WO2010067561A1 - 液晶性樹脂組成物 - Google Patents

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佐々木信彰
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ポリプラスチックス株式会社
大芝浩一
渡辺一史
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Definitions

  • the present invention relates to a technique for stabilizing the measuring time when injection molding a liquid crystalline resin composition containing glass fibers.
  • Liquid crystalline resins typified by liquid crystalline polyester resins are widely used as high-performance engineering plastics because they have excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, etc. in a well-balanced manner. In particular, most of the liquid crystalline resin is used for injection molding.
  • Liquid crystalline resin filled with fibrous reinforcing material typified by glass fiber or carbon fiber or inorganic powder such as silica, mica, clay, glass beads, etc. in liquid crystalline resin has fluidity and mechanical strength. Since the balance is good, it is a material suitable for an electric / electronic component having a thin portion or a complicated shape. For example, it is used for sealing parts such as relay parts, coil bobbins, connectors, volume parts, motor parts such as commutators and separators, or elements such as coils, crystal resonators and IC chips.
  • sealing parts such as relay parts, coil bobbins, connectors, volume parts, motor parts such as commutators and separators, or elements such as coils, crystal resonators and IC chips.
  • a liquid crystalline resin composition comprising two or more types of glass fibers as a liquid crystalline resin composition having excellent mechanical properties of a thin-walled portion containing an inorganic filler such as glass fiber as described above and excellent in dimensional stability and heat resistance.
  • Patent Document 1 A liquid crystalline resin composition comprising two or more types of glass fibers as a liquid crystalline resin composition having excellent mechanical properties of a thin-walled portion containing an inorganic filler such as glass fiber as described above and excellent in dimensional stability and heat resistance.
  • glass beads which are one of inorganic fillers
  • a liquid crystalline resin composition for the same purpose as glass fibers.
  • a liquid crystal polymer blended with inorganic fillers such as glass fiber has improved the heat resistance, mechanical strength, and anisotropy of the liquid crystal polymer to some extent, but fluidity and dimensional accuracy during molding. The appearance of the molded product was not always sufficient.
  • the liquid crystalline resin composition which consists of 100 mass parts of liquid crystalline resin and 5 mass parts of glass beads to 200 mass parts is disclosed (patent document 2).
  • JP 2008-13702 A Japanese Patent Laid-Open No. 08-325446
  • the liquid crystalline resin has a characteristic that the viscosity is low, but the liquid crystalline resin composition melted due to the low viscosity flows back through the backflow prevention valve provided at the tip of the screw, and the measurement time may not be stable. It is a problem.
  • the resin material introduced from the hopper is sent to the front of the screw while being melted by the rotation of the screw, but many resin materials containing liquid crystalline resin have a high melting point, and the resin material smoothly Are not melted, and the resin materials are welded together, resulting in a problem that the measurement time becomes long.
  • the molten resin material cannot be smoothly fed to the front part of the screw due to the rotation of the screw, and the molten resin material embeds air in the front part of the screw. There is a problem of being sent. This is because if the molten resin material is fed to the front part of the screw while embracing the air, the filling density is reduced by the amount of the embraced air and the quality of the molded product varies.
  • a small amount of molten resin is left at the tip of the screw at the time of injection for effective holding pressure.
  • the amount of resin remaining at the tip is referred to as a cushion amount, but if the amount of cushion varies from shot to shot, a high-quality molded product cannot be stably molded.
  • the resin remaining at the tip is used for the next molding, if the amount of cushion increases, a lot of resin injected in the next molding will be placed at a high temperature for a long time, resulting in a decrease in physical properties of the molded product. Leads to.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to shorten the measurement time while maintaining good physical properties of the liquid crystalline resin composition containing glass fibers, and to provide a cushion amount. It is to provide a technology that stabilizes the amount of the material.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by further blending 4% by mass to 7% by mass of glass beads with respect to the mixture of liquid crystalline resin and glass fiber, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • a liquid crystalline resin composition for injection molding comprising a liquid crystalline resin, glass fibers, and glass beads, wherein the blending amount of the glass beads is 4% by mass to 7% by mass.
  • the liquid crystalline resin has a melting point of 320 ° C. or higher, and a viscosity at a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 at 380 ° C. of 55 Pa ⁇ sec or lower, according to (1) or (2) Liquid crystalline resin composition for injection molding.
  • the melt viscosity at 35 ° C. at a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 is 35 Pa ⁇ sec or more.
  • the liquid crystalline resin composition for injection molding according to any one of claims 1 to 3 is molded, and ISO 75-1 , 2, a molded article having a deflection temperature under load at 1.8 MPa measured by a method according to 2 is 300 ° C. or higher.
  • the glass beads are blended in an amount of 4% by mass to 7% by mass. While maintaining good physical properties of the liquid crystalline resin composition containing glass fiber, the measurement time can be shortened and stabilized, and the cushion amount can be reduced and stabilized.
  • the present invention is characterized in that 4 to 7% by weight of glass beads are blended in a liquid crystalline resin composition for injection molding containing a liquid crystalline resin, glass fibers, and glass beads.
  • the liquid crystalline resin composition used in the present invention includes a liquid crystalline resin, glass fibers, and glass beads.
  • the liquid crystalline resin composition will be described in the order of liquid crystalline resin, glass fiber, and glass beads.
  • the liquid crystalline resin used in the present invention refers to a melt processable polymer having a property capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • the property of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. More specifically, the anisotropic molten phase can be confirmed by using a Leitz polarizing microscope and observing a molten sample placed on a Leitz hot stage under a nitrogen atmosphere at a magnification of 40 times.
  • polarized light is normally transmitted even in a molten stationary state, and optically anisotropic.
  • the liquid crystalline resin as described above is not particularly limited, but is preferably an aromatic polyester or an aromatic polyester amide, and a polyester partially including an aromatic polyester or an aromatic polyester amide in the same molecular chain is also within the range. It is in. They preferably have a logarithmic viscosity (IV) of at least about 2.0 dl / g, more preferably 2.0-10.0 dl / g when dissolved in pentafluorophenol at 60 ° C. at a concentration of 0.1% by weight. .) Are used.
  • IV logarithmic viscosity
  • the aromatic polyester or aromatic polyester amide as the liquid crystalline resin applicable to the present invention is particularly preferably at least one compound selected from the group of aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, and aromatic diamines. Aromatic polyesters and aromatic polyester amides as constituent components.
  • a polyesteramide comprising one or more of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and derivatives thereof; (4) mainly (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof; (b) one or more aromatic hydroxyamines, aromatic diamines and derivatives thereof; and (c). One or more of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and derivatives thereof; and (d) at least one or more of aromatic diol, alicyclic diol, aliphatic diol and derivatives thereof, and And polyester amides composed of Furthermore, you may use a molecular weight modifier together with said structural component as needed.
  • Specific examples of the specific compound constituting the liquid crystalline resin applicable to the present invention include aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, aromatic diols such as compounds represented by the following general formula (I) and the following general formula (II); terephthalic acid, isophthalic acid, 4 , 4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acids such as compounds represented by the following general formula (III); aromatic amines such as p-aminophenol and p-phenylenediamine Can be mentioned.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6-d
  • X is a group selected from alkylene (C1 to C4), alkylidene, —O—, —SO—, —SO 2 —, —S—, and —CO—.
  • the present invention is characterized in that the weighing time is shortened and stabilized, and the cushion amount is shortened and stabilized.
  • resin materials such as resin pellets tend not to be smoothly fed to the front part of the screw. This is because resin pellets containing a liquid crystalline resin having a high melting point are difficult to melt, and the pellets are welded together and clogged, resulting in a long measurement time.
  • the melting point of the liquid crystalline resin in which the above problem is likely to occur is 320 ° C. or higher.
  • the resin material By blending a specific amount of glass beads with the liquid crystalline resin composition as in the present invention, even if the resin material contains a liquid crystalline resin having a melting point or higher, the resin material can be smoothly fed to the screw front. The weighing time can be shortened and stabilized.
  • the molten resin sent to the front part of the screw tends to flow back through the backflow prevention valve, and the cushion amount tends to be unstable.
  • the viscosity of the liquid crystalline resin in which such a problem is likely to occur is 55 Pa ⁇ sec or less.
  • Glass fiber As glass fiber contained in the liquid crystalline resin composition of the present invention, fiber length, fiber diameter and the like are not particularly limited, and conventionally known ones can be used. The fiber length and fiber diameter of the glass fiber are appropriately changed according to the desired physical properties.
  • the glass fiber When chopped strand glass fibers or middle fibers having a fiber diameter of 5 to 15 ⁇ m and a fiber length of 3 mm are used, the glass fiber usually has a weight average fiber length of 50 to 700 ⁇ m, and the liquid crystalline resin material containing the glass fibers is used as resin pellets or the like.
  • the measuring time tends to be long, the measuring time becomes unstable, and the cushion amount tends to become unstable.
  • the content of the glass fiber contained in the liquid crystalline resin composition is not particularly limited. However, if the liquid crystalline resin composition contains 20% by mass to 40% by mass, the measurement time becomes long or the measurement time becomes unstable. Or the amount of cushioning becomes unstable.
  • a molded product obtained by molding a liquid crystalline resin composition having a glass fiber content of 20% by mass to 40% by mass has various properties such as mechanical properties in a well-balanced manner and is used in various applications. For this reason, improvement in measurement time and the like has been demanded, but the above problem can be easily solved by blending a specific amount of glass beads.
  • the liquid crystalline resin composition of the present invention is characterized in that it contains 4 to 7% by mass of glass beads with respect to 100% by mass of the total composition.
  • the measurement time is stabilized short and the cushion amount is stabilized while maintaining the good physical properties of the liquid crystalline resin composition containing glass fibers. Can do. If the content of the glass beads is less than 4% by mass, the measurement time and the cushion amount vary greatly, such being undesirable.
  • the glass bead content is more than 7% by mass, problems such as deterioration of moldability due to an increase in melt viscosity and deterioration of physical properties of a molded product formed by molding a liquid crystalline resin composition are not preferable.
  • the melt viscosity at 380 ° C. and a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 is 55 Pa ⁇ s or less.
  • the average particle diameter of the glass beads is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the glass beads is usually 5 ⁇ m or more, and the average particle diameter of the glass beads is preferably 30 ⁇ m or less from the viewpoint of thin-wall fluidity.
  • the liquid crystalline resin composition of the present invention contains the above-described liquid crystalline resin, glass fibers, and glass beads.
  • a glass fiber is contained by making it into the liquid crystalline resin composition which mix
  • a preferable melt viscosity as an “appropriate melt viscosity” exhibiting the above-described characteristics is that the melt viscosity at a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 at 380 ° C. is 35 Pa ⁇ sec or more, more preferably 40 Pa ⁇ sec or more, and most preferably 50 Pa ⁇ sec or more.
  • inorganic fillers are blended for the purpose of improving the physical properties of conventionally obtained molded articles.
  • inorganic fillers that can be added to the liquid crystalline resin include glass fibers, asbestos fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, and boron fibers.
  • inorganic fibrous materials such as potassium titanate fibers, and metal fibrous materials such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass.
  • the granular fillers include carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite, etc. Salts, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, oxides of metals such as alumina, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, other ferrites, Examples thereof include silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders.
  • the plate-like filler examples include mica, glass flakes, various metal foils and the like.
  • the present invention can be realized by a combination of glass fibers and glass beads. In other combinations, it is presumed that the same effect as that of the present invention cannot be obtained because the temperature range from the softening to melting of the liquid crystalline resin composition is not sufficiently narrowed.
  • the good physical properties of the liquid crystalline resin composition containing glass fibers can be maintained as described above. “Maintaining good physical properties” preferably means that the physical properties are not lowered at all by blending glass beads. Examples of the physical properties that are likely to be lowered include mechanical properties typified by the deflection temperature under load and bending strength of a molded article formed by molding a liquid crystalline resin composition.
  • Injection molding Using the liquid crystalline resin composition of the present invention as a material, it is molded by an injection molding method to produce a molded body. Injection molding can be divided into, for example, a weighing process, an injection process, and a pressure holding / cooling process. As a molding apparatus to be used, a conventionally known general injection molding apparatus can be used.
  • the weighing step is a step of plasticizing and weighing the resin. Resin pellets made of the liquid crystalline resin composition described above are transferred from the hopper side to the nozzle direction side by the rotation of the screw. And the melted liquid crystalline resin composition is stored in the screw front part.
  • the conventional liquid crystalline resin composition has a low viscosity, so that the molten resin may be transported while embracing air, causing problems such as insufficient filling and warping.
  • the above-mentioned appropriate viscosity is imparted to the melted liquid crystalline resin composition and air entrapment can be prevented.
  • the “back pressure” refers to a pressure that pressurizes the resin by acting in the injection direction opposite to the reverse direction of the screw when the screw is retracted by the molten resin sent to the tip.
  • the screw front part is provided with a backflow prevention valve so that the molten resin does not backflow, but the melted liquid crystalline resin composition usually has a problem that it slips through the backflow prevention valve because of its low viscosity.
  • the back pressure is preferably 1 MPa to 5 MPa.
  • the liquid crystalline resin composition when the liquid crystalline resin composition is injection molded, a plurality of resin pellets tend to be welded during transfer. If the groove of the screw is shallow compared with the size of the lump of the resin pellet generated by welding, the molding material cannot be transferred successfully. If the transfer becomes unsuccessful, the measuring time becomes longer, and the productivity of the injection molded product decreases. In addition, since the transfer does not proceed smoothly, the difference in measurement time for each shot increases. It affects the quality of the injection-molded product obtained by varying the measurement time.
  • a liquid crystalline resin composition is obtained by mixing glass beads with a liquid crystalline resin and glass fiber so as to be 4% by mass to 7% by mass with respect to 100% by mass of the total composition. The above problem can be solved and the weighing time can be stabilized.
  • “Stable weighing time” means that the difference between the maximum weighing time and the minimum weighing time within 30 shots is within 5 seconds, in addition to the case where the weighing time is exactly the same for each shot. This is because if the variation in lightweight time is within the above range, the reduction in productivity can be sufficiently eliminated and the quality of the obtained molded product is hardly affected.
  • the injection process is a process of extruding molten resin from a cylinder into a mold.
  • the injection speed and injection pressure are injected at a preferred injection speed depending on the molding material used.
  • the cushion amount The amount of resin remaining at the tip. If the amount of cushion increases, the resin remaining at the tip is used for the next molding, so that the resin is left at a high temperature for a long time, leading to a decrease in physical properties. Further, the variation in the cushion amount affects the quality of the molded product. By using the liquid crystalline resin composition of the present invention, it is possible to suppress the variation in the cushion amount to 1.0 mm or less while keeping other physical properties good. Note that the variation in the preferable cushion amount indicates a difference between the maximum value and the minimum value measured for 30 shots.
  • the pressure-holding step is a step in which pressurization from the injection molding machine to the resin in the mold is continued from the injection step to the beginning of the cooling step to compensate for the shrinkage resin accompanying cooling.
  • the holding pressure can be effectively applied since the cushion amount is stable as described above.
  • the resin In injection molding, the resin is weighed by retracting the screw while cooling the resin in the mold in the cooling process in order to increase the productivity of the molded product. If the resin takes a long time for cooling, even if the measurement time is somewhat long, the effect on the productivity is small. However, since the liquid crystalline resin has a short cooling time, it is necessary to stabilize the measurement time. The measurement time can be stabilized by using the liquid crystalline resin composition of the present invention.
  • Liquid crystalline resin Vectra T950 (manufactured by Polyplastics) melt viscosity 48 Pa ⁇ sec Chopped strand glass fiber: ECS03T-786H (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) Fiber diameter 10 ⁇ m, fiber length 3 mm Glass beads: EGB731 (Potters Barotini) average particle size 18 ⁇ m Spherical silica: SC2000-ZD (manufactured by Admatechs) average particle size 0.55 ⁇ m Talc: Crown talc PP (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.) Average particle size 2.3 ⁇ m
  • Example> After dry blending the materials shown in Table 1 at the ratio shown in Table 1, kneaded pellets were prepared using a twin screw extruder (“TEX30 ⁇ type” manufactured by Nippon Steel Works). The following evaluation was performed using the liquid crystalline resin composition of this Example.
  • the melt viscosity of the liquid crystalline resin composition is 35 Pa ⁇ sec or more.
  • the average weighing time is as short as 12 seconds or less, and the variation in weighing time is as little as 4 seconds, even though there is no decrease in the deflection temperature under load.
  • the cushion amount is not so large as 3.4 mm or less, and the variation in the cushion amount is as small as 0.4 seconds or less.
  • Comparative Example 1 in which no glass beads are blended, the measurement time is long, the variation is large, and the variation of the cushion amount is also large.
  • the melt viscosity deteriorates, the deflection temperature under load begins to decrease, and physical properties are deteriorated.
  • the glass fiber was further blended with respect to the liquid crystalline resin composition containing glass fiber so that the glass beads were 4% to 7% by mass with respect to 100% by mass of the total composition. It was confirmed that the measurement time can be shortened and the cushion amount can be reduced and stabilized while maintaining the good physical properties of the liquid crystalline resin composition.

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Abstract

　ガラス繊維を含む液晶性樹脂組成物の良好な物性を維持したまま、計量時間を短く安定させ、クッション量を少なく安定させる技術を提供する。 　液晶性樹脂と、ガラス繊維と、を含む混合物に対して、さらにガラスビーズを液晶性樹脂組成物全量中４質量％から７質量％になるように配合する。特に、前記ガラス繊維を、前記液晶性樹脂組成物全量中２０質量％から４０質量％配合することが好ましい。本発明によれば、融点が高く粘度の低い液晶性樹脂材料を用いた射出成形の際にも、ガラス繊維を含む液晶性樹脂組成物の良好な物性を維持したまま、計量時間を短く安定させ、クッション量を少なく安定させることができる。

Description

液晶性樹脂組成物
　本発明は、ガラス繊維を含む液晶性樹脂組成物を射出成形する際の計量時間を安定させる技術に関する。
　液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。特に液晶性樹脂の大部分は射出成形に使用されている。
　液晶性樹脂にガラス繊維や炭素繊維に代表される繊維状補強材や、シリカ、マイカ、クレー、ガラスビーズ等の無機粉粒体等を充填した液晶性樹脂は、流動性と機械的強度とのバランスが良好であるため、薄肉部又は複雑な形状を有する電気・電子部品に好適な材料となる。例えば、リレー部品、コイルボビン、コネクター、ボリューム部品、コンミテーターやセパレーター等のモーター部品、又はコイル、水晶振動子、ＩＣチップ等の素子等の封止材等に使用されている。
　上記のようなガラス繊維等の無機充填剤を含む薄肉部の機械特性に優れ、寸法安定性、耐熱性に優れた液晶性樹脂組成物として、二種類以上のガラス繊維を含む液晶性樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
　また、無機充填剤の一つであるガラスビーズもガラス繊維と同様の目的で液晶性樹脂組成物に配合されることが知られている。ガラス繊維等の無機フィラーを配合した液晶ポリマーとしてこれまで知られているものは、液晶ポリマーの耐熱性や機械的強度や異方性はある程度改良されているものの、成形時の流動性や寸法精度、成形品の外観が必ずしも十分でなかった。そこで、液晶性樹脂１００質量部と、ガラスビーズ５質量部から２００質量部とからなる液晶性樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。
　ところで、上記特許文献に記載されているような液晶性樹脂組成物からなる成形品の大部分は射出成形により成形されている。射出成形法は、複雑な形状の樹脂成形品であっても容易に成形することができるからである。
特開２００８－１３７０２号公報 特開平０８－３２５４４６号公報
　液晶性樹脂は粘度が低いという特徴を有するが、粘度の低さから溶融した液晶性樹脂組成物が、スクリュー先端に設けられた逆流防止弁をすり抜けて逆流してしまい計量時間が安定しないことが問題となっている。
　また、通常の射出成形ではホッパーから投入された樹脂材料はスクリューの回転により溶かされながらスクリューの前部へ送られるが、液晶性樹脂を含む樹脂材料は融点の高いものが多く、スムーズに樹脂材料が溶けず、樹脂材料同士が溶着してしまい、計量時間が長くなる問題が生じている。
　さらに、融点が高く、粘度の低い液晶性樹脂材料では、スクリューの回転によりスムーズにスクリュー前部に溶融樹脂材料を送ることができず、溶融樹脂材料が空気を抱き込んだ状態でスクリュー前部に送られてしまうという問題が生じている。空気を抱き込んだまま溶融樹脂材料がスクリュー前部に送られると、その抱き込んだ空気の分だけ充填密度が小さくなり成形品の品質がばらつく等の不具合が生じるからである。
　また、保圧を有効に効かすために射出時にスクリュー先端部の溶融樹脂を少量残す。この先端に残る樹脂量をクッション量というが、このクッション量がショット毎にバラつくと高品質な成形品を安定的に成形することができない。また、この先端に残る樹脂は、次の成形に使われるため、クッション量が多くなると、次の成形で射出される多くの樹脂が高温状態で長時間置かれることになり成形品の物性の低下につながる。
　上記の通り、計量時間を短く安定させ、クッション量を少なく安定させることが求められるが、上記の点を改良しようとすると、他の物性の低下を招いてしまい、良好な物性を維持したまま、計量時間を短く安定させ、クッション量を少なく安定させることができない。
　本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ガラス繊維を含む液晶性樹脂組成物の良好な物性を維持したまま、計量時間を短く安定させ、クッション量を少なく安定させる技術を提供することにある。
　本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、液晶性樹脂とガラス繊維との混合物に対して、さらにガラスビーズを４質量％から７質量％配合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　（１）　液晶性樹脂と、ガラス繊維と、ガラスビーズと、を含み、前記ガラスビーズの配合量が、４質量％から７質量％であることを特徴とする射出成形用液晶性樹脂組成物。
　（２）　前記ガラス繊維が、前記射出成形用液晶性樹脂組成物全量中２０質量％から４０質量％配合されていることを特徴とする（１）に記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。
　（３）　前記液晶性樹脂は、融点が３２０℃以上であり、３８０℃でのせん断速度１０００ｓｅｃ－１における粘度が５５Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。
　（４）　３８０℃でのせん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融粘度が３５Ｐａ・ｓｅｃ以上である請求項１から３のいずれかに記載の射出成形用液晶性樹脂組成物を成形してなり、ＩＳＯ７５－１，２に準拠する方法で測定した１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度が３００℃以上である成形体。
　本発明によれば、液晶性樹脂と、ガラス繊維と、ガラスビーズと、を含む射出成形用液晶性樹脂組成物中に、上記ガラスビーズが４質量％から７質量％配合されていることで、ガラス繊維を含む液晶性樹脂組成物の良好な物性を維持したまま、計量時間を短く安定させ、クッション量を少なく安定させることができる。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本発明は、液晶性樹脂と、ガラス繊維と、ガラスビーズと、を含む射出成形用液晶性樹脂組成物中にガラスビーズが４質量％から７質量％配合されていることを特徴とする。
＜液晶性樹脂組成物＞
　本発明に用いる液晶性樹脂組成物は、液晶性樹脂と、ガラス繊維と、ガラスビーズと、を含む。以下、液晶性樹脂、ガラス繊維、ガラスビーズの順で液晶性樹脂組成物について説明する。
［液晶性樹脂］
　本発明で使用する液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性樹脂は直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
　上記のような液晶性樹脂としては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０～１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが使用される。
　本発明に適用できる液晶性樹脂としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。
　より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
　本発明に適用できる前記液晶性樹脂を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ－アミノフェノール、ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（Ｘ：アルキレン（Ｃ１～Ｃ４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－より選ばれる基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（Ｙ：－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～４）、－Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）
　本発明は、計量時間を短く安定させ、クッション量を短く安定させることが特徴である。融点の高い液晶性樹脂を用いた場合には、樹脂ペレット等の樹脂材料を、スクリュー前部へスムーズに送ることができない傾向にある。これは、融点の高い液晶性樹脂を含む樹脂ペレットは溶けづらく、ペレット同士が溶着して詰まってしまい計量時間が長くなるからである。上記問題の発生しやすい液晶性樹脂の融点は３２０℃以上のものである。本発明のように液晶性樹脂組成物に特定量のガラスビーズを配合することで、上記融点以上の液晶性樹脂を含む樹脂材料であっても、スムーズに樹脂材料をスクリュー前部に送ることができ、計量時間を短く安定させることができる。
　また、粘度の低い液晶性樹脂を用いた場合にはスクリュー前部へ送られた溶融樹脂が逆流防止弁をすり抜けて逆流したり、クッション量が安定しなかったりする傾向にある。このような問題の発生しやすい液晶性樹脂の粘度は、５５Ｐａ・ｓｅｃ以下である。本発明のように液晶性樹脂組成物に特定の量のガラスビーズを配合することにより、上記のような粘度を持つ液晶性樹脂であっても、溶融樹脂の逆流やクッション量の不安定を容易に解消することができる。
［ガラス繊維］
　本発明の液晶性樹脂組成物に含まれるガラス繊維としては、繊維長、繊維径等は特に限定されず従来公知のものを使用することができる。ガラス繊維の繊維長、繊維径は所望の物性に応じて適宜変更されるものである。
　繊維径５μｍから１５μｍ、繊維長３ｍｍのチョップドストランドのガラス繊維あるいはミドルファイバーを用いると、通常重量平均繊維長が５０μｍから７００μｍのガラス繊維になり、そのガラス繊維を含む液晶性樹脂材料を樹脂ペレット等にして原料に用いると、計量時間が長くなったり、計量時間が不安定になったり、クッション量が不安定になったりしやすい。本発明のように特定量のガラスビーズを液晶性樹脂とガラス繊維との混合物に配合し液晶性樹脂組成物にすることにより、上記のようなガラス繊維を含む液晶性樹脂材料の問題も容易に解消することができる。
　液晶性樹脂組成物に含まれるガラス繊維の含有量は特に限定されないが、液晶性樹脂組成物中に２０質量％から４０質量％含有すると、計量時間が長くなったり、計量時間が不安定になったり、クッション量が不安定になったりしやすい。また、ガラス繊維の含有量が２０質量％から４０質量％の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品は機械的特性等の種々の特性をバランス良く有し様々な用途に使用されているため、計量時間等の改善が求められていたが、ガラスビーズを特定量配合することで、上記の問題を容易に解消することができる。
［ガラスビーズ］
　本発明の液晶性樹脂組成物は、ガラスビーズを組成物全量１００質量％に対して４質量％から７質量％含むことが特徴である。液晶性樹脂組成物中にガラスビーズが上記範囲で含まれることにより、ガラス繊維を含む液晶性樹脂組成物の良好な物性を維持したまま、計量時間を短く安定させ、クッション量を少なく安定させることができる。ガラスビーズの含有量が４質量％未満になると計量時間、クッション量のバラつきが大きくなるため好ましくない。また、ガラスビーズの含有量が７質量％よりも多くなると溶融粘度増加による成形性の悪化、液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体の物性の低下等の問題が発生するため好ましくない。好ましくは３８０℃でせん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融粘度が５５Ｐａ・ｓ以下である。
　ガラスビーズの平均粒径は特に限定されないが５μｍから３０μｍであることが好ましい。ガラスビーズの平均粒径は、通常５μｍ以上であり、ガラスビーズの平均粒径が３０μｍ以下であれば薄肉流動性の観点から好ましい。
［液晶性樹脂組成物］
　本発明の液晶性樹脂組成物は、上述の液晶性樹脂と、ガラス繊維と、ガラスビーズと、を含む。液晶性樹脂とガラス繊維とを含む混合物に対して、さらにガラスビーズを組成物全量１００質量％に対して４質量％から７質量％配合した液晶性樹脂組成物にすることで、ガラス繊維を含む液晶性樹脂組成物の良好な物性を維持したまま、計量時間を短く安定させ、クッション量を少なく安定させることができる。
　上記のような効果が得られるのは、ガラスビーズを配合することにより、液晶性樹脂組成物が軟化してから溶融するまでの温度幅が狭くなるためと推測される。以上のような特性を示す「適度な溶融粘度」として好ましい溶融粘度は、３８０℃でのせん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融粘度が３５Ｐａ・ｓｅｃ以上、より好ましくは４０Ｐａ・ｓｅｃ以上であり、最も好ましくは５０Ｐａ・ｓｅｃ以上である。
　従来から得られる成形体の物性の向上を目的として、様々な無機充填剤が配合されている。液晶性樹脂に添加可能な無機充填剤としては例えば、繊維状充填剤として、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。本発明は、ガラス繊維とガラスビーズとの組み合わせにより実現することができる。その他の組み合わせでは、液晶性樹脂組成物が軟化してから溶融するまでの温度幅が充分に狭くならないため本発明と同様の効果を得ることはできないと推測される。
　本発明の特徴の一つは上記の通り、ガラス繊維を含む液晶性樹脂組成物の良好な物性を維持できることである。「良好な物性を維持」とは、ガラスビーズを配合することにより全く物性が低下しないことが好ましい。低下しやすい物性としては、例えば液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体の荷重たわみ温度や曲げ強度に代表される機械的特性等が挙げられる。
＜射出成形＞
　本発明の液晶性樹脂組成物を材料にして、射出成形法により成形して成形体を作製する。射出成形は、例えば、計量工程、射出工程、保圧・冷却工程に分けることができる。なお、使用する成形装置は従来公知の一般的な射出成形装置を使用することができる。
［計量工程］
　計量工程は、樹脂を可塑化するとともに計量する工程である。上述の液晶性樹脂組成物からなる樹脂ペレットが、スクリューの回転によりホッパー側からノズル方向側に移送される。そして溶融した液晶性樹脂組成物がスクリュー前部に溜められる。
　従来の液晶性樹脂組成物は、粘度が低いため溶融樹脂が空気を抱き込んだまま移送されることがあり、充填不足やソリが発生する等の不具合が生じていたが、本発明では、液晶性樹脂組成物中にガラスビーズを４質量％から７質量％配合することで、溶融した液晶性樹脂組成物に上述の適度な粘度が付与され空気の抱きこみを防ぐことができる。
　上記のように溶融樹脂が空気を抱き込んだままスクリュー前部に送られた場合には、背圧により空気を抜く。「背圧」とは、先端に送られる溶融樹脂によってスクリューが後退する際スクリューの後退方向とは逆に射出方向に働かせて樹脂を加圧する圧力のことをいう。スクリュー前部には溶融した樹脂が逆流しないように逆流防止弁が設けられているが、溶融した液晶性樹脂組成物は通常、粘度が低いため逆流防止弁をすり抜けてしまうという問題がある。しかし、本発明では上記の通り溶融した液晶性樹脂組成物に対して適度な粘度が付与されているため逆流を防止することができる。本発明の液晶性樹脂組成物を材料として射出成形を行う場合には背圧は、１ＭＰａから５ＭＰａであることが好ましい。
　また、液晶性樹脂組成物を射出成形する場合には、複数の樹脂ペレット同士が移送の途中で溶着しやすい傾向にある。溶着により生じる樹脂ペレットの塊の大きさと比べてスクリューの溝が浅いと成形材料の移送が上手くいかなくなる。移送が上手くいかなくなると計量時間が長くなり、射出成形品の生産性が低下する。また、移送がスムーズに進まないのでショット毎の計量時間の差が大きくなる。計量時間がバラつくことによって得られる射出成形品の品質に影響を与える。本発明では、液晶性樹脂とガラス繊維との混合物に対してガラスビーズを組成物全量１００質量％に対して４質量％から７質量％になるように配合し液晶性樹脂組成物とすることで上記の問題を解消し計量時間を安定させることができる。
　「計量時間の安定」とは、ショット毎の計量時間が全く同じ場合の他、３０ショット内の最大計量時間と最小計量時間とのバラつきが５秒以内のことをいう。軽量時間のバラつきが上記範囲内であれば、生産性の低下を充分に解消でき、さらに得られる成形品の品質にもほとんど影響を与えないからである。
［射出工程］
　射出工程とは、溶融した樹脂をシリンダーから金型内へ押出す工程である。射出速度や射出圧力は、用いる成形材料によって好ましい射出速度で射出する。
　射出後、保圧を有効に効かすためにスクリュー先端部に溶融樹脂を少量残す。この先端に残る樹脂量をクッション量という。クッション量が多くなると、この先端に残る樹脂は、次の成形に使われるので樹脂が高温状態で長時間置かれることになり物性の低下につながる。また、クッション量のバラつきは、成形品の品質に影響を与える。本発明の液晶性樹脂組成物を用いることで、他の物性を良好に保ちつつ、クッション量のばらつきを１．０ｍｍ以下に抑えることができる。なお、上記好ましいクッション量のバラつきは、３０ショット分測定し最大値と最小値との差を指す。
［保圧・冷却工程］
　保圧工程とは、射出工程後から冷却工程のはじめに、射出成形機から金型内の樹脂への加圧を続け、冷却に伴う収縮分の樹脂を補う工程である。特に本発明の液晶性樹脂組成物を用いると、上記の通り、クッション量が安定しているため保圧を有効に効かすことができる。
　射出成形では成形品の生産性を高めるために冷却工程で金型内の樹脂を冷却している間に、スクリューを後退させて樹脂の計量を行う。冷却に時間の掛かる樹脂であれば、計量時間が多少長くても生産性に与える影響は少ないが、液晶性樹脂は冷却時間が短いため計量時間を短く安定させる必要がある。本発明の液晶性樹脂組成物を用いることで計量時間を安定させることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜材料＞
液晶性樹脂：ベクトラＴ９５０（ポリプラスチックス社製）溶融粘度４８Ｐａ・ｓｅｃ
チョップドストランドガラス繊維：ＥＣＳ０３Ｔ－７８６Ｈ（日本電気硝子社製）繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ
ガラスビーズ：ＥＧＢ７３１（ポッターズバロティーニ社製）平均粒径１８μｍ
球状シリカ：ＳＣ２０００－ＺＤ（アドマテックス社製）平均粒径０．５５μｍ
タルク：クラウンタルクＰＰ（松村産業社製）平均粒径２．３μｍ
＜実施例＞
　表１に示す材料を表１に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（「ＴＥＸ３０α型」日本製鋼所製）を用いて混練ペレットを作製した。この実施例の液晶性樹脂組成物を用いて以下の評価を行った。
［溶融粘度の測定］
　キャピラリー式レオメーター（東洋精機社製「キャピログラフ１Ｂ：ピストン径１０ｍｍ」）により、温度３８０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１の条件での見掛けの溶融粘度をＩＳＯ　１１４４３に準拠して測定した。測定には内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。測定結果を表１に示した。
［荷重たわみ温度の測定］
　実施例の混練ペレット、成形機（住友重機械工業社製、「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で測定用試験片（４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ）を成形した。その後、ＩＳＯ　７５－１，２に準拠した方法で荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度の測定結果を表１に示した。
（成形条件）
シリンダー温度：３８０℃
金型温度：９０℃
背圧：１．０ＭＰａ
射出速度：３３ｍ／ｓｅｃ
［計量安定性］
　実施例の混練ペレット、成形機（日本製鋼所製、「Ｊ１１０－ＡＤ成形機（スクリュー径　Φ３５）」）を用い、下記の成形条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×５ｔ（計量ストローク５０ｍｍ）の平板試験片を成形する際の計量時間とクッション量の変動を測定した。３０ショット行い、平均計量時間、平均クッション量、最大計量時間と最小計量時間との差、基準となる計量位置からのズレの最大値と最小値との差を算出した。結果を表１に示した。
（成形条件）
シリンダー温度：３８０℃
金型温度：８０℃
スクリュー回転数：２２０ｒｐｍ
背圧：４ＭＰａ
［曲げ強度］
　荷重たわみ温度の測定に用いた試験片と同様の試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠した方法で曲げ強度を測定した。測定結果を表１に示した。
＜比較例＞
　表１に示す材料を表１に示す割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で混練ペレットを作製した。この比較例の混練ペレットを用いて、実施例と同様に溶融粘度、荷重たわみ温度、計量安定性等の評価を行った。これらの評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、ガラスビーズの配合量が全組成物中４質量％から７質量％の範囲内にある実施例１、２では、液晶性樹脂組成物の溶融粘度が３５Ｐａ・ｓｅｃ以上の範囲であり、荷重たわみ温度の低下がないにもかかわらず、平均計量時間は１２秒以内と短く、さらに計量時間のバラつきも４秒以内と少ない。さらにクッション量も３．４ｍｍ以内と多くなく、さらにクッション量のバラつきも０．４秒以内と少ない。ガラスビーズを全く配合しない比較例１では、計量時間は長く、バラつきが大きい、さらにクッション量のバラつきも大きい。また、ガラスビーズの配合量が７質量％を超えると、比較例３、４から明らかなように溶融粘度が悪くなり荷重たわみ温度が低下し始め、物性の低下が見られる。
　実施例２、比較例５、６の結果から明らかなように、ガラスビーズの代わりに球状シリカを用いた比較例５、タルクを用いた比較例６は、実施例２と比較して平均軽量時間のバラつき、平均クッション量のバラツキが大きいことが確認された。
　以上の結果から、ガラス繊維を含む液晶性樹脂組成物に対して、さらにガラスビーズを組成物全量１００質量％に対して、４質量％から７質量％になるように配合することで、ガラス繊維を含む液晶性樹脂組成物の良好な物性を維持したまま、計量時間を短く安定させ、クッション量を少なく安定させることができることが確認された。

Claims (4)

  1. 　液晶性樹脂と、ガラス繊維と、ガラスビーズと、を含み、
    　前記ガラスビーズの配合量が、４質量％から７質量％であることを特徴とする射出成形用液晶性樹脂組成物。
  2. 　前記ガラス繊維が、前記射出成形用液晶性樹脂組成物全量中２０質量％から４０質量％配合されていることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。
  3. 　前記液晶性樹脂は、融点が３２０℃以上であり、３８０℃でのせん断速度１０００ｓｅｃ－１における粘度が５５Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。
  4. 　３８０℃でのせん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融粘度が３５Ｐａ・ｓｅｃ以上である請求項１から３のいずれかに記載の射出成形用液晶性樹脂組成物を成形してなり、
    　ＩＳＯ７５－１，２に準拠する方法で測定した１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度が３００℃以上である成形体。
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