CN108314671B - 多孔焦磷酸锆催化剂及其在胡椒醛加氢反应中的应用 - Google Patents

多孔焦磷酸锆催化剂及其在胡椒醛加氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了多孔焦磷酸锆催化剂及其在胡椒醛加氢反应中的应用，属于固体酸催化技术领域。本发明所制备的催化剂合成步骤简单，所使用到的原料廉价易得，得到的催化剂自身携带大量酸性位点和碱性位点，能高效催化还原胡椒醛获得胡椒醇。反应后催化剂易于分离，可以多次循环使用，符合绿色可持续发展的要求。

Description

多孔焦磷酸锆催化剂及其在胡椒醛加氢反应中的应用
技术领域
本发明涉及多孔焦磷酸锆催化剂及其在胡椒醛加氢反应中的应用，属于固体酸催化领域。
背景技术
随着社会的发展，肿瘤已经成为威胁人类健康的主要杀手。恶性肿瘤的发病率以及致死率呈逐年升高的趋势。恶性肿瘤的预防、早期检测及治疗，已经成为目前世界范围内的医学热点和难题。目前，恶性肿瘤的治疗手段以手术治疗、化学药物治疗、以及放射性治疗为主。但是，肝细胞癌具有较高的侵袭性以及转移性，同时对于常规抗肿瘤化学药物的治疗敏感性较差，因而，寻找新型抗肿瘤药物、控制肝癌的复发成为当今癌症研究领域亟待解决的难题。随着医药科学的发展,对中药有效成分的不断研究,近年发现黄连素具有抗肿瘤的生物活性、并能在一定程度上起到化疗、放疗增敏作用，成为新型抗肿瘤药物的研发热点。
黄连素具有安全性高、毒副作用小、价格低廉等特点，但其对肿瘤复发的研究尚无相关报道。黄连素又称小檗碱,属于异喹啉类生物碱，是从毛蓑科植物黄连、黄柏、三棵针中提取出的一种季胺类化合物，具有抗微生物的作用,临床上用于清热解毒和抗肠道细菌感染的治疗。最新研究发现黄连素还有降血脂、降血糖、抗心律失常、扩张冠状血管、抗高血压、抗消化性溃疡、免疫增强功能等药理作用。目前，黄连素的抗肿瘤作用受到广泛关注。胡椒醇作为合成抗菌药黄连素的中间体，已经逐渐被研究并且致力于寻求条件温和的制备胡椒醇的方法，唐跃平在《药物合成技术》一书中提到了一种关于用胡椒醛还原制备胡椒醇的方法，所用到的是Raney Ni结合氢气对胡椒醛的羰基实现加氢还原，但是使用到氢气压力时还是会依赖于加压设备，并且Ni的价格相对比较昂贵，在使用过程中又特别容易失活，不符合催化剂易分离可重复使用的目标，刘等用NaBH4在硅溶胶介质中还原胡椒醛，得到93％产率的胡椒醇，同样在使用过程中NaBH4损失较多，无法循环使用(公开于2001年《OrganicPreparations and Procedures International》)，另外李等用金属镁在氯化铵溶液中超声催化胡椒醛获得10％产率的胡椒醇(J.T.Li et al,Synthetic Communications,2002,32(4),547-551.)，依然是过度依赖金属镁，因此寻求一种清洁高效稳定的催化剂还是目前研究的重中之重。
多孔磷酸盐材料属于无机有机杂化材料，这种杂化材料不同于传统意义上的物理混合，而是材料中无机与有机成分在分子尺寸上密切地相互作用连接而成。这种相互作用主要分为两类：一类是没有形成共价键或者是形成的是弱的化学键，例如氢键、范德华力和静电作用力；另一类是在无机骨架与有机官能团之间形成了较强的共价键。多孔磷酸盐材料因为磷酸与相连的金属离子之间存在较强的亲和力因而具有很好的热稳定性以及化学稳定性，在能量转化、生物技术、污水处理以及催化领域都有很好的应用价值。ZrOCl2·8H2O作为Lewis催化剂在有机合成领域中的具有广泛的应用，我们设计制备一种新型高效的多孔无机焦磷酸锆，考察其在胡椒醛转化成胡椒醇中的催化活性。
发明内容
本发明第一次用共沉淀法制备得到焦磷酸锆并将其用于催化加氢胡椒醛，转化得到有价值的黄连素中间体。该催化过程中是多相催化，目标产物的选择性高；反应体系简单易于处理，生产成本低；催化剂制备简单，且易于回收可循环多次使用，符合绿色可持续发展。
本发明的第一个目的是提供一种制备胡椒醇的方法，所述方法是以焦磷酸锆为催化剂，对含有胡椒醛的原料进行催化。
在本发明的一种实施方式中，所述催化反应是以甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇为溶剂。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂是按照50～250mg催化剂/mmol胡椒醛的添加量加入。
在本发明的一种实施方式中，所述催化反应在130～170℃反应。
在本发明的一种实施方式中，所述催化反应在130～170℃搅拌7～11h。
在本发明的一种实施方式中，所述焦磷酸锆是将Na4P2O7·10H2O和ZrOCl2·8H2O按照锆磷比为(0.25～4)：1。
在本发明的一种实施方式中，所述焦磷酸锆按下述步骤合成：分别配制氧氯化锆溶液和焦磷酸钠溶液，14～16分钟滴完，混合物在室温下持续搅拌10～12h，白色沉淀通过6000～9500r/min离心分离，用去离子水、乙醇分别洗涤白色沉淀三次除去Na+和Cl－，60～80℃干燥10～12h。
在本发明的一种实施方式中，所述方法循环使用催化剂焦磷酸锆。
本发明的第二个目的是提供一种催化加氢反应的方法，所述方法是以所述焦磷酸锆为催化剂进行催化。
本发明还提供所述方法在制备含有胡椒醇的产品方面的应用。
本发明相对于现有技术，具有以下的优点和效果：
(1)使用过程中的催化剂为非均相固体酸催化剂，不仅对于催化还原胡椒醛制备胡椒醇具有良好的催化效果，而且可以多次循环利用，循环利用5次后胡椒醇的产率仍高达83％。
(2)所制备的固体酸催化剂制备简单，反应过后易于分离，符合绿色可持续发展战略。
(3)所制备的催化剂原料易得并且价格低廉，制备条件温和并且制备效率比较高，催化胡椒醛制备胡椒醇的反应条件比较温和，在433K温度下反应10h，胡椒醇的产率可以达到85％。
附图说明
图1为实施案例2中焦磷酸锆催化剂在不同溶剂中催化胡椒醛反应的胡椒醇产率图；
图2为实施案例3中不同用量的焦磷酸锆催化剂催化胡椒醛反应的胡椒醇产率图；
图3为实施案例4中焦磷酸锆催化剂在不同反应温度下催化胡椒醛反应的胡椒醇产率图；
图4为实施案例5中焦磷酸锆催化剂在不同反应时间下催化胡椒醛反应的胡椒醇产率图；
图5为实施案例6中焦磷酸锆催化剂不同锆磷比催化胡椒醛反应的胡椒醇产率图；
图6为实施案例7中焦磷酸锆催化剂在循环使用后催化胡椒醛反应的胡椒醇产率图。
具体实施方式
实施例1
焦磷酸锆的制备：Na4P2O7·10H2O和ZrOCl2·8H2O各溶于25mL去离子水中，分别配成浓度为0.04mol/L和0.08mol/L的溶液(锆磷比为1:1)，获得的氧氯化锆溶液逐滴滴加到焦磷酸钠溶液中，14～18min滴完，混合物在室温下持续搅拌10h，白色沉淀通过8500r/min离心分离，去离子水和乙醇分别洗涤三次除去Na+和Cl－，80℃干燥12h。
实施例2
(1)称取1mmol胡椒醛，200mg的焦磷酸锆催化剂(锆磷比为1:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于160℃的油浴锅中搅拌10h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定胡椒醇产率和胡椒醛的转化率。
将(1)中异丙醇换成其他溶剂，如甲醇，乙醇，异丁醇，其余步骤的反应条件相同。取少量反应后溶液用GC测定胡椒醇产率和胡椒醛的转化率，结果如图1所示，对应甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇作溶剂得到的胡椒醛的转化率分别为94％、94％、96％、96％，胡椒醇的产率分别为4％、38％、85％、84％。
实施例3
(1)称取1mmol胡椒醛，200mg的焦磷酸锆催化剂(锆磷比为1:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于160℃的油浴锅中搅拌10h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定胡椒醇产率和胡椒醛的转化率。
将(1)中焦磷酸锆量200mg换成50、100、150、250mg，其余步骤的反应条件相同。反应完成后冷却，取少量反应后溶液用GC测定胡椒醇产率和胡椒醛的转化率，结果如图2所示，焦磷酸锆量的添加量为50、100、150、200和250mg得到的胡椒醛的转化率分别为46％、58％、81％、96％、96％，胡椒醇的产率分别为36％、47％、69％、85％、85％。
实施例4
(1)称取1mmol胡椒醛，200mg的焦磷酸锆催化剂(锆磷比为1:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中，将反应器置于160℃的油浴锅中搅拌10h；
(2)上述反应完成后冷却，取少量反应后溶液用GC测定胡椒醇产率和胡椒醛的转化率。
分别将(1)中油浴锅的温度设置为130、140、150、170℃搅拌10h，其余步骤的反应条件相同。反应完成后冷却，取少量反应后溶液用GC测定胡椒醇产率和胡椒醛的转化率，结果如图3所示，对应130、140、150、160和170℃作反应温度得到的胡椒醛的转化率分别为56％、68％、85％、96％、96％，胡椒醇的产率分别为39％、51％、71％、85％、84％。
实施例5
(1)称取1mmol胡椒醛，200mg的焦磷酸锆催化剂(锆磷比为1:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中，将反应器置于160℃的油浴锅中搅拌10h；
(2)上述反应完成后冷却，取少量反应后溶液用GC测定胡椒醇产率和胡椒醛的转化率。
将(1)中在油浴锅中搅拌时间设置为7、8、9、11h，其他条件不变，反应完成后冷却，取少量反应后溶液用GC测定胡椒醇产率和胡椒醛的转化率，结果如图4所示，对应7、8、9、10和11h作反应温度得到的胡椒醛的转化率分别为69％、73％、88％、96％、95％，胡椒醇的产率分别为51％、58％、72％、85％、83％。
实施例6
(1)具体实施方式同实施例1，区别在于，控制锆磷比为2:1、4:1、1:2、1:4，制备催化剂；
(2)称取1mmol胡椒醛，200mg的焦磷酸锆催化剂分别加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中，将反应器置于160℃的油浴锅中搅拌10h；
(3)上述反应完成后冷却，取少量反应后溶液用GC测定胡椒醇产率和胡椒醛的转化率。结果如图5所示，对应锆磷比2:1、4:1、1:1、1:2、1:4的催化剂得到的胡椒醛的转化率分别为78％、90％、96％、71％、17％，胡椒醇的产率分别为63％、78％、85％、59％、14％。
实施例7
实施例4反应结束后，将反应温度为160℃的反应釜单独取出，通过离心沉淀将使用过的固体酸催化剂分离出来，用去离子水和乙醇溶剂冲洗，烘干后再投入到实验案例中循环。经实验数据得所制备的固体酸催化剂可以循环利用5次后胡椒醇的产率仍高达83％(图6所示)。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (13)

1.一种制备胡椒醇的方法，其特征在于，以焦磷酸锆为催化剂，对含有胡椒醛的原料进行催化，所述催化以甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇为溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是按照50～250mg催化剂/mmol胡椒醛的添加量加入反应。
3.根据权利要求1～2任一所述的方法，其特征在于，所述催化在130～170℃反应。
4.根据权利要求1～2任一所述的方法，其特征在于，所述催化反应是在130～170℃下搅拌7～11h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦磷酸锆是将Na4P2O7·10H2O和ZrOCl2·8H2O按照锆磷比为0.25～4：1混合反应得到的。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述焦磷酸锆按下述步骤合成：分别配制氧氯化锆溶液和焦磷酸钠溶液，将氧氯化锆溶液逐滴滴加到焦磷酸钠溶液中，14～16分钟滴完，混合物在室温下持续搅拌10～12h，白色沉淀通过6000～9500r/min离心分离，用去离子水、乙醇分别洗涤白色沉淀三次除去Na+和Cl－，60～80℃干燥10～12h。
7.根据权利要求1～2、5～6任一所述的方法，其特征在于，所述方法循环使用催化剂焦磷酸锆。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法循环使用催化剂焦磷酸锆。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法循环使用催化剂焦磷酸锆。
10.权利要求1～2、5～6、8～9任一所述的方法在制备含有胡椒醇的产品方面的应用。
11.权利要求3所述的方法在制备含有胡椒醇的产品方面的应用。
12.权利要求4所述的方法在制备含有胡椒醇的产品方面的应用。
13.权利要求7所述的方法在制备含有胡椒醇的产品方面的应用。
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