WO2010050447A1 - フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法 - Google Patents

フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010050447A1
WO2010050447A1 PCT/JP2009/068359 JP2009068359W WO2010050447A1 WO 2010050447 A1 WO2010050447 A1 WO 2010050447A1 JP 2009068359 W JP2009068359 W JP 2009068359W WO 2010050447 A1 WO2010050447 A1 WO 2010050447A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
antireflection layer
light shielding
photomask blank
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/068359
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩之 岩下
淳志 小湊
雅広 橋本
博明 宍戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoya Corp
Original Assignee
Hoya Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoya Corp filed Critical Hoya Corp
Priority to KR1020167032592A priority Critical patent/KR101808981B1/ko
Priority to JP2010535787A priority patent/JP5535932B2/ja
Priority to KR1020117012183A priority patent/KR101681338B1/ko
Priority to US13/126,614 priority patent/US8431290B2/en
Publication of WO2010050447A1 publication Critical patent/WO2010050447A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US13/854,439 priority patent/US8865378B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
    • G03F1/46—Antireflective coatings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/50—Mask blanks not covered by G03F1/20 - G03F1/34; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography

Definitions

  • the present invention relates to a photomask blank, a photomask, a manufacturing method thereof, and the like used in manufacturing a semiconductor device or the like.
  • the miniaturization of semiconductor devices and the like has the advantage of improving performance and functions (high-speed operation, low power consumption, etc.) and cost reduction, and miniaturization is increasingly accelerated.
  • Lithography technology supports this miniaturization, and a transfer mask is a key technology along with an exposure apparatus and a resist material.
  • the mask pattern is transferred by dry etching the light-shielding film using the resist film on which the mask pattern is formed as a mask. At this time, the resist film is also etched and consumed.
  • the resist film after dry etching needs to remain more than a predetermined thickness. However, if the thickness of the resist film is increased, a problem of resist pattern collapse occurs, so it is not desirable to increase the thickness.
  • the OD value optical density
  • Patent Document 1 a transition metal silicide material having an absorption coefficient larger than that of a chromium-based material is applied in order to reduce the thickness of the light shielding film, particularly from the viewpoint of dry etching processability. Molybdenum silicide is preferred. Thereby, the film thickness of the light shielding film can be made thinner than before.
  • the light shielding film of the mask blank usually has at least a two-layer structure of a front surface antireflection layer and a light shielding layer, or a three layer structure of a front surface antireflection layer, a light shielding layer, and a back surface antireflection layer.
  • the surface antireflective layer is designed in such a way that the surface reflectivity with respect to the exposure light is optimized at the film thickness immediately after the photomask is produced.
  • the surface reflectance of the photomask is most affected by the characteristics (parameters) of the surface antireflection layer. Variations in the film thickness of the surface antireflection layer tend to affect the surface reflectance.
  • the film is formed according to the designed film thickness.
  • the design film thickness is It is difficult to form a film as usual, and a film thickness difference of about 1 nm may occur from the designed film thickness.
  • the surface reflectance increases when the film thickness of the surface antireflection layer deviates from the design value as described above. There was a problem.
  • An object of the present invention is to provide a photomask blank including a light-shielding film capable of controlling the fluctuation range of the surface reflectance with respect to the fluctuation of the film thickness of the surface antireflection layer.
  • a photomask blank used for producing a photomask to which exposure light having a wavelength of 200 nm or less is applied comprising a translucent substrate and a light-shielding film formed on the translucent substrate
  • the light shielding film includes a light shielding layer containing transition metal and silicon, and a surface antireflection layer formed on and in contact with the light shielding layer and made of a material containing at least one of oxygen and nitrogen.
  • the variation width of the surface reflectance at the exposure wavelength is 2
  • the light shielding film includes a light shielding layer containing transition metal and silicon, and a surface antireflection layer formed on and in contact with the light shielding layer and made of a material containing at least one of oxygen and nitrogen.
  • the light-shielding film has a variation width of 3 for the surface reflectance at the exposure wavelength.
  • a material for a surface antireflection layer having a refractive index n and an extinction coefficient k that can be controlled so as to be within the range of 5%. Link.
  • the film thickness varies due to film thickness variation due to a film formation error from the design film thickness of the surface antireflection layer in the film forming process at the time of manufacturing the mask blank, or mask cleaning after the photomask is manufactured from the mask blank. Even in the case of reduction, it is possible to provide a photomask blank including a light shielding film that can control the fluctuation range of the surface reflectance with respect to the fluctuation of the film thickness of the surface antireflection layer.
  • Example 3 shows the film thickness of a surface antireflection film when changing the extinction coefficient k in multiple numbers
  • FIG. 5 is a diagram obtained in Example 1 of the present invention, in which the refractive index n of the surface antireflection film is different from those of FIGS. It is a figure which shows the relationship between the film thickness of a film
  • FIG. 5 is a diagram obtained in Example 1 of the present invention, and shows the surface when the refractive index n of the surface antireflection film is different from those in FIGS. 3, 4, 5, and 6 and the extinction coefficient k is changed a plurality of times. It is a figure which shows the relationship between the film thickness of an antireflection film, and surface reflectance. It is the figure calculated
  • Example 11 the film thickness of a surface antireflection film when changing the extinction coefficient k in multiple numbers It is a figure which shows the relationship between surface reflectance. It is the figure calculated
  • FIG. 6 is a diagram obtained in Example 1 of the present invention, in which the refractive index n of the surface antireflection film is different from those in FIGS. 11, 12, and 13, and surface reflection prevention is performed when a plurality of extinction coefficients k are changed.
  • FIG. 6 is a diagram obtained in Example 1 of the present invention, and shows the surface when the refractive index n of the surface antireflection film is different from those in FIGS. 11, 12, 13, and 14 and the extinction coefficient k is changed a plurality of times. It is a figure which shows the relationship between the film thickness of an antireflection film, and surface reflectance. It is the figure calculated
  • the photomask blank according to the first embodiment of the present invention is a photomask blank used for manufacturing a photomask to which exposure light having a wavelength of 200 nm or less is applied.
  • the photomask blank includes a light-transmitting substrate and a light-shielding film formed on the light-transmitting substrate, and the light-shielding film is in contact with the light-shielding layer containing a transition metal and silicon and the light-shielding layer.
  • a surface antireflection layer made of a material containing at least one of oxygen and nitrogen, and the light shielding film (and thus the surface reflective layer and the light shielding layer) has a surface reflectance for exposure light of a predetermined value.
  • the film thickness of the surface antireflection layer varies within a range of 2 nm (variation range)
  • the surface reflectance at the exposure wavelength can be controlled so that the variation range is within 2%. .
  • a photomask blank including a light shielding film that can control the fluctuation range of the surface reflectance with respect to the fluctuation of the film thickness of the surface antireflection layer. For this reason, in the process of repeating photomask cleaning (such as ozone water cleaning) after manufacturing the photomask, fluctuations in surface reflectance (particularly increase in surface reflectance) caused by film loss can be kept low.
  • the film thickness immediately after the production of the surface antireflection layer is deviated from the design value (for example, deviated by about 2 nm)
  • the fluctuation of the surface reflectivity caused by the film thickness difference from the design film thickness can be kept low.
  • the light shielding film (and thus the surface antireflection layer and the light shielding layer) has a characteristic that the variation in surface reflectance with respect to the variation in film thickness of the surface antireflection layer is 1% / nm. Have.
  • the photomask blank according to the second embodiment of the present invention is also a photomask blank used for producing a photomask to which exposure light having a wavelength of 200 nm or less is applied.
  • the photomask blank includes a light-transmitting substrate and a light-shielding film formed on the light-transmitting substrate, and the light-shielding film is in contact with the light-shielding layer containing a transition metal and silicon and the light-shielding layer.
  • a surface antireflection layer made of a material containing at least one of oxygen and nitrogen, and the light shielding film (and thus the surface antireflection layer and the light shielding layer) has a surface reflectance of 25 for exposure light.
  • the film thickness of the surface antireflection layer varies within a range of 2 nm, the surface reflectance at the exposure wavelength can be controlled so that the variation range is within 3%.
  • a photomask blank including a light shielding film that can control the fluctuation range of the surface reflectance with respect to the fluctuation of the film thickness of the surface antireflection layer.
  • the allowable fluctuation range can be 3%. For this reason, in the process of repeating photomask cleaning (such as ozone water cleaning) after manufacturing the photomask, fluctuations in surface reflectance (particularly increase in surface reflectance) caused by film loss can be kept low.
  • the film thickness immediately after the production of the surface antireflection layer is deviated from the design value (for example, deviated by about 2 nm)
  • the fluctuation of the surface reflectivity caused by the film thickness difference from the design film thickness can be kept low.
  • the light-shielding film (and thus the surface antireflection layer and the light shielding layer) has a surface reflectance variation of 1.5% / nm with respect to the film thickness variation of the surface antireflection layer. Has characteristics.
  • the light shielding film (and thus the surface antireflection layer and the light shielding layer) changes the surface reflectance of the fluctuation width.
  • the surface reflectance can be controlled so that the variation width is within 2% or within 3%, n, Select one with k.
  • N and k which are not more than a predetermined surface reflectance and not more than a variation width of a predetermined surface reflectance with respect to a variation in a predetermined range of the film thickness of the surface antireflection layer formed on the light shielding layer.
  • a material for the surface antireflection layer may be selected.
  • the surface reflectance is not more than a predetermined value and not more than a predetermined fluctuation range of the surface reflectance.
  • a material for the surface antireflection layer having n and k that satisfies the following conditions may be selected (each layer is controlled to be equal to or less than a predetermined fluctuation range of the surface reflectance).
  • the material of the surface antireflection layer having a characteristic that can be controlled to be equal to or less than a predetermined surface reflectivity and within a predetermined range of fluctuation of the surface reflectivity with respect to a predetermined range of film thickness (variation in film thickness A range and a combination of n and k) may be selected.
  • the material for the surface antireflection layer (combination range of film thickness and the combination of n and k) may be selected for a predetermined material for the light shielding layer (combination of n and k).
  • n, k design philosophy as described above is different from the n, k design philosophy that focuses on, for example, greatly reducing the surface reflectance.
  • the fluctuation range of the film thickness of the surface antireflection layer is, for example, in the range of 2 nm (fluctuation width) when the film thickness range of the surface antireflection layer exceeds 10 nm and is 20 nm or less (further 10 nm or more and 15 nm or less).
  • the film thickness can be selected within an arbitrary range (for example, a film thickness range of 10 nm to 12 nm, a film thickness range of 13 nm to 15 nm, a film thickness range of 18 nm to 20 nm, etc.).
  • the design film thickness of the surface-antireflection layer can be arbitrarily determined within the above-mentioned film thickness range.For example, it can be set to the center value, to the upper limit value in consideration of film thickness reduction, or In consideration of an error (for example, 1 nm), the upper limit value can be set to the lower limit side by the film formation error.
  • the variation in surface reflectance with respect to the variation in film thickness is The variation range of the surface antireflection layer corresponding to the small portion (thickness range) and the flat portion where the angle formed by the film thickness (horizontal axis) in the graph is small, and the combination of n and k Select and use.
  • a graph showing the relationship between the film thickness of the surface antireflection layer and the surface reflectance with respect to a predetermined light shielding layer was obtained by changing the refractive index n and the extinction coefficient k of the surface antireflection layer, and the above was obtained. From the graph, select the range of variation in the thickness of the surface antireflection layer and the combination of n and k with the characteristics that can be controlled to be within the variation width of the predetermined surface reflectance with respect to the variation in the predetermined range of film thickness. And use.
  • the material of the light shielding layer is first fixed (in this case, n and k of the light shielding layer are determined), and then n and k of the surface antireflection layer are fixed, and the surface antireflection layer is fixed.
  • the graph C is obtained by changing n (the graph group in FIGS. 3 to 8 (graphs 1 to 6)).
  • the surface antireflection layer material (the film thickness of the surface antireflection layer) having a characteristic that can be controlled to be equal to or less than the predetermined fluctuation range of the surface reflectance with respect to the fluctuation in the predetermined range of the film thickness.
  • the variation range and the combination of n and k are selected and used, and at this time, the combination having the smallest variation range of the surface reflectance can be selected and used.
  • the material of the surface antireflection layer having characteristics that can be controlled so that the graph A, B, or C is obtained and the fluctuation in the predetermined range of the film thickness is less than the fluctuation width of the predetermined surface reflectance. (A variation range of the film thickness of the surface antireflection layer and a combination of n and k) may be selected.
  • each of the first embodiment and the second embodiment 36 types of graphs are created by performing an optical simulation when both n and k are changed in six stages. If the optical simulation is performed by changing n and k in more stages to create more graphs and select the material of the surface antireflection layer, the material selection accuracy is further improved.
  • the surface antireflection layer preferably has a refractive index n of more than 1.5 and 3.0 or less, and an extinction coefficient k of 0.3 or more and 1.5 or less.
  • the surface reflectance for exposure light (ArF excimer laser exposure light, etc.) with a wavelength of 200 nm or less is generally at least 30% or less. Therefore, the surface antireflection layer has characteristics that can be controlled so that the fluctuation range of the surface reflectance is within 2% when the surface reflectance is 30% or less and the film thickness varies within a range of 2 nm. It is preferable to select a material for the surface antireflection layer (the range of variation in the film thickness of the surface antireflection layer and a combination of n and k). Examining the material of the surface antireflection layer that satisfies the above conditions based on the graphs of FIGS.
  • the material group having a refractive index n of 1.5 is not suitable because it does not satisfy the conditions. (However, there is a material group that satisfies the condition if it is slightly higher than 1.5.) Some materials satisfy the condition up to a material group having a refractive index n of 3.0. On the other hand, the extinction coefficient k may satisfy the condition even in a material group of 0.3. Further, the material group having the extinction coefficient k of 1.8 does not satisfy the condition, and does not satisfy the condition even if it is slightly lower than 1.8. Some material groups having an extinction coefficient k of 1.5 satisfy the conditions. As a result of the above studies, preferable ranges of the refractive index n and the extinction coefficient k are selected as the material applied to the surface antireflection layer.
  • transition metals include molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, chromium, hafnium, nickel, vanadium, and zirconium. , Ruthenium, rhodium, etc., and one or more of these may be added to silicon.
  • the surface reflectance of the light shielding film is preferably 25% or less.
  • the surface reflectance of 30% is a minimum value, and in order to ensure the effectiveness of surface reflection prevention, it is desirable that the surface reflectance with respect to exposure light be 25%.
  • the surface is a light-shielding film having a surface reflectance of 25% or less, and when the variation width of the surface antireflection layer varies within a range of 2 nm, the surface reflectance variation width is within 2%.
  • n, k materials having such characteristics are selected.
  • the refractive index n is 1.8 to 3.0, and the extinction It can be seen that a coefficient k of 0.3 or more and 1.2 or less should be selected.
  • the surface antireflection layer preferably has a refractive index n of 1.4 or more and 2.9 or less and an extinction coefficient k of 0.4 or more and 1.3 or less.
  • the fluctuation range of the surface reflectance is within 3% when the film thickness varies in the range of 2 nm. It is possible to select a material for the surface antireflection layer having a controllable characteristic (a range of variation in the film thickness of the surface antireflection layer and a combination of n and k).
  • the extinction coefficient k is 0.7 to 1 in the material group having the refractive index n of 1.4.
  • Some films satisfy the conditions within a range of 0.0 to 0.0 and a film thickness of 14 to 20 nm.
  • a material group having a refractive index n of 1.7 there are materials that satisfy the conditions in the ranges where the extinction coefficient k is 0.4 to 1.0 and the film thickness is 13 to 20 nm.
  • a material group having a refractive index n of 2.0 there are materials that satisfy the conditions in the ranges where the extinction coefficient k is 0.4 to 1.3 and the film thickness is 10 to 20 nm.
  • some material groups having a refractive index n of 2.31 satisfy the conditions in the ranges where the extinction coefficient k is 0.4 to 1.3 and the film thickness is 8 to 20 nm.
  • Some material groups having a refractive index n of 2.6 satisfy the conditions in the ranges where the extinction coefficient k is 0.4 to 1.0 and the film thickness is 8 to 20 nm.
  • Some material groups having a refractive index of 2.9 satisfy the conditions in the ranges where the extinction coefficient k is 0.4 to 1.0 and the film thickness is 8 to 17 nm.
  • the material group having an extinction coefficient k of 0.4 there are materials that satisfy the conditions within a range where the refractive index n is 1.7 to 2.9 and the film thickness is 8 to 20 nm.
  • Some material groups having an extinction coefficient k of 0.7 satisfy the conditions in the range of refractive index n of 1.4 to 2.9 and film thickness of 8 to 20 nm.
  • a material group having an extinction coefficient k of 1.0 there are materials that satisfy the conditions in the range of a refractive index n of 1.4 to 2.9 and a film thickness of 8 to 20 nm.
  • a material group having an extinction coefficient k of 1.3 there is a material group that satisfies the conditions in a range where the refractive index n is 2.0 to 2.31 and the film thickness is 15 to 20 nm. None of the material groups having extinction coefficients k of 1.6 and 1.9 satisfy the conditions.
  • the ranges of the refractive index n and the extinction coefficient k that are preferable as materials to be applied to the surface antireflection layer are selected.
  • the fluctuation width of the surface reflectance at the exposure wavelength is 2%. It is preferable to have a characteristic that can be controlled to be within the range.
  • the extinction coefficient k is 1.0 and the film Some have a thickness within a range of 17 to 20 nm. Some material groups having a refractive index n of 1.7 satisfy the conditions in the ranges where the extinction coefficient k is 0.7 to 1.0 and the film thickness is 15 to 20 nm. In a material group having a refractive index n of 2.0, there are materials that satisfy the conditions in the ranges where the extinction coefficient k is 0.4 to 1.3 and the film thickness is 12 to 20 nm.
  • some material groups having a refractive index n of 2.31 satisfy the conditions in the ranges where the extinction coefficient k is 0.4 to 1.3 and the film thickness is 10 to 20 nm.
  • Some material groups having a refractive index n of 2.6 satisfy the conditions in the ranges where the extinction coefficient k is 0.4 to 1.0 and the film thickness is 8 to 20 nm.
  • Some material groups having a refractive index of 2.9 satisfy the conditions in the ranges where the extinction coefficient k is 0.4 to 1.0 and the film thickness is 8 to 14 nm.
  • the material group having an extinction coefficient k of 0.4 there are materials that satisfy the conditions within a range of a refractive index n of 2.0 to 2.9 and a film thickness of 8 to 20 nm.
  • Some material groups having an extinction coefficient k of 0.7 satisfy the conditions in the range of refractive index n of 1.7 to 2.9 and film thickness of 8 to 20 nm.
  • a material group having an extinction coefficient k of 1.0 there are materials that satisfy the conditions in the range of a refractive index n of 1.4 to 2.9 and a film thickness of 8 to 20 nm.
  • a material group having an extinction coefficient k of 1.3 there is a material group that satisfies the conditions in a range where the refractive index n is 2.0 to 2.31 and the film thickness is 15 to 20 nm. None of the material groups having extinction coefficients k of 1.6 and 1.9 satisfy the conditions.
  • the refractive index n is 1.4 or more and 2.9 or less
  • the extinction coefficient k is 0.4 or more and 1.3 or less. It can be seen that it is better to select those that are.
  • the film thickness of the surface antireflection layer is preferably 20 nm or less.
  • the thickness of the surface antireflection layer is preferably 20 nm or less.
  • the surface antireflection layer preferably has a thickness of 10 nm to 20 nm, more preferably 12 nm to 17 nm.
  • the light shielding layer is preferably formed of a material substantially composed of molybdenum and silicon (including molybdenum silicide).
  • the light shielding layer is preferably formed of a material substantially made of molybdenum, silicon and nitrogen. This is because, from the viewpoint of reducing the thickness of the light-shielding film, the light-shielding layer needs to have an OD higher than a predetermined value, and therefore, it is preferable to use a material containing molybdenum and silicon with high light-shielding performance.
  • the light shielding layer substantially made of molybdenum and silicon preferably has a molybdenum content of 20 atomic% or more and 40 atomic% or less. From the viewpoint of reducing the thickness of the light-shielding film, the light-shielding layer needs to have an OD of a predetermined value or more. Therefore, it is preferable to use a metal film made of a MoSi film and to have a Mo content of 20 at% to 40 at%. Because.
  • the inventor has shown that the light shielding layer made of a MoSi film having a molybdenum content of 20 atom% or more and 40 atom% or less has a composition outside this range (the molybdenum content is less than 20 atom%, as shown in FIG. 9). , Over 40 atomic%), a light-shielding layer having a relatively large light-shielding property in ArF excimer laser exposure light can be obtained, and the thickness of the light-shielding layer is 40 nm or less, even if the layer thickness is significantly thinner than the conventional thickness.
  • the light shielding layer substantially made of molybdenum, silicon, and nitrogen has a molybdenum content of 9 atomic% to 40 atomic%.
  • the optical density per unit film thickness is increased by adjusting the nitrogen content, and in ArF excimer laser exposure light.
  • a light-shielding layer having a relatively large light-shielding property can be obtained, a predetermined light-shielding property (optical density) can be obtained even when the thickness of the light-shielding layer is 50 nm or less, and a surface reflection having a light-shielding property equivalent to conventional ones. It has been found that a sufficient light shielding property (optical density of 2.8 or more, preferably 3 or more) can be obtained as a light shielding film of a photomask for ArF excimer laser exposure by combining the prevention layers.
  • the following effects can be obtained by thinning the light shielding layer (thinning the transfer pattern by thinning the light shielding film).
  • a film containing molybdenum and silicon has a problem that when the content ratio of molybdenum is high, chemical resistance and cleaning resistance (particularly alkali cleaning and hot water cleaning) are deteriorated. It is preferable to set it to 40 atomic% or less, which is a molybdenum content ratio that can ensure the minimum necessary chemical resistance and cleaning resistance when used as a photomask. Further, as is clear from FIG. 9, the light shielding performance of the MoSi film reaches a predetermined value as the molybdenum content ratio increases. Since molybdenum is a rare metal, the molybdenum content is preferably set to 40 atomic% or less from the viewpoint of cost.
  • the surface antireflection layer can contribute somewhat to the OD of the entire light shielding film.
  • the light shielding layer (MoSi film) made of molybdenum and silicon includes a light shielding layer substantially composed of molybdenum and silicon (a metallic film substantially free of oxygen, nitrogen, etc., or a film made of molybdenum silicide metal). ).
  • substantially free of oxygen and nitrogen includes a case where both oxygen and nitrogen are less than 5 at% of each component in the light shielding layer.
  • the light shielding layer made of the MoSi film may contain other elements (carbon, boron, helium, hydrogen, argon, xenon, etc.) as long as the above characteristics and effects are not impaired.
  • the thickness of the light shielding layer is preferably 30 nm to less than 40 nm, and more preferably 30 nm to 35 nm.
  • the light shielding layer (MoSiN film) made of molybdenum, silicon, and nitrogen refers to a light shielding layer (including a film made of a molybdenum silicide compound) substantially composed of molybdenum, silicon, and nitrogen.
  • the film does not substantially contain oxygen, for the same reason as the MoSi film, there is an aspect in which oxygen is contained within a range in which the effect of the present invention can be obtained (the oxygen component in the light shielding layer is less than 5 atomic%). included.
  • the light shielding layer made of the MoSiN film may contain other elements (carbon, helium, hydrogen, argon, xenon, etc.) as long as the above characteristics and effects are not impaired.
  • the light-shielding film can have a two-layer structure by providing the light-shielding layer with a back-surface antireflection function. Further, the etching rate of the light shielding layer can be made slower than that of the MoSi film containing no nitrogen in the light shielding layer. Therefore, compared with a three-layered light shielding film having a light shielding layer made of a MoSi film, the etching rate difference between the antireflection layer and the light shielding layer can be eliminated, so that the cross-sectional shape of the pattern can be improved. Become.
  • the content of nitrogen in the MoSiN film is preferably less than 40 atomic%. When the nitrogen content is less than 40 atomic%, the thickness of the light shielding layer can be reduced, and the light shielding film can be 60 nm or less.
  • the light shielding layer made of a MoSiN film preferably has a layer thickness of 40 nm to 50 nm.
  • the surface antireflection layer preferably further contains silicon (including a silicide compound).
  • the surface antireflection layer preferably contains molybdenum.
  • the material applicable to the surface antireflection layer one or more transition metals selected from molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, chromium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, ruthenium, rhodium, etc. are mainly used.
  • Oxides, nitrides, oxynitrides as components, oxides based on silicon, nitrides, oxynitrides, oxides based on transition metal silicides, nitrides, oxynitrides, etc. are applicable Is possible.
  • a surface antireflection layer containing the same silicon as the light shielding layer containing a transition metal and silicon By using a surface antireflection layer containing the same silicon as the light shielding layer containing a transition metal and silicon, a light shielding film having excellent characteristics at the time of mask pattern processing can be obtained, and further including molybdenum and silicon. By using the material, further excellent processing characteristics can be obtained.
  • the light-shielding film is preferably formed in contact with the light-shielding layer and has a back-surface antireflection layer containing at least one of oxygen and nitrogen and silicon (including a silicide compound). With such a configuration, it is possible to prevent reflection on the back surface side (translucent substrate side) of the light shielding film. In addition, since all the layers of the front-surface antireflection layer, the light-shielding layer, and the back-surface antireflection layer constituting the light-shielding film are made of silicon as a main component, the light-shielding film having excellent characteristics during mask pattern processing can be obtained. it can.
  • the front-surface antireflection layer and the back-surface antireflection layer may be made of a material (including a transition metal silicide compound) containing a transition metal and silicon and at least one of oxygen and nitrogen, and the transition metals mentioned in the light shielding layer. Is applicable.
  • the film thickness of the light shielding film is preferably 60 nm or less.
  • the surface antireflection layer contains molybdenum and silicon, and at least one of oxygen and nitrogen, and preferably contains more than 0 atomic% and not more than 10 atomic% of molybdenum.
  • the inventor combined a light-shielding layer having a relatively high Mo content with an antireflection layer having a relatively low Mo content, thereby providing a light-shielding film layer that satisfies both optical properties and chemical resistance. I found that I could make a composition.
  • the antireflection layer having the Mo content in the above range does not cause white turbidity due to heat treatment, and does not deteriorate the surface reflectance distribution.
  • Examples of the front-surface antireflection layer or back-surface antireflection layer made of a material containing a transition metal and silicon and at least one of oxygen and nitrogen include MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, and MoSiOCN.
  • MoSiO and MoSiON are preferable from the viewpoint of chemical resistance and heat resistance, and MoSiON is preferable from the viewpoint of blanks defect quality.
  • MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN, etc. which are antireflection layers
  • the cleaning resistance in particular, the resistance to alkali (ammonia water, etc.) and hot water decreases.
  • it is preferable to reduce Mo as much as possible in the antireflection layer such as MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, and MoSiOCN.
  • the film surface was clouded white (clouded) when the Mo content was high. This is considered to be because MoO precipitates on the surface.
  • the Mo content in the antireflection layer is preferably less than 10 at%.
  • the MoSi light-shielding layer can freely control tensile stress and compressive stress by Ar gas pressure, He gas pressure, and heat treatment.
  • the film stress of the MoSi light shielding layer to be a tensile stress, it is possible to match the compressive stress of the antireflection layer (for example, MoSiON). That is, the stress of each layer constituting the light shielding film can be offset, and the film stress of the light shielding film can be reduced as much as possible (can be substantially zero).
  • the etching mask film is preferably made of a material mainly composed of any one of chromium nitride, chromium oxide, chromium nitride oxide, and chromium oxycarbonitride.
  • the etching mask film may be made of, for example, chromium alone or a material containing at least one element composed of oxygen, nitrogen, carbon, and hydrogen in chromium (a material containing Cr).
  • the film structure of the etching mask film is often a single layer made of the above film material, but may be a multi-layer structure.
  • the multi-layer structure can be a multi-layer structure formed in stages with different compositions or a film structure in which the composition is continuously changed.
  • chromium oxycarbonitride (CrOCN) is preferable as the material of the etching mask layer from the viewpoint of stress controllability (a low stress film can be formed).
  • the etching mask film preferably has a thickness of 5 nm to 30 nm.
  • a photomask can be produced using the photomask blank.
  • fluorine-based gases such as SF 6 , CF 4 , C 2 F 6 , CHF 3 , and these, and He, H 2 , N 2 , Ar, C 2 H 4 , O 2, or other mixed gases, Cl 2 , CH 2 Cl 2, or other chlorine-based gases, or mixed with He, H 2 , N 2 , Ar, C 2 H 4, etc. Gas can be used.
  • a chlorine-based gas or a dry etching gas composed of a mixed gas containing a chlorine-based gas and an oxygen gas.
  • the reason for this is that for a chromium-based thin film made of a material containing chromium and an element such as oxygen and nitrogen, the dry etching rate can be increased by performing dry etching using the above dry etching gas, This is because the dry etching time can be shortened and a light-shielding film pattern having a good cross-sectional shape can be formed.
  • the chlorine-based gas used for dry etching gas for example, Cl 2, SiCl 4, HCl , CCl 4, CHCl 3 , and the like.
  • a synthetic quartz substrate is an example of a light-transmitting substrate used for manufacturing a photomask blank.
  • the photomask blank includes an embodiment having a resist film formed on the etching mask film.
  • the photomask blank includes a binary type photomask blank that does not use the phase shift effect and a mask blank with a resist film. Further, the photomask blank includes a halftone phase shift mask blank provided with a phase shift film between the light-transmitting substrate and the light shielding film.
  • the phase shift film can have the same configuration as the conventional one, and is formed of a material made of, for example, MoSiN or MoSiON.
  • an etching stopper film having etching resistance to the light shielding film or the phase shift film may be provided between the light transmitting substrate and the light shielding film or between the phase shift film and the light shielding film. It is preferable that the etching stopper film is formed of a Cr-based material film like the etching mask film because the etching mask film can be peeled off simultaneously when the etching stopper film is etched.
  • the photomask includes a binary photomask that does not use the phase shift effect, and among the phase shift masks that use the phase shift effect, a halftone phase shift mask, a Levenson type phase shift mask, and an enhancer mask are included.
  • the photomask includes a reticle.
  • the photomask to which exposure light with a wavelength of 200 nm or less is applied includes a photomask for ArF excimer laser exposure.
  • the conditions for selecting the material of the surface antireflection layer include that the surface reflectance with respect to the exposure light is not more than a predetermined value, and the film thickness of the surface antireflection layer varies within the range of 5 nm (thin film reduction). ), The material should have a characteristic that can be controlled so that the fluctuation range of the surface reflectance at the exposure wavelength is within 2%, and a material having a refractive index n and an extinction coefficient k satisfying the characteristic should be selected. .
  • the material of the surface antireflection layer satisfying the above conditions is examined by the same method based on the graphs of FIGS. 3 to 8, and the refractive index n is 1. There is no material group satisfying the condition of .8, and even if it is slightly higher than 1.8, no material condition is satisfied. Some material groups having a refractive index n of 2.1 satisfy the conditions. Further, there is no material group satisfying the refractive index of 3.0, and even if the refractive index is slightly below 3.0, the condition is not satisfied. Some material groups having a refractive index of 2.7 satisfy the conditions.
  • the extinction coefficient k does not satisfy the condition in the material group of 0.3, and does not satisfy the condition even if slightly higher than 0.3.
  • Some material groups having an extinction coefficient k of 0.6 satisfy the conditions.
  • the material group having the extinction coefficient k of 1.8 does not satisfy the condition, and does not satisfy the condition even if it is slightly lower than 1.8.
  • Some material groups having an extinction coefficient k of 1.5 satisfy the conditions. From the above examination, as a material applied to the surface antireflection layer corresponding to the above conditions, the refractive index n is 2.1 or more and 2.7 or less, and the extinction coefficient k is 0.6 or more and 1.5 or less. It can be seen that it is better to select those that are.
  • the refractive index n is 2.
  • the film thickness of the surface antireflection layer fluctuates in the range of 5 nm (film reduction).
  • the surface reflectance variation width at the exposure wavelength can be controlled to be within 3%, and a material having a refractive index n and an extinction coefficient k that satisfies the characteristics can be selected. .
  • the condition is satisfied in the material group having the refractive index n of 1.4 and 1.7. There is nothing to satisfy.
  • a material group having a refractive index n of 2.0 there are materials that satisfy the conditions in the range where the extinction coefficient k is 1.0 and the film thickness is 14 to 20 nm.
  • some material groups having a refractive index n of 2.31 satisfy the conditions in the ranges where the extinction coefficient k is 0.4 to 1.3 and the film thickness is 10 to 20 nm.
  • Some material groups having a refractive index n of 2.6 satisfy the conditions in the ranges where the extinction coefficient k is 0.4 to 1.0 and the film thickness is 8 to 20 nm. Some material groups having a refractive index of 2.9 satisfy the conditions in the ranges where the extinction coefficient k is 0.4 to 1.0 and the film thickness is 6 to 13 nm.
  • the material group having an extinction coefficient k of 0.4 there are materials that satisfy the conditions in the range of refractive index n of 2.31 to 2.9 and film thickness of 7 to 18 nm.
  • some material groups having an extinction coefficient k of 0.7 satisfy the conditions in a refractive index n of 2.31 to 2.9 and a film thickness of 6 to 20 nm.
  • a material group having an extinction coefficient k of 1.0 there are materials that satisfy the conditions in the range of a refractive index n of 2.0 to 2.9 and a film thickness of 6 to 20 nm.
  • a material group having an extinction coefficient k of 1.3 there are materials that satisfy the conditions in a range of a refractive index n of 2.31 and a film thickness of 15 to 20 nm. None of the material groups having extinction coefficients k of 1.6 and 1.9 satisfy the conditions.
  • the refractive index n is 2.0 or more and 2.9 or less
  • the extinction coefficient k is 0.4 or more and 1.3 or less. It can be seen that it is better to select those that are.
  • the fluctuation width of the surface reflectance at the exposure wavelength is 2%. It is preferable to have a characteristic that can be controlled to be within the range.
  • n of 2.6 there are materials that satisfy the conditions in the ranges where the extinction coefficient k is 0.7 to 1.0 and the film thickness is 8 to 17 nm.
  • a material group having a refractive index of 2.9 there are materials that satisfy the conditions in the range where the extinction coefficient k is 1.0 and the film thickness is 6 to 12 nm.
  • the material group having an extinction coefficient k of 0.4 there are materials that satisfy the conditions in a range where the refractive index n is 2.31 and the film thickness is 12 to 18 nm.
  • a material group having an extinction coefficient k of 0.7 there is a material group that satisfies the conditions in a refractive index n of 2.31 to 2.6 and a film thickness of 8 to 20 nm.
  • a material group having an extinction coefficient k of 1.0 there are materials that satisfy the conditions in the range of a refractive index n of 2.0 to 2.9 and a film thickness of 6 to 20 nm.
  • a material group having an extinction coefficient k of 1.3 there are materials that satisfy the conditions in a range of a refractive index n of 2.31 and a film thickness of 15 to 20 nm. None of the material groups having extinction coefficients k of 1.6 and 1.9 satisfy the conditions.
  • the refractive index n is 2.0 or more and 2.9 or less
  • the extinction coefficient k is 0.4 or more and 1.3 or less. It can be seen that it is better to select those that are.
  • membrane such as a light shielding film and an etching film in each experiment example, an Example, and a comparative example
  • sputtering method as a film-forming method
  • DC magnetron sputtering apparatus as a sputtering device
  • the film forming method and the film forming apparatus are not particularly limited, and other types of sputtering apparatuses such as an RF magnetron sputtering apparatus may be used.
  • Example 1 (Optical simulation and selection of surface antireflection layer) A synthetic quartz substrate having a size of 6 inches square and a thickness of 0.25 inches was used as the translucent substrate 1, and a MoSi film having the same conditions as those applied as the light shielding layer of the light shielding film was formed on the translucent substrate 1. .
  • the refractive index n and the extinction coefficient k of the formed light shielding layer were measured by an optical thin film property measuring apparatus n & k1280 (manufactured by n & k Technology).
  • This light-shielding layer had a refractive index n: 2.42 and an extinction coefficient k: 2.89, and was confirmed to have high light-shielding performance.
  • the surface reflectance is a light shielding film of 25% or less, and when the variation width of the film thickness of the surface antireflection layer varies in the range of 2 nm, the variation width of the surface reflectance is within 2%. And a material of n, k having such characteristics is selected.
  • the extinction coefficient k may be as high as possible. This is because, if the extinction coefficient k of the material is high, the light shielding performance is also improved. Therefore, even if the thickness of the light shielding layer is reduced, the OD of the entire light shielding film can be secured to a predetermined value or more. This is because the film thickness can be reduced.
  • a mask blank is manufactured by forming a surface antireflection layer with a film thickness of 15 nm, and varies within a range of 2 nm due to mask cleaning during use after photomask processing.
  • the fluctuation range of the surface reflectance is 1.1% on the simulation.
  • the surface reflectance after film reduction can also ensure 21.1% and 25% or less.
  • the light shielding layer may be slightly thickened to improve the light shielding performance
  • a film made of molybdenum and silicon (Mo: 21.0 atomic%, Si: 79 atomic%) (n: 2.42, k: 2.89) is formed with a film thickness of 30 nm,
  • Mo: Si 4: 96 (atomic% ratio)
  • the power of the DC power source is 3.0 kW
  • a film made of molybdenum, silicon, oxygen, and nitrogen (Mo: 1.6 atomic%, Si: 38.8 atomic%, O: 18.
  • the substrate was subjected to heat treatment (annealing) at 450 ° C. for 30 minutes to reduce the film stress.
  • the stress of the CrOCN film is as low as possible without affecting the film stress of the MoSi light-shielding film (preferably substantially zero film stress). It adjusted so that it might become.
  • the resist film 50 is developed with a predetermined developer and then resist is applied.
  • a pattern 50a was formed (FIG. 2 (2)).
  • dry etching of the etching mask film 20 was performed using the resist pattern 50a as a mask (FIG. 2 (3)).
  • the light shielding film 10 was dry-etched using a mixed gas of SF 6 and He to form the light shielding film pattern 10a (FIG. 2 (4)).
  • the etching mask film pattern 20a was peeled off by dry etching with a mixed gas of Cl 2 and O 2 (FIG. 2 (5)), and predetermined cleaning was performed to obtain a photomask 100.
  • a spectrophotometer U-4100 is used for the surface reflectance (% R), back surface reflectance (% Rb), and OD (% T) when the photomask obtained above is irradiated with light having a wavelength of 193 nm to 800 nm.
  • results as shown in FIG. 10 were obtained.
  • the characteristics (surface reflectance% R: 20.8%, back surface reflectance% Rb: 28.1%) with respect to the ArF exposure light (wavelength 193 nm) used in the photomask are also good, and it is also used in mask inspection equipment etc. It was found that the characteristics with respect to the wavelength of the inspection light (for example, 250 nm to 433 nm) were also good.
  • this photomask was cleaned with ozone water that is usually used in photomask cleaning, and the film thickness of the surface antireflection layer 13 was reduced by 2 nm. Similarly, when the surface reflectance was measured, it was 22.1%, and the fluctuation amount of the surface reflectance due to film reduction was 1.3%, which could be suppressed within 2%.
  • Example 2 Selection of surface antireflection layer
  • the surface reflectance which is a more severe condition, is a light shielding film of 25% or less, and when the variation width of the film thickness of the surface antireflection layer varies within a range of 5 nm, the variation width of the surface reflectance.
  • a material of n, k having such characteristics was selected.
  • a mask blank was prepared by forming a surface antireflection layer with a film thickness of 17 nm, and it varied within a range of 5 nm due to mask cleaning during use after photomask processing.
  • the fluctuation range of the surface reflectance is 1.8% in the simulation.
  • the surface reflectance after film reduction can be secured at 22.1%, which is 25% or less.
  • a spectrophotometer U-4100 (Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the surface reflectance (% R) and back surface reflectance (% Rb) when ArF exposure light (wavelength 193 nm) was irradiated on the photomask obtained above. Measurement).
  • this photomask was cleaned with ozone water that is usually used for photomask cleaning, and the film thickness of the surface antireflection layer 13 was reduced by 5 nm. Similarly, when the surface reflectance was measured, it was 22.1%, and the fluctuation amount of the surface reflectance due to film reduction was 1.9%, which could be suppressed within 2%.
  • Example 3 (Optical simulation and selection of surface antireflection layer) The same as Example 1 except that the light shielding layer is changed from a MoSi film to a MoSiN film to form a light shielding film having a two-layer structure.
  • the refractive index n and the extinction coefficient k of the formed light shielding layer were measured by an optical thin film property measuring apparatus n & k1280 (manufactured by n & k Technology).
  • This light-shielding layer had a refractive index n: 2.42 and an extinction coefficient k: 1.91, and was confirmed to have high light-shielding performance.
  • the surface reflectance is a light shielding film having a surface reflectance of 25% or less.
  • the variation width of the film thickness of the surface antireflection layer varies within a range of 2 nm
  • the variation width of the surface reflectance is within 3%.
  • a material of n, k having such characteristics is selected.
  • the extinction coefficient k may be as high as possible. This is because, if the extinction coefficient k of the material is high, the light shielding performance is also improved. Therefore, even if the thickness of the light shielding layer is reduced, the OD of the entire light shielding film can be secured to a predetermined value or more. This is because the film thickness can be reduced.
  • graph 10 it is assumed that a mask blank is produced by forming a surface antireflection layer with a film thickness of 10 nm, and the thickness varies within a range of 2 nm due to mask cleaning during use after photomask processing.
  • the fluctuation range of the surface reflectance is 2.5% in the simulation.
  • the surface reflectance after film reduction can also ensure 23.8% and 25% or less.
  • an OD of a predetermined value or more can be secured in the entire light shielding film, and the light shielding film can be made thinner.
  • the total film thickness of the light shielding film was 60 nm.
  • the optical density (OD) of the light-shielding film was 3 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light.
  • the substrate was subjected to heat treatment (annealing) at 450 ° C. for 30 minutes to reduce the film stress.
  • a spectrophotometer U-4100 (Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the surface reflectance (% R) and back surface reflectance (% Rb) when ArF exposure light (wavelength 193 nm) was irradiated on the photomask obtained above. Measurement).
  • the back surface reflectance% Rb 32.7%, and good results were obtained.
  • this photomask was cleaned with ozone water that is usually used in photomask cleaning, and the film thickness of the surface antireflection layer was reduced by 2 nm. Similarly, when the surface reflectance was measured, it was 18.3%, and the fluctuation amount of the surface reflectance due to film reduction was 2.6%, which was suppressed within 3%.
  • Example 4 Selection of surface antireflection layer
  • the surface reflectance which is a more severe condition, is a light-shielding film of 25% or less, and the variation width of the film thickness of the surface antireflection layer varies within a range of 5 nm, the variation width of the surface reflectance.
  • a material of n, k having such characteristics was selected.
  • the mask blank was produced by forming the surface antireflection layer with a film thickness of 16 nm, and it fluctuated within the range of 5 nm due to mask cleaning during use after photomask processing.
  • the fluctuation range of the surface reflectance is 1.9% on the simulation.
  • the surface reflectance after film reduction can also ensure 20.4% and 25% or less.
  • the photomask blank of Example 3 was the same as the photomask blank except that the surface antireflection layer had a thickness of 16 nm and the light shielding layer had a thickness of 44 nm. Moreover, the photomask was produced from the produced photomask blank in the same procedure as Example 1.
  • a spectrophotometer U-4100 (Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the surface reflectance (% R) and back surface reflectance (% Rb) when ArF exposure light (wavelength 193 nm) was irradiated on the photomask obtained above. Measurement).
  • this photomask was washed with ozone water which is usually used in photomask cleaning, and the film thickness of the surface antireflection layer was reduced by 5 nm. Similarly, when the surface reflectance was measured, it was 22.1%, and the fluctuation amount of the surface reflectance due to film reduction was 1.8%, which could be suppressed within 2%.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

　波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスク（１００）を作製するために用いられるフォトマスクブランクである。フォトマスクブランクは、透光性基板（１）と、該透光性基板上に形成された遮光膜（１０）とを備える。遮光膜は、遷移金属及びシリコンを含む遮光層（１２）と、該遮光層の上に接して形成され、酸素及び窒素のうち少なくとも一方を含む材料からなる表面反射防止層（１３）とを有する。遮光膜は、露光光に対する表面反射率が所定値以下であり、かつ、表面反射防止層の膜厚が２ｎｍの範囲で変動した場合において、露光波長における表面反射率をその変動幅が２％以内となるように制御できる特性を有する。この特性が得られるような屈折率ｎ及び消衰係数ｋを有する表面反射防止層の材料を選定する。

Description

フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法
　本発明は、半導体デバイス等の製造において使用されるフォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法等に関する。
　半導体デバイス等の微細化は、性能、機能の向上（高速動作や低消費電力化等）や低コスト化をもたらす利点があり、微細化はますます加速されている。この微細化を支えているのがリソグラフィ技術であり、転写用マスクは、露光装置、レジスト材料とともにキー技術となっている。
　近年、半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）４５ｎｍ～３２ｎｍ世代の開発が進められている。これはＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍの１/４～１/６に相当している。特にｈｐ４５ｎｍ以降の世代では従来の位相シフト法、斜入射照明法や瞳フィルター法などの超解像技術（Resolution Enhancement Technology：RET）と光近接効果補正（Optical Proximity Correction : OPC）技術の適用だけでは不十分となってきており、超高ＮＡ技術（液浸リソグラフィ）や二重露光法（ダブルパターニング）が必要となってきている。
　通常、透明基板上に、遮光膜のパターンを有するフォトマスクを作成する場合、マスクパターンが形成されたレジスト膜をマスクとして遮光膜をドライエッチングすることでマスクパターンを転写する。この際、レジスト膜もエッチングされて消費される。マスクパターンを遮光膜に転写したときの解像性を向上させるには、ドライエッチングを行った後のレジスト膜が所定膜厚以上、残存する必要がある。しかし、レジスト膜の膜厚を厚くすると、レジストパターンの倒れの問題が発生するため、膜厚を厚くすることは望ましくない。
　遮光膜に転写したときの解像性を向上させるには、遮光膜の薄膜化が有効である。しかし、遮光膜を薄膜化すると、ＯＤ値（光学濃度）が減少してしまう。
　特開２００７－７８８０７号公報（特許文献１）では、遮光膜の薄膜化を図るため、クロム系材料よりも吸収係数が大きい遷移金属シリサイド材料を適用しており、特にドライエッチング加工性の点からモリブデンシリサイドが好ましいとしている。これにより、遮光膜の膜厚を従来よりも薄くすることができている。
　ところで、通常、マスクブランクの遮光膜は、表面反射防止層と遮光層の少なくとも２層構造、あるいは、表面反射防止層と遮光層と裏面反射防止層の３層構造となっている。表面反射防止層は、フォトマスク作製直後の段階の膜厚で、露光光に対する表面反射率が最適になるように膜設計がなされている。
　しかし、フォトマスク作製後、フォトマスク洗浄（オゾン水洗浄等）を繰り返す過程で、表面反射防止層の膜減りが発生することは避けられない。従来、表面反射防止層の膜減りによる、表面反射率の変動については、あまり考慮されていない。特に、表面反射防止層にモリブデンシリサイド系材料を適用した場合、フォトマスク洗浄による膜減りの傾向は顕著であった。
　また、フォトマスクの表面反射率は、表面反射防止層の特性（パラメータ）が最も影響を与える。表面反射防止層の膜厚の変動は、表面反射率に影響を与えやすい。マスクブランクの製造プロセスにおいて、表面反射防止層を成膜する工程では、設計された膜厚通りに成膜するが、表面反射防止層の膜厚が、１０ｎｍ～２０ｎｍ程度と薄いため、設計膜厚通りに成膜することは難しく、設計膜厚から１ｎｍ程度の膜厚差が生じることがある。
　膜厚による表面反射率の変動幅について考慮せずに膜設計を行った場合、上記のように、表面反射防止層の膜厚が設計値からずれたときに、表面反射率が上昇してしまうという問題があった。
　本発明は、表面反射防止層の膜厚の変動に対する表面反射率の変動幅を小さく制御できる遮光膜を備えるフォトマスクブランクの提供を目的とする。
　本発明の様々な態様について以下に説明する。
（態様１）
　波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、前記フォトマスクブランクは、透光性基板と、該透光性基板上に形成された遮光膜とを備え、前記遮光膜は、遷移金属及びシリコンを含む遮光層と、該遮光層の上に接して形成され、酸素及び窒素のうち少なくとも一方を含む材料からなる表面反射防止層とを有し、前記遮光膜は、露光光に対する表面反射率が所定値以下であり、かつ、表面反射防止層の膜厚が２ｎｍの範囲で変動した場合において、露光波長における表面反射率をその変動幅が２％以内となるように制御できる特性を有し、前記特性が得られるような屈折率ｎ及び消衰係数ｋを有する表面反射防止層の材料を選定してなることを特徴とするフォトマスクブランク。
（態様２）
　表面反射防止層は、屈折率ｎが１．５より大きく３．０以下、消衰係数ｋが０．３以上１．５以下であることを特徴とする態様１記載のフォトマスクブランク。
（態様３）
　前記遮光膜の露光波長における表面反射率は２５％以下であることを特徴とする態様１または２のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（態様４）
　表面反射防止層の膜厚は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする態様１から３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（態様５）
　前記遮光層は、実質的にモリブデン及びシリコンからなる材料、又は実質的にモリブデン、シリコン及び窒素からなる材料で形成されることを特徴とする態様１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（態様６）
　前記遮光層の遷移金属は、モリブデンであり、モリブデンの含有量が２０原子％以上、４０原子％以下であることを特徴とする態様１から５のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（態様７）
　前記表面反射防止層は、さらにシリコンを含有することを特徴とする態様１から６のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（態様８）
　前記表面反射防止層は、さらにモリブデンを含有することを特徴とする態様７記載のフォトマスクブランク。
（態様９）
　前記遮光膜は、前記遮光層の下に接して形成され、酸素及び窒素のうち少なくとも一方とシリコンとを含む裏面反射防止層を有することを特徴とする態様１から８のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（態様１０）
　前記遮光膜の膜厚は、６０ｎｍ以下であることを特徴とする態様１から９のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（態様１１）
　波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、前記フォトマスクブランクは、透光性基板と、該透光性基板上に形成された遮光膜とを備え、前記遮光膜は、遷移金属及びシリコンを含む遮光層と、該遮光層の上に接して形成され、酸素及び窒素のうち少なくとも一方を含む材料からなる表面反射防止層とを有し、前記遮光膜は、露光光に対する表面反射率が２５％以下であり、かつ、表面反射防止層の膜厚が２ｎｍの範囲で変動した場合において、露光波長における表面反射率をその変動幅が３％以内となるように制御できる特性を有し、前記特性が得られるような屈折率ｎ及び消衰係数ｋを有する表面反射防止層の材料を選定してなることを特徴とするフォトマスクブランク。
（態様１２）
　表面反射防止層は、屈折率ｎが１．４以上２．９以下、消衰係数ｋが０．４以上１．３以下であることを特徴とする態様１１記載のフォトマスクブランク。
（態様１３）
　表面反射防止層の膜厚は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする態様１１又は１２のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（態様１４）
　前記遮光層は、実質的にモリブデン、シリコン及び窒素からなる材料で形成されることを特徴とする態様１１から１３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（態様１５）
　前記遮光層の遷移金属は、モリブデンであり、モリブデンの含有量が９原子％以上、４０原子％以下であることを特徴とする態様１１から１４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（態様１６）
　前記表面反射防止層は、さらにモリブデン及びシリコンを含有することを特徴とする態様１１から１５のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（態様１７）
　前記遮光膜の膜厚は、６０ｎｍ以下であることを特徴とする態様１１から１６のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（態様１８）
　態様１から１７のいずれかに記載のフォトマスクブランクの製造方法であって、所定の遮光層に対する表面反射防止層の膜厚と表面反射率との関係を、表面反射防止層の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを複数変化させて求め、上記で求めた関係から、膜厚の所定範囲の変動に対して、所定の表面反射率の変動幅以下となるように制御できる特性を有する表面反射防止層の膜厚の変動範囲とｎとｋとの組み合わせを選定し、使用することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
（態様１９）
　態様１から１７のいずれかに記載のフォトマスクブランクを用いて作製されるフォトマスク。
（態様２０）
　態様１から１７のいずれかに記載のフォトマスクブランクを用いるフォトマスクの製造方法。
（態様２１）
　態様１９に記載のフォトマスクのパターンを転写することにより、半導体デバイスを製造する半導体デバイスの製造方法。
　本発明によれば、マスクブランク製造時の成膜工程での表面反射防止層の設計膜厚からの成膜誤差による膜厚変動や、マスクブランクからフォトマスク作製後におけるマスク洗浄等で膜厚が減少した場合においても、表面反射防止層の膜厚の変動に対する表面反射率の変動幅を小さく制御できる遮光膜を備えるフォトマスクブランクを提供できる。
本発明の実施例１に係るフォトマスクブランクの一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施例１に係るフォトマスクの製造工程を説明するための模式的断面図である。 本発明の実施例１で求めた図であって、表面反射防止膜の屈折率ｎを固定し、消衰係数ｋを複数変化させたときの、表面反射防止膜の膜厚と表面反射率との関係を示す図である。 本発明の実施例１で求めた図であって、表面反射防止膜の屈折率ｎを図３とは異なる値とし、消衰係数ｋを複数変化させたときの、表面反射防止膜の膜厚と表面反射率との関係を示す図である。 本発明の実施例１で求めた図であって、表面反射防止膜の屈折率ｎを図３、４とは異なる値とし、消衰係数ｋを複数変化させたときの、表面反射防止膜の膜厚と表面反射率との関係を示す図である。 本発明の実施例１で求めた図であって、表面反射防止膜の屈折率ｎを図３、４、５とは異なる値とし、消衰係数ｋを複数変化させたときの、表面反射防止膜の膜厚と表面反射率との関係を示す図である。 本発明の実施例１で求めた図であって、表面反射防止膜の屈折率ｎを図３、４、５、６とは異なる値とし、消衰係数ｋを複数変化させたときの、表面反射防止膜の膜厚と表面反射率との関係を示す図である。 本発明の実施例１で求めた図であって、表面反射防止膜の屈折率ｎを図３、４、５、６、７とは異なる値とし、消衰係数ｋを複数変化させたときの、表面反射防止膜の膜厚と表面反射率との関係を示す図である。 ＭｏＳｉ膜からなる薄膜におけるモリブデン含有比率と単位膜厚当たりの光学濃度との関係を示す図である。 本発明の実施例１で得られた遮光膜の反射及び透過スペクトルを示す図である。 本発明の実施例３で求めた図であって、表面反射防止膜の屈折率ｎを固定し、消衰係数ｋを複数変化させたときの、表面反射防止膜の膜厚と表面反射率との関係を示す図である。 本発明の実施例３で求めた図であって、表面反射防止膜の屈折率ｎを図１１とは異なる値とし、消衰係数ｋを複数変化させたときの、表面反射防止膜の膜厚と表面反射率との関係を示す図である。 本発明の実施例１で求めた図であって、表面反射防止膜の屈折率ｎを図１１、１２とは異なる値とし、消衰係数ｋを複数変化させたときの、表面反射防止膜の膜厚と表面反射率との関係を示す図である。 本発明の実施例１で求めた図であって、表面反射防止膜の屈折率ｎを図１１、１２、１３とは異なる値とし、消衰係数ｋを複数変化させたときの、表面反射防止膜の膜厚と表面反射率との関係を示す図である。 本発明の実施例１で求めた図であって、表面反射防止膜の屈折率ｎを図１１、１２、１３、１４とは異なる値とし、消衰係数ｋを複数変化させたときの、表面反射防止膜の膜厚と表面反射率との関係を示す図である。 本発明の実施例１で求めた図であって、表面反射防止膜の屈折率ｎを図１１、１２、１３、１４、１５とは異なる値とし、消衰係数ｋを複数変化させたときの、表面反射防止膜の膜厚と表面反射率との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の第1の実施形態に係るフォトマスクブランクは、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクである。前記フォトマスクブランクは、透光性基板と、該透光性基板上に形成された遮光膜とを備え、前記遮光膜は、遷移金属及びシリコンを含む遮光層と、該遮光層の上に接して形成され、酸素及び窒素のうち少なくとも一方を含む材料からなる表面反射防止層とを有し、前記遮光膜（従って前記表面反射層及び前記遮光層）は、露光光に対する表面反射率が所定値以下であり、かつ、表面反射防止層の膜厚が２ｎｍの範囲（変動幅）で変動した場合において、露光波長における表面反射率をその変動幅が２％以内となるように制御できる特性を有する。
　上記第１の実施形態によれば、表面反射防止層の膜厚の変動に対する表面反射率の変動幅を小さく制御できる遮光膜を備えるフォトマスクブランクを提供できる。このため、フォトマスク作製後、フォトマスク洗浄（オゾン水洗浄等）を繰り返す過程で、膜減りが発生することによって生じる表面反射率の変動（特に表面反射率の上昇）を低く抑えることができる。
　また、表面反射防止層の作製直後の膜厚が設計値からずれて(例えば２ｎｍ程度ずれて)しまった場合であっても、設計膜厚からの膜厚差が原因で生じる表面反射率の変動（特に表面反射率の上昇）を低く抑えることができる。
　上記第１の実施形態においては、前記遮光膜（従って前記表面反射防止層及び前記遮光層）は、表面反射防止層の膜厚の変動に対する表面反射率の変動が１％／ｎｍである特性を有する。
　また、本発明の第２の実施形態に係るフォトマスクブランクも、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクである。前記フォトマスクブランクは、透光性基板と、該透光性基板上に形成された遮光膜とを備え、前記遮光膜は、遷移金属及びシリコンを含む遮光層と、該遮光層の上に接して形成され、酸素及び窒素のうち少なくとも一方を含む材料からなる表面反射防止層とを有し、前記遮光膜（従って前記表面反射防止層及び前記遮光層）は、露光光に対する表面反射率が２５％以下であり、かつ、表面反射防止層の膜厚が２ｎｍの範囲で変動した場合において、露光波長における表面反射率をその変動幅が３％以内となるように制御できる特性を有する。
　上記第２の実施形態によれば、表面反射防止層の膜厚の変動に対する表面反射率の変動幅を小さく制御できる遮光膜を備えるフォトマスクブランクを提供できる。そして、表面反射率が２５％以下と低くした場合には、許容可能な変動幅を３％とすることができる。このため、フォトマスク作製後、フォトマスク洗浄（オゾン水洗浄等）を繰り返す過程で、膜減りが発生することによって生じる表面反射率の変動（特に表面反射率の上昇）を低く抑えることができる。
　また、表面反射防止層の作製直後の膜厚が設計値からずれて(例えば２ｎｍ程度ずれて)しまった場合であっても、設計膜厚からの膜厚差が原因で生じる表面反射率の変動（特に表面反射率の上昇）を低く抑えることができる。
　上記第２の実施形態においては、前記遮光膜（従って前記表面反射防止層及び前記遮光層）は、表面反射防止層の膜厚の変動に対する表面反射率の変動が１．５％／ｎｍである特性を有する。
　上記のように、前記遮光膜（従って前記表面反射防止層及び前記遮光層）は、表面反射防止層の膜厚が２ｎｍの範囲（変動幅）で変動した場合において、表面反射率をその変動幅が２％以内又は３％以内となるように制御できる特性を有する。前記表面反射防止層の材料としては、表面反射防止層の膜厚が２ｎｍの範囲で変動した場合において、表面反射率をその変動幅が２％以内又は３％以内となるように制御できるｎ，ｋを有するものを選定する。遮光層上に形成された表面反射防止層の膜厚の所定範囲の変動に対して、所定の表面反射率以下であって、所定の表面反射率の変動幅以下となるようなｎ，ｋを有する表面反射防止層の材料を選定してもよい。膜厚の所定範囲の変動（成膜の際の設計値に対する変動、マスク作製・使用時の変動）に対しては、所定の表面反射率以下であって、所定の表面反射率の変動幅以下となるようなｎ，ｋを有する表面反射防止層の材料を選定してもよい（所定の表面反射率の変動幅以下となるように各層が制御されている）。所定の表面反射率以下であって、膜厚の所定範囲の変動に対して、所定の表面反射率の変動幅以下となるように制御できる特性を有する表面反射防止層の材料（膜厚の変動範囲とｎとｋの組み合わせ）を選定してもよい。所定の遮光層の材料（ｎとｋの組み合わせ）に対して、表面反射防止層の材料（膜厚の変動範囲とｎとｋの組み合わせ）を選定してもよい。
　上記のようなｎ，ｋの設計思想は、例えば表面反射率を大幅に低減することに重点を置くｎ，ｋの設計思想とは異なる。
　表面反射防止層の膜厚の変動幅は、例えば、表面反射防止層の膜厚範囲１０ｎｍを超えて２０ｎｍ以下（更には、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下）において、膜厚が２ｎｍの範囲（変動幅）で変動する任意の範囲（例えば、膜厚範囲１０ｎｍ以上１２ｎｍ以下、膜厚範囲１３ｎｍ以上１５ｎｍ以下、膜厚範囲１８ｎｍ以上２０ｎｍ以下など）で選定できる。
　表面-反射防止層の設計膜厚は、上記膜厚範囲内で任意に定めることができるが、例えば、中心値に定めたり、膜減りを考慮して上限値に定めたり、あるいは、成膜の誤差（例えば１ｎｍ）を考慮して上限値から成膜誤差の分だけ下限側に定めたり、することができる。
　所定の遮光層に対する表面反射防止層の膜厚と表面反射率との関係を表すグラフ（更にｎ，ｋをそれぞれ変化させて得られるグラフ群）において、膜厚の変動に対する表面反射率の変動が小さい箇所（膜厚範囲）、視覚的には前記グラフにおける膜厚（横軸）となす角が小さなフラットな箇所、に対応する表面反射防止層の膜厚の変動範囲とｎとｋの組み合わせを選定し、使用する。
　例えば、所定の遮光層に対する表面反射防止層の膜厚と表面反射率との関係を表すグラフを、表面反射防止層の屈折率ｎ、消衰係数ｋを複数変化させて求め、上記で求めたグラフから、膜厚の所定範囲の変動に対して、所定の表面反射率の変動幅以下となるように制御できる特性を有する表面反射防止層の膜厚の変動範囲とｎとｋの組み合わせを選定し、使用する。
　より具体的には、例えば、最初に遮光層の材料を固定（このとき、遮光層のｎ，ｋが決定する）し、次に表面反射防止層のｎ，ｋを固定し、表面反射防止層の膜厚と表面反射率との関係を表すグラフＡを光学シミュレーションによって求める（例えば図３（グラフ１）のｋ＝１．２）。同様に、ｎは同じとし、ｋを変化させてグラフＢを求める（例えば図３（グラフ１）のｋ＝０．３、０．６、０．９、１．５、１．８）。グラフＢと同様に、ｎを変化させてグラフＣを求める（図３～８（グラフ１～６）のグラフ群）。これらのグラフ群Ｃから、膜厚の所定範囲の変動に対して、所定の表面反射率の変動幅以下となるように制御できる特性を有する表面反射防止層の材料（表面反射防止層の膜厚の変動範囲とｎとｋの組み合わせを選定し、これを使用する。このとき、表面反射率の変動幅が最も小さくなる前記組み合わせを選定し、これを使用することができる。
　上記のように、ｋの変化６種（６段階）とｎの変化６種（６段階）の計３６種のうち、上記所定の条件を満たすものは特定され、更に、遮光膜全体で所定のＯＤ以上となること等、遮光膜として必要な条件を満たすものにさらに特定され、この中からより好ましい一種を選択することになるので、このような本発明の選択条件を見い出すことは容易なことではない。
　上記第１の実施形態及び第２の実施形態の各々は表面反射率を大幅に低減させることに重点を置く設計思想とは異なる。例えば、２ｎｍの膜減りを想定し、図６（グラフ４）（ｎ＝２．３６）のｋ＝１．２の曲線における膜厚１３ｎｍから１５ｎｍの範囲を選定し、これを使用する場合、膜厚がこの範囲で変動しても、表面反射率は２１％程度に収まり、表面反射率の変動幅は１％程度に抑制される。上記のように、グラフＡ、Ｂ、又はＣを求め、膜厚の所定範囲の変動に対して、所定の表面反射率の変動幅以下となるように制御できる特性を有する表面反射防止層の材料（表面反射防止層の膜厚の変動範囲とｎとｋの組み合わせ）を選定してもよい。
　なお、上記第１の実施形態及び第２の実施形態の各々では、ｎ，ｋともに６段階で変化させたときの光学シミュレーションを行って３６種のグラフを作成している。ｎ，ｋをそれぞれより多くの段階で変化させた光学シミュレーションを行ってより多くのグラフを作成して、表面反射防止層の材料を選定すると、材料の選定精度がより向上する。
　表面反射防止層は、屈折率ｎが１．５より大きく３．０以下、消衰係数ｋが０．３以上１．５以下であることが好ましい。
　波長２００ｎｍ以下の露光光（ＡｒＦエキシマレーザ露光光等）に対する表面反射率は少なくとも３０％以下とすることが一般的である。よって、表面反射防止層は、表面反射率が３０％以下であり、かつ、膜厚が２ｎｍの範囲で変動した場合において、表面反射率の変動幅が２％以内になるように制御できる特性を有する表面反射防止層の材料（表面反射防止層の膜厚の変動範囲とｎとｋの組み合わせ）を選定することが好ましい。図３から図８の各グラフをもとに、上記の条件を満たす表面反射防止層の材料を検討すると、屈折率ｎが１．５である材料群は条件を多少満たしておらず不適であることがわかる（ただし、１．５を多少上回ると条件を満たす材料群がある。）。また、屈折率ｎが３．０の材料群までは、条件を満たすものがある。一方、消衰係数ｋは、０．３の材料群であっても条件を満たすものがある。また、消衰係数ｋが１．８の材料群では、条件を満たしておらず、１．８を多少下回っても条件を満たさない。消衰係数ｋが１．５の材料群は、条件を満たすものがある。以上の検討によって、上記の表面反射防止層に適用する材料として好ましい屈折率ｎおよび消衰係数ｋの範囲が選定されている。
　なお、遮光層に遷移金属及びシリコン（遷移金属シリサイドを含む）を含む材料を用いているが、適用可能な遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられ、シリコンにこれらの中から１種あるいは２種以上を添加するとよい。
　遮光膜の表面反射率は２５％以下であることが好ましい。
　表面反射率が３０％というのは最低限の数値であり、表面反射防止の実効性をより確実にするためには、露光光に対する表面反射率を２５％とすることが望まれる。
　例えば、表面反射率が２５％以下の遮光膜であり、表面反射防止層の膜厚の変動幅が２ｎｍの範囲で変動した場合において、表面反射率の変動幅が２％以内となるような表面反射防止層とし、そのような特性を有するｎ，ｋである材料を選定する。
　図３から図８の各グラフをもとに、このような条件を満たす表面反射防止層の材料を同様の手法で検討すると、屈折率ｎが１．８以上３．０以下であり、消衰係数ｋが０．３以上１．２以下であるものを選定するとよいことがわかる。
　また、表面反射防止層は、屈折率ｎが１．４以上２．９以下、消衰係数ｋが０．４以上１．３以下であることが好ましい。
　波長２００ｎｍ以下の露光光（ＡｒＦエキシマレーザ露光光等）に対する表面反射率が２５％以下の場合には、膜厚が２ｎｍの範囲で変動した場合において、表面反射率の変動幅が３％以内になるように制御できる特性を有する表面反射防止層の材料（表面反射防止層の膜厚の変動範囲とｎとｋの組み合わせ）を選定することができる。
　図１１から図１６の各グラフをもとに、上記の条件を満たす表面反射防止層の材料を検討すると、屈折率ｎが１．４の材料群では、消衰係数ｋが０．７～１．０で膜厚が１４～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。屈折率ｎが１．７の材料群では、消衰係数ｋが０．４～１．０で膜厚が１３～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。屈折率ｎが２．０の材料群では、消衰係数ｋが０．４～１．３で膜厚が１０～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。また、屈折率ｎが２．３１の材料群では、消衰係数ｋが０．４～１．３で膜厚が８～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。屈折率ｎが２．６の材料群では、消衰係数ｋが０．４～１．０で膜厚が８～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。屈折率が２．９の材料群では、消衰係数ｋが０．４～１．０で膜厚が８～１７ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。
　一方、消衰係数ｋが０．４の材料群では、屈折率ｎが１．７～２．９で膜厚が８～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。また、消衰係数ｋが０．７の材料群では、屈折率ｎが１．４～２．９で膜厚が８～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。消衰係数ｋが１．０の材料群では、屈折率ｎが１．４～２．９で膜厚が８～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。消衰係数ｋが１．３の材料群では、屈折率ｎが２．０～２．３１で膜厚が１５～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。消衰係数ｋが１．６及び１．９の材料群では、条件を満たすものがない。
　以上の検討によって、上記の表面反射防止層に適用する材料として好ましい屈折率ｎおよび消衰係数ｋの範囲が選定されている。
　さらに、露光光に対する表面反射率が２５％以下の場合には、表面反射防止層の膜厚が２ｎｍの範囲で変動（減膜）した場合において、露光波長における表面反射率の変動幅が２％以内となるように制御できる特性を有するものとすることが好ましい。
　図１１から図１６の各グラフをもとに、上記の条件を満たす表面反射防止層の材料を検討すると、屈折率ｎが１．４の材料群では、消衰係数ｋが１．０で膜厚が１７～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。屈折率ｎが１．７の材料群では、消衰係数ｋが０．７～１．０で膜厚が１５～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。屈折率ｎが２．０の材料群では、消衰係数ｋが０．４～１．３で膜厚が１２～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。また、屈折率ｎが２．３１の材料群では、消衰係数ｋが０．４～１．３で膜厚が１０～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。屈折率ｎが２．６の材料群では、消衰係数ｋが０．４～１．０で膜厚が８～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。屈折率が２．９の材料群では、消衰係数ｋが０．４～１．０で膜厚が８～１４ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。
　一方、消衰係数ｋが０．４の材料群では、屈折率ｎが２．０～２．９で膜厚が８～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。また、消衰係数ｋが０．７の材料群では、屈折率ｎが１．７～２．９で膜厚が８～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。消衰係数ｋが１．０の材料群では、屈折率ｎが１．４～２．９で膜厚が８～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。消衰係数ｋが１．３の材料群では、屈折率ｎが２．０～２．３１で膜厚が１５～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。消衰係数ｋが１．６及び１．９の材料群では、条件を満たすものがない。
　以上の検討から、上記の条件に該当する表面反射防止層に適用する材料としては、屈折率ｎが１．４以上２．９以下であり、消衰係数ｋが０．４以上１．３以下であるものを選定するとよいことがわかる。
　表面反射防止層の膜厚は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
　所定の表面反射率の変動幅以下を制御することだけであれば、表面反射防止層の膜厚を厚くすることで、かなり広い範囲の材料（非常に広い範囲のｎとｋの組み合わせ）が適用できる。しかし、表面反射防止層が遮光膜の一部であり、表面反射防止層の消衰係数ｋは、遮光層の消衰係数ｋに比べて大幅に低いことから、遮光膜全体の吸収係数に寄与する割合は低く、表面反射防止層の膜厚を厚くしたからといってその分遮光層の膜厚を薄くするというわけにはいかない。以上の観点から、遮光膜の一部を構成する表面反射防止層の膜厚は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
　表面反射防止層は、層の厚さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが望ましく、１２ｎｍから１７ｎｍであるとより望ましい。
　遮光層は、実質的にモリブデン及びシリコン（モリブデンシリサイドを含む）からなる材料で形成されることが好ましい。
　また、遮光層は、実質的にモリブデン、シリコン及び窒素からなる材料で形成されることが好ましい。遮光膜の薄膜化の観点から、遮光層には、所定以上のＯＤを持たせる必要があることから、遮光性能の高いモリブデン及びシリコンを含む材料とすることが好ましいからである。
　前記実質的にモリブデン及びシリコンからなる遮光層は、モリブデンの含有量が２０原子％以上、４０原子％以下であることが好ましい。遮光膜の薄膜化の観点から、遮光層には、所定以上のＯＤを持たせる必要があることから、ＭｏＳｉ膜からなる金属膜とし、Ｍｏ含有比率を２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下とすることが好ましいからである。
　具体的には、図９に示すように、モリブデンの含有量が２０原子％以上であると、ΔＯＤ＝０．０８２ｎｍ－１@１９３．４ｎｍ以上にできるので好ましい。
　本発明者は、モリブデンの含有量が２０原子％以上、４０原子％以下であるＭｏＳｉ膜からなる遮光層は、図９に示すとおり、この範囲外の組成（モリブデンの含有量が２０原子％未満、４０原子％超）に対し、ＡｒＦエキシマレーザー露光光における遮光性が相対的に大きい遮光層が得られること、遮光層の厚さが４０ｎｍ以下という従来よりも大幅に薄い層の厚さでも所定の遮光性（光学濃度）が得られること、さらに従来と同等の遮光性の表面反射防止層および裏面反射防止層と組み合わせることで、ＡｒＦエキシマレーザー露光用フォトマスクの遮光膜として十分な遮光性（光学濃度２．８以上、好ましくは３以上）が得られることを見い出した。
　また、前記実質的にモリブデン、シリコン及び窒素からなる遮光層は、モリブデンの含有量が９原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。
このモリブデンの含有量が９原子％以上、４０原子％以下であるＭｏＳｉＮ膜の場合には、窒素の含有量を調整することによって、単位膜厚当たりの光学濃度が大きく、ＡｒＦエキシマレーザー露光光における遮光性が相対的に大きい遮光層が得られること、遮光層の厚さが５０ｎｍ以下の厚さでも所定の遮光性（光学濃度）が得られること、さらに従来と同等の遮光性を有する表面反射防止層を組み合わせることで、ＡｒＦエキシマレーザー露光用フォトマスクの遮光膜として十分な遮光性（光学濃度２．８以上、好ましくは３以上）が得られること、を見い出した。
　上記所定組成の遮光層を用いると、遮光層の薄膜化（遮光膜の薄膜化による転写パターンの薄膜化）によって次の作用効果が得られる。
　１）マスク洗浄時の転写パターン倒れ防止が図られる。 
　２）遮光層の薄膜化によって、転写パターンの側壁高さも低くなることから、特に側壁高さ方向のパターン精度が向上し、ＣＤ精度（特にリニアリティ）を高めることができる。 
　３）特に高ＮＡ（液浸）世代で使用されるフォトマスクに関しては、シャドーイング対策として、転写パターンを薄くする（転写パターンの側壁高さを低くする）必要があるが、その要求に応えられる。
　モリブデン及びシリコンを含む膜は、モリブデンの含有比率が高いと、耐薬性や耐洗浄性（特に、アルカリ洗浄や温水洗浄）が低下するという問題がある。フォトマスクとして使用する際の必要最低限の耐薬性、耐洗浄性を確保できるモリブデンの含有比率である４０原子％以下とすることが好ましい。また、図９でも明らかなようにＭｏＳｉ膜の遮光性能は、モリブデン含有比率を増やしていくと所定値で頭打ちとなる。モリブデンは、希少金属であることから、コスト面から見てもモリブデン含有比率を４０原子％以下とすることが好ましい。
　なお、表面反射防止層の材料に消衰係数ｋが多少大きなものを選定する場合、表面反射防止層で遮光膜全体のＯＤに対して多少寄与することができる。この場合、遮光層にΔＯＤ＝０．０８ｎｍ－１@１９３．４ｎｍ以上の材料を選定してもよく、ＭｏＳｉ膜からなる遮光膜中のモリブデンの含有量を１５原子％以上とすることができる。
　モリブデン及びシリコンからなる遮光層（ＭｏＳｉ膜）は、モリブデンとシリコンとで実質的に構成される遮光層（酸素や窒素などを実質的に含まない金属性の膜、モリブデンシリサイド金属からなる膜を含む）のことをいう。ここで酸素や窒素を実質的に含まないとは、酸素、窒素ともに遮光層中の成分の各５ａｔ％未満の場合を包含する。
　遮光性能の観点からは、本来、これらの元素は遮光層中に含まないことが好ましい。しかし、成膜プロセスの段階やフォトマスク製造プロセス等で不純物として混入することが多大にあるので、遮光性能の低下に実質的な影響を与えない範囲で許容している。
　また、ＭｏＳｉ膜からなる遮光層には、上記の特性、作用効果を損なわない範囲で、他の元素（炭素、ホウ素、ヘリウム、水素、アルゴン、キセノン等）を含んでも良い。遮光層は、層の厚さが３０ｎｍから４０ｎｍ未満であることが望ましく、３０ｎｍから３５ｎｍであるとより望ましい。モリブデン、シリコン及び窒素からなる遮光層（ＭｏＳｉＮ膜）は、モリブデンとシリコンと窒素とで実質的に構成される遮光層（モリブデンシリサイド化合物からなる膜を含む）のことをいう。膜に実質的に酸素を含まない場合には、上記ＭｏＳｉ膜と同様の理由で、本発明の作用効果が得られる範囲（遮光層中の酸素成分が５原子％未満）で酸素を含む態様が含まれる。また、ＭｏＳｉＮ膜からなる遮光層には、上記の特性、作用効果を損なわない範囲で、他の元素（炭素、ヘリウム、水素、アルゴン、キセノン等）を含んでも良い。
　遮光層に窒素を含む場合には、遮光層に裏面反射防止機能を持たせて、遮光膜を２層構造にすることができる。また、遮光層に窒素を含まないＭｏＳｉ膜に比べて、遮光層のエッチングレートが遅くすることができる。したがって、ＭｏＳｉ膜からなる遮光層を有する３層構造の遮光膜と比較して、反射防止層と遮光層とのエッチングレート差をなくすことができるので、パターンの断面形状を良好することが可能となる。ＭｏＳｉＮ膜における窒素の含有量は、４０原子％未満であることが好ましい。窒素の含有量が４０原子％未満の場合には、遮光層の膜厚を薄くすることができ、遮光膜を６０ｎｍ以下とすること可能となる。
　ＭｏＳｉＮ膜からなる遮光層は、層の厚さが４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。表面反射防止層は、さらにシリコン（シリサイド化合物を含む）を含有することが好ましい。さらに、表面反射防止層は、モリブデンを含有することが好ましい。表面反射防止層に適用可能な材料としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等の中から選ばれる１種あるいは２種以上の遷移金属を主成分とする酸化物、窒化物、酸窒化物や、シリコンを主成分とする酸化物、窒化物、酸窒化物、遷移金属シリサイドを主成分とする酸化物、窒化物、酸窒化物等が適用可能である。
　遷移金属及びシリコンを含む遮光層に対して、特に同じシリコンを含有する表面反射防止層とすることで、マスクパターン加工時の特性に優れた遮光膜とすることができ、さらにモリブデン及びシリコンを含む材料とすることでさらに優れた加工特性とすることができる。
　遮光膜は、遮光層の下に接して形成され、酸素及び窒素のうち少なくとも一方とシリコンとを含む（シリサイド化合物を含む）裏面反射防止層を有することが好ましい。このような構成によって、遮光膜の裏面側（透光性基板側）の反射防止が図ることができる。また、遮光膜を構成する表面反射防止層、遮光層、裏面反射防止層の全層がシリコンを主成分とする材料となることから、マスクパターン加工時の特性に優れた遮光膜とすることができる。
　なお、表面反射防止層や裏面反射防止層は、遷移金属及びシリコンと、酸素及び窒素のうちの少なくとも一方とを含む材料（遷移金属シリサイド化合物を含む）としてもよく、遮光層で挙げた遷移金属が適用可能である。
　遮光膜の膜厚は、６０ｎｍ以下であることが好ましい。表面反射防止層は、モリブデン及びシリコンと、酸素及び窒素のうちの少なくとも一方とを含み、モリブデンを０原子％超、１０原子％以下含有していることが好ましい。
　本発明者は、Ｍｏ含有率が相対的に高い遮光層と、Ｍｏ含有率が相対的に低い反射防止層とを組み合わせることによって、光学特性においても耐薬品性においても要求を満たす遮光膜の層構成が作れることを見い出した。
　反射防止層のＭｏ含有率が上記の範囲であると、次の作用効果が得られる。
　１）本発明の範囲外の組成に対して、相対的に、反射防止層の耐薬品性（洗浄耐性）に優れる。 
　２）本発明の範囲外の組成に対して、相対的に、反射防止層の熱処理耐性に優れる。具体的には、Ｍｏ含有率が上記の範囲内である反射防止層は、加熱処理による白濁も生じず、表面反射率分布の悪化も起こらない。
　遷移金属及びシリコンと、酸素及び窒素のうちの少なくとも一方とを含む材料からなる表面反射防止層又は裏面反射防止層としては、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＯＣＮ等が挙げられる。これらのうちでも、耐薬品性、耐熱性の観点からはＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮが好ましく、ブランクス欠陥品質の観点からＭｏＳｉＯＮが好ましい。
　反射防止層であるＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＯＣＮ等では、Ｍｏ多くすると耐洗浄性、特にアルカリ（アンモニア水等）や温水に対する耐性が小さくなる。この観点からは、反射防止層であるＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＯＣＮ等では、Ｍｏ極力減らすことが好ましい。
　また、応力制御を目的として高温で加熱処理（アニール）する際、Ｍｏの含有率が高いと膜の表面が白く曇る（白濁する）現象が生じることがわかった。これは、ＭｏＯが表面に析出するためであると考えられる。このような現象を避ける観点からは、反射防止層であるＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＣ、ＭｏＳｉＯＣＮ等では、反射防止層中のＭｏの含有率は１０ａｔ％未満であることが好ましい。しかし、Ｍｏ含有率が少なすぎる場合、ＤＣスパッタリングの際の異常放電が顕著になり、欠陥発生頻度が高まる。よって、Ｍｏは正常にスパッタできる範囲で含有していることが望ましい。他の成膜技術によってはＭｏを含有せずに成膜可能な場合がある。
　ＭｏＳｉ遮光層は、Ａｒガス圧とＨｅガス圧、加熱処理によって引張応力と圧縮応力を自在に制御可能である。例えば、ＭｏＳｉ遮光層の膜応力を引張応力となるよう制御することによって、反射防止層（例えばＭｏＳｉＯＮ）の圧縮応力と調和が取れる。つまり、遮光膜を構成する各層の応力を相殺でき、遮光膜の膜応力を極力低減できる（実質的にゼロにできる）。
　前記遮光膜の上に接して形成される膜であり、クロムを主成分とする材料からなるエッチングマスク層を備えることが好ましい。
　レジストの薄膜化を図るためである。
　前記エッチングマスク膜は、窒化クロム、酸化クロム、窒化酸化クロム、酸化炭化窒化クロムのいずれかを主成分とする材料で形成されていることが好ましい。
　エッチングマスク膜の下に接して形成されるモリブデン及びシリコンを含む材料からなる反射防止層や遮光層等に対するエッチング選択性が高く、不要となったエッチングマスク膜を他の層にダメージを与えず除去可能だからである。
　前記エッチングマスク膜は、例えば、クロム単体や、クロムに酸素、窒素、炭素、水素からなる元素を少なくとも１種を含むもの（Ｃｒを含む材料）、などの材料を用いることができる。エッチングマスク膜の膜構造としては、上記膜材料からなる単層とすることが多いが、複数層構造とすることもできる。また、複数層構造では、異なる組成で段階的に形成した複数層構造や、連続的に組成が変化した膜構造とすることができる。
　エッチングマスク層の材料としては、上記のうちでも、酸化炭化窒化クロム（ＣｒＯＣＮ）が、応力の制御性（低応力膜を形成可能）の観点から、好ましい。
　前記エッチングマスク膜は、膜厚が、５ｎｍから３０ｎｍであることが好ましい。
　上記フォトマスクブランクを用いてフォトマスクを作製することができる。
　フォトマスクを作製する際のＭｏＳｉ系薄膜（遮光膜）のドライエッチングには、例えば、ＳＦ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３等のフッ素系ガス、これらとＨｅ、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｃ２Ｈ４、Ｏ２等の混合ガス、或いはＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ２等の塩素系のガス又は、これらとＨｅ、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｃ２Ｈ４等の混合ガスを用いることができる。
　また、クロム系薄膜（エッチングマスク膜）のドライエッチングには、塩素系ガス、又は、塩素系ガスと酸素ガスとを含む混合ガスからなるドライエッチングガスを用いることが好ましい。この理由は、クロムと酸素、窒素等の元素とを含む材料からなるクロム系薄膜に対しては、上記のドライエッチングガスを用いてドライエッチングを行うことにより、ドライエッチング速度を高めることができ、ドライエッチング時間の短縮化を図ることができ、断面形状の良好な遮光膜パターンを形成することができるからである。ドライエッチングガスに用いる塩素系ガスとしては、例えば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３等が挙げられる。
　フォトマスクブランクの作製に用いる透光性基板としては、合成石英基板が挙げられる。
　フォトマスクブランクは、エッチングマスク膜の上に形成されたレジスト膜を有する態様を含む。フォトマスクブランクには、位相シフト効果を使用しないバイナリ型フォトマスクブランク、レジスト膜付きマスクブランク、が含まれる。また、フォトマスクブランクには、透光性基板と遮光膜との間に位相シフト膜を備えた、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクが含まれる。
　位相シフト膜は、従来と同様の構成とすることができ、例えば、ＭｏＳｉＮやＭｏＳｉＯＮ等からなる材料で形成される。
　さらに、透光性基板と遮光膜との間、又は位相シフト膜と遮光膜との間に、遮光膜や位相シフト膜に対してエッチング耐性を有するエッチングストッパー膜を設けてもよい。エッチングストッパー膜は、エッチングマスク膜と同様にＣｒ系材料膜で形成すると、エッチングストッパー膜をエッチングするときにエッチングマスク膜を同時に剥離することができるため、好ましい。
　フォトマスクには、位相シフト効果を使用しないバイナリ型フォトマスク、位相シフト効果を使用する位相シフトマスクの中では、ハーフトーン型位相シフトマスク、レベンソン型位相シフトマスク、エンハンサーマスクが含まれる。フォトマスクにはレチクルが含まれる。
　波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクには、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のフォトマスクが含まれる。
　ところで、上述したフォトマスクブランクから製造されるフォトマスクについて、従来のフォトマスクよりも使用回数を増やす（長く使用する）ことを検討すると、使用寿命までのフォトマスクの洗浄回数も増えることから、使用寿命を迎えるまでの洗浄による表面反射防止膜の膜減り量も増えることが想定される。この点を考慮すると、表面反射防止層の材料を選定する条件としては、露光光に対する表面反射率が所定値以下であり、かつ、表面反射防止層の膜厚が５ｎｍの範囲で変動（減膜）した場合において、露光波長における表面反射率の変動幅が２％以内となるように制御できる特性を有するものとし、それを満たす屈折率ｎおよび消衰係数ｋを有する材料を選定すべきである。
　露光光に対する表面反射率が３０％とした場合、図３から図８の各グラフをもとに、同様の手法で上記の条件を満たす表面反射防止層の材料を検討すると、屈折率ｎが１．８である材料群では条件を満たすものがなく、１．８を多少上回ったとしても条件を満たすものはない。屈折率ｎが２．１の材料群では条件を満たすものがある。また、屈折率が３．０である材料群では条件を満たすものがなく、３．０を多少下回っても条件を満たさない。屈折率が２．７の材料群では条件を満たすものがある。
　一方、消衰係数ｋは、０．３の材料群では条件を満たすものがなく、０．３を多少上回ったとしても条件を満たすものはない。消衰係数ｋが０．６の材料群では、条件を満たすものがある。また、消衰係数ｋが１．８の材料群では、条件を満たすものがなく、１．８を多少下回っても条件を満たさない。消衰係数ｋが１．５の材料群は、条件を満たすものがある。以上の検討から、上記の条件に該当する表面反射防止層に適用する材料としては、屈折率ｎが２．１以上２．７以下であり、消衰係数ｋが０．６以上１．５以下であるものを選定するとよいことがわかる。
　また、より好ましい条件である表面反射率が２５％とした場合、図３から図８から同様の手法で検討すると、これらの条件を満たす表面反射防止層の材料としては、屈折率ｎが２．１以上２．７以下であり、消衰係数ｋが０．６以上１．２以下であるものを選定するとよいことがわかる。
　また、表面反射防止層の材料を選定する条件としては、露光光に対する表面反射率が２５％以下の場合には、表面反射防止層の膜厚が５ｎｍの範囲で変動（減膜）した場合において、露光波長における表面反射率の変動幅が３％以内となるように制御できる特性を有するものとすることができ、それを満たす屈折率ｎおよび消衰係数ｋを有する材料を選定することができる。
　図１１から図１６の各グラフをもとに、同様の手法で上記の条件を満たす表面反射防止層の材料を検討すると、屈折率ｎが１．４及び１．７である材料群では条件を満たすものがない。屈折率ｎが２．０の材料群では、消衰係数ｋが１．０で膜厚が１４～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。また、屈折率ｎが２．３１の材料群では、消衰係数ｋが０．４～１．３で膜厚が１０～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。屈折率ｎが２．６の材料群では、消衰係数ｋが０．４～１．０で膜厚が８～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。屈折率が２．９の材料群では、消衰係数ｋが０．４～１．０で膜厚が６～１３ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。
　一方、消衰係数ｋが０．４の材料群では、屈折率ｎが２．３１～２．９で膜厚が７～１８ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。また、消衰係数ｋが０．７の材料群では、屈折率ｎが２．３１～２．９で膜厚が６～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。消衰係数ｋが１．０の材料群では、屈折率ｎが２．０～２．９で膜厚が６～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。消衰係数ｋが１．３の材料群では、屈折率ｎが２．３１で膜厚が１５～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。消衰係数ｋが１．６及び１．９の材料群では、条件を満たすものがない。
　以上の検討から、上記の条件に該当する表面反射防止層に適用する材料としては、屈折率ｎが２．０以上２．９以下であり、消衰係数ｋが０．４以上１．３以下であるものを選定するとよいことがわかる。
　さらに、露光光に対する表面反射率が２５％以下の場合には、表面反射防止層の膜厚が５ｎｍの範囲で変動（減膜）した場合において、露光波長における表面反射率の変動幅が２％以内となるように制御できる特性を有するものとすることが好ましい。
　図１１から図１６の各グラフをもとに、上記の条件を満たす表面反射防止層の材料を検討すると、屈折率ｎが１．４及び１．７である材料群では条件を満たすものがない。屈折率ｎが２．０の材料群では、消衰係数ｋが１．０で膜厚が１５～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。また、屈折率ｎが２．３１の材料群では、消衰係数ｋが０．４～１．３で膜厚が１１～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。屈折率ｎが２．６の材料群では、消衰係数ｋが０．７～１．０で膜厚が８～１７ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。屈折率が２．９の材料群では、消衰係数ｋが１．０で膜厚が６～１２ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。
　一方、消衰係数ｋが０．４の材料群では、屈折率ｎが２．３１で膜厚が１２～１８ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。また、消衰係数ｋが０．７の材料群では、屈折率ｎが２．３１～２．６で膜厚が８～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。消衰係数ｋが１．０の材料群では、屈折率ｎが２．０～２．９で膜厚が６～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。消衰係数ｋが１．３の材料群では、屈折率ｎが２．３１で膜厚が１５～２０ｎｍの範囲内で条件を満たすものがある。消衰係数ｋが１．６及び１．９の材料群では、条件を満たすものがない。
　以上の検討から、上記の条件に該当する表面反射防止層に適用する材料としては、屈折率ｎが２．０以上２．９以下であり、消衰係数ｋが０．４以上１．３以下であるものを選定するとよいことがわかる。
　以下、本発明の実験例、実施例及び比較例を示す。なお、各実験例、実施例、比較例中の遮光膜やエッチング膜等の各膜は、成膜法としてスパッタリング法で行われ、スパッタ装置としてＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜された。ただし、本発明を実施するにあたっては、特にこの成膜法や成膜装置に限定されるわけではなく、ＲＦマグネトロンスパッタ装置等、他の方式のスパッタ装置を使用してもよい。
（実施例１）
（光学シミュレーションおよび表面反射防止層の選定）
　透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板１上に、遮光膜の遮光層として適用するものと同一条件のＭｏＳｉ膜を形成した。
　詳しくは、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＨｅをスパッタリングガス圧０．３Ｐａ（ガス流量比　Ａｒ：Ｈｅ＝２０：１２０）とし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン及びシリコンからなる遮光層を３０ｎｍの膜厚で形成した。
　次いで、光学式薄膜特性測定装置ｎ＆ｋ１２８０（ｎ＆ｋテクノロジー社製）により、形成した遮光層の屈折率ｎおよび消衰係数ｋを測定した。この遮光層は、屈折率ｎ：２．４２、消衰係数ｋ：２．８９であり、高い遮光性能を有することが確認できた。
　次に、この測定した遮光層の屈折率ｎと消衰係数ｋを基に、遮光層の上面に形成する表面反射防止層を選定するための光学シミュレーションを行った。光学シミュレーションは、表面反射防止層の屈折率ｎ（１．５，１．８，２．１，２．３６，２．７，３．０の６段階）、消衰係数ｋ（０．３，０．６，０．９，１．２，１．５，１．８の６段階）、膜厚を変動パラメータとして変化させて行った。
　その結果を、図３～図８（グラフ１～６）に示す。
　グラフ１～６から、表面反射防止層１３のｎ、ｋが異なると、膜厚の変動に対する表面反射率の変動（グラフにおける曲線の傾き）は相当異なることがわかる。
　この実施例では、表面反射率を２５％以下とした遮光膜であり、表面反射防止層の膜厚の変動幅が２ｎｍの範囲で変動した場合において、表面反射率の変動幅が２％以内となるような表面反射防止層とし、そのような特性を有するｎ，ｋである材料を選定する。
　このほかに表面反射防止層に望まれる条件として、消衰係数ｋができる限り高いことがある。これは、その材料の消衰係数ｋが高いと遮光性能も高くなるので、遮光層の膜厚を薄くしても、遮光膜全体でのＯＤを所定値以上に確保することができ、遮光膜の薄膜化が図れるためである。
　これらの条件を考慮すると、図６に示すグラフ４における曲線（ｎ＝２．３６、ｋ＝１．２）における、膜厚１３ｎｍ～１５ｎｍの範囲を使う。図６（グラフ４）からも分かるように、表面反射防止層を膜厚１５ｎｍで形成してマスクブランクを作製したとし、フォトマスク加工後の使用時におけるマスク洗浄等によって２ｎｍの範囲で変動しても、表面反射率の変動幅はシミュレーション上で１．１％となる。また、減膜後の表面反射率も２１．１％と２５％以下を確保できる。しかも、この特性を有する表面反射防止層を適用すると、遮光層の膜厚が３０ｎｍ、裏面反射防止膜が７ｎｍであっても、遮光膜全体で所定値以上のＯＤを確保でき、遮光膜の薄膜化が図れる。
　なお、遮光層の膜厚を多少厚くして遮光性能を上げてもよい場合には、消衰係数ｋが低い材料（例えば、ｋ＝０．３等）でも適用することはできる。
（フォトマスクブランクの作製）
（遮光膜の形成）
　上記検討の結果、選定された遮光膜の構成で実際にフォトマスクブランクを作成した。透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用い、透光性基板１上に、遮光膜１０として、ＭｏＳｉＯＮ膜１１（裏面反射防止層）、ＭｏＳｉ（遮光層）１２、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）１３、をそれぞれ形成した（図１）。
　詳しくは、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比　Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：０．３原子％、Ｓｉ：２４．６原子％、Ｏ：２２．５原子％、Ｎ：５２．６原子％）（ｎ：２．３９、ｋ：０．７８）を７ｎｍの膜厚で形成し、
　次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＨｅをスパッタリングガス圧０．３Ｐａ（ガス流量比　Ａｒ：Ｈｅ＝２０：１２０）とし、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン及びシリコンからなる膜（Ｍｏ：２１．０原子％、Ｓｉ：７９原子％）（ｎ：２．４２、ｋ：２．８９）を３０ｎｍの膜厚で形成し、
　次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．１Ｐａ（ガス流量比　Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：１．６原子％、Ｓｉ：３８．８原子％、Ｏ：１８．８原子％、Ｎ：４１．１原子％）（ｎ：２．３６、ｋ：１．２０）を１５ｎｍの膜厚で形成した。　遮光膜１０の合計膜厚は５２ｎｍとした。遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３であった。
　次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール処理）し、膜応力低減させた。
（エッチングマスク膜の形成）
　次に、遮光膜１０上に、エッチングマスク膜２０を形成した（図１）。具体的には、クロムターゲットを使用し、ＡｒとＣＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．２Ｐａ（ガス流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）とし、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷで、ＣｒＯＣＮ膜（膜中のＣｒ含有率：３３原子％）を１５ｎｍの膜厚で形成した。このときＣｒＯＣＮ膜を前記ＭｏＳｉ遮光膜のアニール処理温度よりも低い温度でアニールすることにより、ＭｏＳｉ遮光膜の膜応力に影響を与えずＣｒＯＣＮ膜の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロ）なるよう調整した。
　上記により、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の遮光膜を形成したフォトマスクブランクを得た。
　なお、薄膜の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。
（フォトマスクの作製）
　フォトマスクブランクのエッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト５０（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した（図１、図２（１））。
　次に、レジスト膜５０に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン（４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍのラインアンドスペース）の描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５０ａを形成した（図２（２））。
　次に、レジストパターン５０ａをマスクとして、エッチングマスク膜２０のドライエッチングを行った（図２（３））。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
　次いで、残留したレジストパターン５０ａを薬液により剥離除去した。
　次いで、エッチングマスク膜パターン２０ａをマスクにして、遮光膜１０を、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用い、ドライエッチングを行い、遮光膜パターン１０ａを形成した（図２（４））。
　次いで、エッチングマスク膜パターン２０ａを、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスでドライエッチングによって剥離し（図２（５））、所定の洗浄を施してフォトマスク１００を得た。
（評価）
　上記で得られたフォトマスクに対し、波長１９３ｎｍ～８００ｎｍの光を照射したときの表面反射率（％Ｒ）、裏面反射率（％Ｒｂ）、ＯＤ（％Ｔ）について、分光光度計　Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）で測定したところ、図１０のような結果が得られた。フォトマスクで使用するＡｒＦ露光光（波長１９３ｎｍ）に対する特性（表面反射率　％Ｒ：２０．８％、裏面反射率　％Ｒｂ：２８．１％）も良好であり、さらにマスク検査装置等で使用される検査光の波長（例えば、２５０ｎｍ～４３３ｎｍ）に対する特性も良好であることがわかった。
次に、このフォトマスクに対し、フォトマスク洗浄で通常用いられるオゾン水で洗浄を行い、表面反射防止層１３の膜厚を２ｎｍ膜減りさせた。同様に、表面反射率を測定したところ、２２．１％であり、膜減りによる表面反射率の変動量は、１．３％と、２％以内の抑制できていた。
（実施例２）
（表面反射防止層の選定）
　この実施例２では、より厳しい条件である表面反射率を２５％以下の遮光膜であり、表面反射防止層の膜厚の変動幅が５ｎｍの範囲で変動した場合において、表面反射率の変動幅が２％以内となるような表面反射防止層とすることを目的とし、そのような特性を有するｎ，ｋである材料を選定した。
　これらの条件を考慮すると、図６に示すグラフ４における曲線（ｎ＝２．３６、ｋ＝１．２）における、膜厚１７ｎｍ～１２ｎｍの範囲を使う。図６（グラフ４）からも分かるように、表面反射防止層を膜厚１７ｎｍで形成してマスクブランクを作製したとし、フォトマスク加工後の使用時におけるマスク洗浄等によって５ｎｍの範囲で変動しても、表面反射率の変動幅はシミュレーション上で１．８％となる。また、減膜後の表面反射率も２２．１％と２５％以下を確保できる。
（フォトマスクブランク及びフォトマスクの作製）
　上記検討の結果、選定された遮光膜の構成で実際にフォトマスクブランクを作成した。実施例１のフォトマスクブランクと、表面反射防止層の膜厚を１７ｎｍとすること以外は同一の構成とし、同じプロセスで製造した。また、作成したフォトマスクブランクから、実施例１と同様の手順でフォトマスクを作製した。
（評価）
　上記で得られたフォトマスクに対し、ＡｒＦ露光光（波長１９３ｎｍ）を照射したときの表面反射率（％Ｒ）、裏面反射率（％Ｒｂ）について、分光光度計　Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）で測定を行った。表面反射率　％Ｒ：２０．２％、裏面反射率　％Ｒｂ：２８．１％と良好な結果が得られた。
次に、このフォトマスクに対し、フォトマスク洗浄で通常用いられるオゾン水で洗浄を行い、表面反射防止層１３の膜厚を５ｎｍ膜減りさせた。同様に、表面反射率を測定したところ、２２．１％であり、膜減りによる表面反射率の変動量は、１．９％と、２％以内の抑制できていた。
（実施例３）
（光学シミュレーションおよび表面反射防止層の選定）
　遮光層をＭｏＳｉ膜からＭｏＳｉＮ膜にして、２層構造の遮光膜としたことを除き、実施例１と同様である。
透光性基板上に、遮光膜の遮光層として適用するものと同一条件のＭｏＳｉＮ膜を形成した。
　詳しくは、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＨｅをスパッタリングガス圧０．０７Ｐａ（ガス流量比　Ａｒ：Ｎ２＝２５：２８）とし、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷで、モリブデン、シリコン及び窒素からなる遮光層を５０ｎｍの膜厚で形成した。
　次いで、光学式薄膜特性測定装置ｎ＆ｋ１２８０（ｎ＆ｋテクノロジー社製）により、形成した遮光層の屈折率ｎおよび消衰係数ｋを測定した。この遮光層は、屈折率ｎ：２．４２、消衰係数ｋ：１．９１であり、高い遮光性能を有することが確認できた。
　次に、この測定した遮光層の屈折率ｎと消衰係数ｋを基に、遮光層の上面に形成する表面反射防止層を選定するための光学シミュレーションを行った。光学シミュレーションは、表面反射防止層の屈折率ｎ（１．４，１．７，２．０，２．３１，２．６，２．９の６段階）、消衰係数ｋ（０．４，０．７，１．０，１．３，１．６，１．９の６段階）、膜厚を変動パラメータとして変化させて行った。
　その結果を、図１１～１６（グラフ７～１２）に示す。
　グラフ７～１２から、表面反射防止層のｎ、ｋが異なると、膜厚の変動に対する表面反射率の変動（グラフにおける曲線の傾き）は相当異なることがわかる。
　この実施例では、表面反射率を２５％以下とした遮光膜であり、表面反射防止層の膜厚の変動幅が２ｎｍの範囲で変動した場合において、表面反射率の変動幅が３％以内となるような表面反射防止層とし、そのような特性を有するｎ，ｋである材料を選定する。
　このほかに表面反射防止層に望まれる条件として、消衰係数ｋができる限り高いことがある。これは、その材料の消衰係数ｋが高いと遮光性能も高くなるので、遮光層の膜厚を薄くしても、遮光膜全体でのＯＤを所定値以上に確保することができ、遮光膜の薄膜化が図れるためである。
　これらの条件を考慮すると、図１４に示すグラフ１０における曲線（ｎ＝２．３１、ｋ＝１．０）における、膜厚８ｎｍ～１０ｎｍの範囲を使う。図１４（グラフ１０）からも分かるように、表面反射防止層を膜厚１０ｎｍで形成してマスクブランクを作製したとし、フォトマスク加工後の使用時におけるマスク洗浄等によって２ｎｍの範囲で変動しても、表面反射率の変動幅はシミュレーション上で２．５％となる。また、減膜後の表面反射率も２３．８％と２５％以下を確保できる。しかも、この特性を有する表面反射防止層を適用すると、遮光膜全体で所定値以上のＯＤを確保でき、遮光膜の薄膜化が図れる。
　なお、遮光層の膜厚を多少厚くして遮光性能を上げてもよい場合には、消衰係数ｋが低い材料（例えば、ｋ＝０．４等）でも適用することはできる。
（フォトマスクブランク及びフォトマスクの作製）
　上記検討の結果、選定された遮光膜の構成で実際にフォトマスクブランクを作成した。実施例１とは、遮光層をＭｏＳｉ膜からＮｏＳｉＮ膜とし、裏面反射防止層を設けない２層構造の遮光膜としたことが異なる。即ち、透光性基板上に、遮光膜として、ＭｏＳｉＮ膜（遮光層）、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）、をそれぞれ形成した。
　詳しくは、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＮ２をスパッタリングガス圧０．０７Ｐａ（ガス流量比　Ａｒ：Ｈｅ＝２５：２８）とし、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷで、モリブデン、シリコン及び窒素からなる膜（Ｍｏ：１４．７原子％、Ｓｉ：５６．２原子％、Ｎ：２９．１原子％）（ｎ：２．４２、ｋ：１．９１）を５０ｎｍの膜厚で形成した。
　次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＯ２とＮ２とＨｅをスパッタリングガス圧０．１Ｐａ（ガス流量比　Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素及び窒素からなる膜（Ｍｏ：２．６原子％、Ｓｉ：５７．１原子％、Ｏ：１５．９原子％、Ｎ：２４．４原子％）（ｎ：２．３１、ｋ：１．００）を１０ｎｍの膜厚で形成した。
　遮光膜の合計膜厚は６０ｎｍとした。遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３であった。
　次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール処理）し、膜応力低減させた。
　次に、遮光膜上に、実施例１と同様のエッチングマスク膜及び電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジストを形成した。
　そして、実施例１と同様にして、フォトマスクを得た。
（評価）
　上記で得られたフォトマスクに対し、ＡｒＦ露光光（波長１９３ｎｍ）を照射したときの表面反射率（％Ｒ）、裏面反射率（％Ｒｂ）について、分光光度計　Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）で測定を行った。表面反射率　％Ｒ：１５．７％、裏面反射率　％Ｒｂ：３２．７％と良好な結果が得られた。
次に、このフォトマスクに対し、フォトマスク洗浄で通常用いられるオゾン水で洗浄を行い、表面反射防止層の膜厚を２ｎｍ膜減りさせた。同様に、表面反射率を測定したところ、１８．３％であり、膜減りによる表面反射率の変動量は、２．６％と、３％以内の抑制ができていた。
（実施例４）
（表面反射防止層の選定）
　この実施例４では、より厳しい条件である表面反射率を２５％以下の遮光膜であり、表面反射防止層の膜厚の変動幅が５ｎｍの範囲で変動した場合において、表面反射率の変動幅が２％以内となるような表面反射防止層とすることを目的とし、そのような特性を有するｎ，ｋである材料を選定した。
　これらの条件を考慮すると、図１４示すグラフ１０における曲線（ｎ＝２．３１、ｋ＝１．０）における、膜厚１１ｎｍ～１６ｎｍの範囲を使う。図１４（グラフ１０）からも分かるように、表面反射防止層を膜厚１６ｎｍで形成してマスクブランクを作製したとし、フォトマスク加工後の使用時におけるマスク洗浄等によって５ｎｍの範囲で変動しても、表面反射率の変動幅はシミュレーション上で１．９％となる。また、減膜後の表面反射率も２０．４％と２５％以下を確保できる。
（フォトマスクブランク及びフォトマスクの作製）
　上記検討の結果、選定された遮光膜の構成で実際にフォトマスクブランクを作成した。実施例３のフォトマスクブランクと、表面反射防止層の膜厚を１６ｎｍ、遮光層の膜厚を４４ｎｍとすること以外は同一の構成とし、同じプロセスで製造した。また、作成したフォトマスクブランクから、実施例１と同様の手順でフォトマスクを作製した。
（評価）
　上記で得られたフォトマスクに対し、ＡｒＦ露光光（波長１９３ｎｍ）を照射したときの表面反射率（％Ｒ）、裏面反射率（％Ｒｂ）について、分光光度計　Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）で測定を行った。表面反射率　％Ｒ：１９．３％、裏面反射率　％Ｒｂ：３１．５％と良好な結果が得られた。
　次に、このフォトマスクに対し、フォトマスク洗浄で通常用いられるオゾン水で洗浄を行い、表面反射防止層の膜厚を５ｎｍ膜減りさせた。同様に、表面反射率を測定したところ、２２．１％であり、膜減りによる表面反射率の変動量は、１．８％と、２％以内の抑制できていた。
　以上、本発明を実施例を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は、上記実施例に記載の範囲には限定されない。上記実施例に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることは、当業者に明らかである。その様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
　１　　透光性基板
　１０　　遮光膜
　１１　　裏面反射防止層
　１２　　遮光層
　１３　　表面反射防止層
　２０　　エッチングマスク膜
　５０　　レジスト膜
　１００　フォトマスク

Claims (21)

  1. 　波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、
    　前記フォトマスクブランクは、透光性基板と、該透光性基板上に形成された遮光膜とを備え、
    　前記遮光膜は、遷移金属及びシリコンを含む遮光層と、該遮光層の上に接して形成され、酸素及び窒素のうち少なくとも一方を含む材料からなる表面反射防止層とを有し、
    　前記遮光膜は、露光光に対する表面反射率が所定値以下であり、かつ、表面反射防止層の膜厚が２ｎｍの範囲で変動した場合において、露光波長における表面反射率をその変動幅が２％以内となるように制御できる特性を有し、
    　前記特性が得られるような屈折率ｎ及び消衰係数ｋを有する表面反射防止層の材料を選定してなることを特徴とするフォトマスクブランク。
  2. 　表面反射防止層は、屈折率ｎが１．５より大きく３．０以下、消衰係数ｋが０．３以上１．５以下であることを特徴とする、請求項１記載のフォトマスクブランク。
  3. 　前記遮光膜の露光波長における表面反射率は２５％以下であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  4. 　表面反射防止層の膜厚は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  5. 　前記遮光層は、実質的にモリブデン及びシリコンからなる材料で形成されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  6. 　前記遮光層の遷移金属は、モリブデンであり、モリブデンの含有量が２０原子％以上、４０原子％以下であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  7. 　前記表面反射防止層は、さらにシリコンを含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  8. 　前記表面反射防止層は、さらにモリブデンを含有することを特徴とする、請求項７記載のフォトマスクブランク。
  9. 　前記遮光膜は、前記遮光層の下に接して形成され、酸素及び窒素のうち少なくとも一方とシリコンとを含む裏面反射防止層を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  10. 　前記遮光膜の膜厚は、６０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  11. 　波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、
    　前記フォトマスクブランクは、透光性基板と、該透光性基板上に形成された遮光膜とを備え、
    　前記遮光膜は、遷移金属及びシリコンを含む遮光層と、該遮光層の上に接して形成され、酸素及び窒素のうち少なくとも一方を含む材料からなる表面反射防止層とを有し、
    　前記遮光膜は、露光光に対する表面反射率が２５％以下であり、かつ、表面反射防止層の膜厚が２ｎｍの範囲で変動した場合において、露光波長における表面反射率をその変動幅が３％以内となるように制御できる特性を有し、
    　前記特性が得られるような屈折率ｎ及び消衰係数ｋを有する表面反射防止層の材料を選定してなることを特徴とするフォトマスクブランク。
  12. 　表面反射防止層は、屈折率ｎが１．４以上２．９以下、消衰係数ｋが０．４以上１．３以下であることを特徴とする、請求項１１記載のフォトマスクブランク。
  13. 　表面反射防止層の膜厚は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１１又は１２のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  14. 　前記遮光層は、実質的にモリブデン、シリコン及び窒素からなる材料で形成されることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  15. 　前記遮光層の遷移金属は、モリブデンであり、モリブデンの含有量が９原子％以上、４０原子％以下であることを特徴とする、請求項１１から１４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  16. 　前記表面反射防止層は、さらにモリブデン及びシリコンを含有することを特徴とする、請求項１１から１５のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  17. 　前記遮光膜の膜厚は、６０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１１から１６のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
  18. 　請求項１から１７のいずれかに記載のフォトマスクブランクの製造方法であって、
    　所定の遮光層に対する表面反射防止層の膜厚と表面反射率との関係を、表面反射防止層の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを複数変化させて求め、
    　上記で求めた関係から、膜厚の所定範囲の変動に対して、所定の表面反射率の変動幅以下となるように制御できる特性を有する表面反射防止層の膜厚の変動範囲とｎとｋとの組み合わせを選定し、使用することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
  19. 　請求項１から１７のいずれかに記載のフォトマスクブランクを用いて作製されるフォトマスク。
  20. 　請求項１から１７のいずれかに記載のフォトマスクブランクを用いるフォトマスクの製造方法。
  21. 　請求項１９に記載のフォトマスクのパターンを転写することにより、半導体デバイスを製造する半導体デバイスの製造方法。
PCT/JP2009/068359 2008-10-29 2009-10-27 フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法 Ceased WO2010050447A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167032592A KR101808981B1 (ko) 2008-10-29 2009-10-27 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그 제조 방법
JP2010535787A JP5535932B2 (ja) 2008-10-29 2009-10-27 フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法
KR1020117012183A KR101681338B1 (ko) 2008-10-29 2009-10-27 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그 제조 방법
US13/126,614 US8431290B2 (en) 2008-10-29 2009-10-27 Photomask blank, photomask, and methods of manufacturing the same
US13/854,439 US8865378B2 (en) 2008-10-29 2013-04-01 Photomask blank, photomask, and methods of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-278918 2008-10-29
JP2008278918 2008-10-29

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/126,614 A-371-Of-International US8431290B2 (en) 2008-10-29 2009-10-27 Photomask blank, photomask, and methods of manufacturing the same
US13/854,439 Division US8865378B2 (en) 2008-10-29 2013-04-01 Photomask blank, photomask, and methods of manufacturing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010050447A1 true WO2010050447A1 (ja) 2010-05-06

Family

ID=42128809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/068359 Ceased WO2010050447A1 (ja) 2008-10-29 2009-10-27 フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8431290B2 (ja)
JP (2) JP5535932B2 (ja)
KR (2) KR101808981B1 (ja)
TW (2) TWI432888B (ja)
WO (1) WO2010050447A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012113297A (ja) * 2010-11-05 2012-06-14 Hoya Corp マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法
KR20120068740A (ko) * 2010-12-17 2012-06-27 호야 가부시키가이샤 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010050447A1 (ja) * 2008-10-29 2010-05-06 Hoya株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法
JP5154626B2 (ja) 2010-09-30 2013-02-27 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法
JP2015533682A (ja) 2012-08-31 2015-11-26 エルジー・ケム・リミテッド 伝導性構造体およびその製造方法
KR20170041153A (ko) * 2015-10-06 2017-04-14 주식회사 엘지화학 디스플레이 장치
CN106249538B (zh) * 2015-12-21 2019-09-27 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种用于极紫外光刻的掩模结构及其制备方法
US11112690B2 (en) * 2016-08-26 2021-09-07 Hoya Corporation Mask blank, transfer mask, and method for manufacturing semiconductor device
JP6400763B2 (ja) * 2017-03-16 2018-10-03 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスクおよび半導体デバイスの製造方法
JP6729508B2 (ja) * 2017-06-29 2020-07-22 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク及びフォトマスク
US11940725B2 (en) 2021-01-27 2024-03-26 S&S Tech Co., Ltd. Phase shift blankmask and photomask for EUV lithography
KR102624206B1 (ko) * 2021-02-25 2024-01-15 인하대학교 산학협력단 ArF 위상반전 블랭크 마스크용 차광막 제조 방법 및 장치
CN119758662B (zh) * 2025-03-06 2025-05-13 粤芯半导体技术股份有限公司 一种抗反射层的厚度确定方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001100393A (ja) * 1999-09-28 2001-04-13 Toshiba Corp フォトマスク
JP2006078807A (ja) * 2004-09-10 2006-03-23 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクブランク及びフォトマスク
JP2006146151A (ja) * 2004-10-22 2006-06-08 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクブランクおよびフォトマスクならびにこれらの製造方法
JP2007241065A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクブランク及びフォトマスク
JP2008257274A (ja) * 2008-07-29 2008-10-23 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11125896A (ja) * 1997-08-19 1999-05-11 Toppan Printing Co Ltd フォトマスクブランクス及びフォトマスク
WO2004059384A1 (ja) * 2002-12-26 2004-07-15 Hoya Corporation リソグラフィーマスクブランク
KR101004395B1 (ko) 2004-06-16 2010-12-28 호야 가부시키가이샤 포토마스크 블랭크 및 포토마스크
JP4339214B2 (ja) * 2004-09-13 2009-10-07 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク用透明基板とその製造方法及びマスクブランクとその製造方法
TWI375114B (en) 2004-10-22 2012-10-21 Shinetsu Chemical Co Photomask-blank, photomask and fabrication method thereof
WO2007039161A1 (en) * 2005-09-27 2007-04-12 Schott Ag Mask blanc and photomasks having antireflective properties
JP4845978B2 (ja) * 2008-02-27 2011-12-28 Ｈｏｙａ株式会社 フォトマスクブランクおよびフォトマスク並びにフォトマスクの製造方法
JP4465405B2 (ja) * 2008-02-27 2010-05-19 Ｈｏｙａ株式会社 フォトマスクブランクおよびフォトマスク並びにこれらの製造方法
WO2010050447A1 (ja) * 2008-10-29 2010-05-06 Hoya株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001100393A (ja) * 1999-09-28 2001-04-13 Toshiba Corp フォトマスク
JP2006078807A (ja) * 2004-09-10 2006-03-23 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクブランク及びフォトマスク
JP2006146151A (ja) * 2004-10-22 2006-06-08 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクブランクおよびフォトマスクならびにこれらの製造方法
JP2007241065A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクブランク及びフォトマスク
JP2008257274A (ja) * 2008-07-29 2008-10-23 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクの製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012113297A (ja) * 2010-11-05 2012-06-14 Hoya Corp マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法
KR20120068740A (ko) * 2010-12-17 2012-06-27 호야 가부시키가이샤 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법
JP2012141583A (ja) * 2010-12-17 2012-07-26 Hoya Corp マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法
US9075320B2 (en) 2010-12-17 2015-07-07 Hoya Corporation Mask blank, transfer mask, method of manufacturing a transfer mask, and method of manufacturing a semiconductor device
KR101699088B1 (ko) * 2010-12-17 2017-01-23 호야 가부시키가이샤 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법
KR101795335B1 (ko) 2010-12-17 2017-11-07 호야 가부시키가이샤 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP5535932B2 (ja) 2014-07-02
JP5823563B2 (ja) 2015-11-25
JPWO2010050447A1 (ja) 2012-03-29
KR20160137674A (ko) 2016-11-30
US8431290B2 (en) 2013-04-30
TWI480677B (zh) 2015-04-11
JP2014160275A (ja) 2014-09-04
TW201421147A (zh) 2014-06-01
US20110212392A1 (en) 2011-09-01
US20130230795A1 (en) 2013-09-05
KR101681338B1 (ko) 2016-11-30
TW201030452A (en) 2010-08-16
US8865378B2 (en) 2014-10-21
KR101808981B1 (ko) 2017-12-13
TWI432888B (zh) 2014-04-01
KR20110081317A (ko) 2011-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5535932B2 (ja) フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法
TWI481949B (zh) 光罩基底、光罩及此等之製造方法
JP5602930B2 (ja) マスクブランクおよび転写用マスク
TWI446103B (zh) A mask substrate, a photomask and a method of manufacturing the same, and a method of manufacturing the semiconductor element
KR101373966B1 (ko) 포토마스크의 제조 방법
JP5054766B2 (ja) フォトマスクブランク及びフォトマスク
TW201921097A (zh) 空白光罩及光罩
JP7166975B2 (ja) フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法、及び表示装置の製造方法
JP5642643B2 (ja) フォトマスクブランク及びその製造方法、並びにフォトマスク及びその製造方法
JPWO2019102990A1 (ja) マスクブランク、位相シフトマスクおよび半導体デバイスの製造方法
WO2019230312A1 (ja) マスクブランク、位相シフトマスクおよび半導体デバイスの製造方法
JP5281362B2 (ja) フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法
JP6627926B2 (ja) 位相シフトマスクブランクスの製造方法
JP2014160273A (ja) フォトマスクブランクの製造方法およびフォトマスクの製造方法
JP2024006605A (ja) マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法
JP2024004082A (ja) マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09823557

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010535787

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13126614

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117012183

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09823557

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1