KR101319503B1 - 하프늄아미드 착체의 제조 방법 및 하프늄 함유 산화막 - Google Patents

하프늄아미드 착체의 제조 방법 및 하프늄 함유 산화막 Download PDF

Info

Publication number
KR101319503B1
KR101319503B1 KR1020117014351A KR20117014351A KR101319503B1 KR 101319503 B1 KR101319503 B1 KR 101319503B1 KR 1020117014351 A KR1020117014351 A KR 1020117014351A KR 20117014351 A KR20117014351 A KR 20117014351A KR 101319503 B1 KR101319503 B1 KR 101319503B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hafnium
tertiary
complex
concentration
oil
Prior art date
Application number
KR1020117014351A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110087334A (ko
Inventor
아츠시 료카와
슈헤이 야마다
Original Assignee
샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 filed Critical 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20110087334A publication Critical patent/KR20110087334A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101319503B1 publication Critical patent/KR101319503B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/65—Metal complexes of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

일반식 : Hf[O(CR1R2R3)]4로 나타내는 제3급 하프늄알콕시드 착체에, 일반식 : Li(NR4R5)로 나타내는 리튬알킬아미드를 첨가하여 반응시킨 후, 감압 증류를 행하는 것을 특징으로 하는, 일반식 : Hf(NR4R5)4로 나타내는 하프늄아미드 착체의 제조 방법이 개시되어 있다. (식 중에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 페닐기, 벤질기, 탄소수 1∼6의 1급 또는 2급 또는 3급의 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R4, R5는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 하나를 나타낸다. 단, R1, R2, R3이 모두 메틸기인 경우 및 R1, R2, R3 중 어느 하나가 에틸기이고 다른 2개가 메틸기인 경우는 제외한다.)

Description

하프늄아미드 착체의 제조 방법 및 하프늄 함유 산화막{HAFNIUM AMIDE COMPLEX MANUFACTURING METHOD AND HAFNIUM-CONTAINING OXIDE FILM}
본 발명은, 반도체 제조에 있어서의 차세대 고유전율 게이트 산화막으로서 주목받고 있는, 하프늄 함유 산화막(HfO2, HfxSiyOz, HfxAlyOz 등)의 하프늄 성막 원료로서 유망시되고 있는 하프늄아미드 착체의 제조 방법 및 이것을 사용하여 제조한 하프늄 함유 산화막에 관한 것이다.
지금까지 반도체 제조에 있어서의 게이트 산화막에는 SiO2가 장기간에 걸쳐 계속하여 사용되어 왔다. 이것은 반도체의 고집적화에 수반되는 소자의 작동 속도의 고속화에, SiO2의 박막화를 진척시킴으로써 대응할 수 있었기 때문이다. 그러나, 최근, LSI의 고기능화·고집적화를 달성하기 위해, 소자의 작동 속도의 고속화가 더욱 진척된 결과, SiO2의 박막화에는 물리적 한계가 다가와, 고속화에 대한 추가적인 대응은 곤란해졌다. 그 때문에, SiO2를 대신할 게이트 산화막으로서 하프늄 함유 산화막이 주목받고 있다. 하프늄 함유 산화막은, SiO2에 비하여 유전율이 수배 높기 때문에, 소자의 작동 속도의 고속화에 대응하는 물리적 막두께를 SiO2에 비하여 증가시킬 수 있게 된다.
이 하프늄 함유 산화막의 성막 방법으로는, 물리적 기상 성장법(Physical Vapor Deposition, 이하 PVD법으로 약칭한다.)과 화학적 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition, 이하 CVD법으로 약칭한다.)의 2종류를 들 수 있다. 일반적으로, PVD법에 있어서는 요철이 있는 기판에 대한 균일한 성막은 곤란하고, 또한 막 조성의 제어가 어렵다. 한편, CVD법은, 요철의 유무에 상관없이 기판 상에 대한 균일한 막의 성막이 가능하고, 막 조성의 제어성도 우수하다. 게이트 산화막의 성막에 있어서는, 게이트 스택 제조의 프로세스에 따라 다르기도 하지만, 요철이 있는 부분에 대한 균일한 막의 성막이 필요하게 되는 경우가 있다. 또한, 막 조성이 반도체의 전기 특성에 영향을 미치기 때문에, 막 조성의 제어가 중요해진다. 그 때문에, 게이트 산화막의 성막 방법에는 CVD법을 이용하는 것이 현재의 주류로 되어 있다.
CVD법에 의한 하프늄 함유 산화막의 성막을 행하기 위해서는, 증기압이 높은 하프늄 성막 원료가 필요하며, 그 중에서도 하프늄아미드 착체는 휘발성이 비교적 높아, CVD법에 의한 반도체 게이트 산화막인 하프늄 함유 산화막의 성막 원료로서 최근 용도가 확대되고 있다. 하프늄아미드 착체의 제조 방법으로는, 4염화하프늄(HfCl4)과 리튬알킬아미드(LiNR4R5)를 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이 일반적이다.
예를 들어, 4염화하프늄(HfCl4)과 리튬디에틸아미드[LiN(CH2CH3)2]를 헥산 용매 중에서 반응시킴으로써 테트라키스디에틸아미드하프늄{Hf[N(CH2CH3)2]4}을 합성하는 방법이 개시되어 있다(비특허문헌 1).
게이트 산화막은 반도체의 최하층부에 위치하기 때문에, 매우 순도가 높은 막이 요구되며, 그 성막 원료인 하프늄아미드 착체도 고순도품이 요구된다. 하프늄아미드 착체 중에 함유되는 불순물 중에서도, 원료에서 유래하는 지르코늄 성분은, 통상 1000∼5000질량ppm 정도의 고농도로 포함되어 있다. 이것은, 하프늄과 지르코늄이, 동속 원소이고 또한 란타노이드 수축에 의해 유사한 화학적 성질을 가지므로 분리가 매우 곤란하기 때문이다.
지르코늄 산화물은 하프늄 산화물에 비하여 내열성이 낮고, 하프늄 성막 원료 중의 지르코늄 불순물 농도에 의존하여, 지르코늄 산화물이 막 중에 흡수되어, 디바이스의 우발 고장을 초래하는 것이 지적되고 있어, 막 중의 지르코늄 농도를 저감시키는 것이 요망되고 있다. 따라서 지르코늄 농도를 저감시킨 하프늄 성막 원료를 사용하는 것이 디바이스의 신뢰성 확보에 있어서 중요하다(비특허문헌 2).
지르코늄 성분을 저감시킨 하프늄 성막 원료의 제조 방법으로는, 감압 정밀 증류에 의한 하프늄아미드 착체의 제조 방법(특허문헌 1, 특허문헌 2), 광조사 또는 킬레이트 담지시킨 칼럼 유통에 의해 제조하는 방법(특허문헌 3), 할로겐화하프늄에 에테르 결합을 함유하는 유기 용매에 의해 재결정을 실시한 후, 하프늄 성막 원료를 제조하는 방법(특허문헌 4), 하프늄아미드 착체에 CF3SO3H 등의 첨가제를 첨가한 후, 감압 증류를 행하는 하프늄아미드 착체의 제조 방법(특허문헌 5) 등이 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-298467호(특허문헌 2)에 있어서는, 감압 정밀 증류에 의해 테트라키스디메틸아미드하프늄 중의 지르코늄 성분을 감압 정밀 증류에 의해 분리하는 방법인데, 하프늄 성분과 지르코늄 성분의 증기압차의 관계로부터, 하프늄아미드 착체의 배위자가 디메틸아미노기를 가지는 테트라키스디메틸아미드하프늄에 한정되는 것으로서, 테트라키스에틸메틸아미드하프늄, 테트라키스디에틸아미드하프늄과 같은 하프늄아미드 착체에는 적용할 수 없다는 기재가 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2005-314785호(특허문헌 3) 및 일본 공개특허공보 2007-051042호(특허문헌 4)에서는, 하프늄아미드 착체의 수율 및 수량의 기재가 없어, 경제적으로 실시할 수 있을지 불명하다.
일본 공개특허공보 2005-263771호 일본 공개특허공보 2005-298467호 일본 공개특허공보 2005-314785호 일본 공개특허공보 2007-051042호 일본 공개특허공보 2008-189550호
J. Chem. Soc. (A), 980(1969) 제54회 응용 물리학 관계 연합 강연회 강연 예고집 제0분책 p18(2007)
본 발명의 목적은, 하프늄 함유 산화막을 제공할 수 있는 반도체 성막용 재료로서 바람직한 하프늄아미드 착체를 고수율로 또한 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 제3급 하프늄알콕시드 착체에, 리튬알킬아미드를 첨가하여 반응시킨 후, 감압 증류 조작을 행함으로써, 하프늄아미드 착체를 고수율로 또한 간편하게 제조할 수 있는 방법을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 일반식 : Hf[O(CR1R2R3)]4로 나타내는 제3급 하프늄알콕시드 착체에, 일반식 : Li(NR4R5)로 나타내는 리튬알킬아미드를 첨가하여 반응시킨 후, 감압 증류를 행하는 것을 특징으로 하는 일반식 : Hf(NR4R5)4로 나타내는 하프늄아미드 착체의 제조 방법(식 중에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 페닐기, 벤질기, 탄소수 1∼6의 1급 또는 2급 또는 3급의 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R4, R5는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 하나를 나타낸다. 단, R1, R2, R3이 모두 메틸기인 경우 및 R1, R2, R3 중 어느 하나가 에틸기이고 다른 2개가 메틸기인 경우는 제외한다.)을 제공하는 것이다.
나아가서는, 본 발명은, 상기 제조 방법으로 제조한 하프늄아미드 착체를 하프늄원으로서 사용하고, 화학적 기상 성장법에 의해 제조한 하프늄 함유 산화막을 제공하는 것이다.
도 1은 본 실시예에 사용한 CVD 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 하프늄아미드 착체를 고수율로 또한 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 막 중의 지르코늄 농도가 저감된 하프늄 함유 산화막을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은, 반도체 제조 프로세스 등의 고순도가 요구되는 용도에 사용하는 하프늄아미드 착체에 적용된다. 본 발명에서의 하프늄아미드 착체는, 예를 들어 반도체 제조 프로세스에서 고유전율 게이트 산화막 형성을 위한 CVD 재료 등으로 사용되는 것으로서, 그것들은 일반식 : Hf(NR4R5)4로 나타내는 하프늄아미드 착체이다(식 중에서, R4, R5는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 하나를 나타낸다.).
본 발명은, 제3급 하프늄알콕시드 착체에 리튬알킬아미드를 첨가하고, 제3급 하프늄알콕시드 착체를 하프늄아미드 착체로, 리튬알킬아미드를 리튬알콕시드로 각각 변환시킨 후, 하프늄아미드 착체를 감압 증류에 의해 단리함으로써 행한다.
또한, 본 발명에 의해 제조한 하프늄아미드 착체 중의 지르코늄 함유량은, 원료인 제3급 하프늄알콕시드 착체의 지르코늄 몰 농도로부터 제조 과정에서 농축하지 않고 제조할 수 있다. 예를 들어, 제3급 하프늄알콕시드 착체로서 테트라(2-메틸-2-펜타녹시)하프늄{Hf[OC(CH3)2(CH2CH2CH3)]4}, (분자량 583)의 지르코늄 농도가 638molppm(100질량ppm)인 원료를 사용하고, 본 방법에 의해, 테트라키스에틸메틸아미노하프늄{Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4}, (분자량 411)을 제조한 경우, 지르코늄 농도가 대략 638molppm(141질량ppm) 상당인 하프늄아미드 착체가 얻어진다. 여기에서, 지르코늄의 질량 농도로부터 지르코늄의 몰 농도로의 변환은 하기 식 1에 의해 행하였다.
식 1 : 지르코늄 몰 농도=지르코늄 질량 농도×(하프늄 성분의 분자량/지르코늄의 원자량)
지르코늄 농도가 높은 하프늄아미드 착체를 사용하여 성막을 행한 경우, 막 중에 흡수되는 지르코늄 농도도 높아져, 디바이스의 신뢰성에 영향을 미치기 때문에, 막 중의 지르코늄 농도는 300질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 30질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3질량ppm 이하로 제어하는 편이 좋고, 그것을 위해서는 반도체 성막용 재료인 하프늄아미드 착체 중의 지르코늄 농도를 100질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 10질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1질량ppm 이하로 하는 편이 좋다.
하프늄알콕시드 착체로는, 배위자의 입체 장해가 커, 단량체를 형성하고 있는 제3급의 하프늄알콕시드 착체가 사용된다.
테트라에톡시하프늄[Hf(OCH2CH3)4]과 같은 제1급 하프늄알콕시드 착체나 테트라이소프로폭시하프늄{Hf[OCH(CH3)2]4}과 같은 제2급 하프늄알콕시드 착체를 사용한 경우에는, 배위자의 입체 장해가 작아, 하프늄알콕시드 착체가 다량체를 형성하고 있기 때문에, 반응이 충분히 진행되지 않는다.
또한, 일반식 : Hf[O(CR1R2R3)]4로 나타내는 제3급 하프늄알콕시드 착체의 배위자 R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 페닐기, 벤질기, 탄소수 1∼6의 1급 또는 2급 또는 3급의 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 또한, R1, R2, R3이 모두 메틸기인 경우 및 R1, R2, R3 중 어느 하나가 에틸기이고 다른 2개가 메틸기인 경우는 제외하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
R1, R2, R3이 모두 메틸기인 테트라터셔리부톡시하프늄{Hf[OC(CH3)3]4}을 사용한 경우에는, 부생하는 리튬터셔리부톡시드의 승화점이 90℃/0.13kPa이고, R1, R2, R3 중 어느 하나가 에틸기이고 다른 2개가 메틸기인 테트라(2-메틸-2-부톡시)하프늄{Hf[OC(CH3)2(CH2CH3)]4}을 사용한 경우에는, 부생하는 리튬터셔리아밀옥사이드의 승화점이 110℃/0.13kPa로 모두 분자량이 작기 때문에 부생하는 리튬알콕시드의 승화점이 낮아, 목적하는 하프늄아미드 착체와 부생성물인 리튬알콕시드의 증기압차가 작아지고, 감압 증류를 행할 때에 하프늄아미드 착체 유분(留分) 중에 부생성물인 리튬알콕시드가 혼입되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 일반식 : Hf[O(CR1R2R3)]4 이외의 제3급 하프늄알콕시드 착체에서는, 배위자가 범용적이지 않아, 경제적으로 바람직하지 않다.
제3급 하프늄알콕시드 착체에서 나타나는 구체예로는, 하기 화합물 No.1∼No.12를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011047363997-pct00001
이들 중에서는, 배위자의 알코올체가, 향료로서 용도가 있어, 저렴하게 입수 가능한 제3급 하프늄알콕시드 착체인 화합물 No.11 또는 화합물 No.12가 바람직하다.
제3급 하프늄알콕시드 착체의 제조에 대해서는 특별히 제한을 받는 것은 아니며 공지된 방법을 이용할 수 있으나, 상기한 바와 같이, 지르코늄 농도가 낮은 제3급 하프늄알콕시드 착체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 출원시에 미공개 선원인 특허출원 2008-131124에 기재된 방법을 이용함으로써, 지르코늄 농도가 낮은 제3급 하프늄알콕시드 착체를 얻을 수 있다.
사용하는 리튬알킬아미드는, 목적하는 생성물인 하프늄아미드 착체의 아미드 배위자와 동일한 치환기를 가지는 것을 사용한다. 즉, 테트라키스디에틸아미드하프늄을 제조하는 경우에는, 리튬알킬아미드는 리튬디에틸아미드를 사용하고, 테트라키스디메틸아미드하프늄을 제조하는 경우에는, 리튬알킬아미드는 리튬디메틸아미드를 사용한다.
리튬알킬아미드의 사용량은, 상기 일반식 : Hf[O(CR1R2R3)]4로 나타내는 제3급 하프늄알콕시드 착체 1당량에 대해, 1∼10당량 사용하는 것이 바람직하다. 1당량보다 적은 경우에는 당해 제3급 하프늄알콕시드 착체가 잔존하여 수율의 저하를 초래할 우려가 있고, 10당량보다 많이 사용하여도 수율의 향상은 바랄 수 없어, 경제적이지 않다.
리튬알킬아미드는 상온에서 분말 고체인데, 고체로서 상기 일반식 : Hf[O(CR1R2R3)]4로 나타내는 제3급 하프늄알콕시드 착체 중에 첨가해도 되고, 에테르 등의 유기 용매 등에 녹인 상태에서 당해 제3급 하프늄알콕시드 착체 중에 첨가해도 된다.
상기 일반식 : Hf[O(CR1R2R3)]4로 나타내는 제3급 하프늄알콕시드 착체 중에 리튬알킬아미드를 첨가할 때의 온도는, -78∼200℃의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃∼100℃의 범위 내이다. 200℃보다 높은 온도에서 첨가한 경우, 리튬알킬아미드가 열에 의해 자기 분해될 우려가 있다.
첨가 후에는, 반응액을 균일화시키는 관점에서, 리튬알킬아미드를 첨가한 후, 교반기 등에 의해 1∼3시간 교반한 후, 감압 증류를 행하는 편이 바람직하다.
감압 증류는 통상적인 방법에 따라 행하는데, 온도 범위는 80∼150℃, 압력 범위는 0.05∼0.5kPa가 바람직하다. 150℃보다 높은 온도에서 감압 증류한 경우, 부생하는 리튬알콕시드가 증발 혹은 승화되어, 유분인 하프늄아미드 착체 중에 혼입될 우려가 있고, 80℃보다 낮은 온도에서는 하프늄아미드 착체의 기화가 느려져 효율적이지 않다. 0.5kPa보다 높은 압력에서는, 하프늄아미드 착체가 충분히 기화되지 않아 효율적이지 않고, 0.05kPa보다 낮은 압력에서는, 감압 증류 설비가 경제적이지 않게 된다.
감압 증류에 의한 단리를 행함으로써, 부생하는 리튬알콕시드 성분이 100질량ppm 이하인 하프늄아미드 착체를 얻을 수 있다.
본 발명의 하프늄 함유 산화막은, 막을 구성하는 하프늄원으로서, 본 발명에 의해 얻어지는 하프늄아미드 착체를 포함하는 원료 가스를 가열하고, 이것을 기화시켜 발생시킨 증기를 반응실 내에 도입하여, 기화된 당해 하프늄아미드 착체를 분해 또는 반응시키고, 하프늄 함유 산화막을 기판 상에 성장, 퇴적시키는 CVD법에 의해 얻어지는 것이다. CVD법에 의해 하프늄 함유 산화막을 형성하는 방법은, 많은 기지(旣知) 문헌에 기재된 방법을 적용할 수 있고, 퇴적 방법, 원료의 수송 방법, 성막 조건 등에 대해서는 특별히 제한을 받는 것이 아니며, 통상적인 방법의 조건, 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
필요에 따라 사용되는 하프늄아미드 착체 이외의 원료 가스를 사용한 경우에는, 다원계의 하프늄 함유 산화막이 얻어진다. 예를 들어, 실리콘계의 원료 가스를 사용한 경우에는 3원계의 HfxSiyOz막 등이 얻어지고, 알루미늄계의 원료 가스를 사용한 경우에는 3원계의 HfxAlyOz막 등이 얻어진다. 상기 실리콘계의 원료 가스로는, 테트라에톡시실란[Si(OCH2CH3)4], 트리스디메틸아미노실란{HSi[N(CH3)2]3}, 테트라키스디메틸아미노실란{Si[N(CH3)2]4} 등을 들 수 있다.
알루미늄계의 원료 가스로는, 트리메틸알루미늄[Al(CH3)3]을 들 수 있다. 필요에 따라 사용되는 하프늄아미드 착체 이외의 원료 가스는, 하나의 원료 탱크에 혼합하여 공급해도 되고, 각각의 원료 탱크마다 독립적으로 공급해도 되지만, 박막 조성을 엄밀하게 제어하기 위해서는, 각각의 원료 탱크마다 독립적으로 공급하는 편이 바람직하다. 하프늄아미드 착체 이외의 원료 가스의 사용량은, 어느 경우에도 목적으로 하는 박막 조성에 따라 적절히 선택된다.
또한, 필요에 따라 사용되는 반응성 가스로는, 하기하는 것을 들 수 있다. 산화성인 것으로는, 산소, 오존, 수증기, 과산화수소, 일산화질소, 이산화질소 등을 들 수 있고, 환원성인 것으로는, 수소를 들 수 있으며, 질화물 함유막을 제조하는 것으로는, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민 등의 유기 아민 화합물, 암모니아, 히드라진 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 CVD법으로는, 원료 가스 및 반응성 가스를 열에 의해 산화막을 퇴적시키는 열 CVD법, 열 및 플라즈마에 의해 산화막을 퇴적시키는 플라즈마 CVD법, 원료 가스의 분자를 모노레이어마다 표면에 흡착, 반응성 가스와의 반응에 의한 성막, 퍼지에 의한 잉여 분자의 제거의 사이클을 반복하여 행함으로써, 원자층을 1층씩 쌓아올리는 ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition)법 등을 들 수 있다.
또한, 원료의 수송 방법으로는, 하프늄아미드 착체를 가열 또는 감압함으로써 기화시켜, 필요에 따라 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께 반응실 내로 도입하는 기체 수송법, 하프늄아미드 착체를 액체 혹은 용액의 상태에서 기화실까지 도입하고, 기화실에서 가열 또는 감압함으로써 기화시켜, 반응실 내로 도입하는 액체 수송법 등을 들 수 있다.
또한, 성막 조건으로는, 온도, 압력, 퇴적 속도 등을 들 수 있다. 온도에 대해서는, 원료 가스인 하프늄아미드 착체를 충분히 반응시키기 위해, 기판 상의 온도를 100∼800℃, 바람직하게는 150℃∼500℃에서 행하는 편이 좋다. 압력은, 열 CVD법의 경우에는, 10Pa∼100kPa가 바람직하고, 플라즈마 CVD법의 경우에는, 10∼50Pa의 범위가 바람직하다. 퇴적 속도는, 원료의 공급 조건(기화 온도, 기화 압력), 반응 온도, 반응 압력에 의해 제어할 수 있다. 퇴적 속도는, 크면 막의 단차 피복성 등이 악화되는 경우가 있고, 작으면 생산성이 나빠, 경제적으로 바람직하지 않기 때문에, 0.01∼100nm/초, 바람직하게는 0.02∼20nm/초로 행하는 편이 좋다. 또한, ALCVD법의 경우에는, 원하는 막두께가 얻어지도록 상기 사이클수로 컨트롤할 수 있다.
또한, 박막 퇴적 후에는, 보다 양호한 전기 특성을 얻기 위해, 가열에 의한 어닐 처리를 행해도 된다. 어닐 처리의 가열 온도는 기판 상의 온도를 400∼1200℃, 바람직하게는 500℃∼800℃에서 행하는 편이 좋다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예
[제3급 하프늄알콕시드 착체의 합성]
(1) 하기 화합물 No.1의 합성
[화학식 2]
Figure 112011047363997-pct00002
3L의 5구 유리 플라스크에 적하 깔때기, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 장착하고, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 지르코늄 농도가 900질량ppm인 테트라키스디에틸아미드하프늄{Hf[N(CH2CH3)2]4} 1000g(2140mmol)을 주입하고, 0℃로 냉각한 후, 트리플루오로메탄술폰산(CF3SO3H) 35g(230mmol)을 적하 깔때기로부터, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반하면서 20℃까지 승온시켰다. 이 반응액을 125℃, 0.12kPa의 조건 하 증류를 행하여, 유분 958g을 얻었다. 얻어진 유분은, 1HNMR로부터, 테트라키스디에틸아미드하프늄{Hf[N(CH2CH3)2]4}이 주성분이며, 유분 중의 지르코늄 농도를 ICP 발광 장치에 의해 측정한 결과, 지르코늄 농도는 492질량ppm이었다. 또한, 유분 중의 트리플루오로메탄술폰산이온 농도를 이온 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 트리플루오로메탄술폰산이온 농도는 1.6질량％였다.
다음으로, 얻어진 유분 900g을 적하 깔때기, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 장착된 3L의 5구 유리 플라스크에 주입하고, 0℃로 냉각한 후, 트리플루오로메탄술폰산(CF3SO3H) 31g(210mmol)을 적하 깔때기로부터, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반하면서 20℃까지 승온시켰다. 이 반응액을 125℃, 0.12kPa의 조건 하 증류를 행하여, 유분 839g을 얻었다. 얻어진 유분은, 1HNMR로부터, 테트라키스디에틸아미드하프늄{Hf[N(CH2CH3)2]4}이 주성분이며, 유분 중의 지르코늄 농도를 ICP 발광 장치에 의해 측정한 결과, 지르코늄 농도는 163질량ppm이었다. 또한, 유분 중의 트리플루오로메탄술폰산이온 농도를 이온 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 트리플루오로메탄술폰산이온 농도는 1.7질량％였다.
다음으로, 얻어진 유분 800g을 적하 깔때기, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 장착된 3L의 5구 유리 플라스크에 주입하고, 0℃로 냉각한 후, 트리플루오로메탄술폰산(CF3SO3H) 28g(190mmol)을 적하 깔때기로부터, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반하면서 20℃까지 승온시켰다. 이 반응액을 125℃, 0.12kPa의 조건 하 증류를 행하여, 유분 714g을 얻었다. 얻어진 유분은, 1HNMR로부터, 테트라키스디에틸아미드하프늄{Hf[N(CH2CH3)2]4}이 주성분이며, 유분 중의 지르코늄 농도를 ICP 발광 장치에 의해 측정한 결과, 지르코늄 농도는 48질량ppm이었다. 또한, 유분 중의 트리플루오로메탄술폰산이온 농도를 이온 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 트리플루오로메탄술폰산이온 농도는 1.4질량％였다.
다음으로, 얻어진 유분 650g을 적하 깔때기, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 장착된 3L의 5구 유리 플라스크에 주입하고, 0℃로 냉각한 후, 트리플루오로메탄술폰산(CF3SO3H) 23g(150mmol)을 적하 깔때기로부터, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반하면서 20℃까지 승온시켰다. 이 반응액을 125℃, 0.12kPa의 조건 하 증류를 행하여, 유분 602g을 얻었다. 얻어진 유분은, 1HNMR로부터, 테트라키스디에틸아미드하프늄{Hf[N(CH2CH3)2]4}이 주성분이며, 유분 중의 지르코늄 농도를 ICP 발광 장치에 의해 측정한 결과, 지르코늄 농도는 20질량ppm이었다. 또한, 유분 중의 트리플루오로메탄술폰산이온 농도를 이온 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 트리플루오로메탄술폰산이온 농도는 1.5질량％였다.
다음으로, 얻어진 유분 550g을 적하 깔때기, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 장착된 3L의 5구 유리 플라스크에 주입하고, 0℃로 냉각한 후, 트리플루오로메탄술폰산(CF3SO3H) 20g(130mmol)을 적하 깔때기로부터, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반하면서 20℃까지 승온시켰다. 이 반응액을 125℃, 0.12kPa의 조건 하 증류를 행하여, 유분 497g을 얻었다. 얻어진 유분은, 1HNMR로부터, 테트라키스디에틸아미드하프늄{Hf[N(CH2CH3)2]4}이 주성분이며, 유분 중의 지르코늄 농도를 ICP 발광 장치에 의해 측정한 결과, 지르코늄 농도는 6질량ppm이었다. 또한, 유분 중의 트리플루오로메탄술폰산이온 농도를 이온 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 트리플루오로메탄술폰산이온 농도는 1.6질량％였다.
다음으로, 얻어진 유분 450g을 적하 깔때기, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 장착된 1L의 5구 유리 플라스크에 주입하고, 0℃로 냉각한 후, 트리플루오로메탄술폰산(CF3SO3H) 16g(110mmol)을 적하 깔때기로부터, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반하면서 20℃까지 승온시켰다. 이 반응액을 125℃, 0.12kPa의 조건 하 증류를 행하여, 유분 405g을 얻었다. 얻어진 유분은, 1HNMR로부터, 테트라키스디에틸아미드하프늄{Hf[N(CH2CH3)2]4}이 주성분이며, 유분 중의 지르코늄 농도를 ICP 발광 장치에 의해 측정한 결과, 지르코늄 농도는 2질량ppm이었다. 또한, 유분 중의 트리플루오로메탄술폰산이온 농도를 이온 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 트리플루오로메탄술폰산이온 농도는 1.6질량％였다.
다음으로, 얻어진 유분 350g을 적하 깔때기, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 장착된 1L의 5구 유리 플라스크에 주입하고, 0℃로 냉각한 후, 트리플루오로메탄술폰산(CF3SO3H) 12g(80mmol)을 적하 깔때기로부터, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반하면서 20℃까지 승온시켰다. 이 반응액을 125℃, 0.12kPa의 조건 하 증류를 행하여, 유분 311g을 얻었다. 얻어진 유분은, 1HNMR로부터, 테트라키스디에틸아미드하프늄{Hf[N(CH2CH3)2]4}이 주성분이며, 유분 중의 지르코늄 농도를 ICP 발광 장치에 의해 측정한 결과, 지르코늄 농도는 0.8질량ppm이었다. 또한, 유분 중의 트리플루오로메탄술폰산이온 농도를 이온 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 트리플루오로메탄술폰산이온 농도는 1.5질량％였다.
다음으로, 얻어진 유분 250g을 환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 장착된 1L의 5구 유리 플라스크에 주입하고, 이 플라스크에 리튬디에틸아미드[LiN(C2H5)2] 10g(130mmol)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서 이 반응액을 125℃, 0.12kPa의 조건 하 증류를 행하여, 유분 245g을 얻었다. 얻어진 유분은, 1HNMR로부터, 테트라키스디에틸아미드하프늄{Hf[N(CH2CH3)2]4}이며, 유분 중의 지르코늄 농도는 0.7질량ppm이고, 유분 중의 트리플루오로메탄술폰산이온 농도는 10질량ppm 이하였다.
또한, 주입한 테트라키스디에틸아미드하프늄{Hf[N(CH2CH3)2]4}(지르코늄 농도 900질량ppm)로부터의 수율은 52질량％였다.
얻어진 지르코늄 농도가 0.7질량ppm인 테트라키스디에틸아미드하프늄{Hf[N(CH2CH3)2]4} 20.0g(42.8mmol)을 적하 깔때기, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 장착된 100mL의 5구 유리 플라스크에 주입하고, 0℃로 냉각한 후, 2-메틸-2-펜타놀 19.2g(188mmol)을 적하 깔때기로부터, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반하면서 20℃까지 승온시켰다. 이어서 이 반응액을 50℃, 0.12kPa의 조건 하에서 부생하는 디에틸아민 및 잉여의 알코올분을 증류 제거하고, 24.4g의 액체분을 얻었다. 얻어진 액체분은 1HNMR로부터, 제3급 하프늄알콕시드 착체인 상기 화합물 No.1이며, 액체 중의 지르코늄 농도는 0.6질량ppm이었다(수율 98％).
(2) 하기 화합물 No.3의 합성
[화학식 3]
Figure 112011047363997-pct00003
2-메틸-2-펜타놀 19.2g(188mmol) 대신에, 2-메틸-2-헥사놀 21.8g(188mmol)을 사용한 것 이외에는 상기 (1)의 합성과 동일한 방법으로 행하여, 액체분 27.3g을 얻었다. 얻어진 액체분은 1HNMR로부터, 제3급 하프늄알콕시드 착체인 상기 화합물 No.3이며, 액체 중의 지르코늄 농도는 0.5질량ppm이었다(수율 100％).
(3) 하기 화합물 No.8의 합성
[화학식 4]
Figure 112011047363997-pct00004
2-메틸-2-펜타놀 19.2g(188mmol) 대신에, 2-페닐-2-프로판올 25.6g(188mmol)을 사용한 것 이외에는 상기 (1)의 합성과 동일한 방법으로 행하여, 액체분 30.8g을 얻었다. 얻어진 액체분은 1HNMR로부터, 제3급 하프늄알콕시드 착체인 상기 화합물 No.8이며, 액체 중의 지르코늄 농도는 0.5질량ppm이었다(수율 100％).
(4) 하기 화합물 No.11의 합성
[화학식 5]
Figure 112011047363997-pct00005
2-메틸-2-펜타놀 19.2g(188mmol) 대신에, 디메틸벤질카르비놀 28.2g(188mmol)을 사용한 것 이외에는 상기 (1)의 합성과 동일한 방법으로 행하여, 액체분 33.2g을 얻었다. 얻어진 액체분은 1HNMR로부터, 제3급 하프늄알콕시드 착체인 상기 화합물 No.11이며, 액체 중의 지르코늄 농도는 0.4질량ppm이었다(수율 100％).
(5) 하기 화합물 No.12의 합성
[화학식 6]
Figure 112011047363997-pct00006
2-메틸-2-펜타놀 19.2g(188mmol) 대신에, 3,7-디메틸-3-옥타놀 29.5g(188mmol)을 사용한 것 이외에는 상기 (1)의 합성과 동일한 방법으로 행하여, 액체분 34.2g을 얻었다. 얻어진 액체분은 1HNMR로부터, 제3급 하프늄알콕시드 착체인 상기 화합물 No.12이며, 액체 중의 지르코늄 농도는 0.4질량ppm이었다(수율 99％).
[실시예 1]
상기 (1)의 합성으로 얻은 지르코늄 농도가 0.6질량ppm의 제3급 하프늄알콕시드 착체인 상기 화합물 No.1, 20.0g(34.3mmol)을 적하 깔때기, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 장착된 100mL의 5구 유리 플라스크에 주입하고, 이 플라스크에 리튬디메틸아미드[LiN(CH3)2] 7.7g(151mmol)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서 이 반응액을 90℃, 0.12kPa의 조건 하 증류를 행하여, 유분 9.2g을 얻었다. 얻어진 유분은, 1HNMR로부터, 테트라키스디메틸아미드하프늄{Hf[N(CH3)2]4}이며, 유분 중의 지르코늄 농도는 0.9질량ppm이고, 유분 중의 2-메틸-2-펜타녹시리튬 농도는 100질량ppm 이하였다(수율 76％).
[실시예 2]
상기 (2)의 합성으로 얻은 지르코늄 농도가 0.5질량ppm의 제3급 하프늄알콕시드 착체인 상기 화합물 No.3, 20.0g(31.3mmol)을 적하 깔때기, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 장착된 100mL의 5구 유리 플라스크에 주입하고, 이 플라스크에 리튬에틸메틸아미드[LiN(CH3)(CH2CH3)] 8.1g(125mmol)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서 이 반응액을 100℃, 0.12kPa의 조건 하 증류를 행하여, 유분 10.3g을 얻었다. 얻어진 유분은, 1HNMR로부터, 테트라키스에틸메틸아미드하프늄{Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4}이며, 유분 중의 지르코늄 농도는 0.8질량ppm이고, 유분 중의 2-메틸-2-헥사녹시리튬 농도는 100질량ppm 이하였다(수율 80％).
[실시예 3]
상기 (3)의 합성으로 얻은 지르코늄 농도가 0.5질량ppm의 제3급 하프늄알콕시드 착체인 상기 화합물 No.8, 20.0g(27.8mmol)을 적하 깔때기, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 장착된 100mL의 5구 유리 플라스크에 주입하고, 이 플라스크에 리튬에틸메틸아미드[LiN(CH3)(CH2CH3)] 8.0g(122mmol)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서 이 반응액을 100℃, 0.12kPa의 조건 하 증류를 행하여, 유분 9.4g을 얻었다. 얻어진 유분은, 1HNMR로부터, 테트라키스에틸메틸아미드하프늄{Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4}이며, 유분 중의 지르코늄 농도는 0.8질량ppm이고, 유분 중의 2-페닐-2-프로파녹시리튬 농도는 100질량ppm 이하였다(수율 82％).
[실시예 4]
상기 (4)의 합성으로 얻은 지르코늄 농도가 0.4질량ppm의 제3급 하프늄알콕시드 착체인 상기 화합물 No.11, 20.0g(25.8mmol)을 적하 깔때기, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 장착된 100mL의 5구 유리 플라스크에 주입하고, 이 플라스크에 리튬에틸메틸아미드[LiN(CH3)(CH2CH3)] 7.4g(114mmol)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서 이 반응액을 100℃, 0.12kPa의 조건 하 증류를 행하여, 유분 8.5g을 얻었다. 얻어진 유분은, 1HNMR로부터, 테트라키스에틸메틸아미드하프늄{Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4}이며, 유분 중의 지르코늄 농도는 0.8질량ppm이고, 유분 중의 디메틸벤질카르비녹시리튬 농도는 100질량ppm 이하였다(수율 80％).
[실시예 5]
상기 (4)의 합성으로 얻은 지르코늄 농도가 0.4질량ppm의 제3급 하프늄알콕시드 착체인 상기 화합물 No.12, 20.0g(24.8mmol)을 적하 깔때기, 환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 장착된 100mL의 5구 유리 플라스크에 주입하고, 이 플라스크에 리튬디에틸아미드[LiN(CH2CH3)2] 8.6g(109mmol)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서 이 반응액을 125℃, 0.12kPa의 조건 하 증류를 행하여, 유분 9.0g을 얻었다. 얻어진 유분은, 1HNMR로부터, 테트라키스디에틸아미드하프늄{Hf[N(CH2CH3)2]4}이며, 유분 중의 지르코늄 농도는 0.7질량ppm이고, 유분 중의 3,7-디메틸-3-옥타녹시리튬 농도는 100질량ppm 이하였다(수율 78％).
[실시예 6]
본 실시예에 사용한 CVD 장치의 개략도를 도 1에 나타낸다.
원료 용기(4)에는, 원료로서 실시예 1의 방법에 의해 제조한 지르코늄 농도가 0.9질량ppm인 테트라키스디메틸아미드하프늄{Hf[N(CH3)2]4}이 충전되고, 감압 밸브(2a)에 의해 감압된 아르곤 가스(1)는, 매스플로우 컨트롤러(3a)를 통해 원료 용기(4)에 도입됨으로써 충전되어 있는 원료를 액체용 매스플로우 컨트롤러(3b)를 통해 기화실(5)로 액송(液送)하기 위해, 그리고 매스플로우 컨트롤러(3c)를 통해 원료 도입 전의 기화실(5) 내를 퍼지하기 위해 각각 사용된다. 기화실(5) 내에 도입된 원료는 가열에 의해 기화되어, 반응실(7)로 도입된다. 진공 펌프(8)는 기화실(5) 및 반응실(7)을 감압으로 하기 위해 반응실(7)에 접속되어 있다. 반응실(7) 내의 미반응의 원료를 제거하기 위해 사용하는 퍼지용의 가스인 아르곤 가스(9)는, 감압 밸브(2b)에 의해 감압되고, 매스플로우 컨트롤러(3d)를 통해 반응실(7)에 도입할 수 있도록 접속되어 있다. 산소 가스(10)는 감압 밸브(2c)에 의해 감압되고, 매스플로우 컨트롤러(3e)를 통해 오존 발생기(11)에 도입됨으로써 발생하는 오존을 반응성 가스로 하여, 반응실(7)에 도입할 수 있도록 접속되어 있다. 반응실(7)은, 실내에 있는 Si 기판(6)을 소정의 온도로 가열할 수 있는 가열 수단을 구비하고 있다.
도 1에 나타내는 CVD 장치를 사용하고, 하기 조건 및 방법으로 Si 기판 상에 하프늄 함유 산화막을 성막한 후, 얻어진 하프늄 함유 산화막의 지르코늄 농도를 ICP-MS 장치(Agilent Technologies사 제조, 7500cs형)로 측정하였다.
〔조건〕반응성 가스 : 오존, 반응 온도(기판 온도) : 200℃
〔방법〕하기 A→B→C→D로 이루어지는 일련의 공정을 1사이클로 하여, 80사이클 반복한 후, 반응 온도(기판 온도) 500℃에서 어닐 처리를 실시하였다.
A. 기화실(5)에서 기화실 온도 150℃, 기화실 압력 2∼2.2kPa의 조건으로 기화시킨 하프늄아미드 착체의 증기를 반응실(7)로 도입하고, 계내의 압력 2∼2.2kPa로 2초간 퇴적시킨다.
B. 3초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응의 원료를 제거한다.
C. 반응성 가스를 도입하고, 계내의 압력 1.3kPa로 2초간 반응시킨다.
D. 3초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응의 원료를 제거한다.
그 결과, 하프늄 함유 산화막 중의 지르코늄 농도는 1.5질량ppm이었다.
[실시예 7] 하프늄 함유 산화막의 성막
실시예 3의 방법에 의해 제조한 지르코늄 농도가 0.8질량ppm인 테트라키스에틸메틸아미드하프늄{Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4}을 충전한 원료 용기(4)를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 하프늄 함유 산화막의 성막을 행하고, 얻어진 하프늄 함유 산화막의 지르코늄 농도를 ICP-MS 장치로 측정하였다. 그 결과, 하프늄 함유 산화막 중의 지르코늄 농도는 1.6질량ppm이었다.
[비교예 1]
제3급 하프늄알콕시드 착체인 상기 화합물 No.3 대신에, 제1급 하프늄알콕시드 착체인 지르코늄 농도가 0.9질량ppm인 테트라에톡시하프늄[Hf(OCH2CH3)4]을 11.2g(31.3mmol) 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였으나, 증류물은 얻어지지 않았다.
[비교예 2]
제3급 하프늄알콕시드인 상기 화합물 착체 No.3 대신에, 제2급 하프늄알콕시드 착체인 지르코늄 농도가 0.8질량ppm인 테트라이소프로폭시하프늄{Hf[OCH(CH3)2]4} 12.9g(31.3mmol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였으나, 증류물은 얻어지지 않았다.
[비교예 3]
제3급 하프늄알콕시드 착체인 상기 화합물 No.3 대신에, 제3급 하프늄알콕시드 착체인 지르코늄 농도가 0.7질량ppm인 테트라터셔리부톡시하프늄{Hf[OC(CH3)3]4}을 사용하고 14.7g(31.3mmol) 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 테트라키스에틸메틸아미드하프늄의 제조를 행하여, 유분 12.3g을 얻었다. 얻어진 증류분은 1HNMR로부터 테트라키스에틸메틸아미드하프늄과 터셔리부톡시리튬의 혼합물이며, 유분 중의 터셔리부톡시리튬 농도는 21질량％였다.
[비교예 4]
제3급 하프늄알콕시드 착체인 상기 화합물 No.3 대신에, 제3급 하프늄알콕시드 착체인 지르코늄 농도가 0.7질량ppm인 테트라(2-메틸-2-부톡시)하프늄{Hf[OC(CH3)2(CH2CH3)]4}을 사용하고 16.5g(31.3mmol) 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 테트라키스에틸메틸아미드하프늄의 제조를 행하여, 유분 11.6g을 얻었다. 얻어진 증류분은 1HNMR로부터 테트라키스에틸메틸아미드하프늄과 2-메틸-2-부톡시리튬의 혼합물이며, 유분 중의 2-메틸-2-부톡시리튬 농도는 12질량％였다.
[비교예 5]
3L의 5구 유리 플라스크에 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 장착하고, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에 지르코늄 농도가 950질량ppm인 4염화하프늄(HfCl4) 160g과 헥산 0.4L를 주입하였다. 반응 가마를 빙랭한 후, 별도 n-부틸리튬과 에틸메틸아민으로 조제한 리튬에틸메틸아미드[LiN(CH3)(CH2CH3)] 용액을 적하 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 빙랭 온도 하 1시간 교반을 행한 후, 110℃, 0.12kPa로 감압 증류를 행함으로써, 유분 143g을 얻었다. 얻어진 유분은, 1HNMR로부터, 테트라키스에틸메틸아미드하프늄{Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4}이며, 유분 중의 지르코늄 농도는 840질량ppm이었다(수율=75％).
얻어진 지르코늄 농도가 840질량ppm인 테트라키스메틸에틸하프늄{Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4}을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 하프늄 함유 산화막의 제조를 행하고, 얻어진 하프늄 함유 산화막의 지르코늄 농도를 ICP-MS 장치로 측정하였다. 그 결과, 하프늄 함유 산화막 중의 지르코늄 농도는 1640질량ppm이었다.
1, 9 : 아르곤 가스
2a, 2b, 2c : 감압 밸브
3a, 3c, 3d, 3e : 매스플로우 컨트롤러
3b : 액체용 매스플로우 컨트롤러
4 : 원료 용기
5 : 기화실
6 : Si 기판
7 : 반응실
8 : 진공 펌프
10 : 산소 가스
11 : 오존 발생기

Claims (2)

  1. 일반식 : Hf[O(CR1R2R3)]4로 나타내는 제3급 하프늄알콕시드 착체에, 일반식 : Li(NR4R5)로 나타내는 리튬알킬아미드를 첨가하여 반응시킨 후, 감압 증류를 행하는 것을 특징으로 하는, 일반식 : Hf(NR4R5)4로 나타내는 하프늄아미드 착체의 제조 방법.
    (식 중에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 페닐기, 벤질기, 탄소수 1∼6의 1급 또는 2급 또는 3급의 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R4, R5는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 하나를 나타낸다. 단, R1, R2, R3이 모두 메틸기인 경우 및 R1, R2, R3 중 어느 하나가 에틸기이고 다른 2개가 메틸기인 경우는 제외한다.)
  2. 삭제
KR1020117014351A 2008-12-02 2009-11-11 하프늄아미드 착체의 제조 방법 및 하프늄 함유 산화막 KR101319503B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008307841A JP5401950B2 (ja) 2008-12-02 2008-12-02 ハフニウムアミド錯体の製造方法及びハフニウム含有酸化膜
JPJP-P-2008-307841 2008-12-02
PCT/JP2009/069157 WO2010064524A1 (ja) 2008-12-02 2009-11-11 ハフニウムアミド錯体の製造方法及びハフニウム含有酸化膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110087334A KR20110087334A (ko) 2011-08-02
KR101319503B1 true KR101319503B1 (ko) 2013-10-17

Family

ID=42233177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117014351A KR101319503B1 (ko) 2008-12-02 2009-11-11 하프늄아미드 착체의 제조 방법 및 하프늄 함유 산화막

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8680308B2 (ko)
JP (1) JP5401950B2 (ko)
KR (1) KR101319503B1 (ko)
WO (1) WO2010064524A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190005741A (ko) 2017-07-07 2019-01-16 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 반도체 장치의 제조 방법 및 금속 산화물 막의 형성 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263771A (ja) * 2004-02-18 2005-09-29 Shinko Kagaku Kogyo Kk 高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの製造法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6486080B2 (en) * 2000-11-30 2002-11-26 Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. Method to form zirconium oxide and hafnium oxide for high dielectric constant materials
JP3698163B1 (ja) * 2003-09-19 2005-09-21 三菱マテリアル株式会社 ハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有薄膜の製造方法
US20050214458A1 (en) * 2004-03-01 2005-09-29 Meiere Scott H Low zirconium hafnium halide compositions
JP4562169B2 (ja) * 2004-04-12 2010-10-13 株式会社高純度化学研究所 Ｈｆ系酸化物ゲート絶縁膜のプリカーサーの精製方法
JP5067772B2 (ja) * 2005-08-19 2012-11-07 株式会社トリケミカル研究所 ハフニウム化合物の精製方法、ハフニウム化合物の製造方法、ハフニウム系物の形成方法、及びハフニウム系膜の成膜方法
JP4770744B2 (ja) * 2006-02-20 2011-09-14 セントラル硝子株式会社 ハフニウムアミド錯体の製造方法
US7956207B2 (en) * 2006-09-28 2011-06-07 Praxair Technology, Inc. Heteroleptic organometallic compounds
JP5088232B2 (ja) * 2007-06-26 2012-12-05 セントラル硝子株式会社 ハフニウム錯体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263771A (ja) * 2004-02-18 2005-09-29 Shinko Kagaku Kogyo Kk 高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの製造法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Mater., Vol. 14, pp. 4350~4358 (2002.). *
Chem. Mater., Vol. 14, pp. 4350~4358 (2002.).*

Also Published As

Publication number Publication date
JP5401950B2 (ja) 2014-01-29
US20110230671A1 (en) 2011-09-22
KR20110087334A (ko) 2011-08-02
WO2010064524A1 (ja) 2010-06-10
US8680308B2 (en) 2014-03-25
JP2010132577A (ja) 2010-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5469037B2 (ja) 金属含有フィルムのための第四族金属前駆体
KR102215341B1 (ko) 금속 전구체 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막
US8962875B2 (en) Metal-enolate precursors for depositing metal-containing films
KR101284664B1 (ko) 실릴아민 리간드가 포함된 유기금속화합물, 및 이를 전구체로 이용한 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물의 박막 증착 방법
KR101787204B1 (ko) 원자층 증착용(ald) 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 ald 증착법
JP2022070966A (ja) シクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体
CN111770927A (zh) 镧系元素化合物、含镧系元素薄膜及使用该镧系元素化合物形成含镧系元素薄膜
JP5260148B2 (ja) ストロンチウム含有薄膜の形成方法
KR101319503B1 (ko) 하프늄아미드 착체의 제조 방법 및 하프늄 함유 산화막
KR102286114B1 (ko) 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법
KR20220058190A (ko) ３족 금속 전구체 및 금속 함유 박막
KR102093226B1 (ko) 규소함유 유기 금속 전구체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 금속-규소 산화물 박막의 제조 방법
JP5373945B2 (ja) 第四族金属含有フィルムの堆積方法
US10131680B1 (en) Group 4 metal element-containing alkoxy compound, preparing method thereof, precursor composition including the same for film deposition, and method of depositing film using the same
JP5088232B2 (ja) ハフニウム錯体の製造方法
KR20210158678A (ko) 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법
KR102472597B1 (ko) η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속 전구체 화합물, 그 제조방법 및 상기 전구체 화합물을 이용한 박막 형성 방법
CN115279940B (zh) 铝前体化合物、其制备方法和使用其形成含铝膜的方法
US20220145461A1 (en) Rare earth precursor, method of preparing the same, and method of forming thin film using the same
KR102129055B1 (ko) 지르코늄 아미노알콕사이드계 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
TWI593820B (zh) 含鑭系元素前驅物的製備和含鑭系元素薄膜的沈積
KR20220058191A (ko) ３족 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 금속 함유 박막의 제조 방법
KR20240030581A (ko) 신규한 아미디네이트 리간드, 상기 리간드를 포함하는 박막 형성용 전구체.
KR20230127525A (ko) 아미디네이트 리간드를 포함하는 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 마그네슘 함유 박막 형성 방법 및 상기 마그네슘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자.
KR20230086527A (ko) 반도체 박막 제조를 위한 기상 증착용 비대칭 구조의 신규한 4족 전이금속화합물 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160822

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 6