WO2010024372A1 - シリコーンモノマー、その製造方法および用途 - Google Patents

シリコーンモノマー、その製造方法および用途 Download PDF

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    • C08F30/08—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a novel silicone monomer that is compatible with a hydrophilic monomer, a method for producing the same, and a polymerizable composition using the monomer.
  • Silicones are used in various applications such as mold release agents, fiber treatment agents, lubricants, polishes, water repellents, cosmetic additives and the like.
  • silicone monomers have been used as lens raw materials for the purpose of reducing the burden on the eyes of ophthalmic lenses (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 As described above, when silicone is added to the lens raw material, the lens surface becomes hydrophobic and there is a concern about eye damage. Therefore, it is necessary to make the lens surface hydrophilic.
  • a method of obtaining a polymer such as a lens having a hydrophilic surface a method of obtaining a copolymer by compatibilizing a hydrophilic monomer with a silicone monomer is known.
  • SiGMA methyldi (trimethylsiloxy) silylpropylglycerol methacrylate
  • hydrophilic monomers such as N, N-dimethylacrylamide are known.
  • the surface can be hydrophilized by compatibilizing with the functional monomer.
  • SiGMA is not sufficiently compatible with more hydrophilic monomers such as 2-methacryloyloxyethyl-2-trimethylammonioethyl phosphate (abbreviated as MPC).
  • MPC 2-methacryloyloxyethyl-2-trimethylammonioethyl phosphate
  • the object of the present invention is to make hydrophilic monomers such as MPC compatible with a wider range of mixed compositions and to uniformly copolymerize them, and to fully demonstrate the high hydrophilicity and the performance of silicone monomers
  • Another object of the present invention is to provide a silicone monomer useful for the production of such a copolymer, a method for producing the same, and a composition for polymerization.
  • a silicone monomer represented by the formula (1) is provided.
  • X represents an organic group having 1 to 12 carbon atoms which may have 1 or 2 ester groups
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 to Y 9 are each independently of each other. Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • the silicone monomer represented by the above formula (1) is produced by reacting the carboxylic acid represented by the formula (3) with the epoxy group-containing siloxane represented by the formula (4). A manufacturing method is provided.
  • X represents an organic group having 1 to 12 carbon atoms which may have 1 or 2 ester groups
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 1 to Y 9 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 3
  • a, b and c are each independently Represents an integer of 0 to 3, provided that a + b + c ⁇ 1.
  • a polymerization composition comprising a silicone monomer represented by the above formula (1) and MPC.
  • the silicone monomer of the present invention has a structure represented by the above formula (1), hydrophilic monomers such as MPC can be compatibilized in a wide range of mixed compositions. For this reason, the composition for polymerization comprising the silicone monomer and the hydrophilic monomer of the present invention can be uniformly copolymerized in a wide range of compositions, and sufficiently exerted the high hydrophilicity and the performance of the silicone monomer. A copolymer having excellent transparency can be obtained.
  • the silicone monomer of the present invention is represented by the above formula (1).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents an organic group having 1 to 12 carbon atoms which may have 1 or 2 ester groups.
  • X is preferably a group represented by the formula (2) or the formulas (5a) to (5c) because the raw materials are easily available.
  • Z represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent cyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, and an n-hexylene group.
  • an ethylene group is used from the viewpoint of stability and availability of raw materials.
  • Examples of the divalent cyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-phenylene group, , 3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 1,2-naphthalene group, 1,3-naphthalene group, 1,4-naphthalene group, 1,5-naphthalene group, 1,6-naphthalene group, 1, Examples thereof include 7-naphthalene group, 1,8-naphthalene group, 2,3-naphthalene group and 2,6-naphthalene group, and preferably 1,2-cyclohexylene group and 1,2-phenylene group for reasons of availability. Is mentioned.
  • More specific examples of the group represented by the formula (2) include groups represented by the formulas (6a) to (6e), and the formula (6b), And a group represented by (6d).
  • n an integer of 0 to 3.
  • n 2 or 3 because of high stability.
  • Y 1 to Y 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, a phenylethyl group, and a naphthyl group.
  • Most preferred as Y 1 to Y 9 is a methyl group because the raw materials are easily available.
  • a, b and c each independently represent an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2. However, a + b + c ⁇ 1.
  • silicone monomers represented by the formula (1) include silicone monomers having a structure represented by the formulas (7a) to (7d).
  • the most preferable one is a compound represented by the formula (7a) which is particularly excellent in compatibility with a hydrophilic monomer and can be easily dissolved with other silicone monomers.
  • the silicone monomer represented by the formula (1) for example, a method of reacting the carboxylic acid represented by the above formula (3) with the epoxy group-containing siloxane represented by the above formula (4).
  • the desired silicone monomer can be obtained by separating and purifying the resulting product.
  • X and R in the above formula (3), Y 1 to Y 9 , n, a, b and c in the above formula (4) correspond to the above formula (1). Specific examples are given.
  • a commercially available carboxylic acid represented by the formula (3) can be used.
  • the carboxylic acid is not compatible with a hydrophilic monomer or has a low compatibility with other silicone monomers and hydrophilic monomers.
  • a carboxylic acid represented by the formula (5) containing three ester groups can be mentioned.
  • Z represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent cyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Specific examples of Z in formula (5) include the same as Z in formula (2).
  • carboxylic acid represented by the formula (5) include, for example, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl, because the raw materials are easily available. Hexahydrophthalic acid is mentioned.
  • epoxy group-containing siloxane represented by the above formula (4) commercially available ones can be used, but those represented by the formulas (8a) to (8c) are preferred because the raw materials are easily available. More preferred are those shown in 8b).
  • the reaction between the carboxylic acid represented by the formula (3) and the epoxy group-containing siloxane represented by the formula (4) can be performed, for example, without a solvent or in an aprotic solvent.
  • the reaction temperature is usually 70 to 150 ° C., preferably 70 to 100 ° C. at which side decomposition reaction hardly occurs, and the reaction time is usually 6 to 48 hours, preferably 12 to 24 hours.
  • a catalyst can be used to accelerate the reaction.
  • the catalyst include potassium hydroxide, sodium ethoxide, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, and triethylamine.
  • Particularly preferred catalysts include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, triethylamine and sodium ethoxide because of their low nucleophilicity.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.03 to 0.24 molar ratio with respect to the carboxylic acid represented by the formula (3).
  • a polymerization inhibitor so that carboxylic acid or the like is not polymerized.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone monomethyl ether, 1,4-dihydroxybenzene, and 4-methoxyphenol, and 1,4-dihydroxybenzene can be easily removed by base washing after completion of the reaction. Or the use of 4-methoxyphenol is preferred.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is usually about 100 to 1000 ppm in the reaction solution.
  • the charge ratio of the carboxylic acid represented by the formula (3) and the epoxy group-containing siloxane represented by the formula (4) is such that the epoxy group-containing siloxane in the reaction system is reacted by 99% or more.
  • the carboxylic acid is preferably used in a ratio of 1.5 to 3 moles with respect to 1 mole of the epoxy group-containing siloxane.
  • the silicone monomer obtained after the reaction is a liquid having a high boiling point and polymerizability, and it is difficult to use it for recrystallization or distillation operation.
  • the washing can be performed, for example, by dissolving the resulting reaction solution in n-hexane and using a sodium hydroxide aqueous solution or an organic base acetonitrile solution as the washing solution.
  • the organic base include triethylamine, ammonia, triethanolamine, diethanolamine, and ethanolamine.
  • the amount of n-hexane used is preferably about 9 times the volume of the reaction solution because the oil phase and the aqueous phase can be easily separated during purification.
  • the amount of the cleaning liquid used is usually about the same volume as n-hexane.
  • n-hexane is preferably carried out at a temperature of about 60 ° C. or lower, and the operation is performed by reducing the pressure to 5 to 10 mmHg using a vacuum pump and suctioning for about 1 hour.
  • the product after the purification is usually obtained as a mixture of the target silicone monomer represented by the formula (1) and the silicone monomer represented by the formula (1 ′).
  • R, X, Y 1 to Y 9 , n, a, b and c are the same as those in the formula (1).
  • the mixture can be used as it is for the polymerization composition of the present invention described later, but the content ratio of the silicone monomer represented by the formula (1) and the silicone monomer represented by the formula (1 ′) in the mixture is:
  • the mass ratio is usually 2/1 to 8/1, preferably 3/1 to 5/1.
  • the ratio of the silicone monomer represented by the formula (1) is less than 2/1, the compatibilizing ability of the hydrophilic monomer may be lowered.
  • the silicone monomer of the present invention can be used as a lens material, for example.
  • the silicone monomer of the present invention is compatible with a highly hydrophilic monomer such as MPC, for example, the polymerization composition of the present invention containing the silicone monomer of the present invention and MPC can be used. .
  • the content of MPC is usually based on 100 parts by mass of the silicone monomer of the present invention or a mixture of the silicone monomer of the present invention and the silicone monomer represented by the above formula (1 ′).
  • the amount is 10 to 70 parts by mass, preferably 20 to 50 parts by mass. If the MPC content is less than 10 parts by mass, the hydrophilicity of the surface of the resulting polymer may be reduced, and if it is more than 70 parts by mass, the oxygen permeability of the resulting polymer may be reduced.
  • the polymerization composition of the present invention can contain other copolymerizable monomers as necessary.
  • the content of the other copolymerizable monomer is usually 0 to 150 parts by mass, preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone monomer of the present invention.
  • copolymerizable monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable, and monomers having (meth) acryloyl group, styryl group, allyl group, vinyl group and other copolymerizable carbon-carbon unsaturated bonds are used. can do.
  • copolymer monomers include, for example, alkyl (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl benzoic acid, phosphorylcholine (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and the like ( (Meth) acrylates; polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate, polyalkylene glycol bis (meth) acrylate, trimethylolpropane tris (meth) acrylate, pentaerythritol tetrakis (meth) acrylate Polyfunctional (meth) acrylates such as siloxane macromers having carbon-carbon unsaturated bonds at both ends; alkyl halides such as trifluoroethyl (meth) acrylate and hexafluoroisopropyl (meth) acrylate
  • a thermal polymerization initiator typified by a peroxide or an azo compound or a photopolymerization initiator in order to facilitate the polymerization.
  • a thermal polymerization initiator typified by a peroxide or an azo compound or a photopolymerization initiator
  • one having an optimum decomposition characteristic for a desired reaction temperature can be selected and used.
  • an azo initiator or a peroxide initiator having a 10-hour half-life temperature of 40 to 120 ° C. is suitable.
  • the photopolymerization initiator include carbonyl compounds, peroxides, azo compounds, sulfur compounds, halogen compounds, and metal salts.
  • composition for polymerization of the present invention can be suitably used as a raw material for silicone hydrogel contact lenses and the like.
  • a mixture of 90% by volume of acetonitrile and 10% by volume of 0.05M ammonium acetate aqueous solution was used as an eluent, and a sample was dissolved in this eluent at a concentration of 0.5% by volume and subjected to analysis.
  • the high performance liquid chromatography conditions are as follows. C 18 (octadecylated silica) column (15 mm ⁇ 4.6 mm). (3) Mass Spectrometry Using Q-micro (Waters, ESI ionization method), the sample was dissolved in methanol for analysis. (4) Infrared absorption spectrum analysis Using FT / IR-6100 (manufactured by JASCO Corporation), the sample was absorbed into a polyethylene film and measured.
  • Example 1 In a 300 ml three-necked flask equipped with a condenser, a stirrer and a dropping funnel, 36.6 g of the compound represented by the above formula (8b) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.07 g of 1,4-dihydroxybenzene and 0.66 g of triethylamine Then, 50.0 g of a compound represented by the formula (9) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was added dropwise over about 30 minutes while stirring at room temperature under a nitrogen atmosphere.
  • Reaction was performed at 85 degreeC for 24 hours, stirring after completion
  • peaks derived from methacryloyl groups were observed at around 6.1 ppm (1H), 5.8 ppm (1H), and 1.9 ppm (3H).
  • a peak derived from C—CH 2 —C was observed in the vicinity (2H)
  • a peak derived from —CH 2 —Si was observed in the vicinity of 0.5 ppm (2H)
  • a peak derived from Si—CH 3 was observed in the vicinity of 0 ppm (21H).
  • Peaks characteristic of the compound of formula (10) were observed in the vicinity of 3.7 to 3.9 ppm and 5.0 ppm.
  • a peak derived from a hydroxyl group is 3510 cm ⁇ 1
  • a peak derived from a double bond is 1640 cm ⁇ 1
  • a peak derived from a methacrylic ester bond is 1730 cm ⁇ 1
  • succinic acid is obtained.
  • the peak 1740 cm -1 derived from an ester the peak 1040 cm -1 derived from Si-O-Si bond, peak 2960 cm -1 derived from a methyl group, 1410 cm -1, the 1300 cm -1, attached to the siloxane
  • a peak derived from a methyl group was detected at 845 cm ⁇ 1 .
  • Example 2 In a 300 ml three-necked flask equipped with a condenser, a stirrer and a dropping funnel, 36.6 g of the compound represented by the above formula (8b) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.07 g of 1,4-dihydroxybenzene, 0.66 g of triethylamine And 61.8 g of a compound represented by the formula (11) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was added and dissolved while stirring. Thereafter, the reaction was carried out at 85 ° C. for 24 hours with stirring.
  • Example 3 37.0 parts by mass of a compound represented by the formula (7a) and a compound represented by the formula (10) obtained in Example 1, 37.0 parts by mass, 37.5 parts by mass of tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate, MPC 15 parts by mass, 10 parts by mass of ethanol and 0.5 parts by mass of azobisisobutyronitrile were mixed and dissolved, and then allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours for polymerization. After the polymerization, a transparent solid was obtained.
  • Example 4 60.0 parts by mass of the compound represented by the formula (7a) and the compound represented by the formula (10) obtained in Example 1 and 40 parts by mass of MPC dissolved in 10 parts by mass of ethanol were mixed. When they were stirred, they were compatible.
  • Example 5 60.0 parts by mass of the compound represented by the formula (7a) obtained in Example 1 and the compound represented by the formula (10), 60.0 parts by mass, 8 parts by mass of ethanol, and 20 parts by mass of MPC were mixed and stirred. However, it was compatible.

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Abstract

　親水性モノマーを広範囲の混合組成において相溶化させ、均一に共重合させることができ、高い親水性とシリコーンモノマーが有する性能とを十分発揮させることが可能なコンタクトレンズ材等の製造に有用なシリコーンモノマー、その製造方法及びそれを含む重合用組成物を提供する。該シリコーンモノマーは、式(１)で表され、重合用組成物は、シリコーンモノマーとＭＰＣとを含む。 【化１】　（Ｘ：エステル基を１又は２有していてよいＣ１～１２の有機基、Ｒ：Ｈ、ＣＨ３、Ｙ１～Ｙ９：Ｈ、Ｃ１～４のアルキル基、Ｃ６～１０のアリール基。ｎ：０～３、ａ、ｂ、ｃ：０～３、ただしａ＋ｂ＋ｃ≧１）

Description

シリコーンモノマー、その製造方法および用途
　本発明は、親水性モノマーと相溶する新規なシリコーンモノマー、その製造方法及び該モノマーを利用した重合性組成物に関する。
　シリコーンは離型剤、繊維処理剤、潤滑剤、艶出し剤、撥水剤、化粧品添加剤など、さまざまな用途で使用されている。近年、眼用レンズの目に対する負担を軽減する目的でレンズ用原料にシリコーンモノマーが使用されている(特許文献１、２)。このようにレンズ用原料にシリコーンを配合する場合、レンズ表面が疎水性になり、眼障害が懸念されるため、レンズ表面を親水化する必要がある。
　従来から、表面を親水化させたレンズ等の重合物を得る方法としては、親水性モノマーをシリコーンモノマーと相溶化させ、共重合物を得る方法が知られている。親水性モノマーと相溶可能なシリコーンモノマーとして、例えば、メチルジ(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセロールメタクリレート(SiGMAと略す)(特許文献３、４)が知られており、N,N－ジメチルアクリルアミドなどの親水性モノマーと相溶化させることで表面を親水化させることができる。
　SiGMAは、２－メタクリロイルオキシエチル－２－トリメチルアンモニオエチルホスフェート(MPCと略す)など、より親水性の高いモノマーとの相溶性が十分とは言えず、中には、高容量のシリコーンモノマーを含有させることができない問題がある(特許文献５)。
　そのため、重合物表面に十分な親水性を付与するために、プラズマ処理などの新たな表面親水化技術も開発されている(特許文献６、７)。
特開平１１－１１９１６９号公報 特開２００１－３１１９１７号公報 特開昭５４－０６１１２６号公報 特開平１１－３１０６１３号公報 特開２００７－１９７５１３号公報 特開２００２－５１３９４８号公報 特開２００７－０７０４０５号公報
　本発明の課題は、MPC等の親水性モノマーを従来より広範囲の混合組成において相溶化させ、均一に共重合させることができ、高い親水性とシリコーンモノマーが有する性能とを十分発揮させることが可能な共重合物の製造に有用なシリコーンモノマー、その製造方法及び重合用組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。これまでのシリコーンモノマーは、分子内に水酸基を有することにより、親水性モノマーを相溶化し易くできることが知られている。しかし、その水酸基間でシリコーン相中に強い水素結合が形成されるため、親水性モノマーへの配向が十分でなく、親水性モノマーを十分量配合することが困難であった。そこで、シリコーンモノマーの分子構造において、水素結合性の強い水酸基の近傍に水素結合性の弱い親水基であるエステル基を２～４、好ましくは３個含有させることにより、驚くべきことに従来親水性モノマーと相溶させるために用いられてきたシリコーンモノマーと比較して、MPCなどの親水性モノマーとシリコーンモノマーの相溶性を著しく向上させることが可能であることを見出し、更に、そのような構造のシリコーンモノマーの製造に成功し本発明を完成した。
　本発明によれば、式(１)で表されるシリコーンモノマーが提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　(式(１)中、Xはエステル基を１又は２有していてよい炭素数１～１２の有機基、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Y1～Y9はそれぞれが互いに独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表す。ｎは０～３の整数を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれが互いに独立に０～３の整数を表す。ただしａ＋ｂ＋ｃ≧１である。)
　また本発明によれば、式(３)で表されるカルボン酸と式(４)で表されるエポキシ基含有シロキサンとを反応させることを特徴とする上記式(１)で表されるシリコーンモノマーの製造方法が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　(式(３)中、Xはエステル基を１又は２有していてよい炭素数１～１２の有機基、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。式(４)中、Y1～Y9はそれぞれが互いに独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表す。ｎは０～３の整数を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれが互いに独立に０～３の整数を表す。ただしａ＋ｂ＋ｃ≧１である。)
　更に本発明によれば、上記式(１)で表されるシリコーンモノマーと、MPCとを含む重合用組成物が提供される。
　本発明のシリコーンモノマーは、上記式(１)で表される構造を有するので、MPCなどの親水性モノマーを広範囲の混合組成において相溶化させることができる。このため、本発明のシリコーンモノマーと親水性モノマーとを含む重合用組成物は、広範囲の組成において均一に共重合させることができ、高い親水性とシリコーンモノマーが有する性能とを十分発揮させた、透明性に優れた共重合物を得ることができる。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明のシリコーンモノマーは、上記式(１)で表される。
　式(１)中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Xはエステル基を１又は２有していて良い炭素数１～１２の有機基を表す。Ｘとしては、原料の入手が容易であることから好ましくは式(２)又は式(５ａ)～(５ｃ)で示される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式(２)中、Ｚは炭素数１～６の二価の炭化水素基又は炭素数６～１０の二価の環状炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式(２)中のＺにおいて、炭素数１～６の二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－へキシレン基が挙げられ、好ましくは安定性、原料入手性の面からエチレン基が挙げられる。
　炭素数６～１０の二価の環状炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、１，２－ナフタレン基、１，３－ナフタレン基、１，４－ナフタレン基、１，５－ナフタレン基、１，６－ナフタレン基、１，７－ナフタレン基、１，８－ナフタレン基、２，３－ナフタレン基、２，６－ナフタレン基が挙げられ、好ましくは入手性の理由から１，２－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基が挙げられる。
　式(２)で表される基のより具体的な例としては、式(６ａ)～(６ｅ)で表される基が挙げられ、好ましくは原料が入手し易いことから式(６ｂ)、式(６ｄ)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式(１)中、ｎは０～３の整数を表す。好ましくは安定性が高いことから、ｎ＝２又は３である。
　式(１)中、Y1～Y9はそれぞれが互いに独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基を表す。
　炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチル基が挙げられる。前記Y1～Y9として最も好ましいのは原料の入手が容易であることから、メチル基である。
　式(１)中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれが互いに独立に０～３、好ましくは０～２の整数を表す。ただしａ＋ｂ＋ｃ≧１である。好ましいａ、ｂ及びｃの組み合わせは、原料の入手が容易であることから、ａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０、およびａ＝１かつｂ＝ｃ＝０である。
　式(１)で示されるシリコーンモノマーとしては、例えば、式(７ａ)～(７ｄ)に示される構造のシリコーンモノマーが好ましく挙げられる。これらのうち、最も好ましいものは親水性モノマーとの相溶性に特に優れ、かつ他のシリコーンモノマーとも容易に溶解させることができる式(７ａ)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式(１)で表されるシリコーンモノマーの好ましい製造方法としては、例えば、上記式(３)で表されるカルボン酸と、上記式(４)で表されるエポキシ基含有シロキサンとを反応させる方法が挙げられ、得られる生成物は、分離精製を行うことで所望のシリコーンモノマーを得ることができる。
　上記式(３)中のX、Ｒ、上記式(４)中のY1～Y9、ｎ、ａ、ｂ及びｃは、上記式(１)に対応するものであり、上述の好ましい例及び具体例が挙げられる。
　式(３)で表されるカルボン酸としては市販のものが使用できるが、好ましくは、親水性モノマーとの相溶性が無いか、低い他のシリコーンモノマーや、親水性モノマーのそれぞれに対する相溶性が高いという理由から、エステル基を３個含む式(５)で表されるカルボン酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式(５)中、Ｚは炭素数１～６の二価の炭化水素基または炭素数６～１０の二価の環状炭化水素基を示す。Ｒは水素原子またはメチル基を示す。尚、式(５)中のＺの具体例は、前記式(２)のＺと同一のものが挙げられる。
　式(５)で表されるカルボン酸の最も好ましい例としては、原料の入手が容易であることから、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。
　上記式(４)で表されるエポキシ基含有シロキサンとしては市販のものが使用できるが、原料を入手し易いことから式(８ａ)～(８ｃ)で示されるものが好ましく挙げられ、中でも式(８ｂ)で示されるものが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式(３)で表されるカルボン酸と、式(４)で表されるエポキシ基含有シロキサンとの反応は、例えば、無溶媒で、又は非プロトン性溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常７０～１５０℃、好ましくは副分解反応が起こり難い７０～１００℃、反応時間は、通常６時間～４８時間、好ましくは１２～２４時間である。
　前記反応には、反応を促進するために触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルアミンが挙げられる。特に好ましい触媒としては、求核性が低いことから１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン、トリエチルアミン、ナトリウムエトキシドが挙げられる。
　触媒の使用量は、式(３)で表されるカルボン酸に対して、好ましくは０．０３～０．２４モル比である。
　反応に際しては、カルボン酸等が重合しないように重合禁止剤を用いるのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、１，４－ジヒドロキシベンゼン、４－メトキシフェノールが挙げられ、反応終了後、塩基洗浄により容易に除去することが可能な点から１，４－ジヒドロキシベンゼンまたは４－メトキシフェノールの使用が好ましい。
　重合禁止剤の使用量は、反応液中に通常１００～１０００ｐｐｍ程度である。
　反応において、式(３)で表されるカルボン酸と、式(４)で表されるエポキシ基含有シロキサンとの仕込み割合は、反応系中の該エポキシ基含有シロキサンを９９％以上反応させるために、該エポキシ基含有シロキサン１モルに対して、前記カルボン酸を１．５～３モルの割合になるようにすることが好ましい。
　反応後に得られるシリコーンモノマーは、高沸点で重合性を有する液体であり、再結晶や蒸留操作の利用が困難であるため、洗浄により精製することが好ましい。
　該洗浄は、例えば、得られた反応液をｎ－ヘキサンに溶解し、洗浄液として、水酸化ナトリウム水溶液や、有機塩基のアセトニトリル溶液で行うことができる。該有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミンが挙げられる。
　前記ｎ－ヘキサンの使用量は、精製時の油相と水相の分離が容易であることから、反応液の容量の約９倍程度であることが望ましい。また、前記洗浄液の使用量は、通常ｎ－ヘキサンと同容量程度である。
　このような洗浄により、反応終了後に残存する過剰の前記カルボン酸を除去することができる。該カルボン酸は、洗浄液中に、塩基との塩として洗浄液(下相)中に抽出されるため、分液ロートを使用して、洗浄液を除去し、洗浄液が塩基性になるまでこの洗浄を繰り返すことが好ましい。
　一方、ｎ－ヘキサン相には少量の塩基が混入するため、さらに水又は食塩水で洗浄し、アルカリを除去することが好ましい。この操作は、洗浄後の食塩水が中性になるまで繰り返すことが望ましい。
　上記洗浄後、無水流酸ナトリウム等の脱水剤を使用して、反応液中に含まれる少量の水を脱水し、ろ過後、例えば、エバポレーターを使用してｎ－ヘキサンを留去することにより、所望のシリコーンモノマーが得られる。
　ｎ－ヘキサンの留去は、約６０℃以下で行い、真空ポンプを用いて５～１０ｍｍＨｇに減圧して約１時間吸引する操作により行うことが好ましい。
　上記精製後の生成物は、通常、目的の式(１)で示されるシリコーンモノマーと、式(１')で示されるシリコーンモノマーとの混合物として得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式(１')中、Ｒ、Ｘ、Y1～Y9、ｎ、ａ、ｂ及びｃは、式(１)のものと同様である。
　該混合物は、後述する本発明の重合用組成物にそのまま用いることができるが、混合物中の式(１)で示されるシリコーンモノマーと式(１')で示されるシリコーンモノマーとの含有割合は、質量比で通常２／１～８／１、好ましくは３／１～５／１である。式(１)で示されるシリコーンモノマーの割合が２／１未満では、親水性モノマーの相溶化能が低下する恐れがある。
　本発明のシリコーンモノマーは、例えば、レンズ用材料として用いることができる。特に、本発明のシリコーンモノマーは、MPC等の高い親水性を示すモノマーと相溶化するために、例えば、本発明のシリコーンモノマーと、MPCとを含む本発明の重合用組成物とすることができる。
　本発明の重合用組成物において、MPCの含有割合は、本発明のシリコーンモノマーもしくは、本発明のシリコーンモノマーと上記式(１')で示されるシリコーンモノマーとの混合物１００質量部に対して、通常１０～７０質量部、好ましくは２０～５０質量部である。MPCの含有割合が１０質量部より少ないと、得られる重合物の表面の親水性が低下する恐れがあり、７０質量部より多いと、得られる重合物の酸素透過率が低下する恐れがある。
　本発明の重合用組成物には、必要により他の共重合性モノマーを含有させることができる。他の共重合性モノマーの含有割合は、本発明のシリコーンモノマー１００質量部に対して、通常０～１５０質量部、好ましくは０～１００質量部である。
　他の共重合モノマーは、共重合可能であれば何ら制限はなく、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基および他の共重合可能な炭素－炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。
　他の共重合モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、ホスホリルコリン(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類；ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールビス(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリス(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス(メタ)アクリレート、両末端に炭素－炭素不飽和結合を有するシロキサンマクロマー等の多官能(メタ)アクリレート類；トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート等のハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート類；２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン、Ｎ－メチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジン等の芳香族ビニルモノマー；マレイミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルオキサゾリドン、１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピラジン等のヘテロ環ビニルモノマー；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルカルボキサミド類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；３－［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］プロピル(メタ)アクリレート、３－［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］プロピル(メタ)アクリレート、３－［(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル］プロピル(メタ)アクリレート、３－［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］プロピル(メタ)アクリルアミド、３－［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］プロピル(メタ)アクリルアミド、３－［(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル］プロピル(メタ)アクリルアミド、［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］メチル(メタ)アクリレート、［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］メチル(メタ)アクリレート、［(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル］メチル(メタ)アクリレート、［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］メチル(メタ)アクリルアミド、［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］メチル(メタ)アクリルアミド、［(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル］メチル(メタ)アクリルアミド、［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］スチレン、［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］スチレン、［(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル］スチレン、Ｎ－〔３－［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］プロピル〕カルバミン酸ビニル、Ｎ－〔３－［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］プロピル〕カルバミン酸ビニル、Ｎ－〔３－［(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル］プロピル〕カルバミン酸ビニル等のシロキサン含有モノマーが挙げられ、好ましくは共重合性が良いことから(メタ)アクリレート類が挙げられる。
　本発明の重合用組成物を重合する際は、重合をし易くするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を用いることが好ましい。
　熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用することができる。一般的には１０時間半減期温度が４０～１２０℃のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤が好適である。
　光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物又は金属塩が挙げられる。
　これらの重合開始剤は単独又は混合して用いられ、その使用量は、重合用組成物１００質量部に対して、およそ１質量部以下である。
　本発明の重合用組成物は、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズなどの原料として好適に用いることができる。
　以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
　本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
　〔測定方法〕
(１)プロトン核磁気共鳴スペクトル
　日本電子社製のＡＬ４００型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム－ｄを使用し、クロロホルムのピークを内部標準(７．２６ｐｐｍ)とした。
(２)高速液体クロマトグラフィー
　高速液体クロマトグラフィーシステム(東ソー社製 ＬＣ－８０２０)を使用した。高速液体クロマトグラフィーカラムからの流出液はＵＶ検出器とＲＩ検出器を用いて検出した。アセトニトリル９０体積％と０．０５Ｍ酢酸アンモニウム水溶液１０体積％を混合した液を溶離液とし、サンプルは０．５体積％の濃度でこの溶離液へ溶解し、分析に供した。高速液体クロマトグラフィー条件は下記のとおりである。
　Ｃ18(オクタデシル化シリカ)カラム(１５ｍｍ×４．６ｍｍ)。
(３)質量分析
　Ｑ－ｍｉｃｒｏ(Ｗａｔｅｒｓ社製、ＥＳＩイオン化法)を用い、サンプルをメタノール中へ溶解させて分析を行なった。
(４)赤外線吸収スペクトル分析
　ＦＴ／ＩＲ－６１００(日本分光社製)を用い、ポリエチレンフィルムへサンプルを吸収させて測定を行なった。
　実施例１
　冷却管、撹拌装置および滴下ロートを備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、前記式(８ｂ)で示される化合物(信越化学工業社製)３６．６ｇ、１，４－ジヒドロキシベンゼン０．０７ｇ及びトリエチルアミン０．６６ｇを入れ、ここへ窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら式(９)で示される化合物(共栄社化学社製)５０．０ｇを約３０分間かけて滴下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　滴下終了後撹拌しながら８５℃で２４時間反応を行った。一晩放置した後、ヘキサン１７０ｍｌを加えて室温で２時間撹拌した。析出物をろ過で除き、ヘキサン溶液を５質量％炭酸水素ナトリウムで数回洗浄後、さらに飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った後、硫酸マグネシウムを濾過で除き、ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した。さらに減圧下６０℃で４時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体５０．０ｇを得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法(展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／１(ｖ／ｖ))により分離精製し、無色透明液体を得た。
　得られた液体を、プロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定し分析した結果、６．１ｐｐｍ付近(１Ｈ)、５．８ｐｐｍ付近(１Ｈ)および１．９ｐｐｍ付近(３Ｈ)にメタアクリロイル基由来のピーク、４．４ｐｐｍ付近(４Ｈ)にＯ－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ由来のピーク、２．６ｐｐｍ付近(４Ｈ)にＣ(＝Ｏ)－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｃ＝Ｏ由来のピーク、１．６ｐｐｍ付近(２Ｈ)にＣ－ＣＨ2－Ｃ由来のピーク、０．５ｐｐｍ付近(２Ｈ)に－ＣＨ2－Ｓｉ由来のピーク、０ｐｐｍ付近(２１Ｈ)にＳｉ－ＣＨ3由来のピークなどが観測された。３．７～３．９ｐｐｍ及び５．０ｐｐｍ付近には式(１０)の化合物に特徴的なピークが観測された。また４．０～４．２ｐｐｍ付近に式(７ａ)で表される化合物に由来するピークが確認された。この面積比から、式(７ａ)で示されるシリコーンモノマーと式(１０)で示される化合物の質量比約４／１混合物であることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　さらに、赤外線吸収スペクトル分析を行なった結果、水酸基に由来するピークが３５１０ｃｍ-1に、二重結合に由来するピークが１６４０ｃｍ-1に、メタクリルエステル結合に由来するピークが１７３０ｃｍ-1に、コハク酸エステルに由来するピークが１７４０ｃｍ-1に、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピークが１０４０ｃｍ-1に、メチル基に由来するピークが２９６０ｃｍ-1、１４１０ｃｍ-1、１３００ｃｍ-1に、シロキサンに結合しているメチル基に由来するピークが８４５ｃｍ-1に検出された。また、９１０ｃｍ-1のエポキシ基に由来するピーク、１７１５ｃｍ-1のカルボン酸に由来するピークは検出されなかった。
　次に高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、単一ピークが観測された。純度は約９０％であった。またＥＳＩ－質量分析を行なったところ、２つの化合物の分子量はどちらも５６６であった。
　実施例２
　冷却管、撹拌装置および滴下ロートを備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、上記式(８ｂ)で示される化合物(信越化学工業社製)３６．６ｇ、１，４－ジヒドロキシベンゼン０．０７ｇ、トリエチルアミン０．６６ｇ及び式(１１)で表される化合物(共栄社化学社製)６１．８ｇを入れ、攪拌しながら溶解させた。その後撹拌しながら８５℃で２４時間反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一晩放置した後、ヘキサン１７０ｍｌを加えて室温で２時間撹拌した。析出物をろ過で除き、ヘキサン溶液を２質量％のトリエチルアミンを溶解させたアセトニトリル溶液で数回洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加えてヘキサン相から脱水を行った後、硫酸マグネシウムを濾過で除き、ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した。さらに減圧下６０℃で４時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体３５．０ｇを得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法(展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝２／１(ｖ／ｖ))により分離精製し、無色透明液体を得た。
　得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、６．１ｐｐｍ付近(１Ｈ)、５．６ｐｐｍ付近(１Ｈ)および１．９ｐｐｍ付近(３Ｈ)にメタアクリロイル基由来のピーク、４．２ｐｐｍ付近(４Ｈ)にＯ－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ由来のピーク、２．６ｐｐｍ付近(４Ｈ)にＣ(＝Ｏ)－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｃ＝Ｏ由来のピーク、１．５から１．９ｐｐｍ付近(１０Ｈ)にＣ－ＣＨ2－Ｃ由来のピーク、０．５ｐｐｍ付近(２Ｈ)に－ＣＨ2－Ｓｉ由来のピーク、０ｐｐｍ付近(２１Ｈ)にＳｉ－ＣＨ3由来のピークなどが観測された。また３．９～４．１ｐｐｍ付近に式(７ｂ)で表される化合物に由来するピークが、また３．６～３．７ｐｐｍに式(１２)で表される化合物に由来するピークが確認された。この面積比から、式(７ｂ)の化合物と下記式で表される化合物の約４／１混合物であることがわかった。
また質量分析によると２つの化合物の分子量はどちらも６２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　実施例３
　実施例１で得た式(７ａ)で示される化合物及び式(１０)で示される化合物の約４／１混合物３７．０質量部、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート３７．５質量部、MPC １５質量部、エタノール１０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を混合し、相溶させた後、１００℃で５時間放置することにより重合した。重合後は、透明固体が得られた。
　比較例１
　メチルジ(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセロールメタクリレート(SiGMA)３７．０質量部、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート３７．５質量部、MPC１５質量部、エタノール１０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を混合し、相溶させた後、１００℃で５時間放置することにより重合した。重合後は、白濁固体が得られた。
　実施例４
　実施例１で得た式(７ａ)で示される化合物及び式(１０)で示される化合物の約４／１混合物６０．０質量部と、エタノール１０質量部に溶解させたMPC ４０質量部を混合、攪拌したところ、相溶した。
　実施例５
　実施例１で得た式(７ａ)で示される化合物及び式(１０)で示される化合物の約４／１混合物６０．０質量部と、エタノール８質量部、MPC ２０質量部を混合、攪拌したところ、相溶した。
　比較例２
　メチルジ(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセロールメタクリレート(SiGMA)６０．０質量部と、エタノール８質量部、MPC ２０質量部を混合、攪拌したところ、沈殿物が見られた。

Claims (5)

  1. 　式(１)で表されるシリコーンモノマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　(式(１)中、Xはエステル基を１又は２有していてよい炭素数１～１２の有機基、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Y1～Y9はそれぞれが互いに独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表す。ｎは０～３の整数を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれが互いに独立に０～３の整数を表す。ただしａ＋ｂ＋ｃ≧１である。)
  2. 　式(１)中、Xが式(２)で示される基である請求項１のシリコーンモノマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　(式(２)中、Zは炭素数１～６の二価の炭化水素基又は炭素数６～１０の二価の環状炭化水素基を表す。)
  3. 　式(３)で表されるカルボン酸と式(４)で表されるエポキシ基含有シロキサンとを反応させることを特徴とする請求項１のシリコーンモノマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　(式(３)中、Xはエステル基を１又は２有していてよい炭素数１～１２の有機基、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。式(４)中、Y1～Y9はそれぞれが互いに独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表す。ｎは０～３の整数を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれが互いに独立に０～３の整数を表す。ただしａ＋ｂ＋ｃ≧１である。)
  4. 　請求項１のシリコーンモノマーと、２－メタクリロイルオキシエチル－２－トリメチルアンモニオエチルホスフェートとを含む重合用組成物。
  5. 　請求項２のシリコーンモノマーと、２－メタクリロイルオキシエチル－２－トリメチルアンモニオエチルホスフェートとを含む重合用組成物。
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