WO2010064298A1 - プラズマ処理装置用部材およびその製造方法 - Google Patents

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processing apparatus
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anodic oxide
oxide film
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田中　敏行
淳 久本
裕人 菅野
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株式会社神戸製鋼所
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Definitions

  • the present invention relates to a member for a plasma processing apparatus that constitutes a plasma processing apparatus that performs film formation, etching, and the like for manufacturing a semiconductor device and a liquid crystal display device.
  • Many aluminum members are used as members constituting a plasma processing apparatus that performs film formation, etching, and the like for manufacturing semiconductor devices and liquid crystal display devices.
  • the upper electrode and the lower electrode respectively installed in the upper part and the lower part of the processing chamber of a CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus which is a film forming apparatus are a part of them.
  • These electrodes are required to have high corrosion resistance against the source gas and the like, and the surface shape of the electrode greatly affects the uniformity and stability of the process.
  • the lower electrode of the CVD apparatus has a great influence on the film formation due to its surface shape because the film formation process is performed with a workpiece such as a wafer or glass substrate placed directly thereon.
  • “sticking” may occur in which the workpiece is stuck to the lower electrode due to electrostatic adsorption and does not leave.
  • the workpiece support member or the workpiece of the CVD apparatus may be damaged. Processing for reducing the contact area with the workpiece, such as blasting (roughening), is performed.
  • Patent Document 1 discloses a technique for removing steep protrusions while maintaining the surface roughness by polishing the surface after blasting.
  • Patent Document 2 discloses a technique for reducing the contact area with a workpiece by forming irregularities of a pattern such as a corrugated shape on the surface.
  • the present invention has been made in view of the above problems, has excellent anti-sticking properties, has a suitable and stable shape as a workpiece mounting member such as a lower electrode of a CVD apparatus, and suppresses abnormal discharge during plasma processing.
  • An object of the present invention is to provide a member for a plasma processing apparatus that can be used.
  • a member for a plasma processing apparatus is a member for a plasma processing apparatus that constitutes a plasma processing apparatus that performs plasma processing on a workpiece, and includes a base material made of aluminum or an aluminum alloy and the above-described member
  • An anodic oxide film formed on the surface of the substrate, the anodic oxide film has a leakage current density exceeding 0.9 ⁇ 10 ⁇ 5 A / cm 2 at an applied voltage of 100 V, and a film thickness of 3 ⁇ m or more.
  • the arithmetic average roughness of the surface is less than 1 ⁇ m, and the flatness of the surface on which the anodized film is formed is 50 ⁇ m or less.
  • the plasma processing apparatus member can be provided with corrosion resistance by providing the surface of the base material with the anodic oxide film having a predetermined thickness.
  • the anodized film has a leakage current density exceeding the predetermined value, the charge charged to the plasma processing apparatus member during plasma processing is reduced, and the workpiece is electrostatically charged to the plasma processing apparatus member as the lower electrode. Adsorption is suppressed.
  • the electric charge distribution of the plasma processing apparatus member becomes uniform, and there are fewer electrically concentrated portions. Further, by smoothing the surface of the anodic oxide film, that is, the surface of the member for the plasma processing apparatus, uniform and stable film formation is possible.
  • the anodized film, phosphoric acid - dissolution rate in chromic acid immersion test is preferably less than 100mg / dm 2 / 15min.
  • the arithmetic average roughness of the surface is preferably the arithmetic average roughness of the surface in the radial direction of the member for a plasma processing apparatus.
  • the surface on which the anodized film is formed is preferably concentric.
  • the manufacturing method of the member for plasma processing apparatuses which concerns on this invention is a manufacturing method of the member for plasma processing apparatuses of Claim 1 thru
  • the member for a plasma processing apparatus according to the present invention has corrosion resistance and sticking resistance, suppresses abnormal discharge, and enables uniform and stable film formation. According to the member for a plasma processing apparatus according to claim 2, it becomes easy to control the leakage current density of the anodized film, and the sticking resistance and the abnormal discharge suppressing effect can be further improved.
  • the member for plasma processing apparatuses which concerns on this invention, it can control to the surface shape suitable as a lower electrode of a CVD apparatus.
  • the member for a plasma processing apparatus can be easily manufactured.
  • FIG. 1 is an enlarged schematic view of a part of a member for a plasma processing apparatus according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a surface shape of the member for a plasma processing apparatus according to an embodiment of the present invention. It is a schematic diagram.
  • the plasma processing apparatus member 1 includes a base 2 made of aluminum or an aluminum alloy and an anodized film 3 formed on the surface of the base 2.
  • the aluminum or aluminum alloy used as the base material 2 is not particularly limited, but has a sufficient mechanical strength, thermal conductivity, and electrical conductivity as a member for a plasma processing apparatus, a JIS-defined 3000 (Al-Mn) alloy, 5000 ( An Al—Mg) alloy or a 6000 (Al—Mg—Si) alloy is preferable.
  • the processing form of the base material 2 is based on the use of the member 1 for plasma processing apparatuses, it is preferable that they are a rolling material, an extrusion material, or a forging material, and is processed by a well-known method.
  • the anodic oxide film 3 is a cell aggregate having a basic structure mainly composed of hexagonal prism-shaped cells 5 having pores (holes) 4 vertically open at the center, and is a porous portion in which the pores 4 are formed.
  • This is a composite film in which a layer 32 and a barrier layer 31 without pores 4 are laminated between the porous layer 32 and the substrate 2.
  • the anodic oxide film 3 is formed at least on the surface on which the workpiece is placed, and it is preferably formed in a portion in contact with the plasma and the source gas. Just do it. Further, it is preferable that the surface of the anodized film 3 (including the side walls of the pores 4) be boehmite and / or pseudo-boehmite so that fine cracks are uniformly formed in the anodized film 3.
  • the leakage current density is set to exceed 0.9 ⁇ 10 ⁇ 5 A / cm 2 .
  • the upper limit of the leakage current density is not particularly limited, but when it exceeds 20 ⁇ 10 ⁇ 5 A / cm 2 , it is large enough to propagate to the entire anodic oxide film 3 in the film thickness direction. There is a possibility that cracks may occur, and as a result, the corrosion resistance decreases.
  • the preferable leakage current density of the anodized film 3 is more than 0.9 ⁇ 10 ⁇ 5 A / cm 2 and 20 ⁇ 10 ⁇ 5 A / cm 2 or less at an applied voltage of 100V.
  • the leakage current density of the anodized film 3 is controlled by its film thickness and structure, and details will be described later.
  • the anodic oxide film 3 ensures the corrosion resistance of the plasma processing apparatus member 1, suppresses the amount of charge charged during the plasma processing, and makes the distribution uniform. If the thickness is less than 3 ⁇ m, corrosion resistance such as chemical resistance such as acid and alkali and gas corrosion resistance cannot be secured. Therefore, the thickness of the anodic oxide film 3 is 3 ⁇ m or more. On the other hand, when the thickness exceeds 120 ⁇ m, the anodized film 3 is easily peeled off due to the influence of internal stress or the like. Therefore, the preferred thickness of the anodized film 3 is 3 to 120 ⁇ m, more preferably 10 to 70 ⁇ m.
  • the leakage current density of the anodic oxide film 3 is controlled by the film thickness and structure, but the leakage current density can be controlled to exceed 0.9 ⁇ 10 ⁇ 5 A / cm 2 only by the film thickness.
  • the film thickness is less than 10 ⁇ m. That is, structural control is required for the anodized film 3 having a thickness of 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the anodic oxide film 3 sufficiently satisfies the corrosion resistance from the viewpoint of structural control and the above-mentioned corrosion resistance. In addition, it is preferable to perform the structure control described later.
  • the structure control of the anodic oxide film 3 according to the present invention is to form fine cracks in the anodic oxide film 3 in order to achieve both appropriate generation of leakage current and corrosion resistance. From this crack, the charge charged to the plasma processing apparatus member 1 during the plasma processing is discharged, and the charge is reduced. Therefore, if the cracks are formed unevenly in the anodic oxide film 3, the distribution of the charge charged during the plasma processing is not uniform, so that a portion that is electrically concentrated on the member 1 for the plasma processing apparatus is generated, causing abnormal discharge. It becomes. Further, if the crack is large or propagates throughout the film thickness direction of the anodic oxide film 3, gas enters from the crack and the base material 2 is easily corroded, which causes a decrease in corrosion resistance.
  • the cracks of the anodic oxide film 3 are minute and uniformly dispersed, and are formed so as not to propagate throughout the film thickness direction. Since the crack is formed by the anodic oxide film 3 being hydrated and expanded, the preferable formation of the crack as described above is performed by controlling the conditions of the hydration treatment of the anodic oxide film 3 described later. In addition, at least a part of the anodized film 3 becomes boehmite and / or pseudoboehmite by the hydration treatment.
  • the surface of the anodic oxide film 3, that is, the surface of the plasma processing apparatus member 1 is preferably as smooth as possible.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface is 1 ⁇ m or more, film formation unevenness may occur on the workpiece along the uneven pattern. Therefore, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the anodized film 3 is less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.8 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra is preferably calculated from the surface roughness measured along the radius of the plasma processing apparatus member 1.
  • the arithmetic average roughness Ra is defined in JIS B0601.
  • Such adjustment of the surface roughness is preferably carried out on the aluminum or aluminum alloy before the anodizing treatment, which is the base material 2, and is preferably machined to prevent warping of the plasma processing apparatus member 1. Furthermore, the surface may be polished with sandpaper, buffing, etc. after machining.
  • the phosphoric acid-chromic acid immersion test (JISH 8683-2) is one of the test standards related to the sealing degree of anodized films applied to aluminum and aluminum alloys, and the degree of sealing is examined by the acid resistance of the anodized film. Is. In the present invention, it is determined whether the surface of the anodized film 3 (including the side wall of the pore 4) is boehmite and / or pseudo-boehmite. That is, the dissolution rate of the phosphoric acid-chromic acid immersion test is 100 mg.
  • At least part of the anodic oxide film 3 can be determined that the boehmite and / or pseudo boehmite, hydration reaction to form cracks in the anodized film 3 It can be regarded as occurring.
  • the surface shape of the member for plasma processing apparatuses which concerns on this invention is shown below. (Flatness: 50 ⁇ m or less)
  • the member 1 for a plasma processing apparatus is a member for placing a workpiece such as a lower electrode of a CVD apparatus
  • the surface that is, the surface on which the anodized film 3 is formed becomes a workpiece placing surface. Therefore, it is desirable that this surface be as flat as possible for the stability of the workpiece during plasma processing and the uniformity of plasma processing such as film formation. If the flatness of the plasma processing apparatus member 1 exceeds 50 ⁇ m, that is, if the surface unevenness is large, the mounted work becomes unstable or a gap is formed between the work and the plasma processing apparatus member 1.
  • the flatness of the surface on which the anodized film 3 is formed in the plasma processing apparatus member 1 is set to 50 ⁇ m or less. Further, if the surface of the plasma processing apparatus member 1 has a corrugated shape, a gap may be formed between the workpiece and the film, causing film formation unevenness. Further, if the surface shape, that is, the change in the height position of the surface is not concentric, but is deviated, the workpiece is not stably placed, and there is a possibility that film formation unevenness is caused. Therefore, either the convex surface (see FIG.
  • the surface shape of the member 1 for a plasma processing apparatus is a mortar shape or a partial spherical shape without undulation or twisting.
  • the surface of the ideal member 1 for a plasma processing apparatus has a flatness of 0, that is, a true plane (see FIG. 2A). If the flatness does not become 0, such a surface shape is obtained.
  • the workpiece is placed horizontally without tilting.
  • the surface shape is processed on the base material 2 before the anodizing treatment.
  • anodizing treatment In the anodizing treatment, an aluminum (or aluminum alloy) serving as the base material 2 is immersed in an electrolytic solution, a voltage is applied, and an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) film is formed on the aluminum surface by oxygen generated at the anode. Electrolysis.
  • a known method such as a direct current method, an alternating current method, and an AC / DC superposition method is used.
  • the electrolytic solution in the anodizing treatment according to the present invention is not particularly limited, but an inorganic acid solution such as a sulfuric acid solution, a phosphoric acid solution, a chromic acid solution, and a boric acid solution, an organic acid solution such as a formic acid solution and an oxalic acid solution, And a mixture thereof. Further, the treatment temperature (electrolyte temperature) is appropriately controlled according to the type and concentration of the electrolyte.
  • Both the general voltage control and current control can be applied to the anodizing method according to the present invention.
  • the applied voltage in the anodizing treatment is not particularly limited. However, when the electrolytic voltage is low, the film growth rate is slowed and the anodizing efficiency is lowered. For example, when an oxalic acid solution is used as the electrolytic solution, the hardness of the anodized film may be insufficient. On the other hand, when the electrolysis voltage is high, the anodic oxide film is likely to be dissolved, and the anodic oxide film 3 may be defective. Therefore, based on these, it controls suitably according to a film growth rate, electrolyte solution concentration, etc. Further, the treatment time in the anodizing treatment is not particularly limited, and the treatment time may be set while appropriately calculating the time for growing to the desired film thickness of the anodized film 3.
  • the structure control of the anodic oxide film 3 according to the present invention is to form fine and uniform cracks in the anodic oxide film 3, and for this purpose, the anodic oxide film 3 is expanded by a hydration reaction. It is made by hydration treatment (hydrolysis treatment). Hydration treatment is performed by bringing an object to be treated into contact with high-temperature water. There are a method of immersing in hot water (hot water immersion) and a method of exposing to water vapor.
  • the to-be-processed object in this invention is an anodized film formed into a film by the said anodizing process, and is a porous layer especially.
  • the base material 2 is anodized to form an anodized film on the surface of the base material 2.
  • the formed anodic oxide film is subjected to hydration treatment to obtain an anodic oxide film 3 according to the present invention.
  • Example preparation The aluminum alloy shown in Table 1 is formed into a plate material having a thickness of 5 mm and the shape of the upper electrode and the lower electrode of the CVD apparatus, and the surface shape is processed so that the flatness is 50 ⁇ m or less, and further machine processing ( The surface roughness was adjusted by cutting to obtain a substrate. The machining was performed using a commercially available diamond tip using an NC lathe. Further, as shown in Table 1, Comparative Examples 5 to 7 were subjected to surface processing by blasting using alumina abrasive grains to obtain substrates.
  • the substrate connected to the anode was immersed in an electrolytic solution having the solution and temperature shown in Table 1, and electricity was applied to form an anodic oxide film having a thickness shown in Table 1.
  • the anodized substrate was immersed in hot water for hydration treatment to obtain a test material.
  • Table 1 shows the hot water temperature and immersion time.
  • Examples 14 and 15 and Comparative Examples 1 to 4 were not subjected to hydration treatment, and are indicated by “-” in the same column.
  • a plate material having a plate thickness of 5 mm was cut into a 50 mm ⁇ 50 mm test material, and the leakage current density and the dissolution rate in the phosphoric acid-chromic acid immersion test were measured.
  • the lower electrode ( ⁇ 250 mm) of the CVD apparatus was produced with another test material, and the surface roughness and flatness were measured.
  • an upper electrode ( ⁇ 250 mm) of a CVD apparatus was produced with another accompanying material and used in the CVD apparatus together with the lower electrode.
  • the test material after immersion was washed in a water bath and then in running water, and further washed with deionized water and dried with warm air, and the mass was measured.
  • Table 1 shows the results of calculating the mass reduction per unit area. Mass reduction of less than 100 mg / dm 2, that is, if less than the dissolution rate 100 mg / dm 2 / 15min, that at least part of the anodized film 3 is determined to have boehmite and / or pseudoboehmite by hydration it can.
  • the test material is mounted on a CVD apparatus as a lower electrode and an upper electrode, and 100 silicon wafers ( ⁇ 200 mm) are subjected to CVD processing as workpieces. It was.
  • the CVD process for evaluation of sticking resistance and abnormal discharge was performed at the same time.
  • the CVD apparatus cleans the inside of the processing chamber with the source gas, then heats the lower electrode and the wafer placed on the lower electrode to 300 to 380 ° C., and maintains the reduced pressure at about 2 to 5 Torr (about 260 to 670 Pa). Plasma was generated in the processed chamber, and a silicon oxide film having a thickness of about 500 nm was formed on the surface of the wafer by this plasma processing.
  • the sticking resistance was evaluated based on the presence or absence of sticking by mounting the test material as a lower electrode in a CVD apparatus and subjecting the wafer to CVD treatment.
  • knock pins provided at four positions every 90 ° on the periphery of the lower electrode were raised, the wafer was lifted from the back surface side, and it was visually determined whether the wafer was peeled off from the lower electrode without resistance.
  • those that did not cause sticking at all were evaluated as “B”, and those with one or more wafers that were stuck were evaluated as “B”.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Abnormal discharge evaluation Abnormal discharge was evaluated by the presence or absence of occurrence of abnormal discharge by mounting the specimen as a lower electrode on a CVD apparatus and subjecting 100 wafers to CVD treatment. The occurrence of abnormal discharge was visually determined after processing 100 wafers, whether or not brown-black dot-shaped marks having a diameter of about 0.1 to 1 mm were observed on the surface of the upper electrode as discharge marks. A case where no spot-like marks were generated was evaluated as “ ⁇ ” as being excellent in the effect of suppressing abnormal discharge, and a case where one or more point-shaped marks were generated was evaluated as “ ⁇ ” as being inferior in the effect of suppressing abnormal discharge. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the film formation uniformity was evaluated based on the presence or absence of film formation unevenness of the wafer by mounting the test material as a lower electrode on the CVD apparatus and subjecting the wafer to CVD treatment. Film formation unevenness was determined visually. Out of 100 wafers, all wafers have no film formation unevenness, and those with uniform film formation are considered to have excellent film formation uniformity. " ⁇ " One or more wafers with film formation unevenness formed It evaluated by "x” noting that uniformity was inferior. The evaluation results are shown in Table 1.

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Abstract

　本発明は、耐スティッキング性に優れ、ＣＶＤ装置の下部電極等として好適かつ安定した形状を備え、プラズマ処理時の異常放電を抑制することが可能なプラズマ処理装置用部材を提供する。プラズマ処理装置用部材１は、機械加工で表面を平滑に仕上げたアルミニウム合金からなる基材２と、この基材２の表面に成膜された陽極酸化皮膜に水和処理を施して微細クラックを形成させた陽極酸化皮膜３と、からなる。陽極酸化皮膜３は、印加電圧１００Ｖ時のリーク電流密度が０．９×１０-５ Ａ／ｃｍ２ を超え、膜厚が３μｍ以上、表面の算術平均粗さが１μｍ未満、リン酸-クロム酸浸漬試験における溶解速度が１００ｍｇ／ｄｍ２ ／１５ｍｉｎ未満であって、この陽極酸化皮膜３を形成された表面の平面度は５０μｍ以下である。

Description

プラズマ処理装置用部材およびその製造方法
本発明は、半導体装置および液晶表示装置を製造するための、成膜やエッチング等を行うプラズマ処理装置を構成するプラズマ処理装置用部材に関する。
半導体装置、液晶表示装置を製造するための、成膜やエッチング等を行うプラズマ処理装置を構成する部材には、多くのアルミニウム部材が使用されている。成膜処理装置であるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：気相化学成長）装置の、処理室内の上部と下部にそれぞれ設置される上部電極と下部電極は、その一部である。これらの電極となる部材は、ソースガス等に対する高い耐食性が要求されると共に、電極の表面形状がプロセスの均一性および安定性に大きく影響するため、その制御には様々な工夫がなされている。
特に、ＣＶＤ装置の下部電極は、ウエハやガラス基板等のワークが直接載置された状態で成膜処理が行われるため、その表面形状による成膜への影響は大きい。成膜処理において、ワークが静電吸着により下部電極に貼り付いて離れない「スティッキング」が発生することがある。このスティッキングにより、成膜処理後に下部電極からワークを移送する際、ＣＶＤ装置のワーク支持部材やワークが破損する虞があるため、スティッキングを防止する（耐スティッキング性を備える）ため下部電極の表面にブラスト（粗化）処理を施す等の、ワークとの接触面積を減らすための処理が施されている。
しかしながら、このような下部電極は、その表面にブラスト処理によって急峻な突起が形成されている。そして、この突起はワークとの接触によって磨耗し、塵芥となって汚染の原因となる。さらに、磨耗によって下部電極の表面形状が変化することで、下部電極からワークへの熱伝導が変化、すなわち成膜条件が変化して、形成された膜に悪影響を及ぼす。そこで、特許文献１には、ブラスト処理後に表面を研磨処理して表面粗さを維持しつつ急峻な突起を除去する技術が開示されている。また、特許文献２には、表面に波打ち形状等のパターンの凹凸を形成してワークとの接触面積を減らす技術が開示されている。
特許第３１６０２２９号公報（段落０００８～００１０、００２１、００２５、図２） 特開平８-７００３４号公報（請求項５、段落００１６、図１０）
しかしながら、特許文献１のようにブラスト処理を行った下部電極には不可避的に残留応力が生じ、下部電極が反ってワークを安定して支持できないことがある。また、特許文献２のように、パターン化した凹凸が形成された下部電極では、このパターンに沿ってワークに成膜ムラを生じる虞がある。すなわち、上記従来技術では、耐スティッキング性を備えつつ、下部電極として優れた性能を備えた部材は得られなかった。
また、ＣＶＤ装置の上部電極および下部電極に代表されるプラズマ処理装置用部材は、静電気を帯びた状態でプラズマ処理を行うと、部材における微小欠陥等の電気的に弱い部分に局所的に電気が集中し、異常放電等の不具合が生じる虞がある。
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、耐スティッキング性に優れ、ＣＶＤ装置の下部電極等のワーク載置部材として好適かつ安定した形状を備え、プラズマ処理時の異常放電を抑制することが可能なプラズマ処理装置用部材を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために、本発明に係るプラズマ処理装置用部材は、ワークにプラズマ処理を施すプラズマ処理装置を構成するプラズマ処理装置用部材であって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と前記基材の表面に形成された陽極酸化皮膜とを備え、前記陽極酸化皮膜は、印加電圧１００Ｖ時のリーク電流密度が０．９×１０-５Ａ／ｃｍ２ を超え、膜厚が３μｍ以上、表面の算術平均粗さが１μｍ未満であって、前記陽極酸化皮膜を形成された表面の平面度が５０μｍ以下であることを特徴とする。
このような構成によれば、基材の表面に所定の厚さの陽極酸化皮膜を備えることで、プラズマ処理装置用部材に耐食性を備えることができる。また、陽極酸化皮膜が上記所定を超えるリーク電流密度を有することにより、プラズマ処理時にプラズマ処理装置用部材に帯電する電荷が少なくなり、ワークの、下部電極であるプラズマ処理装置用部材への静電吸着が抑制される。同時に、プラズマ処理装置用部材の電荷分布が均一となって、電気的に集中する部分が少なくなる。また、陽極酸化皮膜の表面すなわちプラズマ処理装置用部材の表面を平滑にすることで、均一かつ安定した成膜が可能となる。
前記陽極酸化皮膜が、リン酸-クロム酸浸漬試験における溶解速度が、１００ｍｇ／ｄｍ２ ／１５ｍｉｎ未満であることが好ましい。
このような陽極酸化皮膜のリン酸-クロム酸浸漬試験により、陽極酸化皮膜が水和されて少なくとも一部がベーマイトおよび／または擬ベーマイト化していると判定することが可能であり、この水和処理を制御することによって陽極酸化皮膜に微細なクラックを形成することができ、その結果、リーク電流密度を制御することができる。
前記表面の算術平均粗さが、プラズマ処理装置用部材の半径方向における表面の算術平均粗さであることが好ましい。
このように、プラズマ処理装置用部材の半径方向に沿って測定した表面粗さの算術平均粗さを制御することにより、均一な成膜処理を実現する下部電極とすることが可能となる。
前記陽極酸化皮膜を形成された表面の形状が同心円状であることが好ましい。
このように、プラズマ処理装置用部材の中心から同心円状に表面の高さ位置が変化する凹面または凸面のいずれかにすることにより、ワークが安定して載置される下部電極とすることが可能となる。
また、本発明に係るプラズマ処理装置用部材の製造方法は、請求項１ないし請求項４に記載のプラズマ処理装置用部材の製造方法であって、表面加工工程（機械的切削）、陽極酸化処理工程、加水処理工程（水和処理工程）をこの順に行うことを特徴とする。
このような製造方法により、表面が平滑で、微細クラックが形成された陽極酸化皮膜を備えたプラズマ処理装置用部材が得られる。
本発明に係るプラズマ処理装置用部材によれば、耐食性および耐スティッキング性を備え、異常放電を抑制し、均一かつ安定した成膜が可能となる。また、請求項２に係るプラズマ処理装置用部材によれば、陽極酸化皮膜のリーク電流密度を制御することが容易となり、耐スティッキング性および異常放電抑制効果をさらに向上させることが可能となる。
また、本発明に係るプラズマ処理装置用部材によれば、ＣＶＤ装置の下部電極として好適な表面形状に制御できる。
本発明に係るプラズマ処理装置用部材の製造方法によれば、上記プラズマ処理装置用部材を容易に製造できる。
本発明に係るプラズマ処理装置用部材の構造を模式的に示す断面図である。 本発明に係るプラズマ処理装置用部材の表面形状を説明する断面模式図である。
符号の説明
１ プラズマ処理装置用部材
２ 基材
３ 陽極酸化皮膜
３１ バリア層
３２ ポーラス層
４ ポア
５ セル
以下、本発明に係るプラズマ処理装置用部材の構成について説明する。
図１は、本発明の実施の形態であるプラズマ処理装置用部材の一部を拡大した模式図、図２は、本発明の実施の形態であるプラズマ処理装置用部材の表面形状を説明する断面模式図である。図１に示すように、プラズマ処理装置用部材１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材２と基材２の表面に形成された陽極酸化皮膜３とを備える。以下に、本発明に係るプラズマ処理装置用部材を構成する各要素について説明する。
〔基材〕
基材２となるアルミニウムまたはアルミニウム合金は特に限定されないが、プラズマ処理装置用部材として十分な機械的強度、熱伝導率、導電率を有する、ＪＩＳ規定の３０００（Ａｌ-Ｍｎ）系合金、５０００（Ａｌ-Ｍｇ）系合金、または６０００（Ａｌ-Ｍｇ-Ｓｉ）系合金が好ましい。また、基材２の加工形態は、プラズマ処理装置用部材１の用途によるが、圧延材、押出材、または鍛造材であることが好ましく、公知の方法により加工される。
〔陽極酸化皮膜〕
陽極酸化皮膜３は、中心に縦に空いたポア（空孔）４を有する主に六角柱形状のセル５を基本構成とするセル集合体であって、ポア４が形成された部分であるポーラス層３２と、このポーラス層３２と基材２との間に介在してポア４のないバリア層３１とが積層された複合皮膜である。このような陽極酸化皮膜３が基材２の表面に形成されることによって、本発明に係るプラズマ処理装置用部材１に耐食性が付与される。なお、基材２の表面とは、プラズマ処理装置用部材１の用途によっては、全表面である必要はなく、その一部のみであってもよい。例えば、ＣＶＤ装置の下部電極とするのであれば、少なくともワークを載置する側の面に陽極酸化皮膜３が形成されていればよく、好ましくはさらにプラズマおよびソースガスに接触する部分に形成されていればよい。また、陽極酸化皮膜３の表面（ポア４の側壁を含む）がベーマイトおよび／または擬ベーマイト化して、陽極酸化皮膜３に微細なクラックが均一に形成されていることが好ましい。
（印加電圧１００Ｖ時のリーク電流密度：０．９×１０-５ Ａ／ｃｍ２ 超）
本発明においては、陽極酸化皮膜３に適度なリーク電流を発生させることにより、プラズマ処理時にプラズマ処理装置用部材１に帯電する電荷が少なくなる。そして、このようなプラズマ処理装置用部材１をＣＶＤ装置の下部電極とした場合、ワークの静電吸着が抑制される。また、プラズマ処理装置用部材１の電荷分布が均一となって電気的に集中する部分が少なくなるので、下部電極以外の部材とする場合も含め、プラズマ処理時の異常放電を抑制する。リーク電流密度が印加電圧１００Ｖ時で０．９×１０-５ Ａ／ｃｍ２ 以下では、これらの効果が低い。したがって、リーク電流密度は０．９×１０-５ Ａ／ｃｍ２を超えるようにする。また、耐スティッキング性の観点からはリーク電流密度の上限は特に限定されないが、２０×１０-５ Ａ／ｃｍ２ を超える場合は、陽極酸化皮膜３にその膜厚方向全体に伝播するような大きなクラックが生じている虞があり、その結果耐食性が低下する。したがって、陽極酸化皮膜３の好ましいリーク電流密度は、印加電圧１００Ｖ時で０．９×１０-５ Ａ／ｃｍ２ を超え２０×１０-５ Ａ／ｃｍ２ 以下である。なお、陽極酸化皮膜３のリーク電流密度は、その膜厚および構造により制御され、詳細は後述する。
（陽極酸化皮膜厚さ：３μｍ以上）
陽極酸化皮膜３はプラズマ処理装置用部材１の耐食性を確保し、プラズマ処理時に帯電する電荷量を抑え、その分布を均一にするものである。厚さが３μｍ未満では、酸、アルカリ等の耐薬品性および耐ガス腐食性といった耐食性を確保できない。したがって、陽極酸化皮膜３の厚さは３μｍ以上とする。また、１２０μｍを超えると、内部応力等の影響で陽極酸化皮膜３が皮膜剥離しやすくなる。したがって、陽極酸化皮膜３の好ましい厚さは３～１２０μｍであり、より好ましくは１０～７０μｍである。
なお、陽極酸化皮膜３のリーク電流密度は、膜厚および構造により制御されるが、膜厚のみによってリーク電流密度を０．９×１０-５ Ａ／ｃｍ２ 超となるように制御できるのは、膜厚が１０μｍ未満である場合である。すなわち、膜厚が１０μｍ以上の陽極酸化皮膜３については、構造制御が必要となる。しかしながら、膜厚が１０μｍ未満であってもより安定したリーク電流密度とするためには構造制御を必要とすることと、上記耐食性の観点から、陽極酸化皮膜３の厚さは耐食性を十分に満足する値とした上、後述する構造制御を行うことが好ましい。
本発明に係る陽極酸化皮膜３の構造制御は、適度なリーク電流の発生と耐食性とを両立させるため、陽極酸化皮膜３に微細なクラックを形成することにある。このクラックから、プラズマ処理時にプラズマ処理装置用部材１に帯電する電荷が放電されて、電荷が少なくなる。したがって、クラックが陽極酸化皮膜３において偏って形成されているとプラズマ処理時に帯電する電荷の分布が均一にならないので、プラズマ処理装置用部材１に電気的に集中する部分が生じ、異常放電の原因となる。また、クラックが大きかったり、陽極酸化皮膜３の膜厚方向全体に伝播していると、このクラックからガスが侵入して基材２が腐食しやすくなり、耐食性の低下の原因となる。したがって、陽極酸化皮膜３のクラックは、微小で、均一に分散され、膜厚方向全体に伝播しないように形成される。クラックは陽極酸化皮膜３が水和して膨張することで形成されるので、上記のような好ましいクラックの形成は、後述する陽極酸化皮膜３の水和処理の条件を制御することによって行われる。なお、水和処理によって、陽極酸化皮膜３の少なくとも一部がベーマイトおよび／または擬ベーマイト化する。
（陽極酸化皮膜表面粗さ：１μｍ未満）
陽極酸化皮膜３の表面すなわちプラズマ処理装置用部材１の表面は、可能な限り平滑であることが好ましい。特に、ＣＶＤ装置の下部電極とした場合、その表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以上であると、その凹凸パターンに沿ってワークに成膜ムラを生じる虞がある。したがって、陽極酸化皮膜３の表面の算術平均粗さＲａは１μｍ未満とし、好ましくは０．８μｍ未満である。また、算術平均粗さＲａは、プラズマ処理装置用部材１の半径に沿って測定した表面粗さから算出されることが好ましい。なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１に規定される。このような表面粗さの調整は、基材２である陽極酸化処理前のアルミニウムまたはアルミニウム合金に対して行い、プラズマ処理装置用部材１の反り防止のため、機械加工によることが好ましい。さらに、機械加工後に、表面をサンドペーパー、バフ等で研磨してもよい。
（リン酸-クロム酸浸漬試験の溶解速度：１００ｍｇ／ｄｍ２ ／１５ｍｉｎ未満）
リン酸-クロム酸浸漬試験（ＪＩＳＨ８６８３-２）は、アルミニウムおよびアルミニウム合金に施された陽極酸化皮膜の封孔度に関わる試験規格の１つで、陽極酸化皮膜の耐酸性によって封孔度を調べるものである。本発明においては、陽極酸化皮膜３の表面（ポア４の側壁を含む）がベーマイトおよび／または擬ベーマイト化しているかを判定するものであり、すなわち、リン酸-クロム酸浸漬試験の溶解速度が１００ｍｇ／ｄｍ２ ／１５ｍｉｎ未満であれば、陽極酸化皮膜３の少なくとも一部がベーマイトおよび／または擬ベーマイト化していると判定することができ、陽極酸化皮膜３にクラックを形成するための水和反応が生じたとみなせる。
また、本発明に係るプラズマ処理装置用部材の表面形状を以下に示す。
（平面度：５０μｍ以下）
プラズマ処理装置用部材１をＣＶＤ装置の下部電極等のワークを載置する部材とした場合、その表面すなわち陽極酸化皮膜３を形成された面はワーク載置面となる。したがって、この面は、プラズマ処理時のワークの安定性および成膜等のプラズマ処理の均一性のため、可能な限り平面であることが望ましい。プラズマ処理装置用部材１の平面度が５０μｍを超える、すなわち、表面の凹凸が大きいと、載置されたワークが不安定になったり、ワークとプラズマ処理装置用部材１との間に隙間を生じて、ワークに成膜ムラを生じる虞がある。したがって、プラズマ処理装置用部材１における陽極酸化皮膜３を形成された表面の平面度は５０μｍ以下とする。また、プラズマ処理装置用部材１の表面が波打ち形状であると、ワークとの間に隙間を生じて成膜ムラを生じる虞がある。また、表面形状すなわち表面の高さ位置の変化が同心円状とならず、偏っていると、ワークが安定して載置されずに、やはり成膜ムラを生じる虞がある。したがって、プラズマ処理装置用部材１の中心から周縁へ同心円状に表面の高さ位置が漸減する凸面（図２（ｂ）参照）、または漸増する凹面（図２（ｃ）参照）のいずれかであることが好ましく、より好ましいのは凹面である。すなわち、プラズマ処理装置用部材１の表面形状はうねりやねじれのない、すり鉢形状または部分球面形状となる。理想的なプラズマ処理装置用部材１の表面は平面度が０、すなわち真平面（図２（ａ）参照）であるが、平面度が０にならない場合、このような表面形状とすることで、ワークが傾斜せず、水平に載置される。なお、前記陽極酸化皮膜３の表面粗さの調整と同様、表面形状の加工は陽極酸化処理前の基材２に対して行う。
本発明に係る陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理および水和処理の方法を、以下に説明する。
（陽極酸化処理）
陽極酸化処理は、基材２となるアルミニウム（またはアルミニウム合金）を電解液に浸漬して電圧を印加し、陽極に発生する酸素によりアルミニウムの表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２ Ｏ３ ）皮膜を形成する電気分解である。この陽極酸化処理の通電方法には、直流法、交流法および交直重畳法等、公知の方法が用いられる。本発明に係る陽極酸化処理における電解液は特に限定されないが、硫酸溶液、リン酸溶液、クロム酸溶液、ホウ酸溶液等の無機酸系溶液、ギ酸溶液、シュウ酸溶液等の有機酸系溶液、およびこれらの混合液が挙げられる。また、処理温度（電解液温度）は電解液の種類、濃度等に応じて適宜制御する。
本発明に係る陽極酸化処理の方法は、一般的な電圧制御、電流制御のいずれも適用できる。なお、陽極酸化処理における印加電圧は特に限定されないが、電解電圧が低いと、皮膜成長速度が遅くなって陽極酸化効率が低下する。また、例えばシュウ酸溶液を電解液とした場合は陽極酸化皮膜の硬さが不足することがある。一方、電解電圧が高いと陽極酸化皮膜が溶解しやすくなり、陽極酸化皮膜３に欠陥を生じることがある。したがって、これらを踏まえ、また、皮膜成長速度や電解液濃度等に応じて適宜制御する。また、陽極酸化処理における処理時間は特に限定されず、所望の陽極酸化皮膜３の膜厚に成長する時間を適宜計算しながら処理時間を設定すればよい。
（水和処理）
上述したように、本発明に係る陽極酸化皮膜３の構造制御は、陽極酸化皮膜３に微細かつ均一なクラックを形成することであり、そのために、陽極酸化皮膜３を水和反応で膨張させる、水和処理（加水処理）によってなされる。水和処理は、被処理物を高温の水に接触させることでなされ、熱水に浸漬（熱水浸漬）する方法、水蒸気に曝す方法がある。なお、本発明における被処理物は、前記陽極酸化処理によって成膜された陽極酸化皮膜であり、特にポーラス層である。しかしながら、陽極酸化皮膜３の表面付近の皮膜膨張が過剰に進行すると、膜厚方向全体に伝播するクラックが発生する虞がある。したがって、水和処理においては、処理温度（熱水または水蒸気の温度）や処理時間等の精緻な制御が必要である。
次に、本発明に係るプラズマ処理装置用部材の製造方法について、その一例を説明する。まず、基材２となるアルミニウムまたはアルミニウム合金を、プラズマ処理装置用部材１の形状に合わせて、公知の方法により加工する。そして、その表面（陽極酸化皮膜３を成膜する面）を機械加工により平滑に仕上げ、基材２とする。なお、このときの基材２の表面粗さおよび平面度は、プラズマ処理装置用部材１の、すなわち陽極酸化皮膜３を形成された表面の表面粗さおよび平面度にほぼ持ち越されることとなる。
次に、基材２に陽極酸化処理を施して、基材２の表面に陽極酸化皮膜を成膜する。そして、成膜された陽極酸化皮膜に水和処理を施して、本発明に係る陽極酸化皮膜３とする。
以上、本発明を実施するための最良の形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（供試材作製）
表１に示すアルミニウム合金を、板厚５ｍｍの板材と、ＣＶＤ装置の上部電極および下部電極の形状にそれぞれ成形して、平面度が５０μｍ以下になるように表面形状を加工し、さらに機械加工（切削）により表面粗さを調整し、基板とした。機械加工は、ＮＣ旋盤を用い、市販のダイヤモンドチップを用いて行った。また、表１に示すように、比較例５～７はアルミナ砥粒を用いたブラスト処理による表面加工を行って基板とした。
次に、表１に示す溶液、温度の電解液にアノードに接続した基板を浸漬して電気を印加し、表１に示す膜厚の陽極酸化皮膜を成膜した。そして、陽極酸化された基板を熱水に浸漬して水和処理を行い、供試材とした。熱水の温度および浸漬時間を表１に示す。また、実施例１４，１５および比較例１～４は水和処理を行わなかったため、同欄に「-」で示す。
得られた供試材のうち板厚５ｍｍの板材を５０ｍｍ×５０ｍｍの試験材に切り出して、リーク電流密度、およびリン酸-クロム酸浸漬試験における溶解速度を測定した。また、別の供試材でＣＶＤ装置の下部電極（φ２５０ｍｍ）を作製し、表面粗さおよび平面度を測定した。さらに、この下部電極で耐スティッキング性および異常放電の評価を行うため、さらに別の伴試材でＣＶＤ装置の上部電極（φ２５０ｍｍ）を作製し、下部電極と併せてＣＶＤ装置に使用した。
（リーク電流密度測定）
試験材の陽極酸化皮膜表面にアルミニウムを約１μｍ蒸着し、約１ｃｍ角の測定用電極を形成した。そして、市販の電流電圧測定器により、アルミニウム蒸着部分と基材２との間に直流１００Ｖを印加して、印加電圧１００Ｖでのリーク電流密度を測定した。測定結果を表１に示す。リーク電流密度の合格基準は、０．９×１０-５ Ａ／ｃｍ２ 超とした。
（リン酸-クロム酸浸漬試験）
ＪＩＳＨ８６８３-２ １９９９に基づいて、試験材を、前処理として硝酸水溶液（５００ｍＬ／Ｌ、１８～２０℃）に１０分間浸漬させた後、脱イオン水で洗浄、温風乾燥させて質量を測定した。この試験材をリン酸-無水クロム酸水溶液（リン酸３５ｍＬおよび無水クロム酸２０ｇを脱イオン水１Ｌに溶かした溶液）に１５分間浸漬させた。浸漬後の試験材を、水槽中、次いで流水中でそれぞれ洗浄し、さらに、脱イオン水で洗浄、温風乾燥させて質量を測定した。単位面積あたりの質量減少を算出した結果を表１に示す。質量減少が１００ｍｇ／ｄｍ２ 未満、すなわち溶解速度が１００ｍｇ／ｄｍ２ ／１５ｍｉｎ未満であれば、陽極酸化皮膜３の少なくとも一部が水和処理によってベーマイトおよび／または擬ベーマイト化したと判定することができる。
（表面粗さ測定）
表面粗さは、（株）東京精密（TOKYO SEIMITSU CO., LTD.）製のハンディサーフＥ-３５Ａを使用して、下部電極の半径に沿って測定し、ＪＩＳＢ０６０１に規定された測定法で算術平均粗さＲａを算出した。測定結果を表１に示す。
（平面度測定）
平面度は、（株）東京精密製の３次元形状測定器であるザイザックＰＡ-１５００Ａを使用し、下部電極の半径に沿って測定した。測定結果を表１に示す。
（耐スティッキング性評価）
耐スティッキング性、異常放電、および成膜均一性の評価を行うため、供試材を下部電極および上部電極としてそれぞれをＣＶＤ装置に装着し、ワークとしてシリコンウエハ（φ２００ｍｍ）１００枚にＣＶＤ処理を行った。なお、耐スティッキング性評価および異常放電評価のためのＣＶＤ処理は、同時に行った。ＣＶＤ装置は、ソースガスにより処理室内の清掃を行った上で、下部電極および下部電極上に載置したウエハを３００～３８０℃に加熱し、約２～５Ｔｏｒｒ（約２６０～６７０Ｐａ）に減圧維持された処理室で、プラズマを発生させ、このプラズマ処理により、ウエハの表面に５００ｎｍ程度のシリコン酸化皮膜を成膜させた。
耐スティッキング性は、供試材をＣＶＤ装置に下部電極として装着し、ウエハにＣＶＤ処理を行い、スティッキング発生の有無により評価した。スティッキングは、ＣＶＤ処理後、下部電極の周縁に９０°毎４箇所備えられたノックピンを上昇させて、ウエハを裏面側から持ち上げ、ウエハが下部電極から抵抗なく剥がれるかを目視にて判定した。ウエハ１００枚中、スティッキングが全く発生しなかったものを耐スティッキング性が優れるとして「○」、１枚以上のウエハでスティッキングが発生したものを耐スティッキング性が劣るとして「×」で評価した。評価結果を表１に示す。
（異常放電評価）
異常放電は、供試材をＣＶＤ装置に下部電極として装着し、ウエハ１００枚にＣＶＤ処理を行い、異常放電発生の有無により評価した。異常放電発生は、ウエハ１００枚を処理した後に、放電痕として上部電極の表面に直径約０．１～１ｍｍ程度の褐色～黒色の点状痕が見られるかを、目視にて判定した。点状痕が全く生じなかったものを異常放電の抑制効果が優れるとして「○」、点状痕が１個以上生じたものを異常放電の抑制効果が劣るとして「×」で評価した。評価結果を表１に示す。
（成膜均一性評価）
成膜均一性は、供試材をＣＶＤ装置に下部電極として装着し、ウエハにＣＶＤ処理を行い、このウエハの成膜ムラの有無により評価した。成膜ムラは目視にて判定した。ウエハ１００枚中、全てのウエハに成膜ムラがなく、均一に成膜されたものを成膜均一性が優れるとして「○」、１枚以上のウエハに成膜ムラが発生したものを成膜均一性が劣るとして「×」で評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（表面形状による評価）
実施例１～１５は、基板の表面加工を機械加工により行っているため、表面粗さおよび平面度が本発明の範囲となり、さらに、表面形状は中心が高い凸面（図２（ｂ）参照）または中心が低い凹面（図２（ｃ）参照）のどちらかであった。したがって、これらのプラズマ処理装置用部材を下部電極としてＣＶＤ処理を行ったウエハの成膜均一性は良好であった。これに対して、比較例５～７は表面加工にブラスト処理を行っているため、表面の算術平均粗さＲａが１．５～３．５μｍと粗い表面となり、さらに、ブラスト処理による残留応力で反りが生じて平面度が悪化したため、これらのプラズマ処理装置用部材を下部電極としてＣＶＤ処理を行ったウエハには成膜ムラを生じたものがあり、ＣＶＤ装置の下部電極として不適合であった。
（リーク電流密度による評価）
実施例１～１３は、陽極酸化皮膜に水和処理が施されているため、陽極酸化皮膜の少なくとも一部がベーマイトおよび／または擬ベーマイト化して、リン酸-クロム酸浸漬試験の溶解速度が１００ｍｇ／ｄｍ２ ／１５ｍｉｎ未満となった。また、水和処理により陽極酸化皮膜に微細なクラックが形成され、その結果、リーク電流密度が０．９×１０-５ Ａ／ｃｍ２ を超えて、耐スティッキング性および異常放電抑制効果に優れたプラズマ処理装置用部材が得られた。一方、実施例１４，１５は水和処理を行わなかったので溶解速度が１００ｍｇ／ｄｍ２ ／１５ｍｉｎ以上となったが、陽極酸化皮膜の膜厚を５μｍと薄くしたため、リーク電流密度が０．９×１０-５ Ａ／ｃｍ２ を超えて、水和処理を施したものと同様に、耐スティッキング性および異常放電抑制効果に優れたプラズマ処理装置用部材が得られた。これに対して、同じく水和処理を行わなかった比較例１～４は陽極酸化皮膜の膜厚が１０μｍ以上であるため、リーク電流密度が０．９×１０-５ Ａ／ｃｍ２ 以下となり、耐スティッキング性および異常放電抑制効果が、実施例１～１５と比較して劣る結果となった。

Claims (5)

  1. ワークにプラズマ処理を施すプラズマ処理装置を構成するプラズマ処理装置用部材であって、
    アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
    前記基材の表面に形成された陽極酸化皮膜と、を備え、
    前記陽極酸化皮膜は、印加電圧１００Ｖ時のリーク電流密度が０．９×１０-５ Ａ／ｃｍ２ を超え、
    膜厚が３μｍ以上であり、
    表面の算術平均粗さが１μｍ未満であって、
    前記陽極酸化皮膜を形成された表面の平面度が５０μｍ以下であることを特徴とするプラズマ処理装置用部材。
  2. 前記陽極酸化皮膜は、リン酸-クロム酸浸漬試験における溶解速度が、１００ｍｇ／ｄｍ２ ／１５ｍｉｎ未満であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置用部材。
  3. 前記表面の算術平均粗さは、前記プラズマ処理装置用部材の半径方向における表面の算術平均粗さであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置用部材。
  4. 前記陽極酸化皮膜を形成された表面の形状が同心円状であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置用部材。
  5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のプラズマ処理装置用部材の製造方法であって、表面加工工程（機械的切削）、陽極酸化処理工程、加水処理工程（水和処理工程）をこの順に行うことを特徴とするプラズマ処理装置用部材の製造方法。
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