WO2010024431A1 - 溶媒フリーの架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法 - Google Patents

溶媒フリーの架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法 Download PDF

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小林　徹
淳子 須田
美智子 伊藤
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Definitions

  • the present invention relates to a material having a crosslinked polyrotaxane that can provide desired viscoelastic properties while being solvent-free, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 A polyrotaxane in which a blocking group is arranged at both ends of a pseudopolyrotaxane in which the opening of a cyclic molecule is clasped by a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached,
  • Patent Document 2 discloses a material having a polyrotaxane and a polymer, at least a part of which is bonded via a cyclic molecule. Although the material has excellent viscoelasticity, it is disclosed that the material exhibits the viscoelasticity only when it contains water as a solvent.
  • Patent Document 3 discloses a polyrotaxane having hydrolyzability (biodegradability) and a biocompatible group and a cross-linked product (hydrogel) thereof. While the crosslinked body (hydrogel) is disclosed to have water as a solvent, no viscoelasticity is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a polyurethane elastomer having a rotaxane structure in which a linear diol is incorporated into a crown ether ring. However, the polyurethane elastomer does not have a polyrotaxane structure and does not have a crosslinked polyrotaxane structure.
  • Non-Patent Document 1 discloses that an elastomer was obtained by cross-linking polycaprolactone-modified polyrotaxane with hexamethylene diisocyanate and removing the solvent.
  • the elastomer exhibits a relatively large stress characteristic in the stress-strain characteristic, and in an application where a viscoelasticity with higher flexibility is required, the elastomer exhibits only an insufficient characteristic.
  • an object of the present invention is to provide a material having a crosslinked polyrotaxane having a desired viscoelasticity without containing a solvent, particularly a material having a wide low stress region in the stress-strain characteristic as viscoelasticity.
  • the objective of this invention is providing the method of manufacturing the material which has the said characteristic.
  • a material having a first polyrotaxane and a second polyrotaxane In the first polyrotaxane, the first cyclic molecule is not detached at both ends of the first pseudo-polyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is clasped by the first linear molecule.
  • the first blocking group is arranged as follows, In the second polyrotaxane, the second cyclic molecule is not detached at both ends of the second pseudo-polyrotaxane in which the opening of the second cyclic molecule is clasped by the second linear molecule.
  • a second blocking group is arranged as follows, The first and second polyrotaxanes are crosslinked via the first and second cyclic molecules,
  • the material is solvent-free;
  • the material described above, wherein the material has a 50% strain stress ( ⁇ 50) of 2.0 MPa or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.
  • the material 100% stress ( ⁇ 100) is 2.5 MPa or less, preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the elongation at break of the material may be more than 100%, preferably more than 200%, more preferably more than 400%.
  • the stress gradient ⁇ S represented by ( ⁇ 100 ⁇ 50) / ⁇ 50 is preferably 1.0 or less.
  • ⁇ 5> In any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 4>, ⁇ 50 is 0.01 to 0.50 MPa, ⁇ S is 0.02 to 0.30, and the elongation at break is more than 800%. Is good.
  • ⁇ 6> In any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 4>, ⁇ 50 is 0.20 to 0.70 MPa, ⁇ S is 0.15 to 0.70, and the elongation at break is more than 200% to 800%.
  • ⁇ 50 is 0.60 to 2.0 MPa
  • ⁇ S is 0.50 to 1.0
  • the elongation at break is more than 100% to 200%. It should be:
  • the first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively.
  • it has a cross-linking part that binds the first cyclic molecule and the second cyclic molecule,
  • the bridging portion has first and second reactive groups that react with the first and second active groups, respectively;
  • the cross-linked portion may have a polymer portion having 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 40 or more repeating units between the first reactive group and the second reactive group.
  • the polymer part may have a molecular weight of 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more.
  • the first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively.
  • it has a cross-linking part that binds the first cyclic molecule and the second cyclic molecule,
  • the bridging portion has first and second reactive groups that react with the first and second active groups, respectively;
  • the cross-linked part may have a polymer part having a molecular weight of 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, between the first reactive group and the second reactive group.
  • each of the first and second reactive groups preferably has two or more functional groups.
  • the reactive group is selected from the group consisting of an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group. It is good to be.
  • the two or more functional groups include an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group. It may be two or more groups selected from the group.
  • the polymer part may include a plurality of polymers and a linker part that connects the polymers.
  • the polymer part may have a branched chain.
  • the branched chain may be included in any of a plurality of polymers and / or in a linker part.
  • the polymer part may be a polyether, polyester, polysiloxane, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polyene, or a copolymer thereof.
  • the active group is derived from an —OH group
  • the reactive group or the functional group is an isocyanate group
  • the polymer part is a polyether, polyester, or polysiloxane. It is good.
  • the first and second cyclic molecules may be selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin. .
  • the first and second linear molecules are polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose , Hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch etc.
  • polyethylene Polyolefin resins such as polypropylene and copolymers with other olefin monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene and acrylonitrile Polystyrene resins such as styrene copolymer resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and (meth) acrylate copolymers, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers Resins, polyvinyl butyral resins, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamides such as nylon, polyimides, polyisoprene, polybutadiene, etc.
  • ABS resin acrylonitrile-but
  • Polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones
  • polyphenylenes Preferably selected from the group consisting of polyphenylenes, polyhaloolefins, and derivatives thereof, such as polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl methyl ether and more specifically selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene, particularly polyethylene glycol. There should be.
  • the first and second linear molecules have a molecular weight of 3,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000. It should be ⁇ 300,000.
  • the first and second blocking groups are dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, substituted Benzenes (Substituents include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc.
  • substituents may be present.
  • Optionally substituted polynuclear aromatics include, but are not limited to, the same as those described above.
  • substituents may be present
  • steroids Preferably selected from the group consisting of
  • it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably an adamantane group or a trityl group.
  • the first and second cyclic molecules are derived from ⁇ -cyclodextrin, and the first and second linear molecules are polyethylene glycol. Good.
  • the first and second cyclic molecules are included in a skewered manner by the first and second linear molecules, In the case where the amount of the cyclic molecules included is 1 to the maximum, the first and second cyclic molecules are 0.001 to 0.6, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.8. It is preferable that the first and second linear molecules are included in a skewered manner in an amount of 05 to 0.4.
  • a first polyrotaxane and a second polyrotaxane Having a first polyrotaxane and a second polyrotaxane, the first and second polyrotaxanes are crosslinked, the material is solvent-free, and the stress at 50% strain of the material is 2.0 MPa.
  • the following is a method for producing a material, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less, a) The first cyclic molecule is formed so that the first cyclic molecule is not detached at both ends of the first pseudopolyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is skewered by the first linear molecule.
  • first polyrotaxane comprising a blocking group, wherein the first cyclic molecule has a first active group; b) The second cyclic molecule is formed so that the second cyclic molecule is not detached at both ends of the second pseudopolyrotaxane in which the opening of the second cyclic molecule is skewered by the second linear molecule.
  • the polymer part may have a molecular weight of 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more.
  • a first polyrotaxane and a second polyrotaxane wherein the first and second polyrotaxanes are cross-linked, the material is solvent-free, and the stress at 50% strain of the material is 2.0 MPa.
  • the following is a method for producing a material, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less, a) The first cyclic molecule is formed so that the first cyclic molecule is not detached at both ends of the first pseudopolyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is skewered by the first linear molecule.
  • the second cyclic molecule is formed so that the second cyclic molecule is not detached at both ends of the second pseudopolyrotaxane in which the opening of the second cyclic molecule is skewered by the second linear molecule.
  • any one of the above items ⁇ 26> to ⁇ 28> it may include a step d) preparing a crosslinking compound before the step c).
  • a reactive group in the above item ⁇ 29>, in the step d), in the process of polymerizing a monomer that can be a polymer part, it is preferable to give a reactive group to obtain a crosslinking compound.
  • the present invention can provide a material having a crosslinked polyrotaxane having a desired viscoelasticity without containing a solvent, particularly a material having a wide low stress region in stress-strain characteristics as viscoelasticity. Further, according to the present invention, a method for producing a material having the above characteristics can be provided.
  • the present invention is a material having first and second polyrotaxanes, The first and second polyrotaxanes are crosslinked via respective cyclic molecules,
  • the material is solvent-free;
  • the low stress region can provide wide stress-strain characteristics.
  • solvent-free means that there is preferably no solvent, but may contain a very small amount, that is, 3 wt% of the solvent (when the entire material is 100 wt%), preferably 1 wt% or less.
  • the material of the present invention when produced under normal conditions, or when it is processed or processed, it may contain a solvent, but it means that the final amount of the solvent is within the above range. .
  • the stress at 50% strain is 2.0 MPa or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less. Further, the material of the present invention has a stress of 100% strain of 2.5 MPa or less, preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less. Thus, when the stresses of 50% and 100% are in the above range, the present invention can provide a material having a wide low stress region in the stress-strain characteristics. Furthermore, the material of the present invention should have a breaking elongation of more than 100%, preferably more than 200%, more preferably more than 400%.
  • the stress gradient ⁇ S represented by ( ⁇ 100 ⁇ 50) / ⁇ 50 is preferably 1.0 or less.
  • the material of the present invention may have a ⁇ 50 of 0.01 to 0.50 MPa, a ⁇ S of 0.02 to 0.30, and a elongation at break of over 800%.
  • the material of the present invention has a ⁇ 50 of 0.20 to 0.70 MPa, a ⁇ S of 0.15 to 0.70, and an elongation at break of more than 200% to 800% or less. Is good.
  • the material of the present invention has a ⁇ 50 of 0.60 to 2.0 MPa, a ⁇ S of 0.50 to 1.0, and an elongation at break of more than 100% to 200%. Is good.
  • the material of the present invention having such characteristics can be applied to a wide range of application fields with excellent viscoelastic properties that are not found in urethane elastomers and rubber elastomers that are existing elastomers.
  • the stress applied to the material is relieved by the movement of the first and / or second cyclic molecules as the crosslinking points.
  • the material of the present invention can be expected for applications such as pressure-sensitive adhesives / adhesives, scratch-resistant films, vibration-proof / vibration-damping materials, and the like.
  • application to low driving pressure actuator materials and other piezoelectric elements can be greatly expected.
  • an excellent elastomer having both low mechanical strength and sufficient mechanical strength and high elongation can be realized by using polyrotaxane. Furthermore, by combining with other polymer materials, stress relaxation properties can be imparted to the entire material, and for example, the brittleness, elongation rate, hardness, etc. of the material can be improved.
  • each of the first or second polyrotaxane has the following configuration. That is, the first (second) polyrotaxane includes a first (second) cyclic molecule in which the opening of the first (second) cyclic molecule is included in a skewered manner by the first (second) linear molecule. ), A first (second) blocking group is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane so that the first (second) cyclic molecule is not eliminated.
  • the first and second polyrotaxanes may be the same or different. In short, in the present invention, it is necessary that two or more polyrotaxane molecules exist and two or more molecules are crosslinked. Regarding the elements constituting the first (second) polyrotaxane, ie, the first (second) cyclic molecule, the first (second) linear molecule, and the first (second) blocking group This will be described later.
  • the material of the present invention is obtained by crosslinking the first and second polyrotaxanes via respective cyclic molecules.
  • the first and second cyclic molecules have the first and second active groups, respectively, and have a cross-linking portion that bonds the first cyclic molecule and the second cyclic molecule in the cross-linking.
  • the crosslinked part has first and second reactive groups that react with the first and second active groups, respectively, and the crosslinked part is a polymer part between the first reactive group and the second reactive group. It has.
  • a blocking group 3 is arranged at both ends of the linear molecule 2 so that the cyclic molecule 1 is not detached from the inclusion state, and a polyrotaxane is formed.
  • the polyrotaxane forms a crosslinked polyrotaxane by bonding the cyclic molecules 1 to each other at the crosslinking portion.
  • the cross-linked part has a polymer part 6 and reactive groups 5 arranged at both ends thereof.
  • the cyclic molecule has an active group 4. The reactive group 5 and the active group 4 react to form a crosslinked polyrotaxane via the cyclic molecule 1 and the crosslinked part (polymer part 6 and reactive group 5).
  • the “polymer part” has 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 40 or more, and / or a molecular weight of 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more. Is good.
  • the repeating unit of the “polymer part” may be divided in the middle of the polymer part by some spacer, but the repeating unit between the first and second reactive groups is in the above range. It is good.
  • the molecular weight of the “polymer part” the polymer part may be divided by some spacer in the middle, but the molecular weight between the first and second reactive groups is in the above range. Is good.
  • the polymer part may have a plurality of polymers and a linker part that connects the polymers. Even in this case, the repeating unit and / or molecular weight between the first and second reactive groups may be in the above-mentioned range.
  • the polymer part may have a branched chain. In this case, the branched chain may be included in any of a plurality of polymers and / or in a linker part.
  • the polymer part may be derived from one monomer or two or more monomers.
  • polyether examples include polyether, polyester, polysiloxane, polycarbonate, poly (meth) acrylate or polyene, or a copolymer thereof, or their Mention may be made of mixtures.
  • polyethylene glycol diol polyethylene glycol dicarboxylic acid terminal, polyethylene glycol dithiolic acid terminal, polypropylene diol, polytetrahydrofuran, poly (tetrahydrofuran) bis (3-aminopropyl) terminal, polypropylene glycol bis (2-aminopropyl ether) ), Glycerol propoxylate, glycerol tris [poly (propylene glycol) amino terminus], polyethers such as pentaerythritol ethoxylate, pentaerythritol propoxylate; poly (ethylene adipate), poly (1,3-propylene adipate) diol terminus Polyesters such as poly (1,4-butylene adipate) diol ends, polylactones; modified polybutadiene, modified polymers Polyenes such as isoprene; polydimethylsiloxane disilanol end, polydimethylsiloxane
  • the polymer part can have reactive groups at both ends thereof by reacting the group of the polymer part with a certain group.
  • a certain group for example, as the “reactive group” imparted by the “certain group”, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate biuret type, isocyanurate type, adduct type, tolylene 2,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, Giving isocyanate groups with polyfunctional isocyanates such as xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, (4,4'-methylenedicyclohexyl) diisocyanate; oxirane compounds such as epichlorohydrin and epibromohydrin Giving an oxirane group with oxane; Giving an oxetane group with an oxetane compound such as 3- (chlor
  • the reactive group is included in those described above, but is preferably selected from the group consisting of an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group.
  • Each of the first and second reactive groups may have two or more functional groups.
  • Two or more functional groups may be two or more groups selected from the group consisting of isocyanate groups, thioisocyanate groups, oxirane groups, oxetane groups, carbodiimide groups, silanol groups, oxazoline groups, and aziridine groups.
  • the cyclic molecule is a molecule in which a linear molecule is included in a skewered manner in the opening, and is not particularly limited as long as it has an active group.
  • the active group may be derived from a group selected from the group consisting of —OH, —SH, —NH 2 , —COOH, —SO 3 H, and —PO 4 H.
  • the cyclic molecule may be selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, for example. A part of the —OH group such as ⁇ -cyclodextrin may be substituted with other groups, for example, the above-mentioned groups.
  • the cyclic molecule may have a group other than the active group described above.
  • groups other than active groups include acetyl, propionyl, hexanoyl, methyl, ethyl, propyl, 2-hydroxypropyl, 1,2-dihydroxypropyl, cyclohexyl, butylcarbamoyl, hexylcarbamoyl Group, phenyl group, polycaprolactone group, alkoxysilane group, acryloyl group, methacryloyl group or cinnamoyl group, or derivatives thereof.
  • linear molecule of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it can be clasped into the opening of the cyclic molecule.
  • linear molecules polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl Polyolefin resins such as acetal resins, polyvinyl methyl ether, polyamines, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and copolymers of other olefin monomers; Polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene cop
  • polyethylene glycol polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether. More specifically, it may be selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene, particularly polyethylene glycol.
  • the linear molecule has a molecular weight of 3,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000.
  • the first (second) cyclic molecule may be derived from ⁇ -cyclodextrin, and the linear molecule may be polyethylene glycol.
  • the cyclic molecules are 0.001 to 0.6, preferably 0.00. It is preferable to squeeze into linear molecules in an amount of 01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
  • the maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an ⁇ -cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is experimentally determined (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703). The contents of this document are all incorporated herein).
  • the blocking group of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts so that the cyclic molecule is not eliminated.
  • a blocking group dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, substituted benzenes (substituents are alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, Examples include, but are not limited to, carboxyl, amino, phenyl, etc.
  • substituents may be present, and polynuclear aromatics that may be substituted (the same as the above as the substituent).
  • the substituent may be one or more, and may be selected from the group consisting of steroids. In addition, it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably an adamantane group or a trityl group. .
  • the material of the present invention can be expected for uses such as pressure-sensitive adhesives / adhesives, scratch-resistant films, vibration-proof / vibration-damping materials, and the like. Further, by utilizing the fact that the low stress region is wide in the stress-strain characteristics, application to low driving pressure actuator materials and other piezoelectric elements can be greatly expected. Conversely, an excellent elastomer having both low mechanical strength and sufficient mechanical strength and high elongation can be realized by using polyrotaxane.
  • the materials of the present invention include paints, coating agents, sealing materials, ink additives / binders, electrical insulating materials, electrical / electronic component materials, optical materials, friction control agents, cosmetic materials, rubber additives, rheology control agents, It can be applied to thickeners, fibers (additives), medical biomaterials, machinery / automotive materials, building materials, clothing / sports goods.
  • the material of the present invention described above can be obtained, for example, by the following method. That is, a) The first cyclic molecule is formed so that the first cyclic molecule is not detached at both ends of the first pseudopolyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is skewered by the first linear molecule.
  • first polyrotaxane comprising a blocking group, wherein the first cyclic molecule has a first active group; b) The second cyclic molecule is formed so that the second cyclic molecule is not detached at both ends of the second pseudopolyrotaxane in which the opening of the second cyclic molecule is skewered by the second linear molecule.
  • Steps a) and b) are steps for preparing a so-called polyrotaxane.
  • the polyrotaxane can be obtained by referring to documents published prior to the filing of the present application (for example, WO2005-080469 and WO2005-108464, the entire contents of which are incorporated herein by reference). . If the first and second polyrotaxanes are the same, steps a) and b) can be performed in one step. The first and second polyrotaxanes are the same as described above.
  • Step c) comprises iii) crosslinking compound, i) first polyrotaxane and ii) second polyrotaxane mixed and reacted to crosslink the first and second polyrotaxanes.
  • the cross-linking compound has first and second reactive groups; and a polymer part between the reactive groups.
  • the reactive group is the same as described above.
  • the polymer part is the same as described above, and has 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 40 or more, and / or a molecular weight of 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more. It is good.
  • step c) is preferably carried out in a solvent.
  • a solvent Depending on the first and second polyrotaxanes and the crosslinking compound as solvents, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, acetonitrile, cyclohexanone, methyl ethyl ketone or acetone, or a mixed solvent thereof
  • the reaction depends on the reactive group, the active group, and the solvent, and examples thereof include, but are not limited to, room temperature to 100 ° C., 5 minutes to 24 hours, conditions in the presence of a catalyst, and the like.
  • drying steps may be provided after step c) in order to make the obtained material containing the crosslinked product solvent-free.
  • the drying process include, but are not limited to, a drying process by standing at room temperature, natural drying, a drying process by normal pressure heating, a drying process by heating under reduced pressure, a freeze drying process, and the like.
  • step c) In addition to the steps a) to c), other steps may be provided.
  • other steps may be provided.
  • other components include, but are not limited to, other polymers or oligomers, plasticizers, low molecular weight crosslinking agents, surfactants, UV absorbers, antibacterial agents, and the like.
  • polyethylene glycol monomethyl ether polyethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol monobutyl ether, one-end hydroxylated polycaprolactone, polycaprolactone, polydimethylsiloxane, one-end hydroxylated poly
  • examples thereof include, but are not limited to, dimethylsiloxane, polycarbonate, one-end hydroxylated polycarbonate, polyester, and one-end hydroxylated polyester.
  • plasticizers include dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, tris trimellitic acid (2 -Ethylhexyl), tricresyl phosphate, and the like, but are not limited thereto.
  • low molecular weight crosslinking agents include cyanuric chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, aliphatic polyfunctional isocyanate, aromatic polyfunctional isocyanate, diisocyanic acid Acid anhydrides such as tolylene, hexamethylene diisocyanate, divinyl sulfone, 1,1′-carbonyldiimidazole, ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, Examples thereof include, but are not limited to, polyfunctional acid hydrazines, polyfunctional carboimides, alkoxysilanes, and derivatives thereof.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene (8) octylphenyl ether, sorbitan polyoxyethylene trioleate, sorbitan polyoxyethylene monostearate; sodium dodecyl sulfate, dodecyl sulfate
  • examples include, but are not limited to, ionic surfactants such as sodium sulfonate, triethanolamine dodecyl sulfate, dodecyltrimethylammonium salt, and dodecylpyridinium chloride.
  • UV absorbers 2-dimethylhexyl paradimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone, 2- (2′-hydroxy) -5'-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate, isopropyl paramethoxycinnamate, ethylhexyl methoxycinnamate , Octyl methoxycinnamate, and the like, but are not limited thereto.
  • antibacterial agents include, but are not limited to, silver, zinc, copper compounds or complexes and ions thereof; organosilicon compounds; organophosphorus compounds.
  • examples of the viscosity modifier include, but are not limited to, carboxyvinyl polymer, propylene glycol alginate, ethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, and the like.
  • examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, and silicon carbide, but are not limited thereto.
  • the crosslinking compound is added.
  • a method of obtaining a cross-linked compound by reacting a polymer having a portion capable of imparting a reactive group and a compound having two or more reactive groups ii) polymerizing a monomer by a general method;
  • a method of preparing a part and providing a compound that becomes a reactive group in the manufacturing process can be given, but the method is not limited thereto.
  • the monomer here may be a monomer having a repeating unit.
  • a compound having two or more reactive groups is generally reacted with a polymer in excess, and then the reaction product may be used as it is, or may be used after purification.
  • the compound having two or more reactive groups include, but are not limited to, the compound ([0035]) described above as the “reactive group” imparted by “a certain group”.
  • a crosslinking compound obtained by adding glycidyl methacrylate to the polymerization of methyl (meth) acrylate, and ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone is added to the polymerization of methyl (meth) acrylate.
  • Cross-linked compounds obtained by the above cross-linked compounds obtained by having terminal carboxylic acid groups by condensation polymerization of ethylene glycol and adipic acid, cross-linked compounds having an isocyanate terminal obtained by polyaddition of triethylene glycol and hexamethylene diisocyanate, etc.
  • cross-linked compounds having an isocyanate terminal obtained by polyaddition of triethylene glycol and hexamethylene diisocyanate, etc.
  • HAPR35 3.0 g of HAPR35 obtained above was dissolved in 45 ml of dehydrated N, N-dimethylacetamide (DMA), and 0.6 ml of triethylamine and 0.70 ml of acetic anhydride (25 mol% with respect to the number of hydroxyl groups of HAPR35) were added in order. For 5 hours. Thereafter, the solution was dropped into 360 ml of hexane, and the precipitate was dialyzed with a dialysis tube (fraction molecular weight 12,000) for 24 hours under running tap water. Furthermore, it was performed twice for 3 hours in purified water. The product obtained by freeze-drying was 3.0 g (acetylated product of HAPR.
  • DMA dehydrated N, N-dimethylacetamide
  • acetic anhydride 25 mol% with respect to the number of hydroxyl groups of HAPR35
  • acetylated product of HAPR35 may be generally abbreviated as “E2-HAPR35”).
  • E2-HAPR35 the average weight molecular weight Mw was 150,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.2.
  • the decomposition temperature is 346 ° C. (in air).
  • the acetylation rate relative to the total number of hydroxyl groups that is, the acetylation rate when the number of ⁇ -CD-derived hydroxyl groups is 100%, was 25%.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the synthesized polyrotaxane were measured with a TOSOH HLC-8220 GPC apparatus.
  • 1 H-NMR analysis was performed with 400 MHz JEOL JNM-AL400 (manufactured by JEOL Ltd.) (the same applies to Synthesis Examples 2 to 5).
  • Synthesis Example 2 ⁇ Preparation of polyrotaxane having hydroxypropyl group and polycaprolactone group> 1.0 g of HAPR35 obtained in Synthesis Example 1 was placed in a three-necked flask, and 4.5 g of ⁇ -caprolactone was introduced while slowly flowing nitrogen. After stirring uniformly with a mechanical stirrer at 80 ° C. for 30 minutes, the reaction temperature was raised to 100 ° C., and 0.16 g of tin 2-ethylhexanoate (50 wt% solution) previously diluted with toluene was added and allowed to react for 5 hours.
  • tin 2-ethylhexanoate 50 wt% solution
  • HAPR35-g-PCL reaction product
  • HAPR35-g-PCL reaction product
  • a peak derived from an ester at 1736 cm ⁇ 1 was observed.
  • the average weight molecular weight Mw was 586,800 and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.7 by GPC.
  • a polyrotaxane comprising a linear molecule: polyethylene glycol (average molecular weight 35,000), a cyclic molecule: ⁇ -CD, a blocking group: an adamantaneamine group (hereinafter sometimes abbreviated as “APR35”) is disclosed in WO2005-052026 (The contents of this document are all incorporated herein by reference.) ( ⁇ -CD inclusion rate: 25%, average weight molecular weight Mw by GPC: 110,000) .
  • E2APR35-g-PCL a product obtained by introducing a polycaprolactone group into E2APR35
  • a product obtained by introducing a polycaprolactone group into E2APR35 may be generally abbreviated as “E2APR35-g-PCL”.
  • E2APR35-g-PCL a product obtained by introducing a polycaprolactone group into E2APR35
  • 5.4 g was obtained.
  • a peak derived from an ester at 1736 cm ⁇ 1 was observed.
  • the average weight molecular weight Mw was 510,000 and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.5 by GPC.
  • the IR measurement was performed with Nicolet 4700 (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) (the same applies to Synthesis Examples 4 and 5).
  • 1,2-dihydroxypropyl group was introduced into APR35
  • the introduction ratio of 1,2-dihydroxypropyl group was 44% (ratio of polyrotaxane to all hydroxyl groups).
  • reaction temperature was raised to 100 ° C., and 0.16 g of tin 2-ethylhexanoate (50 wt% solution) previously diluted with toluene was added and allowed to react for 5 hours.
  • the solvent was removed, and the reaction product (a group consisting of a copolymer of ⁇ -caprolactone and ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone was introduced into HAPR35, hereinafter, “ ⁇ -caprolactone and ⁇ -methyl- “Introducing a group consisting of a copolymer of ⁇ -butyrolactone” was generally sometimes abbreviated as “HAPR35-g-P (CL-MBL)”.
  • HAPR35-g-P CL-MBL
  • a toluene solution of polydimethylsiloxane was dropped into the flask over 1 hour, and after the dropping, the mixture was further stirred for 3 hours to obtain a compound having an isocyanate group in the structure of the siloxane chain.
  • the solvent-free means that the crosslinked product A-1 is vacuum-dried at 40 to 80 ° C. (depending on the solvent used), and the weight of the crosslinked product A-1 is accurately measured every hour. Since the weight change disappeared, it was judged that the solvent was free (the same applies hereinafter).
  • a solvent-free sheet-like crosslinked product A-3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of tolylene 2,4-diisocyanate terminal-modified polypropylene glycol was changed from 2.0 g to 1.0 g. .
  • Example 4 ⁇ Preparation of crosslinked product A-5 comprising E2-HAPR35 and poly (ethylene adipate) having an isocyanate group>
  • Example 4 except that the amount of tolylene 2,4-diisocyanate terminal-modified poly (ethylene adipate) was changed from 1.5 g to 1.0 g, a solvent-free sheet-like cross-linked product A-5 was obtained in the same manner as in Example 4.
  • Example 9 ⁇ Preparation of cross-linked product A-10 comprising HAPR35-g-P (CL-MBL) and polypropylene glycol having an isocyanate group>
  • a solvent-free crosslinked product was used in the same manner as in Example 9, except that HAPR35-g-P (CL-MBL) obtained in Synthesis Example 5 was used instead of “GAPR35-g-PCL”.
  • A-10 was obtained.
  • Mn 4000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • ⁇ Preparation of crosslinked product A-12 comprising a group derived from isocyanurate of HAPR35-g-PCL, polyethylene glycol diol, polyethylene glycol monomethyl ether and hexamethylene diisocyanate> 1.
  • hexamethylene diisocyanate isocyanurate (H-2523, manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) was added and mixed, bubbles were removed by ultrasonic or reduced pressure and poured into a sample mold, 60 ° C., 20 hours Left to stand. The obtained gel was taken out of the mold, washed with toluene, and dried to obtain a solvent-free crosslinked product A-12.
  • Mn 1000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • Comparative Example 2 Water-containing crosslinked product comprising APR35 and 1,4-butanediol diglycidyl ether> A crosslinked product was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, washed with water, and then dried, and a hydrous crosslinked product C-2 stored in water was obtained.
  • the crosslinked bodies A-1 to A-14 (Examples 1 to 14) and the crosslinked bodies C-1 to C-3 were measured for viscoelasticity at 20 ° C.
  • the viscoelasticity measurement was performed using a tensile tester texture analyzer plus XTPL / 1.
  • a sample sheet having a sample size of 4.0 mm ⁇ 30 mm ⁇ thickness of 0.5 to 1.0 mm was used.
  • the effective sample size was 4.0 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 0.5 to 1.0 mm.
  • the pulling speed was 0.2 mm / s.
  • FIG. 2 shows a stress-strain curve as a result of the viscoelasticity measurement for the cross-linked product A-2.
  • FIG. 3 shows a stress-strain curve for the crosslinked product A-6.
  • viscoelasticity at 45 ° C. was also measured. The measurement results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the crosslinked products A-1 to A-15 (Examples 1 to 15) have a wide stress-strain characteristic in a low stress region and a viscoelastic characteristic with an elongation rate exceeding 100%.
  • the crosslinked products C-1 and C-3 (Comparative Examples 1 and 3) are so brittle or hard that the viscoelasticity cannot be measured in the solvent-free state.
  • the “water-containing” crosslinked product (C-2) produced with a general low-molecular crosslinking agent can have a wide low-stress region, but “removed water” from the crosslinked product C-2.
  • the cross-linked product C-1 is so brittle or hard that viscoelasticity cannot be measured. From Table 2, it can be seen that even when the measurement temperature is changed from 20 ° C. to 45 ° C., the low stress region has a wide stress-strain characteristic and the elongation at break hardly changes.

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Abstract

　本発明は、溶媒を含まずに所望の粘弾性を有する、架橋ポリロタキサンを有する材料、特に粘弾性として、応力－歪み特性における低応力領域が広い材料及びその製法を提供する。 　本発明は、第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、該第１及び第２のポリロタキサンは前記第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、材料の歪５０％の応力が２．０ＭＰａ以下である材料を提供する。

Description

溶媒フリーの架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
　本発明は、溶媒フリーでありながら、所望の粘弾特性をもたらすことができる架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法に関する。
　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンは、環状分子が相対的に直鎖状分子上を移動することに由来する特性から、種々の応用が期待されている（特許文献１を参照のこと）。
　例えば、特許文献２は、ポリロタキサン及びポリマーを有し、それらの少なくとも一部が環状分子を介して結合する材料を開示する。該材料は優れた粘弾性を有するものの、溶媒として水を含むことによりはじめて該粘弾性を奏することが開示される。
　また、特許文献３は、加水分解性（生分解性）を有し且つ生体親和性基が導入されたポリロタキサン及びその架橋体（ハイドロゲル）を開示する。該架橋体（ハイドロゲル）は溶媒として水を有することが開示される一方、粘弾性については一切開示されていない。
　特許文献４は、クラウンエーテル環中に直鎖状ジオールが取り込まれたロタキサン構造を有するポリウレタンエラストマーを開示する。しかしながら、該ポリウレタンエラストマーは、ポリロタキサン構造を有しておらず、且つ架橋ポリロタキサン構造も有してない。
　非特許文献１は、ポリカプロラクトン修飾化ポリロタキサンをヘキサメチレンジイソシアネートで架橋し、溶媒を除去することにより、エラストマーが得られたことを開示する。しかしながら、該エラストマーは、応力－歪み特性において、比較的大きな応力特性を示しており、より柔軟性の高い粘弾性が求められる応用においては、不十分な特性しか示さなかった。
特許第３４７５２５２号公報。 ＷＯ２００５－０９５４９３。 ＷＯ２００２－００２１５９。 特開２００３－２６１６３７。
J.Araki, T. Kataoka, K. Ito, Soft Mater, 2008, 4, 245-249。
　しかしながら、従来得られている材料は、ｉ）粘弾性としては所望の特性を有するが溶媒を含むもの、及び／又はｉｉ）溶媒を含んではいないが粘弾性が所望のものではないもの、であり、溶媒を含まずに所望の粘弾性を有する材料、特に応力－歪み特性における低応力領域が広い材料が求められている。
　そこで、本発明の目的は、溶媒を含まずに所望の粘弾性を有する、架橋ポリロタキサンを有する材料、特に粘弾性として、応力－歪み特性における低応力領域が広い材料を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記特性を有する材料を製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、次の発明を見出した。
　＜１＞　　第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
　前記第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、
　前記第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、
　該第１及び第２のポリロタキサンは前記第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、
　該材料が溶媒フリーであり、
　前記材料の歪５０％の応力（δ５０）が２．０ＭＰａ以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である、上記材料。
　＜２＞　上記＜１＞において、材料の歪１００％の応力（δ１００）が２．５ＭＰａ以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下であるのがよい。
　＜３＞　上記＜１＞又は＜２＞において、材料の破断伸長率が１００％超、好ましくは２００％超、より好ましくは４００％超であるのがよい。
　＜４＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、（δ１００－δ５０）／δ５０で表される応力勾配ΔＳが１．０以下であるのがよい。
　＜５＞　上記＜１＞～＜４＞のいずれかにおいて、δ５０が０．０１～０．５０ＭＰａであり、ΔＳが０．０２～０．３０であり、破断伸長率が８００％超であるのがよい。
　＜６＞　上記＜１＞～＜４＞のいずれかにおいて、δ５０が０．２０～０．７０ＭＰａであり、ΔＳが０．１５～０．７０であり、破断伸長率が２００％超～８００％以下であるのがよい。
　＜７＞　上記＜１＞～＜４＞のいずれかにおいて、δ５０が０．６０～２．０ＭＰａであり、ΔＳが０．５０～１．０であり、破断伸長率が１００％超～２００％以下であるのがよい。
　＜８＞　上記＜１＞～＜７＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
　架橋において、第１の環状分子と第２の環状分子とを結合する架橋部を有し、
　架橋部が第１及び第２の活性基とそれぞれ反応する第１及び第２の反応基を有し、
　架橋部は、第１の反応基と第２の反応基との間に、繰返し単位を１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは４０以上有する重合体部を有するのがよい。
　＜９＞　上記＜８＞において、重合体部が分子量１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上であるのがよい。
　＜１０＞　上記＜１＞～＜７＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
　架橋において、第１の環状分子と第２の環状分子とを結合する架橋部を有し、
　架橋部が第１及び第２の活性基とそれぞれ反応する第１及び第２の反応基を有し、
　架橋部は、第１の反応基と第２の反応基との間に、分子量１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上である重合体部を有するのがよい。
　＜１１＞　上記＜８＞～＜１０＞のいずれかにおいて、第１及び第２の反応基はそれぞれ２以上の官能基を有するのがよい。
　＜１２＞　上記＜８＞～＜１１＞のいずれかにおいて、活性基が、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、及び－ＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
　＜１３＞　上記＜８＞～＜１２＞のいずれかにおいて、反応基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。
　＜１４＞　上記＜１１＞～＜１３＞のいずれかにおいて、２以上の官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる２つ以上の基であるのがよい。
　＜１５＞　上記＜８＞～＜１４＞のいずれかにおいて、重合体部が、複数の重合体及び該重合体を連結するリンカー部を有するのがよい。
　＜１６＞　上記＜８＞～＜１５＞のいずれかにおいて、重合体部が、分岐鎖を有するのがよい。
　＜１７＞　上記＜１６＞において、分岐鎖が、複数の重合体のいずれかが有するか、及び／又はリンカー部が有するのがよい。
　＜１８＞　上記＜８＞～＜１７＞のいずれかにおいて、重合体部がポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
　＜１９＞　上記＜８＞～＜１８＞のいずれかにおいて、活性基が－ＯＨ基由来であり、反応基又は官能基がイソシアネート基であり、重合体部がポリエーテル、ポリエステル又はポリシロキサンであるのがよい。
　＜２０＞　上記＜１＞～＜１９＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子は、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
　＜２１＞　上記＜１＞～＜２０＞のいずれかにおいて、第１及び第２の直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよく、より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　＜２２＞　上記＜１＞～＜２１＞のいずれかにおいて、第１及び第２の直鎖状分子は、その分子量が３，０００～１００万、好ましくは５０００～５０万、より好ましくは１万～３０万であるのがよい。
　＜２３＞　上記＜１＞～＜２２＞のいずれかにおいて、第１及び第２の封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
　＜２４＞　上記＜１＞～＜２３＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子がα－シクロデキストリン由来であり、第１及び第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
　＜２５＞　上記＜１＞～＜２４＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子が第１及び第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１及び第２の環状分子が０．００１～０．６、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４の量で第１及び第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
　＜２６＞　第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有し、該第１及び第２のポリロタキサンは架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、該材料の歪５０％の応力が２．０ＭＰａ以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である材料の製造方法であって、
　ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、前記第１の環状分子が第１の活性基を有する前記第１のポリロタキサンを準備する工程；
　ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、前記第２の環状分子が第２の活性基を有する前記第２のポリロタキサンを準備する工程；及び
　ｃ）ｉ）第１のポリロタキサン；ｉｉ）第２のポリロタキサン；及びｉｉｉ）第１及び第２の活性基とそれぞれ反応する第１及び第２の反応基を有し且つ第１の反応基と第２の反応基との間に、繰返し単位を１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは４０以上有する重合体部を有する架橋化合物；を混合し反応させる工程；
を有することにより、材料を得る、上記方法。
　＜２７＞　上記＜２６＞において、重合体部が分子量１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上であるのがよい。
　＜２８＞　第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有し、該第１及び第２のポリロタキサンは架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、該材料の歪５０％の応力が２．０ＭＰａ以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である材料の製造方法であって、
　ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、前記第１の環状分子が第１の活性基（活性水素の意）を有する前記第１のポリロタキサンを準備する工程；
　ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、前記第２の環状分子が第２の活性基（活性水素の意）を有する前記第２のポリロタキサンを準備する工程；及び
　ｃ）ｉ）第１のポリロタキサン、ｉｉ）第２のポリロタキサン、及びｉｉｉ）前記第１及び第２の活性基とそれぞれ反応する第１及び第２の反応基を有し且つ前記第１の反応基と前記第２の反応基との間に、分子量１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上である重合体部を有する架橋化合物、を混合し反応させる工程；
を有することにより、前記材料を得る、上記方法。
　＜２９＞　上記＜２６＞～＜２８＞のいずれかにおいて、ｃ）工程前に、ｄ）架橋化合物を調製する工程を有するのがよい。
　＜３０＞　上記＜２９＞において、ｄ）工程は、反応基を付与できる箇所を有する重合体部と反応基２個以上を有する化合物とを反応させて、架橋化合物を得るのがよい。
　＜３１＞　上記＜２９＞において、ｄ）工程は、重合体部となりうるモノマーを重合させる過程において、反応基を付与して、架橋化合物を得るのがよい。
　本発明により、溶媒を含まずに所望の粘弾性を有する、架橋ポリロタキサンを有する材料、特に粘弾性として、応力－歪み特性における低応力領域が広い材料を提供することができる。
　また、本発明により、上記特性を有する材料を製造する方法を提供することができる。
本発明の材料を模式的に示す図である。 架橋体Ａ－２の粘弾性測定の結果である応力－歪曲線を示す。 架橋体Ａ－６の粘弾性測定の結果である応力－歪曲線を示す。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、第１及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
　該第１及び第２のポリロタキサンは、各々の環状分子を介して架橋してなり、
　該材料が溶媒フリーであり、
　該材料の歪５０％の応力が２．０ＭＰａ以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である材料を提供する。
　本発明の第１及び第２のポリロタキサンを有する材料は、溶媒フリーであるにも関わらず、低応力領域が広い応力－歪み特性をもたらすことができる。
　本願において「溶媒フリー」とは、より好ましくは溶媒が全くないことを意味するが、微少量、即ち溶媒を３ｗｔ％（材料全体を１００ｗｔ％とした場合）好ましくは１ｗｔ％以下まで含んでもよい。なお、本発明の材料を、通常の条件下で製造する際、もしくは処理又は加工する際には、溶媒を含んでもよいが、最終的な材料の溶媒量が上記範囲内にあることを意味する。
　本発明の材料は、歪５０％の応力が２．０ＭＰａ以下であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下であるのがよい。
　また、本発明の材料は、歪１００％の応力が２．５ＭＰａ以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下であるのがよい。
　このように、歪５０％及び１００％の応力が、上記の範囲にあることにより、本発明は、応力－歪み特性における低応力領域が広い材料を提供することができる。
　さらに、本発明の材料は、破断伸長率が１００％超、好ましくは２００％超、より好ましくは４００％超であるのがよい。
　ここで、破断伸長率とは、次の式により表すことができる。式中、Ｌｔは破断時の有効長さ、Ｌｏは延伸する前の有効長さである。
　破断伸長率（％）＝｛（Ｌｔ－Ｌｏ）／Ｌｏ｝×１００。
　また、本発明の材料は、（δ１００－δ５０）／δ５０で表される応力勾配ΔＳが１．０以下であるのがよい。
　ある面において、本発明の材料は、δ５０が０．０１～０．５０ＭＰａであり、ΔＳが０．０２～０．３０であり、破断伸長率が８００％超であるのがよい。
　また、ある面において、本発明の材料は、δ５０が０．２０～０．７０ＭＰａであり、ΔＳが０．１５～０．７０であり、破断伸長率が２００％超～８００％以下であるのがよい。
　さらに、ある面において、本発明の材料は、δ５０が０．６０～２．０ＭＰａであり、ΔＳが０．５０～１．０であり、破断伸長率が１００％超～２００％以下であるのがよい。
　このような特性を有する本発明の材料は、既存エラストマーであるウレタンエラストマー、ゴムエラストマーなどにない優れた粘弾特性を幅広い応用分野に適用できる。例えば、架橋点である第１及び／又は第２の環状分子が移動することによって、材料にかかった応力を緩和することが期待できる。
　これらのことから、本発明の材料は、粘着剤・接着剤、耐キズ性膜、防振・制振・免振材料などの用途に期待できる。また、応力－歪特性において、低応力領域が広いことを利用して、低駆動圧アクチュエータ材料やその他の圧電素子への応用も大いに期待できる。逆に、低応力特性を有しながら、十分な機械的強度、且つ高伸長率を併せ持った優れたエラストマーがポリロタキサンを使用することで実現できる。
　さらには、他ポリマー材料と組み合わせることで、応力緩和特性を材料全体に付与し、例えば、材料の脆さ、伸長率、硬さなどの改善を図ることができる。
　本発明の材料について、より詳細に説明する。
　第１又は第２のポリロタキサンは、それぞれ、つぎのような構成を有する。即ち、第１（第２）のポリロタキサンは、第１（第２）の環状分子の開口部が第１（第２）の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１（第２）の擬ポリロタキサンの両端に第１（第２）の環状分子が脱離しないように第１（第２）の封鎖基を配置してなる。
　第１及び第２のポリロタキサンは、同じであっても異なってもよい。要するに、本発明において、ポリロタキサン分子が２以上存在し、２以上の分子が架橋していることが必要である。
　なお、第１（第２）のポリロタキサンを構成する要素、即ち、第１（第２）の環状分子、第１（第２）の直鎖状分子、第１（第２）の封鎖基については、後述する。
　本発明の材料は、第１及び第２のポリロタキサンが、各々の環状分子を介して架橋してなる。
　具体的には、第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、架橋において、第１の環状分子と第２の環状分子とを結合する架橋部を有し、架橋部が第１及び第２の活性基とそれぞれ反応する第１及び第２の反応基を有し、架橋部は、第１の反応基と第２の反応基との間に重合体部を有してなる。
　これらについて、図１を参照しつつ説明する。
　図１は、本発明の材料を模式的に示す図である。
　図１中、環状分子１の開口部が直鎖状分子２によって串刺し状に包接されてなる。直鎖状分子２の両端には封鎖基３が、環状分子１が包接状態から脱離しないように、配置されて、ポリロタキサンが形成される。
　ポリロタキサンは、環状分子１同士を架橋部が結合して、架橋ポリロタキサンを形成する。架橋部は、重合体部６とその両端に配置される反応基５を有してなる。また、環状分子は活性基４を有してなる。反応基５と活性基４とが反応して、環状分子１及び架橋部（重合体部６及び反応基５）を介して、架橋ポリロタキサンが形成される。
　ここで、「重合体部」は、繰返し単位を１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは４０以上有するか、及び／又は、分子量１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上であるのがよい。なお、「重合体部」の繰返し単位は、重合体部が、途中、何等かのスペーサで分断されていてもよいが、第１及び第２の反応基間の繰返し単位が上述の範囲であるのがよい。また、「重合体部」の分子量についても、重合体部が、途中、何等かのスペーサで分断されていてもよいが、第１及び第２の反応基間の分子量が上述の範囲であるのがよい。
　例えば、重合体部は、複数の重合体及び該重合体を連結するリンカー部を有するのがよい。この場合であっても、第１及び第２の反応基間の繰返し単位及び／又は分子量が上述の範囲であるのがよい。
　重合体部は、分岐鎖を有してもよい。この場合、該分岐鎖は、複数の重合体のいずれかが有するか、及び／又はリンカー部が有するのがよい。
　重合体部は、１種のモノマー由来であっても、２種以上のモノマー由来であってもよい。
　重合体部、又は第１及び第２の反応基を有する重合体部の例として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体、もしくはそれらの混合体を挙げることができる。
　より具体的には、ポリエチレングリコールジオール、ポリエチレングリコールジカルボン酸末端、ポリエチレングリコールジチオール酸末端、ポリプロピレンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリ（テトラヒドロフラン）ビス（３－アミノプロピル）末端、ポリプロピレングリコールビス（２－アミノプロピルエーテル）、グリセロールプロポキシレート、グリセロールトリス［ポリ（プロピレングリコール）アミノ末端］、ペンタエリトリトールエトキシレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートなどのポリエーテル類；ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１、３－プロピレンアジペート）ジオール末端、ポリ（１、４－ブチレンアジペート）ジオール末端、ポリラクトンなどのポリエステル類；変性ポリブタジエン、変性ポリイソプレンなどのポリエン類；ポリジメチルシロキサンジシラノール末端、ポリジメチルシロキサン水素化末端、ポリジメチルシロキサンビス（アミノプロピル）末端、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル末端、ポリジメチルシロキサンジカルビノール末端、ポリジメチルシロキサンジビニール末端、ポリジメチルシロキサンジカルボン酸末端などのシロキサン類；を挙げることができるが、これらに限定されない。特に、重合体部は、ポリエーテル類又はポリエステル類であるのがよい。
　重合体部は、該重合体部が有する基とある基とを反応させることにより、その両端に反応基を有することもできる。例えば、その「ある基」による「反応基」の付与として、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、トリレン２、４－ジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、(4,4’-メチレンジシクロヘキシル)ジイソシアネートなどの多官能イソシアネートによるイソシアネート基の付与；エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのオキシラン化合物によるオキシラン基の付与；３－（クロロメチル）－３－メチルオキセタンなどのオキセタン化合物によるオキセタン基の付与；２、２‘－ビス（２－オキサゾリン）などによるオキサゾリン基付与；多官能アジリジンＰＺ－３３、ＤＺ－２２Ｅ（日本触媒製）などによるアジリジン基の付与；を挙げることができるが、これらに限定されない。
　反応基は、上述したものにも含まれるが、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。
　第１及び第２の反応基はそれぞれ２以上の官能基を有してもよい。
　２以上の官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる２つ以上の基であるのがよい。
　以下、第１（第２）のポリロタキサンを構成する要素について、それぞれ説明する。
＜＜環状分子＞＞
　環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であり、活性基を有するのであれば、特に限定されない。
　活性基として、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、及び－ＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
　環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。α－シクロデキストリンなどの－ＯＨ基の一部を、他の基、例えば上述の基に置換してもよい。なお、環状分子は、上述の活性基以外の基を有してもよい。
　活性基以外の基の例として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、1,2-ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はシンナモイル基、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。これらの基を環状分子に設けることにより、例えば、架橋体を作製する工程における該ポリロタキサンの溶媒に対する溶解性の向上、重合体部との相溶性の向上、及び特定の機能性を付与すること（例えば、撥水撥油機能、摩擦制御機能、光硬化機能、表面密着向上機能など）を図ることができる。
＜＜直鎖状分子＞＞
　本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
　例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　直鎖状分子は、その分子量が３，０００～１００万、好ましくは５０００～５０万、より好ましくは１万～３０万であるのがよい。
　本発明の第１（第２）のポリロタキサンにおいて、第１（第２）の環状分子がα－シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
　環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１～０．６、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
　なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα－シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
＜＜封鎖基＞＞　
　本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
　例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
　本発明の材料は、粘着剤・接着剤、耐キズ性膜、防振・制振・免振材料などの用途に期待できる。また、応力－歪特性において、低応力領域が広いことを利用して、低駆動圧アクチュエータ材料やその他の圧電素子への応用も大いに期待できる。逆に、低応力特性を有しながら、十分な機械的強度、且つ高伸長率を併せ持った優れたエラストマーがポリロタキサンを使用することで実現できる。
　また、本発明の材料は、塗料、コーティング剤、シール材、インク添加物・バインダー、電気絶縁材料、電気・電子部品材料、光学材料、摩擦制御剤、化粧品材料、ゴム添加剤、レオロジー制御剤、増粘剤、繊維（添加剤）、医療用生体材料、機械・自動車材料、建築材料、衣料・スポーツ用品に応用することができる。
＜本発明の材料の製造方法＞
　上述の、本発明の材料は、例えば、次の方法により得ることができる。
　即ち、
　ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、前記第１の環状分子が第１の活性基を有する前記第１のポリロタキサンを準備する工程；
　ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、前記第２の環状分子が第２の活性基を有する前記第２のポリロタキサンを準備する工程；及び
　ｃ）ｉ）第１のポリロタキサン、ｉｉ）第２のポリロタキサン、及びｉｉｉ）前記第１及び第２の活性基とそれぞれ反応する第１及び第２の反応基を有し且つ前記第１の反応基と前記第２の反応基との間に重合体部を有する架橋化合物、を混合し反応させる工程；
を有することにより、本発明の材料を得ることができる。
　ａ）及びｂ）工程は、いわゆるポリロタキサンを準備する工程である。ポリロタキサンは、本願の出願前に発表された文献（例えばWO2005-080469及びWO2005-108464（本文献は、その内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる））を参照することにより、得ることができる。第１及び第２のポリロタキサンが同一であれば、ａ）及びｂ）工程を１つの工程で行うことができる。なお、第１及び第２のポリロタキサンについては上述と同じである。
　ｃ）工程は、ｉｉｉ）架橋化合物と、ｉ）第１のポリロタキサン及びｉｉ）第２のポリロタキサンとを混合し反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを架橋させて、本発明の本発明の材料を得る工程である。
　架橋化合物は、第１及び第２の反応基；及び該反応基間に重合体部；を有する。
　反応基については上述と同じである。
　重合体部についても上述と同じであり、繰返し単位を１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは４０以上有するか、及び／又は、分子量１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上であるのがよい。
　ｃ）工程は一般に、溶媒中で反応させるのがよい。溶媒として、第１及び第２のポリロタキサン、並びに架橋化合物に依存するが、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン又はアセトン、もしくはこれらの混合溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。また、反応は、反応基、活性基、及び溶媒に依存するが、室温から１００℃、５分間～２４時間、触媒の存在下の条件などを挙げることができるが、これに限定されない。
　溶媒を用いる場合、得られた架橋体を含む材料を溶媒フリーとするために、種々の乾燥工程を、ｃ）工程後に設けてもよい。さらに、乾燥工程を効率的に行うため、溶媒置換工程を乾燥工程の前に設けてもよい。
　乾燥工程として、室温放置して自然乾燥による乾燥工程、常圧加熱による乾燥工程、減圧加熱による乾燥工程、凍結乾燥工程などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　ａ）～ｃ）工程以外に、他の工程を設けてもよい。例えば、上述の、ｃ）工程後の乾燥工程、ｃ）工程に用いる架橋化合物の調製工程、ｃ）工程の際及び／又はｃ）工程後に材料に他の成分を含ませる工程、ｃ）工程後の溶媒による洗浄工程、などである。他の成分として、他ポリマー又はオリゴマー、可塑剤、低分子量架橋剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、抗菌剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　他の成分のうち、他ポリマー又はオリゴマーとして、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、片末端水酸基化ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン、片末端水酸基化ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、片末端水酸基化ポリカルボネート、ポリエステル、片末端水酸基化ポリエステルなどが挙げられるが、それらに限定されない。なお、この他ポリマー又はオリゴマーに反応基を付与できる箇所を１つのみ有しても良いし、有しなくても良い。これらのポリマー又はオリゴマーを加えることで、本材料の粘弾特性を適度に調節することができる。
　他の成分のうち、可塑剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、リン酸トリクレジルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　他の成分のうち、低分子量架橋剤として、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、１，１’－カルボニルジイミダゾール、エチレンジアミン四酢酸二無水物、meso-ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物類、多官能酸ヒドラジン類、多官能カルボイミド類、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。
　他の成分のうち、界面活性剤として、ポリオキシエチレン(8)オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタンなどの非イオン性界面活性剤；硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルピリジニウムクロリド、などのイオン性界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　他の成分のうち、ＵＶ吸収剤として、パラジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、サリチル酸２－エチルヘキシル、２、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２、２、６、６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル、パラメトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　他の成分のうち、抗菌剤として、銀、亜鉛、銅化合物または錯体及びそのイオン；有機ケイ素化合物；有機リン化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　他の成分のうち、粘度調整剤として、カルボキシビニルポリマー、アルギン酸プロピレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　他の成分のうち、無機微粒子として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭化ケイ素などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　上述した架橋化合物の調製工程として、上述の「重合体部」又は「第１及び第２の反応基を有する重合体部」の例として挙げたものに、反応基を付与することにより、架橋化合物を得ることができる。この工程として、ｉ）反応基を付与できる箇所を有する重合体と反応基２個以上を有する化合物とを反応させて、架橋化合物を得る手法；ｉｉ）モノマーを一般の方法で重合し、重合体部を作製し、作製工程で、反応基となる化合物を付与する手法；を挙げることができるが、これに限定されない。なお、ここでのモノマーは繰り返し単位を有するモノマーであってもよい。
　上記ｉ）の手法は一般的には、反応基２個以上を有する化合物を、重合体と過剰に反応させた後、反応物をそのまま使用してもよいし、精製して使用してもよい。反応基２個以上を有する化合物として、「ある基」による「反応基」の付与として上述した化合物（［００３５］）を挙げることができるがこれに限定されない。
　上記ｉｉ）の具体的な例として、（メタ）アクリル酸メチルの重合にグリシジルメタクリレートを添加して得られる架橋化合物、（メタ）アクリル酸メチルの重合にα－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトンを添加して得られる架橋化合物、エチレングリコールとアジピン酸の縮合重合による末端カルボン酸基を有するようにして得られる架橋化合物、トリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートの重付加によって得られるイソシアネート末端を有する架橋化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
（実施例）
　以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
＜ヒドロキシプロピル基及びアセチル基を有するポリロタキサンの作製＞
　直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α－ＣＤ、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化した化合物（以下、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを「ＨＡＰＲ３５」と略記する）を、WO2005-080469（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した（１Ｈ－ＮＭＲ分析により、α－ＣＤ包接率：２５％、ヒドロキシプロピル基の導入率：４８％、ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００）。
　上記で得られたＨＡＰＲ３５　３．０ｇを脱水Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）４５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．６ｍｌ、無水酢酸０．７０ｍｌ（ＨＡＰＲ３５の水酸基数に対して２５ｍｏｌ％）を順番に加えて、５時間反応させた。その後、溶液をヘキサン３６０ｍｌに滴下し、沈降物を透析チューブ（分画分子量１２、０００）にて、２４時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製水中３時間２回行った。凍結乾燥を行い、得られた生成物（ＨＡＰＲのアセチル化物。以下、「ＨＡＰＲ３５のアセチル化物」を一般に「Ｅ２－ＨＡＰＲ３５」と略記する場合がある）３．０ｇであった。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは１５０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。ＴＧ／ＤＴＡ（差動型示差熱天秤リガクＴＧ８１２０－１Ｃ）による熱分析結果、分解温度は３４６℃（空気中）である。１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）より、全水酸基数に対するアセチル化率、即ちα－ＣＤ由来の水酸基の数を１００％とした場合のアセチル化率は、２５％であった。
　なお、合成したポリロタキサンの分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラム Super AW-Hと TSKgel Super AWM-H（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド／０．０１Ｍ ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２wt／ｖｏｌ％、注入量：２０μl、前処理：０．２μmフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した（合成例２～５についても同様である）。１Ｈ－ＮＭＲ分析は、４００ＭＨｚのＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＡＬ４００（日本電子株式会社製）で行われた（合成例２～５についても同様である）。
（合成例２）
＜ヒドロキシプロピル基及びポリカプロラクトン基を有するポリロタキサンの作製＞
　合成例１で得られたＨＡＰＲ３５　１．０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε－カプロラクトン４．５ｇを導入した。８０℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１００℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．１６gを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、反応生成物（ＨＡＰＲ３５にポリカプロラクトン基を導入したものであり、以下、「ＨＡＰＲ３５にポリカプロラクトンを導入したもの」を一般に「ＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ」と略記する場合がある）５．５ｇを得た。ＩＲを測定した結果、１７３６ｃｍ－１のエステル由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは５８６，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
（合成例３）
＜アセチル基及びポリカプロラクトン基を有するポリロタキサンの作製＞
　直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α－ＣＤ、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサン（以下、単に「ＡＰＲ３５」と略記する場合がある）を、WO2005-052026（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した（α－ＣＤ包接率：２５％、ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗ：１１０，０００）。
　三口フラスコにＡＰＲ３５　１０ｇを脱水ジメチルホルムアミドの４％塩化リチウム溶液２００ｍｌに溶解した。得られた溶液に４－ジメチルアミノピリジン１．７ｇを溶解した後、トリエチルアミン４．３ｍｌ、無水酢酸２．６ｍｌ（ＡＰＲ３５の水酸基に対して２０ｍｏｌ％）を順番に加え、室温で５時間反応させた。反応溶液を透析チューブ(分画分子量１２，０００)にて、４８時間水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で３時間２回行った。濾過（桐山５Ａ）後、凍結乾燥を行い、α－ＣＤの－ＯＨ基を一部アセチル基で置換した生成物（ＡＰＲ３５にアセチル基を導入したものであり、以下、「ＡＰＲ３５にアセチル基を導入したもの」を一般に「Ｅ２ＡＰＲ３５」と略記する場合がある）９．１ｇを得た。１ＮＭＲの２ｐｐｍのアセチル基の－ＣＨ３と３－６．２ｐｐｍのＡＰＲ３５中のプロトンの積分比より、アセチル基の導入率が１７％であった（ポリロタキサンのすべての水酸基に対する割合）。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは１１５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
　乾燥したＥ２ＡＰＲ３５　１．０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε－カプロラクトン４．５ｇ及びジメチルアセトアミド１．０ｇを導入した。８０℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１００℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．１６gを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、反応生成物（Ｅ２ＡＰＲ３５にポリカプロラクトン基を導入したものであり、以下、「Ｅ２ＡＰＲ３５にポリカプロラクトン基を導入したもの」を一般に「Ｅ２ＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ」と略記する場合がある）５．４ｇを得た。ＩＲを測定した結果、１７３６ｃｍ－１のエステル由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは５１０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。なお、ＩＲ測定は、Nicolet4700（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）で行った（合成例４及び５についても同様である）。
（合成例４）
＜１，２－ジヒドロキシプロピル基及びポリカプロラクトン基を有するポリロタキサンの合成＞
　三口フラスコにＡＰＲ３５　５０ｇを２５０ｍｌの１．５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液に溶解した。得られた溶液にグリシドール（和光純薬製）２５０ｍｌをゆっくり滴下した後、室温で２４時間反応させた。反応溶液を塩酸で中和した後、透析チューブ(分画分子量１２，０００)にて、４８時間水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で３時間２回行った。濾過（桐山５Ａ）後、凍結乾燥を行い、α－ＣＤの－ＯＨ基を一部１，２－ジヒドロキシプロピル基で置換した生成物（以下、「ＡＰＲ３５に１，２－ジヒドロキシプロピル基を導入したもの」を一般に「ＧＡＰＲ３５」と略記する場合がある）４８ｇを得た。１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）の４－６ｐｐｍのα－ＣＤのＣ１－Ｈと水酸基及びグリシドールの水酸基由来のプロトンと、３－４ｐｐｍのポリエチレングリコール、α－ＣＤ及びグリシドール由来のプロトンの積分比より、１，２－ジヒドロキシプロピル基の導入率が４４％であった（ポリロタキサンのすべての水酸基に対する割合）。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは１６５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
　乾燥したＧＡＰＲ３５　１．０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε－カプロラクトン４．５ｇを導入した。８０℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１００℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．１６gを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、反応生成物（ＧＡＰＲ３５にポリカプロラクトン基を導入したものであり、以下、「ＧＡＰＲ３５にポリカプロラクトン基を導入したもの」を一般に「ＧＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ」と略記する場合がある）５．３ｇを得た。ＩＲを測定した結果、１７３６ｃｍ－１のエステル由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは５９０，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
（合成例５）
＜ヒドロキシプロピル基及びε－カプロラクトンとα－メチル－γ－ブチロラクトンの共重合体からなる基を有するポリロタキサンの合成＞
　乾燥したＨＡＰＲ３５　１．０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε－カプロラクトン４．３ｇと及びα－メチル－γ－ブチロラクトン０．２ｇの混合物を導入した。８０℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１００℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．１６gを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、反応生成物（ＨＡＰＲ３５にε－カプロラクトンとα－メチル－γ－ブチロラクトンの共重合体からなる基を導入したものであり、以下、「ＨＡＰＲ３５にε－カプロラクトンとα－メチル－γ－ブチロラクトンの共重合体からなる基を導入したもの」を一般に「ＨＡＰＲ３５－ｇ－Ｐ（ＣＬ－ＭＢＬ）」と略記する場合がある）５．３ｇを得た。ＩＲを測定した結果、１７３６ｃｍ－１のエステル由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは５５０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
（合成例６）
＜反応基を有する重合体部（架橋化合物）の合成：イソシアネート基を有するシロキサン１０００の調製＞
　攪拌装置、滴下ロート、窒素導入管を備えたフラスコ中に、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１．０ｍｌ、滴下ロート中に両末端アミノプロピル基を有するポリジメチルシロキサン（分子量：１，０００）２．５ｍｌを脱水トルエン６．０ｍｌと混合した溶液を入れ、攪拌を開始した。フラスコ中にポリジメチルシロキサンのトルエン溶液を１時間かけて滴下し、滴下後さらに３時間攪拌し、シロキサン鎖の構造中にイソシアネート基を有する化合物を得た。
＜Ｅ２－ＨＡＰＲ３５及びイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールからなる架橋体Ａ－１の調製＞
　合成例１で得られたＥ２－ＨＡＰＲ３５　１．５ｇ、トリレン２，４-ジイソシアネート末端変性ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２３００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２．０ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌを均一に混合し、脱泡した後、厚み０．８ｍｍシート状のモールドに注入し、６０℃で反応させた。得られたシートをトルエン又はアセトンで溶媒置換した後、乾燥し、溶媒フリーのシート状の架橋体Ａ－１を得た。なお、溶媒フリーであることは、架橋体Ａ－１を４０～８０℃（使用した溶媒に依存する）で真空乾燥し、一時間毎に架橋体Ａ－１の重量を正確に測定し、その重量変化がなくなったことにより、溶媒フリーである、と判断した（以降においても同様である）。
＜Ｅ２－ＨＡＰＲ３５及びイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールからなる架橋体Ａ－２の調製＞
　実施例１において、トリレン２，４-ジイソシアネート末端変性ポリプロピレングリコールの量を２．０ｇから１．５ｇとした以外、実施例１と同様に、溶媒フリーのシート状の架橋体Ａ－２を得た。
＜Ｅ２－ＨＡＰＲ３５及びイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールからなる架橋体Ａ－３の調製＞
　実施例１において、トリレン２，４-ジイソシアネート末端変性ポリプロピレングリコールの量を２．０ｇから１．０ｇとした以外、実施例１と同様に、溶媒フリーのシート状の架橋体Ａ－３を得た。
＜Ｅ２－ＨＡＰＲ３５及びイソシアネート基を有するポリ（エチレンアジペート）からなる架橋体Ａ－４の調製＞
　合成例１で得られたＥ２－ＨＡＰＲ３５　２．０ｇ、トリレン２、４-ジイソシアネート末端変性ポリ（エチレンアジペート）（Ｍｎ＝２７００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．５ｇ、ＤＭＦ１０ｍｌを均一に混合し、脱泡した後、厚み０．８ｍｍシート状のモールドに注入し、６０℃で反応させた。得られたシートをトルエン又はアセトンで溶媒置換した後、乾燥し、溶媒フリーのシート状の架橋体Ａ－４を得た。
＜Ｅ２－ＨＡＰＲ３５及びイソシアネート基を有するポリ（エチレンアジペート）からなる架橋体Ａ－５の調製＞
　実施例４において、トリレン２、４-ジイソシアネート末端変性ポリ（エチレンアジペート）の量を１．５ｇから１．０ｇとした以外、実施例４と同様に、溶媒フリーのシート状の架橋体Ａ－５を得た。
＜ＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ及びイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールからなる架橋体Ａ－６の調製＞
　合成例２で得られたＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬのキシレン溶液（３５ｗｔ％）２gに、トリレン２、４-ジイソシアネート末端変性ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２３００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．４ｇを加えて混合し、超音波または減圧により気泡を除去してサンプル型に流し入れ、６０℃で２０時間静置した。得られたゲルを型から取出してエタノールで洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ－６を得た。
＜ＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ及びイソシアネート基を有するシロキサン１０００からなる架橋体Ａ－７の調製＞
　合成例２で得られたＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ　１ｇをトルエン２ｍｌに溶解させた。合成例６で得られたイソシアネート基を有するシロキサン１０００　１．５ｍｌを加え、触媒としてジブチル錫ジラウレート５μｌを加えた。アプリケーター１０milでガラス板に上記溶液を塗装した。塗装したガラス板を９０℃のホットプレート上に１５分放置した。２時間以上の放冷の後、塗装皮膜をガラス板よりはがし、溶媒フリーの架橋体Ａ－７を得た。
＜Ｅ２ＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ及びイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールからなる架橋体Ａ－８の調製＞
　合成例３で得られたＥ２ＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ　０．７ｇをＤＭＦ１．３ｍｌに溶解し、トリレン２，４-ジイソシアネート末端変性ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２３００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．４ｇを加えて混合し、超音波または減圧により気泡を除去してサンプル型に流し入れ、それぞれ６０℃、４０℃で２０時間静置した。得られたゲルを型から取出してエタノールで洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ－８を得た。
＜ＧＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ及びイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールからなる架橋体Ａ－９の調製＞
　合成例４で得られたＧＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ　０．７ｇをキシレン１．３ｍｌに溶解し、トリレン２，４-ジイソシアネート末端変性ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２３００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．４ｇを加えて混合し、超音波または減圧により気泡を除去してサンプル型に流し入れ、それぞれ６０℃、４０℃で２０時間静置した。得られたゲルを型から取出してエタノールで洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ－９を得た。
＜ＨＡＰＲ３５－ｇ－Ｐ（ＣＬ－ＭＢＬ）及びイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールからなる架橋体Ａ－１０の調製＞
　実施例９において、「ＧＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ」の代わりに、合成例５で得られたＨＡＰＲ３５－ｇ－Ｐ（ＣＬ－ＭＢＬ）を用いた以外、実施例９と同様に、溶媒フリーの架橋体Ａ－１０を得た。
＜ＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ、ポリエチレングリコールジオール及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体由来の基からなる架橋体Ａ－１１の調製＞
　ＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ　１．３５ｇ、ポリエチレングリコールジオール（Ｍｎ＝４０００、和光純薬製）０．１５ｇをトルエン７．５ｍｌに溶解させた後、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（Ｈ－２５２３、日本ビー・ケミカル製）０．４３ｇを加えて混合し、超音波または減圧により気泡を除去してサンプル型に流し入れ、６０℃で、２０時間静置した。得られたゲルを型から取出して乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ－１１を得た。
＜ＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ、ポリエチレングリコールジオール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体由来の基からなる架橋体Ａ－１２の調製＞
　ＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ　１．３５ｇ、ポリエチレングリコールジオール（Ｍｎ＝１０００、和光純薬製）０．０７５ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ＝１１００、和光純薬製）０．０７５ｇをＤＭＦ７．５ｍｌに溶解させた後、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（Ｈ－２５２３、日本ビー・ケミカル製）０．１２ｇを加えて混合し、超音波または減圧により気泡を除去してサンプル型に流し入れ、６０℃、２０時間静置した。得られたゲルを型から取出してトルエンで洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ－１２を得た。
＜ＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ、ポリプロピレングリコールジオール及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体由来の基からなる架橋体Ａ－１３の調製＞
　ＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ　１．３５ｇ、ポリプロピレングリコールジオール（Ｍｎ＝１０００、和光純薬製）０．１５ｇをＤＭＦ７．５ｍｌに溶解させた後、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（Ｈ－２５２３、日本ビー・ケミカル製）０．１２ｇを加えて混合し、超音波または減圧により気泡を除去してサンプル型に流し入れ、６０℃、２０時間静置した。得られたゲルを型から取出してトルエンで洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ－１３を得た。
＜ＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ、ポリプロピレングリコールジオール及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体由来の基からなる架橋体Ａ－１４の調製＞
　実施例１３において、ポリプロピレングリコールジオールのＭｎを１０００から３０００（和光純薬製）とし且つヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体の量を０．４３ｇとした以外、実施例１３と同様に、溶媒フリーの架橋体Ａ－１４を得た。
（比較例１）
＜ＡＰＲ３５及び１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルからなる架橋体＞
　ＡＰＲ３５　１．０ｇを１Ｎ　ＮａＯＨ水溶液５．０ｍｌに溶解させた後、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（東京化成製）０．２ｇを加えて混合し、超音波または減圧により気泡を除去してサンプル型に流し入れ、４０℃、２０時間静置した。得られたゲルを型から取出して水で洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ｃ－１を得た。
（比較例２）
＜ＡＰＲ３５及び１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルからなる含水架橋体＞
　比較例１と同様な方法で架橋体を作製し、水洗浄した後、乾燥せずに、水中に保存した含水架橋体Ｃ－２を得た。
（比較例３）
＜Ｅ２－ＨＡＰＲ３５及びヘキサメチレンイソシアネートからなる架橋体＞
　Ｅ２－ＨＡＰＲ３５　２００ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１．０ｍｌに溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート５μｌを添加し、６０℃、２０時間静置した。得られたゲルを型から取出して水で洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ｃ－３を得た。
　架橋体Ａ－１～Ａ－１４（実施例１～１４）、並びに架橋体Ｃ－１～Ｃ－３について、２０℃での粘弾性を測定した。粘弾性測定は、引っ張り試験機テクスチャーアナライザープラスＸＴＰＬ／１を用いて行った。サンプルサイズ４．０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み０．５～１．０ｍｍのサンプルシートを用いて実施した。なお、有効サンプルサイズは４．０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．５～１．０ｍｍであった。引っ張り速度を０．２ｍｍ／ｓとした。
　架橋体Ａ－２についての粘弾性測定の結果である応力－歪曲線を、図２に示す。また、架橋体Ａ－６についての応力－歪曲線を、図３に示す。
　なお、架橋体Ａ－６については、４５℃における粘弾性も測定した。測定結果を以下の表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から、架橋体Ａ－１～Ａ－１５（実施例１～１５）は、低応力領域が広い応力－歪特性を有し且つ伸長率が１００％を超える粘弾特性を有することがわかる。一方、架橋体Ｃ－１及びＣ－３（比較例１及び３）は、溶媒フリーの状態では、粘弾性が測定できないほど脆いか又は硬いことがわかる。
　さらに、一般の低分子架橋剤で作製した「水が含有する」架橋体（Ｃ－２）は、広い低応力領域を有することができるが、該架橋体Ｃ－２から「水を除去」した架橋体Ｃ－１は粘弾性が測定できないほど脆いか又は硬い材料になることもわかる。
　表２から、測定温度を２０℃から４５℃に変更した場合においても、低応力領域が広い応力－歪特性を有し且つ破断伸長率がほとんど変化しないことがわかる。

Claims (21)

  1. 　第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
    　前記第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、
    　前記第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、
    　該第１及び第２のポリロタキサンは前記第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、
    　該材料が溶媒フリーであり、
    　前記材料の歪５０％の応力（δ５０）が２．０ＭＰａ以下である、上記材料。
  2. 　前記材料の歪１００％の応力（δ１００）が２．５ＭＰａ以下である請求項１記載の材料。
  3. 　前記材料の破断伸長率が１００％超である請求項１又は２記載の材料。
  4. 　前記材料は、（δ１００－δ５０）／δ５０で表される応力勾配ΔＳが１．０以下である請求項１～３のいずれか１項記載の材料。
  5. 　前記材料は、δ５０が０．０１～０．５０ＭＰａであり、ΔＳが０．０２～０．３０であり、破断伸長率が８００％超である請求項１～４のいずれか１項記載の材料。
  6. 　前記材料は、δ５０が０．２０～０．７０ＭＰａであり、ΔＳが０．１５～０．７０であり、破断伸長率が２００％超～８００％以下である請求項１～４のいずれか１項記載の材料。
  7. 　前記材料は、δ５０が０．６０～２．０ＭＰａであり、ΔＳが０．５０～１．０であり、破断伸長率が１００％超～２００％以下である請求項１～４のいずれか１項記載の材料。
  8. 　前記第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
    　前記架橋において、前記第１の環状分子と第２の環状分子とを結合する架橋部を有し、
    　前記架橋部が前記第１及び第２の活性基とそれぞれ反応する第１及び第２の反応基を有し、
    　前記架橋部は、前記第１の反応基と前記第２の反応基との間に、繰返し単位を１０以上有する重合体部を有する請求項１～７のいずれか１項記載の材料。
  9. 　前記重合体部が分子量１０００以上である請求項８記載の材料。
  10. 　前記第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
    　前記架橋において、前記第１の環状分子と第２の環状分子とを結合する架橋部を有し、
    　前記架橋部が前記第１及び第２の活性基とそれぞれ反応する第１及び第２の反応基を有し、
    　前記架橋部は、前記第１の反応基と前記第２の反応基との間に、分子量が１０００以上である重合体部を有する請求項１～７のいずれか１項記載の材料。
  11. 　前記第１及び第２の反応基はそれぞれ２以上の官能基を有する請求項８～１０のいずれか１項記載の材料。
  12. 　前記重合体部が、複数の重合体及び該重合体を連結するリンカー部を有する請求項８～１１のいずれか１項記載の材料。
  13. 　前記重合体部が、分岐鎖を有する請求項８～１２のいずれか１項記載の材料。
  14. 　前記分岐鎖が、前記複数の重合体のいずれかが有するか、及び／又は前記リンカー部が有する請求項１３記載の材料。
  15. 　前記活性基が、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、及び－ＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来である請求項８～１４のいずれか１項記載の材料。
  16. 　前記反応基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる請求項８～１５のいずれか１項記載の材料。
  17. 　前記２以上の官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる２つ以上の基である請求項１１～１６のいずれか１項記載の材料。
  18. 　前記重合体部がポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体である請求項８～１７のいずれか１項記載の材料。
  19. 　前記活性基が－ＯＨ基由来であり、
    　前記反応基又は官能基がイソシアネート基であり、
    　前記重合体部がポリエーテル、ポリエステル又はポリシロキサンである請求項８～１８のいずれか１項記載の材料。
  20. 　第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有し、該第１及び第２のポリロタキサンは架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、該材料の歪５０％の応力（δ５０）が２．０ＭＰａ以下である材料の製造方法であって、
    　ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、前記第１の環状分子が第１の活性基を有する前記第１のポリロタキサンを準備する工程；
    　ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、前記第２の環状分子が第２の活性基を有する前記第２のポリロタキサンを準備する工程；及び
    　ｃ）ｉ）第１のポリロタキサン、ｉｉ）第２のポリロタキサン、及びｉｉｉ）前記第１及び第２の活性基とそれぞれ反応する第１及び第２の反応基を有し且つ前記第１の反応基と前記第２の反応基との間に、繰返し単位を１０以上有する重合体部を有する架橋化合物、を混合し反応させる工程；
    を有することにより、前記材料を得る、上記方法。
  21. 　第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有し、該第１及び第２のポリロタキサンは架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、該材料の歪５０％の応力（δ５０）が２．０ＭＰａ以下である材料の製造方法であって、
    　ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、前記第１の環状分子が第１の活性基を有する前記第１のポリロタキサンを準備する工程；
    　ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、前記第２の環状分子が第２の活性基を有する前記第２のポリロタキサンを準備する工程；及び
    　ｃ）ｉ）第１のポリロタキサン、ｉｉ）第２のポリロタキサン、及びｉｉｉ）前記第１及び第２の活性基とそれぞれ反応する第１及び第２の反応基を有し且つ前記第１の反応基と前記第２の反応基との間に、分子量が１０００以上である重合体部を有する架橋化合物、を混合し反応させる工程；
    を有することにより、前記材料を得る、上記方法。
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