CN112300112A - 一种催化加氢合成胡椒醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机化学合成技术领域，特别是涉及一种催化加氢合成胡椒醇的方法，包括：步骤一、将胡椒醛溶液和雷尼镍加入加氢反应釜中，其中胡椒醛与雷尼镍的质量比为1：(0.01～1)，通入惰性气体置换加氢反应釜的空气；步骤二、通入氢气并升温至30～150℃进行催化加氢反应，氢气压力为0.5～5MPa，反应结束后过滤回收雷尼镍，滤液进行减压蒸馏得到回收溶剂和胡椒醇粗品。本发明解决现有技术胡椒醇合成过程中催化剂昂贵、生产效率低以及生产成本高的问题，通过采用雷尼镍进行催化作用下，将胡椒醛与溶剂混合后在一定压力和温度下加氢还原成胡椒醇，工艺收率高、无三废产生，符合绿色发展趋势。

Description

一种催化加氢合成胡椒醇的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，特别是涉及一种催化加氢合成胡椒醇的方法。
背景技术
在现有技术中，关于胡椒醇的合成方面的文献和专利较少，传统合成胡椒醇的方法有以下三种：1、以胡椒醛为原料通过铂催化氢化或者用含硼类还原剂还原得到胡椒醇；2、由Cannizzaro反应将胡椒醛歧化为醇；3、将邻苯二酚与过量二氯甲烷碱水溶液在N2气冲压的高压条件下，改造合成了胡椒基环，再通过HCl饱和的甲醛溶液对胡椒基环氯甲基化得到3，4-亚甲二氧基苄氯，再通过碳酸钠碱性水解，得到胡椒醇。胡椒醇的合成路线采用铂催化氢化或硼类还原剂法时，存在催化就昂贵且制备繁琐等问题；采用Cannizzaro反应时，会产生大量的胡椒酸和其他的酯类，反应收率低；以邻苯二酚为原料经过缩合、氯甲基化和水解三步反应合成胡椒醇，存在工艺路线长和废水量大等问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种催化加氢合成胡椒醇的方法，用于解决现有技术胡椒醇合成过程中催化剂昂贵、生产效率低以及生产成本高的问题。本发明提供的催化加氢合成胡椒醇的方法通过采用雷尼镍进行催化作用下，将胡椒醛与溶剂混合后在一定压力和温度下加氢还原成胡椒醇，工艺收率高、无三废产生，符合绿色发展趋势。
为实现上述目的及其他相关目的，
本发明的第一方面，提供一种催化加氢合成胡椒醇的方法，包括如下步骤：
步骤一、将胡椒醛溶液和雷尼镍加入加氢反应釜中，其中胡椒醛与雷尼镍的质量比为1：(0.01～1)，通入惰性气体置换加氢反应釜的空气；
步骤二、通入氢气并升温至30～150℃进行催化加氢反应，氢气压力为0.5～5MPa，反应结束后过滤回收雷尼镍，滤液进行减压蒸馏得到回收溶剂和胡椒醇粗品。
胡椒醇是合成胡椒基类医药、香料、农药等重要有机化合物的中间体，用途广泛。
胡椒醇，化学名称为3，4-亚甲二氧基苯甲醇，分子式：C8H8O3，分子量152，白色晶体，熔点50～54℃，沸点112℃，相对密度1.214，其结构式为：
Figure BDA0002150744440000011
胡椒醛，化学名称为3，4-亚甲二氧基苯甲醛，分子式：C8H6O3，分子量150，白色晶体，具有洋茉莉花芳香，熔点37℃，沸点264℃，其结构式为：
Figure BDA0002150744440000021
雷尼镍又译兰尼镍，是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂，其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这一过程中，大部分的铝会与氢氧化钠反应而被溶解掉，活化后的雷尼镍上有很多大小不一的微孔。
催化加氢合成胡椒醇的方法由胡椒醛为原料经雷尼镍催化氢化制备胡椒醇，此合成方法具有绿色环保、高收率的优点，其克服了现有胡椒醇合成法的生产收率低、生产成本高等问题。在雷尼镍的催化作用下，将胡椒醛与溶剂混合后在一定压力和温度下加氢还原成胡椒醇，该工艺收率高、无三废产生，符合绿色发展趋势。
于本发明的一实施例中，所述步骤一中胡椒醛与雷尼镍的质量比为1：(0.02～0.5)；所述步骤二中催化加氢反应的温度为40～120℃，氢气压力为0.5～3MPa。通过控制雷尼镍的添加量、氢气压力和反应温度进行催化加氢，其工艺操作简单，产率高达99％，无废水产生，催化剂可以重复使用，易实现工业化生产。
于本发明的一实施例中，所述步骤一中胡椒醛与雷尼镍的质量比为1：(0.05～0.2)；所述步骤二中催化加氢反应的温度为50～90℃，氢气压力为1～2MPa。通过控制雷尼镍的添加量、氢气压力和反应温度进行催化加氢，其工艺操作简单，产率高达99％，无废水产生，催化剂可以重复使用，易实现工业化生产。
于本发明的一实施例中，所述步骤一中胡椒醛溶液的制备过程为：将胡椒醛与溶剂按照质量比为1：(1～20)混合后，升温至40～60℃搅拌溶解至溶液澄清，即得。胡椒醛稍加热溶解在溶剂中，可减少溶解时长并且不会对后续催化过程产生影响。
于本发明的一实施例中，所述溶剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯、甲苯中的至少一种；所述胡椒醛与溶剂按照质量比为1：(1～10)。大部分有机溶剂均可以使用，其中乙醇、甲醇、乙酸乙酯、甲苯的溶解效果更好。
于本发明的一实施例中，所述溶剂为乙醇；所述胡椒醛与溶剂按照质量比为1：(2～5)。通过控制溶剂量可以尽可能减少溶剂的使用，避免溶剂浪费。乙醇的溶解效果好，并且利于后续去除。
于本发明的一实施例中，所述步骤一中惰性气体置换加氢反应釜的空气的具体过程为：通入惰性气体至加氢反应釜的压力达到0.3MPa，关闭惰性气体的气阀，再开加氢反应釜的放空阀至釜内压力为0.05MPa，重复此过程至少3次。通过惰性气体置换除去空气，从而避免催化加氢过程中发生过多副反应影响产率和纯度。
于本发明的一实施例中，还包括结晶，将胡椒醇粗品溶于乙醇中，经过至少两次动态结晶即可得到纯度≥99％的胡椒醇。通过结晶制备得到纯度更好的胡椒醇，此步骤并非合成胡椒醇的必备步骤，但是可以用于纯化胡椒醛。
如上所述，本发明的催化加氢合成胡椒醇的方法，具有以下有益效果：本发明中催化加氢合成胡椒醇的方法其合成工艺绿色环保、反应条件温和、易控，反应转化率、选择性明显提高，生产成本低、工艺质量较为稳定；其中采用价格低廉的雷尼镍作为催化剂，通过控制压力和温度进行催化加氢，其工艺操作简单，产率可高达99％，无废水产生，催化剂可以重复使用，易实现工业化生产；避免了传统胡椒醛催化氢化采用贵金属铂催化剂从而提高生产成本导致无法实现产业化的问题。
附图说明
图1显示为本发明实施例1中催化加氢合成胡椒醇的方法的工艺流程图；
图2显示为本发明实施例2～6中催化加氢合成胡椒醇的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1
将100g胡椒醛溶于600g乙酸乙酯中。向1000ml加氢反应釜中投入该溶液和2g雷尼镍(催化剂)，通入氮气至加氢反应釜的压力达到0.3MPa，关闭氮气的气阀，再开加氢反应釜的放空阀至釜内压力为0.05MPa，重复此过程3次，最后处于氮气压力0.05MPa状态。开启氢气进釜阀门并搅拌，控制反应温度在60～70℃之间，保持氢气压力2.5MPa，反应约4h用气相进行检测，检测到反应结束后，过滤催化剂重复使用，滤液进行减压蒸馏，回收乙酸乙酯，得到胡椒醇粗品99.3g(产率为98％)。
实施例2
将100g胡椒醛溶于300g乙醇中。向1000ml加氢反应釜中投入该溶液和10g雷尼镍(催化剂)，通入氮气至加氢反应釜的压力达到0.3MPa，关闭氮气的气阀，再开加氢反应釜的放空阀至釜内压力为0.05MPa，重复此过程3次，最后处于氮气压力0.05MPa状态。开启氢气进釜阀门及搅拌，控制反应温度在40～50℃之间，保持氢气压力2MPa，反应约5h用气相进行检测，检测到反应结束后，过滤催化剂重复使用，分出液相进行减压蒸馏，回收乙醇，得到胡椒醇粗品98.9g(产率为98％)。再将胡椒醇粗品使用乙醇经过两次动态结晶即可得到纯度≥99％的胡椒醇成品。
实施例3
将100g胡椒醛溶于500g乙醇中。向1000ml加氢反应釜中投入该溶液和20g雷尼镍(催化剂)，通入氮气至加氢反应釜的压力达到0.3MPa，关闭氮气的气阀，再开加氢反应釜的放空阀至釜内压力为0.05MPa，重复此过程3次，最后处于氮气压力0.05MPa状态。开启氢气进釜阀门及搅拌，控制反应温度在80～90℃之间，保持氢气压力1MPa，反应约3h用气相进行检测，检测到反应结束后，过滤催化剂重复使用，分出液相进行减压蒸馏，回收乙醇，得到胡椒醇粗品99.2g(产率为98％)。再将胡椒醇粗品使用乙醇经过两次动态结晶即可得到纯度≥99％的胡椒醇成品。
实施例4
将100g胡椒醛溶于400g乙醇中。向1000ml加氢反应釜中投入该溶液和5g雷尼镍(催化剂)，通入氮气至加氢反应釜的压力达到0.3MPa，关闭氮气的气阀，再开加氢反应釜的放空阀至釜内压力为0.05MPa，重复此过程3次，最后处于氮气压力0.05MPa状态。开启氢气进釜阀门及搅拌，控制反应温度在70～80℃之间，保持氢气压力2MPa，反应约4h用气相进行检测，检测到反应结束后，过滤催化剂重复使用，分出液相进行减压蒸馏，回收乙醇，得到胡椒醇粗品100.1g(产率为99％)。再将胡椒醇粗品使用乙醇经过两次动态结晶即可得到纯度≥99％的胡椒醇成品。
实施例5
将100g胡椒醛溶于700g乙醇中。向1000ml加氢反应釜中投入该溶液和30g雷尼镍(催化剂)，通入氮气至加氢反应釜的压力达到0.3MPa，关闭氮气的气阀，再开加氢反应釜的放空阀至釜内压力为0.05MPa，重复此过程3次，最后处于氮气压力0.05MPa状态。开启氢气进釜阀门及搅拌，控制反应温度在100～110℃之间，保持氢气压力0.8MPa，反应约5h用气相进行检测，检测到反应结束后，过滤催化剂重复使用，分出液相进行减压蒸馏，回收乙醇，得到胡椒醇粗品98.5g(产率为97％)。再将胡椒醇粗品使用乙醇经过两次动态结晶即可得到纯度≥99％的胡椒醇成品。
实施例6
将100g胡椒醛溶于1000g乙醇中。向1000ml加氢反应釜中投入该溶液和30g雷尼镍(催化剂)，通入氮气至加氢反应釜的压力达到0.3MPa，关闭氮气的气阀，再开加氢反应釜的放空阀至釜内压力为0.05MPa，重复此过程3次，最后处于氮气压力0.05MPa状态。开启氢气进釜阀门及搅拌，控制反应温度在100～110℃之间，保持氢气压力0.5MPa，反应约5h用气相进行检测，检测到反应结束后，过滤催化剂重复使用，分出液相进行减压蒸馏，回收乙醇，得到胡椒醇粗品98.2g(产率为97％)。再将胡椒醇粗品使用乙醇经过两次动态结晶即可得到纯度≥99％的胡椒醇成品。
综上所述，本发明采用雷尼镍进行催化作用下，将胡椒醛与溶剂混合后在一定压力和温度下加氢还原成胡椒醇，工艺收率高、无三废产生，符合绿色发展趋势。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种催化加氢合成胡椒醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将胡椒醛溶液和雷尼镍加入加氢反应釜中，其中胡椒醛与雷尼镍的质量比为1：(0.01～1)，通入惰性气体置换加氢反应釜的空气；
步骤二、通入氢气并升温至30～150℃进行催化加氢反应，氢气压力为0.5～5MPa，反应结束后过滤回收雷尼镍，滤液进行减压蒸馏得到回收溶剂和胡椒醇粗品。
2.根据权利要求1所述的一种催化加氢合成胡椒醇的方法，其特征在于：所述步骤一中胡椒醛与雷尼镍的质量比为1：(0.02～0.5)；所述步骤二中催化加氢反应的温度为40～120℃，氢气压力为0.5～3MPa。
3.根据权利要求1或2所述的一种催化加氢合成胡椒醇的方法，其特征在于：所述步骤一中胡椒醛与雷尼镍的质量比为1：(0.05～0.2)；所述步骤二中催化加氢反应的温度为50～90℃，氢气压力为1～2MPa。
4.根据权利要求1或2所述的一种催化加氢合成胡椒醇的方法，其特征在于：所述步骤一中胡椒醛溶液的制备过程为：将胡椒醛与溶剂按照质量比为1：(1～20)混合后，升温至40～60℃搅拌溶解至溶液澄清，即得。
5.根据权利要求4所述的一种催化加氢合成胡椒醇的方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯、甲苯中的至少一种；所述胡椒醛与溶剂按照质量比为1：(1～10)。
6.根据权利要求5所述的一种催化加氢合成胡椒醇的方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇；所述胡椒醛与溶剂按照质量比为1：(2～5)。
7.根据权利要求1或2所述的一种催化加氢合成胡椒醇的方法，其特征在于：所述步骤一中惰性气体置换加氢反应釜的空气的具体过程为：通入惰性气体至加氢反应釜的压力达到0.3MPa，关闭惰性气体的气阀，再开加氢反应釜的放空阀至釜内压力为0.05MPa，重复此过程至少3次。
8.根据权利要求1或2任一项所述的一种催化加氢合成胡椒醇的方法，其特征在于：还包括结晶，将胡椒醇粗品溶于乙醇中，经过至少两次动态结晶即可得到纯度≥99％的胡椒醇。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101390852A (zh) * 2003-02-14 2009-03-25 高砂香料工业株式会社 黑素生成抑制剂和含有它的皮肤制剂
WO2009153374A1 (es) * 2008-06-20 2009-12-23 Universidad De Granada Procedimiento para la preparación de hidroxitirosol y 3-(3,4-dihidroxifenil)propanol a partir de metilendioxibencenos
CN103539760A (zh) * 2013-10-23 2014-01-29 东南大学 苯氧苯乙酸类内皮素拮抗剂及其制备方法与应用
CN104016960A (zh) * 2013-03-01 2014-09-03 华东理工大学 一种杂环化合物及其用途
CN106977502A (zh) * 2017-06-05 2017-07-25 杨子辉 一种芳氧苯氧基丙酸酯类化合物及其制备方法与应用
KR20180016809A (ko) * 2016-08-08 2018-02-20 한림대학교 산학협력단 다이하이드로스틸벤 합성방법 및 이를 포함하는 항염증 약학 조성물
CN108314671A (zh) * 2018-01-29 2018-07-24 江南大学 多孔焦磷酸锆催化剂及其在胡椒醛加氢反应中的应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101390852A (zh) * 2003-02-14 2009-03-25 高砂香料工业株式会社 黑素生成抑制剂和含有它的皮肤制剂
WO2009153374A1 (es) * 2008-06-20 2009-12-23 Universidad De Granada Procedimiento para la preparación de hidroxitirosol y 3-(3,4-dihidroxifenil)propanol a partir de metilendioxibencenos
CN104016960A (zh) * 2013-03-01 2014-09-03 华东理工大学 一种杂环化合物及其用途
CN103539760A (zh) * 2013-10-23 2014-01-29 东南大学 苯氧苯乙酸类内皮素拮抗剂及其制备方法与应用
KR20180016809A (ko) * 2016-08-08 2018-02-20 한림대학교 산학협력단 다이하이드로스틸벤 합성방법 및 이를 포함하는 항염증 약학 조성물
CN106977502A (zh) * 2017-06-05 2017-07-25 杨子辉 一种芳氧苯氧基丙酸酯类化合物及其制备方法与应用
CN108314671A (zh) * 2018-01-29 2018-07-24 江南大学 多孔焦磷酸锆催化剂及其在胡椒醛加氢反应中的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU, CHULONG等: "Highly chemoselective hydrogenation of active benzaldehydes to benzyl alcohols catalyzed by bimetallic nanoparticles", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
PALFRAY, LEON等: "Hydrogenation of some phenolic ethers with Raney nickel", 《BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE DE FRANCE》 *
魏红等: "《化学实验》", 31 August 2006, 人民卫生出版社 *

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