WO2008003411A1 - Schichtartig aufeebaute vulkanisate auf basis von hydriertem vinylpolybutadien - Google Patents
Schichtartig aufeebaute vulkanisate auf basis von hydriertem vinylpolybutadien Download PDFInfo
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Definitions
- the present application relates to layered vulcanizates wherein one of the layers of a hydrogenated vinylpolybutadiene and the other layers preferably consist of double bond-containing rubbers.
- the vulcanizates according to the invention are prepared by covulcanization of the structure composed of several layers by means of a sulfur-containing vulcanization system.
- a layered structure of the vulcanizates is used, since, on the one hand, the individual layers of different materials have to fulfill very specific functional requirements and, on the other hand, good adhesion of the layers to one another is crucial for the functionality of the entire structure.
- layered vulcanizates are tires, hoses, drive belts and conveyor belts.
- This object is achieved, for example, by using mixtures of different rubbers for the production of the individual layers.
- This procedure leads in particular to the goal if in each case a portion of the same rubber is contained in two adjacent rubber mixtures. This achieves both good stickiness of the layers in the unvulcanized state (tack) and good adhesion of the layers after vulcanization. Since the requirements placed on the layers of a covulcanisate are often very different, admixtures of foreign rubbers change the specific property profile of the vulcanized rubber mixture, and the layered vulcanizate no longer fulfills the desired purpose overall. Also, the determination of the optimal amount of foreign rubber can be associated with a lot of effort, since on the one hand the amount of foreign rubber must be minimized. On the other hand, a certain minimum amount of the foreign rubber is necessary to achieve sufficient tack in the unvulcanized state as well as sufficient adhesion after vulcanization.
- the object of the present invention is therefore to provide layered vulcanizates, wherein at least one of these layers contains hydrogenated vinylpolybutadiene.
- the present invention therefore relates to layered vulcanizates, which are characterized in that at least one of the layers of a hydrogenated Vinylpoly- butadiene rubber having a vinyl content before the hydrogenation of 30 to 70% and with hydrogenation degrees of 70 to 98% and Mooney Values of 40 to 140 Mooney units (ML 1 + 4/125 ° C) and the other layers consist of double-bond containing rubbers.
- Preferred as hydrogenated vinylpolybutadienes are those having degrees of hydrogenation of 80 to 95%, vinyl contents before hydrogenation of 40 to 60% and Mooney values in the range of 60 to 135 Mooney units.
- the layered vulcanizates may contain the layers of hydrogenated vinylpolybutadienes in any desired number.
- the layers of the hydrogenated vinylpolybutadienes can be located in the outer region of the layered vulcanizates as well as between the layers of the other rubbers. So it is possible, for example, a very thin layer of hydrogenated Apply Vinylpolybutadien by spraying a solution or a pre-assembled plate to shield environmental influences from the outside. Or the layers may be inside structures if they are to be a structural, adhesive, or other functional element. Therefore, the layer thicknesses of the hydrogenated vinylpolybutadienes as well as the other rubbers in a wide range of about 1 micron to several centimeters can move.
- the layers may be both unvulcanized and partially vulcanized prior to assembly.
- layered vulcanizates constructed by continuously rubber mixtures containing hydrogenated vinylpolybutadiene, with mixtures of other double bond-containing rubbers z.
- B. produces by co-extrusion with suitable nozzles and then vulcanized the layered structure unvulcanized structure.
- double bond-containing rubbers which can serve to build up the layers in the vulcanizates according to the invention, particular mention is made of: polyisoprenes of synthetic or natural origin (IR and NR), styrene-butadiene rubbers (SBR), butadiene rubbers (BR), acrylonitrile Butadiene rubbers (NBR), butyl rubbers (IIR), bromobutyl rubbers (BIIR), chlorobutyl rubbers (CIIR), polychloroprene rubbers, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubbers (HNBR), epoxidized natural rubber (ENR), polynorbornene rubbers and rubbers based on ethylene / propylene polymers (EPDM), preferably SBR, BR and NR rubber.
- SBR styrene-butadiene rubbers
- BR butadiene rubbers
- NBR butyl rubbers
- IIR butyl rubbers
- BIIR bromobut
- At least one layer contains double bond-containing rubbers.
- These are preferably made of SBR rubber, polybutadiene rubber or natural rubber or mixtures thereof.
- the hydrogenated vinylpolybutadienes used for the layered structure of the vulcanizates according to the invention can be prepared according to the teaching of DE 103 24 304 A1.
- the hydrogenated vinylpolybutadienes can still be mixed with other mixture components, as well as for later vulcanization with a sulfur-containing vulcanization system.
- Typical blend ingredients for the hydrogenated vinylpolybutadienes include fillers, filler activators, plasticizers, antiwear agents, and mold release agents, as well as the known ingredients required for sulfur vulcanization.
- the addition of known reinforcements is possible.
- Carbon blacks, silicic acid, calcium carbonate, barium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, iron oxide, diatomaceous earth, cork powder and / or silicates may be used as fillers.
- the selection of the fillers depends on the properties profile of the vulcanizates to be set.
- vulcanizates are to be fi rmly fi lled, for example, it is advisable to use appropriate hydroxides, such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and also hydrous salts, in particular salts which contain water as the water of crystallization.
- appropriate hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and also hydrous salts, in particular salts which contain water as the water of crystallization.
- the fillers are generally used in amounts of v about 0.1 to 150 phr. Of course, it is also possible to use a wide variety of fillers mixed with each other.
- filler activators may be added along with the fillers to achieve certain product and / or cure properties.
- the addition of the filler activators may be carried out during the compounding process, but it may also be a treatment of the filler with filler activator before it is added to the rubber mixture.
- organic silanes such as bis (triethoxysilylpropyl) polysulfane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane , Trimethylethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane and (octadecyl) methyldimethoxysilane be used.
- organic silanes such as bis (triethoxysilylpropyl) polysulfane, vinyltrime
- Further filler activators are, for example, surface-active substances such as triethanolamine and ethylene glycols having molecular weights of 74 to 10,000 g / mol.
- the amount of activators is usually about 0.1 to 5 phr, based on the amount of the rubber component.
- plasticizers or process oils used are preferably high-boiling mineral oil fractions or else synthetic plasticizers which may contain aliphatic, naphthenic and aromatic hydrocarbons in different proportions.
- synthetic plasticizers which may contain aliphatic, naphthenic and aromatic hydrocarbons in different proportions.
- An overview of the plasticizers or process oils to be used is given in: Ullmann's Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 24, pp. 349-380 (1977). These plasticizers are used in amounts of about 0.1 of up to 100 phr.
- the sulfur vulcanizates of hydrogenated vinylpolybutadienes can, as usual, additionally be protected against various environmental influences, for example exposure to heat, UV light, ozone or dynamic fatigue, by adding anti-aging agents.
- anti-aging agents are the following: p-phenylenediamines, for example N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine and N, N ' -Di (l, 4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, secondary aromatic amines, such as. B.
- TMQ 2-dihydro-quinoline
- DDA styrenated diphenylamine
- OCD octylated diphenylamine
- PAN phenyl- ⁇ -naphthylamine
- mercapto compounds for example 2- Mercaptobenzimidazole, 4- and 5-methylmercaptobenzimidazole (MB 2) or their zinc salts (ZMB2).
- the known phenolic antioxidants can be used, such as sterically hindered phenols. It is also possible to use combinations of the aforementioned anti-aging agents.
- the anti-aging agents are usually used in amounts of about 0.1 to 8 phr, preferably 0.3 to 5 phr, based on the total amount of polymer.
- Suitable mold release agents are, for example: saturated or partially unsaturated fatty and oleic acids and derivatives thereof (fatty acid esters, fatty acid salts, fatty alcohols, fatty acid amides) furthermore products which can be applied to the mold surface, for example products based on low molecular weight silicone compounds, products based on fluoropolymers and products based on phenolic resins.
- the mold release agents are used as a blend component in amounts of about 0.2 to 10 phr, preferably 0.5 to 5 phr, based on the total amount of polymer.
- Vulcanization & vulcanizing agent ed. Bayer AG Leverkusen (1965), Th. Kempermann, in:
- sulfur can be used in elemental soluble or insoluble form as well as in the form of sulfur donors.
- Suitable sulfur donors are, for example: dimorpholyl disulfide, 2-morpholinodithiobenzothiazole, caprolactam disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide or tetramethylthiuram disulfide.
- the crosslinking can also take place with sulfur or sulfur donors alone. It is also possible to carry out the crosslinking of the hydrogenated vinylpolybutadienes with a series of accelerators or accelerator combinations alone and without the addition of elemental sulfur or sulfur donors, if this results in a reasonable property profile.
- accelerators and crosslinking agents based on dithiocarbamates, thiurams, thiazoles, sulfenamides, xanthates, guanidine accelerators, dithiophosphates and caprolactams are additionally used.
- dithiocarbamates which can be used are: zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc pentamethylene dithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel dimethyldithiocarbamate or zinc diisononyldithiocarbamate.
- thiazoles As Thiurame example, tetramethylthiuram disulfide, Tetramethylthiurammonosulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulf ⁇ d, Tetrabenzylthiuramdisulf ⁇ d, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid or Tetraethylthiuramdisulfid be used.
- Examples of thiazoles used are: 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, zinc mercaptobenzothiazole, benzothiazyldicyclohexysulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenimide or copper 2-mercaptobenzothiazole.
- sulfenamide accelerators used are: N-cyclohexylbenzothiazylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzthiazylsulfenamide, benzothiazyl-2-sulfenmo ⁇ holide, N-dicyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamide, 2-methylphenylbenzothiazylsulfenamide, 2-morpholinedithiobenzothiazole, N- Oxydiethylenethiocarbamyl-N-tert-butylsulfenamide or Oxydiethylenethiocarbamyl-N-oxydethylenesulfenamide.
- xanthate accelerator there are used, for example, sodium dibutylxanthogenate, zinc isopropyldibutylxanthogenate or zinc dibutylxanthogenate.
- guanidine accelerators are used for example: diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, o-tolylbiguanide.
- dithiophosphates used for example Zinkdialkydithiophosphate (chain length alkyl radicals C2 to C 16), Kupferdialkyldi- thiophosphate (chain length alkyl radicals C2 to C 16) or Dithiophoshorylpolysulfid.
- caprolactams used for example dithio-bis-caprolactam.
- accelerators are for example still in question: zinc diamine diisocyanate, hexamethylenetetramine, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene and cyclic disulfanes.
- the accelerators and crosslinking agents mentioned can be used both individually and in mixtures.
- the following substances are preferably used for crosslinking the hydrogenated vinylpolybutadienes: sulfur, 2-mercaptobenzothiazole, tetramethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, zinc dibenzyldithiocarbamate, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, zinc dialkydithiophosphates, dimorpholyl disulfide, tellurium diethyldithiocarbamate,
- crosslinking agents and accelerators can be used in amounts of about 0.05 to 10 phr, preferably 0.1 to 8 phr, in particular 0.5 to 5 phr (single dose, in each case based on the active substance).
- inorganic or organic activators in addition to the vulcanization accelerators or crosslinking agents, for example: zinc oxide, zinc carbonate, lead oxide, magnesium oxide, saturated or unsaturated organic fatty acids and their zinc salts, polyalcohols, aminoalcohols, such as For example, triethanolamine, and amines such as dibutylamine, dicyclohexylamine, cyclohexylethylamine or polyetheramines.
- the vulcanization behavior of the sulfur crosslinking of the hydrogenated vinylpolybutadienes according to the invention can also be influenced - where technically necessary or desired - by suitable retarders.
- suitable retarders for example, the following substances are suitable: N- (cyclohexylthio) phthalimide, phthalic anhydride, N-phenyl-N- (trichloromethyl-sulfenyl) benzylsulfenamide, benzoic acid or salicylic acid.
- Activators and retarders can be used in amounts of about 0.1 to 12 phr, preferably 0.2 to 8 phr, more preferably in amounts of 0.5 to 5 phr.
- the vulcanizates by the addition of reinforcements, such as glass fibers, fibers of aliphatic and aromatic polyamides, such as Aramid ® , polyester fibers, Polyvinyl alcohol fibers, cellulose fibers, natural fibers such as cotton or wood fibers, as well as fabrics of cotton, polyester, polyamide, glass and steel cord are reinforced.
- reinforcements or short fibers may need to be rendered adhesive-friendly prior to use (eg, RFL dip) to allow for a strong bond with the elastomer.
- RFL dip adhesive-friendly prior to use
- the mixing of the hydrogenated vinylpolybutadienes to be used according to the invention with the abovementioned additives takes place before the vulcanization in the customary aggregates, such as internal mixers, extruders and rolls.
- the mixing of the other rubbers mentioned, which are to be used with the hydrogenated Vinylpolybutadienen in the composite, is carried out according to the prior art in the same or similar manner.
- the processing of the mixtures can be carried out in a known manner, such as calendering, transfer molding, extrusion or injection molding.
- the temperature during processing should be chosen so that no premature vulcanization takes place. For this purpose, appropriate preliminary tests can be carried out.
- the optimum temperature for carrying out the vulcanization of the composite is naturally dependent on the reactivity of the crosslinking systems used and can be carried out in the present case at temperatures from room temperature (about 2O 0 C) to about 220 0 C, preferably under elevated pressure, since this usually proves to be favorable to obtain liability.
- the crosslinking times are generally about 20 seconds to 60 minutes, preferably about 30 seconds to 30 minutes.
- the vulcanization reaction itself can be carried out in a conventional manner, in vulcanization presses, autoclaves, in the presence of hot air, microwaves and other high-energy radiation (eg UV or IR radiation) and in a salt bath.
- high-energy radiation eg UV or IR radiation
- a post-treatment may be required.
- the layered vulcanizates of the invention can be used for the production of all rubber moldings, in particular technical Rubber articles and tire components, which are layered.
- tires, tire components, tire sidewalls, belts, inflatable boats, conveyor belts and belts, profiles, hoses, plates, linings, coatings, soles, gaskets, cable sheathing, bellows, buffers and composite bodies of rubber / metal are to be mentioned as layered rubber moldings.
- Rubber / plastic and rubber / textile preferably tires, belts, conveyor belts and straps, profiles, hoses and composite bodies of rubber / metal, rubber / plastic and rubber / textile.
- plate-shaped blanks with a material thickness of 1.2-1.5 mm were drawn from the uncured mixtures on a laboratory roller.
- the blanks are covered on both sides with Teflon film and produced by pressing in a cold laboratory press (30 min pressing time at 150 bar) plane-parallel plates with a material thickness of 1 mm. From these plates test pieces with the dimensions 48 * 6 * 1 mm are punched out. - -
- the film is removed and the samples are pressed crosswise at an angle of 90 ° (contact time 10 s at a pressing force of 6.67 N).
- the sample geometry results in a contact area of 36 mm 2 .
- test specimens are prepared and measured.
- Tack measurements were carried out on the following layer combinations and the following maximum values of the separation force (median values from six measurements) were determined:
- the vulcanization behavior of the mixtures was determined according to ASTM D 5289 at 18O 0 C and a measuring time of 30 minutes with the aid of the moving rheometer MDR2000 from Alpha Technology. Characteristic parameters are: F a , F m3x , F max -F 3 , tio, t 50 . t 90 and t 95
- part 3 mean:
- F max - F a Difference of the volumetric readings between maximum and minimum ti 0 : time at which 10% of the final turnover is reached t 50 : time at which 50% of the final turnover is reached t 90 : time at which 90% of the final turnover t 95 is reached : time at which 95% of the final turnover is reached
- plate-shaped blanks having a material thickness of 2 mm were drawn out of the uncured mixtures on a laboratory roller. From the blanks strips were cut with the dimensions 150x20x2 mm. The mixture strips of the different mixture combinations were placed precisely on top of each other, with a Teflon film in the upper part being placed on a surface of 60 mm 2 so that the holders of the tensile testing machine can be attached there later.
- the thus prepared specimens were vulcanized in a vulcanization press at a temperature of 160 0 C and a pressure of 150 bar in suitable forms; Vulcanization time: 15 min.
- the vulcanized composites were intermediately stored at room temperature for 24 hours prior to the start of the test.
- the non-adhered ends of the composite bodies were clamped in the holders of the traverse of the tensile testing machine and pulled apart at a feed rate of 100 mm / min.
- Mixture 1 / mixture 2 120 N (example according to the invention)
- the adhesion strength of the layer is of hydrogenated vinyl polybutadiene after vulcanization in the same order as in the comparative examples.
- no foreign rubber was added to the hydrogenated vinyl polybutadiene layer according to the invention.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft schichtartig aufgebaute Vulkanisate, wobei mindestens eine der Schichten aus einem hydrierten Vinylpolybutadien und die anderen Schichten bevorzugt aus Doppelbindungs-haltigen Kautschuken bestehen.
Description
Schichtartig aufgebaute Vulkanisate auf Basis von hydriertem Vinylpolvbutadien
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind schichtartig aufgebaute Vulkanisate, wobei eine der Schichten aus einem hydrierten Vinylpolybutadien und die anderen Schichten bevorzugt aus Doppelbindungs-haltigen Kautschuken bestehen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Vulkanisate erfolgt durch Covulkanisation des aus mehreren Schichten aufgebauten Gebildes mittels eines schwefelhaltigen Vulkanisationssystems.
In vielen Anwendungsgebieten verwendet man einen schichtförmigen Aufbau der Vulkanisate, da einerseits die einzelnen Schichten aus unterschiedlichen Werkstoffen ganz spezifische funktionelle Anforderungen zu erfüllen haben und andererseits eine gute Haftung der Schichten untereinander für die Funktionsfähigkeit des gesamten Gebildes von entscheidender Bedeutung ist. Beispiele für schichtförmig aufgebaute Vulkanisate sind Reifen, Schläuche, Antriebsriemen und Förderbänder.
Für die Herstellung von schichtförmig aufgebauten Covulkanisaten ist es notwendig, dass die einzelnen Schichten im unvulkanisierten Zustand eine ausreichend hohe Klebrigkeit (tack) aufweisen und dass nach der Vulkanisation eine ausreichende Haftung der Schichten gegeben ist.
Diese Aufgabe wird beispielsweise dadurch gelöst, dass für die Herstellung der einzelnen Schichten Mischungen unterschiedlicher Kautschuke verwendet werden. Diese Vorgehensweise führt insbesondere dann zum Ziel, wenn in zwei benachbarten Kautschukmischungen jeweils ein Anteil desselben Kautschuk enthalten ist. Hierdurch erreicht man sowohl eine gute Klebrigkeit der Schichten im unvulkanisierten Zustand (tack) als auch eine gute Haftung der Schichten nach der Vulkanisation. Da die Anforderungen an die Schichten eines Covulkanisats oft höchst unterschiedlich sind, verändern Zumischungen von Fremdkautschuken das spezifische Eigenschaftsprofil der vulkanisierten Kautschukmischung und das schichtförmig aufgebaute Vulkanisat erfüllt in der Summe nicht mehr den erwünschten Zweck. Auch kann die Ermittlung der optimalen Menge an Fremdkautschuk mit sehr viel Aufwand verbunden sein, da einerseits die Menge an Fremdkautschuks minimiert werden muss. Auf der anderen Seite ist eine gewisse Mindestmenge des Fremdkautschuks notwendig um eine ausreichende Klebrigkeit (tack) im unvulkanisierten Zustand sowie eine ausreichende Haftung nach der Vulkanisation zu erreichen.
Falls zwei benachbarte Kautschukschichten total unverträglich sind und weder eine minimale Klebrigkeit zwischen den Schichten noch ein Minimum an Covulkanisationsfähigkeit aufweisen und außerdem die Zumischung von Fremdkautschuk wie oben beschrieben nicht zum Ziel führt, gelingt die Herstellung schichtförmig aufgebauter Vulkanisate durch' das Aufbringen einer Zwischenschicht. Nach der Lehre von DE 3836251 -Al wird als Zwischenschicht epoxidierter Naturkautschuk verwendet. Mit der Zwischenschicht aus epoxidiertem Naturkautschuk gelingt die Herstellung schichtförmig aufgebauter Vulkanisate sowohl bei polaren Kautschuken wie z. B. bei
einem Schichtvulkanisat aus Polychloropren und Nitrilkautschuk als auch bei Schichtverbunden aus polaren und unpolaren Kautschuken. Polare Kautschuke sind beispielweise Polychloropren und Nitrilkautschuk. Unpolare Kautschuke sind beispielsweise Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk und Styrol/Butadien-Copolymere. Diese Vorgehensweise ist allerdings recht aufwendig, da eine zusätzliche Kautschukschicht hergestellt und aufgebracht werden muss.
Voll- und teilhydrierte Vinylpolybutadiene sowie die Basiseigenschaften entsprechender unvernetzter Produkte sind bekannt (DE 10324304 Al). Die Verwendung von hydriertem Vinylpolybutadien zur Herstellung schichtförmig aufgebauter Vulkanisate ist bisher nicht beschrieben, insbesondere wie eine ausreichend hohe Klebrigkeit (Tack) der unvulkanisierten Schichten einzustellen ist und was getan werden muss, damit die Schichten nach der Vulkanisation eine ausreichend hohe Haftung aufweisen. Auch wird in DE 10324304 Al nicht gelehrt, wie die Vulkanisation durchzuführen ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung schichtförmig aufgebauter Vulkanisate, wobei mindestens eine dieser Schichten hydriertes Vinylpolybutadien enthält.
Es wurde nun gefunden, dass unvulkanisierte Kautschukmischungen auf der Basis von hydriertem Vinylpolybutadien mit Vinylgehalten vor der Hydrierung von 30 bis 70 % und mit Hydriergraden von 70 bis 98 % ohne Zusätze von Fremdkautschuken eine ausreichende Klebrigkeit aufweisen, so dass schichtweise aufgebaute Gebilde hergestellt werden können, die nach der Vulkanisation eine ausreichende Haftung zwischen den Schichten aufweisen, wobei für die Covulkanisation der verschiedenen Schichten ein schwefelbasierendes Vulkanisationssystem angewendet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher schichtartig aufgebaute Vulkanisate, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine der Schichten aus einem hydrierten Vinylpoly- butadien-Kautschuk mit einem Vinylgehalt vor der Hydrierung von 30 bis 70 % und mit Hydriergraden von 70 bis 98 % sowie mit Mooney-Werten von 40 bis 140 Mooney-Einheiten (ML l+4/125°C) besteht und die anderen Schichten aus Doppelbindungs-haltigen Kautschuken bestehen.
Bevorzugt werden als hydrierte Vinylpolybutadiene solche ausgewählt mit Hydriergraden von 80 bis 95 %, Vinylgehalten vor der Hydrierung von 40 bis 60 % und mit Mooney-Werten im Bereich von 60 bis 135 Mooney-Einheiten.
Selbstverständlich können die schichtartig aufgebauten Vulkanisate je nach deren Verwendungszweck die Schichten aus hydrierten Vinylpolybutadienen in beliebiger Anzahl enthalten. Die Schichten aus den hydrierten Vinylpolybutadienen können sich im Außenbereich der schichtartig aufgebauten Vulkanisate befinden als auch zwischen den Schichten aus den anderen Kautschuken. So ist es beispielsweise möglich, eine sehr dünne Schicht aus hydriertem
Vinylpolybutadien durch Aufsprühen einer Lösung oder auch einer vorkonfektionierten Platte aufzubringen, um Umwelteinflüsse von außen abzuschirmen. Oder die Schichten können sich im Innern von Gebilden befinden, wenn Sie ein tragendes, haftendes oder sonstiges funktionelles Element darstellen sollen. Daher können sich die Schichtdicken der hydrierten Vinylpolybutadiene sowie auch der anderen Kautschuke in einem breiten Bereich von ca. 1 μm bis zu mehreren Zentimetern bewegen. Dabei können die Schichten vor dem Zusammenfügen sowohl unvulkanisiert als auch teilvulkanisiert sein.
Weiterhin ist es auch möglich, schichtartige aufgebaute Vulkanisate dadurch herzustellen, dass man Kautschukmischungen, die hydriertes Vinylpolybutadien enthalten, mit Mischungen anderer doppelbindungshaltiger Kautschuke kontinuierlich z. B. durch Co-Extrusion mit geeigneten Düsen herstellt und das schichtförmig aufgebaute unvulkanisierte Gebilde anschließend vulkanisiert.
Als Doppelbindungs-haltige Kautschuke, die zum Aufbau der Schichten bei den erfindungsgemäßen Vulkanisaten dienen können, werden insbesondere genannt: Polyisoprene synthetischen oder natürlichen Ursprungs (IR und NR), Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Butadien- Kautschuke (BR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuke (NBR), Butyl-kautschuke (IIR), Brombutyl- kautschuke (BIIR), Chlorbutyl-kautschuke (CIIR), Polychloroprenkautschuke, Hydrierte Acrylnitril-Butadien-Kautschuke (HNBR), Epoxidierter Naturkautschuk (ENR), Polynorbornen- Kautschuke sowie Kautschuke auf Basis von Ethylen/ Propylen-Polymerisaten (EPDM), bevorzugt SBR-, BR- und NR-Kautschuk. Selbstverständlich ist es möglich, die einzelnen Kautschuke im Gemisch untereinander einzusetzen, wenn dies die spätere Verwendung der erfϊndungsgemäßen schichtartig aufgebauten Vulkanisate erfordert. Bei den erfindungsgemäßen Kautschuken enthält mindestens eine Schicht Doppelbindungs-haltige Kautschuke. Die bestehen bevorzugt aus SBR-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk oder Naturkautschuk oder Mischungen davon.
Die für den schichtartigen Aufbau der erfϊndungsgemäßen Vulkanisate dienenden hydrierten Vinylpolybutadiene können gemäß der Lehre von DE 103 24 304 Al hergestellt werden. Für die Herstellung der schichtartig aufgebauten Vulkanisate können die hydrierten Vinylpolybutadiene noch mit anderen Mischungsbestandteilen versetzt werden, sowie für die spätere Vulkanisation mit einem schwefelhaltigen Vulkanisationssystem.
Übliche Mischungsbestandteile für die hydrierten Vinylpolybutadiene sind Füllstoffe, Füllstoffaktivatoren, Weichmacher, Alterungsschutzmittel und Formtrennmittel sowie die ■ bekannten Bestandteile, die für eine Schwefelvulkanisation erforderlich sind. Auch der Zusatz von bekannten Festigkeitsträgern ist möglich.
AIs Füllstoffe können u.a. Ruß, Kieselsäure, Caliciumcarbonat, Bariumsulfat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Diatomeenerde, Korkmehl und/oder Silikate eingesetzt werden. Die Auswahl der Füllstoffe richtet sich nach dem einzustellenden Eigenschaftsprofϊl der Vulkanisate. Sollten die Vulkanisate z.B. fiammfest ausgerüstet werden, empfiehlt sich der Einsatz von entsprechenden Hydroxiden, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid sowie von wasserhaltigen Salzen, insbesondere von Salzen, die Wasser als Kristallwasser enthalten.
Die Füllstoffe werden im Allgemeinen in Mengen vonv ca. 0,1 bis 150 phr eingesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, die unterschiedlichsten Füllstoffe in Mischung unter- einander einzusetzen.
Außerdem können, gemeinsam mit den Füllstoffen, zur Erzielung bestimmter Produkt- und/oder Vulkanisationseigenschaften, Füllstoffaktivatoren zugesetzt werden. Die Zugabe der Füllstoffaktivatoren kann während der Mischungsherstellung durchgeführt werden, es kann aber auch eine Behandlung des Füllstoffes mit Füllstoffaktivator erfolgen, bevor dieser der Kautschukmischung zugesetzt wird. Hierzu können organische Silane, wie beispielsweise Bis(triethoxysüylpropyl)polysulfan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysüan, Vinyltris(2-methoxy-ethoxy)silan, N-Cyclohexyl-3 -aminopropyl- trimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan sowie (Octadecyl)methyldimethoxysilan eingesetzt werden. Weitere Füllstoffaktivatoren stellen zum Beispiel grenzflächenaktive Substanzen wie Triethanolamin und Ethylenglycole mit Molekulargewichten von 74 bis 10000 g/mol dar. Die Menge der Aktivatoren beträgt üblicherweise ca. 0,1 bis 5 phr, bezogen auf die Menge des Kautschukanteils.
Als Weichmacher oder Prozessöle werden vorzugsweise hochsiedende Mineralölfraktionen oder auch synthetische Weichmacher verwendet, die aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe in unterschiedlichen Mengenanteilen enthalten können. Ein Überblick über die zu verwendenden Weichmacher bzw. Prozessöle wird gegeben in: Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Band 24, S. 349-380 (1977). Diese Weichmacher werden in Mengen von ca. 0, 1 von bis zu 100 phr eingesetzt.
Die Schwefelvulkanisate aus hydrierten Vinylpolybutadienen können wie üblich durch Zusatz von Alterungsschutzmitteln zusätzlich gegen unterschiedliche Umwelteinflüsse, wie beispielsweise Einwirkung von Hitze, UV-Licht, Ozon oder dynamische Ermüdung, geschützt werden.
AIs Alterungsschutzmittel kommen insbesondere folgende in Frage: p-Phenylendiamine, wie z.B. N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, sekundäre aromatische Amine, wie z. B. oligomerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydro-chinolin (TMQ), styrolisiertes Diphenylamin (DDA), octyliertes Diphenylamin (OCD) und Phenyl-α-naphtylamin (PAN), Mercapto-Verbindungen, beispielsweise 2-Mercaptobenzimidazol, 4- und 5-Methylmercaptobenzimidazol (MB 2) oder deren Zinksalze (ZMB2).
Daneben können auch die bekannten phenolischen Alterungsschutzmittel eingesetzt werden, wie sterisch gehinderte Phenole. Es können auch Kombinationen der genannten Alterungsschutzmittel eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den genannten Alterungsschutzmitteln können zur Verbesserung der Beständigkeit der Vulkanisate gegen Licht- und/oder Ozoneinwirkung auch Lichtschutzwachse und Ozonschutzwachse in der bekannten Menge eingesetzt werden. Dazu kommen vor allem Paraffine mit unterschiedlichen Kettenlängen in Betracht.
Die Alterungsschutzmittel werden üblicherweise in Mengen von ca. 0,1 bis 8 phr, bevorzugt 0,3 bis 5 phr, bezogen auf die Gesamtmenge Polymer, eingesetzt.
Als Formtrennmittel kommen beispielsweise in Betracht: Gesättigte oder teilweise ungesättigte Fett- und Ölsäuren und deren Derivate (Fettsäureester, Fettsäuresalze, Fettalkohole, Fettsäureamide) weiterhin auf die Formoberfläche applizierbare Produkte, wie beispielsweise Produkte auf Basis von niedermolekularen Silikonverbindungen, Produkte auf Basis von Fluorpolymeren sowie Produkte auf Basis von Phenolharzen.
Die Formtrennmittel werden als Mischungsbestandteil in Mengen von ca. 0,2 bis 10 phr, bevorzugt 0,5 bis 5 phr , bezogen auf die Gesamtmenge Polymer eingesetzt.
Die Vernetzung doppelbindungshaltiger Kautschuke mittels Schwefel und Beschleunigern ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in allgemeiner Form beschrieben in W. Hofmann,
Vulkanisation & Vulkanisationsmittel, Hrsg. Bayer AG Leverkusen (1965), Th. Kempermann, in:
Bayer-Mitteilungen für die Gummi-Industrie 50, 29-38 (1978), 5_1, 17-33 (1979), 52, 13-23 (1980),
L H. Davis, A. B. Sullivan, A. Y. Coran, Rubber Chemistry and Technology 60, 125 (1987), sowie
R. Casper, J. Witte und G. Kuth in Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Band 13, S. 640-644 (1977). In den genannten Abhandlungen werden auch die für die
Schwefelvulkanisation der hydrierten Vinylpolybutadiene geeigneten Vernetzer und Beschleuniger näher beschrieben.
Für die Vernetzungsreaktion kann Schwefel in elementarer löslicher oder unlöslicher Form sowie in Form von Schwefelspendern eingesetzt.
Als Schwefelspender kommen beispielsweise in Frage: Dimorpholyldisulfid, 2- Morpholinodithiobenzothiazol, Caprolactamdisulfϊd, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid.
Für die Durchführung der Schwefelvulkanisation ist es empfehlenswert, neben dem Schwefel oder den Schwefelspendern noch geeignete Beschleuniger zuzusetzen, um ein technisch vernünftiges Vulkanisationsverhalten bzw. technisch hinreichende physikalische Eigenschaften der Vulkanisate zu erhalten. Grundsätzlich kann die Vernetzung aber auch mit Schwefel oder Schwefelspendern allein erfolgen. Es ist auch möglich, die Vernetzung der hydrierten Vinylpolybutadiene mit einer Reihe von Beschleunigern bzw. Beschleunigerkombinationen allein und ohne Zusatz von elementarem Schwefel oder Schwefelspendern durchzuführen, wenn dabei ein vernünftiges Eigenschaftsprofϊl resultiert.
Für die beschleunigte Schwefelvernetzung der hydrierten Vinylpolybutadiene werden zusätzlich Beschleuniger und Vernetzungsmittel auf der Basis von Dithiocarbamaten, Thiuramen, Thiazolen, Sulfenamiden, Xanthogenaten, Guanidinbeschleunigern, Dithiophosphaten und Caprolactamen eingesetzt.
Als Dithiocarbamate können beispielsweise eingesetzt werden: Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Zinkpentamethylendithiocarbamat, Tellurdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickeldimethyldithiocarbamat oder Zinkdiisononyldithiocarbamat.
Als Thiurame werden beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfϊd, Tetrabenzylthiuramdisulfϊd, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid oder Tetraethylthiuramdisulfid verwendet. Als Thiazole verwendet man zum Beispiel: 2- Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, Zinkmercaptobenzothiazol, Benzothiazyl- dicyclohexysulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenimid oder Kupfer-2- mercaptobenzothiazol. Als Sulfenamid-Beschleuniger verwendet man zum Beispiel: N- Cyclohexyl-benzothiazylsulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzthiazylsulfenamid, Benzothiazyl-2- sulfenmoφholid, N-Dicyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid, 2-Mθφholinbenzothiazylsulfenamid, 2-Morpholindithiobenzothiazol, N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N-tert.butylsulfenamid oder Oxydiethylenthiocarbamyl-N-oxydethylensulfenamid. Als Xanthogenatbeschleuniger verwendet man zum Beispiel Natriumdibutylxanthogenat, Zinkisopropyldibutylxanthogenat oder Zinkdibutylxanthogenat. Als Guanidinbeschleuniger verwendet man zum Beispiel: Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, o-Tolylbiguanid. Als Dithiophosphate verwendet man
beispielsweise Zinkdialkydithiophosphate (Kettenlänge Alkylreste C2 bis C 16), Kupferdialkyldi- thiophosphate (Kettenlänge Alkylreste C2 bis C 16) oder Dithiophoshorylpolysulfid. Als Caprolactame verwendet man beispielsweise Dithio-bis-caprolactam. Als weitere Beschleuniger kommen beispielsweise noch infrage: Zinkdiamindiisocyanat, Hexamethylentetramin, 1,3- Bis(citraconimidomethyl)benzol sowie zyklische Disulfane.
Die genannten Beschleuniger und Vernetzungsmittel können sowohl einzeln als auch in Mischungen eingesetzt. Bevorzugt werden folgende Substanzen für die Vernetzung der hydrierten Vinylpolybutadiene eingesetzt: Schwefel, 2-Mercaptobenzthiazol, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Zinkdialkydithiophosphate, Dimorpholyldisulfid, Tellurdiethyldithiocarbamat,
Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Dithio-bis- caprolactam und/oder N-Cyclohexyl-benzothiazylsulfenamid.
Die Vernetzungsmittel und Beschleuniger können in Mengen von ca. 0,05 bis 10 phr, vorzugsweise 0,1 bis 8 phr, insbesondere 0,5 bis 5 phr (Einzeldosierung, jeweils bezogen auf die Wirksubstanz) eingesetzt werden.
Bei der Schwefelvernetzung der hydrierten Vinylpolybutadiene ist es fast immer notwendig, zusätzlich zu den Vulkanisationsbeschleunigern oder Vernetzungsmitteln auch anorganische bzw. organische Aktivatoren mitzuverwenden, beispielsweise: Zinkoxid, Zinkcarbonat, Bleioxid, Magnesiumoxid, gesättigte oder ungesättigte organische Fettsäuren und deren Zinksalze, Polyalkohole, Aminoalkohole, wie zum Beispiel Triethanolamin, sowie Amine, wie Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Cyclohexylethylamin oder Polyetheramine.
Das Vulkanisationsverhalten der erfindungsgemäßen Schwefelvernetzung der hydrierten Vinylpolybutadiene kann auch - wo technisch notwendig oder gewünscht - durch geeignete Retarder beeinflusst werden. Dazu kommen beispielsweise folgende Substanzen in Frage: N- (Cyclohexylthio)phthalimid, Phthalsäureanhydrid, N-Phenyl-N-(trichloro-methyl-sulfenyl)- benzylsulfenamid, Benzoesäure oder Salizylsäure.
Aktivatoren und Retarder können in Mengen von ca. 0,1 bis 12 phr, bevorzugt 0,2 bis 8 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 phr, eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist es möglich, noch weitere übliche Zusatz- und Hilfsstoffe den Kautschukmischungen zuzugeben, falls dies für die Einstellung des Eigenschaftsprofils der erfindungsgemäß vernetzten hydrierten Vinylpolybutadiene erforderlich sein sollte.
Darüber hinaus können die Vulkanisate durch den Zusatz von Festigkeitsträgern, wie Glasfasern, Fasern aus aliphatischen und aromatischen Polyamiden, z.B. Aramid®, Polyester-Fasern,
Polyvinylalkohol-Fasern, Cellulose-Fasern, Naturfasern, wie Baumwolle oder Holzfasern, sowie Gewebe aus Baumwolle, Polyester, Polyamid, Glas- und Stahlcord verstärkt werden. Diese Festigkeitsträger oder Kurzfasern müssen ggf. vor ihrer Verwendung haftungsfreundlich ausgerüstet (z. B. durch RFL-Dip) werden, um einen festen Verbund mit dem Elastomer zu ermöglichen. Weiterhin ist es möglich, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Covulkanisate Verbundkörper mit Stahl, Thermoplasten und Duroplasten herzustellen. Die Herstellung des Verbunds erfolgt entweder während der Vulkanisation, ggf. unter Einsatz eines geeigneten Haftmittelsystems oder nach vorheriger Aktivierung (z. B. Ätzung, Plasmaaktivierung) des Trägers sowie durch Verklebung nach der Vulkanisation.
Das Mischen der erfindungsgemäß einzusetzenden hydrierten Vinylpolybutadiene mit den zuvor genannten Zusätzen erfolgt vor der Vulkanisation in den üblichen Aggregaten, wie Innenmischern, Extrudern und Walzen. Das Mischen der anderen genannten Kautschuke, die mit den hydrierten Vinylpolybutadienen im Verbund eingesetzt werden sollen, erfolgt entsprechend dem Stand der Technik in gleicher oder ähnlicher Weise.
Die Verarbeitung der Mischungen kann in bekannter Weise, wie Kalandrieren, Transfermoulding, Extrudieren oder Spritzgießen, durchgeführt werden. Die Temperatur bei der Verarbeitung ist so zu wählen, das keine vorzeitige Vulkanisation stattfindet. Hierzu können entsprechende Vorversuche durchgeführt werden.
Die optimale Temperatur zur Durchführung der Vulkanisation des Verbundkörpers ist naturgemäß von der Reaktivität der eingesetzten Vernetzungssysteme abhängig und kann im vorliegenden Fall bei Temperaturen von Raumtemperatur (ca. 2O0C) bis ca. 2200C erfolgen, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, da sich dies meist zur Erzielung einer Haftung als günstig erweist. Die Vernetzungszeiten betragen im Allgemeinen ca. 20 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt ca. 30 Sekunden bis 30 Minuten.
Die Vulkanisationsreaktion selbst kann in üblicher Weise durchgeführt werden, in Vulkanisationspressen, Autoklaven, in Gegenwart von Heißluft, Mikrowellen und anderen energiereichen Strahlung (z. B. UV- oder IR-Strahlung) sowie im Salzbad.
Zur Erzielung bestimmter Produkteigenschaften oder um die Vulkanisation zu vervollständigen, kann eine Nachtemperung erforderlich sein. In diesen Fällen wird eine Nachtemperung bei Temperaturen im Bereich von ca. 600C bis 2200C in einem Zeitraum von ca. 2 Minuten bis 24 h gegebenenfalls unter reduziertem Druck durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen schichtartig aufgebauten Vulkanisate können Verwendung finden zur Herstellung von allen Kautschukformkörpern, wie insbesondere technischen
Gummiartikel und Reifenbauteile, die schichtförmig aufgebaut sind. Als schichtförmig aufgebaute Kautschukformkörper sind beispielsweise zu nennen: Reifen, Reifenbauteile, Reifenseitenwände, Riemen, Schlauchboote, Förderbander und -gurte, Profile, Schläuche, Platten, Beläge, Beschichtungen, Sohlen, Dichtungen, Kabelummantelungen, Bälge, Puffer sowie Verbundkörper aus Gummi/ Metall, Gummi/ Kunststoff und Gummi/ Textil, bevorzugt Reifen, Riemen, Förderbander und -gurte, Profile, Schläuche sowie Verbundkörper aus Gummi/ Metall, Gummi/ Kunststoff und Gummi/ Textil.
Beispiele
1. Herstellung der Kautschukmischungen
Für die Herstellung der Kautschukmischungen in Tabelle 1 wurde ein Innenmischer mit 1.5 1 Inhalt und mit "intermeshing rotor geometry" (GKl .5E von Werner & Pfleiderer) verwendet. Der Innenmischer wurde auf eine Temperatur von 5O0C vortemperiert. Zuerst wurden jeweils die Kautschuke in den Mischer gegeben. Nach 30 s wurden alle weiteren Komponenten außer dem Schwefel und den Beschleunigern zugegeben und bei konstanter Rotordrehzahl bei 50 U/min gemischt. Nach einer Mischzeit von 4 min wurden die Mischungen ausgeworfen und an der Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden der Schwefel und die Beschleuniger auf der Walze bei 400C eingemischt.
Zur Demonstration des erfϊndungsgemäßen Effekts wurden 4 Kautschukmischungen folgender Zusammensetzung hergestellt.
2) Butadien/Styrol-Kautschuk (Krynol 1712 der Lanxess Elastomer France) mit 23,5 Gew.% eingebautem Styrol, verstreckt mit 27,3 phr Öl, Mooney-Viskosität ML 1+4/1000C = 51 ME 3) Hydriertes Vinylpolybutadien hergestellt nach DE 10324304 Al; Bezeichnung: HVIBR 85
(Vinylgehalt vor der Hydrierung: 50 %, Hydriergrad: 85 % Mooney-Viskosität ML l+4/125°C = 78 ME)
4) Hoch-cis-Polybutadien auf Basis Neodym-Katalysator (Buna CB 25 der Lanxess Deutschland GmbH) mit einem cis-Gehalt von mind. 96%, Mooney-Viskosität ML 1+4/1000C = 44 ME 5) Buna EP G 9650 der Lanxess Deutschland GmbH (Ethengehalt: 53 Gew.%; ENB-Gehalt: 6,5 Gew.%; Mooneyviskosität (ML 1+8/150 0C = 60 ME)
6) Ruße der Degussa AG
7) Mineralöl der BP Deutschland GmbH
8) Stearinsäure der Cognis Deutschland GmbH 9) Lichtschutzwachs auf Basis eines Paraffingemischs mit Schmelzbereich 64-680C der RheinChemie
Rheinau GmbH
10) N-l,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (Vulkanox® 4020/LG der Lanxess Deutschland GmbH)
11) . 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin/polymerisiert (Vulkanox® HS der Lanxess Deutschland GmbH)
12) Zinkweiß Rotsiegel der Grillo Zinkoxid GmbH
13) N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid (Vulkacit®CZ/EG der Lanxess Deutschland GmbH)
14) 2-Mercaptobenzthiazol (Vulkacit®Merkapto der Lanxess Deutschland GmbH)
15) Tetramethylthiurammonosulfid (Rhenogran®TMTM 80 der RheinChemie Rheinau GmbH) 16) Mahlschwefel Chancel 90/95° der Solvay Deutschland GmbH
2. Bestimmung der Klebrigkeit (Tack) der unvulkanisierten Mischungen
Für die Bestimmung der Klebrigkeit (Tack) wurden auf einer Laborwalze aus den unvulkanisierten Mischungen plattenförmige Rohlinge mit einer Materialdicke von 1,2 - 1,5 mm gezogen. Die Rohlinge werden beidseitig mit Teflon-Folie bedeckt und daraus durch Pressen in einer kalten Laborpresse (30min Presszeit bei 150 bar) planparallele Platten mit einer Materialdicke von 1 mm hergestellt. Aus diesen Platten werden Probekörper mit den Abmessungen 48*6*1 mm ausgestanzt.
- -
Vor der Prüfung wird die Folie entfernt und die Proben kreuzförmig in einem Winkel von 90° aufeinander gepresst (Kontaktzeit 10s bei einer Presskraft von 6,67N). Aus der Probengeometrie ergibt sich eine Kontaktfläche vom 36 mm2.
Anschließend werden die Proben in einem Tel Tack Gerät der Fa. Monsanto mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 inch/min auseinander gezogen und die dafür benötigte Kraft wird gemessen. Für jede Mischungskombination werden jeweils sechs Probekörper hergestellt und gemessen.
Es wurden Tackmessungen an folgenden Schichtkombinationen durchgeführt und hierbei folgende Maximalwerte der Trennkraft (Medianwerte aus sechs Messungen) bestimmt:
Mischung 1 / Mischung 2: 4 N (Erfindungsgemäßes Beispiel)
Mischung 1 / Mischung 3: 3,3 N (Vergleichsbeispiel)
Mischung 1 / Mischung 4: 5 N (Vergleichsbeispiel)
Bei diesen Versuchen wurde gezeigt, dass der Tack der erfindungsgemäßen unvulkanisierten Mischung auf Basis von hydriertem Vinylpolybutadiens ohne Zusatz von Fremdkautschuken auf dem Niveau der Vergleichsmischungen liegt.
3. estimmung der Haftung nach der Vulkanisation
Das Vulkanisationsverhalten der Mischungen wurde nach ASTM D 5289 bei 18O0C und einer Messzeit von 30 Minuten mit Hilfe des Moving Die Rheometers MDR2000 der Firma Alpha Technology ermittelt. Charakteristische Vulkameterwerte sind: Fa, Fm3x, Fmax -F3, tio, t50. t90 und t95
Tabelle 2: Vulkanisationsverhalten der Kautschukmischungen
Fa: Vulkameteranzeige im Minimum der Vernetzungsisotherme
Fm2x: Maximum der Vulkameteranzeige
Fmax - Fa: Differenz der Vulkameteranzeigen zwischen Maximum und Minimum ti0: Zeitpunkt, bei dem 10% des Endumsatzes erreicht sind t50: Zeitpunkt, bei dem 50% des Endumsatzes erreicht sind t90: Zeitpunkt, bei dem 90% des Endumsatzes erreicht sind t95: Zeitpunkt, bei dem 95% des Endumsatzes erreicht sind
Für die Bestimmung der Haftung nach der Vulkanisation wurden auf einer Laborwalze aus den unvulkanisierten Mischungen plattenförmige Rohlinge mit einer Materialdicke von 2 mm ausgezogen. Aus den Rohlingen wurden Streifen mit den Abmessungen 150x20x2 mm gestanzt. Die Mischungsstreifen der unterschiedlichen Mischungskombinationen wurden passgenau übereinander gelegt, wobei im oberen Teil auf einer Fläche von 60 mm2 Teflonfolie eingelegt wurde, damit dort später die Halter der Zugprüfmaschine angebracht werden können. Die so vorbereiteten Probekörper wurden in einer Vulkanisationspresse bei einer Temperatur von 1600C und einem Druck von 150 bar in geeigneten Formen vulkanisiert; Vulkanisationzeit: 15 min. Die vulkanisierten Verbundkörper wurden vor Beginn der Prüfung 24 h bei Raumtemperatur zwischengelagert.
Zur Durchführung des Trennversuches wurden die nicht gehafteten Enden der Verbundkörper in die Halterungen der Traverse der Zugprüfmaschine eingespannt und mit einer Vorschub- geschwindigkeit von 100 mm/min auseinander gezogen.
Hierbei wurden folgende Werte für die Haftung der Schichten nach erfolgter Vulkanisation bestimmt (Medianwerte aus sechs Prüfungen):
Mischung 1 / Mischung 2: 120 N (erfindungsgemäßes Beispiel)
Mischung 1 / Mischung 3 : 125 N (Vergleichsbeispiel)
Mischung 1 / Mischung 4: 140 N (Vergleichsbeispiel)
In dem erfindungsgemässen Beispiel • wurde gezeigt, dass die Haftfestigkeit der Schicht aus hydriertem Vinylpolybutadien nach der Vulkanisation in derselben Grössenordnung wie bei den Vergleichsbeispielen liegt. Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen wurde der erfindungsgemäßen Schicht aus hydriertem Vinylpolybutadiens kein Fremdkautschuk zugesetzt.
Claims
1. Schichtartig aufgebaute Vulkanisate, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Schichten hydrierten Vinylpolybutadien-Kautschuk mit einem Vinylgehalt vor der Hydrierung von 30 bis 70 % und mit Hydriergraden von 70 bis 98 % sowie mit Mooney- Werten von 40 bis 140 Mooney-Einheiten (ML 1+4/1250C) enthält und die anderen
Schichten Doppelbindungs-haltige Kautschuke enthalten.
2. Schichtartig aufgebaute Vulkanisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine andere Schicht Doppelbindungs-haltige Kautschuke enthält.
3. Schichtartig aufgebaute Vulkanisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine andere Schicht SBR-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk oder
Naturkautschuk (NR-Kautschuk) oder Mischungen dieser Kautschuke enthält.
4. Verfahren zur Herstellung der Vulkanisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das den Vulkanisaten zugrunde liegende schichtförmige Gebilde mit Hilfe einer Schwefelvulkanisation vulkanisiert wird.
5. Verfahren zur Herstellung der Vulkanisate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das den Vulkanisaten zugrunde liegende schichtförmige Gebilde durch Zusammenfügen plattenförmiger un- oder teilvulkanisierter Rohlinge und anschliessende Schwefelvulkanisation hergestellt wird.
6. Verfahren zur Herstellung der Vulkanisate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das den Vulkanisaten zugrunde liegende schichtförmige Gebilde durch Coextrusion und anschliessende Schwefelvulkanisation hergestellt wird.
7. Verfahren zur Herstellung der Vulkanisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das den Vulkanisaten zugrunde liegende schichtförmige Gebilde durch Auftragen eine die hydrierten Vinylpolybutadiene enthaltene Lösung auf eine andere Schicht, die Doppelbindungs-haltige Kautschuke enthält, und durch anschließende
Schwefelvulkanisation hergestellt wird.
8. Verwendung der schichtartig aufgebauten Vulkanisate nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kautschukformkörpern, die schichtartig augebaut sind.
9. Verwendung der schichtartig aufgebauten Vulkanisate nach Anspruch 1 zur Herstellung von technischen Gummiartikeln, die schichtartig aufgebaut sind.
10. Verwendung der hydrierten Vinylpolybutadiene zur Herstellung von schichtartig aufgebauten Reifenbauteilen nach Anspruch 1.
11. Verwendung der hydrierten Vinylpolybutadiene zur Herstellung von schichtartig aufgebauten Reifenseitenwänden nach Anspruch 1.
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