WO2010067442A1 - アルコール化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2010067442A1
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英雄 清水
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高砂香料工業株式会社
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    • C07D333/16—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alcohol compound, and more particularly to a method for producing an alcohol compound by performing a hydrogenation reaction of an aldehyde compound in the presence of a homogeneous copper catalyst and a diphosphine compound.
  • Alcohol compounds have been widely used as various pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, components of general chemicals, synthetic intermediates, and the like.
  • a method for producing the alcohol compound a method for obtaining an alcohol compound by hydrogenating an aldehyde compound is known as a useful method so far, and various catalysts and reaction forms have been proposed for this hydrogenation reaction.
  • aldehyde compounds a method of selectively hydrogenating an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde to obtain allyl alcohols is said to be particularly useful.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 As a method of obtaining an alcohol compound by hydrogenating an aldehyde compound by heterogeneous catalytic reaction, for example, as described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, an iridium catalyst, an osmium catalyst, a palladium catalyst, nickel A method using a catalyst, a platinum catalyst, a ruthenium catalyst or the like is known. However, these methods often require severe reaction conditions such as high temperature or high pressure, and have great limitations on operability, production equipment, and the like. Further, particularly when ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is a hydrogenated substrate, there is a problem that the selectivity is generally low.
  • Non-Patent Document 4 a method for hydrogenating aldehydes using a catalyst composed of a copper compound and dimethylphenylphosphine has been reported (Non-Patent Document 4).
  • this reaction system has a problem in terms of operability because it requires an excessive amount of dimethylphenylphosphine which is unstable to air and has strong odor to copper.
  • the catalyst activity is low, and as a result, the use of a large amount of catalyst (2 to 5 mol% in terms of Cu) is necessary, which is problematic in terms of economy.
  • Non-Patent Document 4 a method using [(tripod) CuH] 2 as a catalyst has also been developed.
  • An object of the present invention is to provide a practical method for producing an alcohol compound by efficiently hydrogenating an aldehyde using a homogeneous copper catalyst, which is an inexpensive and readily available metal species.
  • this invention provides the manufacturing method of the alcohol compound characterized by performing the hydrogenation reaction of an aldehyde compound in presence of a homogeneous copper catalyst and a diphosphine compound.
  • the term “homogeneous system” means a state in which the catalyst used is substantially dissolved during the hydrogenation reaction, and is a state in which the catalyst used is dissolved or can be dissolved during the hydrogenation reaction. That means.
  • the catalyst is dissolved depending on the reaction conditions such as the type of hydrogenated substrate and solvent used, the reaction temperature, etc., such as when the catalyst used is dissolved as the reaction temperature rises.
  • the “homogeneous system” is a case where the properties of the reaction system hardly change at the boundary surface and is uniform throughout, and the catalyst having catalytic activity in the reaction system is dissolved in the solution, or The hydrogenation substrate used for the homogeneous hydrogenation reaction, the additive used as necessary, or the deactivated catalyst may be present as a solid.
  • the method for producing an alcohol compound of the present invention is characterized in that a hydrogenation reaction of an aldehyde compound is performed in the presence of a homogeneous copper catalyst and a diphosphine compound.
  • an aldehyde compound is used as a raw material hydrogenation substrate.
  • various aldehydes can be used.
  • those represented by the following general formula (2) can be appropriately used.
  • R-CHO (2) (Wherein R is an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a saturated or unsaturated chain which may have a substituent, or Represents a cyclic hydrocarbon group.)
  • Examples of the aryl group represented by R in the formula (2) include aromatic monocyclic and polycyclic groups such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, and indenyl group. Furthermore, metallocenyl groups such as a ferrocenyl group can be exemplified.
  • heterocyclic group represented by R in formula (2) examples include furyl, thienyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, benzofuryl, benzoyl,
  • heteromonocyclic and polycyclic groups such as thienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, phthalazinyl, quinazolinyl, naphthyridinyl, cinnolinyl, benzoimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl it can.
  • Examples of the saturated or unsaturated chain or cyclic hydrocarbon group represented by R in the formula (2) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s- Alkyl groups such as butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group; benzyl group, vinyl group, methallyl group And groups such as unsaturated hydrocarbons.
  • the aryl group, heterocyclic group and hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an araaryl group, an alicyclic group, a halogen atom and a hydroxyl group. , Alkoxy groups, carboxyl groups, ester groups, amino groups, dialkylamino groups, heterocyclic groups and the like.
  • examples of the alkyl group as a substituent include linear or branched alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • alkenyl group examples include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and specific examples include a vinyl group and a 2-propenyl group.
  • Examples of the aryl group as a substituent include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
  • Examples of the araaryl group as a substituent include a benzyl group and a 1-phenylethyl group.
  • Examples of the alicyclic group as a substituent include a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkoxy group as a substituent examples include linear or branched alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n -Butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group and t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
  • Examples of the ester group as a substituent include an alkyloxy group having 2 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenoxycarbonyl group.
  • Examples of the dialkylamino group as a substituent include a dimethylamino group and a diethylamino group.
  • the heterocyclic group as a substituent include an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • the aliphatic heterocyclic group has, for example, 2 to 14 carbon atoms and preferably at least one hetero atom, preferably A 5- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered monocyclic, polycyclic or fused-ring aliphatic heterocyclic group containing 1 to 3 heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur atoms, Can be mentioned.
  • Specific examples of the aliphatic heterocyclic group include 2-oxopyrrolidyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrothienyl group and the like.
  • the aromatic heterocyclic group has, for example, 2 to 15 carbon atoms and contains at least one, preferably 1 to 3 heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur atoms as heteroatoms.
  • heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur atoms as heteroatoms.
  • examples thereof include ⁇ 8-membered, preferably 5- or 6-membered monocyclic, polycyclic, or condensed cyclic aromatic heterocyclic (heteroaryl) groups.
  • aromatic heterocyclic group examples include furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, quinolyl group. , Isoquinolyl group, quinoxalyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, naphthyridinyl group, cinnolinyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, benzothiazolyl group and the like. Moreover, these substituents may be substituted by another substituent.
  • R is an unsaturated hydrocarbon group
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde compound represented by the general formula (3) an ⁇ , ⁇ -unsaturated compound is used.
  • Saturated aldehydes can be selectively hydrogenated to give the corresponding allylic alcohols.
  • R 5 to R 7 each independently represents a hydrogen atom, a substituent, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon group having 5 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 5 to R 7 in the formula (3) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and s-butyl. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • Examples of the alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms represented by R 5 to R 7 in the formula (3) include cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Groups can be exemplified.
  • Examples of the alkenyl group represented by R 5 to R 7 in Formula (3) include a vinyl group and a 2-propenyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 5 to R 7 in Formula (3) include aromatic monocyclic and polycyclic groups such as phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, and indenyl groups. .
  • metallocenyl groups such as a ferrocenyl group can be exemplified.
  • the heterocyclic group represented by R 5 to R 7 in Formula (3) include a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, a pyridazinyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, Benzofuryl group, benzothienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, naphthyridinyl group, cinnolinyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, benzothiazolyl group, etc. It can be illustrated.
  • the alkyl, alicyclic group, alkenyl group, aryl group and heterocyclic group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an araaryl group, and an alicyclic group.
  • substituents include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an araaryl group, and an alicyclic group.
  • the substituents are the same as those described for R in the general formula (2).
  • R 5 and R 6 , R 5 and R 7 are combined to form a ring
  • R 5 and R 6 are combined to form a carbon number such as a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group.
  • aldehyde compound of the general formula (2) when R is an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent, specific examples of the aldehyde compound of the general formula (2) are as follows: Benzaldehyde, p-tolylaldehyde, cuminaldehyde, salicylaldehyde, anisaldehyde, o-methoxybenzaldehyde, o-methoxycinnamic aldehyde, vanillin, ethyl vanillin, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, piperonal, helional, phenoxyacetaldehyde, p-methyl Examples include phenoxyacetaldehyde, furfural, 5-methylfurfural, 5-hydroxymethylfurfural, pyridinecarbaldehyde, and thiophenecarbaldehyde.
  • aldehyde compound of the general formula (2) when R is a saturated or unsaturated chain or cyclic hydrocarbon group, specific examples of the aldehyde compound of the general formula (2) include acetaldehyde, propionaldehyde, n-valeraldehyde, Isovaleraldehyde, 2-methylbutanal, n-hexanal, n-heptanal, n-octanal, n-nonanal, 2-methyloctanal, 3,5,5-trimethylhexanal, decanal, undecanal, 2-methyldeca Nar, dodecanal, 2-methylundecanal, 2-methylundecanal, tridecanal, tetradecanal, citronellal, phorolaldehyde, phenylacetaldehyde, p-methylphenylacetaldehyde, p-isopropylphenylacetaldehyde, hydra Lopaaldehyde, p
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde compound of the general formula (3) include crotonaldehyde, ⁇ -methylcrotonaldehyde, 2-pentenal, trans-2-hexenal, trans-2-heptenal.
  • a homogeneous copper catalyst is used in the reaction system.
  • the homogeneous copper catalyst is not particularly limited as long as the reduction reaction of the present invention proceeds.
  • a homogeneous copper catalyst that can be expressed as the following general formula (4) can be used.
  • [Cu (X) l (L) m ] n (4) (In the formula, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a triflate group, a nitrile group, dimethylformamide, NO 3 , SO 4 , CO 3 , BF 4 , or BH 4 .
  • L represents a monophosphine ligand, l represents an integer of 1 to 2, m represents 0 to 3, and n represents a natural number.
  • halogen atom represented by X of General formula (4) a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example.
  • alkyl group represented by X in the general formula (4) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, Examples thereof include alkyl groups such as pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group.
  • aromatic monocycles such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, a mesityl group, a polycyclic group etc. are mentioned, for example.
  • alkoxy group represented by X in the general formula (4) include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, penoxy group, benzyloxy group and the like. It is done.
  • carboxyl group represented by X in the general formula (4) include a formyloxy group, an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and a benzoyloxy group.
  • the monophosphine compound represented by L in the general formula (4) can be represented as the following general formula (5).
  • R 8 to R 10 each independently has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 8 to R 10 in the general formula (5) include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms represented by R 8 to R 10 in the general formula (5) include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • the aryl group represented by R 8 to R 10 in the general formula (5) includes, for example, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, biphenyl. Groups and the like.
  • metallocenyl groups such as a ferrocenyl group can be exemplified.
  • Examples of the heterocyclic group represented by R 8 to R 10 in the general formula (5) include a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, a pyridazinyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, an oxazolyl group, and a thiazolyl group.
  • Benzofuryl group benzothienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, naphthyridinyl group, cinnolinyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, benzothiazolyl group, etc. Can be illustrated.
  • the alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms, aryl group and heterocyclic group represented by R 8 to R 10 in the general formula (5) may have a substituent.
  • substituents include: Examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • alkyl group as a substituent include linear or branched alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, etc. Is mentioned.
  • alkoxy group as a substituent examples include linear or branched alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n -Butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group and t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
  • aryl group as a substituent examples include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
  • heterocyclic group examples include an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • the aliphatic heterocyclic group has, for example, 2 to 14 carbon atoms and preferably at least one hetero atom, preferably A 5- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered monocyclic, polycyclic or fused-ring aliphatic heterocyclic group containing 1 to 3 heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur atoms, Can be mentioned.
  • the aliphatic heterocyclic group examples include 2-oxopyrrolidyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrothienyl group and the like.
  • the aromatic heterocyclic group has, for example, 2 to 15 carbon atoms and contains at least one, preferably 1 to 3 heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur atoms as heteroatoms. Examples thereof include ⁇ 8-membered, preferably 5- or 6-membered monocyclic, polycyclic, or condensed cyclic aromatic heterocyclic (heteroaryl) groups.
  • aromatic heterocyclic group examples include furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, quinolyl group. , Isoquinolyl group, quinoxalyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, naphthyridinyl group, cinnolinyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, benzothiazolyl group and the like.
  • R 8 , R 9 and R 10 are bonded to form a ring, they are combined with the phosphorus atom to which R 8 and R 9 , R 9 and R 10 , R 10 and R 8 are bonded.
  • the ring formed include a four-membered ring, a five-membered ring, or a six-membered ring.
  • Specific examples of the ring include phosphetane ring, phosphorane ring, phosphorinane ring, 2,4-dimethylphosphetane ring, 2,4-diethylphosphetane ring, 2,5-dimethylphosphorane ring, 2,5-diethyl.
  • a phosphorane ring, a 2,6-dimethylphosphane ring, a 2,6-diethylphosphorinane ring and the like can be mentioned.
  • Examples of the monophosphine compound represented by the general formula (5) include trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tolylylphosphine, tri (3,5-xylyl) phosphine, methyldiphenylphosphine, and dimethylphenylphosphine. And phenylphosphorane.
  • the homogeneous copper catalyst represented by the general formula (4) may contain a crystal solvent, if necessary.
  • the crystal solvent include water, methanol, ethanol, toluene and the like.
  • Specific examples of the complex in which the monophosphine compound is not coordinated in the homogeneous copper catalyst represented by the general formula (4) include, for example, CuF 2 , CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuBr 2 , CuI, CuI 2 , CuOTf, like the Cu (OTf) 2, CuNO 3 , Cu (NO 3) 2 and the like.
  • specific examples of the complex in which the monophosphine compound is coordinated in the homogeneous copper catalyst represented by the general formula (4) include, for example, [CuH (PPh 3 )] 6 , [Cu (NO 3 ) ( PPh 3 ) 2 ], [Cu (NO 3 ) (P (3,5-xyl) 3 ) 2 ], [CuCl (PPh 3 ) 3 ], [CuF (PPh 3 ) 3 ] ⁇ 2 EtOH, [Cu (O -T-Bu) (PPh 3 ) 2 ], [Cu (OMs) (PPh 3 ) 2 ], [Cu (BH 4 ) (PPh 3 ) 2 ] and the like.
  • OTf represents a triflate group
  • xyl represents a xylyl group
  • OMs represents a mesylate group.
  • other specific examples of the homogeneous copper catalyst represented by the general formula (4) include homogeneous copper catalysts described in, for example, Reichle, WT, Inorg. Chim. Acta, 1971, 5, p325. It is done. These homogeneous copper catalysts may be used alone or in combination of two or more. A commercial product may be used as the homogeneous copper catalyst.
  • the complex coordinated by the monophosphine compound may be appropriately prepared by a known method.
  • the homogeneous copper catalyst may be prepared by further substituting with another substituent.
  • the homogeneous copper catalyst may be prepared in the reaction system during the hydrogenation reaction of the present invention.
  • the amount of catalyst used varies depending on the raw material hydride substrate, reaction conditions, type of catalyst, etc., and further on the economy, but it is usually 0.00 by the molar ratio as a homogeneous copper catalyst to the hydride substrate.
  • the range is from 001 mol% to 10 mol%, preferably from 0.01 mol% to 2 mol%.
  • a diphosphine compound is used in the reaction system.
  • the diphosphine compound can be represented by the following general formula (1).
  • (1) wherein R 1 to R 4 each independently has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • An aryl group which may be substituted, a heterocyclic group which may have a substituent, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to form a ring, and A represents a substituent.
  • An alkylene chain which may have, a cycloalkanediyl group which may have a substituent, an araaryldiyl group which may have a substituent, or an aryldiyl group which may have a substituent. Show.)
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, and specifically include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. Group, phenanthryl group, biphenyl group and the like.
  • metallocenyl groups such as a ferrocenyl group can be exemplified.
  • the heterocyclic group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) includes a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, a pyridazinyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group.
  • the alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms, aryl group and heterocyclic group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) may have a substituent.
  • the group include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • Examples of the alkyl group as a substituent include linear or branched alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, etc. Is mentioned.
  • alkoxy group as a substituent examples include linear or branched alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n -Butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group and t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
  • aryl group as a substituent examples include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
  • heterocyclic group examples include an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • the aliphatic heterocyclic group has, for example, 2 to 14 carbon atoms and preferably at least one hetero atom, preferably A 5- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered monocyclic, polycyclic or fused-ring aliphatic heterocyclic group containing 1 to 3 heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur atoms, Can be mentioned.
  • the aliphatic heterocyclic group examples include 2-oxopyrrolidyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrothienyl group and the like.
  • the aromatic heterocyclic group has, for example, 2 to 15 carbon atoms and contains at least one, preferably 1 to 3 heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur atoms as heteroatoms.
  • ⁇ 8-membered, preferably 5- or 6-membered monocyclic, polycyclic or fused-ring aromatic heterocycle group specifically, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyrimidinyl Group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, naphthyridinyl group, cinimidazolyl group, benzoimidazolyl group Benzoxazolyl group, benzothiazolyl group and the like.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 are combined to form a ring, the ring formed together with the phosphorus atom to which R 1 and R 2 or R 3 and R 4 are bonded,
  • a four-membered ring, a five-membered ring or a six-membered ring is mentioned.
  • Specific examples of the ring include phosphetane ring, phosphorane ring, phosphorinane ring, 2,4-dimethylphosphetane ring, 2,4-diethylphosphetane ring, 2,5-dimethylphosphorane ring, 2,5-diethyl.
  • a phosphorane ring, a 2,6-dimethylphosphorinane ring, a 2,6-diethylphosphorinane ring and the like can be mentioned.
  • Examples of the alkylene chain represented by A in the general formula (1) include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • Examples of the cycloalkanediyl group represented by A in the general formula (1) include a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, and a cycloheptanediyl group.
  • Examples of the araaryldiyl group represented by A in the general formula (1) include toluene-2, ⁇ -diyl group, 1,2-xylene- ⁇ , ⁇ '-diyl group, 1,3-xylene- ⁇ , ⁇
  • An example is a '-diyl group.
  • Examples of the aryldiyl group represented by A in the general formula (1) include a benzenediyl group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthrenediyl group, a biphenyldiyl group, a binaphthyldiyl group, 4,4′-bi (1,3 -Benzodioxole) diyl group, ferrocenediyl group and the like.
  • the alkylene chain, cycloalkanediyl group, araaryldiyl group and aryldiyl group represented by A in the general formula (1) may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, An aryl group, a heterocyclic group, etc. are mentioned.
  • alkyl group as a substituent include linear or branched alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, etc. Is mentioned.
  • alkoxy group as a substituent examples include linear or branched alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n -Butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group and t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
  • aryl group as a substituent examples include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
  • heterocyclic group examples include an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • the aliphatic heterocyclic group has, for example, 2 to 14 carbon atoms and preferably at least one hetero atom, preferably A 5- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered monocyclic, polycyclic or fused-ring aliphatic heterocyclic group containing 1 to 3 heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur atoms, Can be mentioned.
  • the aliphatic heterocyclic group examples include 2-oxopyrrolidyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrothienyl group and the like.
  • the aromatic heterocyclic group has, for example, 2 to 15 carbon atoms and contains at least one, preferably 1 to 3 heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur atoms as heteroatoms.
  • ⁇ 8-membered, preferably 5- or 6-membered monocyclic, polycyclic or fused-ring aromatic heterocycle group specifically, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyrimidinyl Group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, naphthyridinyl group, cinimidazolyl group, benzoimidazolyl group Benzoxazolyl group, benzothiazolyl group and the like.
  • diphosphine compound represented by the general formula (1) examples include, for example, bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane.
  • 1,4-bis (diphenylphosphino) butane 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane, 1,6-bis (diphenylphosphino) hexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene, , 2-bis (anisylphenylphosphino) ethane, 2,3-bis (diphenylphosphino) butane, 1,2-bis (diphenylphosphino) propane, 2,3-bis (diphenylphosphino) -5 Norbornene, 2,3-O-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis (diphenylphosphino) butane, -Cyclohexyl-1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 2,4-bis- (diphenylphosphino) pentane, 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1
  • the production method of the present invention can be suitably carried out without a solvent or in a solvent, but it is preferable to use a solvent.
  • a solvent As the solvent to be used, those capable of dissolving the hydrogenation substrate and the catalyst are preferable, and a single solvent or a mixed solvent is used.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl t-butyl ether, cyclopentyl methyl ether, etc.
  • Ethers alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol and 2-butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol and glycerol, acetonitrile, etc. Nitriles, N, N-dimethylformamide, amides such as N-methylpyrrolidone, and amines such as pyridine and triethylamine. Of these, alcohols are preferred. Particularly preferred are ethanol, 1-propanol and 2-propanol.
  • the amount of the solvent used can be appropriately selected depending on the reaction conditions and the like, but the concentration of the raw material is 0.05 mol / L to 8.0 mol / L, preferably 0.8 mol / L to 3.0 mol / L. Amount.
  • the reaction is carried out with stirring as necessary.
  • a base can be further added to the reaction system, and the reaction can be carried out in the presence of a base, whereby the hydrogenation reaction proceeds smoothly.
  • the base used for adding to the reaction system include organic base compounds and inorganic base compounds.
  • organic base compound used in the present invention include, for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0 And amines such as non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, tri-n-butylamine and N-methylmorpholine. Of these, triethylamine, diisopropylethylamine and the like are particularly preferable.
  • Examples of the inorganic base compound used in the present invention include alkali metal carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate and cesium carbonate, alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, hydrogen carbonate Alkali metal bicarbonates such as potassium, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, sodium methoxide, sodium Alkalis such as ethoxide, sodium isopropoxide, sodium t-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium isopropoxide, potassium t-butoxide, lithium methoxide, lithium isopropoxide, lithium t-butoxide Genus alkoxides, magnesium methoxide, an alkaline earth metal alkoxides such as magnesium ethoxide, sodium hydride, and metal hydride such as calcium hydride.
  • sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium t-butoxide, potassium t-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are particularly preferable.
  • the amount of the basic compound used in the present invention can be appropriately selected depending on the catalyst used, reaction conditions, etc., but is usually 0.1 equivalent to 1,000 equivalents, preferably 1 equivalent, relative to the homogeneous copper catalyst. ⁇ 100 equivalents.
  • the base compound can be added to the reaction system as it is, or can be added to the reaction system as a solution dissolved in a reaction solvent or the like.
  • a diphosphine compound and a base and a homogeneous copper catalyst are mixed in advance, and this mixture can be used as a catalyst.
  • a diphosphine compound and / or base and a homogeneous copper catalyst are mixed and stirred in a solvent in advance, and then the residue obtained by distilling off the solvent is added to the reaction system as a catalyst, or the residue is dissolved in the solvent to obtain The resulting solution is added to the reaction system as a catalyst.
  • an additive such as an ammonium salt or a phosphonium salt.
  • an additive such as an ammonium salt or a phosphonium salt.
  • the ammonium salt include ammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium fluoride, and tetraphenylammonium chloride.
  • the phosphonium salt include tetraphenylphosphonium chloride and tetraphenylphosphonium bromide.
  • the amount of these additives to be used is 0 to 10 equivalents, preferably 0.0001 to 2 equivalents, relative to the substrate.
  • the monophosphine compound represented by the general formula (5) can be further added.
  • the amount of monophosphine added is usually 0 to 20 equivalents, preferably 0 to 10 equivalents, relative to the homogeneous copper catalyst.
  • the reaction temperature during the hydrogenation reaction is preferably 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 100 ° C. If the reaction temperature is too low, a large amount of unreacted raw material may remain. If the reaction temperature is too high, decomposition of the raw material, catalyst, etc. may occur, which is not preferable.
  • the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction is preferably 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably 0.5 MPa to 6 MPa.
  • the reaction time is usually about 1 to 100 hours, preferably 5 to 24 hours, and a sufficiently high raw material conversion can be obtained.
  • a desired alcohol compound can be obtained by combining commonly used purification methods such as extraction, filtration, crystallization, distillation, various chromatography, etc. alone or in appropriate combination.
  • Example 10 Hydrogenation reaction of ⁇ -methylcinnamic aldehyde (using n-butanol solvent) Put [Cu (NO 3 ) (PPh 3 ) 2 ] (11.7 mg, 0.018 mmol) and DPPB (7.7 mg, 0.018 mmol) in a stainless steel autoclave fitted with a glass inner tube, and replace the inside with nitrogen. did.
  • Example 11 Hydrogenation of ⁇ -methylcinnamic aldehyde (using tert-butanol solvent) Put [Cu (NO 3 ) (PPh 3 ) 2 ] (11.7 mg, 0.018 mmol) and DPPB (7.7 mg, 0.018 mmol) in a stainless steel autoclave fitted with a glass inner tube, and replace the inside with nitrogen. did. Thereto were added a tert-butanol solution of sodium hydroxide (0.03M) (6.0 mL, 0.18 mmol) and ⁇ -methylcinnamic aldehyde (9 mmol), and the mixture was stirred at a hydrogen pressure of 5 MPa and 50 ° C. for 16 hours. Hydrogen was carefully released and the conversion was analyzed by GC. The conversion was 99%.

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Abstract

　本発明の目的は、安価で入手容易な金属種である均一系銅触媒を用い、効率よく、アルデヒド類を水素化することによる、実用的なアルコール化合物の製造方法を提供することにある。 　本発明は、均一系銅触媒及びジホスフィン化合物の存在下で、アルデヒド化合物の水素化反応を行うことを特徴とするアルコール化合物の製造方法を提供する。

Description

アルコール化合物の製造方法
　本発明は、アルコール化合物の製造方法、より詳細には、均一系銅触媒及びジホスフィン化合物存在下で、アルデヒド化合物の水素化反応を行ってアルコール化合物を製造する方法に関する。
　アルコール化合物は種々の医薬、農薬、香料あるいは汎用化学品の成分や合成中間体等として従来広く用いられている。該アルコール化合物の製造法として、アルデヒド化合物を水素化してアルコール化合物を得る方法はこれまで有用な方法として知られ、この水素化反応に関し種々の触媒、反応形態の提案がなされている。アルデヒド化合物の中でも、α，β－不飽和アルデヒドを選択的に水素化して、アリルアルコール類を得る方法は、とくに有用であるといわれている。
　不均一系触媒反応により、アルデヒド化合物を水素化してアルコール化合物を得る方法としては、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に記載されているように、イリジウム触媒、オスミウム触媒、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒、ルテニウム触媒等を用いる方法が知られている。しかしながら、これらの方法では、高温あるいは高圧という過酷な反応条件を必要とすることが多く、操作性、製造装置等に大きな制限を有する。さらに、特にα，β－不飽和アルデヒドが水素化基質の場合、一般的に選択性が低いという問題があった。
　また、均一系触媒反応により、アルデヒド化合物を水素化してアルコール化合物を得る方法としては、白金族金属を用いる錯体を用いる方法なども知られている（たとえば、非特許文献３、特許文献１参照）。しかしながら、これらの錯体は高価な白金族金属を用いているため、錯体が高価であり、また該当する金属の価格変動の影響を大きく受けやすく、経済性の観点から問題がある。さらに、α，β－不飽和アルデヒドが水素化基質の場合、イリジウム錯体、ロジウム錯体、オスミウム錯体は、選択性が低いという問題があった。
　近年、銅化合物とジメチルフェニルホスフィンからなる触媒を用いてアルデヒド類を水素化する方法が報告されている（非特許文献４）。しかしながら、この反応系は、空気に不安定かつ、強臭性のジメチルフェニルホスフィンを銅に対して過剰量用いなければならず、操作性の上で問題があった。また、触媒活性が低く、結果的に大量の触媒使用（Ｃｕ換算で、２～５モル％）が必要であり、経済性の面でも問題があった。
　一方、非特許文献４には、［（ｔｒｉｐｏｄ）ＣｕＨ］2を触媒として用いる方法も開発されているが、触媒活性が極めて低く、触媒を基質に対して２．５モル％用いた場合でも、反応を完結させるためには、３座配位子であるＴｒｉｐｏｄを銅に対して過剰量用いなければならないという問題があった。また反応を進行させるための圧力範囲が５０～７０ｐｓｉ（約０．３５～０．５ＭＰａ）ときわめて狭く操作性に問題があった。
　なお、特許文献２、非特許文献５には、銅触媒を用いた均一系不斉水素化反応用触媒が開発されているが、これはプロキラルな不飽和化合物のケトン部位または二重結合を水素化して光学活性化合物を得る方法であり、アルデヒド類の水素化について記載されていない。
特開平０８－２２５４６７号公報 国際特許公開２００７／００７６４８号パンフレット Handbook of Heterogeneous Hydrogenation, Ertl, G.; Knozinger, H.; Weitkamp, J. Eds., VCH Weinheim, 1997, p.2186. 室井高城「工業貴金属触媒」, 2003, p.111. Handbook of Homogeneous Hydrogenation, de Vries, J. G.; Elsevier, C. J. Eds.,　Wiley-VCH Weinheim, 2007, Vol. 1. p.413. Chen, J.-X.; Daeuble, J. F.; Bresdensky, D. M.; Stryker, J. M. Tetrahedron 2000, 56, 2153. Shimizu, H.; Igarashi, D.; Kuriyama, W.; Yusa, Y.; Sayo, N.; Saito, T. Org. Lett. 2007, 9, 1655.
　本発明の目的は、安価で入手容易な金属種である均一系銅触媒を用い、効率よく、アルデヒド類を水素化することによる、実用的なアルコール化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは上記の事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、均一系銅触媒及びジホスフィン化合物の存在下、アルデヒド化合物の水素化反応を行い、アルコール化合物を高収率かつ高触媒効率に製造する方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、均一系銅触媒及びジホスフィン化合物の存在下で、アルデヒド化合物の水素化反応を行うことを特徴とするアルコール化合物の製造方法を提供する。
　なお、本発明において「均一系」とは、用いる触媒が水素化反応の際に実質的に溶解している状態のことをいい、用いる触媒が水素化反応時に溶けているあるいは溶け得る状態であることをいう。たとえば、反応温度が上昇することにより用いる触媒が溶解する場合等、用いる水素化基質や溶媒の種類、反応温度等の反応条件等により触媒が溶解する状態であることをいう。また、「均一系」は、反応系の性質が境界面でほとんど変化なく、全体を通じて均一な場合であり、反応系において触媒活性を持つ触媒が、溶液中に溶解している状態となる、又はなり得る状態をいい、均一系水素化反応に用いる水素化基質、必要に応じて用いる添加剤、あるいは失活した触媒等が固体として存在してもよい。
　本発明の製造方法によれば、アルデヒド化合物からアルコール化合物を高収率、高触媒効率で製造することが可能である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のアルコール化合物の製造方法は、均一系銅触媒及びジホスフィン化合物の存在下で、アルデヒド化合物の水素化反応を行うことを特徴とする。
　本発明においては、原料の水素化基質としてアルデヒド化合物が用いられる。水素化基質として用いられるアルデヒド化合物としては、種々のアルデヒドを使用でき、たとえば、下記一般式（２）で表わされるもの等を適宜に用いることができる。
Ｒ－ＣＨＯ　　　　　（２）
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、もしくは置換基を有していてもよい飽和または不飽和の鎖状または環状の炭化水素基を示す。）
　式（２）のＲで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基等の芳香族単環、多環式基を例示することができる。さらにフェロセニル基等のメタロセニル基を例示することができる。
　式（２）のＲで表される複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等のヘテロ単環、多環式基を例示することができる。
　式（２）のＲで表される飽和または不飽和の鎖状または環状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、ビニル基、メタリル基などの不飽和炭化水素等の基を例示することができる。
　ここで、前記アリール基、複素環基及び炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアリール基、脂環式基、ハロゲン原子、水酸基 、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、複素環基などが挙げられる。
　ここで、置換基としてのアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　置換基としてのアルケニル基としては、例えば炭素数２～１０のアルケニル基があげられ、具体的にはビニル基、２－プロペニル基等が挙げられる。
　置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
　置換基としてのアラアリール基としては、ベンジル基、1－フェニルエチル基などが挙げられる。
　置換基としての脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数５～８のシクロアルキル基が挙げられる。
　置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　置換基としてのエステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２～６のアルキルオキシ基やフェノキシカルボニル基等の炭素数６～１０のアリールオキシ基等があげられる。
　置換基としてのジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
　置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２～１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５～８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２－オキソピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。一方、芳香族複素環基としては、例えば炭素数２～１５で、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５～８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式の芳香族複素環（ヘテロアリール）基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
　また、これら置換基は、別の置換基によって置換されていてもよい。
　また、本発明で用いられるアルデヒド化合物においてＲが不飽和炭化水素基の場合、たとえば一般式（３）で表わされるα，β－不飽和アルデヒド化合物を適宜に用いる場合には、α，β－不飽和アルデヒドを選択的に水素化して、対応するアリルアルコール類を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（３）
（式中、Ｒ5乃至Ｒ7は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもより炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５～８の脂環式基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を示し；Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7は結合して環を形成してもよい。）
　式（３）のＲ5乃至Ｒ7で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基を例示することができる。
　式（３）のＲ5乃至Ｒ7で表される炭素数５～８の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数５～８のシクロアルキル基を例示することができる。
　式（３）のＲ5乃至Ｒ7で表されるアルケニル基としては、ビニル基、２－プロペニル基等を例示することが出来る。
　式（３）のＲ5乃至Ｒ7で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基等の芳香族単環、多環式基を例示することができる。さらにフェロセニル基等のメタロセニル基を例示することができる。
　式（３）のＲ5乃至Ｒ7で表される複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等のヘテロ単環、多環式基を例示することができる。
　ここで、前記アルキル、脂環式基、アルケニル基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアリール基、脂環式基、ハロゲン原子、水酸基 、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、複素環基などが挙げられる。
　ここで、置換基は、一般式(2)におけるＲで説明したものと同じである。
　また、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7は結合して環を形成する場合は、Ｒ5とＲ6が一緒になって、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数４～６のアルキレン基を形成したもの；Ｒ5とＲ7が一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数３～５のアルキレン基を形成したものを例示することができる。
　本発明において、Ｒが、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基である場合、上記一般式（２）のアルデヒド化合物の具体例としては、ベンズアルデヒド、ｐ－トリルアルデヒド、クミンアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｏ－メトキシベンズアルデヒド、ｏ－メトキシシンナミックアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、３，４－ジメトキシベンズアルデヒド、ピペロナール、ヘリオナール、フェノキシアセトアルデヒド、ｐ－メチルフェノキシアセトアルデヒド、フルフラール、５－メチルフルフラール、５－ヒドロキシメチルフルフラール、ピリジンカルボアルデヒド、チオフェンカルボアルデヒド等が挙げられる。
　また、本発明において、Ｒが、飽和または不飽和の鎖状または環状の炭化水素基である場合、一般式（２）のアルデヒド化合物の具体例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２－メチルブタナール、ｎ－ヘキサナール、ｎ－ヘプタナール、ｎ－オクタナール、ｎ－ノナナール、２－メチルオクタナール、３，５，５－トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、２－メチルデカナール、ドデカナール、２－メチルウンデカナール、２－メチルウンデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、シトロネラール、カルホレンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｐ－メチルフェニルアセトアルデヒド、ｐ－イソプロピルフェニルアセトアルデヒド、ヒドラトロパアルデヒド、ｐ－メチルヒドラトロパアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、３－メチル－５－フェニルバレルアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、ｐ－メチルフェノキシアセトアルデヒド、β－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ｐ－エチルジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－イソブチル－α－ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－α－ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド等が挙げられる。
　さらに、本発明において、一般式（３）のα，β－不飽和アルデヒド化合物の具体例としては、クロトンアルデヒド、β－メチルクロトンアルデヒド、２－ペンテナール、ｔｒａｎｓ－２－ヘキセナール、ｔｒａｎｓ－２－ヘプテナール、ｔｒａｎｓ－２－オクテナール、ｔｒａｎｓ－２－ノネナール、ｔｒａｎｓ－２－デセナール、ｔｒａｎｓ－２－ウンデセナール、ｔｒａｎｓ－２－トリデセナール、２，４－ヘキサジエナール、２，４－ヘプタジエナール、２，４－オクタジエナール、２，４－ノナジエナール、２，６－ノナジエナール、２，４－デカジエナール、トリメチルデカジエナール、シトラール、ゲラニアール、ネラール、ぺリルアルデヒド、サフラナール、ミルテナール、シンナミックアルデヒド、α－メチルシンナミックアルデヒド、４－メチル－２－フェニル－２－ペンテナール、５－メチル－２－フェニル－２－ヘキセナール、α－アミルシンナミックアルデヒド、α－へキシルシンナミックアルデヒド、ｏ－メトキシシンナミックアルデヒド、β－フェニルシンナミックアルデヒド、フリルアクロレイン等が挙げられる。
　本発明では、均一系銅触媒を反応系に使用する。均一系銅触媒は、本発明の還元反応が進行するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、下記一般式（４）として表わすことができる均一系銅触媒を使用することができる。
［Ｃｕ（Ｘ）l（Ｌ）m］n　　　（４）
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、トリフラート基、ニトリル基、ジメチルホルムアミド、ＮＯ3、ＳＯ4、ＣＯ3、ＢＦ4、ＢＨ4を示し、Ｌはモノホスフィン配位子を示し、ｌは１～２の整数を示し、ｍは０～３を示し、ｎは自然数を示す。）
　一般式（４）のＸで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　一般式（４）のＸで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
　一般式（４）におけるＸのアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、メシチル基等の芳香族単環、多環式基等が挙げられる。
　一般式（４）のＸで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
　一般式（４）のＸで表されるカルボキシル基としては、例えば、フォルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
　一般式（４）のＬで表されるモノホスフィン化合物は、下記一般式（５）として表わすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（５）
（式中、Ｒ8乃至Ｒ10は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５～８の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を示し；Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。）
　一般式（５）のＲ8乃至Ｒ10で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
　一般式（５）のＲ8乃至Ｒ10で表される炭素数５～８の脂環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
　一般式（５）のＲ8乃至Ｒ10で表されるアリール基としては、例えば炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。さらにフェロセニル基等のメタロセニル基を例示することができる。
　一般式（５）のＲ8乃至Ｒ10で表される複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等のヘテロ単環、多環式基を例示することができる。
　一般式（５）のＲ8乃至Ｒ10で表される炭素数５～８の脂環式基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
　ここで置換基としてのアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
　置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２～１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５～８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２－オキソピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。一方、芳香族複素環基としては、例えば炭素数２～１５で、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５～８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式の芳香族複素環（ヘテロアリール）基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
　Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のいずれか２つが結合して環を形成する場合、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ8が結合しているリン原子と一緒になって形成される環として、四員環、五員環又は六員環の環が挙げられる。具体的な環としては、ホスフェタン環、ホスホラン環、ホスホリナン環、２，４－ジメチルホスフェタン環、２，４－ジエチルホスフェタン環、２，５－ジメチルホスホラン環、２，５－ジエチルホスホラン環、２，６－ジメチルホスファン環、２，６－ジエチルホスホリナン環等が挙げられる。
　一般式（５）で表わされるモノホスフィン化合物としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ（３，５－キシリル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、フェニルホスホラン等が挙げられる。
　また、一般式（４）で表わされる均一系銅触媒は、必要に応じて、結晶溶媒を含んでいてもよい。結晶溶媒としては、水、メタノール、エタノール、トルエン等が挙げられる。
　一般式（４）で表わされる均一系銅触媒において、モノホスフィン化合物が配位していない錯体の具体例としては、例えば、ＣｕＦ2，ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＣｕＩ2，ＣｕＯＴｆ、Ｃｕ（ＯＴｆ）2、ＣｕＮＯ3、Ｃｕ（ＮＯ3）2等を挙げられる。
　また、一般式（４）で表わされる均一系銅触媒において、モノホスフィン化合物が配位している錯体の具体例としては、例えば、［ＣｕＨ（ＰＰｈ3）］6、［Ｃｕ（ＮＯ3）（ＰＰｈ3）2］、［Ｃｕ（ＮＯ3）（Ｐ（３，５－ｘｙｌ）3）2］、［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ3）3］、［ＣｕＦ（ＰＰｈ3）3］・２ＥｔＯＨ、［Ｃｕ（Ｏ－ｔ－Ｂｕ）（ＰＰｈ3）2］、［Ｃｕ（ＯＭｓ）（ＰＰｈ3）2］、［Ｃｕ（ＢＨ4）（ＰＰｈ3）2］等が挙げられる。
　上記において、ＯＴｆはトリフラート基を、ｘｙｌはキシリル基を、ＯＭｓはメシラート基をそれぞれ示す。
　さらに、一般式（４）で表わされる均一系銅触媒のその他の具体例としては、たとえばReichle,W.T., Inorg. Chim. Acta, 1971,5, p325に記載されている均一系銅触媒等が挙げられる。
　また、これら均一系銅触媒は、単独で用いてもよいし２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
　上記均一系銅触媒は、市販品を用いてもよい。また、均一系銅触媒において、モノホスフィン化合物が配位している錯体は、公知の方法で適宜製造したものを用いてもよい。例えば、日本化学会編「第４版　実験化学講座」第１８巻（有機金属錯体）に記載の方法で調製していてもよい。たとえば、モノホスフィン化合物とＣｕＸ、またはＣｕＸ2あるいはそれらの水和物（Ｘは一般式（４）におけるＸと同義である。）とを反応させることにより得ることが出来る。
　更に、均一系銅触媒をさらに他の置換基で置換することにより調製してもよい。
　なお、上記均一系銅触媒は本発明の水素化反応時に、反応系内で調製してもよい。
　本発明において、触媒の使用量は、原料である水素化基質や反応条件、触媒の種類等、さらには経済性によって異なるが、通常、水素化基質に対する均一系銅触媒としてのモル比で０．００１モル％～１０モル％、好ましくは０．０１モル％～２モル％の範囲である。
　本発明では、ジホスフィン化合物を反応系に使用する。例えば、ジホスフィン化合物としては、下記一般式（１）として表わすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　（１）
（式中、Ｒ1乃至Ｒ4は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５～８の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は結合して環を形成してもよく、Ａは、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアラアリールジイル基、又は置換基を有していてもよいアリールジイル基を示す。）
　一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
　一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素数５～８の脂環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
　一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアリール基としては、例えば炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。さらにフェロセニル基等のメタロセニル基を例示することができる。
　一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等のヘテロ単環、多環式基を例示することができる。
　一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素数５～８の脂環式基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
　ここで置換基としてのアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
　置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２～１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５～８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２－オキソピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。一方、芳香族複素環基としては、例えば炭素数２～１５で、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５～８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式の芳香族複素環（ヘテロアリール）基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
　Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成する場合、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4が結合しているリン原子と一緒になって形成される環として、四員環、五員環又は六員環の環が挙げられる。具体的な環としては、ホスフェタン環、ホスホラン環、ホスホリナン環、２，４－ジメチルホスフェタン環、２，４－ジエチルホスフェタン環、２，５－ジメチルホスホラン環、２，５－ジエチルホスホラン環、２，６－ジメチルホスホリナン環、２，６－ジエチルホスホリナン環等が挙げられる。
　一般式（１）のＡで表されるアルキレン鎖としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を例示することができる。
　一般式（１）のＡで表されるシクロアルカンジイル基としては、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基等を例示することができる。
　一般式（１）のＡで表されるアラアリールジイル基としては、トルエン－２，α－ジイル基、１，２－キシレン－α，α‘－ジイル基、１，３－キシレン－α，α‘－ジイル基等を例示することが出来る。
　一般式（１）のＡで表されるアリールジイル基としては、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、ビナフチルジイル基、４，４‘－ビ（１，３－ベンゾジオキソール）ジイル基、フェロセンジイル基等を例示することができる。
　一般式（１）のＡで表されるアルキレン鎖、シクロアルカンジイル基、アラアリールジイル基及びアリールジイル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
　ここで置換基としてのアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
　置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２～１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５～８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２－オキソピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。一方、芳香族複素環基としては、例えば炭素数２～１５で、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５～８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式の芳香族複素環（ヘテロアリール）基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
　一般式（１）で表されるジホスフィン化合物の具体例としては、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２－ビス（アニシルフェニルホスフィノ）エタン、２，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）－５－ノルボルネン、２，３－Ｏ－イソプロピリデン－２，３－ジヒドロキシ－１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１－シクロヘキシル－１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、２，４－ビス－（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビシクロペンタン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’－オクタヒドロビナフチル）、２，２’－ビス（ジ－ｐ－トリルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（ジ（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－６，６’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、（４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール）－５，５’－ジイルビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール）－５，５’－ジイルビス［ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン］、［（４Ｓ）－［４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール］－５，５’－ジイル］ビス［ビス［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－メトキシフェニル］ホスフィン］、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン、２，２’－ビス（ジ（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらのジホスフィン化合物は、ラセミ体であっても光学活性体であってもよい。
　ジホスフィン化合物の使用量は、均一系銅触媒中の銅原子に対して０．１～１０当量、好ましくは１～５当量である。
　本発明の製造方法は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが好ましい。用いられる溶媒としては、水素化基質及び触媒を溶解できるものが好ましく、単一溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、ピリジン、トリエチルアミン等のアミン類等が挙げられる。この中でもアルコール類が好ましい。特に好ましいのは、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールである。溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができるが、原料の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ～８．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ～３．０ｍｏｌ／Ｌになるような量が挙げられる。反応は必要に応じ攪拌下に行われる。
　本発明の製造方法の好適な実施の一態様において、反応系に更に塩基を加え、反応を塩基の存在下に行うことができ、これにより水素化反応が円滑に進行する。反応系に加えるために用いられる塩基としては、有機塩基化合物及び無機塩基化合物が挙げられる。
　本発明において用いられる上記有機塩基化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、トリ－ｎ－ブチルアミン及びＮ－メチルモルホリン等のアミン類が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等である。
　本発明において用いられる無機塩基化合物としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ－ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド 、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムである。
　本発明において用いられる塩基化合物の使用量は、使用する触媒、反応条件等により適宜選択することができるが、均一系銅触媒に対して通常０．１当量～１，０００当量、好ましくは1当量～１００当量である。なお、塩基化合物はそのまま反応系に加えることもできるし、反応溶媒等に溶解させた溶液としても反応系に加えることもできる。
　本発明において、ジホスフィン化合物と塩基のうち、一方あるいは両方と均一系銅触媒を予め混合し、この混合物を触媒として用いることもできる。具体的には、ジホスフィン化合物および／又は塩基と均一系銅触媒を予め溶媒中で混合撹拌し、その後溶媒を留去した残渣を触媒として反応系に加えるか、この残渣を溶剤に溶解し、得られた溶液を反応系に触媒として添加する。これにより、水素化基質のアルコールへの転化率、目的とするアルコールへの転化率である選択率の改善が見られることがある。
　また、本発明の製造方法の好適な実施の一態様において、さらにアンモニウム塩又はホスホニウム塩等の添加剤を存在させて行うことも出来る。
　アンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラフェニルアンモニウム等が挙げられる。
　ホスホニウム塩の具体例としては、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。
　これら添加剤の使用量は、基質に対して０～１０当量、好ましくは、０．０００１～２当量である。
　また、本発明の製造方法の好適な実施の一態様において、さらに一般式（５）で表されるモノホスフィン化合物を添加して行うことも出来る。
　モノホスフィンの添加量は通常均一系銅触媒に対して０～２０当量、好ましくは、０～１０当量である。
　本発明において、水素化反応を行う際の反応温度は、０℃～１５０℃が好ましく、より好ましくは２０℃～１００℃である。反応温度が低すぎると未反応の原料が多く残存する場合があり、また高すぎると、原料、触媒等の分解が起こる場合があり、いずれも好ましいものとはいえない。
　本発明において、水素化反応を行う際の水素の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ～６ＭＰａである。
　また反応時間は通常１時間～１００時間程度、好ましくは、５時間～２４時間で十分に高い原料転化率を得ることができる。反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的のアルコール化合物を得ることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、転化率、選択率の測定はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で行った。用いた装置、測定条件は次のとおりである。
　ＧＣ：ＧＣ３５３Ｂ（ＧＬサイエンス社製）
　カラム：ＢＣ－ＷＡＸ　０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×３０ｍ（ｌｅｎｇｔｈ），０．２５０μｍ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）〔ＧＬサイエンス社製〕
　条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　２２０℃，　ｄｅｔｅｃｔｏｒ　２５０℃
　　　　カラム初期温度５０℃（１０ｍｉｎ．），カラム昇温速度１０℃／ｍｉｎ．，カラム最終温度２３０℃（３２ｍｉｎ．）
　なお、ＤＰＰＢは、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを表す。
　また、Ｓ／Ｃは、水素化基質の触媒に対するモル比を表す。
（実施例１～６）
α，β－不飽和アルデヒドの水素化反応（Ｓ／Ｃ＝５００）
　グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブに［Ｃｕ（ＮＯ3）（ＰＰｈ3）2］（１１．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＢ（７．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのエタノール溶液（０．０３Ｍ）（６．０ｍＬ，０．１８ｍｍｏｌ）、α，β－不飽和アルデヒド（９ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ，５０℃で１６時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をＧＣにて分析した。内容物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、対応するアルコールを得た。基質、転化率、および単離収率を表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例７）
α－メチルシンナミックアルデヒドの水素化反応（Ｓ／Ｃ＝１０００）
　グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブに［Ｃｕ（ＮＯ3）（ＰＰｈ3）2］（１１．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＢ（７．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのエタノール溶液（０．０３Ｍ）（６．０ｍＬ，０．１８ｍｍｏｌ）、エタノール６ｍＬ、α－メチルシンナミックアルデヒド（Ｅ／Ｚ＝９９／１；２．５２ｍＬ，１８ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ，５０℃で１６時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をＧＣにて分析した。転化率は９８％であった。内容物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、対応するアルコール２．５３ｇを得た。
　単離収率９５％，Ｅ／Ｚ（１ｂ）＝９９／１，１ｂ／２ｂ＝＞９９／１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（実施例８）
α－メチルシンナミックアルデヒドの水素化反応（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、ＰＰｈ3使用）
　グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブにＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（３．４ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１４．２ｍｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＢ（７．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのエタノール溶液（０．０３Ｍ）（６．０ｍＬ，０．１８ｍｍｏｌ）、α－メチルシンナミックアルデヒド（Ｅ／Ｚ＝９９／１；１．２６ｍＬ，９ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ，５０℃で１６時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をＧＣにて分析した。転化率は９９％であった。内容物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、対応するアルコールを得た。
　単離収率９７％，Ｅ／Ｚ（１ｂ）＝９９／１，１ｂ／２ｂ＝＞９９／１
（実施例９）
α－メチルシンナミックアルデヒドの水素化反応（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ使用）
　グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブにＣｕ（ＮＯ3）2（３．４ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＢ（７．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのエタノール溶液（０．０３Ｍ）（６．０ｍＬ，０．１８ｍｍｏｌ）、α－メチルシンナミックアルデヒド（Ｅ／Ｚ＝９９／１；１．２６ｍＬ，９ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ，５０℃で１６時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をＧＣにて分析した。転化率は９９％であった。内容物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、対応するアルコールを得た。
　単離収率９１％，Ｅ／Ｚ（１ｂ）＝９９／１，１ｂ／２ｂ＝＞９９／１
（実施例１０）
α－メチルシンナミックアルデヒドの水素化反応（ｎ－ブタノール溶媒使用）
　グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブに［Ｃｕ（ＮＯ3）（ＰＰｈ3）2］（１１．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＢ（７．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのｎ－ブタノール溶液（０．０３Ｍ）（６．０ｍＬ，０．１８ｍｍｏｌ）、α－メチルシンナミックアルデヒド（Ｅ／Ｚ＝９９／１；１．２６ｍＬ，９ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ，５０℃で１６時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をＧＣにて分析した。転化率は９９％であった。
（実施例１１）
α－メチルシンナミックアルデヒドの水素化反応（ｔｅｒｔ－ブタノール溶媒使用）
　グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブに［Ｃｕ（ＮＯ3）（ＰＰｈ3）2］（１１．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＢ（７．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのｔｅｒｔ－ブタノール溶液（０．０３Ｍ）（６．０ｍＬ，０．１８ｍｍｏｌ）、α－メチルシンナミックアルデヒド（９ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ，５０℃で１６時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をＧＣにて分析した。転化率は９９％であった。
（実施例１２）
２－エチル－４－（２，２，３－トリメチルシクロペント－３－エン－１－イル）－２－ブテン－１－アールの水素化反応
　グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブに［Ｃｕ（ＮＯ3）（ＰＰｈ3）2］（１１．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＢ（７．７　ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのエタノール溶液（０．０３Ｍ）（６．０ｍＬ，０．１８ｍｍｏｌ）、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチルシクロペント－３－エン－１－イル）－２－ブテン－１－アール（Ｅ／Ｚ＝９３／７；２．０２ｍＬ，９ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ，５０℃で１６時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をＧＣにて分析した。転化率は９８％であった。内容物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、対応するアルコール１．７６ｇを得た。
　単離収率９４％，Ｅ／Ｚ（１ｃ）＝９６／４，１ｃ／２ｃ＝３５／１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（実施例１３）
ペリルアルデヒドの水素化反応（Ｓ／Ｃ＝５００）
　グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブに［Ｃｕ（ＮＯ3）（ＰＰｈ3）2］（１１．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＢ（７．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのエタノール溶液（０．０３Ｍ）（６．０ｍＬ，０．１８ｍｍｏｌ）、ペリルアルデヒド（２．０２ｍＬ，９ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ，５０℃で１６時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をＧＣにて分析した（＞９９％）。内容物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、対応するアルコール１．２６ｇを得た。
　単離収率９２％，１ｄ／２ｄ＝５２／１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（比較例１）
ペリルアルデヒドの水素化反応（非特許文献４の方法に準拠；触媒使用量０．２モル％）
　グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブに［ＣｕＨ（ＰＰｈ3）］6（１６．３ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ；Ｃｕ換算）をいれ、内部を窒素置換した。そこに、トルエン（１７．０ｍＬ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（０．１９ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルホスフィン（４３μｌ，０．３ｍｍｏｌ）、ペリルアルデヒド（３．８９ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ，３０℃で１６時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をＧＣにて分析した。転化率は１％未満であった。
（実施例１４）
３－（２－フリル）－アクロレインの水素化反応
　グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブに［Ｃｕ（ＮＯ3）（ＰＰｈ3）2］（１１．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＢ（７．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、３－（２－フリル）－アクロレイン（Ｅ／Ｚ＝＞９９／１，１．２４ｇ，９ｍｍｏｌ）をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのエタノール溶液（０．０３Ｍ）（６．０ｍＬ，０．１８ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ，５０℃で１６時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をＧＣにて分析した（＞９９％）。内容物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、対応するアルコール１．１５ｇを得た。
　単離収率９１％，Ｅ／Ｚ（１ｅ）＝＞９９／１，１ｅ／２ｅ＝＞９９／１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（実施例１５）
３－（２－フリル）－アクロレインの水素化反応（［ＣｕＨ（ＰＰｈ3）2］6による）
　グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブに［ＣｕＨ（ＰＰｈ3）］6（５．９ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ；Ｃｕ換算）、ＤＰＰＢ（７．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、３－（２－フリル）－アクロレイン（Ｅ／Ｚ＝＞９９／１，１．２４ｇ，９ｍｍｏｌ）をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのエタノール溶液（０．０３Ｍ）（６．０ｍＬ，０．１８ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ，５０℃で１５時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をＧＣにて分析した（＞９９％）。内容物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、対応するアルコール１．２１　ｇを得た。
　単離収率９６％，Ｅ／Ｚ（１ｅ）＝＞９９／１，１ｅ／２ｅ＝＞９９／１
（実施例１６～２３）
アルデヒド類の水素化反応
　グラスインナーチューブが装着されたステンレス製オートクレーブに［Ｃｕ（ＮＯ3）（ＰＰｈ3）2］（１１．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＢ（７．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）をいれ、内部を窒素置換した。そこに、水酸化ナトリウムのエタノール溶液（０．０３Ｍ）（６．０ｍＬ，０．１８ｍｍｏｌ）、アルデヒド（９ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５ＭＰａ，５０℃で１６時間撹拌した。水素を注意深くリリースし、転化率をＧＣにて分析した。内容物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、対応するアルコールを得た。基質、転化率、および単離収率を表２に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (5)

  1. 　均一系銅触媒及びジホスフィン化合物の存在下で、アルデヒド化合物の水素化反応を行うことを特徴とするアルコール化合物の製造方法。
  2. 　均一系銅触媒、ジホスフィン化合物及びアルコールの存在下で、アルデヒド化合物の水素化反応を行う、請求項１記載の製造方法。
  3. 　ジホスフィン化合物が下記一般式（１）で表わされる、請求項１又は２記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　（１）
    （式中、Ｒ1乃至Ｒ4は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５～８の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を示し；Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は結合して環を形成してもよく、Ａは、置換基を有していてもよいアルキレン鎖、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアラアリールジイル基、又は置換基を有していてもよいアリールジイル基を示す。）
  4. 　アルデヒド化合物が下記一般式（２）で表わされる、請求項１記載の製造方法。
    Ｒ－ＣＨＯ　　　　　（２）
    （式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は置換基を有していてもよい飽和若しくは不飽和の鎖状若しくは環状の炭化水素基を示す。）
  5. 　アルデヒド化合物が下記一般式（３）で表わされる、請求項１記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（３）
    （式中、Ｒ5乃至Ｒ7は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもより炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数５～８の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を示し；Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7は結合して環を形成してもよい。）
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