CN116635437A - 隐形眼镜用单体组合物、隐形眼镜用聚合物以及隐形眼镜及其制造方法 - Google Patents

隐形眼镜用单体组合物、隐形眼镜用聚合物以及隐形眼镜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的隐形眼镜用单体组合物是含有(A)特定的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体、(B)特定的分子内至少具有1个以上羟基的含有硅氧烷基的有机硅单体、(C)选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯中的1种以上的亲水性单体、(D)甲基丙烯酸和(E)上述(C)成分以外的亲水性单体的组合物，相对于上述组合物中的(A)～(E)成分的合计100质量％，(A)成分的含有比例为10～45质量％，(B)成分的含有比例为10～40质量％，(C)成分的含有比例为10～30质量％，(D)成分的含有比例为0.1～5质量％，且(E)成分的含有比例为0～50质量％。根据本发明，可以提供能够制造显示良好的稳定性且模量、断裂伸长率优异的隐形眼镜的隐形眼镜用单体组合物。

Description

隐形眼镜用单体组合物、隐形眼镜用聚合物以及隐形眼镜及 其制造方法
技术领域
本发明涉及隐形眼镜用单体组合物、该组合物的聚合物以及由该聚合物的水合物构成的隐形眼镜及其制造方法。
背景技术
有机硅水凝胶由于透氧性高，因此对眼睛的负担少，是目前广泛用于隐形眼镜等眼科用镜片的材料。另一方面，有机硅水凝胶由于含有疏水性的有机硅，容易润湿性、润滑性不足。因此，研究了通过表面改性法进行的表面亲水化、通过在固化前的镜片组合物中混合亲水性单体进行的表面亲水化。目前，存在提供具有光学透明性和所期望的润滑性且透氧性高的有机硅水凝胶镜片的各种方法。
已知磷酸胆碱基具有显示出生物相容性并且显示非常高的亲水性的优异性质。因此，提出了使用含有磷酸胆碱基的甲基丙烯酸酯单体(MPC)来改善镜片表面的亲水性的方法。但是，含有磷酸胆碱基的单体具有高亲水性，因此与疏水性有机硅的相容性差。因此，专利文献1～4中公开了含有具有羟基的有机硅单体和MPC的单体组合物，能够得到具有高表面亲水性的有机硅水凝胶镜片。
进而，作为提高镜片表面的亲水性的方法，研究了甲基丙烯酸的使用。甲基丙烯酸具有比一般的亲水性单体高的亲水性，因此通过组合到镜片中，可期待亲水性的进一步提高。但是，甲基丙烯酸与镜片中的有机硅部分的相容性差，隐形眼镜的含水率容易变化，稳定性方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-009060号公报
专利文献2：日本特开2007-197513号公报
专利文献3：日本特开2014-089477号公报
专利文献4：国际公开第2010/104000号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等为了改善稳定性而进行了研究，结果得到如下见解：利用含有下述式(1)的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体作为原料的单体组合物制造的隐形眼镜即使在甲基丙烯酸共存下也显示出良好的稳定性。
[化1]
式中，a表示20～500的整数。b表示1～70的整数。c表示1～70的整数。d表示0或1。p和q分别表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。R表示碳原子数2～18的烷基。
目前，普及的有机硅水凝胶隐形眼镜需要每隔一定时间进行更换，作为更换时间，有每隔1天进行更换的期间、2周或1个月的期间等。对于更换期间长的镜片，反复佩戴同一镜片来使用，因此在反复使用时镜片的形状不变化就很重要。
隐形眼镜的模量和断裂伸长率与隐形眼镜的形状稳定性有很大关系。然而，在使用聚硅氧烷单体的隐形眼镜中，镜片表面的表面亲水性充分，并且在稳定性方面良好，但对于模量和断裂伸长率存在改善的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种隐形眼镜用单体组合物，其为包含式(1)中记载的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体的隐形眼镜用单体组合物，能够制造显示良好的稳定性且模量、断裂伸长率优异的隐形眼镜。
需要说明的是，“模量优异”是指在实施例中详述的机械强度测定中模量为0.3MPa以上且0.8MPa以下。另外，“断裂伸长率优异”是指在实施例中详述的机械强度测定中断裂伸长率为200％以上。
本发明的另一课题在于，提供能够适合用于得到上述隐形眼镜的组合物和聚合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过以式(1)中记载的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体、特定的含有硅氧烷基的有机硅单体、选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯中的亲水性单体和甲基丙烯酸作为必需成分并且以特定范围的量含有这些物质的单体组合物，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
[化2]
式中，a表示20～500的整数。b表示1～70的整数。c表示1～70的整数。d表示0或1。p和q分别表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。R表示碳原子数2～18的烷基。
根据本发明的一个方式，提供一种隐形眼镜用单体组合物，其为含有(A)下述式(1)所示的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体、(B)下述式(2)或(3)所示的分子内至少具有1个以上羟基的含有硅氧烷基的有机硅单体、(C)选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯中的1种以上的亲水性单体和(D)甲基丙烯酸的组合物，相对于上述组合物中的(A)～(E)成分的合计100质量％，(A)成分的含有比例为10～45质量％，(B)成分的含有比例为10～40质量％，(C)成分的含有比例为10～30质量％，(D)成分的含有比例为0.1～5质量％。
根据本发明的一个方式，提供一种隐形眼镜用单体组合物，其为含有(A)下述式(1)所示的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体、(B)下述式(2)或(3)所示的分子内至少具有1个以上羟基的含有硅氧烷基的有机硅单体、(C)选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯中的1种以上的亲水性单体、(D)甲基丙烯酸和(E)上述(C)成分以外的亲水性单体的组合物，相对于上述组合物中的(A)～(E)成分的合计100质量％，(A)成分的含有比例为10～45质量％，(B)成分的含有比例为10～40质量％，(C)成分的含有比例为10～30质量％，(D)成分的含有比例为0.1～5质量％，且(E)成分的含有比例为0～50质量％。
[化3]
式1中，a表示20～500的整数。b表示1～70的整数。c表示1～70的整数。d表示0或1。p和q分别表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。R表示碳原子数2～18的烷基。
[化4]
[化5]
根据本发明的另一方式，提供一种隐形眼镜用聚合物，其包含上述隐形眼镜用单体组合物的聚合物。
根据本发明的又一方式，提供由上述隐形眼镜用聚合物的水合物构成的隐形眼镜及其制造方法。
即，本发明如下所述。
1.一种隐形眼镜用单体组合物，其含有(A)下述式(1)所示的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体、(B)下述式(2)或(3)所示的分子内至少具有1个以上羟基的含有硅氧烷基的有机硅单体、(C)选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯中的1种以上的亲水性单体、(D)甲基丙烯酸和(E)上述(C)成分以外的亲水性单体，相对于上述组合物中的(A)～(E)成分的合计100质量％，(A)成分的含有比例为10～45质量％，(B)成分的含有比例为10～40质量％，(C)成分的含有比例为10～30质量％，(D)成分的含有比例为0.1～5质量％，且(E)成分的含有比例为0～50质量％。
[化6]
式1中，a表示20～500的整数。b表示1～70的整数。c表示1～70的整数。d表示0或1。p和q分别表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。R表示碳原子数2～18的烷基。
[化7]
[化8]
2.根据前项1所述的隐形眼镜用单体组合物，上述组合物进一步含有(F)具有羟基的溶剂，相对于上述组合物中的(A)～(E)成分的合计100质量份，(F)成分的含有比例为30质量份以下。
3.一种隐形眼镜用聚合物，其包含前项1或2所述的隐形眼镜用单体组合物的聚合物。
4.一种隐形眼镜，其包含前项3所述的隐形眼镜用聚合物的水合物。
5.根据前项4所述的隐形眼镜，其模量在0.3MPa以上且0.8MPa以下的范围内。
6.根据前项4所述的隐形眼镜，其断裂伸长率为200％以上。
7.一种隐形眼镜的制造方法，其具有将前项3所述的隐形眼镜用聚合物与选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇中的1种以上的溶剂混合并对上述聚合物进行洗涤的工序(1)以及将上述聚合物浸渍于生理盐水中使其水合的工序(2)。
发明效果
本发明的隐形眼镜使用本发明的隐形眼镜用单体组合物制造，因此能够同时显示优异的模量、断裂伸长率和稳定性。
具体实施方式
本发明的隐形眼镜用单体组合物含有后述的(A)～(D)成分作为必要的单体成分，还可以进一步含有(E)成分作为任意的单体成分，还可以进一步含有(F)成分作为任意的溶剂成分。
本发明的隐形眼镜用聚合物由本发明的隐形眼镜用单体组合物的聚合物得到。另外，本发明的隐形眼镜由本发明的隐形眼镜用聚合物得到。此外，本发明的隐形眼镜也可以是本发明的隐形眼镜用聚合物的水合物。以下，将本发明的隐形眼镜用单体组合物简称为组合物。另外，将本发明的隐形眼镜用聚合物简称为聚合物。
需要说明的是，本发明中的“模量优异”是指，数值没有特别限定，优选在实施例中详述的机械强度测定中模量为0.3MPa以上且0.8MPa以下。另外，“断裂伸长率优异”是指，数值没有特别限定，优选在实施例中详述的机械强度测定中断裂伸长率为200％以上。
(A)成分为下述式(1)所示的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体。(A)成分是有助于提高所制造的隐形眼镜的稳定性和表面亲水性的成分。本发明的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体的数均分子量优选为2,000～50,000。
[化9]
式1中，a表示20～500的整数。b表示1～70的整数。c表示1～70的整数。d表示0或1。p和q分别表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。R表示碳原子数2～18的烷基。
a及b及c只要在上述范围内就没有特别限定，a为20～500，优选为20～300，更优选为20～200，进一步优选为25～170，特别优选为30～120；b为1～70，优选为1～40，更优选为1～20，进一步优选为1～10，特别优选为1～3；c为1～70，优选为1～40，更优选为1～20，进一步优选为1～10，特别优选为1～5。
R表示碳原子数2～18的烷基，包含直链结构、支链结构(R＝CnHm：n＝2～18，m＝2n+1)，优选碳原子数3～12的烷基，更优选碳原子数3～8的烷基。例如表示丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、辛基等。
在本发明的组合物中，将(A)～(E)成分的合计设为100质量％时，(A)成分的含有比例为10～45质量％，优选为15～35质量％。小于10质量％时，聚合物的透明性降低；超过45质量％时，聚合物的表面亲水性降低。
作为(A)成分的式(1)所示的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体可以通过各种方法合成，没有特别限定。例如可举出以下的方法。
本发明的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体的合成中使用的式(4)所示的有机硅中间体可以通过公知的方法合成。
使下述式(4)所示的两末端含羟基的硅氧烷(例如Gelest公司SIB1138.0(式(4)中，p＝q＝1，n＝0))、SIB1145.0(式(4)中，p＝q＝n＝0)等末端含羟基的二硅氧烷、JNC公司FM-4411(式(4)中，p＝q＝1，n＝9)等两末端含羟基的有机硅等与甲基丙烯酰氯在脱盐酸剂共存下反应，合成式(5)所示的具有两末端甲基丙烯酰基的化合物。作为脱盐酸剂，可以使用有机胺。优选使用三乙基胺等三烷基胺、二异丙基胺等二烷基胺、二氮杂双环十一碳烯等有机胺。反应时可以使用非质子性溶剂。从溶解性的方面出发，优选四氢呋喃。
[化10]
式中，p和q分别表示0或1。n表示0～10的整数。
[化11]
式中，p和q分别表示0或1。n表示0～10的整数。
式(5)所示的化合物也可以通过例如JNC公司FM-7711(p＝q＝0，n＝9)、Gelest公司DMS-R11(p＝q＝0，n＝9)、信越化学工业公司X22-164AS(p＝q＝0，n＝9)等购入。
另外，本发明的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体的合成中使用的式(6)所示的含有烷基的环状有机硅可以通过公知的方法合成。式(6)中，R为碳原子数2～18的烷基，包含直链、支链结构(R＝CnHm：n＝2～18，m＝2n+1)。
作为R，例如可列举乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、辛基等。
式(6)所示的含有烷基的环状有机硅通过进行氢化硅烷化反应来合成，上述氢化硅烷化反应是1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与各种碳原子数2～18的烯烃(例如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、2-甲基戊烯)的加成反应。如果需要，可以通过吸附处理或分液操作除去反应中使用的催化剂，通过减压除去未反应成分。
[化12]
接着，使用例如三氟甲磺酸等酸催化剂使式(5)所示的具有两末端甲基丙烯酸基的化合物与八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、式(6)所示的含有烷基的环状有机硅反应，由此得到式(7)所示的含有氢化硅烷基的有机硅中间体(含有氢化硅烷基的两末端甲基丙烯酰基有机硅)。此时，可以为无溶剂，也可以使用氯仿等溶剂。
[化13]
式中，a表示20～500的整数，b表示1～70的整数，c表示1～70的整数，p和q分别表示0或1，R表示碳原子数2～18的烷基。
a和b只要在上述范围内就没有特别限定，a为20～500，优选为50～300，更优选为70～200；b为1～70，优选为2～40，更优选为3～15；c为1～70，优选为2～40，更优选为3～15。
反应后的酸催化剂通过公知的方法除去。例如，可以通过水洗或利用碳酸氢钠等吸附来除去。
进而，使式(7)所示的含有氢化硅烷基的两末端甲基丙烯酰基有机硅与式(9)所示的磷酸胆碱化合物进行作为加成反应的氢化硅烷化反应，用溶剂等除去过量的式(9)的化合物，通过减压除去低沸点成分，由此得到式(1)的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体。
需要说明的是，式(9)的化合物通过在乙腈等非质子性溶剂中使式(8)所示的醇与2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(COP)反应后，在乙腈等非质子性溶剂中与三甲胺反应而得到。
[化14]
式中，d表示0或1。Z表示CH2＝CHCH2-或CH2＝CH-。
[化15]
式中，d表示0或1。Z表示CH2＝CHCH2-或CH2＝CH-。
(B)成分为下述式(2)或(3)所表示的分子内至少具有1个以上羟基的含有硅氧烷基的有机硅单体。这些含羟基的硅氧烷基单体可以适合用作眼科设备的原料。
[化16]
[化17]
在本发明的组合物中，将(A)～(E)成分的合计设为100质量％时，(B)成分的含有比例为10～40质量％，优选为20～35质量％。(B)成分的含有比例小于10质量％时，所制造的隐形眼镜用聚合物的透明性降低。另一方面，若超过40质量％，则有隐形眼镜的表面亲水性变得不充分的担心。
(C)成分为选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯中的1种以上的亲水性单体。
(C)成分是有助于提高所制造的隐形眼镜的模量的成分。
作为(C)成分，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
在本发明的组合物中，将(A)～(E)成分的合计设为100质量％时，(C)成分的含有比例为10～30质量％，优选为15～25质量％。若(C)成分的含有比例小于10质量％，则断裂伸长率不充分。另一方面，若超过30质量％，则模量变得过高，有时佩戴感变差。
(D)成分为甲基丙烯酸。(D)成分是使制造的隐形眼镜的表面亲水性更容易提高的成分。
在本发明的组合物中，将(A)～(E)成分的合计设为100质量％时，(D)成分的含有比例为0.1～5质量％，优选为0.2～2质量％。(D)成分的含有比例小于0.1质量％时，无法充分得到所制造的隐形眼镜的亲水性提高效果。另一方面，若超过5质量％，则隐形眼镜的稳定性降低。
(E)成分为(C)成分以外的亲水性单体。(E)成分为任意成分，可以以调整隐形眼镜中的含水率等为目的进行配合。
(E)作为成分，可以举出烷基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有亲水性基团的单体等。在此，具有亲水性基团的单体是指具有选自羟基、氨基、酰胺基、羧基、醚基和磷酸胆碱基中的至少一种基团且具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和基团的化合物。
作为(E)成分的具体例，可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(MPC)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和N-乙烯基乙酰胺等含酰胺基单体。其中，(E)成分优选为选自由2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)、(甲基)丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基丙烯酰胺组成的组中的1种以上。
(E)成分可以是这些单体中的任意1种，也可以是2种以上的混合物。
在含有(E)成分的情况下，其含量以本发明的组合物中全部单体成分的总量基准计为50质量％以下，可以为0～50质量％、0.01～50质量％、0.1～50质量％、1～50质量％、10～50质量％。如果为50质量％以下，则能够平衡性良好地得到本发明的效果。
(F)成分为具有羟基的溶剂。作为(F)成分，可列举出羧酸、醇。(F)成分可以以隐形眼镜的模量和形状稳定化为目的而配合。作为(F)成分的具体例，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、乙醇酸、乳酸、乙酸等。(F)成分可以是这些溶剂中的任意1种，也可以是2种以上的混合物。从获得性和pH稳定性的观点出发，(F)成分优选为选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-己醇中的1种以上。
在本发明的组合物含有(F)成分的情况下，将组合物中的(A)～(E)成分的合计设为100质量份时，(F)成分的含有比例为30质量份以下，优选为20质量份以下。如果为30质量份以下，则能够平衡良好地保持隐形眼镜的模量和形状。
本发明的组合物除了上述(A)～(F)成分以外，还可以含有交联剂。例如可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。交联剂可以为任意1种，也可以为2种以上，优选组合使用2种以上的交联剂。
在本发明的组合物含有交联剂的情况下，将组合物中的(A)～(E)成分的合计设为100质量份时，为10质量份以下，优选为5质量份。
本发明的组合物除了上述(A)～(F)成分和交联剂以外，还可以含有聚合引发剂。聚合引发剂可以是公知的聚合引发剂，优选为热聚合引发剂。如果使用热聚合引发剂，则容易因聚合过程中的温度变化而使各单体成分的共聚性发生变化。作为热聚合引发剂的例子，可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]二水合物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-{1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基}丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]等偶氮系聚合引发剂、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化己酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酰等过氧化物系聚合引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从安全性和获得性的观点出发，优选偶氮系聚合引发剂，从反应性的观点出发，特别优选2,2’-偶氮二异丁腈、二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。
本发明的组合物含有聚合引发剂时，将组合物中的(A)～(E)成分的合计设为100质量份时，为0.1～3质量份，优选为0.1～2质量份，更优选为0.2～1质量份。如果在0.1～3质量份的范围，则能够容易地得到本发明的单体组合物的聚合物。
本发明的组合物除了上述(A)～(F)成分、交联剂和聚合引发剂以外，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以含有聚合性紫外线吸收剂、聚合性色素(着色剂)等添加剂。通过配合紫外线吸收剂，能够降低日光等的紫外线对眼睛的负担。另外，通过配合色素，可以制成彩色隐形眼镜。
这些添加剂的使用量取决于隐形眼镜的厚度等，通常在将(A)～(E)成分的合计设为100质量份时，聚合性紫外线吸收剂及聚合性色素各自的含有比例优选为5质量份以下，更优选为0.02～3质量份。
本发明的组合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过将各成分以任意的顺序或一并投入搅拌(混合)装置中，在10℃～50℃的温度下搅拌(混合)至均匀来制造。但是，在组合物含有聚合引发剂的情况下，需要注意在混合时不引发聚合反应，优选在40℃以下进行混合。
本发明的聚合物包含上述本发明的组合物的聚合物。以下，对本发明的聚合物的制造方法进行说明。以下所示的制造方法只不过是得到该聚合物的方法的一个实施方式，本发明的聚合物并不限定于通过该制造方法得到的聚合物。
通过将本发明的组合物填充到模具中进行聚合反应，可以制造本发明的聚合物。作为该模具，可以使用由聚丙烯等构成的具有疏水性表面的模具。
聚合反应可以通过1阶段的聚合工序或2阶段以上的聚合工序来进行。聚合反应例如可以通过根据所使用的聚合引发剂的分解温度在45℃～140℃的温度下使组合物维持1小时以上的1阶段的聚合工序来进行，优选通过以下所示的由聚合工序2构成的1阶段的聚合工序或者包含聚合工序1和聚合工序2的2阶段以上的聚合工序来进行。聚合结束后，例如可以冷却至60℃以下，将聚合物从模具中取出。
(聚合工序1)
聚合工序1是根据需要在组合物中添加上述聚合引发剂，在45℃～140℃的温度下进行1小时以上聚合的工序。
聚合工序1的聚合温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～70℃。如果聚合工序1的聚合温度为45℃～75℃，则能够稳定地得到物性良好的聚合物。
聚合工序1的聚合时间优选为2小时以上且12小时以下。如果聚合工序1的聚合时间为1～12小时，则能够高效地得到模量等物性良好的聚合物。
(聚合工序2)
聚合工序2是在90℃～140℃下进行聚合反应的工序。在不进行聚合工序1的情况下，聚合工序2根据需要在组合物中添加上述聚合引发剂来进行。
聚合工序2的聚合温度优选为100℃～120℃。如果聚合工序2的聚合温度为90℃～140℃，则能够稳定地得到模量等物性良好的聚合物，能够在不使由聚丙烯等构成的模具变形的情况下高效地得到聚合物。
聚合工序2的聚合时间优选为1小时以上且10小时以下。如果聚合工序2的聚合时间为1～10小时，则能够高效地得到模量等物性良好的聚合物。
进行聚合工序1和2的气氛没有特别限定，从提高聚合率的观点出发，聚合工序1和2均优选在氮气、氩气等非活性气体气氛中进行。在这种情况下，可以将非活性气体通入组合物中，或者可以将模具的组合物填充位置设为非活性气体气氛。
模具内的压力可以是大气压～微加压。在非活性气体气氛中进行聚合的情况下，优选以表压计为1kgf/cm2以下。
本发明的隐形眼镜可以是由上述聚合物的水合物构成的有机硅水凝胶隐形眼镜。即，通过将本发明的聚合物水合，使其含水而制成水凝胶状，可得到本发明的隐形眼镜。需要说明的是，本说明书中，“有机硅水凝胶”是指在聚合物中具有有机硅部的水凝胶。本发明的组合物含有作为含有机硅单体的(A)和(B)成分，因此其聚合物具有有机硅部，通过使其水合(含水)，能够形成有机硅水凝胶。
隐形眼镜的含水率(水相对于隐形眼镜的总质量的比例)为35质量％以上且60质量％以下，优选为35质量％以上且50质量％以下。若含水率为35～60质量％，则能够使与其他镜片物性的平衡优异。
接着，对本发明的隐形眼镜的制造方法进行说明。以下所示的制造方法只不过是得到本发明的隐形眼镜的方法的一个实施方式，本发明的隐形眼镜并不限定于通过该制造方法得到的隐形眼镜。
上述聚合反应后，聚合物有时处于与未反应的单体成分(未反应物)、各成分的残渣、副产物、残留的溶剂等的混合物的状态。可以将这样的混合物直接供于水合处理，优选在水合处理之前使用精制用溶剂对聚合物进行精制。
从这样的观点出发，本发明的隐形眼镜的制造方法优选具有将隐形眼镜用聚合物与选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇中的1种以上的溶剂混合并对上述聚合物进行洗涤的工序(1)以及将上述聚合物浸渍于生理盐水中使其水合的工序(2)。
工序(1)是对聚合物进行精制的工序，作为所使用的溶剂，可以举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、它们的混合物等。精制例如可以如下实施：在10℃～40℃的温度下，将聚合物在醇溶剂中浸渍10分钟～5小时，接着在水中浸渍10分钟～5小时等。另外，也可以在醇溶剂中浸渍后，在醇浓度20～50重量％的含水醇中浸渍10分钟～5小时，进一步在水中浸渍。作为水，优选纯水、离子交换水等。
在工序(2)中，将在工序(1)中洗涤过的聚合物浸渍于生理盐水中，以达到规定的含水率的方式进行水合，由此得到本发明的隐形眼镜。生理盐水可以是硼酸缓冲生理盐水、磷酸缓冲生理盐水等。另外，也可以浸渍于含有生理盐水的软性隐形眼镜用保存液中。在水合方面，生理盐水的渗透压优选为250～400mOms/kg。
本发明的隐形眼镜的表面亲水性适当且稳定性优异，因此能够以通常的使用形态使用1个月左右。即，本发明的隐形眼镜的更换频率可以最长为1个月。当然，也可以在更短的期间内进行更换。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例和比较例。首先，将实施例和比较例中使用的成分示于以下。
(A)成分
使用作为式(1)所表示的化合物的下述表的A-1～A-4。
[表1]
A-1 A-2 A-3 A-4
式(1)a 73 70 71 152
式(1)b 2 2 2 4
式(1)c 4 4 4 8
结构：R 丙基 己基 异己基 异己基
式(1)d 1 1 1 1
式(1)p 0 0 0 0
式(1)q 0 0 0 0
式(1)X -CH2CH2- -CH2CH2- -CH2CH2- -CH2CH2-
数均分子量 4400 4600 5000 10100
(B)成分
使用作为式(2)所示的化合物的ETS、作为式(3)所示的化合物的SiGMA。
ETS：4-(2-羟乙基)＝1-[3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]＝2-亚甲基琥珀酸酯
SiGMA：2-羟基-3-[双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯
(C)成分
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
HPMA：甲基丙烯酸2-羟基丙酯
HBMA：甲基丙烯酸2-羟基丁酯
(D)成分
MAA：甲基丙烯酸
(E)成分
MPC：2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-(三甲氨基乙基)磷酸酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺
(F)成分
HeOH：1-己醇
交联剂
TEGDV：三乙二醇二乙烯基醚
TEGDMA：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
聚合引发剂
AIBN：2,2'-偶氮二(异丁腈)
对实施例和比较例的组合物、聚合物和隐形眼镜评价以下项目。
[隐形眼镜片的模量]
使用山电公司制BAS-3305(W)断裂强度分析装置，按照JIS-K7127测定隐形眼镜的模量(MPa)。详细而言，使用宽度2mm的样品，使用200gf的测力传感器，夹具间隔设为6mm，以1mm/秒的速度拉伸，测定模量。模量为0.3MPa以上且小于0.4MPa或超过0.6MPa且为0.8MPa以下时判断为模量良好(B)，为0.4MPa以上且0.6MPa以下时判断为模量充分良好(A)。
(评价基准)
模量(MPa)
A：0.4以上且0.6以下
B：0.3以上且小于0.4或超过0.6且为0.8以下
C：小于0.3或大于0.8
[隐形眼镜的断裂伸长率]
使用山电公司制BAS-3305(W)断裂强度分析装置，按照JIS-K7127测定隐形眼镜的断裂伸长率(％)。详细而言，使用宽度2mm的样品，使用200gf的测力传感器，夹具间隔设为6mm，以1mm/秒的速度拉伸，测定断裂伸长率。将断裂伸长率为200％以上且小于300的情况判断为断裂伸长率良好(B)，将断裂伸长率为300％以上的情况判断为断裂伸长率充分良好(A)。
(评价基准)
断裂伸长率(％)
A：300以上
B：200以上且小于300
C：小于200
[隐形眼镜的含水率]
通过ISO-18369-4中记载的方法测定含水率。
[隐形眼镜的稳定性]
将浸渍于ISO-18369-3中记载的生理盐水中的膜状样品在60℃恒温槽中保存，经过1个月后进行上述含水率测定，通过与初始值的比较来进行评价。含水率的变化量为±1％以下时判断为稳定性充分良好(A)，为±1～2％以下时判断为稳定性良好(B)。
实施例1
在25℃的温度条件下，相对于12.5质量％的A-1、32.4质量％的ETS、13.8质量％的HBMA、0.9质量％的MAA、9.0质量％的MPC、13.5质量％的NVP、17.9质量％的MMA及它们的合计100质量份，混合20.0质量份的HeOH、0.8质量份的TEGDV、0.8质量份的TEGDMA，均匀溶解而得到组合物。将各成分的含有比例示于表2。
在上述组合物中添加0.5质量份的AIBN，流入夹在2张聚丙烯板(以厚度0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片作为间隔物)之间的小室内，置于烘箱内。进行烘箱内的氮气置换后，升温至100℃并维持2小时，以0kgf/cm2(表压)使组合物聚合而获得实施例1的聚合物。将聚合物从中取出。
参照文献(ISO 18369-3：2006，眼科光学-隐形眼镜第三部分：测量方法(Ophthalmic Optics-Contact Lenses Part3：Measurement Methods))，制备生理盐水。量取氯化钠8.3g、磷酸氢钠十二水合物5.993g、磷酸二氢钠二水合物0.528g，溶解于水制成1000mL，进行过滤，制成生理盐水。
将上述聚合物在2-丙醇中浸渍4小时后，在离子交换水中浸渍4小时，进一步在ISO18369-3中记载的生理盐水中浸渍，制作上述聚合物的水合物。将该水合物加工成适于各评价试验的形状，得到隐形眼镜的样品。将各评价的结果示于表2。模量为0.5MPa、断裂伸长率为260％、稳定性良好，因此确认实施例1的隐形眼镜显示出良好的模量和断裂伸长率，且稳定性优异。
[实施例2～16和比较例1和2]
除了按照表2和表3所示的组成以外，与实施例1同样地得到实施例2～实施例16的隐形眼镜。将与实施例1同样地评价模量、断裂伸长率、含水率和稳定性的结果示于表2和3。模量均在0.3MPa以上且0.8MPa以下的范围内，显示出良好的模量。另外，断裂伸长率均为200％以上，显示出充分的断裂伸长率。进而，含水率的变化也为2％以内，也确认到具有稳定性。
另一方面，除了按照表4所示的组成以外，与实施例1同样地得到比较例1和2的隐形眼镜。在比较例1中，由于不含有(C)成分，因此断裂伸长率小于200％，断裂伸长率不良，不适合作为隐形眼镜。
在比较例2中，由于(C)成分的含有比例在范围外，因此模量为大于0.8MPa的值，模量不适合作为隐形眼镜。
因此，确认了使本发明的单体组合物聚合而得到的聚合物能够制造模量、断裂伸长率和稳定性良好的隐形眼镜。
[表2]
*1：A～E成分配合量，单体成分总量基准
*2：F成分、交联剂、引发剂配合量，相对于100质量份单体成分
*3：隐形眼镜
[表3]
*1：A～E成分配合量，单体成分总量基准
*2：F成分、交联剂、引发剂配合量，相对于100质量份单体成分
*3：隐形眼镜
[表4]
*1：A～E成分配合重，单体成分总重基准
*2：F成分、交联剂、引发剂配合量，相对于100质量份单体成分
*3：隐形眼镜
由以上结果可以确认，使本发明的隐形眼镜用单体组合物聚合而得到的隐形眼镜同时满足模量、断裂伸长率和稳定性。
产业上的可利用性
可以提供同时满足模量、断裂伸长率和稳定性的隐形眼镜。

Claims (5)

1.一种隐形眼镜用单体组合物，其含有：
(A)下述式(1)所示的含有磷酸胆碱基的聚硅氧烷单体，
(B)下述式(2)或(3)所示的分子内至少具有1个以上羟基的含有硅氧烷基的有机硅单体，
(C)选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯中的1种以上的亲水性单体，
(D)甲基丙烯酸，以及
(E)所述(C)成分以外的亲水性单体；
相对于所述组合物中的(A)～(E)成分的合计100质量％，(A)成分的含有比例为10～45质量％，(B)成分的含有比例为10～40质量％，(C)成分的含有比例为10～30质量％，(D)成分的含有比例为0.1～5质量％，且(E)成分的含有比例为0～50质量％；
[化1]
式中，a表示20～500的整数，b表示1～70的整数，c表示1～70的整数，d表示0或1，p和q分别表示0或1，X表示-CH2-或-CH2CH2-，R表示碳原子数2～18的烷基，
[化2]
[化3]
2.根据权利要求1所述的隐形眼镜用单体组合物，其中，所述组合物进一步含有(F)具有羟基的溶剂，相对于所述组合物中的(A)～(E)成分的合计100质量份，(F)成分的含有比例为30质量份以下。
3.一种隐形眼镜用聚合物，其包含权利要求1或2所述的隐形眼镜用单体组合物的聚合物。
4.一种隐形眼镜，其包含权利要求3所述的隐形眼镜用聚合物的水合物。
5.一种隐形眼镜的制造方法，其具有：
将权利要求3所述的隐形眼镜用聚合物与选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇中的1种以上的溶剂混合，对所述聚合物进行洗涤的工序(1)，以及
将所述聚合物浸渍于生理盐水中使其水合的工序(2)。
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