and does not deteriorate electrical characteristics and resolution.
  • the present invention provides a method for producing a pattern by which a pattern having a good shape excellent in heat resistance, mechanical properties and thermal dimensional stability can be obtained by alkali development and low-temperature heat treatment by using the composition. .
  • the present invention provides a highly reliable electronic component by having a pattern having a good shape and characteristics.
  • the present invention is characterized by the essential components of a polyimide having an ester bond in the main chain and containing a phenolic hydroxyl group in at least one of the main chain and the side chain, and a photoacid generator. Is achieved. That is, the present invention has the following configuration.
  • the polyimide resin contains a repeating unit represented by (Chemical Formula 4)
  • the positive photosensitive polyimide resin composition as described.
  • X represents a divalent group containing an aromatic ring
  • W is a structural unit derived from a diamine represented by the general formula (Chemical Formula 2) or the general formula (Chemical Formula 3).
  • the structure of (Chemical Formula 3) is a diamine represented by the following formula (Chemical Formula 5) ⁇ 2. Any positive photosensitive polyimide resin composition.
  • A is any linking group selected from the group consisting of groups represented by —C ( ⁇ O) O— and —NHCO—
  • R 5 and R 6 are alkyl groups, fluorine-substituted alkyls, A group, an alkoxyl group, or a halogen group, the same or different groups
  • x and y represent an integer of 0 to 4, and x + y ⁇
  • -The structure of (Chemical Formula 3) is a diamine represented by the following formula (Chemical Formula 6) ⁇ 2. Any positive photosensitive polyimide resin composition.
  • A is any linking group selected from the group consisting of groups represented by —C ( ⁇ O) O— and —NHCO—
  • R 5 and R 6 are alkyl groups, fluorine-substituted alkyls, A group, an alkoxyl group, or a halogen group, the same or different groups
  • x and y represent an integer of 0 to 4, and x + y ⁇
  • a compound that generates acid upon irradiation with actinic rays is an esterified quinonediazide compound.
  • Any positive photosensitive polyimide resin composition is ⁇ 1.
  • any one of the positive-type photosensitive polyimide resin compositions is exposed to actinic light after pattern exposure, developed with alkaline water such as an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, and then heat-treated at a temperature of 250 ° C. or less. pattern.
  • alkaline water such as an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution
  • the present invention since a polyimide having a specific structure is used, a high elastic modulus, excellent thermal dimensional stability and solvent solubility can be realized in a balanced manner.
  • the polyimide from the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention has a small coefficient of thermal expansion, and a resin film such as an insulating film can be formed on a substrate having a low coefficient of thermal expansion such as a silicon wafer only by coating and drying.
  • the imidization process is not required, the difference in thermal expansion coefficient is small, the adhesiveness with the base material is good, and warpage can be reduced.
  • developability, photosensitivity, etc. can be maintained satisfactorily, a good pattern is obtained as a result of these, and it is extremely effective as an electrical and electronic insulating material in the production of semiconductor devices and the like.
  • the soluble polyimide in the present invention is soluble in an organic solvent (solvent), and if it is insoluble in an organic solvent, it is necessary to form a polyimide layer through a dehydration ring-closing reaction using a polyimide precursor. Therefore, the semiconductor device may be thermally deteriorated.
  • organic solvent organic solvent
  • (organic solvent) soluble means that polyimide is dissolved by 1 mass% or more (30 ° C.) in at least one organic solvent selected from the following organic solvents. Examples of these organic solvents include those having a boiling point of 350 ° C. or less, preferred examples include those having a boiling point of 300 ° C.
  • phenol solvents such as p-chlorophenol and m-cresol
  • amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylformamide, or ⁇ -butyrolactone
  • cyclic ester solvents such as ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone and ⁇ -methyl- ⁇ -ptyrolactone.
  • a polyimide polymer obtained by polymerizing an acid dianhydride represented by the general formula (Chemical Formula 1) and a diamine represented by the general formula (Chemical Formula 2) or the general formula (Chemical Formula 3). Is done.
  • X represents a divalent group containing an aromatic ring.
  • R 1 represents hydrogen, a carboxylic acid group, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen group
  • n represents an integer of 0 to 4, where n R 1 represents the same or different substituents, m represents an integer of 1 or more, and / or the general formula (3)
  • A is any linking group selected from the group consisting of groups represented by —C ( ⁇ O) O— and —NHCO—
  • R 2 , R 3 , and R 4 are at least One is a hydroxyl group and represents a carboxylic acid group, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen group, and is the same or different group
  • p, q, r, and s are 0 to 4
  • A is any linking group selected from the group consisting of groups represented by —C ( ⁇ O) O— and —NHCO—
  • R 5 and R 6 are alkyl groups, fluorine-substituted alkyls, A group, an alkoxyl group, or a halogen group, the same or different groups
  • x and y represent an integer of 0 to 4, and x + y ⁇
  • diamine shown by General formula (3) is diamine shown by General formula (6).
  • A is any linking group selected from the group consisting of groups represented by —C ( ⁇ O) O— and —NHCO—
  • R 5 and R 6 are alkyl groups, fluorine-substituted alkyls, A group, an alkoxyl group, or a halogen group, the same or different groups
  • x and y represent an integer of 0 to 4, and x + y ⁇ 1)
  • the polyimide polymer containing the repeating unit shown by General formula (Formula 4) is provided.
  • X represents a divalent group containing an aromatic ring
  • W is a structural unit derived from a diamine represented by formula (2) or formula (3).
  • a photosensitive resin composition obtained by dissolving a compound that generates an acid by irradiation with actinic rays in a varnish composed of an organic solution containing the above polyimide and casting to form a film exhibits excellent photosensitive characteristics.
  • the fine pattern of the polyimide polymer-containing film is formed by applying the positive photosensitive resin composition to form a positive photosensitive resin composition film and pattern exposure of the positive photosensitive resin composition film.
  • a step of alkali-developing the pattern-exposed positive-type photosensitive resin composition film, and a step of heat-treating the alkali-developed positive-type photosensitive resin composition film to form a polyimide film It can be suitably obtained by a production method.
  • a highly transparent poly (ester) imide polymer film, and a positive photosensitive resin comprising a poly (ester) imide polymer film containing a photosensitizer.
  • the composition, and a polyesterimide polymer film that is optimal as an electronic product (part) obtained through an alkali development / cleaning / curing process after exposure to the composition, and a method for producing a fine pattern thereof are realized.
  • the manufacturing method of the polyimide polymer of this embodiment is not particularly limited, and a known method can be applied. More specifically, it is obtained by the following method. First, one or more diamines (including salts thereof) represented by the above general formula (Chemical Formula 2) or General Formula (Chemical Formula 3) are dissolved in a dehydrated polymerization solvent, and the acid is represented by the general formula (Chemical Formula 1) Add dianhydride and stir in nitrogen atmosphere.
  • the content of the rigid tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (Formula 1) in the total tetracarboxylic dianhydride used for the polymerization is preferably in the range of 50 mol% or more, more preferably 75 mol%. That's it. If it is less than 50 mol%, the required properties such as thermal expansion coefficient and elastic modulus may be remarkably lowered.
  • the tetracarboxylic dianhydride that can be partially used in addition to the dianhydride is not particularly limited, but in order to impart heat resistance to the polyimide, an aromatic ring group or aromatic heterocycle having 6 to 30 carbon atoms. A group having a group is preferred.
  • aromatic tetracarboxylic anhydrides include, for example, pyromellitic anhydride, biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, benzophenone-3,4,3 ′, 4 ′ -Tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, diphenylsulfone-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthal Acid dianhydride, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentane- 1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dian
  • R 7 represents any group of phenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl.
  • R 8 represents any group of phenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl.
  • the polyimide When the polyimide is polymerized within a range that does not impair the polymerization reactivity of the poly (ester) imide and the required properties of the polyimide according to the present embodiment, it is represented by the general formula (Chemical Formula 2) or the general formula (Chemical Formula 3).
  • the aromatic diamine that can be partially used in addition to the diamine is not particularly limited, and examples thereof include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenedi Min, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4
  • the polyimide When the polyimide is polymerized within a range that does not impair the polymerization reactivity of the poly (ester) imide and the required properties of the polyimide according to the present embodiment, it is represented by the general formula (Chemical Formula 2) or the general formula (Chemical Formula 3). Aliphatic diamines that can be partially used other than diamines are not particularly limited.
  • the monomer mixing ratio (molar ratio) when synthesizing the polyimide resin of the present invention is a notation method of tetracarboxylic acid (acid anhydride) / diamine, and preferably 0.800 to 1.200 / 1.200 to 0.00. 800, more preferably 0.900 to 1.100 / 1.100 to 0.900, and still more preferably 0.950 to 1.150 / 1.150 to 0.950.
  • terminal blockers such as a dicarboxylic acid anhydride, a tricarboxylic acid anhydride, and an aniline derivative, can be used for the molecular terminal blockage of the present invention.
  • Preferred for use in the present invention are phthalic anhydride, maleic anhydride, and ethynylaniline, and the use of maleic anhydride is more preferred.
  • the amount of the end-capping agent used is 0.001 to 1.0 mole ratio per mole of monomer component.
  • the organic solvent used when synthesizing the polyimide resin of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves both the raw material monomer and the polyamic acid which is an intermediate product, and the polyimide resin which is a product.
  • examples thereof include sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, and halogenated phenols. These solvents can be used alone or in combination.
  • the amount of the polar organic solvent used may be an amount sufficient to dissolve the charged monomer, and is usually 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass.
  • the polymerization reaction is continued for 10 minutes to 30 hours in a temperature range of 0 to 80 ° C. with stirring and / or mixing in an organic solvent, and then further in a temperature range of 100 to 300 ° C. for 10 minutes to 30 hours.
  • the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased as necessary.
  • the order of addition of both reactants is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic anhydrides to the solution of aromatic diamines.
  • a ring-closing catalyst may be used.
  • the ring-closing catalyst used in the present invention include aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, o-benzoic acid, m-benzoic acid and p-benzoic acid, aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, Examples include heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, and betapicoline. At least one amine selected from heterocyclic tertiary amines is preferably used.
  • the content of the ring-closing catalyst is preferably in the range where the content (mol) of the ring-closing catalyst / the content (mol) in the precursor polyamic acid is 0.01 to 10.00.
  • a dehydrating agent may be used.
  • examples thereof include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. It is not limited.
  • the content of the dehydrating agent is preferably in the range where the content of dehydrating agent (mole) / polyamic acid content (mole) is 0.01 to 10.00.
  • a co-solvent may be used to azeotrope water. For example, toluene, xylene and the like can be mentioned, but not limited to these as long as water can be efficiently azeotroped.
  • an additive may be added for the purpose of improving the performance of the polyimide resin.
  • additives vary depending on the purpose and are not particularly limited. Further, the addition method and the addition time are not particularly limited. Examples of the additive include known organic and inorganic fillers such as metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, and phosphates such as calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, and calcium pyrophosphate.
  • the polyimide resin obtained by the reaction may be reprecipitated from the reaction solution using an appropriate poor solvent.
  • the poor solvent include acetone, methanol, ethanol, water, and the like.
  • the poor solvent is not particularly limited as long as it can be efficiently re-precipitated.
  • it does not specifically limit about the solvent which removes the residual reaction solvent after reprecipitation, It is preferable to use the solvent used at the time of reprecipitation.
  • the reaction solution may be used as it is as a polyimide resin solution, or the polyimide resin reprecipitated from the reaction solution by the above method may be dissolved again in a solvent to obtain a polyimide resin solution.
  • the polyimide resin is not particularly limited as long as it efficiently dissolves the polyimide resin.
  • organic solvents such as acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, and halogenated phenols.
  • the means for mixing the polyimide resin and the organic solvent is not particularly limited.
  • a normal stirring blade a method of mixing and stirring using a stirring blade for high viscosity, a multi-screw extruder, or a static
  • the method include mixing and stirring using a method using a mixer or the like, and further using a method using a mixing and dispersing machine for high viscosity such as a roll mill.
  • the composition of the polyimide resin in the polyimide resin solution obtained in the present invention is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. in this case.
  • a viscosity of 0.1 to 2000 Pa ⁇ S, preferably 1 to 1000 Pa ⁇ S as measured with a Brookfield viscometer is preferable because stable liquid feeding is possible.
  • the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays used in the present invention is a photosensitizer and has a function of generating an acid and increasing the solubility of a light irradiated portion in a developer.
  • Examples of the type include diazonaphthoquinone, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and the like. Although there is no particular limitation, diazonaphthoquinone compounds are preferred because of their high sensitivity.
  • diazonaphthoquinone photosensitizer examples include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid low molecular weight hydroxybenzene, 2- And esters of 4-methyl-phenol, 4,4′-hydroxy-propane, and the like.
  • Other specific examples of the diazonaphthoquinone photosensitizer include a phenol compound and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid. And esters thereof.
  • the addition amount of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a) from the viewpoint of sensitivity and an allowable range of development time.
  • the amount is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain a good pattern, and when it exceeds 50 parts by weight, the sensitivity is likely to be greatly reduced.
  • the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention may further contain other additives, for example, additives such as a crosslinking agent, a plasticizer, a surfactant, a sensitizer, and an adhesion promoter.
  • the pattern forming method using the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention is performed by using the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention to form a polyimide film made of polyimide of the composition by photolithography. To form.
  • a film using the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention is formed on the surface of a support substrate or the like.
  • the surface of the support substrate is treated with an adhesion aid in advance in order to improve the adhesion between the polyimide coating and the support substrate. May be.
  • the film made of polyimide is formed, for example, by forming a film of a positive photosensitive polyimide resin composition (hereinafter referred to as varnish) and then drying it.
  • the thickness of the polyimide coating of the present invention is not particularly limited, but is suitable for forming a coating of about 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and further suitable for application to a thickness of 3 ⁇ m or more, particularly 25 ⁇ m.
  • the mixing ratio of the diazonaphthoquinone photosensitizer in the positive photosensitive resin composition is too small, the difference in solubility between the exposed part and the non-exposed part is too small, and the pattern cannot be formed by development.
  • the proportion is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on the polymer.
  • the film forming step is preferably performed at 120 ° C. or lower. Above this temperature, the diazonaphthoquinone photosensitizer may start to thermally decompose. For example, when a film is formed at 60 ° C., a large amount of solvent remains in the coating film. In that case, it is preferable to pre-beck at 80 to 120 ° C. for 1 to 30 minutes prior to the exposure operation.
  • Formation of a polyimide film using a positive photosensitive polyimide resin composition can be performed by spin coating using a spinner, immersion, spray printing, screen printing, etc., depending on the viscosity of the positive photosensitive polyimide resin composition. It is performed by means appropriately selected from the means.
  • the film thickness of a film can be adjusted with coating conditions, solid content concentration of this composition, etc.
  • the above-described coating film may be formed by peeling a coating film previously formed on the support substrate from the support and attaching a polyimide sheet to the surface of the support substrate. Next, the formed film is irradiated with light (actinic rays such as ultraviolet rays) through a photomask having a predetermined pattern at room temperature for 1 second to 1 hour, and then the exposed portion is dissolved and removed with a basic aqueous solution. To obtain a desired relief pattern. At this time, the remaining film ratio after development is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
  • the sensitivity is preferably 600 mJ / cm 2 or less, more preferably mJ / cm 2 or less, and a deliberately preferably 450 mJ / cm 2 or less.
  • the sensitivity is the minimum exposure amount necessary to obtain a pattern with a high resolution of 10 ⁇ m or less.
  • the basic aqueous solution is usually a solution in which a basic compound is dissolved in water.
  • basic compounds include alkali metal, alkaline earth metal or ammonium ion hydroxides or carbonates, amine compounds, and the like.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, tertiary amines such as ethylamine, n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, diethanolamine, Alcohol amines such as triethanolamine, aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and aqueous solutions such as alcohols such as methanol and ethanol, organic solutions and surface activity An aqueous solution to which an appropriate amount of an agent is added can be preferably used.
  • a developing method methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible.
  • organic alkalis are preferably used, and tetramethylammonium hydroxide aqueous solutions often used in semiconductor processes are preferably used.
  • the concentration of the aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 2.38% by weight. Further, a clear positive pattern can be obtained by rinsing with pure water.
  • the pattern be stabilized by washing with water or a poor solvent, if necessary, and then drying at about 100 ° C.
  • a film having excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties can be obtained.
  • the heating temperature of this pattern is 300 to 500 ° C. If the heating temperature is less than 300 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to be reduced. If it exceeds 400 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to be inferior.
  • drying at a temperature of about 200 ° C. or removal of low-boiling substances or the like is performed without requiring high-temperature heating.
  • the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention can be used for a surface protective film for electronic parts such as a semiconductor device, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, and the like. Since the surface protective film (buffer coat film) using the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention has excellent adhesiveness and a low linear expansion coefficient, there is no warping of the base material or peeling from the base material.
  • the semiconductor element using the interlayer insulating film and the surface protective film obtained from the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention is extremely excellent in reliability.
  • the specific linear expansion coefficient (average linear expansion coefficient in the temperature range of 50 to 200 ° C.) of the film for obtaining such a highly reliable semiconductor element is preferably 0 to 40 ppm / ° C. Preferably, it is 0.1 to 30 ppm / ° C.
  • the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention is used not only as an interlayer insulating layer and a surface protective film layer but also as a material for a cover coat layer, a core, a color, an underfill, etc. because of its excellent characteristics. It ’s good.
  • Whether or not a pattern with a resolution of 10 ⁇ m was clearly formed was determined by observing a relief pattern after exposure and development with a microscope. The exposure amount was measured using an ultraviolet illuminometer / light quantity system (UV-M03: manufactured by Oak Co., Ltd.). 4). Appearance Evaluation of Film The appearance after development and after heat treatment was observed visually and with a microscope. With respect to the appearance evaluation after development, it was evaluated as “good” if there was no undeveloped undeveloped residue and the pattern edge was smooth. Further, regarding the appearance evaluation after the heat treatment, it was evaluated as “good” if there was no film cracking, blistering, voiding, peeling, wafer cracking or warping.
  • UV-M03 ultraviolet illuminometer / light quantity system
  • Example 1 To 90 g of varnish-1, 2.00 g of photosensitizer NT-200 (Toyo Gosei Co., Ltd.) made of an esterified quinonediazide compound was added, and after filtration, a positive photosensitive polyimide resin composition was prepared.
  • This positive photosensitive polyimide resin composition was spin-coated on a silicon wafer with a spin coater and dried at 100 ° C. for 10 minutes using a hot plate to obtain a 10 ⁇ m coating film.
  • This coating film was irradiated with ultraviolet rays through a pattern mask using an ultra-high pressure mercury lamp through a mask (1-50 ⁇ m left pattern and blank pattern). Thereafter, development was performed.
  • Examples 2 to 5 A positive photosensitive polyimide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that varnishes 2 to 5 were used instead of varnish-1 used in Example 1. evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the positive photosensitive polyimide composition of the present invention is used as an electrical and electronic insulating material in the manufacture of semiconductor devices and the like, and more specifically, used as a surface protective film and interlayer insulating film of semiconductor elements such as IC and LSI. It can be used for things that require pattern processing, does not generate water due to imidization, is not exposed to high temperatures, and has a low coefficient of linear expansion and linear expansion with a semiconductor wafer as a substrate. The coefficients are close to each other, and there is no warpage of the base material due to the difference or peeling of the coating film from the base material, which is extremely significant for these applications.

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Abstract

【課題】　微細パターンの加工ができ、得られた被膜の耐熱性と基材との線膨張係数が近接し、高温でのイミド化を必要としない、アルカリ現像できるポジ型感光性ポリイミド組成物を提供する。 【解決手段】　主鎖にエステル結合を有し、且つ主鎖および側鎖の少なくとも何れかにフェノール性水酸基を含有する特定骨格を有する有機溶剤可溶性のポリイミド樹脂と、活性光線照射により酸を発生する化合物とを含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。

Description

ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
　本発明は、半導体素子の信頼性向上のための半導体デバイス等の製造において電気、電子絶縁材料、特に半導体表面保護膜や層間絶縁膜として用いられるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。
　従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、バッファーコートには優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
　　さらに、近年電子機器で使用される回路基板や半導体実装部品では、軽量化と高集積・高密度化を両立させるために配線ピッチの超微細化が急速に進んでいる。この流れの中で、これまで重視されていなかった基板や部品材料間の線膨張係数の差が、製品の品質、信頼性に重大な影響を与えるようになりつつある。この問題を解決する寸法安定性が優れるポリイミドフィルムが強く求められている。
　一方、ポリイミド樹脂自身に感光性特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。ネガ型では、ポリイミド前駆体（アミック酸）にエステル結合またはイオン結合あるいはアミド結合、ＩＰＮ型などを介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１～５参照）、光重合オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献６参照）、ベンゾフェノル骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルト位にアルキル基を有する水素引抜反応を利用した自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献７、８参照）、光酸化誘起重合反応を利用し、フラン構造を有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献９参照）などがある。
　しかし、これらネガ型では、現像工程にて環境上好ましくないＮ－メチルピロリドンなどの有機溶剤を使用するので、現像工程での安全性に問題があり、近年、従来のネガ型に代わって、アルカリ水溶液で現像できるポジ型感光性ポリイミド樹脂が開発されている。露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば、特許文献１０参照）、水酸基を有したポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば、特許文献１１参照）、酸・塩基分解基を有するポリイミド前駆体に光酸発生剤（ＰＡＧ）/光塩基発生剤（ＰＢＧ）
を添加したもの（例えば、特許文献１２、１３参照）、Ｏ－ニトロベンジル基をポリイミド前駆体に導入したもの（例えば、特許文献１４参照）などがある。
　ポリイミド前駆体を使う場合は、上記の何れの方法も、光加工後、加熱処理によりイミド閉環を行う必要があり、その際、イミド閉環に伴う脱水と架橋基成分の揮発による体積収縮によって、膜厚の損失及び寸法安定性の低下が起きるという欠点は避けられない。更に、閉環反応より高温での加熱処理工程は、他の電子部品或は有機材料の劣化を招く可能性もある。環化プロセスそのものを要しない有機溶剤可溶性のポリイミドそのものを感光化したものが提案されている（例えば、ポジ型に関しては特許文献１５～１８参照）が、これらは感光特性、耐熱性、機械特性および寸法安定性の何れかに劣る欠点がある。
　従って、何れも未だ実用化レベルまでには至ってないのが実状である。
特開昭　５４－１４５７９４号公報 特開昭　５５－０３０２０７号公報 特開昭　６１－１１８４２４号公報 特開昭　５７－１６８９４２号公報 特開平　０３－１７０５４７号公報 特開昭　５９－１０８０３１号公報 特開昭　６１－１４５７９４号公報 特開２００３－０７６０１７号公報 特開２０００－３３８６６８号公報 特開昭　５２－０１３３１５号公報 特開平　０４－２０４９４５号公報 特開平　０４－１２０１７１号公報 特開平　１０－１８６６６４号公報 特開昭　６０－０３７５５０号公報 特開昭　６３－０１３０３２号公報 特開平　０４－０４６３４５号公報 特開２０００－１９９９５７号公報 特開２００１－２４９４５４号公報
　本発明は、従来のポジ型感光性樹脂の熱膨張係数が大きいことに起因する、基材との密着性の低下や基材の反りなど従来技術包含課題の軽減と、イミド化における加熱に伴う高温とイミド化反応から発生する水によって、表面保護膜や層間絶縁膜の形成時に半導体デバイス等の製品に多大の影響をもたらす課題を、共に解決せんとするものであり、熱膨張係数が小さく、このために、基材との密着性の低下や基材の反り等が軽減され、イミド化における加熱に伴う高温とイミド化反応から発生する水によって表面保護膜や層間絶縁膜の形成時に半導体デバイス等の製品に多大の影響をもたらし、電気特性、解像性などを劣化させることのない、耐熱性樹脂膜を与えることができるポジ型感光性ポリイミド組成物を提供することを目的としたものである。
　また本発明は、前記組成物の使用により、アルカリ現像及び、低温熱処理により、耐熱性、機械特性及び熱寸法安定性に優れる良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
　本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。
　本発明は、主鎖にエステル結合を有し、且つ主鎖および側鎖の少なくとも何れかにフェノール性水酸基を含有するポリイミドと、光酸発生剤とを必須成分を特徴とし、そのことにより上記目的が達成される。すなわち本発明は以下の構成になるものである。
・　(ａ)下記の一般式（化１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｘは芳香環を含む二価の基を示す。）で表される分子内にエステル結合を含むテトラカルボン酸二無水物と、一般式（化２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式中、Ｒ１は、水素、カルボン酸基、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表し、ｎは、０～４までの整数を示し、ここで、ｎ個のＲ１は、同一または異なっている置換基、ｍは１以上の整数を示す）で表される芳香族ジアミン、および/または、一般式（化３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａは―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－，－ＮＨＣＯ－で表される基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は、少なくとも一つは水酸基で、その以外にカルボン酸基、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは０～４の整数を表わし、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１、（ｓ＋１）個のＡは同一または異なっていてもよい。）で表わされる芳香族ジアミン（またそれらの塩も含め）と反応させて得られるポリイミド樹脂と活性光線照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
・　ポリイミド樹脂が（化４）で示される繰返し単位を含む１．記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘは芳香環を含む二価の基を示し、Ｗは、一般式（化２）または一般式（化３）で示されるジアミン由来の構造単位である。）
・　（化３）の構造が下記式（化５）で表されるジアミンである１．～２．いずれかのポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ａは―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－，－ＮＨＣＯ－で表される基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、Ｒ５，Ｒ６はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、ｘ、ｙは０～４の整数を表わし、ｘ＋ｙ≧１）
・　（化３）の構造が下記式（化６）で表されるジアミンである１．～２．いずれかのポ
ジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ａは―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－，－ＮＨＣＯ－で表される基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、Ｒ５，Ｒ６はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、ｘ、ｙは０～４の整数を表わし、ｘ＋ｙ≧１）
・　活性光線照射により酸を発生する化合物がエステル化したキノンジアジド化合物である１．～４．いずれかのポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
・　１．～５．いずれかのポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を活性光線により、パターン露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ水で現像し、次いで２５０℃以下の温度で熱処理することを特徴とするポリイミドレリーフパターン。
　本発明によれば、特定の構造を有するポリイミドを用いるため、高弾性率、優れた熱寸法安定性及び溶媒可溶性をバランスよく実現できる。本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物からのポリイミドは熱膨張係数が小さく、シリコンウエハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布・乾燥のみで絶縁膜などの樹脂膜を形成することができ、イミド化プロセスを必要とせず、熱膨張係数の差が小さく、基材との密着性が良く、かつ反りなどを軽減できる。また、現像性、感光性などを良好に維持できるので、これらの結果として、良好なパターンが得られ、半導体デバイス等の製造における電気、電子絶縁材料として極めて有効である。
　以下に、本発明の実施形態について説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
　本発明における可溶性ポリイミドは有機溶剤（溶媒）可溶性であり、有機溶剤に不溶であると、ポリイミドの前駆体を用いて脱水閉環反応を経てポリイミド層を形成する必要があり、この場合、３５０℃以上の高温プロセスを要するため、半導体装置の熱劣化を招く恐れがある。なお、ここで（有機溶剤）可溶性とは、少なくとも下記有機溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤にポリイミドが１質量％以上溶ける（３０℃）ということを指している。
　これらの有機溶媒の例として沸点が３５０℃以下のものが挙げられ、好ましい例として沸点３００℃以下のものが挙げられ、さらに好ましい例として沸点２５０℃以下のものが挙げられる。具体例としては、ｐ－クロロフェノールやｍ－クレゾールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、またはγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－プチロラクトン等の環状エステル溶媒などが挙げられる。
　＜本実施形態の概要＞
　本実施形態によれば、一般式（化１）で示される酸二無水物と、一般式（化２）または一般式（化３）で示されるジアミンと重合してなる、ポリイミド重合体が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　（式中、Ｘは芳香環を含む二価の基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（式中、Ｒ１は、水素、カルボン酸基、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表し、ｎは、０～４までの整数を示し、ここで、ｎ個のＲ１は、同一または異なっている置換基、ｍは１以上の整数を示す）で表される芳香族ジアミン、および/または、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　（式中、Ａは―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－，－ＮＨＣＯ－で表される基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は、少なくとも一つは水酸基で、その以外にカルボン酸基、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは０～４の整数を表わし、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１、（ｓ＋１）個のＡは同一または異なっていてもよい。）
　上記のポリイミドにおいて、一般式（３）で示されるジアミンは、一般式（５）で示されるジアミンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ａは―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－，－ＮＨＣＯ－で表される基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、Ｒ５，Ｒ６はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、ｘ、ｙは０～４の整数を表わし、ｘ＋ｙ≧１）
　さらに、上記の可溶ポリイミド重合体において、一般式（３）で示されるジアミンは、一般式（６）で示されるジアミンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ａは―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－，－ＮＨＣＯ－で表される基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、Ｒ５，Ｒ６はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、ｘ、ｙは０～４の整数を表わし、ｘ＋ｙ≧１）
　または、本実施形態によれば、一般式（化４）で示される繰返し単位を含むポリイミド重合体が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｘは芳香環を含む二価の基を示す、Ｗは、一般式（２）または一般式（３）で示されるジアミン由来の構造単位である。）
　また、上記のポリイミドを含有する有機溶液からなるワニスに、活性光線照射により酸を発生する化合物を溶解し、キャスト製膜して得られた感光性樹脂組成物は、優れた感光特性を示す。
　そして、ポリイミド重合体含有膜の微細パターンは、上記のポジ型感光性樹脂組成物を塗布してポジ型感光性樹脂組成物膜を形成する工程と、ポジ型感光性樹脂組成物膜をパターン露光する工程と、パターン露光されたポジ型感光性樹脂組成物膜をアルカリ現像する工程と、アルカリ現像されたポジ型感光性樹脂組成物を加熱処理して、ポリイミド膜を形成する工程と、を含む、製造方法により好適に得ることができる。
　即ち、本実施形態によれば、上述のように、高い透明性を有するポリ（エステル）イミド重合体膜、ポリ（エステル）イミド重合体膜中に感光剤を含有して成るポジ型感光性樹脂組成物、およびこれを露光後、アルカリ現像・洗浄・硬化工程を経て得られる電子製品（部品）として最適なポリエステルイミド重合体膜とその微細パターンの製造方法が実現される。
　＜本実施形態のポリイミド重合体の製造方法＞
　上記のポリイミド重合体の製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まず上記の一般式（化２）または一般式（化３）で示される一種以上のジアミン（その塩を含め）を脱水した重合溶媒に溶解し、これに一般式（化１）で示される酸二無水物を添加し、窒素雰囲気で攪拌する。
　重合に使用する全テトラカルボン酸二無水物中、一般式（化１）で表わされる剛直なテトラカルボン酸二無水物の含有量は５０mol％以上の範囲であることが好ましく、より好
ましくは７５mol％以上である。５０mol％未満であると、熱膨張係数、弾性率等要求特性の著しい低下を招く恐れがあり好ましくない。
　本実施形態に係るポリ（エステル）イミドの重合反応性、ポリイミドの要求特性を損なわない範囲で、該ポリ（エステル）イミドを重合する際に、一般式（化１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外で部分的に使用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、炭素数６～３０の芳香族環基又は芳香族複素環基を有する基であることが好ましい。好ましい芳香族テトラカルボン酸無水物の例としては、例えば、無水ピロメリット酸、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ペンタン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ－１－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－エチルシクロヘキサン－１－（１，２），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、低線膨張係数を維持するためには無水ピロメリット酸構造あるいは下記式（化７）～(化８)に示すビフェニル－３，４，３’，４’-テトラカルボ
ン酸二無水物構造の酸無水物の使用が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ７はフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、１－ナフチル、２－ナフチルのいずれかの基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ８はフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、１－ナフチル、２－ナフチルのいずれかの基を示す。）
　本実施形態に係るポリ（エステル）イミドの重合反応性、ポリイミドの要求特性を損なわない範囲で、該ポリイミドを重合する際に、一般式（化２）または一般式（化３）で表されるジアミン以外で部分的に使用可能な芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン。
　　３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン。
　２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］
ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン。
　１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられるが、低線膨張係数を維持するためにはｐ－フェニレンジアミンの使用が好ましい。これらのジアミンは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係るポリ（エステル）イミドの重合反応性、ポリイミドの要求特性を損なわない範囲で、該ポリイミドを重合する際に、一般式（化２）または一般式（化３）で表されるジアミン以外で部分的に使用可能な脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４、４‘－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランスー１，４－ジアミノシクロヘキサン、シスー１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ[
２，２，１]ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、
３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ[５，２，１，０]デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロププロパン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
　本発明のポリイミド樹脂を合成する際のモノマー混合比（モル比）は、テトラカルボン酸（酸無水物）／ジアミンの表記方法で、好ましくは０．８００～１．２００／１．２００～０．８００、より好ましくは０．９００～１．１００／１．１００～０．９００、更に好ましくは０．９５０～１．１５０／１．１５０～０．９５０である。
　また、本発明の分子末端封鎖のためにジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、アニリン誘導体などの末端封止剤を用いることが出来る。本発明で好ましく用いられるのは、無水フタル酸、無水マレイン酸、エチニルアニリンであり、無水マレイン酸の使用がより好ましい。末端封止剤の使用量は、モノマー成分１モル当たり０．００１～１．０モル比である。
　本発明のポリイミド樹脂を合成する際に使用する有機溶剤としては、原料モノマーおよび中間生成物であるポリアミド酸、生成物であるポリイミド樹脂のいずれも溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン，Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられ、これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。極性有機溶媒の使用量は、仕込みモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、通常は１～５０質量％であり好ましくは５～３０質量％の固形分を含むものであればよい。
　重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／又は混合しながら、０～８０℃の温度範囲で、１０分～３０時間連続して進めた後、さらに１００～３００℃の温度範囲で１０分から３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
　本発明では閉環触媒を用いても良い。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、安息香酸、ｏ－安息香酸、ｍ－安息香酸、ｐ－安息香酸などの芳香族カルボン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／前駆体であるポリアミド酸中の含有量（モル）が０．０１～１０．００となる範囲が好ましい。
　本発明では脱水剤を用いても良い。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが
挙げられるが、効率よく脱水できるものであれば、特にこれらに限定されない。脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．０１～１０．００となる範囲が好ましい。
　　本発明では、水を共沸させるために共溶媒を用いても良い。例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、効率よく水を共沸させることができるものであればこれらに限定されない。
　本発明では更に、ポリイミド樹脂の性能向上を目的として、添加物を加えても良い。これら、添加物は、その目的によって様々であり、特に限定されるものではない。
　　また、添加方法、添加時期においても特に限定されるものではない。添加物の例としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、等の金属酸化物、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム等のリン酸塩など、有機、無機の公知のフィラーが挙げられる。
　本発明では、反応によって得られたポリイミド樹脂を適当な貧溶媒を用いて反応溶液から再沈殿させても良い。貧溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、水などが挙げられるが、効率よく再沈殿させることができるものであれば、特にこれらに限定されない。また、再沈殿した後の残存反応溶媒を除去する溶媒についても特に限定されないが、再沈殿させた際に用いた溶媒を使用することが好ましい。
　本発明では、反応溶液をそのままポリイミド樹脂溶液として利用しても良いし、反応溶液から上記手法で再沈殿させたポリイミド樹脂を再び溶媒に溶解させてポリイミド樹脂溶液を得てもよい。後者の場合、ポリイミド樹脂を効率よく溶解させるものであれば、特に限定されるものではないが、例として、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン，Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等の有機溶剤が挙げられる。
　本発明では、ポリイミド樹脂と有機溶媒を混合させる手段として、特に限定はしないが、例えば、通常の攪拌翼、高粘度用の攪拌翼を用いて混合攪拌する方法、多軸の押し出し機、あるいはスタティックミキサーなどを用いる方法、更には、ロールミルなどの高粘度用混合分散機を用いる方法を用いて混合攪拌することが挙げられる。
　本発明で得られるポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂の組成としては、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％を含有することが挙げられる。この場合。その粘度はブルックフィールド粘度計による測定で０．１～２０００Ｐａ・S、好まし
くは１～１０００Ｐａ・Sのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。
　本発明に使用される活性光線照射により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部の現像液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ジアゾナフトキノン系、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限がないが、ジアゾナフトキノン系化合物は感度が高くので、好ましいものとして挙げられる。
　ジアゾナフトキノン系感光剤の具体例としては、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸の低分子ヒドドロキシベンゼン、２－および４－メチルーフェノール、４，４‘－ヒドロキシープロパンのエステル等を挙げられる。
　　ジアゾナフトキノン系感光剤の具体例としては、他にも、フェノール化合物と、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸まはた１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸とのエステルが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２
種類以上組合せて用いても良い。
　また、活性光線照射により酸を発生する化合物の添加量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（a）成分１００質量部に対して好ましくは１から５０質量部である。１重量部
未満の場合には良好なパターンを得にくく、５０重量部を超えると感度が大幅に低下しやすい。
　本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、さらに他の添加剤、例えば、架橋剤、可塑剤、表面活性剤、増感剤、接着促進剤等の添加剤を含有してもよい。
　本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を使用してのパターン形成方法は、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物のポリイミドからなるポリイミド膜を形成するものである。本発明のパターンの形成方法では、まず、支持基板など表面に本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を用いた被膜が形成される。
　なお、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を使用してのパターン形成方法では、ポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。ポリイミドからなる被膜は、例えばポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物（以下ワニスという）の膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。本発明のポリイミド被膜の厚さは特に限定されるものではないが、２μｍ～５０μｍ程度の被膜形成に好適であり、さらには３μｍ以上、特には２５μｍの膜厚への適用に好適である。
　　このポジ型感光性樹脂組成物におけるジアゾナフトキノン系感光剤の配合割合は、少なすぎる場合には、露光部と非露光部の溶解度差が小さすぎて、現像によりパターン形成不能となり、多すぎる場合にはポリエステルイミド重合体の膜物性（靭性、線熱膨張係数、ガラス転移温度、耐熱性等）に悪影響を及ぼす恐れがある他、硬化後の膜減が大きいといった重大な問題が生じるので、その配合割合はポリマーに対し好ましくは５～４０重量％、より好ましくは２０～４０重量％である。
　　上記製膜工程は１２０℃以下で行うことが好ましい。この温度以上ではジアゾナフトキノン系感光剤が熱分解し始める恐れがある。例えば６０℃で製膜した場合、塗膜中に多量の溶媒が残留している。その場合露光操作に先立ち８０～１２０℃で１～３０分間プリベックすることが良い。
　ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を使用してのポリイミド被膜の形成は、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の粘度などに応じて、スピナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。なお、被膜の膜厚は塗布条件、本組成物の固形分濃度等により調節できる。また、あらかじめ支持基板上に形成した被膜を支持体上から剥離してポリイミドからなるシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
　つぎに、この形成された被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（紫外線などの活性光線）を室温で１秒～１時間照射した後、塩基性水溶液により露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。この際、現像後の残膜率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがことさらに好ましい。また、感度としては、６００ｍJ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５００
ｍJ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、４５０ｍJ／ｃｍ２以下であることがことさらに好ましい。ここで感度とは、１０μｍ以下の高い解像度でパターンを得るために最低限必要な露光量のことである。
　前記塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンの水酸化物又は炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカ
リ類、エチルアミン、ｎ―プロピルアミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニルムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩アルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノールのようなアルコール類などの水溶液有機溶液や界面活性剤を適量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。多くの電子機器では残留金属が電気特性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、有機アルカリが好適に用いられ、半導体プロセスでよく使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。
　この際テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は０．０５～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％、更に好ましくは２．３８重量％水溶液を用いて室温で１０秒～１０分間現像し、更に純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターンを得ることができる。
　上記現像の後に、必要に応じて、水又は貧溶媒で洗浄し、ついで約１００℃前後で乾燥し、パターンを安定化することが望ましい。パターンを形成させた膜を加熱して、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有する膜を得ることができる。
　従来のポリイミド前駆体を使用した場合、このパターンの加熱温度は３００～５００℃であり、この加熱温度が、３００℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性および熱特性が低下する傾向にあり、４００℃を超える場合はポリイミド膜の機械特性および熱特性に劣る傾向があるが、本発明においてはこの高温加熱を必要とせず高々２００℃程度の温度での乾燥や低沸点物などの除去が行われることで、耐熱性で低線膨張係数のポリイミドパターンなどのポリイミド被膜を形成することができる。
　このように本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品用の表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を用いた表面保護膜（バッファーコート膜）は、接着性に優れかつ低線膨張係数であるために、基材の反りや基材からの剥離がなく、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物から得られた層間絶縁膜や表面保護膜を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。このような信頼性の高い半導体素子を得るための膜の具体的な線膨張係数（５０～２００℃の温度範囲での平均線膨張係数）としては、好ましくは０～４０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは０．１～３０ｐｐｍ／℃である。
　本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、層間絶縁層や表面保護膜層ばかりではなく、その優れた特性のため、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィルなどの材料として使用されてもよいものである。
　以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中の各特性は前記した方法以外は以下の方法で測定した。
１．ポリイミドの線熱膨張係数（ＣＴＥ）
　測定対象のポリイミドについてウエハを破壊して剥離し、下記条件にて伸縮率を測定し、５０℃～６５℃、６５℃～８０℃…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
　　　機器名　　　　；　ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
　　　試料長さ　　　；　２０ｍｍ
　　　試料幅　　　　；　２ｍｍ
初荷重　　　　；　３４．５ｇ／ｍｍ２
　　　昇温開始温度　；　２５℃
　　　昇温終了温度　；　２５０℃
　　　昇温速度　　　；　５℃／ｍｉｎ
　　　雰囲気　　　　；　アルゴン
　 
２．残膜率の算出
　プリベーク処理後の膜厚と現像後の膜厚を測定し、以下の計算方法により残膜率を算出した。
　残膜率（％）＝{(現像後の膜厚)／(プリベーク処理後の膜厚)}×１００
３．感度の評価
　解像度１０μｍのパターンを鮮明に形成させるために最低限必要な露光量を感度とした。解像度１０μｍのパターンが鮮明に形成されているかどうかは、露光・現像後のレリーフパターンをマイクロスコープにて観察することにより判断した。露光量は、紫外線照度計・光量系（ＵＶ－Ｍ０３：オーク株式会社製）を用いて測定した。
４．膜の外観評価
　現像後ならびに熱処理後の外観を目視ならびにマイクロスコープにて観察した。現像後の外観評価に関しては、未露光部の現像残りがなく、パターンのエッジが平滑であれば、「良好」と評価した。また、熱処理後の外観評価に関しては、膜の割れや膨れ、ボイド、剥がれ、ウエハの割れや反りなどがなければ、「良好」と評価した。
（合成例１）窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、４，６－ジアミノレソルシノール二塩酸塩２．１３ｇ、無水ビス（トリメリット酸）フェニルエステル４．５８ｇ、トリエチルアミン２．０８ｇを仕込んだ。続いて、Ｎ－メチルー２－ピロリドン５０ｇを加えて完全に溶解させた後，２５℃の反応温度で２０時間攪拌すると、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。その後、装置にディーンタークトラップを設置し、Ｎ２気流下、２００℃の温度で６時間撹拌した。空冷後、はじめにアセトン２０００ｍｌで再沈殿を行った。得られた固形物をミキサーにて粉砕し、アセトン１０００ｍｌ中２５℃で撹拌洗浄を２回、アセトン１０００ｍｌ中還流下で攪拌洗浄を6時間行った。乾
燥を減圧下７０℃で１２時間行い、収量３６．９ｇで淡黄色のポリイミド樹脂を得た。次いで、得られたポリイミド樹脂１０ｇとＮ－メチル－２－ピロリドン８０ｇを混合し、８０℃の温度で１時間攪拌することにより、ポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス－１とする。
（合成例２）ジアミンとして４－アミノサリチル酸ｐ－アミノフェニルを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス－２とする。
（合成例３）酸無水物として無水ビス（トリメリット酸）フルオレニルエステルを用いたこと以外は合成例２と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス－３とする。
（合成例４）酸無水物として無水ビス（トリメリット酸）ベンズアミドを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス－４とする。
（合成例５）ジアミンとして４－アミノフェニルー４‘－アミノ、３’－ヒドロキシベンゾアートを用いたこと以外は合成例２と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス－５とする。
（合成例６）ジアミンとして４－アミノサリチル酸　ｐ－アミノフェニルの代わりに、ｐ－フェニレンジアミンを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、反応中ポリイミドが溶液から析出し、可溶ポリイミドが得られなかった。
(合成例７)酸無水物として４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフ
タル酸二無水物を用いたこと以外は合成例２と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をワニス－７とする。
（実施例１）
　９０ｇのワニス－１に、エステル化したキノンジアジド化合物からなる感光剤ＮＴ－２００（東洋合成工業（株））２．００ｇを添加し、ろ過後、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を作成した。このポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物をスピンコーターでシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間乾燥を行い、１０μｍの塗膜を得た。この塗膜をマスク（１～５０μの残しパターンおよび抜きパターン）を通して、超高圧水銀灯を用いてパターンマスクを通して紫外線を照射した。その後、現像を行った。現像は２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて行った。次に、蒸留水でリンスし、乾燥した。その結果、露光量３００ｍJ／ｃｍ２の照射で
良好なパターンが形成され、残膜率は９０％であった。また、露光後の外観も良好であった。さらに、窒素雰囲気下で、１２０℃／１５分、２５０℃／６０分の熱処理を行い、反り、割れ、剥がれの無いポリイミド被膜付シリコンウエハを得た。また、前述の方法によりポリイミド皮膜の線膨張係数を測定したところ、１０ｐｐｍ／℃であった。
（実施例２～５）
　実施例１において用いたワニス－１の代わりにワニス－２～５を用いた以外は、実施例１と同様に操作してポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
（比較例１～２）
　実施例１において用いたワニス－１の代わりに合成例６のポリイミドとワニス－７を用いた以外は、実施例１と同様に操作してポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は、半導体デバイスなどの製造での電気、電子絶縁材料として、詳しくは、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられ、微細パターンの加工が必要とされるものなどに利用でき、イミド化に伴う水の発生もなくしかも高温に曝されることがなく、しかも線膨張係数が低く基材である半導体ウエハなどとの線膨張係数が近接しており、その乖離による基材の反りや基材とのこれら被膜のはがれのないものとなり、これらの用途に極めて有意義である。

Claims (6)

  1. (ａ)下記の一般式（化１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｘは芳香環を含む二価の基を示す。）で表される分子内にエステル結合を含むテトラカルボン酸二無水物と、一般式（化２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ｒ１は、水素、カルボン酸基、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表し、ｎは、０～４までの整数を示し、ここで、ｎ個のＲ１は、同一または異なっている置換基、ｍは１以上の整数を示す）で表される芳香族ジアミン、および/または、一般式（化３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａは―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－，－ＮＨＣＯ－で表される基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は、少なくとも一つは水酸基で、その以外にカルボン酸基、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは０～４の整数を表わし、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１、（ｓ＋１）個のＡは同一または異なっていてもよい。）で表わされる芳香族ジアミンと反応させて得られるポリイミド樹脂と活性光線照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
  2. ポリイミド樹脂が（化４）で示される繰返し単位を含む請求項１記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｘは芳香環を含む二価の基を示し、Ｗは、一般式（化２）または一般式（化３）で示されるジアミン由来の構造単位である。）
  3. （化３）の構造が下記式（化５）で表されるジアミンである請求項１～２いずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ａは、―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－，－ＮＨＣＯ－で表される基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、Ｒ５，Ｒ６はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、ｘ、ｙは０～４の整数を表わし、ｘ＋ｙ≧１）
  4. 　　（化３）の構造が下記式（化６）で表されるジアミンである請求項１～２いずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ａは、―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－，－ＮＨＣＯ－で表される基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、Ｒ５，Ｒ６はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、ｘ、ｙは０～４の整数を表わし、ｘ＋ｙ≧１）
  5. 活性光線照射により酸を発生する化合物がエステル化したキノンジアジド化合物である請求項１～４いずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
  6. 請求項１～５に記載のポジ型感光性組成物を活性光線により、パターン露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ水で現像し、２５０℃以下の温度で熱処理することを特徴とするポリイミドレリーフパターン。
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