WO2010064524A1 - ハフニウムアミド錯体の製造方法及びハフニウム含有酸化膜 - Google Patents

ハフニウムアミド錯体の製造方法及びハフニウム含有酸化膜 Download PDF

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    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium

Definitions

  • the present invention is used as a hafnium film-forming raw material for hafnium-containing oxide films (HfO 2 , Hf x Si y O z , Hf x Al y O z, etc.), which are attracting attention as next-generation high-k gate oxide films in semiconductor manufacturing.
  • the present invention relates to a promising method for producing a hafnium amide complex and a hafnium-containing oxide film produced using the method.
  • SiO 2 has been used for many years as a gate oxide film in semiconductor manufacturing. This is because it has been possible to cope with the increase in the operation speed of the device due to the high integration of the semiconductor by making the SiO 2 film thinner.
  • the device operating speed has been further increased.
  • the physical limit has been approached to make SiO 2 thinner, and the speed will be further increased. This has become difficult. Therefore, a hafnium-containing oxide film has attracted attention as a gate oxide film that replaces SiO 2 .
  • Hafnium-containing oxide film because several times higher dielectric constant compared to the SiO 2, it is possible to increase compared with the physical thickness corresponding to the speed of the operating speed of the device to SiO 2.
  • a physical vapor deposition method Physical Vapor Deposition, hereinafter abbreviated as PVD method
  • a chemical vapor deposition method Ceral Vapor Deposition, hereinafter abbreviated as CVD method
  • PVD method Physical Vapor Deposition
  • CVD method chemical Vapor Deposition
  • the current mainstream is to use the CVD method as a method for forming the gate oxide film.
  • a hafnium film-forming raw material having a high vapor pressure is required.
  • a hafnium amide complex is relatively high in volatility and is a semiconductor gate oxide film by a CVD method.
  • the application has been expanded as a raw material for forming a hafnium-containing oxide film.
  • a method for producing the hafnium amide complex a method of reacting a hafnium tetrachloride (HfCl 4) and lithium alkylamide (LiNR 4 R 5) in an organic solvent is generally used.
  • Non-Patent Document 1 tetrakisdiethylamide hafnium ⁇ Hf [N (CH 2 CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ is reacted by reacting hafnium tetrachloride (HfCl 4 ) with lithium diethylamide [LiN (CH 2 CH 3 ) 2 ] in a hexane solvent.
  • HfCl 4 hafnium tetrachloride
  • LiN (CH 2 CH 3 ) 2 lithium diethylamide
  • the hafnium amide complex that is a raw material for forming the film is also required to be a high-purity product.
  • the zirconium component derived from the raw material is usually contained at a high concentration of about 1000 to 5000 ppm by mass. This is because hafnium and zirconium are the same group elements and have similar chemical properties due to lanthanoid contraction, so that separation is very difficult.
  • zirconium oxide has lower heat resistance than hafnium oxide, and depending on the zirconium impurity concentration in the hafnium film forming raw material, zirconium oxide is incorporated into the film, resulting in an accidental failure of the device. Therefore, it is desired to reduce the zirconium concentration in the film. Therefore, it is important to use a hafnium film-forming raw material with a reduced zirconium concentration in securing device reliability (Non-patent Document 2).
  • Patent Document 1 a method for producing a hafnium film-forming raw material having a reduced zirconium component
  • a method for producing a hafnium amide complex by vacuum distillation Patent Document 1, Patent Document 2), a method of manufacturing by light irradiation or circulation of a chelate-supported column (Patent) Reference 3), a method for producing a hafnium film-forming raw material after recrystallization with an organic solvent containing an ether bond in hafnium halide (Patent Document 4), an additive such as CF 3 SO 3 H to a hafnium amide complex
  • Patent Document 5 a method for producing a hafnium amide complex that performs distillation under reduced pressure.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-298467
  • a zirconium component in tetrakisdimethylamide hafnium is separated by reduced-pressure precision distillation by reduced-pressure precision distillation, but the difference in vapor pressure between the hafnium component and the zirconium component is determined.
  • the ligand of the hafnium amide complex is limited to tetrakisdimethylamido hafnium having a dimethylamino group and cannot be applied to hafnium amide complexes such as tetrakisethylmethylamido hafnium and tetrakisdiethylamido hafnium.
  • hafnium amide complexes such as tetrakisethylmethylamido hafnium and tetrakisdiethylamido hafnium.
  • JP 2005-314785 A Patent Document 3
  • JP 2007-0051042 A Patent Document 4
  • An object of the present invention is to provide a method for easily producing a hafnium amide complex suitable as a semiconductor film forming material capable of providing a hafnium-containing oxide film in a high yield.
  • the present inventors have added a lithium alkylamide to a tertiary hafnium alkoxide complex, reacted, and then subjected to a vacuum distillation operation to obtain a hafnium amide complex.
  • the present inventors have found a method that can be easily produced in a high yield and have reached the present invention.
  • a lithium alkylamide represented by the general formula: Li (NR 4 R 5 ) is added to a tertiary hafnium alkoxide complex represented by the general formula: Hf [O (CR 1 R 2 R 3 )] 4.
  • the present invention provides a hafnium-containing oxide film produced by chemical vapor deposition using the hafnium amide complex produced by the above production method as a hafnium source.
  • a hafnium amide complex can be easily produced in a high yield.
  • the present invention can provide a hafnium-containing oxide film having a reduced zirconium concentration in the film.
  • the present invention is applied to a hafnium amide complex used for applications requiring high purity such as a semiconductor manufacturing process.
  • the hafnium amide complex in the present invention is used, for example, as a CVD material for forming a high dielectric constant gate oxide film in a semiconductor manufacturing process, and is represented by a general formula: Hf (NR 4 R 5 ) 4. It is a hafnium amide complex (in the formula, R 4 and R 5 are each independently one of a methyl group and an ethyl group).
  • a lithium alkylamide is added to a tertiary hafnium alkoxide complex, the tertiary hafnium alkoxide complex is converted into a hafnium amide complex, and the lithium alkylamide is converted into a lithium alkoxide, and then the hafnium amide complex is distilled under reduced pressure.
  • isolating By isolating.
  • the zirconium content in the hafnium amide complex produced according to the present invention can be produced from the zirconium molar concentration of the tertiary hafnium alkoxide complex as a raw material without being concentrated in the production process.
  • tetra (2-methyl-2-pentanoxy) hafnium ⁇ Hf [OC (CH 3 ) 2 (CH 2 CH 2 CH 3 )] 4 ⁇ as a tertiary hafnium alkoxide complex has a zirconium concentration of 638 molppm (molecular weight 583).
  • the zirconium concentration is A hafnium amide complex corresponding to approximately 638 mol ppm (141 mass ppm) is obtained.
  • the conversion from the mass concentration of zirconium to the molar concentration of zirconium was performed by the following formula 1.
  • zirconium molar concentration zirconium mass concentration ⁇ (molecular weight of hafnium component / atomic weight of zirconium)
  • the zirconium concentration in the film is 300 mass ppm or less. It is preferable to control to 30 ppm by mass or less, more preferably 3 ppm by mass or less.
  • the zirconium concentration in the hafnium amide complex which is a semiconductor film forming material is 100 ppm by mass or less, more preferably 10 ppm by mass. In the following, it is more preferable to set it to 1 mass ppm or less.
  • hafnium alkoxide complex a tertiary hafnium alkoxide complex which has a large steric hindrance of the ligand and forms a monomer is used.
  • a primary hafnium alkoxide complex such as tetraethoxyhafnium [Hf (OCH 2 CH 3 ) 4 ] or a secondary hafnium alkoxide complex such as tetraisopropoxy hafnium ⁇ Hf [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ is used.
  • a primary hafnium alkoxide complex such as tetraethoxyhafnium [Hf (OCH 2 CH 3 ) 4 ] or a secondary hafnium alkoxide complex such as tetraisopropoxy hafnium ⁇ Hf [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ is used.
  • the hafnium alkoxide complex forms a multimer, and thus the reaction does not proceed sufficiently.
  • the ligands R 1 , R 2 and R 3 of the tertiary hafnium alkoxide complex represented by the general formula: Hf [O (CR 1 R 2 R 3 )] 4 are each independently a phenyl group, a benzyl group, Represents any one of primary, secondary or tertiary alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 are all methyl groups, and R 1 , R 2 and R 3 When any one of these is an ethyl group and the other two are methyl groups, it is preferable to use those which are excluded.
  • a ligand is not versatile and economically unpreferable.
  • tertiary hafnium alkoxide complex examples include the following compound Nos. 1-No. 12 is mentioned.
  • the alcoholic form of the ligand is a compound No. 3 which is a tertiary hafnium alkoxide complex that is useful as a fragrance and is available at low cost. 11 or Compound No. 12 is preferred.
  • the production of the tertiary hafnium alkoxide complex is not particularly limited and a known method can be used, but as described above, it is preferable to use a tertiary hafnium alkoxide complex having a low zirconium concentration.
  • a tertiary hafnium alkoxide complex having a low zirconium concentration can be obtained by using the method described in Japanese Patent Application No. 2008-131124, which is an unpublished prior application at the time of the present application.
  • the lithium alkylamide to be used has the same substituent as the amide ligand of the target product hafnium amide complex. That is, when tetrakisdiethylamide hafnium is produced, lithium alkylamide is used as lithium diethylamide, and when tetrakisdimethylamide hafnium is produced, lithium alkylamide is used as lithium dimethylamide.
  • the amount of the lithium alkylamide used is preferably 1 to 10 equivalents relative to 1 equivalent of the tertiary hafnium alkoxide complex represented by the general formula: Hf [O (CR 1 R 2 R 3 )] 4 .
  • the amount is less than 1 equivalent, the tertiary hafnium alkoxide complex may remain, resulting in a decrease in yield. Even when the amount is more than 10 equivalents, improvement in yield cannot be expected and it is not economical.
  • Lithium alkylamide is a powdered solid at room temperature, but it can be added to a tertiary hafnium alkoxide complex represented by the above general formula: Hf [O (CR 1 R 2 R 3 )] 4 as a solid, or an organic compound such as ether. You may add in this tertiary hafnium alkoxide complex in the state melt
  • the temperature at which the lithium alkylamide is added to the tertiary hafnium alkoxide complex represented by the general formula: Hf [O (CR 1 R 2 R 3 )] 4 is preferably within the range of ⁇ 78 to 200 ° C. More preferably, it is within the range of 0 ° C to 100 ° C. When added at a temperature higher than 200 ° C., the lithium alkylamide may be decomposed by heat.
  • lithium alkylamide stir with a stirrer or the like for 1 to 3 hours, and then perform vacuum distillation.
  • the vacuum distillation is carried out according to a conventional method, but the temperature range is preferably 80 to 150 ° C. and the pressure range is preferably 0.05 to 0.5 kPa.
  • by-product lithium alkoxide may evaporate or sublimate and may be mixed in the hafnium amide complex as a fraction.
  • the hafnium amide complex Vaporization is slow and not efficient.
  • the hafnium amide complex does not vaporize sufficiently and is not efficient, and at pressures lower than 0.05 kPa, vacuum distillation equipment becomes less economical.
  • a hafnium amide complex having a by-product lithium alkoxide component of 100 mass ppm or less can be obtained by isolation by distillation under reduced pressure.
  • the hafnium-containing oxide film of the present invention is heated by vaporizing the raw material gas containing the hafnium amide complex obtained by the present invention as a hafnium source constituting the film, and evaporating the gas, which is vaporized. It is obtained by a CVD method in which the hafnium amide complex is decomposed or reacted to grow and deposit a hafnium-containing oxide film on the substrate.
  • a method for forming a hafnium-containing oxide film by a CVD method a method described in many known literatures can be applied, and the deposition method, the transport method of raw materials, the film formation conditions, etc. are not particularly limited, and the usual method It can be carried out according to the conditions and methods.
  • a multi-element hafnium-containing oxide film can be obtained.
  • a ternary Hf x Si y O z film or the like is obtained when a silicon-based source gas is used
  • a ternary Hf x Al y O z film or the like is obtained when an aluminum-based source gas is used. Is obtained.
  • silicon-based source gas examples include tetraethoxysilane [Si (OCH 2 CH 3 ) 4 ], trisdimethylaminosilane ⁇ HSi [N (CH 3 ) 2 ] 3 ⁇ , tetrakisdimethylaminosilane ⁇ Si [N (CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ and the like.
  • Examples of the aluminum-based source gas include trimethylaluminum [Al (CH 3 ) 3 ].
  • Source gases other than the hafnium amide complex used as needed may be mixed and supplied to one raw material tank or supplied independently for each raw material tank, but in order to strictly control the thin film composition For this, it is preferable to supply each raw material tank independently.
  • the amount of the raw material gas other than the hafnium amide complex is appropriately selected according to the target thin film composition in any case.
  • oxidizing materials include oxygen, ozone, water vapor, hydrogen peroxide, nitrogen monoxide, and nitrogen dioxide.
  • reducing materials include hydrogen, and those that produce nitride-containing films.
  • Organic amine compounds such as monoalkylamine, dialkylamine and trialkylamine, ammonia, hydrazine and the like.
  • the CVD method used in the present invention includes a thermal CVD method in which an oxide film is deposited by heat using a source gas and a reactive gas, a plasma CVD method in which an oxide film is deposited by heat and plasma, and molecules of the source gas are separated for each monolayer.
  • a thermal CVD method in which an oxide film is deposited by heat using a source gas and a reactive gas
  • a plasma CVD method in which an oxide film is deposited by heat and plasma
  • molecules of the source gas are separated for each monolayer.
  • ALCVD Atomic Layer Chemical Vapor Deposition
  • a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium used as necessary, hafnium amide
  • examples include a liquid transport method in which the complex is introduced into the vaporization chamber in a liquid or solution state, vaporized by heating or decompressing in the vaporization chamber, and introduced into the reaction chamber.
  • the film forming conditions include temperature, pressure, deposition rate and the like.
  • the temperature on the substrate should be 100 to 800 ° C., preferably 150 to 500 ° C.
  • the pressure is preferably 10 Pa to 100 kPa in the case of the thermal CVD method, and preferably in the range of 10 to 50 Pa in the case of the plasma CVD method.
  • the deposition rate can be controlled by the raw material supply conditions (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure.
  • the deposition rate is large, the step coverage of the film may be deteriorated, and if it is small, the productivity is poor and is not economically preferable, so 0.01 to 100 nm / second, preferably 0.02 to 20 nm / second. It is better to go in.
  • the number of cycles can be controlled so as to obtain a desired film thickness.
  • annealing treatment by heating may be performed in order to obtain better electrical characteristics.
  • the annealing temperature is preferably 400 to 1200 ° C., preferably 500 to 800 ° C. on the substrate.
  • a dropping funnel, a reflux condenser, a thermometer and a stirrer were attached to a 3 L 5-neck glass flask, and the inside was purged with nitrogen.
  • This flask was charged with 1000 g (2140 mmol) of tetrakisdiethylamidohafnium ⁇ Hf [N (CH 2 CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ having a zirconium concentration of 900 mass ppm, cooled to 0 ° C., and then trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 35 g (230 mmol) of SO 3 H) was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour. After completion of dropping, the temperature was raised to 20 ° C. with stirring for 1 hour.
  • This reaction solution was distilled under a condition of 125 ° C. and 0.12 kPa, thereby obtaining 958 g of a fraction.
  • the obtained fraction was mainly composed of tetrakisdiethylamidohafnium ⁇ Hf [N (CH 2 CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ from 1 HNMR, and the zirconium concentration in the fraction was measured with an ICP light emitting device. The concentration was 492 mass ppm.
  • the trifluoromethanesulfonic acid ion concentration in the fraction was measured by ion chromatography, the trifluoromethanesulfonic acid ion concentration was 1.6% by mass.
  • the obtained fraction was mainly composed of tetrakisdiethylamidohafnium ⁇ Hf [N (CH 2 CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ from 1 HNMR, and the zirconium concentration in the fraction was measured with an ICP light emitting device.
  • the concentration was 163 mass ppm.
  • the trifluoromethanesulfonic acid ion concentration in the fraction was measured by ion chromatography, the trifluoromethanesulfonic acid ion concentration was 1.7% by mass.
  • the obtained fraction was mainly composed of tetrakisdiethylamidohafnium ⁇ Hf [N (CH 2 CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ from 1 HNMR, and the zirconium concentration in the fraction was measured with an ICP light emitting device.
  • the concentration was 48 mass ppm.
  • the trifluoromethanesulfonic acid ion concentration in the fraction was measured by ion chromatography, the trifluoromethanesulfonic acid ion concentration was 1.4% by mass.
  • the obtained fraction was mainly composed of tetrakisdiethylamidohafnium ⁇ Hf [N (CH 2 CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ from 1 HNMR, and the zirconium concentration in the fraction was measured with an ICP light emitting device. The concentration was 20 ppm by mass. Moreover, when the trifluoromethanesulfonic acid ion concentration in the fraction was measured by ion chromatography, the trifluoromethanesulfonic acid ion concentration was 1.5% by mass.
  • the obtained fraction was mainly composed of tetrakisdiethylamidohafnium ⁇ Hf [N (CH 2 CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ from 1 HNMR, and the zirconium concentration in the fraction was measured with an ICP light emitting device. The concentration was 6 ppm by mass. Moreover, when the trifluoromethanesulfonic acid ion concentration in the fraction was measured by ion chromatography, the trifluoromethanesulfonic acid ion concentration was 1.6% by mass.
  • the obtained fraction was mainly composed of tetrakisdiethylamidohafnium ⁇ Hf [N (CH 2 CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ from 1 HNMR, and the zirconium concentration in the fraction was measured with an ICP light emitting device. The concentration was 2 ppm by mass. Moreover, when the trifluoromethanesulfonic acid ion concentration in the fraction was measured by ion chromatography, the trifluoromethanesulfonic acid ion concentration was 1.6% by mass.
  • the obtained fraction was mainly composed of tetrakisdiethylamidohafnium ⁇ Hf [N (CH 2 CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ from 1 HNMR, and the zirconium concentration in the fraction was measured with an ICP light emitting device.
  • the concentration was 0.8 mass ppm.
  • the trifluoromethanesulfonic acid ion concentration in the fraction was measured by ion chromatography, the trifluoromethanesulfonic acid ion concentration was 1.5% by mass.
  • the obtained fraction was tetrakisdiethylamidohafnium ⁇ Hf [N (CH 2 CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ from 1 HNMR, the zirconium concentration in the fraction was 0.7 mass ppm, The trifluoromethanesulfonic acid ion concentration was 10 mass ppm or less.
  • a liquid was prepared in the same manner as in the synthesis of (1) except that 21.8 g (188 mmol) of 2-methyl-2-hexanol was used instead of 19.2 g (188 mmol) of 2-methyl-2-pentanol. 27.3 g was obtained. According to 1 HNMR, the obtained liquid content was the above compound No. 3 which is a tertiary hafnium alkoxide complex. 3 and the zirconium concentration in the liquid was 0.5 ppm by mass (yield 100%).
  • a liquid was prepared in the same manner as in the synthesis of (1) except that 25.6 g (188 mmol) of 2-phenyl-2-propanol was used instead of 19.2 g (188 mmol) of 2-methyl-2-pentanol. 30.8 g min was obtained. According to 1 HNMR, the obtained liquid content was the above compound No. 3 which is a tertiary hafnium alkoxide complex. The zirconium concentration in the liquid was 0.5 ppm by mass (yield 100%).
  • Example 1 The compound No. 1 is a tertiary hafnium alkoxide complex having a zirconium concentration of 0.6 mass ppm obtained by the synthesis of (1) above. 1,20.0 g (34.3 mmol) was charged into a 100 mL 5-neck glass flask equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and lithium dimethylamide [LiN (CH 3 ) 2 ] 7 0.7 g (151 mmol) was added and stirred at room temperature for 1 hour. Next, this reaction solution was distilled under a condition of 90 ° C. and 0.12 kPa, thereby obtaining 9.2 g of a fraction.
  • the obtained fraction was tetrakisdimethylamido hafnium ⁇ Hf [N (CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ from 1 HNMR, the zirconium concentration in the fraction was 0.9 mass ppm, and 2 in the fraction. The concentration of -methyl-2-pentanoxylithium was 100 mass ppm or less (yield 76%).
  • the compound No. 1 is a tertiary hafnium alkoxide complex having a zirconium concentration of 0.5 mass ppm obtained by the synthesis of (2). 3, 20.0 g (31.3 mmol) was charged into a 100 mL 5-neck glass flask equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and lithium ethyl methylamide [LiN (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )] 8.1 g (125 mmol) was added and stirred at room temperature for 1 hour. Next, this reaction solution was distilled under a condition of 100 ° C. and 0.12 kPa, thereby obtaining 10.3 g of a fraction.
  • the obtained fraction was tetrakisethylmethylamido hafnium ⁇ Hf [N (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )] 4 ⁇ from 1 HNMR, and the zirconium concentration in the fraction was 0.8 mass ppm.
  • the 2-methyl-2-hexanoxylithium concentration in the fraction was 100 mass ppm or less (yield 80%).
  • the compound No. 1 is a tertiary hafnium alkoxide complex having a zirconium concentration of 0.5 mass ppm obtained by the synthesis of (3) above.
  • 20.0 g (27.8 mmol) was charged into a 100 mL 5-neck glass flask equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and lithium ethyl methylamide [LiN (CH 3 ) (CH 2 CH 3)] was added 8.0 g (122 mmol), and stirred at room temperature for 1 hour. Next, this reaction solution was distilled under a condition of 100 ° C.
  • the obtained fraction was tetrakisethylmethylamido hafnium ⁇ Hf [N (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )] 4 ⁇ from 1 HNMR, and the zirconium concentration in the fraction was 0.8 mass ppm.
  • the 2-phenyl-2-propanoxylithium concentration in the fraction was 100 mass ppm or less (yield 82%).
  • the compound No. 1 is a tertiary hafnium alkoxide complex having a zirconium concentration of 0.4 mass ppm obtained by the synthesis of (4).
  • 11. 20.0 g (25.8 mmol) was charged into a 100 mL 5-neck glass flask equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and lithium ethyl methylamide [LiN (CH 3 ) (CH 2 CH 3)] 7.4g of (114 mmol) was added and stirred for 1 hour at room temperature. Next, this reaction solution was distilled under a condition of 100 ° C.
  • the obtained fraction was tetrakisethylmethylamido hafnium ⁇ Hf [N (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )] 4 ⁇ from 1 HNMR, and the zirconium concentration in the fraction was 0.8 mass ppm.
  • the dimethylbenzyl carbinoxylithium concentration in the fraction was 100 mass ppm or less (yield 80%).
  • the compound No. 1 is a tertiary hafnium alkoxide complex having a zirconium concentration of 0.4 mass ppm obtained by the synthesis of (4). 12, 20.0 g (24.8 mmol) was charged into a 100 mL 5-neck glass flask equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and lithium diethylamide [LiN (CH 2 CH 3 ) 2 ] was added to the flask. 8.6 g (109 mmol) was added and stirred at room temperature for 1 hour. Next, this reaction solution was distilled under a condition of 125 ° C.
  • the obtained fraction was tetrakisdiethylamidohafnium ⁇ Hf [N (CH 2 CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ from 1 HNMR, the zirconium concentration in the fraction was 0.7 mass ppm, The concentration of 3,7-dimethyl-3-octanoxylithium was 100 mass ppm or less (yield 78%).
  • Example 6 A schematic diagram of the CVD apparatus used in this example is shown in FIG.
  • the raw material container 4 is filled with tetrakisdimethylamido hafnium ⁇ Hf [N (CH 3 ) 2 ] 4 ⁇ having a zirconium concentration of 0.9 mass ppm produced by the method of Example 1 as a raw material, and the pressure is reduced by the pressure reducing valve 2a.
  • the introduced argon gas 1 is introduced into the raw material container 4 through the mass flow controller 3a to feed the filled raw material to the vaporization chamber 5 through the liquid mass flow controller 3b, and before the introduction of the raw material through the mass flow controller 3c. Each is used to purge the inside of the vaporizing chamber 5.
  • the raw material introduced into the vaporization chamber 5 is vaporized by heating and introduced into the reaction chamber 7.
  • the vacuum pump 8 is connected to the reaction chamber 7 in order to reduce the pressure in the vaporizing chamber 5 and the reaction chamber 7.
  • Argon gas 9, which is a purge gas used to remove unreacted raw material in the reaction chamber 7, is connected to the decompression valve 2b so as to be introduced into the reaction chamber 7 through the mass flow controller 3d.
  • the oxygen gas 10 is depressurized by the pressure reducing valve 2c and is connected so that ozone generated by being introduced into the ozone generator 11 through the mass flow controller 3e can be introduced into the reaction chamber 7 as a reactive gas.
  • the reaction chamber 7 includes a heating unit that can heat the Si substrate 6 in the chamber to a predetermined temperature.
  • the zirconium concentration of the obtained hafnium-containing oxide film was measured using an ICP-MS apparatus (manufactured by Agilent Technologies, 7500cs type).
  • Reactive gas ozone, reaction temperature (substrate temperature): 200 ° C
  • Reactive gas ozone, reaction temperature (substrate temperature): 200 ° C
  • a series of steps A ⁇ B ⁇ C ⁇ D described below was set as one cycle, and after repeating 80 cycles, annealing was performed at a reaction temperature (substrate temperature) of 500 ° C.
  • Example 7 Formation of Hafnium-Containing Oxide Film
  • Zirconium concentration produced by the method of Example 3 is 0.8 mass ppm tetrakisethylmethylamido hafnium ⁇ Hf [N (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )] 4 ⁇
  • a hafnium-containing oxide film was formed in the same manner as in Example 6 except that the raw material container 4 filled with was used, and the zirconium concentration of the obtained hafnium-containing oxide film was measured with an ICP-MS apparatus. As a result, the zirconium concentration in the hafnium-containing oxide film was 1.6 mass ppm.
  • the obtained distillate was a mixture of tetrakisethylmethylamido hafnium and tertiary butoxylithium from 1 HNMR, and the tertiary butoxylithium concentration in the fraction was 21% by mass.
  • the obtained distillate was a mixture of tetrakisethylmethylamido hafnium and 2-methyl-2-butoxylithium according to 1 HNMR, and the concentration of 2-methyl-2-butoxylithium in the fraction was 12% by mass.
  • the hafnium-containing oxide film was formed in the same manner as in Example 6 except that tetrakismethylethylhafnium ⁇ Hf [N (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )] 4 ⁇ having a zirconium concentration of 840 mass ppm was used.
  • the zirconium concentration of the obtained hafnium-containing oxide film was measured with an ICP-MS apparatus. As a result, the zirconium concentration in the hafnium-containing oxide film was 1640 mass ppm.

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Abstract

一般式：Ｈｆ［Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）］4で示される第３級ハフニウムアルコキシド錯体に、一般式：Ｌｉ（ＮＲ4Ｒ5）で示されるリチウムアルキルアミドを添加し反応させた後、減圧蒸留を行うことを特徴とする、一般式：Ｈｆ（ＮＲ4Ｒ5）4で示されるハフニウムアミド錯体の製造方法が開示されている。（式中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立で、フェニル基、ベンジル基、炭素数１～６の１級又は２級又は３級のアルキル基のいずれか一つを表し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基のいずれか一つを表わす。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が全てメチル基の場合及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれか一つがエチル基で他の二つがメチル基の場合は除く。）

Description

ハフニウムアミド錯体の製造方法及びハフニウム含有酸化膜
本発明は、半導体製造における次世代高誘電率ゲート酸化膜として注目されている、ハフニウム含有酸化膜（ＨｆＯ2、ＨｆxＳｉyＯz、ＨｆxＡｌyＯz等）のハフニウム成膜原料として有望視されているハフニウムアミド錯体の製造方法及びこれを用い製造したハフニウム含有酸化膜に関する。
発明の背景
　これまで半導体製造におけるゲート酸化膜にはＳｉＯ2が長年に渡り使用され続けてきた。これは半導体の高集積化に伴う素子の作動速度の高速化に、ＳｉＯ2の薄膜化を進める事により対応することが出来た為である。しかしながら、近年、ＬＳＩの高機能化・高集積化を達成するため、素子の作動速度の高速化が更に進められた結果、ＳｉＯ2の薄膜化には物理的限界が迫り、更なる高速化への対応は困難となっている。その為、ＳｉＯ2に替わるゲート酸化膜としてハフニウム含有酸化膜が注目されている。ハフニウム含有酸化膜は、ＳｉＯ2に比べ誘電率が数倍高いため、素子の作動速度の高速化に対応する物理的膜厚をＳｉＯ2に比べ増加させることが可能となる。
　このハフニウム含有酸化膜の成膜方法としては、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下ＰＶＤ法と略す。）と化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下ＣＶＤ法と略す。）の二種類が挙げられる。一般に、ＰＶＤ法においては凹凸があるような基板への均一な成膜は困難であり、かつ膜組成の制御が難しい。一方、ＣＶＤ法は、凹凸の有無に関わらず基板上への均一な膜の成膜が可能であり、膜組成の制御性にも優れている。ゲート酸化膜の成膜においては、ゲートスタック製造のプロセスにもよるが、凹凸のある部分への均一な膜の成膜が必要とされる場合がある。また、膜組成が半導体の電気特性に影響を与えるため、膜組成の制御が重要となる。その為、ゲート酸化膜の成膜方法にはＣＶＤ法を用いるのが現在の主流となっている。
ＣＶＤ法によるハフニウム含有酸化膜の成膜を行うためには、蒸気圧の高いハフニウム成膜原料が必要であり、中でもハフニウムアミド錯体は揮発性が比較的高く、ＣＶＤ法による半導体ゲート酸化膜であるハフニウム含有酸化膜の成膜原料として近年用途が拡大している。ハフニウムアミド錯体の製造方法としては、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）とリチウムアルキルアミド（ＬｉＮＲ4Ｒ5）を有機溶媒中で反応させる方法が一般的である。
例えば、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）とリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（ＣＨ2ＣＨ3）2］とをヘキサン溶媒中で反応させることによりテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2］4｝を合成する方法が開示されている（非特許文献１）。
ゲート酸化膜は半導体の最下層部に位置することから、極めて純度の高い膜が要求され、その成膜原料であるハフニウムアミド錯体も高純度品が要求される。ハフニウムアミド錯体中に含有する不純物の中でも、原料に由来するジルコニウム成分は、通常１０００～５０００質量ｐｐｍ程度の高濃度で含まれている。これは、ハフニウムとジルコニウムが、同属元素でありかつランタノイド収縮によって類似した化学的性質を有するため分離が非常に困難なためである。
　ジルコニウム酸化物はハフニウム酸化物に比べ耐熱性が低く、ハフニウム成膜原料中のジルコニウム不純物濃度に依存して、ジルコニウム酸化物が膜中に取り込まれてしまい、デバイスの偶発故障をもたらすことが指摘されており、膜中のジルコニウム濃度を低減することが望まれている。従ってジルコニウム濃度を低減したハフニウム成膜原料を用いることが、デバイスの信頼性確保において重要である（非特許文献２）。
　ジルコニウム成分を低減したハフニウム成膜原料の製造方法としては、減圧精密蒸留によるハフニウムアミド錯体の製造方法（特許文献１、特許文献２）、光照射又はキレート担持させたカラム流通により製造する方法（特許文献３）、ハロゲン化ハフニウムにエーテル結合を含有する有機溶媒により再結晶を実施した後、ハフニウム成膜原料を製造する方法（特許文献４）、ハフニウムアミド錯体へＣＦ3ＳＯ3Ｈ等の添加剤を加えた後、減圧蒸留を行うハフニウムアミド錯体の製造方法（特許文献５）等がある。例えば、特開２００５－２９８４６７号公報（特許文献２）においては、減圧精密蒸留によりテトラキスジメチルアミドハフニウム中のジルコニウム成分を減圧精密蒸留によって分離する方法であるが、ハフニウム成分とジルコニウム成分の蒸気圧差の関係から、ハフニウムアミド錯体の配位子がジメチルアミノ基を有するテトラキスジメチルアミドハフニウムに限定されるものであり、テトラキスエチルメチルアミドハフニウム、テトラキスジエチルアミドハフニウムのようなハフニウムアミド錯体へは適用することができないとの記載がある。
また、特開２００５－３１４７８５号公報（特許文献３）及び特開２００７－０５１０４２号公報（特許文献４）では、ハフニウムアミド錯体の収率及び収量の記載がなく、経済的に実施できるか不明である。
特開２００５－２６３７７１号公報 特開２００５－２９８４６７号公報 特開２００５－３１４７８５号公報 特開２００７－０５１０４２号公報 特開２００８－１８９５５０号公報
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），９８０（１９６９） 第５４回応用物理学関係連合講演会講演予稿集　第０分冊　ｐ１８（２００７）
　本発明の目的は、ハフニウム含有酸化膜を提供できる半導体成膜用材料として好適なハフニウムアミド錯体を高収率でかつ簡便に製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、第３級ハフニウムアルコキシド錯体に、リチウムアルキルアミドを添加し反応させた後、減圧蒸留操作を行うことにより、ハフニウムアミド錯体を高収率でかつ簡便に製造できる方法を見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、一般式：Ｈｆ［Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）］4で示される第３級ハフニウムアルコキシド錯体に、一般式：Ｌｉ（ＮＲ4Ｒ5）で示されるリチウムアルキルアミドを添加し反応させた後、減圧蒸留を行うことを特徴とする一般式：Ｈｆ（ＮＲ4Ｒ5）4で示されるハフニウムアミド錯体の製造方法（式中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立で、フェニル基、ベンジル基、炭素数１～６の１級又は２級又は３級のアルキル基のいずれか一つを表し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基のいずれか一つを表わす。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が全てメチル基の場合及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれか一つがエチル基で他の二つがメチル基の場合は除く。）を提供するものである。
さらには、本発明は、前記の製造方法で製造したハフニウムアミド錯体をハフニウム源として用い、化学的気相成長法により製造したハフニウム含有酸化膜を提供するものである。
本実施例に用いたＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。
詳細な説明
　本発明の製造方法によれば、ハフニウムアミド錯体を高収率でかつ簡便に製造することができる。また、本発明により、膜中のジルコニウム濃度が低減したハフニウム含有酸化膜を提供することができる。
　以下に本発明につき更に詳しく説明する。
　本発明は、半導体製造プロセス等の高純度が要求される用途に使用するハフニウムアミド錯体に適用される。本発明におけるハフニウムアミド錯体は、例えば半導体製造プロセスで高誘電率ゲート酸化膜形成のためのＣＶＤ材料等で使用されるものであり、それらは一般式：Ｈｆ（ＮＲ4Ｒ5）4で示されるハフニウムアミド錯体である（式中において、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基のいずれか一つを表わす。）。
　本発明は、第３級ハフニウムアルコキシド錯体に、リチウムアルキルアミドを添加し、第３級ハフニウムアルコキシド錯体をハフニウムアミド錯体に、リチウムアルキルアミドをリチウムアルコキシドにそれぞれ変換させた後、ハフニウムアミド錯体を減圧蒸留により単離することにより行う。
また、本発明により製造したハフニウムアミド錯体中のジルコニウム含有量は、原料である第３級ハフニウムアルコキシド錯体のジルコニウムモル濃度から製造過程で濃縮することなく製造することができる。例えば、第３級ハフニウムアルコキシド錯体としてテトラ（２－メチル－２－ペンタノキシ）ハフニウム｛Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）］4｝、（分子量５８３）のジルコニウム濃度が６３８ｍｏｌｐｐｍ（１００質量ｐｐｍ）の原料を使用し、本法により、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）］4｝、（分子量４１１）を製造した場合、ジルコニウム濃度がほぼ６３８ｍｏｌｐｐｍ（１４１質量ｐｐｍ）相当のハフニウムアミド錯体が得られる。ここで、ジルコニウムの質量濃度からジルコニウムのモル濃度への変換は下記式１により行った。
式１：　ジルコニウムモル濃度＝ジルコニウム質量濃度×（ハフニウム成分の分子量／ジルコニウムの原子量）
ジルコニウム濃度が高いハフニウムアミド錯体を用いて成膜を行った場合、膜中に取り込まれるジルコニウム濃度も高くなり、デバイスの信頼性に影響を及ぼすため、膜中のジルコニウム濃度は３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３質量ｐｐｍ以下に制御したほうがよく、その為には半導体成膜用材料であるハフニウムアミド錯体中のジルコニウム濃度を１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１質量ｐｐｍ以下にした方が良い。
　ハフニウムアルコキシド錯体としては、配位子の立体障害が大きく、単量体を形成している第３級のハフニウムアルコキシド錯体が使用される。
　テトラエトキシハフニウム［Ｈｆ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4］のような第１級ハフニウムアルコキシド錯体やテトライソプロポキシハフニウム｛Ｈｆ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4｝のような第２級ハフニウムアルコキシド錯体を用いた場合は、配位子の立体障害が小さいことより、ハフニウムアルコキシド錯体が多量体を形成しているため、反応が十分に進行しない。
　また、一般式：Ｈｆ［Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）］4で示される第３級ハフニウムアルコキシド錯体の配位子Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立で、フェニル基、ベンジル基、炭素数１～６の１級又は２級又は３級のアルキル基のいずれか一つを表わし、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が全てメチル基の場合及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれか一つがエチル基で他の二つがメチル基の場合は除くものを使用することが好ましい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が全てメチル基であるテトラターシャリーブトキシハフニウム｛Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3）3］4｝を用いた場合は、副生するリチウムターシャリーブトキシドの昇華点が９０℃／０．１３ｋＰａであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれか一つがエチル基で他の二つがメチル基であるテトラ（２－メチル－２－ブトキシ）ハフニウム｛Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ3）］4｝を用いた場合は、副生するリチウムターシャリーアミルオキシドの昇華点が１１０℃／０．１３ｋＰａといずれも分子量が小さいために副生するリチウムアルコキシドの昇華点が低く、目的のハフニウムアミド錯体と副生成物であるリチウムアルコキシドとの蒸気圧差が小さくなってしまい、減圧蒸留を行う際にハフニウムアミド錯体留分中に副生成物であるリチウムアルコキシドが混入してしまうため好ましくない。
　また、上記一般式：Ｈｆ［Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）］4以外の第３級ハフニウムアルコキシド錯体では、配位子が汎用的でなく、経済的に好ましくない。
　第３級ハフニウムアルコキシド錯体において表される具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１２が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　これらの中では、配位子のアルコール体が、香料として用途があり、安価に入手可能な第３級ハフニウムアルコキシド錯体である化合物Ｎｏ．１１又は化合物Ｎｏ．１２が好ましい。
　第３級ハフニウムアルコキシド錯体の製造については特に制限を受けるものではなく公知の方法を用いることができるが、上記のとおり、ジルコニウム濃度が低い第３級ハフニウムアルコキシド錯体を使用することが好ましい。例えば、本出願時に未公開先願である特願２００８－１３１１２４に記載の方法を用いることにより、ジルコニウム濃度が低い第３級ハフニウムアルコキシド錯体を得ることができる。
　使用するリチウムアルキルアミドは、目的の生成物であるハフニウムアミド錯体のアミド配位子と同じ置換基を有するものを使用する。すなわち、テトラキスジエチルアミドハフニウムを製造する場合は、リチウムアルキルアミドはリチウムジエチルアミドを用い、テトラキスジメチルアミドハフニウムを製造する場合は、リチウムアルキルアミドはリチウムジメチルアミドを用いる。
　リチウムアルキルアミドの使用量は、上記一般式：Ｈｆ［Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）］4で示される第３級ハフニウムアルコキシド錯体１当量に対して、１～１０当量使用することが好ましい。１当量より少ない場合には該第３級ハフニウムアルコキシド錯体が残存してしまい収率の低下をもたらす虞があり、１０当量より多く用いても収率の向上は望めなく、経済的でない。
　リチウムアルキルアミドは常温で粉末固体であるが、固体として上記一般式：Ｈｆ［Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）］4で示される第３級ハフニウムアルコキシド錯体中に加えても、エーテル等の有機溶媒等に溶かした状態で該第３級ハフニウムアルコキシド錯体中に添加しても良い。
　上記一般式：Ｈｆ［Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）］4で示される第３級ハフニウムアルコキシド錯体中にリチウムアルキルアミドを添加する際の温度は、－７８～２００℃の範囲内が好ましく、より好ましくは０℃～１００℃の範囲内である。２００℃よりも高い温度で添加した場合、リチウムアルキルアミドが熱によって自己分解してしまう虞がある。
　添加後は、反応液を均一化させる観点から、リチウムアルキルアミドを添加した後、攪拌機等により１～３時間攪拌した後、減圧蒸留を行ったほうが好ましい。
　減圧蒸留は常法に従って行うが、温度範囲は８０～１５０℃、圧力範囲は０．０５～０．５ｋＰａが好ましい。１５０℃よりも高い温度で減圧蒸留した場合、副生するリチウムアルコキシドが蒸発もしくは昇華し、留分であるハフニウムアミド錯体中に混入してしまう虞があり、８０℃よりも低い温度ではハフニウムアミド錯体の気化が遅くなり効率的でない。０．５ｋＰａよりも高い圧力では、ハフニウムアミド錯体が十分に気化せず効率的でなく、０．０５ｋＰａよりも低い圧力では、減圧蒸留設備が経済的ではなくなる。
　減圧蒸留による単離を行うことにより、副生するリチウムアルコキシド成分が１００質量ｐｐｍ以下のハフニウムアミド錯体を得ることができる。
　本発明のハフニウム含有酸化膜は、膜を構成するハフニウム源として、本発明により得られるハフニウムアミド錯体を含む原料ガスを加熱し、これを気化させ発生させた蒸気を反応室内に導入し、気化した該ハフニウムアミド錯体を分解又は反応させ、ハフニウム含有酸化膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法により得られるものである。ＣＶＤ法によりハフニウム含有酸化膜を形成する方法は、多くの既知文献に記載された方法が適用でき、堆積方法、原料の輸送方法、成膜条件等については特に制限を受けるものでなく、常法の条件、方法等により実施できる。
必要に応じて用いられるハフニウムアミド錯体以外の原料ガスを用いた場合は、多元系のハフニウム含有酸化膜が得られる。例えば、シリコン系の原料ガスを用いた場合は３元系のＨｆxＳｉyＯz膜等が得られ、アルミ系の原料ガスを用いた場合は３元系のＨｆxＡｌyＯz膜等が得られる。上記シリコン系の原料ガスとしては、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4］、トリスジメチルアミノシラン｛ＨＳｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］3｝、テトラキスジメチルアミノシラン｛Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4｝等が挙げられる。
アルミ系の原料ガスとしては、トリメチルアルミニウム［Ａｌ（ＣＨ3）3］が挙げられる。必要に応じて用いられるハフニウムアミド錯体以外の原料ガスは、１つの原料タンクに混合し供給しても、各々の原料タンク毎に独立で供給しても良いが、薄膜組成を厳密に制御するためには、各々の原料タンク毎に独立で供給したほうが好ましい。ハフニウムアミド錯体以外の原料ガスの使用量は、いずれの場合も目的とする薄膜組成に応じて適宜選択される。
　また、必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、下記のものが挙げられる。酸化性のものとしては、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、一酸化窒素、二酸化窒素等が挙げられ、還元性のものとしては、水素が挙げられ、窒化物含有膜を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン等の有機アミン化合物、アンモニア、ヒドラジン等が挙げられる。
　また、本発明に用いるＣＶＤ法としては、原料ガス及び反応性ガスを熱により酸化膜を堆積させる熱ＣＶＤ法、熱及びプラズマにより酸化膜を堆積させるプラズマＣＶＤ法、原料ガスの分子をモノレイヤーごとに表面へ吸着、反応性ガスとの反応による成膜、パージによる余剰分子の取り除きのサイクルを繰返し行うことによって、原子層を一層ずつ積み上げるＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。
　また、原料の輸送方法としては、ハフニウムアミド錯体を加熱または減圧することによって気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に反応室内へと導入する気体輸送法、ハフニウムアミド錯体を液体若しくは溶液の状態で気化室まで導入し、気化室で加熱または減圧することによって気化させ、反応室内へと導入する液体輸送法等が挙げられる。
　また、成膜条件としては、温度、圧力、堆積速度等が挙げられる。温度については、原料ガスであるハフニウムアミド錯体を十分に反応させるために、基板上の温度を１００～８００℃、好ましくは１５０℃～５００℃で行ったほうがよい。圧力は、熱ＣＶＤ法の場合は、１０Ｐａ～１００ｋＰａが好ましく、プラズマＣＶＤ法の場合は、１０～５０Ｐａの範囲が好ましい。堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力により制御することができる。堆積速度は、大きいと膜の段差被覆性等が悪化する場合があり、小さいと生産性が悪く、経済的に好ましくないため、０．０１～１００ｎｍ／秒、好ましくは０．０２～２０ｎｍ／秒で行ったほうがよい。また、ＡＬＣＶＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるように上記のサイクル数でコントロールすることができる。
　また、薄膜堆積後には、より良好な電気特性を得るため、加熱によるアニール処理を行ってもよい。アニール処理の加熱温度は基板上の温度を４００～１２００℃、好ましくは５００℃～８００℃で行ったほうがよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［第３級ハフニウムアルコキシド錯体の合成］
（１）下記化合物Ｎｏ．１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　３Ｌの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が９００質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2］4｝１０００ｇ（２１４０ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）３５ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分９５８ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は４９２質量ｐｐｍであった。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．６質量％であった。
　次に、得られた留分９００ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた３Ｌの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）３１ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分８３９ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１６３質量ｐｐｍであった。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．７質量％であった。
　次に、得られた留分８００ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた３Ｌの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）２８ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分７１４ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は４８質量ｐｐｍであった。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．４質量％であった。
　次に、得られた留分６５０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた３Ｌの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）２３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６０２ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は２０質量ｐｐｍであった。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．５質量％であった。
　次に、得られた留分５５０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた３Ｌの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）２０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４９７ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は６質量ｐｐｍであった。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．６質量％であった。
　次に、得られた留分４５０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた１Ｌの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）１６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４０５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は２質量ｐｐｍであった。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．６質量％であった。
　次に、得られた留分３５０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた１Ｌの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）１２ｇ（８０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分３１１ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は０．８質量ｐｐｍであった。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．５質量％であった。
　次に、得られた留分２５０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた１Ｌの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］１０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分２４５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は０．７質量ｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０質量ｐｐｍ以下であった。
　尚、仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2］4｝（ジルコニウム濃度９００質量ｐｐｍ）からの収率は５２質量％であった。
　得られたジルコニウム濃度が０．７質量ｐｐｍのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2］4｝２０．０ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた１００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、２－メチル－２－ペンタノール１９．２ｇ（１８８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。次いでこの反応液を５０℃、０．１２ｋＰａの条件下で副生するジエチルアミン及び余剰のアルコール分を留去し、２４．４ｇの液体分を得た。得られた液体分は1ＨＮＭＲより、第３級ハフニウムアルコキシド錯体である上記化合物Ｎｏ．１であり、液体中のジルコニウム濃度は０．６質量ｐｐｍであった（収率９８％）。
（２）下記化合物Ｎｏ．３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　２－メチル－２－ペンタノール１９．２ｇ（１８８ｍｍｏｌ）に代えて、２－メチル－２－ヘキサノール２１．８ｇ（１８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は上記（１）の合成と同様の方法で行い、液体分２７．３ｇを得た。得られた液体分は1ＨＮＭＲより、第３級ハフニウムアルコキシド錯体である上記化合物Ｎｏ．３であり、液体中のジルコニウム濃度は０．５質量ｐｐｍであった（収率１００％）。
（３）下記化合物Ｎｏ．８の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　２－メチル－２－ペンタノール１９．２ｇ（１８８ｍｍｏｌ）に代えて、２－フェニル－２－プロパノール２５．６ｇ（１８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は上記（１）の合成と同様の方法で行い、液体分３０．８ｇを得た。得られた液体分は1ＨＮＭＲより、第３級ハフニウムアルコキシド錯体である上記化合物Ｎｏ．８であり、液体中のジルコニウム濃度は０．５質量ｐｐｍであった（収率１００％）。
（４）下記化合物Ｎｏ．１１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　２－メチル－２－ペンタノール１９．２ｇ（１８８ｍｍｏｌ）に代えて、ジメチルベンジルカルビノール２８．２ｇ（１８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は上記（１）の合成と同様の方法で行い、液体分３３．２ｇを得た。得られた液体分は1ＨＮＭＲより、第３級ハフニウムアルコキシド錯体である上記化合物Ｎｏ．１１であり、液体中のジルコニウム濃度は０．４質量ｐｐｍであった（収率１００％）。
（５）下記化合物Ｎｏ．１２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　２－メチル－２－ペンタノール１９．２ｇ（１８８ｍｍｏｌ）に代えて、３，７－ジメチル－３－オクタノール２９．５ｇ（１８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は上記（１）の合成と同様の方法で行い、液体分３４．２ｇを得た。得られた液体分は1ＨＮＭＲより、第３級ハフニウムアルコキシド錯体である上記化合物Ｎｏ．１２であり、液体中のジルコニウム濃度は０．４質量ｐｐｍであった（収率９９％）。
［実施例１］
　上記（１）の合成で得たジルコニウム濃度が０．６質量ｐｐｍの第３級ハフニウムアルコキシド錯体である上記化合物Ｎｏ．１、２０．０ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた１００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジメチルアミド［ＬｉＮ（ＣＨ3）2］７．７ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を９０℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分９．２ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジメチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は０．９質量ｐｐｍであり、留分中の２－メチル－２－ペンタノキシリチウム濃度は１００質量ｐｐｍ以下であった（収率７６％）。
［実施例２］
　上記（２）の合成で得たジルコニウム濃度が０．５質量ｐｐｍの第３級ハフニウムアルコキシド錯体である上記化合物Ｎｏ．３、２０．０ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた１００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムエチルメチルアミド［ＬｉＮ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）］８．１ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１００℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分１０．３ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスエチルメチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は０．８質量ｐｐｍであり、留分中の２－メチル－２－ヘキサノキシリチウム濃度は１００質量ｐｐｍ以下であった（収率８０％）。
［実施例３］
　上記（３）の合成で得たジルコニウム濃度が０．５質量ｐｐｍの第３級ハフニウムアルコキシド錯体である上記化合物Ｎｏ．８、２０．０ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた１００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムエチルメチルアミド［ＬｉＮ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）］８．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１００℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分９．４ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスエチルメチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は０．８質量ｐｐｍであり、留分中の２－フェニル－２－プロパノキシリチウム濃度は１００質量ｐｐｍ以下であった（収率８２％）。
［実施例４］
　上記（４）の合成で得たジルコニウム濃度が０．４質量ｐｐｍの第３級ハフニウムアルコキシド錯体である上記化合物Ｎｏ．１１、２０．０ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた１００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムエチルメチルアミド［ＬｉＮ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）］７．４ｇ（１１４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１００℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分８．５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスエチルメチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は０．８質量ｐｐｍであり、留分中のジメチルベンジルカルビノキシリチウム濃度は１００質量ｐｐｍ以下であった（収率８０％）。
［実施例５］
　上記（４）の合成で得たジルコニウム濃度が０．４質量ｐｐｍの第３級ハフニウムアルコキシド錯体である上記化合物Ｎｏ．１２、２０．０ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた１００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（ＣＨ2ＣＨ3）2］８．６ｇ（１０９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分９．０ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は０．７質量ｐｐｍであり、留分中の３，７－ジメチル－３－オクタノキシリチウム濃度は１００質量ｐｐｍ以下であった（収率７８％）。
［実施例６］
　本実施例に用いたＣＶＤ装置の概略図を図１に示す。
　原料容器４には、原料として実施例１の方法によって製造したジルコニウム濃度が０．９質量ｐｐｍのテトラキスジメチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）2］4｝が充填され、減圧弁２ａにより減圧されたアルゴンガス１は、マスフローコントローラー３ａを通じて原料容器４に導入されることにより充填されている原料を液体用マスフローコントローラー３ｂを通じて気化室５へ液送するためと、マスフローコントローラー３ｃを通じて原料導入前の気化室５内をパージするためにそれぞれ用いられる。気化室５内に導入された原料は加熱により気化され、反応室７へ導入される。真空ポンプ８は気化室５及び反応室７を減圧にするために反応室７に接続されている。反応室７内の未反応の原料を除去するために用いるパージ用のガスであるアルゴンガス９は、減圧弁２ｂにより減圧され、マスフローコントローラー３ｄを通じて反応室７に導入できるよう接続されている。酸素ガス１０は減圧弁２ｃにより減圧され、マスフローコントローラー３ｅを通じてオゾン発生器１１に導入されることにより発生するオゾンを反応性ガスとして、反応室７に導入できるよう接続されている。反応室７は、室内にあるＳｉ基板６を所定の温度に加熱できる加熱手段を備えている。
　第１図に示すＣＶＤ装置を用い、下記条件及び方法でＳｉ基板上にハフニウム含有酸化膜を成膜した後、得られたハフニウム含有酸化膜のジルコニウム濃度をＩＣＰ－ＭＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７５００ｃｓ型）で測定した。
　〔条件〕反応性ガス：オゾン、反応温度（基板温度）：２００℃
　〔方法〕下記Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄからなる一連の工程を１サイクルとして、８０サイクル繰り返した後、反応温度（基板温度）５００℃でアニール処理を実施した。
Ａ．気化室５において気化室温度１５０℃、気化室圧力２～２．２ｋＰａの条件で気化させたハフニウムアミド錯体の蒸気を反応室７へ導入し、系内の圧力２～２．２ｋＰａで２秒間堆積させる。
Ｂ．３秒間のアルゴンパージにより、未反応の原料を除去する。
Ｃ．反応性ガスを導入し、系内の圧力１．３ｋＰａで２秒間反応させる
Ｄ．３秒間のアルゴンパージにより、未反応の原料を除去する。
その結果、ハフニウム含有酸化膜中のジルコニウム濃度は１．５質量ｐｐｍであった。
［実施例７］　ハフニウム含有酸化膜の成膜
　実施例３の方法によって製造したジルコニウム濃度が０．８質量ｐｐｍテトラキスエチルメチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）］4｝を充填した原料容器４を用いた以外は、上記実施例６と同様な方法でハフニウム含有酸化膜の成膜を行い、得られたハフニウム含有酸化膜のジルコニウム濃度をＩＣＰ－ＭＳ装置で測定した。その結果、ハフニウム含有酸化膜中のジルコニウム濃度は１．６質量ｐｐｍであった。
［比較例１］
　第３級ハフニウムアルコキシド錯体である上記化合物Ｎｏ．３に代えて、第１級ハフニウムアルコキシド錯体であるジルコニウム濃度が０．９質量ｐｐｍのテトラエトキシハフニウム［Ｈｆ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4］を１１．２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同様な方法で行ったが、蒸留物は得られなかった。
［比較例２］
　第３級ハフニウムアルコキシドである上記化合物錯体Ｎｏ．３に代えて、第２級ハフニウムアルコキシド錯体であるジルコニウム濃度が０．８質量ｐｐｍのテトライソプロポキシハフニウム｛Ｈｆ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4｝１２．９ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様な方法で行ったが、蒸留物は得られなかった。
［比較例３］
　第３級ハフニウムアルコキシド錯体である上記化合物Ｎｏ．３に代えて、第３級ハフニウムアルコキシド錯体であるジルコニウム濃度が０．７質量ｐｐｍのテトラターシャリーブトキシハフニウム｛Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3）3］4｝を用い１４．７ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同様な方法で、テトラキスエチルメチルアミドハフニウムの製造を行い、留分１２．３ｇを得た。得られた蒸留分は1ＨＮＭＲからテトラキスエチルメチルアミドハフニウムとターシャリーブトキシリチウムの混合物であり、留分中のターシャリーブトキシリチウム濃度は２１質量％であった。
［比較例４］
　第３級ハフニウムアルコキシド錯体である上記化合物Ｎｏ．３に代えて、第３級ハフニウムアルコキシド錯体であるジルコニウム濃度が０．７質量ｐｐｍのテトラ（２－メチル－２－ブトキシ）ハフニウム｛Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ3）］4｝を用い１６．５ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同様な方法で、テトラキスエチルメチルアミドハフニウムの製造を行い、留分１１．６ｇを得た。得られた蒸留分は1ＨＮＭＲからテトラキスエチルメチルアミドハフニウムと２－メチル－２－ブトキシリチウムの混合物であり、留分中の２－メチル－２－ブトキシリチウム濃度は１２質量％であった。
［比較例５］
　３Ｌの５つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにジルコニウム濃度が９５０質量ｐｐｍである四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）１６０ｇとヘキサン０．４Ｌを仕込んだ。反応釜を氷冷した後、別途ｎ－ブチルリチウムとエチルメチルアミンから調製したリチウムエチルメチルアミド［ＬｉＮ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）］溶液を滴下漏斗より３時間かけて滴下した。更に、氷冷温度下１時間攪拌を行った後、１１０℃、０．１２ｋＰａで減圧蒸留を行うことにより、留分１４３ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスエチルメチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は８４０質量ｐｐｍであった（収率＝７５％）。
　得られたジルコニウム濃度が８４０質量ｐｐｍのテトラキスメチルエチルハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）］4｝を用いた以外は、実施例６と同様な方法でハフニウム含有酸化膜の製造を行い、得られたハフニウム含有酸化膜のジルコニウム濃度をＩＣＰ－ＭＳ装置で測定した。その結果、ハフニウム含有酸化膜中のジルコニウム濃度は１６４０質量ｐｐｍであった。
１、９：アルゴンガス
　２ａ、２ｂ、２ｃ：減圧弁
　３ａ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、：マスフローコントローラー
　３ｂ：液体用マスフローコントローラー
　４：原料容器
　５：気化室
　６：Ｓｉ基板
　７：反応室
　８：真空ポンプ
　１０：酸素ガス
　１１：オゾン発生器

Claims (2)

  1. 一般式：Ｈｆ［Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）］4で示される第３級ハフニウムアルコキシド錯体に、一般式：Ｌｉ（ＮＲ4Ｒ5）で示されるリチウムアルキルアミドを添加し反応させた後、減圧蒸留を行うことを特徴とする、一般式：Ｈｆ（ＮＲ4Ｒ5）4で示されるハフニウムアミド錯体の製造方法。
    　（式中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立で、フェニル基、ベンジル基、炭素数１～６の１級又は２級又は３級のアルキル基のいずれか一つを表し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基のいずれか一つを表わす。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が全てメチル基の場合及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれか一つがエチル基で他の二つがメチル基の場合は除く。）
  2. 請求項１記載の方法で製造したハフニウムアミド錯体をハフニウム源として用い、化学的気相成長法により製造することを特徴とするハフニウム含有酸化膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6534570B2 (ja) * 2015-07-09 2019-06-26 東京理化器械株式会社 反応装置
KR20190005741A (ko) 2017-07-07 2019-01-16 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 반도체 장치의 제조 방법 및 금속 산화물 막의 형성 방법
KR20250143078A (ko) * 2023-02-03 2025-09-30 미쓰이금속광업주식회사 하프늄산 화합물 함유물 및 그 제조 방법
CN120590428B (zh) * 2025-08-04 2025-10-24 合肥安德科铭半导体科技有限公司 一种四（二甲胺基）铪的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263771A (ja) * 2004-02-18 2005-09-29 Shinko Kagaku Kogyo Kk 高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの製造法
JP2005298467A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Kojundo Chem Lab Co Ltd 高純度テトラキスジメチルアミノハフニウムとその製造方法およびそれを用いたゲート絶縁膜の製造方法。
JP2005314785A (ja) * 2003-09-19 2005-11-10 Mitsubishi Materials Corp ハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有薄膜の製造方法
JP2007051042A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Tri Chemical Laboratory Inc ハフニウム化合物の製造方法、Ｚｒ不純物が５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物、及びハフニウム系膜の成膜方法
JP2008189550A (ja) * 2006-02-20 2008-08-21 Central Glass Co Ltd ハフニウムアミド錯体の製造方法
US20090005584A1 (en) * 2007-06-26 2009-01-01 Central Glass Company, Limited Processes for Producing Hafnium Complexes

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6486080B2 (en) * 2000-11-30 2002-11-26 Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. Method to form zirconium oxide and hafnium oxide for high dielectric constant materials
US20050214458A1 (en) * 2004-03-01 2005-09-29 Meiere Scott H Low zirconium hafnium halide compositions
US7956207B2 (en) * 2006-09-28 2011-06-07 Praxair Technology, Inc. Heteroleptic organometallic compounds

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005314785A (ja) * 2003-09-19 2005-11-10 Mitsubishi Materials Corp ハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有薄膜の製造方法
JP2005263771A (ja) * 2004-02-18 2005-09-29 Shinko Kagaku Kogyo Kk 高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの製造法
JP2005298467A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Kojundo Chem Lab Co Ltd 高純度テトラキスジメチルアミノハフニウムとその製造方法およびそれを用いたゲート絶縁膜の製造方法。
JP2007051042A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Tri Chemical Laboratory Inc ハフニウム化合物の製造方法、Ｚｒ不純物が５０ｐｐｍ以下のハフニウム化合物、及びハフニウム系膜の成膜方法
JP2008189550A (ja) * 2006-02-20 2008-08-21 Central Glass Co Ltd ハフニウムアミド錯体の製造方法
US20090005584A1 (en) * 2007-06-26 2009-01-01 Central Glass Company, Limited Processes for Producing Hafnium Complexes

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