WO2010034710A1 - Aliphatisch-aromatischer polyester - Google Patents

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WO2010034710A1
WO2010034710A1 PCT/EP2009/062258 EP2009062258W WO2010034710A1 WO 2010034710 A1 WO2010034710 A1 WO 2010034710A1 EP 2009062258 W EP2009062258 W EP 2009062258W WO 2010034710 A1 WO2010034710 A1 WO 2010034710A1
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acid
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polyester
weight
polyesters
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PCT/EP2009/062258
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Björn DIETRICH
Kai Oliver Siegenthaler
Gabriel Skupin
Andreas KÜNKEL
Motonori Yamamoto
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Basf Se
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to aliphatic-aromatic polyesters comprising:
  • iv 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of components i to iii, of a chain extender and / or crosslinker selected from the group consisting of: a polyfunctional isocyanate, isocyanurate, oxazoline, carboxylic anhydride, epoxy and / or a at least tri-functional alcohol or at least trifunctional carboxylic acid.
  • a chain extender and / or crosslinker selected from the group consisting of: a polyfunctional isocyanate, isocyanurate, oxazoline, carboxylic anhydride, epoxy and / or a at least tri-functional alcohol or at least trifunctional carboxylic acid.
  • the invention relates to a process for the preparation of polyesters, polyester blends containing these polyesters and the use of these polyesters and polyester blends.
  • WO-A 92/09654 describes aliphatic-aromatic polyesters which are biodegradable. It is generally mentioned that sebacic acid or azelaic acid can also be used as the aliphatic dicarboxylic acid.
  • WO-A 2006/097353 to 56 describes polybutylene terephthalate sebacates, azelates and brassylates.
  • the content of aromatic dicarboxylic acid is at least 49 and preferably greater than 53 mol%, so that the required mechanical properties can be fulfilled.
  • the high content of aromatic dicarboxylic acid leads to a significantly poorer biodegradability.
  • the aim of the present invention was therefore to synthesize polybutylene terephthalate azelates, brassylates and, in particular, esebacates which have good mechanical properties and simultaneously improved biodegradability.
  • the polyesters described above surprisingly meet the required requirement profile. This is achieved by the addition of 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of components i to iii, of a chain extender and / or crosslinker selected from the group consisting of: a polyfunctional isocyanate, isocyanurate, oxazoline, Carboxylic anhydride, epoxide and / or an at least trifunctional alcohol or an at least trifunctional carboxylic acid. At the same time, these polyesters have excellent biodegradability.
  • Preferred aliphatic-aromatic polyesters are obtainable by condensation of
  • ii) from 48 to 35, preferably to 42, mol%, based on the components i to ii, of a terephthalic acid derivative
  • iv 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of components i to iii, of a chain extender and / or crosslinker selected from the group consisting of: a polyfunctional isocyanate, isocyanurate, oxazoline, carboxylic anhydride such as maleic anhydride, epoxy (in particular an epoxy-containing poly (meth) acrylate) and / or an at least trifunctional alcohol or an at least trifunctional carboxylic acid.
  • a chain extender and / or crosslinker selected from the group consisting of: a polyfunctional isocyanate, isocyanurate, oxazoline, carboxylic anhydride such as maleic anhydride, epoxy (in particular an epoxy-containing poly (meth) acrylate) and / or an at least trifunctional alcohol or an at least trifunctional carboxylic acid.
  • the synthesis of the described polyester is usually carried out in a two-stage reaction cascade.
  • the dicarboxylic acid derivatives as in the Synthesis Examples, are reacted together with 1,4-butanediol in the presence of a transesterification catalyst to give a prepolyester.
  • This prepolyester generally has a viscosity number (VZ) of 50 to 100 ml / g, preferably 60 to 90 ml / g.
  • the catalysts used are usually zinc, aluminum and in particular titanium catalysts.
  • Titanium catalysts such as tetra (isopropyl) orthotitanate and in particular tetrabutyl orthotitanate (TBOT) have the advantage over the tin, antimony, cobalt and lead catalysts frequently used in the literature, such as tin dioctanate, that residual amounts of catalyst or secondary product of the catalyst remaining in the product are less toxic. This fact is particularly important in the case of biodegradable polyesters, since they enter the environment directly, for example as composting bags or mulch films.
  • the polyesters according to the invention are optionally subsequently chain-extended according to the processes described in WO 96/15173 and EP-A 488 617.
  • the prepolyester is reacted, for example, with chain extenders vib), as with diisocyanates or with epoxide-containing polymethacrylates, in a chain extension reaction to give a polyester having a viscosity of 60 to 450 ml./g, preferably 80 to 250 ml./g.
  • a mixture of the dicarboxylic acids is initially condensed in the presence of an excess of diol together with the catalyst initially. Subsequently, the melt of the prepolyester thus obtained is usually at an internal temperature of 200 to 250 0 C within 3 to 6 hours at reduced pressure while distilling off diols to the desired viscosity with a viscosity number (VZ) of 60 to 450 ml / g and preferably 80 to 250 ml_ / g condenses.
  • VZ viscosity number
  • the polyesters according to the invention are particularly preferably prepared by the continuous process described in EP Publ. No. 08154541.0.
  • a mixture of 1, 4-butanediol, sebacic acid, terephthalic acid and optionally further comonomers, without addition of a catalyst mixed to form a paste or alternatively the liquid esters of dicarboxylic acids and the dihydroxy compound and optionally other comonomers, without addition of a catalyst , fed into the reactor and
  • this mixture is continuously esterified or transesterified together with the total amount or a partial amount of the catalyst; 2. in a second stage, optionally with the residual amount of catalyst, continuously the transesterification or esterification product obtained according to 1.) - preferably in a tower reactor, wherein the product stream is passed in cocurrent over a falling film cascade and the reaction vapors are removed in situ from the reaction mixture, precondensed to a viscosity number according to DIN 53728 of 20 to 60 mL / g;
  • the product obtainable from 3.) is continuously reacted to a viscosity number according to DIN 53728 of 80 to 250 mL / g in a polyaddition reaction with a chain extender in an extruder, a cunning reactor or a static mixer.
  • the polyesters according to the invention can also be prepared in a batch process.
  • the aliphatic and the aromatic dicarboxylic acid derivative and the diol and optionally a branching agent are mixed in any desired dosing order and condensed to give a prepolyester.
  • a polyester can be adjusted with the desired viscosity number.
  • Polybutylene terephthalate azelates, -brassylates and in particular -sebacates are obtainable with the abovementioned processes, for example, with an acid number measured in accordance with DIN EN 12634 of less than 1.0 mg KOH / g and a viscosity number of greater than 130 ml / g, and an MVR according to ISO 1133 of less than 6 cm 3/10 min (190 0 C, 2.16 kg weight). These products are particularly interesting for film applications.
  • polyester according to the invention with higher MVR can be interesting to ISO 1133 of up to 30 cm 3/10 min (190 0 C, 2.16 kg weight).
  • the polyesters generally have an MVR according to ISO 1133 1-30 cm 3/10 min and preferably 2 to 20 cm 3/10 min (190 ° C, 2.16 kg weight).
  • the aliphatic dicarboxylic acid i is used in 40 to 70 mol%, preferably 52 to 65 mol% and particularly preferably 52 to 58 mol%, based on the acid components i and ii.
  • Sebacic acid, azelaic acid and brassylic acid are from renewable resources, especially from vegetable oils such as e.g. Castor oil accessible.
  • the terephthalic acid ii is used in 60 to 30 mol%, preferably 48 to 35 mol% and particularly preferably 48 to 42 mol%, based on the acid components i and ii.
  • Terephthalic acid and the aliphatic dicarboxylic acid can be used either as the free acid or in the form of ester-forming derivatives.
  • Particularly suitable ester-forming derivatives are the di-Cr to C ⁇ -alkyl esters, such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, diisopropyl, di-n-butyl, diisobutyl, di-t-butyl, di n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl esters.
  • Anhydrides of dicarboxylic acids can also be used.
  • dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives individually or as
  • 1, 4-butanediol is also available from renewable raw materials.
  • PCT / EP2008 / 006714 discloses a biotechnological process for the production of 1,4-butanediol starting from different carbohydrates with microorganisms from the class of Pasteurellaceae.
  • the diol (component iii) is added to the acids (components i and ii) in a ratio of diol to diacids of from 1.0 to 2.5: 1 and preferably from 1.3 to 2.2: leingeber.
  • Excess diol quantities are withdrawn during the polymerization, so that an approximately equimolar ratio is reached at the end of the polymerization.
  • approximately equimolar is meant a diol / diacid ratio of 0.98 to 1.02: 1.
  • the said polyesters may have hydroxyl and / or carboxyl end groups in any ratio.
  • the abovementioned partially aromatic polyesters can also be end-group-modified.
  • OH end groups can be acid-modified by reaction with phthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid or pyromellitic anhydride. Preference is given to polyesters having acid numbers of less than 1.5 mg KOH / g.
  • a crosslinker iva and or chain extender ivb selected from the group consisting of: a polyfunctional isocyanate, isocyanurate, oxazoline, epoxide, carboxylic anhydride, an at least trifunctional alcohol or an at least trifunctional carboxylic acid used.
  • Suitable chain extenders ivb are polyfunctional and in particular difunctional isocyanates, isocyanurates, oxazolines, carboxylic anhydride or epoxides.
  • the crosslinkers iva are generally in a concentration of 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.02 to 1 wt .-% and in particular preferably 0.05 to 0.5 wt .-% based on the total weight of components i to iii used.
  • the chain extenders ivb) are generally used in a concentration of 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.2 to 4 wt .-% and particularly preferably 0.35 to 2 wt .-% based on the total weight of the components i used to iii.
  • Chain extenders and alcohols or carboxylic acid derivatives having at least three functional groups can also be understood as crosslinkers.
  • Particularly preferred compounds have three to six functional groups. Examples include: tartaric acid, citric acid, malic acid; Trimethylolpropane, trimethylolethane; pentaerythritol; Polyether triols and glycerol, trimesic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid and pyromellitic dianhydride. Preference is given to polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol and in particular glycerol.
  • biodegradable polyesters with a structural viscosity can be built up.
  • the rheological behavior of the melts improves;
  • the biodegradable polyesters are easier to process, for example, better by melt consolidation to remove films.
  • the compounds iv shear shear, ie the viscosity under load is lower.
  • Epoxides are understood as meaning, in particular, epoxide-group-containing copolymer based on styrene, acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester.
  • the epoxy groups bearing units are preferably glycidyl (meth) acrylates.
  • Copolymers having a glycidyl methacrylate content of greater than 20, particularly preferably greater than 30 and especially preferably greater than 50% by weight, of the copolymer have proved to be advantageous.
  • the epoxy equivalent weight (EEW) in these polymers is preferably 150 to 3000, and more preferably 200 to 500 g / equivalent.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymers is preferably from 2,000 to 25,000, in particular from 3,000 to 8,000.
  • the number-average molecular weight M n of the polymers is preferably from 400 to 6,000, in particular from 1,000 to 4,000.
  • the polydispersity (Q) is generally between 1.5 and 5.
  • pen epoxide group-containing copolymers of the above type are sold for example by BASF Resins BV under the trademark Joncryl ® ADR. Particularly suitable as a chain is Joncryl ® ADR 4368th
  • crosslinking (at least trifunctional) compounds In general, it is useful to add the crosslinking (at least trifunctional) compounds at an earlier stage of the polymerization.
  • Suitable bifunctional chain extenders are the following compounds:
  • toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene are, among others, an aromatic diisocyanate ivb -1, 5-diisocyanate or xylylene diisocyanate understood.
  • 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethanediisocyanate are particularly preferred.
  • the latter diisocyanates are used as a mixture.
  • minor amounts, e.g. up to 5% by weight, based on the total weight, of the diisocyanates may also contain urethione groups, for example for capping the isocyanate groups.
  • aliphatic diisocyanate refers above all to linear or branched alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, e.g. 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane).
  • Particularly preferred aliphatic diisocyanates are isophorone diisocyanate and in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the preferred isocyanurates include the aliphatic isocyanurates derived from alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 3 to 12 carbon atoms, for example isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane).
  • the alkylene diisocyanates can be both linear and branched. Particular preference is given to isocyanurates which are based on n-hexa methylene diisocyanate based, for example, cyclic trimers, pentamers or higher oligomers of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • 2,2'-bisoxazolines are generally obtainable by the method of Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 11 (1972), pp. 287-288.
  • Particularly preferred bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1, 3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1 , 4-bis (2-oxazolinyl) butane, especially 1, 4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1,3-bis (2-oxazolinyl) benzene.
  • the polyesters of the invention generally have a number average molecular weight (Mn) in the range from 5000 to 100,000, in particular in the range from 10,000 to 60,000 g / mol, preferably in the range from 15,000 to 38,000 g / mol, a weight-average molecular weight (Mw) from 30,000 to 300,000, preferably 60,000 to 200,000 g / mol and a Mw / Mn ratio of 1 to 6, preferably 2 to 4.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight-average molecular weight
  • the viscosity number is between 30 and 450, preferably from 50 to 400, g / ml and more preferably from 80 to 250 ml / g (measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50).)
  • the melting point is in the range of 85 to 150, preferably in the range of 95 to 140 0 C.
  • an organic filler is selected from the group consisting of: native or plasticized starch, natural fibers, wood flour, comminuted cork, ground bark, Nutshells, ground press cakes (vegetable oil refinery), dried production residues from the fermentation or distillation of beverages such as Beer, brewed sodas (eg bionade), wine or sake and / or an inorganic filler selected from the group consisting of: chalk, graphite, gypsum, carbon black, iron oxide, calcium chloride, dolomite, kaolin, silicon dioxide (quartz), sodium carbonate, titanium dioxide, Silicate, wollastonite, mica, montmorellonite, talc, glass fibers and mineral fibers added.
  • native or plasticized starch natural fibers, wood flour, comminuted cork, ground bark, Nutshells, ground press cakes (vegetable oil refinery), dried production residues from the fermentation or distillation of beverages such as Beer, brewed sodas (eg bionade), wine or sake and / or an inorgan
  • Starch and amylose may be native, i. not thermoplasticized or thermoplasticized with plasticizers such as glycerol or sorbitol (EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP 652 910).
  • plasticizers such as glycerol or sorbitol (EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP 652 910).
  • Natural fibers are, for example, cellulose fibers, hemp fibers, sisal, kenaf, Jute, Flax, Abacca, coconut fiber or regenerated cellulose fibers (rayon) such.
  • Preferred fibrous fillers are glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers and natural fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or in particular as chopped glass in the commercial forms.
  • These fibers generally have a diameter of 3 to 30 .mu.m, preferably 6 to 20 .mu.m and more preferably 8 to 15 .mu.m.
  • the fiber length in the compound is generally 20 .mu.m to 1000 .mu.m, preferably 180 to 500 .mu.m and more preferably 200 to 400 .mu.m.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic, for example with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • O n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m, an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k, an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X or halosilanes.
  • the silane compounds are generally used in amounts of from 0.01 to 2, preferably from 0.025 to 1, 0 and in particular from 0.05 to 0.5% by weight (based on C) of the surface coating.
  • the biodegradable polyester mixtures according to the invention may contain further ingredients known to the person skilled in the art but not essential to the invention.
  • plastics technology such as stabilizers; nucleating agents; Neutralizing agents; Lubricants and release agents such as stearates (especially calcium stearate); Plasticizers such as citric acid esters (especially acetyl tributyl citrate), glyceric acid esters such as triacetylglycerol or ethylene glycol derivatives, surfactants such as polysorbates, palmitates or laurates; Waxes such as beeswax or beeswax esters; Antistatic, UV absorber; UV-stabilizer; Antifog agents or dyes.
  • the additives are used in concentrations of 0 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 2 wt .-% based on the invention used according to polyester.
  • Plasticizers may be present in 0.1 to 10% by weight in the polyesters of the invention.
  • biodegradable polyester mixtures according to the invention from the individual components can be carried out by known processes (EP 792 309 and US Pat. No. 5,883,199).
  • all mixing partners can be mixed and reacted in mixing apparatuses known in the art, for example kneaders or extruders, at elevated temperatures, for example from 120 ° C. to 250 ° C., in one process step.
  • Typical copolymer blends include:
  • polybutylene succinate US Pat. PBS
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PBSSe polybutylene succinate sebacate
  • PBTA polybutylene terephthal
  • the copolymer mixtures in turn preferably contain from 0.05 to 2% by weight of a compatibilizer.
  • Preferred compatibilizers are carboxylic acid anhydrides, such as maleic anhydride, and in particular the previously described epoxide group-containing copolymers based on styrene, acrylic esters and / or methacrylic acid esters.
  • the epoxy groups bearing units are preferably glycidyl (meth) acrylates.
  • the epoxy-containing copolymers of the above type are examples of playing sold by BASF Resins BV under the trademark Joncryl ® ADR. Is particularly suitable as compatibilizers for example Joncryl ® ADR 4368th
  • polyester mixtures contain
  • polylactic acid As a biodegradable polyester, for example, polylactic acid is suitable.
  • Polylactic acid with the following property profile is preferably used:
  • a melt volume rate (MVR at 190 ° C. and 2.16 kg according to ISO 1 133 of 0.5 to 30, preferably 2 to 18 ml / 10 minutes • a melting point below 240 0 C;
  • Preferred polylactic acids are, for example, NatureWorks® 3001, 3051, 3251, 4020, 4032 or 4042D (polylactic acid from NatureWorks or NL-Naarden and USA Blair / Kansas)).
  • Polyhydroxyalkanoates are understood as meaning primarily poly-4-hydroxybutyrates and poly-3-hydroxybutyrates, furthermore copolyesters of the abovementioned hydroxybutyrates with 3-hydroxyvalerates or 3-hydroxyhexanoate are included.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrates are known in particular from Metabolix. They are sold under the trade name Mirel®.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoates are known from the company P & G or Kaneka.
  • Poly-3-hydroxybutyrates are sold, for example, by PHB Industrial under the brand name Biocycle® and by Tianan under the name Enmat®.
  • the polyhydroxyalkanoates generally have a molecular weight Mw of from 100,000 to 1,000,000, and preferably from 300,000 to 600,000.
  • Partly aromatic polyesters based on aliphatic diols and aliphatic / aromatic dicarboxylic acids are also understood to mean polyester derivatives such as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides.
  • Suitable partially aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654).
  • aliphatic / aromatic polyesters of butanediol, terephthalic acid and aliphatic C ⁇ -C-is dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid (for example as described in WO 2006/097353 to 56) suitable mixing partners.
  • Polycaprolactone is marketed by the company. Daicel under the product names Placcel ®.
  • polyester and polyester mixtures according to the invention have, in comparison with the polybutylene terephthalate disclosed in WO-A 2006/097353 and WO-A 2006/097354.
  • biodegradable for a substance or a substance mixture is fulfilled if this substance or the substance mixture according to DIN EN 13432 has a percentage degree of biodegradation of at least 90%.
  • biodegradability causes the polyester (mixtures) to decompose in a reasonable and detectable time.
  • Degradation can be effected enzymatically, hydrolytically, oxidatively and / or by the action of electromagnetic radiation, for example UV radiation, and is usually effected for the most part by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • the biodegradability can be quantified, for example, by mixing polyesters with compost and storing them for a certain period of time. For example, according to DIN EN 13432 (referring to ISO 14855), C02-free air is allowed to flow through ripened compost during composting and subjected to a defined temperature program.
  • biodegradability is determined by the ratio of the net CO 2 release of the sample (after deduction of the CO 2 release by the compost without sample) to the maximum CO 2 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) as a percentage of biodegradation Are defined.
  • Biodegradable polyesters (mixtures) generally show signs of decomposition after only a few days of composting, such as fungal growth, cracking and hole formation.
  • the polyesters according to the invention are suitable for the production of adhesives, dispersions, moldings, extruded foams, particle foams, films and film tapes for nets and fabrics, tubular films, chill-roll films with and without orientation in a further process step, with or without metallization or SiO x - coating suitable.
  • Moldings are in particular moldings with wall thicknesses greater than 200 .mu.m to understand, which can be prepared by the molding processes such as injection molding, injection blow molding, extrusion / thermoforming, extrusion blow molding and ka lendr Schlieren / thermoforming.
  • polyesters according to the invention are suitable for blown film applications such as inliners, heavy sacks, carrier bags, freezer bags, composting bags, agricultural films (mulch films), foil bags for packaging foodstuffs.
  • polyesters according to the invention also have very good adhesive properties. This makes them ideal for paper coating e.g. for paper cups and paper plates. For their production, both the extrusion coating and lamination process is suitable. A combination of these methods is conceivable.
  • the extrusion coating was developed to apply thin polymer layers to flexible substrates such as paper, cardboard, or multilayer films with metal layers at high web speeds of 100-600 m / min.
  • the polyesters according to the invention protect the substrate from oil, grease and moisture and by its weldability with itself and paper, cardboard and metal allows the production of, for example, coffee mugs, beverage cartons or cartons for frozen food.
  • Polyesters according to the invention can be processed on existing extrusion coating systems for polyethylene (J.Nentwig: Kunststofffolien, Hanser Verlag, Kunststoff 2006, page 195; HJ Saechtling: Kunststoff Taschenbuch, Hanser Verlag, Kunststoff 2007, p. 256; C. RauwendaahL Polymer Extrusion, Hanser Verlag, Kunststoff 2004, p. 547.)
  • the polyester and polyester mixtures according to the invention show a lower tendency to melt resonance compared to known solutions in extrusion coating, so that in the coating process with increased web speeds are used and a significant material savings can be achieved.
  • the molecular weights Mn and Mw of the partially aromatic polyesters were determined as follows: 15 mg of the partially aromatic polyesters were dissolved in 10 ml of hexafluoroisopropanol (HFIP). Each 125 ⁇ l of this solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The measurements were carried out at room temperature. For elution, HFIP + 0.05 wt% trifluoroacetic acid Ka salt was used. The elution rate was 0.5 ml / min.
  • the determination of the viscosity numbers was carried out according to DIN 53728 Part 3, January 3, 1985, capillary viscometry.
  • a micro Ubbelohde viscometer, type M-II was used.
  • the solvent used was the mixture: phenol / o-dichlorobenzene in a weight ratio of 50/50.
  • Modulus of elasticity, tear strength and elongation at break were determined by means of a tensile test on press foils having a thickness of about 420 ⁇ m in accordance with ISO 527-3: 2003.
  • the test machine used is a Zwick 1 120 equipped with a spherical punch with a diameter of 2.5 mm.
  • the sample, a circular piece of film to be measured, was clamped perpendicular to the test die and passed through it at a constant test speed of 50 mm / min through the plane defined by the jig.
  • both force and force were measured also recorded the elongation and thus determines the puncture.
  • the degradation rates of the biodegradable polyester blends and the blends prepared for comparison were determined as follows:
  • VZ 83 mL / g
  • Polybutylene terephthalate adipate was prepared as in Example 1 only with the appropriate amount of adipic acid instead of sebacic acid.
  • the molar ratio terephthalic acid: adipic acid was 47: 53
  • Viscosity number VZ 96 mL / g
  • the chain extension was carried out in a Haake Kneader Rheocord 9000 with a Rheomix 600 attachment.
  • the prepolyester (Example 2) was melted at 220 ° C. and the melt was added dropwise to the desired amount of HDI (hexamethylene diisocyanate) (3a: 0.3% by weight, 3b: 0.6% by weight, 3c: 0.9% by weight). %, 3d: 1.2 wt%).
  • the progress of the reaction was monitored by observing the torque.
  • the reaction mixture was heated after reaching the maximum cooled, extracted and characterized the chain-extended, biodegradable polyester. Viscosity numbers see table.
  • the prepolyester was prepared analogously to Example 1.
  • the following starting materials were used: dimethyl terephthalate (350.55 g), 1,4-butanediol (450.00 g), glycerol (1.21 g), TBOT (1.3 g), sebacic acid (411.73 g).
  • VZ 80 mL / g
  • the chain extension was carried out in a Haake Kneader Rheocord 9000 with a Rheomix 600 attachment.
  • the prepolyester (Example 4) was melted at 220 0 C and the melt added dropwise with the desired amount of HDI (hexamethylene diisocyanate) (5a: 0.3 wt .-%, 5b: 0.6 wt .-%, 5c: 0.9 by weight %, 5d:
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • V-3c 130 93 19,66 803 18,56 1 18,79
  • V-4 80 63 5,21 251 12,42 61, 5
  • polyesters according to the invention have numerous advantages:
  • Chain-extended PBSeT also shows a significantly increased rate of degradation compared to chain-extended PBAT. This was demonstrated both in a controlled Kompostier punct of polymer powder at 58 0 C on the basis of the determination of the liberated during composting CO 2 amount as well as by disintegration tests according to the method described above on film samples of a thickness of 120 or 240 microns.
  • Non-chain extended PBSeT (Example V-4) and chain-extended PBSeT (Example 5c) show comparable biodegradation rates (see Table 2).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft aliphatisch-aromatischer Polyester enthaltend: i) 40 bis 60 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Sebacinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure; ii) 60 bis 40 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthalsäurederivats; iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, 1,3-propandiol oder 1,4-Butandiol und iv) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii, eines Kettenverlängerers und /oder Vernetzers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Carbosäureanhydrid, Epoxid und /oder einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Polyester, Polyestermischungen enthaltend diese Polyester sowie die Verwendung dieser Polyester und Polyestermischungen.

Description

Aliphatisch-aromatischer Polyester
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft aliphatisch-aromatischer Polyester enthaltend:
i) 40 bis 70 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Sebacinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure;
ii) 60 bis 30 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthal- säurederivats;
iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, 1 ,3-Propandiol oder 1 ,4-Butandiol und
iv) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii, eines Kettenverlängerers und /oder Vernetzers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Carbonsäureanhydrid, Epoxid und /oder einem mindestens tri- funktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Polyester, Polyestermischungen enthaltend diese Polyester sowie die Verwendung dieser Polyester und Polyestermischungen.
WO-A 92/09654 beschreibt aliphatisch-aromatische Polyester, die biologisch abbaubar sind. Allgemein wird erwähnt, dass als aliphatische Dicarbonsäure auch Sebacinsäure oder Azelainsäure verwendet werden kann.
In WO-A 2006/097353 bis 56 werden Polybutylenterephthalat-sebacate, -azelate und - brassylate beschrieben. In all diesen Schriften wird betont, dass der Gehalt an aromatischer Dicarbonsäure mindestens 49 und vorzugsweise größer 53 mol % beträgt, damit die geforderten mechanischen Eigenschaften erfüllt werden können. Der hohe Gehalt an aromatischer Dicarbonsäure führt jedoch zu einer deutlich schlechteren biologischen Abbaubarkeit.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es demnach Polybutylenterephthalat-azelate, - brassylate und insbesondere -sebacate zu synthetisieren, die über gute mechanische Eigenschaften bei gleichzeitig verbesserter biologischer Abbaubarkeit verfügen. Die eingangs beschriebenen Polyester erfüllen überraschenderweise das geforderte Anforderungsprofil. Erreicht wird dies durch die Zugabe von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii, eines Kettenverlängerers und/oder Vernetzers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionel- len Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Carbonsäureanhydrid, Epoxid und/oder einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure. Gleichzeitig weisen diese Polyester eine hervorragende biologische Abbaubarkeit auf.
Bevorzugte aliphatisch-aromatische Polyester sind erhältlich durch Kondensation von
i) 52 bis 65, vorzugsweise bis 58 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azelainsäure, Brassylsäure und insbesondere Sebacinsäure;
ii) 48 bis 35 vorzugsweise bis 42 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthalsäurederivats;
iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, 1 ,3-Propandiol oder 1 ,4-Butandiol und
iv) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii, eines Kettenverlängerers und/oder Vernetzers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Carbonsäureanhydrid wie Maleinsäureanhydrid, Epoxid (insbesondere eines epoxidhaltigen Poly(meth)acrylats) und /oder einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure.
Die Synthese der beschriebenen Polyester erfolgt in der Regel in einer zweistufigen Reaktionskaskade. Zunächst werden die Dicarbonsäurederivate wie in den Synthesebeispielen zusammen mit 1 ,4-Butandiol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysa- tors zu einem Präpolyester umgesetzt. Dieser Präpolyester weist im Allgemeinen eine Viskositätszahl (VZ) von 50 bis 100 mL/g, vorzugsweise 60 bis 90 ml_/g auf. Als Kata- lysatoren werden üblicherweise Zink-, Aluminium- und insbesondere Titankatalysatoren eingesetzt. Titankatalysatoren wie Tetra(isopropyl)orthotitanat und insbesondere Tetrabutylorthotitanat (TBOT) haben gegenüber den in der Literatur häufig verwendeten Zinn-, Antimon-, Kobalt- und Bleikatalysatoren wie beispielsweise Zinndioctanat den Vorteil, dass im Produkt verbleibende Restmengen des Katalysators oder Folge- produkt des Katalysators weniger toxisch sind. Dieser Umstand ist bei den biologisch abbaubaren Polyestern besonders wichtig, da sie beispielsweise als Kompostierbeutel oder Mulchfolien unmittelbar in die Umwelt gelangen. Die erfindungsgemäßen Polyester werden gegebenenfalls anschließend nach den in WO 96/15173 und EP-A 488 617 beschriebenen Verfahren kettenverlängert. Der Präpolyester wird beispielsweise mit Kettenverlängerern vib), wie mit Diisocyanaten oder mit epoxidhaltigen Polymethacrylaten in einer Kettenverlängerungsreaktion zu einem Polyester mit einer VZ von 60 bis 450 ml_/g, vorzugsweise 80 bis 250 ml_/g umgesetzt.
Ein Gemisch der Dicarbonsäuren wird in Anwesenheit eines Überschusses an Diol zusammen mit dem Katalysator in der Regel zunächst kondensiert. Anschließend wird die Schmelze des so erhaltenen Präpolyesters üblicherweise bei einer Innentemperatur von 200 bis 2500C innerhalb von 3 bis 6 Stunden bei vermindertem Druck unter Abdestillieren freiwerdenden Diols bis zur gewünschten Viskosität mit einer Viskositätszahl (VZ) von 60 bis 450 ml_/g und vorzugsweise 80 bis 250 ml_/g kondensiert.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyester nach dem in EP Anm. Nr. 08154541.0 beschriebenen kontinuierlichen Verfahren hergestellt. Hierbei wird beispielsweise eine Mischung aus 1 ,4-Butandiol, Sebacinsäure, Terephthalsäure und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, ohne Zugabe eines Katalysators, zu einer Paste vermischt oder alternativ die flüssigen Ester der Dicarbonsäuren und die Dihydroxyver- bindung und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, ohne Zugabe eines Katalysators, in den Reaktor eingespeist und
1. in einer ersten Stufe diese Mischung zusammen mit der Gesamtmenge oder einer Teilmenge des Katalysators kontinuierlich verestert bzw. umgeestert; 2. in einer zweiten Stufe gegebenenfalls mit der Restmenge Katalysator kontinuierlich das gemäß 1.) erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt - vorzugsweise in einem Turmreaktor, wobei der Produktstrom im Gleichstrom über eine Fallfilmkaskade geführt wird und die Reaktionsdämpfe in situ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden - bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 20 bis 60 mL/g vorkondensiert;
3. in einer dritten Stufe kontinuierlich das aus 2.) erhältliche Produkt - vorzugsweise in einem Käfigreaktor - bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 70 bis 130 mL/g polykondensiert und
4. in einer vierten Stufe kontinuierlich das aus 3.) erhältliche Produkt bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 80 bis 250 mL/g in einer Polyadditionsre- aktion mit einem Kettenverlängerer in einem Extruder, List-Reaktor oder statischen Mischer umgesetzt.
Die obengenannten Viskositätszahlbereiche dienen lediglich als Anhaltspunkte für be- vorzugte Verfahrensvarianten, sollen jedoch nicht beschränkend für den vorliegenden Anmeldegegenstand gelten. Neben dem oben beschriebenen kontinuierlichen Verfahren können die erfindungsgemäßen Polyester auch in einem Batch-Prozess hergestellt werden. Hierzu werden das aliphatische und das aromatische Dicarbonsäurederivat und das Diol und gegebenenfalls ein Verzweiger in beliebiger Dosierreihenfolge gemischt und zu einem Präpoly- ester kondensiert. Gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Kettenverlängerers kann ein Polyester mit der gewünschten Viskositätszahl eingestellt werden.
Mit den obengenannten Verfahren sind beispielsweise Polybutylenterephthalt-azelate, -brassylate und insbesondere -sebacate erhältlich mit einer Säurezahl gemessen nach DIN EN 12634 von kleiner als 1 ,0 mg KOH/g und einer Viskositätszahl von größer 130 mL/g, sowie einer MVR nach ISO 1 133 von kleiner 6 cm3/10 min (1900C, 2,16 kg Gewicht). Diese Produkte sind insbesondere für Folienanwendungen interessant.
Für andere Anwendungen können erfindungsgemäße Polyester mit höheren MVR nach ISO 1 133 von bis zu 30 cm3/10 min (1900C, 2,16 kg Gewicht) interessant sein. Die Polyester weisen in der Regel einen MVR nach ISO 1 133 von 1 bis 30 cm3/10 min und vorzugsweise 2 bis 20 cm3/10 min (190°C, 2,16 kg Gewicht) auf.
Die aliphatische Dicarbonsäure i wird in 40 bis 70 mol-% vorzugsweise 52 bis 65 mol-% und insbesondere bevorzugt 52 bis 58 mol-%, bezogen auf die Säurekomponenten i und ii eingesetzt. Sebacinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure sind aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere aus Pflanzenölen wie z.B. Rizinusöl zugänglich.
Die Terephthalsäure ii wird in 60 bis 30 mol-% vorzugsweise 48 bis 35 mol-% und insbesondere bevorzugt 48 bis 42 mol-%, bezogen auf die Säurekomponenten i und ii eingesetzt.
Terephthalsäure und die aliphatische Dicarbonsäure können entweder als freie Säure oder in Form esterbildender Derivate eingesetzt werden. Als esterbildende Derivate sind insbesondere die Di-Cr bis Cβ-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di- isopropyl, Di-n-butyl, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n- hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.
Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate, einzeln oder als
Gemisch eingesetzt werden.
1 ,4-Butandiol ist ebenfalls aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich. PCT/EP2008/006714 offenbart ein biotechnologisches Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Butandiol ausgehend von unterschiedlichen Kohlehydraten mit Mikroorganismen aus der Klasse der Pasteurellaceae. In der Regel wird zu Beginn der Polymerisation das Diol (Komponente iii) zu den Säuren (Komponenten i und ii) in einem Verhältnis von Diol zu Disäuren von 1 ,0 bis 2,5 : 1 und vorzugsweise 1 ,3 bis 2,2 : leingestellt. Überschüssige Diolmengen werden wäh- rend der Polymerisation abgezogen, sodass sich am Ende der Polymerisation ein ungefähr äquimolares Verhältnis einstellt. Unter ungefähr äquimolar wird ein Diol/Di- säuren-Verhältnis von 0,98 bis 1 ,02 : 1 verstanden.
Die genannten Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodifiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäurean- hydrid, Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden. Bevorzugt sind Polyester mit Säurezahlen kleiner als 1 ,5 mg KOH/g.
In der Regel werden 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii, eines Vernetzers iva und/oder Kettenverlängerers ivb ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Epoxid, Carbonsäureanhydrid, einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure eingesetzt. Als Kettenverlängerer ivb kommen polyfunktionelle und insbesondere difunktionelle Isocyanate, Isocyanurate, Oxazoline, Carbonsäureanhydrid oder Epoxide in Frage. Die Vernetzer iva) werden in der Regel in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% und ins- besondere bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii eingesetzt. Die Kettenverlängerer ivb) werden im Allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,35 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii eingesetzt.
Kettenverlängerer sowie Alkohole oder Carbonsäurederivate mit mindestens drei funktionellen Gruppen können auch als Vernetzer aufgefasst werden. Besonders bevorzugte Verbindungen haben drei bis sechs funktionelle Gruppen. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure; Trimethylolpropan, Trimethylolethan; Pentaerythrit; Polyethertriole und Glycerin, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäu- reanhydrid, Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Bevorzugt sind Polyole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und insbesondere Glycerin. Mittels der Komponenten iv lassen sich biologisch abbaubare Polyester mit einer strukturellen Viskosität aufbauen. Das rheologische Verhalten der Schmelzen verbessert sich; die biologisch abbau- baren Polyester lassen sich leichter verarbeiten, beispielsweise besser durch Schmelzeverfestigung zu Folien ausziehen. Die Verbindungen iv wirken scherentzähend, d.h. die Viskosität unter Belastung wird geringer. Unter Epoxiden wird insbesondere Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Sty- rol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester verstanden. Die Epoxidgruppen tragenden Einheiten sind vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylate. Als vorteilhaft haben sich Copolymere mit einem Glycidylmethacrylat-Anteil von größer 20, besonders bevorzugt von größer 30 und insbesondere bevorzugt von größer 50 Gew.-% des Copo- lymers erwiesen. Das Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) in diesen Polymeren beträgt vorzugsweise 150 bis 3000 und insbesondere bevorzugt 200 bis 500 g/Äquivalent. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw der Polymere beträgt vorzugsweise 2000 bis 25.000, insbesondere 3000 bis 8.000. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn der Polymere beträgt vorzugsweise 400 bis 6.000, insbesondere 1000 bis 4.000. Die Polydispersität (Q) liegt im Allgemeinen zwischen 1.5 und 5. Epoxidgrup- pen-haltige Copolymere des obengenannten Typs werden beispielsweise von der BASF Resins B.V. unter der Marke Joncryl® ADR vertrieben. Als Kettenverlängerer besonders geeignet ist Joncryl® ADR 4368.
In der Regel ist es sinnvoll die vernetzenden (mindestens trifunktionellen) Verbindungen zu einem früheren Zeitpunkt der Polymerisation zuzugeben.
Als bifunktionelle Kettenverlängerer eignen sich die folgenden Verbindungen:
Unter einem aromatischen Diisocyanat ivb werden vor allem Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat oder XyIy- len-diisocyanat verstanden. Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandi- isocyanat besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt. In untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht können die Diisocyanate auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanatgruppen, enthalten.
Unter einem aliphatischen Diisocyanat werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylendiisocyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclo- hexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat und insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4- isocyanatocyclohexan), ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n-Hexa- methylendiisocyanat basieren, beispielsweise cyclische Trimere, Pentamere oder höhere Oligomere des 1 ,6-Hexamethylendiisocyanats.
2,2'-Bisoxazoline sind im allgemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 11 (1972), S. 287-288. Besonders bevorzugte Bisoxazoline sind solche, in denen R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)Z-Alkylengruppe, mit z = 2,3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl, Propan-1 ,2-diyl, oder eine Pheny- lengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2- oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2- oxazolinyl)propan oder 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1 ,4-Bis(2- oxazolinyl)benzol, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol genannt.
Die erfindungsgemäßen Polyester weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekular- gewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 10000 bis 60000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 15000 bis 38000 g/mol, ein gewichtmittleres Molekulargewicht (Mw) von 30000 bis 300000, vorzugsweise 60000 bis 200000 g/mol und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 auf. Die Viskositätszahl liegt zwischen 30 und 450, vorzugsweise von 50 bis 400 g/ml_ und insbesondere be- vorzugt von 80 bis 250 ml_/g (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gewichtsverhältnis 50/50). Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 85 bis 150, bevorzugt im Bereich von 95 bis 1400C.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Komponenten i bis iv, eines organischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: nativer oder plastifizierter Stärke, Naturfasern, Holzmehl, zerkleinertem Kork, gemahlenen Rinden, Nussschalen, gemahlene Presskuchen (Pflanzenölraffinerie), getrocknete Produktionsrückstände aus der Fermentation oder Destillation von Getränken wie z.B. Bier, gebrauten Limonaden (z.B. Bionade), Wein oder Sake und/oder eines anorganischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Kreide, Graphit, Gips, Leitruß, Eisenoxid, Calciumchlorid, Dolomit, Kaolin, Siliziumdioxid (Quarz), Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorellonite, Talkum, Glasfasern und Mineralfasern zugesetzt.
Stärke und Amylose können nativ, d.h. nicht thermoplastifiziert oder mit Weichmachern wie beispielsweise Glycerin oder Sorbit thermoplastifiziert sein (EP-A 539 541 , EP-A 575 349, EP 652 910).
Unter Naturfasern werden zum Beispiel Cellulosefasern, Hanffasern, Sisal, Kenaf, Ju- te, Flax, Abacca, Kokosfaser oder aber auch Regeneratcellulosefasern (Rayon) wie z. B. Cordenkafasern verstanden. Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramid- Fasern, Kaliumtitanat-Fasern und Naturfasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder insbesondere als Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden. Diese Fasern weisen im AII- gemeinen einen Durchmesser von 3 bis 30μm, bevorzugt 6 bis 20μm und besonderes bevorzugt von 8 bis 15μm auf. Die Faserlänge im Compound beträgt in der Regel 20μm bis 1000μm, bevorzugt 180 bis 500μm und besonderes bevorzugt 200 bis 400μm.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten zum Beispiel mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+i)4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-, CH2-CH-, HO-
\ /
O n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten oder Halosilane.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflä- chenbeschichtung eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen können weitere dem Fachmann bekannte, aber nicht erfindungswesentliche Inhaltsstoffe enthalten. Beispielsweise die in der Kunststofftechnik üblichen Zusatzstoffe wie Stabilisatoren; Nukleierungsmittel; Neutralisationsmittel; Gleit- und Trennmittel wie Stearate (insbesondere Calziumstearat); Weichmacher (Plastifizierer) wie beispielsweise Zitronensäureester (insbesondere Acetyl-tributylcitrat), Glycerinsäureester wie Triacetylglycerin oder Ethylenglykolderivate, Tenside wie Polysorbate, Palmitate oder Laurate; Wachse wie beispielsweise Bienenwachs oder Bienenwachsester; Antistatikum, UV-Absorbers; UV-Stabilisators; Antifog-Mittel oder Farbstoffe. Die Additive werden in Konzentrationen von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die erfindungs- gemäßen Polyester eingesetzt. Weichmacher können in 0,1 bis 10 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Polyestern enthalten sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen aus den einzelnen Komponenten kann nach bekannten Verfahren erfolgen (EP 792 309 und US 5,883,199). Beispielsweise können alle Mischungspartner in einem Verfahrensschritt in dem Fachmann bekannten Mischvorrichtungen, beispielsweise Knetern oder Extrudern bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 1200C bis 2500C, gemischt und zur Reaktion gebracht werden.
Typische Copolymermischungen enthalten:
• 5 bis 95 Gew.- % vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Polyesters und • 95 bis 5 Gew.-% vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 60 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polymilchsäure, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoat, Chitosan und Gluten und eines oder mehrerer Polyester auf Basis von aliphatischen Dio- len und aliphatisch/aromatischen Dicarbonsäuren wie zum Beispiel Polybuty- lensuccinat (PBS), Polybutylensuccinat-adipat (PBSA), Polybutylensuccinat- sebacat (PBSSe), Polybutylenterephthalt-co-adipat (PBTA) und
• 0 bis 2 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers.
Vorzugsweise enthalten die Copolymermischungen ihrerseits 0,05 bis 2 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers. Bevorzugte Verträglichkeitsvermittler sind Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid und insbesondere die zuvor beschriebenen epoxid- gruppen-haltige Copolymere auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäu- reester. Die Epoxidgruppen tragenden Einheiten sind vorzugsweise Glycidyl(meth)- acrylate. Epoxidgruppen-haltige Copolymere des obengenannten Typs werden bei- spielsweise von der BASF Resins B.V. unter der Marke Joncryl® ADR vertrieben. Als Verträglichkeitsvermittler besonders geeignet ist beispielsweise Joncryl® ADR 4368.
Besonders bevorzugte Polyestermischungen enthalten
• 40 bis 70 Gew.- % eines Polyesters gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und • 60 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polymilchsäure und Polyhydroxyalkanoat und
• 0 bis 2 Gew.-% eines epoxidhaltigen Poly(meth)acrylats.
Als biologisch abbaubaren Polyester ist beispielsweise Polymilchsäure geeignet. Po- lymilchsäure mit dem folgenden Eigenschaftsprofil wird bevorzugt eingesetzt:
• einer Schmelzvolumenrate (MVR bei 190°C und 2.16 kg nach ISO 1 133 von 0.5 bis 30, vorzugweise 2 bis 18 ml/10 Minuten • einem Schmelzpunkt unter 2400C;
• einem Glaspunkt (Tg) größer 55°C
• einem Wassergehalt von kleiner 1000 ppm
• einem Monomeren-Restgehalt (Lactid) von kleiner 0.3 %. • einem Molekulargewicht von größer 80 000 Dalton.
Bevorzugte Polymilchsäuren sind beispielsweise NatureWorks® 3001 , 3051 , 3251 , 4020, 4032 oder 4042D (Polymilchsäure der Fa. NatureWorks oder NL-Naarden und USA Blair/Nebraska)).
Unter Polyhydroxyalkanoaten werden in erster Linie Poly-4-hydroxybutyrate und PoIy- 3-hydroxybutyrate verstanden, weiterhin sind Copolyester der vorgenannten Hydroxy- butyrate mit 3-Hydroxyvaleraten oder 3-Hydroxyhexanoat umfasst. Poly-3-hydroxy- butyrate-co-4-hydroxybutyrate sind insbesondere von der Fa. Metabolix bekannt. Sie werden unter dem Handelsnamen Mirel® vertrieben. Poly-3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyhexanoate sind von der Fa. P&G oder Kaneka bekannt. Poly-3-hydroxybutyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markennamen Biocycle® und von der Fa. Tianan unter dem Namen Enmat® vertrieben.
Die Polyhydroxyalkanoate weisen in der Regel ein Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 1.000.000 und vorzugsweise von 300.000 bis 600.000 auf.
Unter teilaromatischen Polyestern auf Basis von aliphatischen Diolen und alipha- tisch/aromatischen Dicarbonsäuren werden auch Polyesterderivate verstanden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Insbesondere sind aliphatisch/aromatische Polyester aus Butandiol, Te- rephthalsäure und aliphatischen Cβ-C-is-Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure (beispielsweise wie in WO 2006/097353 bis 56 beschrieben) geeignete Mischungspartner. Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Insbesondere sind unter teilaromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex® (BASF SE, Eastar® Bio und Origo-Bi® (Novamont) zu verstehen.
Polycaprolacton wird von der Fa. Daicel unter dem Produktnamen Placcel® vermarktet.
Die erfindungsgemäßen Polyester und Polyestermischungen weisen im Vergleich zu den in WO-A 2006/097353 und WO-A 2006/097354 offenbarten Polybutylenterephta- lat-azelaten, -brassylaten und insbesondere -sebacaten eine höhere biologische Ab- baubarkeit bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften auf.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Merkmal "biologisch abbaubar" für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch entsprechend DIN EN 13432 einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 90% aufweist.
Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polyester- (mischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 (Bezug nehmend auf ISO 14855) CÜ2-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-Cθ2-Freisetzung der Probe (nach Abzug der Cθ2-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen Cθ2-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polyes- ter(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.
Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400-4 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind zur Herstellung von Klebern, Dispersionen, Formkörpern, extrudierten Schäumen, Partikelschäumen, Folien und Folienbändchen für Netze und Gewebe, Schlauchfolien, Chill-Roll-Folien mit und ohne einer Orientierung in einem weiteren Verfahrensschritt, mit und ohne Metallisierung oder SiOx- Beschichtung geeignet. Unter Formkörpern sind insbesondere Formkörper mit Wandstärken größer 200 μm zu verstehen, die mit den Formgebungsverfahren wie Spritz- guss, Spritzblasformen, Extrusion/Thermoformen, Extrusionsblasformen und Ka- lendrieren/Thermoformen hergestellt werden können.
Interessante Anwendungsgebiete sind aufgrund der guten biologischen Abbaubarkeit: Cateringbesteck, Teller, Pflanzentöpfe, Tiegel, wiederbefüllbare Behälter und Ver- Schlüsse für Non-Food Anwendungen wie Detergentien oder Agrarprodukte und Lebensmittel (halbharte Verpackungen für Käse, Wurst etc) , extrusionsgeblasene oder spritz-streckgeblasene Formteile wie Flaschen, Getränkeflaschen, Flaschen für sonsti- ge Inhalte, Schraubdeckelgefäße für Kosmetika, etc. Insbesondere kommen Flaschen oder Becher für Lebensmittel aus Molkereien wie Milch oder Milchprodukte, der Fettindustrie oder der Süßwarenindustrie (Eiscreme, Riegel, Industriebäckereien) und Gefriergutindustrie in Frage.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Polyester für Blasfilmanwendungen wie beispielsweise Inliner, Schwergutsäcke, Tragetaschen, Gefrierbeutel, Kompostierbeutel, Landwirtschaftsfolien (Mulchfilme), Folienbeutel zur Verpackung von Nahrungsmitteln interessant/geeignet.
Aufgrund der schnellen Abbaubarkeit und der hervorragenden mechanischen Eigenschaften lassen sich Folienanwendungen realisieren, die auch in größeren Folienstärken (> 240 μm) die Normen der Kompostierbarkeit noch erfüllen.
Die erfindungsgemäßen Polyester haben zudem sehr gute Hafteigenschaften. Dadurch eignen sie sich hervorragend zur Papierbeschichtung z.B. für Pappbecher und Pappteller. Für deren Herstellung eignet sich sowohl die Extrusionsbeschichtung wie auch Laminierverfahren. Auch eine Kombination dieser Verfahren ist denkbar.
Die Extrusionsbeschichtung wurde entwickelt, um dünne Polymerschichten auf flexible Substrate wie Papier, Karton, oder Mehrschichtfolien mit Metallschicht mit hohen Bahngeschwindigkeiten von 100 - 600 m/min, aufzubringen. Die erfindungsgemäßen Polyester schützen das Substrat vor Öl, Fett und Feuchtigkeit und ermöglicht durch seine Verschweißbarkeit mit sich selbst und Papier, Karton und Metall die Herstellung von beispielsweise Kaffeebechern, Getränkekartons oder Kartons für Gefriergut.
Sie erfindungsgemäßen Polyester können auf existierenden Extrusionsbeschichtung- sanlagen für Polyethylen verarbeitet werden ( J. Nentwig: Kunststofffolien, Hanser Verlag, München 2006, S. 195; H. J. Saechtling: Kunststoff Taschenbuch, Hanser Verlag, München 2007, S. 256; C. RauwendaahL Polymer Extrusion, Hanser Verlag, München 2004, S. 547.)
Neben der erhöhten Adhäsion auf Papier und Karton zeigen die erfindungsgemäßen Polyester und Polyestermischungen im Vergleich zu bekannten Lösungen in der Extrusionsbeschichtung eine geringere Tendenz zur Schmelzeresonanz, so dass im Be- schichtungsprozess mit erhöhten Bahngeschwindigkeiten gearbeitet werden und eine signifikante Materialeinsparung erzielt werden kann.
Anwendungstechnische Messungen:
Die Molekulargewichte Mn und Mw der teilaromatischen Polyester wurden wie folgt bestimmt: 15 mg der teilaromatischen Polyester wurden in 10 ml Hexafluoroisopropanol (HFIP) gelöst. Jeweils 125 μl dieser Lösung wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Für die Elution wurde HFIP + 0,05 Gew.-% Trifluoroessigsäure-Ka-Salz verwendet. Die Eluti- onsgeschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Dabei wurde folgende Säulenkombination verwendet (alle Säulen hergestellt von Fa. Showa Denko Ltd., Japan): Shodex® HFIP- 800P (Durchmesser 8 mm, Länge 5 cm), Shodex® HFIP-803 (Durchmesser 8 mm, Länge 30 cm), Shodex® HFIP-803 (Durchmesser 8 mm, Länge 30 cm). Die teilaromatischen Polyester wurden mittels eines Rl-Detektors (Differential-Refraktometrie) detek- tiert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polymethylmethacrylat-Standards mit Molekulargewichten von Mn = 505 bis Mn = 2.740.000. Außerhalb dieses Intervalls liegende Elutionsbereiche wurden durch Extrapolation bestimmt.
Die Bestimmung der Viskositätszahlen erfolgte nach DIN 53728 Teil 3, 3. Januar 1985, Kapillarviskosimetrie. Zum Einsatz kam ein Mikro-Ubbelohde Viskosimeter, Typ M-Il. Als Lösungsmittel wurde das Gemisch: Phenol/o-Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 50/50 verwendet.
Der E-Modul, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung wurden mittels eines Zugver- suchs an Pressfolien mit einer Dicke von etwa 420 μm gemäß ISO 527-3 : 2003 bestimmt.
In einem Puncture Resistance Test an Pressfolien mit einer Dicke von 420 μm wurde die maximale Kraft und die Brucharbeit der Polyester gemessen: Bei der verwendeten Prüfmaschine handelt es sich um ein Zwick 1 120 ausgerüstet mit einem kugelförmigen Stempel mit einem Durchmesser von 2,5 mm. Die Probe, ein kreisförmiges Stück der zu vermessenden Folie, wurde senkrecht zum Prüfstempel eingespannt und dieser mit einer konstanten Prüfgeschwindigkeit von 50 mm/min durch die Ebene, die durch die Einspannvorrichtung aufgespannt wird, hindurchgefah- ren. Während des Versuchs wurde sowohl die Kraft wie auch die Dehnung aufgezeichnet und so die Durchstoßarbeit bestimmt.
Die Abbauraten der biologisch abbaubaren Polyestermischungen und der zum Vergleich hergestellten Mischungen wurden wie folgt bestimmt:
Aus den biologisch abbaubaren Polyestermischungen und den zum Vergleich hergestellten Mischungen wurden durch Pressen bei 1900C jeweils Folien mit einer Dicke von 30 μm hergestellt. Diese Folien wurden jeweils in quadratische Stücke mit Kantenlängen von 2 x 5 cm geschnitten. Das Gewicht dieser Folienstücke wurde jeweils be- stimmt und als „100 Gew.-%" definiert. Über einen Zeitraum von vier Wochen wurden die Folienstücke in einem Trockenschrank in einer mit befeuchteter Komposterde gefüllten Kunststoffdose auf 58°C erhitzt. Im Wochenabstand wurde jeweils das verblei- bende Gewicht der Folienstücke gemessen und auf Gew.-% (bezogen auf das zu Versuchsbeginn ermittelte und als „100 Gew.-%" definierte Gewicht) umgerechnet.
Beispiele:
Beispiel 1 - Polybutylenterephthalat-sebacat - Vergleichsexperiment (s. Beispiel 1 aus WO 2006/097353)
(Molverhältnis Terephthalsäure : Sebacinsäure = 53,5 : 46,5 - nicht kettenverlängert)
48,77 g Dimethylterephthalat, 55,00 g 1 ,4-Butandiol, 0,12 g Glycerin und 0,09 ml_ Tetrabutylorthotitanat (TBOT) wurden in einem 250 ml_ Vierhalskolben vorgelegt und die Apparatur mit Stickstoff gespült. Methanol wurde bis zu einer Innentemperatur von 2000C abdestilliert. Anschließend wurde auf etwa 1600C abgekühlt, 44,15 g Sebacin- säure hinzugegeben und Wasser bis zu einer Innentemperatur von 2000C abdestilliert. Es wurde auf etwa 1600C abgekühlt und unter Vakuum (<5 mbar) bis zu einer Innentemperatur von 250°C kondensiert. Nach Erreichen der gewünschten Viskosität wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
VZ = 83 mL/g
Beispiel 2 - Polybutylenterephthalat-adipat - Vergleichsexperiment (s. Beispiel 3 aus WO 2006/097353)
(Terephthalsäure : Adipinsäure = 47 : 53 - nicht kettenverlängert)
Das. Polybutylenterephthalat-adipat wurde wie Beispiel 1 nur mit der entsprechenden Menge Adipinsäure anstelle Sebacinsäure hergestellt. Das Molverhältnis Terephthalsäure : Adipinsäure betrug 47 : 53
Viskositätszahl VZ = 96 mL/g
Beispiel 3 - Polybutylenterephthalat-adipat - Vergleichsexperiment (s. WO-A 96/15173) (Terephthalsäure : Adipinsäure = 47 : 53 - kettenverlängert)
Die Kettenverlängerung wurde in einem Haake-Kneter Rheocord 9000 mit einem Rhe- omix 600 Aufsatz durchgeführt. Der Präpolyester (Beispiel 2) wurde bei 220°C geschmolzen und die Schmelze tropfenweise mit der gewünschten Menge an HDI (He- xamethylendiisocyanat)(3a: 0.3 Gew.-%, 3b: 0.6 Gew.-%, 3c: 0.9 Gew.-%, 3d: 1.2 Gew.-%) versetzt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch Beobachtung des Drehmoments verfolgt. Die Reaktionsmischung wurde nach Erreichen des maximalen Dreh- moments abgekühlt, der kettenverlängerte, biologisch abbaubare Polyester entnommen und charakterisiert. Viskositätszahlen siehe Tabelle.
Beispiel 4 - Polybutylenterephthalat-sebacat Vergleichsexperiment (s. Beispiel 2 aus WO 2006/097353)
(Terephthalsäure : Sebacinsäure = 47 : 53 - Vergleichsexperiment)
Der Präpolyester wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Dabei wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet: Dimethylterephthalat (350.55 g), 1 ,4-Butandiol (450.00 g), Glycerin (1.21 g), TBOT (1.3 g), Sebacinsäure (411.73 g).
VZ = 80 mL/g
Beispiel 5 - Polybutylenterephthalat-sebacat- (Terephthalsäure : Sebacinsäure = 47 : 53 - kettenverlängert)
Die Kettenverlängerung wurde in einem Haake-Kneter Rheocord 9000 mit einem Rhe- omix 600 Aufsatz durchgeführt. Der Präpolyester (Beispiel 4) wurde bei 2200C geschmolzen und die Schmelze tropfenweise mit der gewünschten Menge an HDI (He- xamethylendiisocyanat) (5a: 0.3 Gew.-%, 5b: 0.6 Gew.-%, 5c: 0.9 Gew.-%, 5d:
1.2 Gew.-%) versetzt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch Beobachtung des Drehmoments verfolgt. Die Reaktionsmischung wurde nach Erreichen des maximalen Drehmoments abgekühlt, der kettenverlängerte, biologisch abbaubare Polyester entnommen und charakterisiert. Viskositätszahlen siehe Tabelle.
Tabelle 1 : Mechanische Daten
eispiel VZ E Modul ReißfesReißdehSchädiDurch¬
[mL/g] [MPa] tigkeit nung [%] gungskraft stoßarbeit
[MPa] [N] [N mm]
V-1 83 87 8.91 414 17,93 89,67
V-2 96 94 17,93 785 18,29 96,54
V-3a 112 94 16,99 733 17,72 94,97
V-3b 123 96 18,58 771 17,39 108,76
V-3c 130 93 19,66 803 18,56 1 18,79
V-3d 139 91 24,22 920 19,98 124,86
V-4 80 63 5,21 251 12,42 61 ,5
5a 103 48 7,48 687 12,47 79,42
5b 130 54 12,83 997 13,54 103,61
5c 156 47 20,02 1088 19,11 149,81
5d 253 53 28,71 1 196 24,68 218,09 Die erfindungsgemäßen Polyester weisen zahlreiche Vorteile auf:
Kettenverlängertes PBSeT zeigt außerdem im Vergleich mit kettenverlängertem PBAT eine deutlich erhöhte Abbaugeschwindigkeit. Dies wurde sowohl in einem kontrollierten Kompostierversuch von Polymerpulver bei 58 0C anhand der Bestimmung der während der Kompostierung freiwerdenen Cθ2-Menge wie auch durch Desintegrationstests nach oben beschriebener Methode an Folienmustern einer Dicke von 120 bzw. 240 μm nachgewiesen.
Während PBAT (Vergleichsbeispiel V-3c) nach 64 Tagen 80% der theoretischen CO2- Freisetzung erreicht, ist dies bei PBSeT vergleichbarer Zusammensetzung (Beispiel 5c) schon nach bereits 33 Tagen der Fall, entsprechend einer doppelten Abbaugeschwindigkeit. In Desintegrationstests lassen sich innerhalb der normativen Anforderungen außerdem deutlich dickere Proben PBSeT (Beispiel 5c) abbauen als PBAT (Vergleichsbeispiel V-3c): während eine 120 μm dicke PBAT Folie innerhalb von 6 Wochen desintegriert, kann in dergleichen Zeitspanne die vollständige Desintegration einer PBSeT-FoNe mit einer Dicke von 240 μm realisiert werden.
Nicht kettenverlängertes PBSeT (Beispiel V-4) und kettenverlängertes PBSeT (Beispiel 5c) zeigen vergleichbare Geschwindigkeit im biologischen Abbau (s. Tabelle 2).
Tabelle 2: prozentualer Gewichtsverluste des Vergleichsbeispiels 4 und des erfindungsgemäßen Beispiels 5c
Figure imgf000017_0001
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Kettenverlängerung von PBSeT- Präpolyestern zu langkettigen PBSeT-Polyesterurethanen nicht zu einer wesentlichen Veränderung in der Abbaugeschwindigkeit führt. Beide Materialien sind nach 5 Wochen komplett desintegriert. Vergleicht man mit den Ergebnissen, die in WO-A 2006/097353 und WO-A 2006/097354 publiziert wurden, so wird deutlich, dass die in der vorliegenden Erfindung beschriebene Kettenverlängerung aliphatisch-aromatischer Copolyester nicht nur zu besseren mechanische Eigenschaften führt, sondern dass darüber hinaus die vorteilhafte Eigenschaft einer deutlich schnelleren biologischen Ab- baubarkeit gewährleistet wird. Kettenverlängertes PBSeT mit niedrigerem Terephthalsäuregehalt (Beispiel 5c) baut viel schneller ab, als das Vergleichsmaterial PBSeT (Beispiel V-1 ) aus WO 2006/097353 A1.
Aufgrund der schnellen Abbaubarkeit und der hervorragenden mechanischen Eigenschaften lassen sich Folienanwendungen realisieren, die auch in größeren Folienstärken (> 240 μm) die Normen der Kompostierbarkeit noch erfüllen.

Claims

Patentansprüche
1. Aliphatisch-aromatischer Polyester enthaltend:
i) 40 bis 70 mol-%, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Sebacinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure;
ii) 60 bis 30 mol-%, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthal- säurederivats;
iii) 98 bis 102 mol-%, bezogen auf die Komponenten i bis ii, 1 ,3-Propandiol oder 1 ,4-Butandiol und
iv) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii, eines Kettenverlängerers und/oder Vernetzers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Epoxid, Carbonsäureanhydrid und /oder einem mindestens tri- funktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure.
2. Aliphatisch-aromatischer Polyester nach Anspruch 1 enthaltend:
i) 52 bis 65 mol-%, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrere
Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Sebacinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure;
ii) 48 bis 35 mol-%, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthal- säurederivats;
iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, 1 ,3-Propandiol oder 1 ,4-Butandiol und
iv) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii, eines Kettenverlängerers und /oder Vernetzers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat,
Oxazolin, Epoxid (insbesondere eines epoxidhaltigen Poly(meth)acrylats), Carbonsäureanhydrid und /oder einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure.
3. Aliphatisch-aromatischer Polyester nach einem der Ansprüche 1 oder 2, enthaltend: v) 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines organischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: nativer oder plastifizierter Stärke, Naturfasern, Holzmehl, zerkleinertem Kork, gemahlenen Rinden, Nussschalen, gemahlene Presskuchen (Pflanzenölraffinerie), getrocknete Produktionsrückstände aus der Fermentation oder Destillation von Getränken wie z.B. Bier, gebrauten Limonaden, Wein oder Sake und/oder eines anorganischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Kreide, Graphit, Gips, Leitruß, Eisenoxid, Calcium- chlorid, Dolomit, Kaolin, Siliziumdioxid (Quarz), Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorellonite, Talkum, Glasfasern und Mineralfasern.
4. Aliphatisch-aromatischer Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthal- tend:
vi) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Stabilisators, Nukleierungsmittels, Neutralisationsmittels, Gleit- und Trennmittels, Tensids, Wachses, Antistatikums, Antifog- Mittels, Farbstoffs, Pigments, UV-Absorbers, UV-Stabilisators oder sonstigen Kunststoff ad diti vs.
5. Polyestermischung, enthaltend:
5 bis 95 Gew.- % eines Polyesters gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und - 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polymilchsäure, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoat, Chitosan, Gluten und eines oder mehrerer aliphatisch/aromatischen Polyesters wie Polybutylensuccinat, Polybutylensuccinat-adipat oder Polybuty- lensuccinat-sebacat, Polybutylenterephthalt-co-adipat und - 0 bis 2 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers.
6. Polyestermischung nach Anspruch 5, enthaltend
40 bis 60 Gew.- % eines Polyesters gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und 60 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polymilchsäure und Polyhydroxyalkanoat und
0 bis 2 Gew.-% eines epoxidhaltigen Poly(meth)acrylats.
7. Verfahren zur Herstellung von Polyestern gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, durch Kondensation der Komponenten i) bis iii) zu einem Präpolyester mit einem Vis- kositätszahl (VZ) von 50 bis 100 mL/g und anschließende Kettenverlängerung mit Diisocyanaten oder mit epoxidhaltigen Poly(meth)acrylaten zu einem Polyester mit einer Viskositätszahl von 80 bis 250 mL/g.
8. Verwendung der Polyester gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und der Polyestermi- schungen gemäß Anspruch 5 oder 6 zur Herstellung von Klebern, Dispersionen,
Formteilen, extrudierten Schäumen, Partikelschäumen, Folien und Folienbänd- chen für Netze und Gewebe.
9. Verwendung der Polyester gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und der Polyestermi- schungen gemäß Anspruch 5 oder 6 zur Papierbeschichtung.
10. Verwendung der Polyester gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und der Polyestermischungen gemäß Anspruch 5 oder 6 zur Extrusionsbeschichtung oder Laminie- rung oder Kombination der Verfahren.
1 1. Verwendung der Polyestermischungen gemäß Anspruch 5 oder 6 für extrusions- geblasene oder spritz-streckgeblasene Flaschen und Folienanwendungen wie Inliner, Schwergutsäcke, Mulchfolien, Tragetaschen, Gefrierbeutel, Verpackungsnetze und Gewebesäcke.
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