WO2010057239A1 - Dichtungsfolie - Google Patents

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WO2010057239A1
WO2010057239A1 PCT/AT2009/000447 AT2009000447W WO2010057239A1 WO 2010057239 A1 WO2010057239 A1 WO 2010057239A1 AT 2009000447 W AT2009000447 W AT 2009000447W WO 2010057239 A1 WO2010057239 A1 WO 2010057239A1
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WO
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germanium
molybdenum
sealing film
oxide
sealing
Prior art date
Application number
PCT/AT2009/000447
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English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Storf
Gerhard Leichtfried
Ingmar Wesemann
Original Assignee
Plansee Metall Gmbh
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/36—Seals between parts of vessels; Seals for leading-in conductors; Leading-in conductors
    • H01J61/366—Seals for leading-in conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01K—ELECTRIC INCANDESCENT LAMPS
    • H01K1/00—Details
    • H01K1/38—Seals for leading-in conductors

Definitions

  • the invention relates to a sealing film made of molybdenum or a molybdenum alloy. Furthermore, the invention relates to an electric lamp containing such a sealing film.
  • lamps with a glass lamp vessel In the case of electric lamps with a glass lamp vessel, the current required for the operation of the lamp is led into the interior of the lamp vessel via special power supply lines.
  • lamps with a lamp envelope made of quartz or high SiO 2 -containing glass such as halogen lamps, metal halide lamps,
  • High-pressure mercury vapor lamps or xenon high-pressure lamps such a power supply comprises a wire-shaped outer conductor, which is connected to a glass sealed in a vacuum-sealed or sealed thin sealing film, and an inner conductor.
  • Sealing film is usually made of molybdenum or a molybdenum alloy and is also referred to as a squeeze film, a fused film or ESS (ellyptically shaped for sealing in) tape.
  • the sealing film In order to reduce the stresses arising due to the different thermal expansion coefficients of quartz glass and molybdenum in the crimping process by plastic deformation of the sealing film, this is very thin, typically 15-50 microns, and with a high width to thickness ratio, typically> 50, executed. Furthermore, the sealing film has a rough surface produced by an electrolytic etching process with an R a value of typically 0.4 to 0.7 ⁇ m and side edges tapering to a knife edge. Due to the relative movement between the glass and the sealing film during the crimping process and the tensile stresses induced by the different coefficients of expansion, the sealing film is subjected to great mechanical stresses.
  • the sealing film must have sufficient fluidity, so that a stress reduction during the cooling phase during the crimping process is ensured and there are no cracks in the quartz glass.
  • molybdenum alloys containing yttrium oxide (US 4,254,300) or yttrium cermic oxide (EP 0 691 673 B1) are used.
  • a sealing film before squeezing in the glass bulb such that on 5 to 60 area percent of the surface of the sealing film substantially non-coherent island-like areas of Stoffagglomeraten with different from the raw film surface structure and / or Material composition of molybdenum or its alloys, titanium, silicon or an oxide, a mixed oxide and / or an oxidic compound having a vapor pressure of less than 10 mbar at 2,000 0 C arise, as described in EP 1 156 505 A1 , Preferred embodiments are fabric agglomerates of yttrium oxide or yttrium mixed oxide and also titanium or titanium mixed oxide.
  • An improved oxidation resistance can also be achieved by a metallic coating of the molybdenum foil with Ta, Nb, V, Cr, Zr, Ti, Y, La, Sc and Hf according to DE 30 06 846 A1, wherein, however, the attachment of the abovementioned metals to SiO 2 is poor, so that these wraps have undergone no commercial conversion except for Cr layers, which in turn are deposited on only one half of the sealing film.
  • the lamp development is characterized by progressive miniaturization and increasing power densities. This has the consequence that the temperature in the sealing area of the lamp increases. As the temperature in the sealing area increases, the service life of the lamp decreases again.
  • the object of the invention is to provide sealing foils and lamps provided with such sealing foils, which allow a higher temperature in the region of the sealing zone or at the same temperature in the region of the sealing zone a longer service life. It is a further object of the invention to reduce susceptibility to silica glass jumps in the manufacture or operation of the lamps.
  • the sealing film of molybdenum or a molybdenum alloy according to the invention is characterized in that at least regions of the surface of the sealing film contain germanium. Germanium has a very high oxygen affinity and forms at least superficially already in the production / storage or at the latest at the crimping or
  • the advantageous germanium content in near-surface regions is> 1000 at.ppm, preferably> 1 at.%, Particularly preferably> 10 at.%.
  • the sealing films according to the invention have a significantly improved connection to the quartz glass, which in turn leads to a delayed oxidation of the sealing film and a higher resistance to outdiffusion of the filling gas components. Lamps according to the invention thus have a longer service life and can be operated at higher temperatures in the sealing area.
  • the damage mechanism is the following:
  • Molybdenum there is a local volume increase, which build up tensions that can lead to a local separation between silica glass and sealing film.
  • the adhesion between the film and quartz glass and the stress state in the composite are favorably influenced.
  • the crimping or melting process it comes to solution, reaction and Separation processes that lead to germanium oxide-containing zones in the region adjacent to the sealing film in the quartz glass.
  • the adhesive strength not only affects the penetration of oxygen from the outside of the lamp, but also the outdiffusion of Gregaskomponenten.
  • metal halide lamps contain elements which have a corrosive effect on molybdenum, such as iodine, iron, tin or scandium.
  • molybdenum such as iodine, iron, tin or scandium.
  • These filling gas components initially diffuse / penetrate along the quartz glass / electrode interface and subsequently along the quartz glass / sealing film interface and lead to corrosion of the sealing film.
  • the thermal expansion coefficient of quartz glass is 3.0 ⁇ 10 -7 K -1 to 8.0 ⁇ 10 -7 K -1 . 5 mol% in SiO 2 increase the thermal expansion coefficient to 10.0 ⁇ 10 -7 K -1 , 10 mol% to 18.0 ⁇ 10 -7 IC 1 , 15 mol% to 26.0 ⁇ 10 -7 "% 1 and 20 mol. to 33.0 x 10 -7 K" K 1.
  • the addition of GeO 2 in SiO 2 only leads to a comparatively small reduction in the crystallization temperature.
  • the stress build-up caused by the cristobalite imaged by the crystallization which has a higher coefficient of thermal expansion than amorphous SiO 2 , remains at an admissably low level.
  • the lowering of the lower relaxation temperature also has a positive effect on the state of stress. During the cooling phase after the crimping or melting process, stresses in the quartz glass / sealing film composite are reduced by viscous flow of the quartz glass. At temperatures below the lower relaxation point can
  • Tensions can be reduced only by plastic flow of the sealing film.
  • the voltages built into the composite are proportional to the temperature difference lower relaxation point / room temperature.
  • the diffusion of germanium into the SiO 2 thus leads to the formation of a zone adjacent to the sealing film, which can still reduce stresses by viscous flow at lower temperatures.
  • GeO 2 is preferably used as the germanium-containing oxide.
  • GeO 2 can be obtained in the hexagonal modification ( ⁇ -quartz structure, coordination number Ge: 4) in the form of tetragonal GeO 2 (rutile-like stishovite structure,
  • GeO 2 has a melting point of 1,115 0 C and a boiling point of 1200 0 C.
  • the usual Einquetsch- or melting temperatures for lamps with a flask made of quartz glass are 1,900 0 C to 2,200 0 C.
  • the effect according to the invention can also be achieved if the superficial regions are composed of mixed oxide or germanate.
  • very stable oxides such as MgO, CaO, SrO, Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , oxides of lanthanides, TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 and SiO 2
  • mixed oxide is meant in this context an oxide which is composed of one or more oxides which are either soluble in one another or so finely dispersed that they can no longer be analyzed as separate regions by means of EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy).
  • the germanium oxide content is preferably greater than 50 mol.%.
  • the germanium oxide content is included in the mixed oxide > 75 mol.%, Particularly advantageously> 90 mol.%. The best results could be achieved if the proportion is> 95 mol%.
  • Preferred germanates are orthogermanates, meta-germanates, metadigermanates, hexahydroxogermanates and hexahalogenogermanates.
  • the germanium-containing regions of the surface of the sealing film may be present as the surface-covering layer or as particles which are embedded on and / or deposited on the surface of the sealing film.
  • the sealing film can be provided on one or both sides with particles or a layer.
  • the layer may preferably be deposited as metallic germanium, germanium-containing alloy or germanium oxide.
  • a top layer of germanium oxide is formed by oxidation.
  • An oxidic layer advantageously consists of germanium oxide, germanium mixed oxide or germanate.
  • Very particularly advantageous are very thin layers having a layer thickness of 50 to 500 nm proved.
  • Thin-film sealing foils can be welded to other lamp components using conventional techniques.
  • state of the art methods can be used. Sputtering methods and the application of a solution, followed by an annealing treatment, have proven particularly useful.
  • the germanium-containing regions are present as particles. These can be stored and / or deposited on the surface. Embedded here is to understand that a part of the particle is embedded in the molybdenum matrix and a part of the particle protrudes from the molybdenum matrix. Molybdenum also includes molybdenum alloys. Preferably, the volume fraction of the particle embedded in the molybdenum matrix is> 10%. This ensures that the particles are sufficiently anchored in the molybdenum matrix. The following is an example of a method outlined which allows the production of a sealing film anchored in the molybdenum matrix particles of germanium oxide.
  • Germanium oxide also includes oxides containing germanium, such as germanium mixed oxides and germanates. It is first made a tape with conventional powder metallurgy methods, which has germanium in finely divided form in the molybdenum matrix. Through an electrolytic pickling process, the molybdenum matrix stronger When the germanium oxide particles attack, the molybdenum is selectively removed, which subsequently leads to a structure with particles embedded on the surface of the sealing film.
  • the particles can be deposited on the surface.
  • the deposition of the germanium oxide particles can be carried out, for example, by the application of powder beds, dispersions, suspensions, association colloids, pastes, solutions or gels.
  • a subsequent annealing process ensures the evaporation of any existing binder or liquid component and leads over
  • the advantageous area fraction with embedded and / or deposited particles is> 1 area percent. If the proportion is less than 1%, no sufficiently advantageous effect of the germanium oxide particles is more detectable. Shares over 90 area percent can be realized advantageously in the presence of very fine particles with a diameter of ⁇ 0.5 microns. With larger particles, there is no longer sufficient contact between SiO 2 and the molybdenum. It is particularly advantageous if particles are deposited on 5 to 70 area percent of the surface and / or particles are incorporated on 3 to 15 area percent of the surface. Which proportion of surface is now selected depends on both the lamp type and the manufacturing process. High area percentages are advantageous when slow H first 11 methods, such as the melting of the sealing film, are selected. During melting, the gradual distribution of the germanium oxide in the adjacent SiO 2 region is given particularly advantageous. Low surface areas are advantageous in Einquetschreaen.
  • Low surface areas can be achieved by embedded or separated particles.
  • the preferred maximum area coverage is 3 to 15 area percent.
  • the upper limit of 15 area percent is given by the manufacturing process.
  • Higher surface areas would also mean higher proportions by volume of germanium oxide in the molybdenum matrix.
  • the adhesion-improving effect of the particles is high when the average particle diameter does not exceed 5 ⁇ m. With a particle diameter of more than 5 .mu.m, the distance between the individual particles is greater for a constant surface area of the particles. For very fine particles agglomeration is unavoidable due to surface effects. However, it has been shown that even with agglomerated particles the corresponding adhesion-improving effect can be achieved.
  • the average agglomerate size is preferably ⁇ 10 .mu.m.
  • the composition of the molybdenum alloy in particular with regard to grain boundary strength and flowability, can be optimized, irrespective of the optimum particle strength for the adhesion. It is advantageous to add oxides to the molybdenum.
  • the oxides are mainly present at the grain boundaries and increase the grain boundary strength at the high melting or squeezing temperatures.
  • Advantageous oxides are the oxides of the group of the metals Mg, Ca, Sr, Sc, Y, lanthanides, Ti, Zr, Hf, Al, Si and Ge.
  • GeO 2 , germanates, Y 2 O 3 and Ce 2 O 3 may be mentioned as particularly advantageous oxides.
  • the oxides may also be present in the form of mixed oxides of the abovementioned metals.
  • the particularly advantageous oxide or mixed oxide content is 0.1 to 5 vol.%.
  • the grain boundary strength increasing effect of the oxide is insufficient.
  • the oxides lead to excessive solidification of the material and thus to an increase in the yield point, which during the cooling process during the manufacture of the lamp from the squeezing or melting temperature to room temperature to increased installation of stresses in the quartz glass and can subsequently lead to cracks in the quartz glass, since at temperatures below the lower relaxation temperature of quartz glass, the stresses can only be reduced by plastic flow in the sealing film.
  • the oxidic particles can be incorporated in a matrix of pure molybdenum or a molybdenum mixed crystal.
  • a molybdenum alloy with 0.1 to 5 vol.% GeO 2 , germanium mixed oxide and / or germanate is used for producing a sealing film in which the germanium oxide particles in embedded in the sealing film. It should also be noted that due to the low melting point and high vapor pressure of germanium oxide, the use of germanium mixed oxide or germanate may be advantageous. Also, the manufacturing process can be adjusted accordingly.
  • the selected alloying element does not lead to an impermissible increase in the yield point, in particular the hot flow limit.
  • alloying elements are Re, Cr, Si and Ge lead, and these may also lead to so-called alloy de-hardening partially, resulting in an advantageous lowering of the yield strength of the
  • molybdenum alloys for sealing films can be used, such as alloys with 0.1 to 5% by volume of Y 2 O 3 or yttrium mixed oxide.
  • a molybdenum alloy having 0.3 to 0.6% by weight of Y 2 O 3 and 0.05 to 0.1% by weight of Ce 2 O 3 has proven particularly useful.
  • sealing foils with a thickness of 0.025 mm and a width of 3.0 mm were produced.
  • the composition of the Mo alloy, the method of preparation, the nature and form of the Ge-containing region, and the degree of coverage (content of Ge-containing region in terms of total surface area) are shown in Table 1. Different degrees of coverage were achieved by different spraying time. The adjustment of the respective spraying time was carried out by simple preliminary tests. Full coverage gaskets were made by applying Ge-containing solution and RF sputtering.
  • the sealing foils were cut into sections of about 15 mm and connected to Mo-0.3Gew.% La 2 ⁇ 3 pins overlapping by means of resistance welding (overlap length about 3 mm).
  • the components thus produced were squeezed into quartz glass at about 2000 ° C., with the entire sealing film and about 4 mm of the freestanding Mo-0.3% by weight La 2 O 3 pin being enclosed by the quartz glass.
  • the samples thus prepared were subjected to an oxidation test in air at 500 ° C. After 200 hours, the injury depth was determined by microscopic examination. The depth of damage is the maximum length of the film removal measured from the sealing film edge (pin side) and is likewise reproduced in Table 1.

Abstract

Die Erfindung umfasst eine Dichtungsfolie aus Molybdän oder einer Molybdänlegierung, wobei zumindest Bereiche der Oberfläche Germanium enthalten. Mit den erfindungsgemäßen Dichtungsfolien hergestellte Lampen weisen eine verbesserte Anbindung zum Quarzglas und geringere Verbundspannungen auf, was wiederum zu einer verzögerten Oxidation der Dichtungsfolie und einer höheren Beständigkeit gegen Ausdiffusion der Füllgaskomponenten führt. Erfindungsgemäße Lampen weisen damit eine höhere Standzeit auf und können bei höheren Temperaturen im Dichtungsbereich betrieben werden.

Description

DICHTUNGSFOLIE
Die Erfindung betrifft eine Dichtungsfolie aus Molybdän oder einer Molybdänlegierung. Weiters betrifft die Erfindung eine elektrische Lampe, die eine solche Dichtungsfolie enthält.
Bei elektrischen Lampen mit einem Lampenkolben aus Glas wird der für den Betrieb der Lampe benötigte Strom über spezielle Stromzuführungen in das Innere des Lampenkolbens geführt. Bei Lampen mit einem Lampenkolben aus Quarz- oder einem hoch SiO2-haltigen Glas, wie zum Beispiel bei Halogenglühlampen, Halogenmetalldampflampen,
Quecksilberdampfhochdrucklampen oder Xenonhochdrucklampen, umfasst eine derartige Stromzuführung einen drahtförmigen äußeren Stromleiter, der mit einer im Glas vakuumdicht eingequetschten oder eingeschmolzenen dünnen Dichtungsfolie verbunden ist, sowie einen inneren Stromleiter. Die
Dichtungsfolie wird üblicherweise aus Molybdän oder einer Molybdänlegierung gefertigt und wird auch als Einquetschfolie, Einschmelzfolie oder ESS (ellyptically shaped for sealing in) Band bezeichnet.
Um die auf Grund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Quarzglas und Molybdän beim Einquetschprozess entstehenden Spannungen durch plastische Verformung der Dichtungsfolie abzubauen, ist diese sehr dünn, typischerweise 15 - 50 μm, und mit einem hohen Breiten zu Stärken Verhältnis, typischerweise > 50, ausgeführt. Weiters weist die Dichtungsfolie eine durch einen elektrolytischen Ätzprozess erzeugte raue Oberfläche mit einem Ra-Wert von typischerweise 0,4 bis 0,7 μm und messerschneidförmig zulaufende Seitenkanten auf. Auf Grund der Relativbewegung zwischen dem Glas und der Dichtungsfolie während des Einquetschprozesses und der durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten induzierten Zugspannungen ist die Dichtungsfolie großen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt. Zudem muss die Dichtungsfolie ein ausreichendes Fließvermögen aufweisen, damit ein Spannungsabbau während der Abkühlphase beim Einquetschprozess gewährleistet ist und es nicht zu Sprüngen im Quarzglas kommt. Um die mechanische Festigkeit der Dichtungsfolie zu verbessern, werden heutzutage an Stelle von Reinmolybdän Molybdänlegierungen verwendet, die Yttriumoxid (US 4,254,300) oder Yttrium-Cermischoxid (EP 0 691 673 B1 ) enthalten.
Um die Anbindung mit Quarzglas zu verbessern, ist es auch möglich, eine Dichtungsfolie vor dem Einquetschen im Glaskolben derart nachzubehandeln, dass auf 5 bis 60 Flächenprozent der Oberfläche der Dichtungsfolie im Wesentlichen nicht zusammenhängende inselartige Bereiche aus Stoffagglomeraten mit von der Rohfolie verschiedener Oberflächenstruktur und/oder Werkstoffzusammensetzung aus Molybdän bzw. dessen Legierungen, aus Titan, aus Silizium oder einem Oxid, einem Mischoxid und/oder einer oxidischen Verbindung mit einem Dampfdruck von jeweils weniger 10 mbar bei 2.0000C entstehen, wie dies in der EP 1 156 505 A1 beschrieben ist. Als bevorzugte Ausführungsformen sind Stoffagglomerate aus Yttriumoxid oder Yttriummischoxid sowie Titan oder Titanmischoxid beschrieben. Eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit kann auch durch eine metallische Beschichtung der Molybdänfolie mit Ta, Nb, V, Cr, Zr, Ti, Y, La, Sc und Hf entsprechend der DE 30 06 846 A1 erreicht werden, wobei jedoch die Anbindung der oben genannten Metalle zu SiO2 schlecht ist, so dass diese Umhüllungen mit Ausnahme von Cr-Schichten, die wiederum nur auf einer Hälfte der Dichtungsfolie abgeschieden werden, keine kommerzielle Umsetzung erfahren haben.
Die Lampenentwicklung ist geprägt von fortschreitender Miniaturisierung und Erhöhung der Leistungsdichten. Dies hat zur Folge, dass auch die Temperatur im Dichtungsbereich der Lampe ansteigt. Mit zunehmender Temperatur im Dichtungsbereich sinkt wiederum die Standzeit der Lampe.
Die Aufgabenstellung der Erfindung ist es nun, Dichtungsfolien und mit solchen Dichtungsfolien versehenen Lampe bereit zu stellen, die eine höhere Temperatur im Bereich der Dichtungszone oder bei gleicher Temperatur im Bereich der Dichtungszone eine höhere Standzeit ermöglichen. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Anfälligkeit für Quarzglassprünge bei der Herstellung oder beim Betrieb der Lampen zu reduzieren.
Gelöst wird die Aufgabenstellung durch die unabhängigen Ansprüche. Die erfindungsgemäße Dichtungsfolie aus Molybdän oder einer Molybdänlegierung zeichnet sich dadurch aus, dass zumindest Bereiche der Oberfläche der Dichtungsfolie Germanium enthalten. Germanium weist eine sehr hohe Sauerstoff äff inität auf und bildet zumindest oberflächlich bereits bei der Herstellung / Lagerung oder spätestens beim Einquetsch- bzw.
Einschmelzprozess Germaniumoxid oder ein Oxid, das Germanium enthält, aus. Der vorteilhafte Germanium-Gehalt in oberflächennahen Bereichen (bis zu einer Tiefe von 1 μm) liegt bei > 1000 at.ppm, bevorzugt bei > 1 at.%, besonders bevorzugt bei > 10 at.%.
Die erfindungsgemäßen Dichtungsfolien weisen eine deutlich verbesserte Anbindung zum Quarzglas auf, was wiederum zu einer verzögerten Oxidation der Dichtungsfolie und einer höheren Beständigkeit gegen Ausdiffusion der Füllgaskomponenten führt. Erfindungsgemäße Lampen weisen damit eine höhere Standzeit auf und können bei höheren Temperaturen im Dichtungsbereich betrieben werden. Der Schädigungsmechanismus ist dabei folgender:
■ Sauerstoff dringt entlang der Grenzfläche Dichtungsfolie / Quarzglas ein und führt zur Bildung von Molybdänoxid. ■ Da Molybdänoxid eine deutlich niedrigere Dichte als metallisches
Molybdän aufweist, kommt es örtlich zu einer Volumenzunahme, wodurch sich Spannungen aufbauen, die zu einer lokalen Ablösung zwischen Quarzglas und Dichtungsfolie führen können.
■ Im Bereich dieser lokalen Ablösungen kann Sauerstoff leicht eindringen und weiter entlang der Grenzfläche Dichtungsfolie / Quarzglas diffundieren, wodurch es zu weiterer Bildung von Molybdänoxid, verbunden mit Volumenzunahme, Einbau von Spannungen und einem Fortschreiten der Ablösung zwischen Dichtungsfolie und Quarzglas kommt.
Indem nach dem Einquetschprozess bzw. Einschmelzprozess auf der Oberfläche zumindest bereichsweise ein Oxid vorliegt, das Germanium enthält, werden die Haftfestigkeit zwischen Folie und Quarzglas sowie der Spannungszustand im Verbund günstig beeinflusst. Während des Einquetsch- bzw. Einschmelzprozesses kommt es dabei zu Lösungs-, Reaktions- und Ausscheidevorgängen, die zu Germaniumoxid-haltigen Zonen in dem zur Dichtungsfolie benachbarten Bereich im Quarzglas führen. Je höher nun die Haftfestigkeit zwischen der Dichtungsfolie und dem Quarzglas ist, desto geringer ist die Ablösegeschwindigkeit zwischen Quarzglas und Dichtungsfolie. Die Haftfestigkeit beeinflusst nicht nur das Eindringen von Sauerstoff von der Lampenaußenseite, sondern auch die Ausdiffusion von Füllgaskomponenten. Im speziellen enthalten Metallhalogenidlampen Elemente, die eine korrodierende Wirkung auf Molybdän ausüben, wie beispielsweise Jod, Eisen, Zinn oder Scandium. Diese Füllgaskomponenten diffundieren / penetrieren zunächst entlang der Grenzfläche Quarzglas / Elektrode und in weiterer Folge entlang der Grenzfläche Quarzglas / Dichtungsfolie und führen zu einer Korrosion der Dichtungsfolie. Je besser die Anbindung zwischen Quarzglas und Dichtungsfolie ist, desto geringer ist die Penetrations- / Diffusionsrate der reaktiven Füllgaskomponenten und desto länger ist damit die Standzeit der Lampe.
Während des Einschmelz- / Einquetschprozesses kommt es, wie erwähnt, benachbart zur Dichtungsfolie zur Ausbildung von Bereichen im Quarzglas, die Germaniumoxid enthalten. Die Germaniumoxid enthaltenden Bereiche weisen einen höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als reines Quarzglas auf. So liegt der thermische Ausdehnungskoeffizient von Quarzglas in Abhängigkeit von Herstellmethode und Verunreinigungsgehalt bei 3,0 x 10~7 K'1 bis 8,0 x 10"7 K"1. 5 mol.% in SiO2 erhöhen den thermische Ausdehnungskoeffizient auf 10,0 x 10'7 K"1, 10 mol.% auf 18,0 x 10"7 IC1, 15 mol.% auf 26,0 x 10"7 K"1 und 20 mol.% auf 33,0 x 10'7 K"1. Damit ist es möglich, lokal in Dichtungsbandnähe den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des SiO2 besser dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Molybdäns anzupassen, der bei 0 bis 10000C bei 58 x 10'7 K"1 liegt. Da die Diffusion von Germanium im SiO2 zum Aufbau einer graduellen Verteilung des Germaniumoxids führt, nimmt auch der thermische Ausdehnungskoeffizient des SiO2 graduell zur Dichtungsfolie hin zu.
Zudem führt der Zusatz von GeO2 in SiO2 nur zu einer vergleichsweise geringen Absenkung der Kristallisationstemperatur. Damit bleibt der Spannungseinbau, verursacht durch den durch die Kristallisation bebildeten Cristobalit, der einen höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als amorphes SiO2 aufweist, auf einem zulässig niedrigen Niveau. Positiv auf den Spannungszustand wirkt sich weiters die Absenkung der unteren Entspannungstemperatur aus. Während der Abkühlphase nach dem Einquetsch- bzw. Einschmelzvorgang werden Spannungen im Verbund Quarzglas / Dichtungsfolie durch viskoses Fließen des Quarzglases abgebaut. Bei Temperaturen unterhalb des unteren Entspannungspunkts können
Spannungen nur durch plastisches Fließen der Dichtungsfolie reduziert werden. Die im Verbund eingebauten Spannungen sind dabei proportional der Temperaturdifferenz unterer Entspannungspunkt / Raumtemperatur. Die Eindiffusion des Germaniums in das SiO2 führt damit zur Ausbildung einer zur Dichtungsfolie benachbarten Zone, die zu tieferen Temperaturen hin Spannungen noch durch viskoses Fließen abbauen kann.
Als Germanium-haltiges Oxid wird bevorzugt GeO2 verwendet. GeO2 kann dabei in der hexagonalen Modifikation (ß - Quarz Struktur, Koordinationszahl Ge: 4), in Form von tetragonalem GeO2 (Rutil-ähnliche Stishovitstruktur,
Koordinationszahl Ge: 6) oder in amorpher Form vorliegen. GeO2 weist einen Schmelzpunkt von 1.1150C und einen Siedepunkt von 1.2000C auf. Die üblichen Einquetsch- bzw. Einschmelztemperaturen für Lampen mit einem Kolben aus Quarzglas liegen bei 1.9000C bis 2.2000C. Überraschenderweise kann nun mit einer Dichtungsfolie, die auf der Oberfläche Partikel aus GeO2 aufweist, welche bei Temperaturen weit unter der Einschmelz- bzw. Einquetschtemperatur bereits schmelzen bzw. teilweise in die gasförmige Phase übergehen, eine deutliche Verbesserung des Standzeitverhaltens von Lampen erzielt werden, wie dies in den Beispielen im Detail ausgeführt ist.
Der erfindungsgemäße Effekt kann auch erzielt werden, wenn die oberflächlichen Bereiche aus Mischoxid oder Germanat aufgebaut sind. Durch den Zusatz von sehr stabilen Oxiden, wie beispielsweise MgO, CaO, SrO, Sc2O3, Y2O3, Oxide der Lanthanide, TiO2, ZrO2, HfO2, Cr2O3, AI2O3 und SiO2 kann die Abdampfung des Germaniumoxids reduziert werden. Unter Mischoxid ist in diesem Zusammenhang ein Oxid zu verstehen, das aus einem oder mehreren Oxiden aufgebaut ist, die entweder ineinander löslich oder ineinander so fein verteilt sind, dass sie mittels EDX (energiedispersiver Röntgenspektroskopie) nicht mehr als getrennte Bereiche analysierbar sind. Der Germaniumoxidanteil beträgt bevorzugt größer 50 mol.%. Vorteilhafterweise liegt der Germaniumoxidanteil im Mischoxid bei > 75 mol.%, besonders vorteilhaft bei > 90 mol.%. Die besten Resultate konnten erzielt werden, wenn der Anteil bei > 95 mol.% liegt. Als bevorzugte Germanate sind Orthogermanate, Metagermanate, Metadigermanate, Hexahydroxogermanate und Hexahalogenogermanate zu nennen. Die Germanium-haltigen Bereiche der Oberfläche der Dichtungsfolie können als die Oberfläche bedeckende Schicht oder als Partikel, die auf der Oberfläche der Dichtungsfolie eingelagert und / oder auf dieser abgeschieden sind, vorliegen. Die Dichtungsfolie kann einseitig oder beidseitig mit Partikeln oder einer Schicht versehen sein. Die Schicht kann bevorzugt als metallisches Germanium, Germanium-haltige Legierung oder Germaniumoxid abgeschieden werden. Bei Verwendung von Germanium oder einer Germanium-haltigen Legierung bildet sich durch Oxidation eine Deckschicht aus Germaniumoxid aus. Eine oxidische Schicht besteht in vorteilhafter Weise aus Germaniumoxid, Germaniummischoxid oder Germanat. Als besonders vorteilhaft haben sich sehr dünne Schichten mit einer Schichtdicke von 50 bis 500 nm erwiesen. Dichtungsfolien mit dünnen Schichten können mit herkömmlichen Techniken mit weiteren Lampenkomponenten verschweißt werden. Zur Abscheidung der Schicht kann auf Stand der Technik Verfahren zurückgegriffen werden. Besonders bewährt haben sich dabei Sputterverfahren sowie das Aufbringen einer Lösung, gefolgt von einer Glühbehandlung.
Sehr gute Resultate können auch erzielt werden, wenn die Germanium-haltigen Bereiche als Partikel vorliegen. Dabei können diese eingelagert und / oder auf der Oberfläche abgeschieden sein. Unter eingelagert ist dabei zu verstehen, dass ein Teil des Partikels in der Molybdän-Matrix eingebettet ist und ein Teil des Partikels aus der Molybdän-Matrix herausragt. Molybdän umfasst dabei auch Molybdänlegierungen. Bevorzugt beträgt der in der Molybdän-Matrix eingebettete Volumenanteil des Partikels > 10 %. Damit ist gewährleistet, dass die Partikel ausreichend in der Molybdän-Matrix verankert sind. Im Folgenden ist beispielhaft ein Verfahren skizziert, das die Herstellung einer Dichtungsfolie mit in der Molybdän-Matrix verankerten Partikeln aus Germaniumoxid ermöglicht. Germaniumoxid umfasst dabei auch Oxide, die Germanium enthalten, wie Germaniummischoxide und Germanate. Es wird zunächst ein Band mit üblichen pulvermetallurgischen Methoden gefertigt, welches Germaniumoxid in fein verteilter Form in der Molybdänmatrix vorliegen hat. Durch einen elektrolytischen Beizprozess, der die Molybdänmatrix stärker als die Germaniumoxid-Partikeln angreift, wird selektiv das Molybdän abgetragen, was in weiterer Folge zu einer Struktur mit auf der Oberfläche der Dichtungsfolie eingelagerten Partikeln führt.
Weiters können die Partikel auf der Oberfläche abgeschieden sein. Das Abscheiden der Germaniumoxid-Partikel kann beispielsweise durch das Aufbringen von Pulverschüttungen, Dispersionen, Suspensionen, Assoziationskolloiden, Pasten, Lösungen oder Gelen erfolgen. Ein anschließender Glühvorgang gewährleistet das Abdampfen einer eventuell vorhandenen Binder- oder Flüssigkeitskomponente und führt über
Diffusionsvorgänge zum Haften der Partikel auf der Molybdänoberfläche.
Der vorteilhafte Flächenanteil mit eingelagerten und/oder abgeschiedenen Partikeln beträgt > 1 Flächenprozent. Liegt der Anteil unter 1 % ist keine ausreichend vorteilhafte Wirkung der Germaniumoxidpartikel mehr feststellbar. Anteile über 90 Flächenprozent lassen sich bei Vorliegen von sehr feinen Partikeln mit einem Durchmesser von < 0,5 μm vorteilhaft realisieren. Bei größeren Partikeln kommt es nicht mehr zu einem ausreichenden Kontakt zwischen SiO2 und dem Molybdän. Besonders vorteilhaft ist es, wenn auf 5 bis 70 Flächenprozent der Oberfläche Partikel abgeschieden und / oder auf 3 bis 15 Flächenprozent der Oberfläche Partikel eingelagert sind. Welcher Flächenanteil nun gewählt wird, hängt sowohl vom Lampentyp als auch vom Herstellprozess ab. Hohe Flächenprozentanteile sind dann vorteilhaft, wenn langsame H erste 11 verfahren, wie das Einschmelzen der Dichtungsfolie, gewählt werden. Beim Einschmelzen ist die graduelle Verteilung des Germaniumoxids im angrenzenden SiO2-Bereich besonders vorteilhaft gegeben. Niedrige Flächenanteile sind bei Einquetschprozessen vorteilhaft.
Niedrige Flächenanteile lassen sich durch eingelagerte oder abgeschiedene Partikel erzielen. Bei eingelagerten Partikeln liegt die bevorzugte maximale Flächenbedeckung bei 3 bis 15 Flächenprozent. Die obere Grenze von 15 Flächenprozent ist dabei durch den Herstellprozess gegeben. Höhere Flächenanteile würden auch höhere Volumenanteile von Germaniumoxid in der Molybdänmatrix bedeuten. Diese hohen Volumenanteile führen beim Umformprozess zu einer zu starken Aufhärtung der Molybdänlegierung, wodurch eine dünne Dichtungsfolie nur durch Walzen mit geringfügigen Stichabnahmen und mit dazwischen geschalteten Zwischenglühungen realisierbar ist.
Der haftfestigkeitsverbesserende Effekt der Partikel ist hoch, wenn der mittlere Partikeldurchmesser 5 μm nicht übersteigt. Bei einem Partikeldurchmesser über 5 μm ist bei gleich bleibendem Flächenanteil der Partikel der Abstand zwischen den einzelnen Partikeln größer. Bei sehr feinen Partikeln ist auf Grund von Oberflächeneffekten Agglomeration nicht zu vermeiden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass auch mit agglomerierten Partikeln der entsprechende haftfestigkeitsverbessemde Effekt erzielt werden kann. Die mittlere Agglomeratgröße liegt bevorzugt bei < 10 μm.
Werden nun die Germanium-haltigen Partikel auf der Oberfläche der Dichtungsfolie abgeschieden, kann, unabhängig vom für die Haftfestigkeit optimalen Partikelgehalt, die Molybdänlegierung in ihrer Zusammensetzung, insbesondere in Hinblick auf Korngrenzenfestigkeit und Fließvermögen, optimiert werden. Es ist dabei vorteilhaft, dem Molybdän Oxide zuzusetzen. Die Oxide liegen dabei hauptsächlich an den Korngrenzen vor und erhöhen die Korngrenzenfestigkeit bei den hohen Einschmelz- bzw. Einquetschtemperaturen. Vorteilhafte Oxide sind dabei die Oxide der Gruppe der Metalle Mg, Ca, Sr, Sc, Y, Lanthanide, Ti, Zr, Hf, AI, Si und Ge. Als besonders vorteilhafte Oxide sind dabei GeO2, Germanate, Y2O3 und Ce2O3 zu nennen. Die Oxide können auch in Form von Mischoxiden der oben genannten Metalle vorliegen. Der besonders vorteilhafte Oxid- bzw. Mischoxidgehalt liegt bei 0,1 bis 5 Vol.%. Bei Gehalten unter 0,1 Vol.% ist die korngrenzenfestigkeitssteigemde Wirkung des Oxides nicht ausreichend. Bei Gehalten über 5 Vol.% führen die Oxide zu einer zu starken Verfestigung des Werkstoffes und damit auch zu einem Anstieg der Fließgrenze, was beim Abkühlprozess während der Lampenherstellung von der Einquetsch- bzw. Einschmelztemperatur auf Raumtemperatur zu einem verstärkten Einbau von Spannungen im Quarzglas und in weiterer Folge zu Sprüngen im Quarzglas führen kann, da bei Temperaturen unter der unteren Entspannungstemperatur von Quarzglas die Spannungen nur mehr durch plastisches Fließen in der Dichtungsfolie abgebaut werden können. Die oxidischen Teilchen können dabei in einer Matrix aus Reinmolybdän oder einem Molybdänmischkristall eingelagert sein. Zur Herstellung einer Dichtungsfolie, bei der die Germaniumoxidpartikel in der Dichtungsfolie eingelagert sind, bewährt sich in besonderer Weise eine Molybdänlegierung mit 0,1 bis 5 Vol.% GeO2, Germaniummischoxid und/oder Germanat. Es ist weiters anzumerken, dass auf Grund des niedrigen Schmelzpunktes und des hohen Dampfdrucks des Germaniumoxids die Verwendung von Germaniummischoxid oder eines Germanats vorteilhaft sein kann. Auch kann der Herstellprozess entsprechend angepasst werden. Es hat sich dabei bewährt, feine Molybdänpulver mit einer Korngröße von 1 ,5 bis 3,5 μm (Messverfahren: Fisher Subsieve Size) zu verwenden, wodurch es möglich ist, den Abdampfverlust von Germaniumoxid in Grenzen zu halten. Zudem ist anzumerken, dass bei Verwendung von Wasserstoff als Sintergas es zu einer partiellen Reduktion des Germaniumoxides kommt, wodurch die Dichtungsfolie üblicherweise auch Germanium in gelöster Form enthält.
Für die Auswahl des Molybdänmischkristalls oder generell der Molybdänlegierung ist es vorteilhaft, wenn das gewählte Legierungselement nicht zu einer unzulässigen Steigerung der Fließgrenze, insbesondere der Warmfließgrenze führt.
Als vorteilhafte Legierungselemente sind Re, Cr, Si und Ge anzuführen, wobei diese teilweise auch zu so genannter Legierungsentfestigung führen können, was zu einer vorteilhaften Absenkung der Streck- bzw. Dehngrenze der
Dichtungsfolie führt. Vorteilhafte Gehalte von Re, Cr, Si und Ge liegen dabei bei 0,0025 bis 5 Gew.%.
Bei Gehalten unter 0,0025 Gew.% ist keine vom Verhalten von Reinmolybdän abweichende Wirkung festzustellen. Bei Gehalten über 5 Gew.% ist, mit Ausnahme von Rhenium, wo auch Gehalte von bis zu 8 Gew.% möglich sind, eine zu starke Verfestigung der Molybdänlegierung festzustellen. Weiters kann auf die üblichen Molybdänlegierungen für Dichtungsfolien zurückgegriffen werden, wie Legierungen mit 0,1 bis 5 Vol.% Y2O3 oder Yttriummischoxid. Besonders bewährt hat sich dabei eine Molybdänlegierung mit 0,3 bis 0,6 Gew.% Y2O3 und 0,05 bis 0,1 Gew.% Ce2O3.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Es wurden zunächst Dichtungsfolien mit einer Dicke von 0,025 mm und einer Breite von 3,0 mm hergestellt. Die Zusammensetzung der Mo-Legierung, die Herstellmethode, Art und Form des Ge-haltigen Bereichs und der Bedeckungsgrad (Anteil Ge-haltiger Bereich bezogen auf Gesamtoberfläche) sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Unterschiedliche Bedeckungsgrade wurden durch unterschiedliche Sprühdauer erzielt. Die Einstellung der jeweiligen Sprühdauer erfolgte durch einfache Vorversuche. Dichtungsfolien mit vollständiger Bedeckung wurden durch das Aufbringen einer Ge-haltigen Lösung sowie durch RF Sputtem hergestellt.
Die Dichtungsfolien wurden zu Abschnitten von ca. 15 mm geschnitten und mit Mo-0,3Gew.%La2θ3 Stiften mittels Widerstandsschweißen überlappend (Überlappungslänge ca. 3 mm) verbunden. Die so hergestellten Komponenten wurden bei ca. 2000°C in Quarzglas eingequetscht, wobei die gesamte Dichtungsfolie und ca. 4 mm des freistehenden Mo-0,3Gew.%La2θ3 Stifts vom Quarzglas umschlossen wurden. Die so hergestellten Proben wurden einem Oxidationstest an Luft bei 5000C unterzogen. Nach 200 h wurde die Schädigungstiefe mittels mikroskopischer Untersuchung ermittelt. Die Schädigungstiefe ist dabei die ab Dichtungsfolienkante (stiftseitig) gemessene maximale Länge der Folienablösung und ist ebenfalls in der Tabelle 1 wiedergegeben.
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Claims

Patentansprüche
1. Dichtungsfolie aus Molybdän oder einer Molybdänlegierung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zumindest Bereiche der Oberfläche Germanium enthalten.
2. Dichtungsfolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Bereiche der Oberfläche aus einem Oxid bestehen, das Germanium enthält.
3. Dichtungsfolie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid zumindest aus einem Oxid der Gruppe Germaniumoxid, Germaniummischoxid und Germanat gebildet ist.
4. Dichtungsfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche Partikel vorliegen, die Germanium enthalten.
5. Dichtungsfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche eine Schicht abgeschieden ist, die Germanium enthält.
6. Dichtungsfolie nach Ansprüche 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht zumindest aus einem Material der Gruppe Germanium, Germaniumlegierung, Germaniumoxid, Germaniummischoxid und Germanat gebildet ist.
7. Dichtungsfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Molybdänlegierung aus > 95 Vol.% Molybdän oder Molybdänmischkristall besteht, wobei der Molybdänmischkristall wiederum aus > 95 Gew.% Molybdän besteht.
8. Dichtungsfolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Molybdänlegierung neben üblichen Verunreinigungen aus 0,1 bis 5 Vol.% zumindest eines Oxides der Gruppe Germaniumoxid, Germaniummischoxid, Germanat, Y2O3, Ce2O3 sowie Rest Mo oder Molybdänmischkristall besteht.
9. Elektrische Lampe mit einem Lampenkolben aus SiO2 oder einem hoch SiO2-haltigen Glas und einer Stromzufϋhrung, welche eine im Lampenkolben eingequetschte oder eingeschmolzene Dichtungsfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
10. Elektrische Lampe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in dem zur Dichtungsfolie benachbarten Bereich im SiO2 oder hoch SiO2-haltigen Glas Germaniumoxid-haltige Bereiche gebildet sind.
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