WO2010049356A1 - Verfahren zur herstellung von polybutadien-haltigen formteilen - Google Patents

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WO2010049356A1
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rubber
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Heike Kloppenburg
Alex Lucassen
David Hardy
Jochen Kroll
Alexander Lissy
Dino Tebling
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Lanxess Deutschland Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the production of polybutadiene-containing moldings.
  • Polybutadiene-containing moldings are mainly m the tire industry used as a molding strip for sidewalls or treads It is crucial that the surface is smooth and the edges are as free as possible.
  • Polybutadienes having a high cis content and a polydispersity which is as small as possible are known to provide excellent properties to tire compounds, e.g. low rolling resistance or low tire wear.
  • Polydispersity is usually determined from the gel permeation chromatography, corresponds to the quotient of weight average molecular weight Mw to numerically average molecular weight Mn and thus stands for the width of the
  • the present invention therefore provides a process for producing polybutadiene-containing moldings, characterized in that at least one polybutadiene having a cis content of greater than 95%, preferably greater than 96% and a polydispersity of less than 2.5, with at least one filler and at least a processing aid and then at
  • polybutadienes having a cis content (1,4-cis content) of greater than 95%, preferably greater than 96% and a polydispersity of less than 2.5, particularly preferably in the range of 1.7 to 2.2 preference is given to using those which a 1,2-Vmyl-Geha3t Kiemer 1%, preferably less than 0.8%, and a Mooney viscosity ML 1 + 4 at 100 0 C between 35 and 80 Mooney units, preferably in the range from 40 to 75 Mooney Em receptor
  • neodymium-catalyzed polybutadienes catalogalyzed by neodymium-containing systems
  • These are commercially available products. These can be prepared, for example, according to EP-A 11 184 and EP-A 7027 using neodymium-containing catalysts
  • neodymium-containing catalysts includes Ziegler-Natta catalysts based on
  • Neodymium compounds which are soluble in hydrocarbons. Particular preference is given to using neodymium carboxylates, in particular neodymium neodecanoate, neodymium octanoate, neodymium naphthenate, neodymium 2,2-diethylhexanoate and / or neodymium 2,2-diethylheptanoate.
  • These catalysts provide in the polymerization of, for example, butadiene a polybutadiene m very good yields and with high selectivity, which in particular by a high proportion of
  • carbon black and / or silica is used as the filler.
  • Suitable fillers are all known fillers used in the rubber industry. These include both active and inactive fillers.
  • silicic acids prepared, for example, by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides having specific surface areas of 5-1000, preferably 20-400 m 2 / g (BET surface area) and with particle sizes of 10-400 nm.
  • the silicas may also be used as mixed oxides with other metal oxides, such as
  • silicates such as alumimumsihkat, alkaline earth silicate, such as magnesium dihydrate or calcium hunter, with BET surface areas of 20-400 m 2 / g and particle diameters of 10-400 nm, - natural silicates, such as kaolin and other naturally occurring silicic acid;
  • Glass fibers and glass fiber products such as glass fiber products (mats, strands) or glass microspheres; Metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide; Metal carbonates, such as magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate; Metal hydroxides, e.g. Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, metal salts, such as zinc or magnesium salts of ⁇ , ⁇ -unsaturated fatty acids, e.g.
  • Acrylic or methacrylic acid having 3 to 8 carbon atoms such as zinc methacrylate, zinc diacrylate, zinc methacrylate, dimethacrylate and mixtures thereof;
  • Carbon blacks are carbon blacks prepared by the method of flame black, channel, furnace, gas black, thermal, acetylene black or arc and have BET surface areas of 9-200 m 2 / g, eg. SAF, IS AF-LS, IS AF-HM, ISAF-LM,
  • Rubber gels in particular those based on polybutadiene, butadiene-styrene copolymers, butadiene-Acrylmt ⁇ l copolymers and polychloroprene
  • the filler mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the filler used is a mixture of light fillers, such as highly disperse silicas, and carbon blacks, the mixing ratio of light fillers to carbon blacks being from 0.05 to 20, preferably from 0.1 to 15
  • the fillers are in this case preferably m amounts in the range of 10 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber used. 20 to 200 parts by weight are particularly preferably used
  • other rubbers can be used, such as natural rubber or other synthetic rubbers.
  • the amount of the other rubbers is usually in the range of 0.5 to 85, preferably 10 to 70% by weight based on the whole
  • EPDM - ethylene-propylene-diene terpolymers and mixtures of these rubbers.
  • processing aids include, for example, substances which the
  • Crosslinking of the rubber mixtures serve, or improve the physical properties of the vulcanizates thus prepared for their specific application.
  • Sulfur or sulfur-hefernde compounds are used in particular as crosslinker agents Suitable crosslinking chemicals are, for example, organic peroxides, for example dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, bis (t-butyl-peroxy-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide , Bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, t-butyl perbenzoate, as well as organic azo compounds such as azo-bis-isobutyromtrile and azo-bis-cyclohexanenitrü, as well as di- and Polymercaptoverbmditch such as dimercaptoethane, 1,6-dimercaptohexane, 1, 3,5-mercaptotriazine, and mer
  • processing aids such as the known reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, antiozonants, processing aids , Plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, such as eg, Distillate Aromatic Extract (DAE), Treated Distillate Aromatic Extract (TDAE), Residual Aromatic Extract (RAE), Treated Residual Aromatic Extract (TRAE), naphthenic and heavy naphthenic oils, organic acids, Verzogerer, metal oxides and activators are used.
  • DAE Distillate Aromatic Extract
  • TDAE Treated Distillate Aromatic Extract
  • RAE Residual Aromatic Extract
  • TCE Treated Residual Aromatic Extract
  • TEE Treated Residual Aromatic Extract
  • naphthenic and heavy naphthenic oils organic acids, Verzogerer, metal oxides and activators
  • Preferred processing auxiliaries are reaction accelerators, anti-aging agents, and
  • Antiozonants such as the usual naphthenic, aromatic or aliphatic excipients, organic acids, such as stearic acid, retarders, metal oxides, e.g. Zmkoxid and activators, such as silanes used.
  • the amount of processing aid is preferably in the range of 0.1 to 20%, based on the rubber used, and depends on the desired property profile of
  • the mixtures may e.g. are prepared by mixing the rubbers with filler and the other components of the mixture in suitable mixing apparatus, such as kneaders, rollers or extruders.
  • Rubber products or in the Golfballmdust ⁇ e be prepared from the mixtures molded parts, usually in the form of strands, profiles or molding strips. are prepared in suitable apparatus, such as extruders or calenders
  • the temperature during this processing depends on the rubbers used. When using 100 phr erf ⁇ ndungshielem polybutadiene has the preferred temperature at 40-55 0 C. In the mixture with, for example, styrene-butadiene rubber, the temperature, depending on the proportion of - -
  • Styrene-butadiene rubber preferably at 50-75 0 C. 1 phr corresponds to a g substance based on 100 g of polymer.
  • the required temperature is usually supplied with mechanical energy, wherein the mixture is kneaded, for example, in the interior of a screw extruder over a longer distance and thereby heated.
  • the shaping is usually done through a nozzle through which the heated mixture is pressed.
  • the moldings should preferably be dimensionally stable, have a smooth surface and have a corrugation on the sides and corners.
  • the quality of the resulting molded parts is preferably examined in an extrusion test with half of the Garvey nozzle according to DIN 2230-96.
  • Example m different mixtures for the tire technology, m the golf ball industry or for the production of technical rubber goods are used
  • PDI polydispersity or polymer dispersity index
  • a strand of the uncured mixtures of Examples 1, 2, VI and V2 extruded through the Garvey die was prepared and tested.
  • the extrusion test was carried out with a Brabender miniature extruder with a Garvey nozzle of size 16 mm / 10 d.
  • the surface quality was evaluated in accordance with DIN 2230-96, Rating System B.
  • a profile quality between A8 and AlO is rated as good, a quality between C3 and El as poor. However, the rating can also be understood without a rating system based on the figures.
  • the cylinder was heated to 90 0 C and the nozzle to 105 0 C.
  • the nozzle was heated to 55 ° C.
  • the surface texture of the extruded moldings at 90 0 C is substantially smoother with rating A9 than at 55 ° C (II and IV) with rating C3 to D2.
  • the polybutadienes show at 55 ° C (VI and VIE) with rating A8 to A9 a smoother surface than the Formteüe at 90 0 C (V and VII) with Ratmg C3 to D2.
  • Polybutadiene is lowered to 40 to 75 ° C, in the case of mixtures without further rubber components to values below 55 0 C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-haltigen Formteilen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-haltigen Formteilen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-haltigen Formteilen.
Polybutadien-haltige Formteile werden vorwiegend m der Reifenindustrie als Formstreifen für Seitenwände oder Laufstreifen eingesetzt Dabei ist es entscheidend, dass deren Oberfläche glatt und deren Ränder möglichst zackenfrei sind.
Polybutadiene mit emem hohen cis-Gehalt und einer möglichst kleinen Polydispersität liefern bekanntermaßen hervorragende Eigenschaften m Reifenmischungen, wie z.B. einen niedrigen Rollwiderstand oder einen niedrigen Reifenabrieb. Polydispersität wird m der Regel aus der GeI- Permeations-Chromatografie bestimmt, entspricht dem Quotienten von gewichtsmäßiger mittlerer Molmasse Mw zu zahlenmäßig mittlerer Molmasse Mn und steht damit für die Breite der
Verteilung der Molmassen
Wie unter anderem m S.L. Agrawal et al., Rubber World - Akron, 2005, Vol. 232 / 3, Seiten 17 bis 19 und 56 beschrieben wird, hat eine breite Polydispersität einen vorteilhaften Einfluss auf das Verarbeitungsverhalten, während sich eine enge Polydispersität vorteilhaft auf die Gebrauchseigenschaften des Kautschuks auswirkt. Gemäß Jochen Schnetger, Lexikon der
Kautschuktechnologie, Hüthig Verlag Heidelberg, 3. Auflage, 2003, Seite 319 führt eine breite Verteilung der Molmassen zu gutem Verarbeitungsverhalten der Kautschuks und Kautschukmischungen, was sich unter anderem m einer geringeren Mischungsviskosätät, geringeren Mischzeit und niedrigeren Extrusionstemperaturen zeigt. Aus diesem Grund wird häufig ein Polybutadien mit breiter Molmassenverteilung eingesetzt, was die Verarbeitbarkeit verbessert, aber das Eigenschaftsprofil des Reifens nachteilig beemflusst.
Dementsprechend ist das Verarbeiten der vorgenannten Polybutadiene mit kleiner Polydispersität in der Mischung schwierig Werden diese Mischungen bei den üblichen hohen Temperaturen von meist über 9O0C verarbeitet, muss die Extrusionsgeschwindigkeit drastisch reduziert werden, um eine akzeptable Strangqualität zu erhalten, was zu Lasten der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens geht.
Es bestand daher die Aufgabe ein neuartiges wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung Polybutadien-haltigen Formteilen bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass niedrige Extrusionstemperaturen die Oberflächencharakteristik der
Mischungen positiv beeinflussen, was umso überraschender ist, als in der Regel nur höhere Temperaturen, wie beispielsweise bei Cobalt-katalysiertem Polybutadien, die Eigenschaften verbessern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien- haltigen Formteilen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polybutadien mit einem cis- Gehalt großer 95%, bevorzugt größer 96% und einer Polydispersität kleiner 2,5, mit mindestens einem Füllstoff und mindestens einem Verarbeitungshilfsmittel vermischt und anschließend bei
Temperaturen von 40-750C, bevorzugt 40-550C, extrudiert wird.
Als Polybutadiene mit einem cis-Gehalt (1,4-cis Gehalt) größer 95%, bevorzugt größer 96% und einer Polydispersität kleiner 2,5, besonders bevorzugt im Bereich von 1,7 bis 2,2, werden vorzugsweise solche eingesetzt, die einen 1,2-Vmyl-Geha3t kiemer 1%, bevorzugt kleiner 0,8%, und eine Mooney-Viskosität ML 1+4 bei 1000C zwischen 35 und 80 Mooney-Einheiten, bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 Mooney-Emheiten, aufweisen Als solche werden vorzugsweise neodymkatalysierte Polybutadiene (durch neodymhaltige Systeme katalysierte) eingesetzt. Hierbei handelt es sich um kommerziell erhältliche Produkte. Diese sind beispielsweise herstellbar gemäß EP-A 11 184 und EP-A 7027 unter Einsatz von neodymhaltige Katalysatoren
Unter den Begriff neodymhaltige Katalysatoren fallen Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis von
Neodymverbindungen, die m Kohlenwasserstoffen löslich sind. Besonders bevorzugt werden Neodymcarboxylate, insbesondere Neodymneodecanoat, Neodymoctanoat, Neodymnaphthenat, Neodym-2,2-diethyl-hexanoat und/oder Neodym-2,2-diethyl-heptanoat eingesetzt. Diese Katalysatoren liefern bei der Polymerisation von beispielsweise Butadien ein Polybutadien m sehr guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität, das sich insbesondere durch einen hohen Anteil an
1 ,4-cis-Emheiten auszeichnet.
In einer Ausfύhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Füllstoff Ruß und/oder Kieselsäure eingesetzt.
Als Füllstoffe kommen alle bekannten in der Kautschukindustrie verwendeten Füllstoffe in Betracht. Diese umfassen sowohl aktive als auch inaktive Füllstoffe.
Zu erwähnen sind beispielhaft
hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m2/g (BET-Oberfläche) und mit Pπmärteilchengrößen von 10-400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie
Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen;
synthetische Silikate, wie Alumimumsihkat, Erdalkalisilikat wie Magnesiumsihkat oder Calciumsihkat, mit BET-Oberflächen von 20-400 m2/g und Pπmärteilchendurchmessern von 10-400 nm, - naturliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäure;
Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln; Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid; Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat; Metallhydroxide, wie z.B. Alumimumhydroxid, Magnesiumhydroxid, - Metallsalze, wie z B. Zink- oder Magnesiumsalze von α,ß-ungesättigten Fettsäuren, wie z.B.
Acryl- oder Methacrylsäure mit 3 to 8 Kohlenstoffatomen, wie Zmkacrylat, Zinkdiacrylat, Zinkmethacrylat, Zmkdimethacrylat und Mischungen davon;
Ruße: Die hierbei zu verwendenden Russe sind nach dem Flammruß-, dem Channel-, Furnace-, Gasruß-, Thermal-, Acetylenruß- oder Lichtbogenverfahren hergestellte Ruße und besitzen BET-Oberflächen von 9 - 200 m2/g, z B . SAF-, IS AF-LS-, IS AF-HM-, ISAF-LM-,
ISAF-HS-, CF-, SCF-, HAF-LS-, HAF-, HAF-HS-, FF-HS-, SPF-, XCF-, FEF-LS-, FEF-, FEF-HS-, GPF-HS-, GPF-, APF-, SRF-LS-, SRF-LM-, SRF-HS-, SRF-HM- und MT-Ruße bzw. nach ASTM N l 10-, N219-, N220-, N231-, N 234-, N242-, N294-, N326-, N327-, N330-, N332-, N339-, N347-, N351-, N356-, N358-, N375-, N472-, N539-, N55O-, N568-, N650-, N660-, N754-, N762-, N765-, N774-, N787- und N990-Ruße
Kautschukgele, insbesondere solche auf Basis Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien- Acrylmtπl-Copolymere und Polychloropren
Bevorzugt werden als Füllstoffe hochdisperse Kieselsäuren, Ruße und/oder Zmksalze der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Füllstoff ein Gemisch aus hellen Füllstoffen, wie hochdispersen Kieselsäuren, und Rußen eingesetzt, wobei das Mischungsverhältnis von hellen Füllstoffen zu Rußen bei 0,05 bis 20 bevorzugt 0,1 bis 15 liegt Die Füllstoffe werden hierbei vorzugsweise m Mengen im Bereich von 10 bis 500 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 20 bis 200 Gew. -Teile eingesetzt
Neben den erwähnten Polybutadienen können noch andere Kautschuke eingesetzt werden, wie Naturkautschuk oder auch andere Synthesekautschuke. Die Menge der anderen Kautschuke hegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 85, bevorzugt 10 bis 70 Gew -%, bezogen auf die gesamte
Kautschukmenge in der Kautschukmischung. Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken πchtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck.
Exemplarisch sind hier hteraturbekannte Synthesekautschuke aufgeführt Sie umfassen u.a.
BR - Polybutadien, IR - Polyϊsopren,
SBR - Styrol-Butadien-Copolymensate mit Styrolgehalten von 1-60, vorzugsweise 20-50 Gew %,
ER - Isobutylen-Isopren-Copolymeπsate
ABR - Butadien/Acrylsäure-Ci-C4-Alkylester-Copolymere CR Polychloropren
NBR - Butadien- Acrylmtπl-Copolymere mit Acrylnitnlgehalten von 5-60, vorzugsweise 10-40 Gew. %
HNBR - teilhydπerter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM - Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeπsate sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind insbesondere
Naturkautschuk, Emulsions-SBR sowie Losungs-SBR mit einer Glastemperatur oberhalb von -5O0C, Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt (> 90 %) sowie Polybutadienkautschuk mit einem Vmylgehalt von bis zu 80 % sowie deren Mischungen von Interesse. Hierbei handelt es sich um handelsübliche Einsatzstoffe.
Unter Verarbeitungshilfsmittel im Sinne der Erfindung fallen beispielsweise Substanzen, die der
Vernetzung der Kautschukmischungen (Vernetzeragenüen) dienen, oder die die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Vulkanisate für deren speziellen Einsatzzweck verbessern. Als Vernetzeragentien werden insbesondere Schwefel oder Schwefel-hefernde Verbindungen eingesetzt Geeignete vernetzend wirkende Chemikalien sind beispielsweise organische Peroxide, z B Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-(t-butyl-peroxy-isopropyl)benzol, Di-t-butyl- peroxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, t-Butylperbenzoat, sowie organische Azoverbmdungen, wie Azo-bis-isobutyromtril und Azo-bis-cyclohexannitrü, sowie Di- und Polymercaptoverbmdungen, wie Dimercaptoethan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,3,5-Tπmer- captotπazin, und Mercapto-termimerte Polysulfidkautschuke, wie Mercapto-termimerte Umsetzungsprodukte von Bis-chlorethylformal mit Natπumpolysulfid Darüber hinaus können, wie erwähnt weitere Verarbeitungshilfsrmttelmittel, wie die bekannten Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabihsatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungs- hilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, wie z B DAE (Destillate Aromatic Extract)-, TDAE (Treated Destillate Aromatic Extract)-, MES (Mild Extraction Solvates)-, RAE (Residual Aromatic Extract)-, TRAE (Treated Residual Aromatic Extract)-, naphthenische und schwere naphthenische Öle, organische Säuren, Verzogerer, Metalloxide sowie Aktivatoren eingesetzt werden.
Als Verarbeitungshilfsrmttel werden bevorzugt Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel,
Ozonschutzmittel, Streckmittel, wie z B. die üblichen naphthenischen, aromatischen oder aliphatischen Verstreckerόle, organische Sauren, wie z B. Stearinsäure, Verzögerer, Metailoxide, wie z.B. Zmkoxid sowie Aktivatoren, wie z.B Silane eingesetzt.
Die Menge an Verarbeitungshilfsrmttel hegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 %, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, und richtet sich nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil der
Mischungen.
Die Mischungen können z.B. hergestellt werden durch Abmischung der Kautschuke mit Füllstoff und den weiteren Mischungsbestandteilen in geeigneten Mischapparaturen, wie z.B Knetern, Walzen oder Extrudern.
Für den Einsatz der Mischungen zum Beispiel m der Reifenindustrie, bei der Herstellung technischer
Gummiwaren oder in der Golfballmdustπe werden aus den Mischungen Formteile hergestellt, meist in Form von Strängen, Profilen oder Formstreifen Die Formteile können z.B. hergestellt werden in geeigneten Apparaturen, wie z B. Extrudern oder Kalandern
Die Temperatur während dieser Verarbeitung hängt von den eingesetzten Kautschuken ab. Bei Einsatz 100 phr erfϊndungsgemäßem Polybutadien hegt die bevorzugte Temperatur bei 40-550C. In der Mischung mit z.B. Styrol-Butadienkautschuk hegt die Temperatur, abhängig vom Anteil des - -
Styrol-Butadienkautschuks, vorzugsweise bei 50-750C. 1 phr entspricht dabei einem g Substanz bezogen auf 100 g Polymer.
Die benotigte Temperatur wird meist mit mechanischer Energie zugeführt, wobei die Mischung zum Beispiel im Inneren eines Schneckenextruders über eine längere Wegstrecke geknetet und dabei erwärmt wird. Die Formgebung erfolgt meist durch eine Düse, durch die die erwärmte Mischung gepresst wird. Die Formteile sollen vorzugsweise formstabil sein, eine glatte Oberfläche aufweisen und eine kerne Zackenbildung an den Seiten und Ecken haben.
Die Qualität der resultierenden Formteile wird dabei vorzugsweise m einem Extrusions versuch mit Hälfe der Garvey Düse nach DIN 2230-96 begutachtet.
Es zeigt sich, dass die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polybutadiene mit einer Polydispersität von kiemer 2,5 sehr einfach gelingt und zu glatten Oberfläche der Formteile führt, wenn die Verarbeitungstemperatur je nach Anteil des Polybutadiens auf 40 bis 75°C, im Fall von
Mischungen ohne weitere Kautschukkomponenten auf Werte unter 55 0C gesenkt wird Durch dieses Verfahren können die positiven Eigenschaften dieser eng verteilten Polybutadiene, wie z B. em deutlich reduzierter Rollwiderstand, eine deutlich verbesserte Rückprallelastizität oder ein deutlich geringerer Abrieb gegenüber anderen Polybutadienen, durch eine gute Verarbeitung zum
Beispiel m verschiedenen Mischungen für die Reifentechnologie, m der Golfballindustrie oder für die Herstellung von technischen Gummiwaren genutzt werden
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.
Beispiele
Es wurden Kautschukmischungen hergestellt, die BUNA™ CB 22 und BUNA™ CB 25 als Nd- katalysierte Polybutadiene sowie zum Vergleich TAKTENE® 220 und TAKTENE® 221 als Co- Polybutadien enthalten. Die Analytik der Polybutadiene sind in Tabelle 1 angegeben. Die Mischungsbestandteile sind in Tabelle 2 aufgelistet. Die Mischungen wurden zunächst ohne Schwefel und Beschleuniger in einem 1,5-L Kneter hergestellt. Die Mischungsbestandteile Schwefel und Beschleuniger wurden anschließend auf einer Walze bei 400C zugemischt.
Tabelle 1: Analytik der Polybutadiene
Figure imgf000009_0001
PDI = Polydispersität oder PoIy dispers itäts-Index
Für die Mischungsstudien wurden folgende Substanzen eingesetzt:
Figure imgf000010_0001
Tabelle 2: Zusammensetzung der Mischungen
Figure imgf000011_0001
V = Vergleichsbeispiel
Für die Oberflächenbeurteilung wurde ein durch die Garvey-Düse extrudierter Strang der unvulkanisierten Mischungen aus den Beispielen 1, 2, Vl und V2 hergestellt und untersucht. Der Extrusionsversuch wurde mit einem Miniaturextruder des Typs Brabender mit einer Garvey-Düse der Größe 16 mm / 1O d durchgeführt. Die Bewertung der Oberflächenbeschaffenheit erfolgte nach DIN 2230-96, Rating System B. Eine Profilqualität zwischen A8 und AlO wird als gut bewertet, eine Qualität zwischen C3 und El als schlecht. Die Bewertung kann jedoch auch ohne Ratingsystem anhand der Figuren nachvollzogen werden.
Die Aufnahmen der Oberflächenbeschaffenheit der extrudierten Formteüe sind in Figur 1 abgebildet, wobei die folgenden Abkürzungen benutzt werden1 - -
I- Vergleichsbeispiel Vl bei 90°C
II Vergleichsbeispiel Vl bei 55°C
ID. Vergleichsbeispiel V2 bei 900C
IV Vergleichsbeispiel V2 bei 55°C
V' Beispiel 1 bei 900C
VI Beispiel 1 bei 550C
VII: Beispiel 2 bei 900C
Vπi: Beispiel 2 bei 55°C
Bei 900C wurde der Zylinder auf 900C und die Düse auf 1050C temperiert. Bei 55°C wurden Zylinder und Düse auf 55°C temperiert.
Es zeigt sich, dass bei den Vergleichsbeispielen Vl und V2 die Oberflächenbeschaffenheit der extrudierten Formteile bei 900C (I und ID) mit Rating A9 wesentlich glatter ist als bei 55°C (II und IV) mit Rating C3 bis D2. In den Beispielen 1 und 2 zeigen die Polybutadiene bei 55°C (VI und VIE) mit Rating A8 bis A9 eine glattere Oberfläche der Formteüe als bei 900C (V und VII) mit Ratmg C3 bis D2.
Anhand der Abbildungen wird offensichtlich, wie gut sich die niedπge Temperatur auf das
Oberflächenprofil der Mischungen gemäß der Beispiele 1 und 2 auswirkt. Bei cis-Polybutadienen mit einer Polydispersität kleiner 2,5 können die sehr guten Vulkanisateigenschaften gegenüber anderen Polybutadienen, wie z.B. ein deutlich reduzierter Rollwiderstand, eine verbesserte Rückprallelastizitat oder ein reduzierter Abrieb, mit einfach herzustellenden Formteilen mit glatter Oberfläche kombiniert werden, wenn die Verarbeitungstemperatur je nach Anteil dieser
Polybutadiene auf 40 bis 75°C, im Fall von Mischungen ohne weitere Kautschukkomponenten auf Werte unter 550C gesenkt wird.
Durch die tiefere Temperatur können zum Beispiel Mischungen mit Nd-katalysierten Polybutadienen bei der gleichen hohen Geschwindigkeit extrudiert werden, die für andere Mischungen bei den höheren Temperaturen üblich ist, was die Qualität des erfindungsgemäßen
Verfahrens unterstreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-haltigen Formteilen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polybutadien mit einem cis-Gehalt größer 95% und einer Polydispersität kleiner 2,5, mit mindestens einem Füllstoff und mindestens einem Verarbeitungshilfsmittel vermischt und anschließend bei Temperaturen von 40-750C extrudiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polybutadien ein durch neodymhaltige Systeme katalysiertes Polybutadien eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff hochdisperse Kieselsäure, Ruß und/oder Zinksalze der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Verarbeitungshilfsmittel Vernetzeragentien, Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische
Säuren, Verzögerer, Metalloxide und/oder Aktivatoren eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich weitere synthetische Kautschuke, wie Polybutadiene, Styrol-Butadien- und/oder Naturkautschuke eingesetzt werden.
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