WO2010024205A1 - マイエナイト型化合物およびその製造方法 - Google Patents

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mayenite
atom
compound
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伊藤　和弘
暁 渡邉
宮川　直通
伊藤　節郎
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a mayenite type compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a mayenite type compound having improved oxidation resistance and a method for producing it with high productivity.
  • the mayenite type compound is a 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 (hereinafter also referred to as “C12A7”) crystal and an isomorphous compound having a crystal structure equivalent to that of the C12A7 crystal, and has a diameter of about 0.4 nm that is three-dimensionally connected. Has a gap (cage).
  • the skeleton constituting this cage is positively charged and forms 12 cages per unit cell.
  • One-sixth of this cage is occupied by oxygen ions to satisfy the electrical neutrality condition of the crystal, but these oxygen ions have characteristics that are chemically different from other oxygen ions constituting the skeleton. Therefore, it is called “free oxygen ion”. Therefore, the C12A7 crystal is also expressed as [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4 + ⁇ 2O 2 ⁇ (see Non-Patent Document 1).
  • C12A7 electride a conductive mayenite type compound having conductivity
  • C12A7 electride Since such a C12A7 electride has characteristics such as excellent plasma resistance and secondary electron emission coefficient, it is considered that it can be preferably used as a material for a plasma display panel (hereinafter also referred to as “PDP”), for example. Yes.
  • the C12A7 electride has a fast diffusion of electrons in the cage and is immediately replaced with oxygen ions. For this reason, C12A7 electride is difficult to store for a long time in air.
  • heat treatment is performed when used in a PDP or the like, the electron density in the C12A7 electride decreases, and as a result, characteristics such as a secondary electron emission coefficient deteriorate. Therefore, there has been a demand for a mayenite type compound that is less susceptible to the above-described deterioration of properties and excellent in thermal stability and oxidation resistance even when heat treatment is performed at about 250 to 500 ° C. in the presence of air.
  • Non-Patent Document 2 proposes a method for improving oxidation resistance by substituting a part of free oxygen ions in the C12A7 crystal with electrons and hydride ions (H ⁇ ).
  • the C12A7 electride is easily oxidized in the air, and particularly easily oxidized during the heat treatment. As a result, the electron density in the C12A7 electride is reduced. There have been problems such as deterioration of characteristics such as secondary electron emission coefficient with respect to enclosed Ne and Xe gas. For this reason, it has been difficult to apply the C12A7 electride to devices such as PDPs with heat treatment.
  • the object of the present invention is to be chemically stable, excellent in oxidation resistance, difficult to decrease in specific anions even when heat-treated in air, and generated by irradiating ultraviolet rays or the like to specific anions. Is to provide a mayenite type compound that is less likely to decrease. Moreover, the method of manufacturing such a mayenite type compound with high productivity can be provided.
  • the present invention relates to the following (1) to (12).
  • a mayenite type compound in which a part of Ca of a mayenite type compound containing Ca, Al and oxygen is substituted with at least one atom M selected from the group consisting of Be, Mg and Sr, The atomic ratio represented by (Ca + M) is 0.01 to 0.50, and at least a part of free oxygen ions in the mayenite type crystal structure is substituted with an anion of an atom having an electron affinity smaller than that of an oxygen atom.
  • Mayenite type compound (2)
  • the composition before the free oxygen ions are substituted with the anions is represented by (Ca 1-X M X ) 12 Al 14 O 33 (X is 0.01 to 0.50).
  • a reduction step for obtaining a reductant having a mayenite type structure in which at least a part of the free oxygen ions had been replaced with electrons, and in an atmosphere containing an atom having an electron affinity smaller than that of an oxygen atom 1
  • the manufacturing method of a mayenite type compound including the substitution process processed at 200 degreeC.
  • a mayenite type compound in which a part of Ca of a mayenite type compound containing Ca, Al and oxygen is substituted with at least one atom M selected from the group consisting of Be, Mg and Sr,
  • the atomic ratio represented by (Ca + M) is 0.01 to 0.50, and at least a part of free oxygen ions in the mayenite type crystal structure is an anion of an atom having an electron affinity smaller than that of an oxygen atom
  • the composition before the free oxygen ions are replaced with the anions and electrons is (Ca 1-X M X ) 12 Al 14 O 33 (X is 0.01 to 0.50).
  • the mayenite type compound according to (7) above represented by: (9) The above (7), wherein the anion is at least one selected from the group consisting of H ⁇ , H 2 ⁇ , F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , S 2 ⁇ and Au ⁇ . Or the mayenite type compound as described in (8). (10) The mayenite type compound according to any one of (7) to (9), wherein M is Mg. (11) The mayenite type compound according to any one of the above (7) to (10), which has an electron density of 1.0 ⁇ 10 17 / cm 3 or more.
  • a method for producing a mayenite type compound comprising: a substitution step of treating at 1200 ° C .; and an irradiation step of irradiating any one of ultraviolet rays having a wavelength of 140 to 380 nm, an electron beam, or plasma.
  • the present invention it is chemically stable, excellent in oxidation resistance, and it is difficult for specific anions to decrease even if heat treatment is performed in air, and electrons generated by irradiating ultraviolet rays on specific anions are also generated. It is possible to provide a mayenite type compound that is difficult to decrease. Moreover, the method of manufacturing such a mayenite type compound with high productivity can be provided.
  • the substitution means a state in which a part of Ca and Al of the mayenite type compound is replaced with another atom M.
  • a part of the Ca site is replaced with Mg by X.
  • the addition indicates the amount when the raw materials of the calcium compound, the aluminum compound, and the atom M-containing compound to be added are prepared in a desired stoichiometric ratio when the mayenite type compound is synthesized.
  • the amount of magnesium oxide when the raw material is prepared is Y. Since not all the addition amount Y of the M-containing compound is replaced with the cation site of the mayenite type compound, the substitution amount X and the addition amount Y may be different.
  • the substitution amount X was determined as follows.
  • M is, for example, Mg
  • the amount of addition Y is 0.01 to 0.30
  • the mayenite type compound is obtained almost in a single phase at a level that can be detected by X-ray diffraction analysis. ing. Therefore, it is considered that there are almost no heterogeneous phases other than the mayenite type compound. Therefore, it is considered that the addition amount Y is equal to the substitution amount X when Y is in the range of 0.01 to 0.30.
  • the lattice constant was measured as follows, a calibration curve was created for the lattice constant and the Mg substitution amount X, and the Mg substitution amount X was calculated using this calibration curve.
  • the lattice constant when Y is 0 to 0.30 When the lattice constant when Y is 0 to 0.30 is measured, the lattice constant increases in proportion to the added amount Y.
  • the lattice constant was determined by the internal standard method of X-ray diffraction. As the internal standard, 50 parts by mass of TiO 2 was mixed with 100 parts by mass of the sample to be measured, and the lattice constant was determined by extrapolation.
  • the lattice constant a can be calculated from 2 ⁇ of the known peak of the mayenite type compound. The calculation method is as follows. Since mayenite is a cubic crystal, if the crystal spacing is d, the following formula 1 is satisfied.
  • h, k, and l indicate the mirror indices of diffraction lines. Further, the following equation 2 is established from the Bragg condition.
  • ⁇ is the wavelength of X-rays and is a known value.
  • the lattice constant a can be calculated by calculating the interplanar distance d from 2 ⁇ obtained from the precise measurement of X-ray diffraction and using known diffraction lines (h, k, l).
  • a calibration curve of the lattice constant and the Mg substitution amount X can be created when Y is in the range of 0 to 0.30.
  • the Mg substitution amount X can be calculated from the lattice constant using this calibration curve.
  • the substitution amount X can be similarly determined for Be or Sr which is M other than Mg.
  • the mayenite type compound of the present invention a part of Ca of the mayenite type compound containing Ca, Al and oxygen is substituted with M (M represents at least one atom selected from the group consisting of Be, Mg and Sr).
  • M represents at least one atom selected from the group consisting of Be, Mg and Sr.
  • the mayenite type compound having an atomic ratio expressed by M / (Ca + M) of 0.01 to 0.50, and at least part of the free oxygen ions in the mayenite type crystal structure are electrons rather than oxygen atoms.
  • a mayenite type compound substituted with an anion having a small affinity (hereinafter also referred to as “the mayenite type compound ⁇ of the present invention”), or at least a part of free oxygen ions includes the anion, an electron, Is a mayenite type compound (hereinafter also referred to as “the mayenite type compound ⁇ of the present invention”).
  • the “mayenite type compound of the present invention” means both “the mayenite type compound ⁇ of the present invention” and “the mayenite type compound ⁇ of the present invention”.
  • the mayenite type compound of the present invention has a crystal structure equivalent to C12A7.
  • a part of Ca constituting the cage of C12A7 is substituted with at least one atom (M) selected from the group consisting of Be, Mg and Sr.
  • M atom
  • Ca may be substituted with two or more of Be, Mg, and Sr. That is, it may have a composition such as Ca 9 Mg 2 SrAl 14 O 33 .
  • it is preferable that a part of Ca in C12A7 is replaced with Mg, and it is more preferable that only Ca is replaced with Mg. This is because the mayenite type compound ⁇ of the present invention has higher oxidation resistance.
  • Ca is substituted with a specific amount of M.
  • a preferable criterion here is a range in which the electron density after heat treatment described later is 4.0 ⁇ 10 17 / cm 3 or more.
  • a more preferable criterion is a range of 1.0 ⁇ 10 18 / cm 3 or more.
  • the mayenite type compound of the present invention is one in which at least a part of free oxygen ions is substituted with a specific anion, but the composition before substitution is (Ca 1-X M X ) 12 Al 14 O 33 (X is 0.01 to 0.50, preferably 0.20 to 0.45, more preferably 0.25 to 0.45). It is preferable that The mayenite type compound ⁇ of the present invention in which Ca is substituted with M in such a range has oxidation resistance, and has the performance that the anions are hardly reduced even when heat treatment is performed in air.
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention after heat treatment of the mayenite type compound ⁇ of the present invention and further irradiation with ultraviolet rays or the like contains a large amount of electrons and has a high secondary electron emission coefficient. If the value of M / (Ca + M) or X is too large, it is difficult to maintain the crystal structure of C12A7. In particular, when M is Mg, crystals such as spinel MgAl 2 O 4 are precipitated. The mayenite type compound may also change its crystal structure.
  • a part of Ca constituting the cage of C12A7 is substituted with at least one atom (M) selected from the group consisting of Be, Mg and Sr.
  • M atom
  • Unsubstituted Ca or Al may be substituted with another atom, for example, part of Ca may be replaced with Ba, and part of Al may be replaced with Si, Ge, B, Ga, or the like. Good.
  • the composition before substitution with the free oxygen ions is (Ca 1-X Mg X ) 10 Sr 2 Al 14 O 33 , (Ca 1-X Mg X ) 6 Sr 6 Al 14 O 33 , (Ca 1 -X X Mg X) 12 (Al 1 -Y Ga Y) 14 O 33, include those represented by (Ca 1-X Mg X) 12 (Al 1-Y B Y) 14 O 33.
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention has a crystal structure equivalent to C12A7. That is, it has 12 cages per unit lattice, and at least a part of free oxygen ions (O 2 ⁇ ) existing in 2 cages among them are replaced with anions described later. It is.
  • the composition before substitution with the anion and the composition of the portion not substituted with the anion can be expressed as (Ca 1-X M X ) 12 Al 14 O 33
  • a substituted portion, for example, a portion substituted with a hydride ion (H ⁇ ) can be represented by [(Ca 1 ⁇ X M X ) 12 Al 14 O 32 ] 2+ : 2H ⁇ .
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention in which at least a part of free oxygen ions is substituted with an anion of an atom having an electron affinity smaller than that of an oxygen atom has oxidation resistance and is heat-treated in air.
  • the anion is unlikely to decrease even if the process is performed.
  • the mayenite type compound of this invention comprises the performance that the electron produced by irradiating the said anion with an ultraviolet-ray is hard to reduce. That is, when the mayenite type compound ⁇ of the present invention is heat-treated in the air and then irradiated with ultraviolet rays or the like, the mayenite type compound ⁇ of the present invention having a relatively high number of electrons and a high secondary electron emission coefficient is obtained. can get.
  • the mayenite type compound does not have oxidation resistance unless it has the anion.
  • the free oxygen ions are merely substituted with electrons but not with the anions, the oxidation resistance is not provided.
  • the electron affinity is energy necessary for generating an anion from an atom, and is equal to a work necessary for pulling an electron away from the anion.
  • the process of generating an anion from the atom that is, the enthalpy change of Z ⁇ Z ⁇ is defined as the electron affinity.
  • the electron affinity of oxygen in the present invention a value for the change of O ⁇ O 2 ⁇ is used.
  • the electron affinity of atoms in the present invention includes not only Z ⁇ Z ⁇ but also enthalpy change in the process of Z ⁇ Z 2 ⁇ .
  • the comparison of the magnitude of electron affinity is more accurate when the value in the cage of the mayenite type compound is used. However, if the value in the vacuum is used, existing data can be referred to, and it is considered that there is no significant difference between the value in the cage and the value in the vacuum, so the value in the vacuum can be used.
  • the anion of the atom having an electron affinity smaller than that of the oxygen atom is selected from the group consisting of H ⁇ , H 2 ⁇ , F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , S 2 ⁇ and Au ⁇ . And at least one is more preferable, and H 2 ⁇ is more preferable.
  • H 2 ⁇ is more preferable.
  • the negative ions of H ⁇ , H 2 ⁇ , F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , S 2 ⁇ and Au ⁇ are more likely to donate electrons into the cage than oxygen ions. It is done.
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention when the mayenite type compound ⁇ of the present invention has a large amount of these anions, the mayenite type compound ⁇ of the present invention after heating and irradiation with ultraviolet rays or the like has a large secondary electron emission coefficient, and the electron emission characteristics are further improved. For example, if free oxygen ions are replaced by hydride ions (H ⁇ ), electrons are introduced into the cage in the process of H ⁇ ⁇ H 0 + e ⁇ , and the secondary electron emission coefficient increases. It is considered that the electron emission characteristics of the mayenite type compound ⁇ of the invention are improved.
  • the amount of the anion contained in the mayenite type compound ⁇ of the present invention is not particularly limited. Usually, it is present at about 1 mol% with respect to the remaining free oxygen ions, but it is preferably 0.1 to 10 mol%.
  • the anion concentration of an atom having an electron affinity smaller than that of an oxygen atom in the mayenite type compound ⁇ of the present invention can be quantified using a secondary ion mass spectrometer (SIMS). Further, among them hydride ion (H -) when quantifying the concentration of, OH - in order to distinguish, for example, infrared absorption spectrum (IR) was measured, OH - it is desirable to quantify the concentration of .
  • SIMS secondary ion mass spectrometer
  • the concentration of only H ⁇ can be accurately determined.
  • it can be quantified using ESR.
  • the hydrogen atom H 0 generated by desorption of electrons from H ⁇ (H ⁇ ⁇ H 0 + e ⁇ ) can be quantified using ESR.
  • the sample temperature be 200K or less.
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention preferably has an electron density of 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or more after irradiation with ultraviolet rays of 330 nm. That is, the electron density of the mayenite type compound ⁇ of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or more, and more preferably 1 ⁇ 10 19 / cm 3 or more. The maximum value of the electron density is 2.3 ⁇ 10 21 / cm 3 .
  • the electrical conductivity is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more, more preferably 1.0 S / cm or more, and further preferably 100 S / cm or more.
  • the electron density in the mayenite type compound of the present invention can be measured using a diffuse reflection method.
  • Electron density can be obtained.
  • the mayenite type compound is a highly reducing compound, electrons are likely to be released from the cage at a high temperature as compared with, for example, free oxygen ions. For this reason, when a mayenite type compound that only contains electrons is exposed to a high temperature such as 500 ° C. in the atmosphere, oxygen in the atmosphere is changed to oxygen ions by electrons donated from the cage, and oxygen ions to the cage The uptake reaction occurs easily. This is because the skeleton forming the cage structure of the mayenite type compound has a positive charge, so negatively charged oxygen ions are taken into the cage, but electrically neutral oxygen molecules or oxygen atoms are hard to take up. it is conceivable that.
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention has a low electron donating property to oxygen in the atmosphere, suppresses the oxygen ion generation reaction from oxygen molecules, The present inventor estimates that it is possible to reduce the rate of uptake into the cage.
  • the production method of the mayenite type compound ⁇ of the present invention is not particularly limited, the calcium compound, the M-containing compound and the aluminum compound are selected from the group consisting of CaO, MO and Al 2 O 3 (M is Be, Mg and Sr).
  • production method ⁇ of the present invention is also referred to as “production method ⁇ of the present invention”.
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention in which at least a part of free oxygen ions was substituted with an anion of an atom having an electron affinity smaller than that of an oxygen atom and an electron, it was subjected to the substitution step.
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention obtained later can be produced by adding an irradiation step of irradiating any one of ultraviolet rays having a wavelength of 140 to 380 nm, electron beam, or plasma.
  • production method ⁇ of the present invention such a production method is also referred to as “production method ⁇ of the present invention”.
  • the production method of the present invention when simply described as “the production method of the present invention”, it means both “the production method ⁇ of the present invention” and “the production method ⁇ of the present invention”.
  • the production method ⁇ of the present invention will be described in the order of a calcination step, a reduction step, and a substitution step.
  • the calcination step in the production method ⁇ of the present invention will be described.
  • the mixing amount (mixing ratio) of the calcium compound, the M-containing compound, and the aluminum compound is at least one selected from the group consisting of CaO, MO, and Al 2 O 3 (M is Be, Mg, and Sr).
  • the molar ratio of the total amount of CaO and MO to Al 2 O 3 is 11. It means that it is in the range of 4: 7.6 to 12.6: 6.4.
  • Y is 0.01 to 0.90, preferably 0.2 to 0.80, and more preferably 0.25 to 0.50. It is because a mayenite type structure can be efficiently formed when it is in such a range.
  • MgO does not dissolve in the C12A7 crystal and remains and mainly forms a composite oxide of spinel MgAl 2 O 4 and calcium, aluminum, and magnesium. Therefore, when Y is more than 0.9, it is difficult to form a mayenite type compound by a solid phase reaction. If Y is less than 0.01, sufficient heat resistance cannot be improved.
  • the calcium compound, CaO is CaCO 3, Ca (OH) 2 and the like.
  • the M-containing compound include BeO, MgO, SrO, Mg (OH) 2 , MgCO 3 , and SrCO 3 .
  • the aluminum compounds include Al 2 O 3, Al (OH ) 3.
  • the method for mixing the calcium compound, the M-containing compound and the aluminum compound is not particularly limited.
  • the calcium compound, the M-containing compound and the aluminum compound can be mixed using a conventionally known mixer, for example, using a ball mill.
  • other materials may be added and mixed.
  • an organic solvent such as water, a dispersant, and alcohol may be added and mixed.
  • wet mixing in which liquid is mixed, the liquid is volatilized by drying to obtain a mixture. Further, the mixture may be pulverized to form the powder mixture.
  • this temperature is preferably 1000 to 1250 ° C., more preferably 1000 to 1100 ° C.
  • the holding time at such a temperature is not particularly limited, but is preferably 1 to 6 hours, and more preferably 1.5 to 4 hours.
  • the method for pulverizing is not particularly limited. For example, it can mix using a conventionally well-known mixer, for example, can be mixed using a ball mill. Let the powder obtained by such a grinding
  • the reduction step is a step of reducing the calcined powder at a temperature of 850 ° C. or higher and lower than 1415 ° C. (this temperature is also referred to as “reduction temperature”).
  • this temperature is also referred to as “reduction temperature”.
  • the reduction temperature is less than 850 ° C., the mayenite type compound is not synthesized, so it is necessary to set the reduction temperature to 850 ° C. or higher.
  • the method for reducing the calcined powder is not particularly limited.
  • a closed electric furnace having an oxygen partial pressure of about 10 Pa or less by flowing N 2 gas with a reduced partial pressure of oxygen or water vapor is used in the atmosphere, and the calcined powder is disposed inside the atmosphere.
  • the reduction treatment can be performed by firing at a temperature (reduction temperature) of 850 ° C. or higher and lower than 1415 ° C.
  • the reduction temperature is preferably 1370 ° C. or lower, more preferably 1360 ° C. or lower, and further preferably 1350 ° C. or lower.
  • the reduction temperature is preferably 1280 ° C or higher, more preferably 1300 ° C or higher, and further preferably 1320 ° C or higher.
  • various inert gases not containing oxygen gas for example, atmospheres of rare gases such as nitrogen gas and argon, and vacuum are preferably exemplified.
  • atmospheres of rare gases such as nitrogen gas and argon, and vacuum are preferably exemplified.
  • a product obtained by adding and mixing carbon powder or the like to the calcined powder obtained in the calcining step may be exposed to a temperature atmosphere of 850 ° C. or higher and lower than 1415 ° C.
  • the reduction temperature is preferably 1200 ° C. or higher. From the viewpoint of efficiently producing the mayenite type compound of the present invention, the reduction temperature is preferably from 1280 ° C to 1400 ° C.
  • the holding time at the reduction temperature is not particularly limited, but when the sample is 3 g, it is preferably 1 to 6 hours, and more preferably 1.5 to 3 hours.
  • the rate of temperature rise from about room temperature to the reduction temperature is preferably 50 ° C./hour or more, more preferably 200 ° C./hour or more. This is because if the rate of temperature increase is less than 50 ° C./hour, the heat treatment takes a long time and the productivity is lowered.
  • the cooling from the reduction temperature is preferably rapid cooling. This is because the resulting mayenite type compound tends to have a high electron density. This is because, when cooled slowly, the reducing power of C12A7 is higher than that of carbon at 1000 ° C. or lower, and C12A7 may be oxidized by carbon. Therefore, when producing a mayenite type compound having an electron density of 5.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more, the cooling rate is preferably 100 to 700 ° C./min.
  • a reductant having a mayenite structure in which at least a part of free oxygen ions contained in the calcined powder is replaced with electrons can be obtained.
  • all of the free oxygen ions may be replaced with electrons, normally, in the case of the reduction treatment with carbon, about 1 mol% of the free oxygen ions are replaced with electrons, and the rest remains as free oxygen ions. .
  • the substitution step is a step of obtaining the mayenite type compound ⁇ of the present invention by treating the reductant at 400 to 1200 ° C. in an atmosphere containing an atom having an electron affinity smaller than that of an oxygen atom.
  • the reductant at 400 to 1200 ° C. by treating the reductant at 400 to 1200 ° C. in an atmosphere containing hydrogen, at least a part of the electrons or free oxygen ions of the reductant can be replaced with H 2 — .
  • the atmosphere containing hydrogen preferably has a water concentration of 100 ppm or less.
  • the partial pressure of hydrogen gas is 1.0 ⁇ 10 4 to 1.1 ⁇ 10 5 Pa since a sufficient H ⁇ concentration can be obtained.
  • the above hydrogen gas partial pressure can be obtained by flowing a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas into an electric furnace equipped with an alumina core tube and setting the hydrogen gas concentration to 20% by volume.
  • the hydrogen gas concentration is preferably 4 to 75% by volume.
  • the hydrogen gas atmosphere temperature is set to 400 to 1200 ° C.
  • the hydrogen gas atmosphere temperature is preferably 500 to 1100 ° C. This is because, within this temperature range, electrons or free oxygen ions contained in the reductant can be easily replaced with H 2 ⁇ .
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention can be produced by the production method ⁇ of the present invention.
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention can also be produced by other methods.
  • the free oxygen ions Cl - or F - to obtain the mayenite-type compound of the present invention is substituted with include the following methods.
  • the mixture (C11A7 ⁇ CaCl 2 ) is kept in the air at 900 to 1300 ° C., whereby a mayenite type compound ([Ca 12 Al 14 O 32 ] 2 + ⁇ 2Cl ⁇ ) in which Cl ⁇ is introduced into the cage. Can be obtained. Further, C11A7 and CaF 2 are mixed so that the molar ratio of Ca and Al is 12: 7, and then this mixture (C11A7 ⁇ CaF 2 ) is kept in the air at 900 to 1300 ° C. Then, a mayenite type compound ([Ca 12 Al 14 O 32 ] 2 + ⁇ 2F ⁇ ) in which F ⁇ is introduced into the cage can be obtained.
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention can be produced by subjecting the mayenite type compound ⁇ of the present invention produced by the production method ⁇ of the present invention as described above or other methods to an irradiation step.
  • the irradiation step included in the production method ⁇ of the present invention is a step of irradiating the mayenite type compound ⁇ of the present invention with any one of ultraviolet rays having a wavelength of 140 to 380 nm, electron beam, or plasma.
  • the irradiation step is not particularly limited as long as it can irradiate the mayenite type compound ⁇ of the present invention with ultraviolet rays having a wavelength of 140 to 380 nm, an electron beam or plasma, and for example, a conventionally known method can be applied.
  • the anion of an atom having an electron affinity smaller than that of an oxygen atom is H ⁇
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention when the anion of an atom having an electron affinity smaller than that of an oxygen atom is H ⁇ , when the mayenite type compound ⁇ of the present invention is irradiated with ultraviolet rays of 140 to 380 nm, electrons desorbed from H ⁇ are introduced into the cage.
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention having an electron density of 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or more in which a cage in which free oxygen ions or H 2 ⁇ and a cage in which electrons exist coexist can be obtained relatively easily. .
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention by irradiating an electron beam to the mayenite type compound ⁇ of the present invention in which a part of free oxygen ions is substituted with H ⁇ , electrons are introduced into the cage and free oxygen ions or H ⁇ are present.
  • the mayenite-type compound ⁇ of the present invention having an electron density of 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or more in which an electron-existing cage coexists can be obtained relatively easily.
  • the mayenite type compound ⁇ of the present invention by holding in the plasma the mayenite type compound ⁇ of the present invention in which some of the free oxygen ions are substituted with H 2 ⁇ , a cage in which free oxygen ions or H 2 ⁇ are present and a cage in which electrons are present.
  • the coexisting conductive mayenite type compound (the mayenite type compound ⁇ of the present invention) can be obtained relatively easily.
  • ion-exchanged water and a dispersant trade name: BYK180, manufactured by Big Chemie
  • the amount added here was 100 parts by mass of ion-exchanged water and 0.30 parts by mass of the dispersant when the total of calcium carbonate, magnesium oxide and aluminum oxide was 100 parts by mass.
  • the mixing was performed using a ball mill for 3 hours.
  • the obtained mixed powder was kept in a dryer (100 ° C.) for 6 hours and dried.
  • the dried mixed powder was put in an alumina crucible and calcined in an air atmosphere.
  • the temperature is raised to 1100 ° C. at a temperature rising rate of 300 ° C./hour, then held for 2 hours to cause a solid-phase reaction, and gradually cooled at a cooling rate of 300 ° C./hour to obtain a calcined powder A1 that is a white crystalline substance.
  • the X-ray-diffraction pattern was measured using the X-ray-diffraction apparatus.
  • the measurement conditions were 200 mA, 50 V, and irradiation with K ⁇ rays was performed.
  • the calcined powder A1 is pulverized and placed in a carbon container with a lid having a diameter of 50 mm, an inner diameter of 40 mm, and a height of 50 mm, and placed in a nitrogen atmosphere furnace having an oxygen concentration of 1% by volume or less, and 20 ° C./min. It heated to 1350 degreeC with the temperature increase rate. And it kept to the state for 2 hours, Then, it cooled to room temperature. Here, the average cooling rate was 20 ° C./min. When the lid was opened after the carbon container reached room temperature, the obtained reductant had a dark green color. The obtained reduced product was designated as Sample B1.
  • Sample B1 was pulverized and the signal was measured by ESR (Electron Spin Resonance, JEOL Ltd., JES-TE200). Copper sulfate was measured simultaneously as a standard sample. The electron density was estimated from the signal intensity ratio. The electron density was found to be 1.5 ⁇ 10 19 / cm 3 .
  • sample B1 was heated to 1000 ° C. at a temperature increase rate of 30 ° C./min in a hydrogen atmosphere with a hydrogen partial pressure of 1.0 ⁇ 10 5 Pa. This state was maintained for 30 minutes, and then cooled to room temperature. The average cooling rate was 330 ° C./min.
  • the sample (mayenite type compound) obtained after reaching room temperature was light gray. The obtained sample was designated as Sample C1.
  • sample C1 was pulverized into a powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter was measured by a laser diffraction scattering method (SALD-2100, Shimadzu Corporation). Since the heat resistance greatly depends on the particle size of the sample, the average particle size of Sample C was 20 ⁇ m in all of the following Examples and Comparative Examples. When this powder was irradiated with ultraviolet rays of 330 nm, it was green. This is presumably because the reaction of H ⁇ ⁇ H 0 + e ⁇ progressed, and electrons desorbed from H ⁇ were introduced into the cage. This sample was designated as sample D1. Sample D1 was found to have an electron density of 9.5 ⁇ 10 18 / cm 3 from the ESR signal.
  • sample E1 C1 pulverized to an average particle size of 20 ⁇ m was heated in an air atmosphere at 500 ° C. for 10 minutes using an infrared heating furnace. The heating rate was 250 ° C./hour, and the cooling rate was 300 ° C./hour. The obtained sample was designated as Sample E1.
  • sample E1 was pulverized and irradiated with ultraviolet rays of 330 nm. Then it was green. This is presumably because the reaction of H ⁇ ⁇ H 0 + e ⁇ progressed, and electrons desorbed from H ⁇ were introduced into the cage.
  • sample F1 Sample F1 was found to have an electron density of 3.3 ⁇ 10 17 / cm 3 from the ESR signal. The ratio of the electron density of the sample D1 before the heat treatment and the sample F1 after the heat treatment was 0.03 times. In other words, it was found that as the remaining 3% of the electrons even after the heat treatment, the oxidation resistance was higher.
  • samples B2 to F2 were obtained from calcined powder A2 in the same manner as in Example 1.
  • the electron densities of Samples D2 and F2 were found to be 9.8 ⁇ 10 18 / cm 3 and 3.9 ⁇ 10 17 / cm 3 from the ESR signal, respectively.
  • the ratio of the electron density of sample D2 which is the sample before the heat treatment and sample F2 which is the sample after the heat treatment was 0.04 times. That is, it was found that as the remaining 4% of the electrons even after the heat treatment, the oxidation resistance was higher.
  • a calcined powder A3, which is a white crystal, was obtained in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed (addition amount Y 0.22).
  • samples B3 to F3 were obtained from calcined powder A3 in the same manner as in Example 1.
  • the electron densities of Samples D3 and F3 were found to be 1.0 ⁇ 10 19 / cm 3 and 4.3 ⁇ 10 17 / cm 3 from the ESR signal, respectively.
  • sample D3 which is a sample before heat treatment
  • sample F3 which is a sample after heat treatment
  • samples B4 to F4 were obtained from calcined powder A4 in the same manner as in Example 1.
  • the electron densities of samples D4 and F4 were found to be 1.2 ⁇ 10 19 / cm 3 and 2.5 ⁇ 10 18 / cm 3 from the ESR signal, respectively.
  • sample D4 which is a sample before heat treatment
  • sample F4 which is a sample after heat treatment
  • samples B5 to F5 were obtained from calcined powder A5 in the same manner as in Example 1.
  • the electron densities of samples D5 and F5 were found to be 6.7 ⁇ 10 18 / cm 3 and 2.9 ⁇ 10 18 / cm 3 from the ESR signal, respectively.
  • sample D5 which is a sample before heat treatment
  • sample F5 which is a sample after heat treatment
  • 2 ⁇ on the high angle side is used to increase the measurement accuracy of the lattice constant.
  • Y the addition amount Y
  • the peak of the mayenite type compound becomes remarkably small. For this reason, the intensity is small at the high-angle peak, and it becomes difficult to measure 2 ⁇ as Y increases, so a calibration curve is created from the second peak.
  • the calibration curve was prepared as follows.
  • the lattice constant when the addition amount Y is 0, 0.075, 0.15, 0.225, and 0.30 is obtained from the second peak of the mayenite type compound.
  • the amount of addition Y the amount of substitution X was determined.
  • a substantially linear proportional relationship was obtained. Therefore, an equation in which the relationship between the lattice constant and the substitution amount X is linearly approximated is created.
  • the substitution amount X can be obtained from the lattice constant in a range where Y exceeds 0.30.
  • the substitution amount X calculated from this calibration curve was 0.38.
  • samples B6 to F6 were obtained from calcined powder A6 in the same manner as in Example 1.
  • the electron densities of Samples D6 and F6 were found to be 4.6 ⁇ 10 18 / cm 3 and 2.4 ⁇ 10 17 / cm 3 from the ESR signal, respectively.
  • the ratio of the electron density of sample D7 which is a sample before heat treatment and sample F7 which is a sample after heat treatment was 0.07 times. That is, it was found that as the remaining 7% of electrons even after the heat treatment, the oxidation resistance was higher.
  • samples B7, C7, D7, E7, and F7 were analyzed by X-ray diffraction, a different phase was precipitated. Therefore, the substitution amount X was determined from the calibration curve determined in Example 5. The substitution amount X calculated from the calibration curve was 0.09.
  • Example 1 A calcined powder A01 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio X of Mg was 0. It was found from the X-ray diffraction pattern that the obtained calcined powder A01 was composed of a complex oxide of calcium, aluminum and magnesium, and CaO, Al 2 O 3 and MgO. Further, from the ESR signal of the sample (sample B01) obtained by reducing the calcined powder A01 in a carbon container with a lid, it was found that the electron density was 1.8 ⁇ 10 19 / cm 3 . A sample obtained by treating sample B01 in a hydrogen atmosphere was designated as sample C01.
  • the electron density was 1.5 ⁇ 10 19 / cm 3 .
  • the sample (sample E01) obtained by processing the sample C01 ground to an average particle size of 20 ⁇ m using an infrared heating furnace was a white crystal.
  • the electron density was below the measurement limit of 1.0 ⁇ 10 14 / cm 3 .
  • the electron density was 10 ⁇ 5 times or less before the heat treatment, and the oxidation resistance was remarkably low.
  • samples B02 to F02 were obtained from calcined powder A02 in the same manner as in Example 1.
  • the electron densities of the samples D02 and F02 were found to be 9.0 ⁇ 10 17 / cm 3 and 8.0 ⁇ 10 15 / cm 3 from the ESR signal, respectively.
  • the electron density was 0.9% before the heat treatment, and the oxidation resistance was extremely low.
  • samples B02, C02, D02, E02, and F02 were analyzed by X-ray diffraction, different phases were precipitated. Therefore, the substitution amount X was determined from the calibration curve determined in Example 5. The substitution amount X calculated from the calibration curve was 0.004.
  • a calcined powder A03 which is a white crystal, was obtained in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed.
  • sample B03 was obtained from calcined powder A03 in the same manner as in Example 1. Sample B03 was white and was found to have no mayenite structure.
  • Table 1 summarizes the results of electron density in each example and comparative example.
  • a bulk body and a powder of a mayenite type compound that can suppress a decrease in electron concentration even when heat treatment is performed in air can be produced.
  • the mayenite type compound of the present invention can be used as an electrode material that requires high-temperature heat treatment, such as a PDP protective film material or a charge injection material in an organic EL device, because the decrease in electron concentration due to heat treatment is small.

Abstract

　本発明は、Ｃａ、Ａｌおよび酸素を含むマイエナイト型化合物のＣａの一部が、Ｂｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子Ｍで置換されたマイエナイト型化合物であって、Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．０１～０．５０であり、マイエナイト型結晶構造中のフリー酸素イオンの少なくとも一部が、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されているマイエナイト型化合物に関する。

Description

マイエナイト型化合物およびその製造方法
　本発明はマイエナイト型化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐酸化性が向上したマイエナイト型化合物、およびそれを高い生産性で製造する方法に関する。
　マイエナイト型化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、「Ｃ１２Ａ７」ともいう。）結晶およびＣ１２Ａ７結晶と同等の結晶構造を有する同型化合物であり、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する。このケージを構成する骨格は正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、酸素イオンによって占められているが、この酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を持つことから、特に「フリー酸素イオン」と呼ばれている。よって、Ｃ１２Ａ７結晶は［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋・２Ｏ２－とも表記される（非特許文献１参照）。
　また、上記のフリー酸素イオンを電子で置き換えると、導電性を有するマイエナイト型化合物が得られる。特許文献１には、Ｃ１２Ａ７結晶をアルカリ土類金属蒸気を用いて還元処理すると、ケージ中のフリー酸素イオンを電子で置き換えて、Ｃ１２Ａ７結晶で導電性を有するマイエナイト型化合物（以下、「Ｃ１２Ａ７エレクトライド」ともいう。）を作製できることが記載されている。
　このようなＣ１２Ａ７エレクトライドは優れたプラズマ耐性および二次電子放出係数を有する等の特性を有するので、例えばプラズマディスプレーパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう。）の材料として好ましく利用できると考えられている。
　しかしながら、Ｃ１２Ａ７エレクトライドはケージ中の電子の拡散が速く、酸素イオンとすぐに置換されてしまう。このためＣ１２Ａ７エレクトライドは、空気中での長期保存が困難である。また、ＰＤＰなどに用いる際に加熱処理を行うとＣ１２Ａ７エレクトライド中の電子密度が減少し、その結果、二次電子放出係数などの特性が劣化する。
　そこで、空気の存在下で２５０～５００℃程度の加熱処理を行っても、上記のような特性劣化が少なく、熱的安定性や耐酸化性に優れたマイエナイト型化合物が求められていた。
　そして、非特許文献２では、Ｃ１２Ａ７結晶中のフリー酸素イオンの一部を電子と水素化物イオン（Ｈ－）で置換することで、耐酸化性を向上する方法が提案された。
国際公開第２００５／０００７４１号パンフレット
Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ　ａｎｄ　Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ　ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ　Ａｒｎｏｌｄ　＆　Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６． Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｍ．Ｏｎｏ，Ｓ．Ｉｔｏ，Ｈ．Ｋａｊｉｙａｍａ，Ｔ．Ｓｈｉｎｏｄａ，Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　２００７，ＰＤＰ、ｐ１－４
　上記のようにＣ１２Ａ７エレクトライドは、空気中で酸化しやすく、特に加熱処理の際には容易に酸化してしまい、その結果、Ｃ１２Ａ７エレクトライド中の電子密度が減少してしまうので、例えばＰＤＰに封入されているＮｅやＸｅガスに対する二次電子放出係数などの特性が劣化するなどの問題点があった。このためＣ１２Ａ７エレクトライドを加熱処理を伴うＰＤＰなどのデバイスへ適用することは困難であった。
　本発明の目的は、化学的に安定で、耐酸化性に優れ、空気中で加熱処理を行っても特定の陰イオンが減少し難く、特定の陰イオンに紫外線等を照射することによって生じる電子も減少しにくいマイエナイト型化合物を提供することである。また、そのようなマイエナイト型化合物を高い生産性で製造する方法を提供することができる。
　本発明者が鋭意検討を進めたところ、従来のマイエナイト型化合物におけるＣａ原子が特定の他の原子に、特定量だけ置換され、かつフリー酸素イオンが特定の陰イオンに置換されているマイエナイト型化合物が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、次に示す（１）～（１２）に関する。
（１）Ｃａ、Ａｌおよび酸素を含むマイエナイト型化合物のＣａの一部が、Ｂｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子Ｍで置換されたマイエナイト型化合物であって、Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．０１～０．５０であり、マイエナイト型結晶構造中のフリー酸素イオンの少なくとも一部が、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されている、マイエナイト型化合物。
（２）前記フリー酸素イオンが前記陰イオンで置換される前の組成が、（Ｃａ１－ＸＭＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３３（Ｘは０．０１～０．５０である。）で表される、上記（１）に記載のマイエナイト型化合物。
（３）前記陰イオンが、Ｈ－、Ｈ２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｓ２－およびＡｕ－からなる群から選択される少なくとも１つである、上記（１）または（２）に記載のマイエナイト型化合物。
（４）ＭがＭｇである、上記（１）～（３）のいずれかに記載のマイエナイト型化合物。
（５）３３０ｎｍの紫外線を照射した後の電子密度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のマイエナイト型化合物。
（６）カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物を、ＣａＯ、ＭＯ（ＭはＢｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つである）およびＡｌ２Ｏ３に換算したモル比が、実質的にＣａＯ：ＭＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１－Ｙ）：１２Ｙ：７（Ｙは０．０１～０．９０である。）となるように混合し、得られた混合物を空気中において９００～１３００℃で焼成し、その後、粉砕して仮焼粉を得る仮焼工程と、前記仮焼粉を８５０℃以上１４１５℃未満の温度で還元処理して、前記仮焼粉が有していたフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子に置換された、マイエナイト型構造を有する還元体を得る還元工程と、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子を含む雰囲気中において、前記還元体を４００～１２００℃で処理する置換工程とを含む、マイエナイト型化合物の製造方法。
（７）Ｃａ、Ａｌおよび酸素を含むマイエナイト型化合物のＣａの一部が、Ｂｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子Ｍで置換されたマイエナイト型化合物であって、Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．０１～０．５０であり、マイエナイト型結晶構造中のフリー酸素イオンの少なくとも一部が、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンと、電子とで置換されている、マイエナイト型化合物。
（８）前記フリー酸素イオンが前記陰イオンと電子とで置換される前の組成が、（Ｃａ１－ＸＭＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３３（Ｘは０．０１～０．５０である。）で表される、上記（７）に記載のマイエナイト型化合物。
（９）前記陰イオンが、Ｈ－、Ｈ２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｓ２－およびＡｕ－からなる群から選択される少なくとも１つである、上記（７）または（８）に記載のマイエナイト型化合物。
（１０）ＭがＭｇである、上記（７）～（９）のいずれかに記載のマイエナイト型化合物。
（１１）電子密度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上である、上記（７）～（１０）のいずれかに記載のマイエナイト型化合物。
（１２）カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物を、ＣａＯ、ＭＯ（ＭはＢｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つである）およびＡｌ２Ｏ３に換算したモル比が、実質的にＣａＯ：ＭＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１－Ｙ）：１２Ｙ：７（Ｙは０．０１～０．９０である。）となるように混合し、得られた混合物を空気中において９００～１３００℃で焼成し、その後、粉砕して仮焼粉を得る仮焼工程と、前記仮焼粉を８５０℃以上１４１５℃未満の温度で還元処理して、前記仮焼粉が有していたフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子に置換された、マイエナイト型構造を有する還元体を得る還元工程と、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子を含む雰囲気中において、前記還元体を４００～１２００℃で処理する置換工程と、波長が１４０～３８０ｎｍの紫外線、電子線、またはプラズマのいずれかを照射する照射工程とを有する、マイエナイト型化合物の製造方法。
　本発明によれば、化学的に安定で、耐酸化性に優れ、空気中で加熱処理を行っても特定の陰イオンが減少し難く、特定の陰イオンに紫外線を照射することによって生じる電子も減少し難いマイエナイト型化合物を提供することができる。また、そのようなマイエナイト型化合物を高い生産性で製造する方法を提供することができる。
　本発明について説明する。
　初めに、本発明のマイエナイト型化合物について説明する。
　本発明において、置換とはマイエナイト型化合物のＣａ、Ａｌの一部が他の原子Ｍに置き換わった状態を示している。例えば、（Ｃａ１－ＸＭｇＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３３（Ｘは０．０１～０．５０）ではＣａサイトの一部がＭｇにＸだけ置き換っている。また、添加とはマイエナイト型化合物を合成する際、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、および添加する原子Ｍ含有化合物の原材料を所望の化学量論比で調合するときの量を示している。例えば、ＣａＯ：ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１－Ｙ）：１２Ｙ：７（Ｙは０．０１～０．９０）では、原材料を調合するときの酸化マグネシウムの量がＹである。Ｍ含有化合物の添加量Ｙ全てがマイエナイト型化合物のカチオンサイトに置換されるとは限らないため、置換量Ｘと添加量Ｙは異なる場合もある。
　そこで、置換量Ｘを以下のように求めた。本発明においてＭが例えばＭｇの場合、添加量Ｙが０．０１～０．３０までは、マイエナイト型化合物を合成するとＸ線回折分析で検出できるレベルでは、ほぼマイエナイト型化合物が単相で得られている。そのためマイエナイト型化合物を除く異相は、ほとんど存在していないと考えられる。そのため、Ｙが０．０１～０．３０の範囲では、添加量Ｙは置換量Ｘに等しいと考えられる。
　一方、Ｙが０．３０を超えるとマイエナイト型化合物以外のＭｇを含んだ異相が析出するため、添加量Ｙがすべて置換されているわけではない。すなわち、Ｙが０．３０を超えると、添加量Ｙが置換量Ｘに等しくならない。そのため、格子定数を下記のようにして測定し、格子定数とＭｇ置換量Ｘについての検量線を作成し、この検量線を用いてＭｇ置換量Ｘを算出した。
　Ｙが０～０．３０のときの格子定数を測定すると、添加量Ｙに比例して格子定数が大きくなる。格子定数はＸ線回折の内部標準法により求めた。内部標準には被測定試料１００質量部に対してＴｉＯ２を５０質量部混合し、外挿法によって、格子定数を決定した。マイエナイト型化合物の既知のピークの２θから格子定数ａは計算できる。計算方法は下記の通りである。マイエナイトは立方晶であるから、結晶の面間隔をｄとすると、次に示す式１の関係がある。
　１／ｄ２＝１／ａ２×（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）　・・・式１
　ここで、ｈ、ｋ、ｌは回折線のミラー指数を示す。
　またブラッグの条件より次に示す式２が成立する。
　２×ｄ×ｓｉｎθ＝λ　・・・式２
　ここでλはＸ線の波長であり既知の値である。Ｘ線回折の精密測定から求めた２θから、面間隔ｄを算出し、既知の回折線（ｈ、ｋ、ｌ）を使用することにより、格子定数ａを計算できる。
　このようにして求めた格子定数を用いて、Ｙが０～０．３０の範囲において、格子定数とＭｇ置換量Ｘの検量線を作成することができる。そして、この検量線を用いて格子定数からＭｇ置換量Ｘを算出できる。
　Ｍｇ以外のＭであるＢｅまたはＳｒについても、同様にして置換量Ｘを求めることができる。
　本発明のマイエナイト型化合物は、Ｃａ、Ａｌおよび酸素を含むマイエナイト型化合物のＣａの一部がＭ（ＭはＢｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を表す。）で置換されたマイエナイト型化合物であって、Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．０１～０．５０であり、マイエナイト型結晶構造中のフリー酸素イオンの少なくとも一部が、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されているマイエナイト型化合物（以下、「本発明のマイエナイト型化合物α」ともいう。）、または、フリー酸素イオンの少なくとも一部が、前記陰イオンと、電子とで置換されている、マイエナイト型化合物（以下、「本発明のマイエナイト型化合物β」ともいう。）である。
以下において「本発明のマイエナイト型化合物」と記す場合、「本発明のマイエナイト型化合物α」および「本発明のマイエナイト型化合物β」の両方を意味するものとする。
　本発明のマイエナイト型化合物は、Ｃ１２Ａ７と同等の結晶構造を有している。そして、Ｃ１２Ａ７のケージを構成するＣａの一部が、Ｂｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子（Ｍ）で置換されたものである。Ｃ１２Ａ７の組成において、ＣａがＢｅ、ＭｇおよびＳｒの中の２以上と置換していてもよい。つまり、Ｃａ９Ｍｇ２ＳｒＡｌ１４Ｏ３３のような組成を有するものであってもよい。
　このような中でも、Ｃ１２Ａ７におけるＣａの一部がＭｇと置換されたものであることが好ましく、Ｍｇのみと置換されたものであることがより好ましい。本発明のマイエナイト型化合物αの耐酸化性がより高くなるからである。
　また、本発明のマイエナイト型化合物は、ＣａがＭに特定量置換されたものである。具体的には、原子数比で表した場合に、Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）＝０．０１～０．５０となる範囲内でＣａがＭに置換されたものである。Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）＝０．２０～０．４５であることが好ましく、Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）＝０．２５～０．４５であることがさらに好ましい。ここで好ましい基準は後述する熱処理後の電子密度が４．０×１０１７／ｃｍ３以上の範囲である。さらに好ましい基準は１．０×１０１８／ｃｍ３以上の範囲である。熱処理後の電子密度が４．０×１０１７／ｃｍ３以上であると、高い２次電子放出係数が維持できるからである。
　また、後述するように、本発明のマイエナイト型化合物はフリー酸素イオンの少なくとも一部が特定の陰イオンで置換されているものであるが、置換される前の組成が、（Ｃａ１－ＸＭＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３３（Ｘは０．０１～０．５０であり、０．２０～０．４５であることが好ましく、０．２５～０．４５であることがさらに好ましい。）で表されるものであることが好ましい。
　このような範囲でＣａがＭに置換された本発明のマイエナイト型化合物αは、耐酸化性を具備し、空気中で加熱処理を行っても前記陰イオンが減少し難いという性能を備える。
　したがって、本発明のマイエナイト型化合物αを加熱処理して、さらに紫外線等を照射した後のものである本発明のマイエナイト型化合物βは、電子を多く含み、二次電子放出係数が高い。上記のＭ／（Ｃａ＋Ｍ）またはＸの値が大きすぎると、Ｃ１２Ａ７の結晶構造を保持し難くなる。特に、ＭがＭｇの場合、スピネルＭｇＡｌ２Ｏ４などの結晶が析出する。マイエナイト型化合物も結晶構造が変化してしまう場合がある。
　このように、本発明のマイエナイト型化合物はＣ１２Ａ７のケージを構成するＣａの一部が、Ｂｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子（Ｍ）で置換されたものであるが、置換されていないＣａやＡｌが、さらに別の原子、例えば、Ｃａの一部はＢａに置換されていてもよく、Ａｌの一部はＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｇａなどで置換されていてもよい。例えば、前記フリー酸素イオンで置換される前の組成が（Ｃａ１－ＸＭｇＸ）１０Ｓｒ２Ａｌ１４Ｏ３３、（Ｃａ１－ＸＭｇＸ）６Ｓｒ６Ａｌ１４Ｏ３３、（Ｃａ１－ＸＭｇＸ）１２（Ａｌ１－ＹＧａＹ）１４Ｏ３３、（Ｃａ１－ＸＭｇＸ）１２（Ａｌ１－ＹＢＹ）１４Ｏ３３で表されるものが挙げられる。
　上記のように、本発明のマイエナイト型化合物αはＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有している。すなわち、単位格子当り１２個のケージを有しており、その中の２個のケージ中に存在するフリー酸素イオン（Ｏ２－）の少なくとも一部を、後述する陰イオンで置換してなるものである。上記のように、前記陰イオンで置換する前の組成および前記陰イオンで置換していない部分の組成は（Ｃａ１－ＸＭＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３３と表すことができ、前記陰イオンで置換した部分、例えば水素化物イオン（Ｈ－）で置換した部分については、［（Ｃａ１－ＸＭＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３２］２＋：２Ｈ－で表すことができる。
　このように、フリー酸素イオンの少なくとも一部が酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されている本発明のマイエナイト型化合物αは、耐酸化性を具備し、空気中で加熱処理を行っても前記陰イオンが減少し難い。このため、本発明のマイエナイト型化合物は、前記陰イオンに紫外線を照射することによって生じる電子が減少しにくいという性能を具備する。すなわち、本発明のマイエナイト型化合物αを空気中で加熱処理した後、紫外線等を照射すると、比較的多く電子を含み、二次電子放出係数が高い性能を具備する本発明のマイエナイト型化合物βが得られる。マイエナイト型化合物は、前記陰イオンを有しないと耐酸化性を具備しない。また、フリー酸素イオンが電子で置換されているだけで前記陰イオンで置換されていない場合も、同様に耐酸化性を具備しない。
　また、ここで、電子親和力は、原子から陰イオンを生成する際に必要なエネルギーであり、陰イオンから電子を引き離すのに必要な仕事と等しい。一般に、任意の原子Ｚについて、原子から陰イオンを生成する過程、すなわちＺ→Ｚ－のエンタルピー変化が電子親和力として定義される。本発明における酸素の電子親和力としては、Ｏ→Ｏ２－の変化についての値を用いることとする。また、本発明における原子の電子親和力としては、Ｚ→Ｚ―の他に、Ｚ→Ｚ２－の過程のエンタルピー変化も含めることとする。電子親和力の大小の比較は、マイエナイト型化合物のケージ中での値を用いるとより正確である。しかし、真空中の値を用いると、既存のデータを参照でき、ケージ中の値と真空中の値とでは大きな差はないと考えられるので、真空中での値を利用することができる。
　また、ここで、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンは、Ｈ－、Ｈ２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｓ２－およびＡｕ－からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｈ－であることがより好ましい。理由は、Ｈ－、Ｈ２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｓ２－およびＡｕ－の陰イオンが、酸素イオンと比較してケージ中に電子を供与し易いためと考えられる。本発明のマイエナイト型化合物αは、これらの陰イオンを多く有すると、加熱および紫外線等照射後の本発明のマイエナイト型化合物βは二次電子放出係数が大きくなり電子放出特性がより向上する。例えば、フリー酸素イオンが水素化物イオン（Ｈ－）で置換されたものであると、Ｈ－→Ｈ０＋ｅ－という過程でケージ中に電子が導入され、二次電子放出係数が大きくなり、本発明のマイエナイト型化合物βの電子放出特性が向上すると考えられる。
　また、本発明のマイエナイト型化合物αが有する前記陰イオンの量は特に限定されない。通常は、残存するフリー酸素イオンに対して１モル％程度存在するが、０．１～１０モル％であることが好ましい。
　本発明のマイエナイト型化合物αにおける、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンの濃度は、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて定量することができる。また、中でも水素化物イオン（Ｈ－）の濃度を定量する場合は、ＯＨ－と区別するために、例えば赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定し、ＯＨ－の濃度を定量しておくことが望ましい。ＳＩＭＳで定量されたＨ－濃度の総量から、ＩＲより定量されたＯＨ－の濃度を差し引くことによって、Ｈ－のみの濃度が正確に定量することができる。
　さらに、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンの濃度を定量する他の方法としてはＥＳＲを用いて定量することもできる。例えばＨ－から電子が脱離（Ｈ－→Ｈ０＋ｅ－）することにより生成した水素原子Ｈ０をＥＳＲを用いて定量することもできる。
この測定を行う場合は、試料温度を２００Ｋ以下とすることが望ましい。
　本発明のマイエナイト型化合物αは、３３０ｎｍの紫外線を照射した後の電子密度が１×１０１７／ｃｍ３以上であることが好ましい。すなわち、本発明のマイエナイト型化合物βの電子密度が１×１０１７／ｃｍ３以上であることが好ましく、１×１０１９／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。なお電子密度の最大値は、２．３×１０２１／ｃｍ３である。また、電気伝導率は１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１００Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
　本発明のマイエナイト型化合物における電子密度は、拡散反射法を用いて測定することができる。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を用いてケージ中の電子密度を測定することも可能である。また、フリー酸素イオンまたはＨ－が存在するケージと電子が存在するケージとが共存するマイエナイト型化合物は、２．８ｅＶおよび０．４ｅＶに光吸収を生じるので、この光吸収係数を測定することによって電子密度を得ることができる。
　このような本発明のマイエナイト型化合物αが耐酸化性を備える理由については明らかでないが、本発明者は次のように推定している。
　一つの理由として、Ｍの電気陰性度がＣａよりも大きいことでケージ内における電子または水素化物イオン等の陰イオンの局在性が上がり、酸素イオンとの置換速度が低下し、その結果、耐酸化性が向上すると、本発明者は推定している。
　また、マイエナイト型化合物は還元性が高い化合物であるため、高温において電子は例えばフリー酸素イオンと比較すると、ケージから放出されやすい。このため電子のみを包接するマイエナイト型化合物が大気中で５００℃のような高温に曝されると、ケージから供与された電子により大気中の酸素が酸素イオンに変化し、ケージへの酸素イオンの取り込み反応が容易に起こる。これはマイエナイト型化合物のケージ構造を形成する骨格が正の電荷を持つため、負の電荷を持つ酸素イオンはケージ中に取り込まれるが、電気的に中性の酸素分子または酸素原子は取り込みにくいためと考えられる。よって、電子のみを包接するマイエナイト型化合物と比較して、本発明のマイエナイト型化合物αは大気中の酸素への電子供与性が小さく、酸素分子から酸素イオンの生成反応を抑制し、酸素イオンのケージ中への取り込み速度を遅くすることが可能となると、本発明者は推定している。
　次に、本発明のマイエナイト型化合物の製造方法について説明する。
　本発明のマイエナイト型化合物αの製造方法は特に限定されないものの、カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物を、ＣａＯ、ＭＯおよびＡｌ２Ｏ３（ＭはＢｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つである。）に換算したモル比が、実質的にＣａＯ：ＭＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１－Ｙ）：１２Ｙ：７（Ｙは０．０１～０．９０である。）となるように混合し、得られた混合物を空気中において９００～１３００℃で焼成し、その後、粉砕して仮焼粉を得る仮焼工程と、前記仮焼粉を８５０℃以上１４１５℃未満の温度で還元処理して、前記仮焼粉が有していたフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子に置換された、マイエナイト型構造を有する還元体を得る還元工程と、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子を含む雰囲気中において、前記還元体を４００～１２００℃で処理し、前述の本発明のマイエナイト型化合物αを得る置換工程とを具備する、マイエナイト型化合物の製造方法によって好ましく製造することができる。このような製造方法を、以下では、「本発明の製造方法α」ともいう。
　また、フリー酸素イオンの少なくとも一部が酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンと電子とで置換された、本発明のマイエナイト型化合物βを製造するためには、前記置換工程に供した後に得られた本発明のマイエナイト型化合物αを、さらに波長が１４０～３８０ｎｍの紫外線、電子線、またはプラズマのいずれかを照射する照射工程を付加することによって製造できる。このような製造方法を、以下では、「本発明の製造方法β」ともいう。以下において、単に「本発明の製造方法」と記した場合、「本発明の製造方法α」および「本発明の製造方法β」の両方を意味するものとする。
　本発明の製造方法αについて、仮焼工程、還元工程および置換工程の順に説明する。
　本発明の製造方法αにおける仮焼工程について説明する。
　仮焼工程では、初めに、カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物の粉末を混合し、混合物を得る。ここで、カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物の混合量（混合比）は、ＣａＯ、ＭＯおよびＡｌ２Ｏ３（ＭはＢｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つである。）に換算したモル比が、実質的にＣａＯ：ＭＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１－Ｙ）：１２Ｙ：７となるようにする。ここで、実質的にＣａＯ：ＭＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１－Ｙ）：１２Ｙ：７となるようにするとは、ＣａＯとＭＯとの合計量とＡｌ２Ｏ３のモル比が１１．４：７．６～１２．６：６．４の範囲であることを意味する。
　ここでＹは０．０１～０．９０であり、０．２～０．８０であることが好ましく、０．２５～０．５０であることがさらに好ましい。このような範囲内であると、マイエナイト型構造を効率的に形成することができるからである。Ｙが０．９超では、例えばＭｇＯはＣ１２Ａ７結晶に固溶せず残存し、主としてスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４や、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムの複合酸化物を形成する傾向がある。したがって、Ｙが０．９超のときには、固相反応によってマイエナイト型化合物を形成することが困難になる。Ｙが０．０１未満では充分な耐熱性を向上させることができない。
　また、ここでカルシウム化合物としては、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２が挙げられる。また、Ｍ含有化合物としては、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３が挙げられる。また、アルミニウム化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３が挙げられる。
　また、カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物を混合する方法は特に限定されず、例えば従来公知の混合機を用いて混合することができ、例えばボールミルを用いて混合することができる。
　混合の際には、カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物の他に、さらに他のものを加えて混合してもよい。例えば水、分散剤、アルコールなどの有機溶剤を加えて混合してもよい。液体中で混合する、所謂湿式混合の場合は乾燥して液体を揮発させて混合物を得る。さらに混合物を粉砕して粉体の前記混合物としてもよい。
　仮焼工程では、次に、得られた混合物を空気中において９００～１３００℃で焼成する。
この温度は高いほど、焼結に伴う元素の拡散反応が進むことにより、均質性が向上するため好ましい。一方、温度が高すぎると焼結が促進され、粉砕性が乏しくなるため好ましくない。ゆえにこの温度は１０００～１２５０℃であることが好ましく、１０００～１１００℃であることがより好ましい。
　このような温度で保持する時間は特に限定されないが、１～６時間であることが好ましく、１．５～４時間であることがより好ましい。
　焼成後は、冷却し、粉砕する。粉砕する方法は特に限定されない。例えば従来公知の混合機を用いて混合することができ、例えばボールミルを用いて混合することができる。
　このような粉砕によって得られた粉体を仮焼粉とする。仮焼粉はカルシウム、Ｍ、アルミニウムの複合酸化物および／またはＣａＯ、ＭＯ（ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ）、Ａｌ２Ｏ３の混晶状態となっていると考えられる。
　次に、本発明の製造方法αにおける還元工程について説明する。
　還元工程は、前記仮焼粉を８５０℃以上１４１５℃未満の温度（この温度を「還元温度」ともいう。）で還元処理する工程である。この工程によって、前記仮焼粉が有していたフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子に置換された、マイエナイト型構造を有する還元体を得ることができる。還元温度が８５０℃未満ではマイエナイト型化合物が合成されないため、８５０℃以上とする必要がある。
　仮焼粉を還元する方法は特に限定されない。
　例えば、雰囲気に酸素や水蒸気の分圧を低くしたＮ２ガスを流すことによって酸素分圧を１０Ｐａ以下程度にした閉鎖系の電気炉を用い、その内部に前記仮焼粉を配置して、雰囲気温度を８５０℃以上１４１５℃未満の温度（還元温度）として焼成して還元処理を行うことができる。この還元温度は１３７０℃以下であることが好ましく、１３６０℃以下であることがより好ましく、１３５０℃以下であることがさらに好ましい。
　また、還元温度は１２８０℃以上であることが好ましく、１３００℃以上であることがより好ましく、１３２０℃以上であることがさらに好ましい。Ｎ２ガスの他、酸素ガスを含まない種々の不活性ガス、例えば窒素ガス、アルゴン等の希ガスなどの雰囲気や、真空などが好ましく例示される。
　また、例えば、前記仮焼工程で得た前記仮焼粉に、カーボン粉末等を加えて混合して得たものを、８５０℃以上１４１５℃未満の温度雰囲気に曝してもよい。前記仮焼粉を炭素坩堝内で還元する場合、またはカーボン粉末を仮焼粉に混合して還元する場合には還元温度は１２００℃以上が好ましい。
　本発明のマイエナイト型化合物を効率的に製造することを目的とした観点からは、還元温度は１２８０℃以上１４００℃以下が好ましい。１２８０℃未満ではマイエナイト型化合物以外のケージ構造を有しないＣＡ結晶（ＣａＡｌ２Ｏ４結晶）、Ｃ３Ａ結晶（Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６結晶）やＣ５Ａ３結晶（Ｃａ５Ａｌ６Ｏ１４結晶）等を有するカルシウムアルミネートが多く生じ場合があるからである。また、還元温度が１４１５℃に近い温度になると仮焼粉が溶融するおそれがあるからである。カーボン容器に融着すると採取するのが困難となり、生産性に欠ける。
　また、還元温度での保持時間は特に限定されないが、試料を３ｇとした場合、１～６時間であることが好ましく、１．５～３時間であることがより好ましい。
　また、室温程度から還元温度に到達するまでの昇温速度は５０℃／時以上が好ましく、より好ましくは２００℃／時以上である。昇温速度が５０℃／時未満であると、熱処理に長時間を要して生産性が低下するからである。
　また、還元温度からの降温は急冷が好ましい。得られるマイエナイト型化合物の電子密度が高くなる傾向があるからである。これは、徐冷した場合、１０００℃以下でカーボンよりもＣ１２Ａ７の還元力が高くなり、Ｃ１２Ａ７はカーボンによって酸化されてしまうおそれがあるためである。このため、５．０×１０２０ｃｍ－３以上の電子密度のマイエナイト型化合物を作製する場合には、冷却速度は１００～７００℃／分であることが好ましい。
　このような還元工程によって、前記仮焼粉が有していたフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子に置換された、マイエナイト型構造を有する還元体を得ることができる。
　フリー酸素イオンの全てが電子に置換されてもよいが、通常、前記カーボンによる還元処理の場合は、フリー酸素イオンの１モル％程度が電子に置換され、それ以外はフリー酸素イオンのまま残存する。
　次に、本発明の製造方法αにおける置換工程について説明する。
　置換工程は、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子を含む雰囲気中において、前記還元体を４００～１２００℃で処理し、本発明のマイエナイト型化合物αを得る工程である。
　例えば、水素を含む雰囲気において前記還元体を４００～１２００℃で処理することにより、前記還元体が有する電子またはフリー酸素イオンの少なくとも一部をＨ－で置換することができる。Ｈ－以外の、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換する場合も同様に行うことができる。水素を含む雰囲気は、水分濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　Ｈ－で置換する場合、水素ガスの分圧が１．０×１０４～１．１×１０５Ｐａであると、十分なＨ－濃度が得られ好ましい。例えば、アルミナの炉心管を備えた電気炉に、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを流し、水素ガス濃度を２０体積％とすることにより、上記の水素ガス分圧を得ることができる。水素ガス濃度は４～７５体積％であることが好ましい。そして、水素ガス雰囲気温度を４００～１２００℃として処理する。水素ガス雰囲気温度は５００～１１００℃が好ましい。この温度範囲であれば、前記還元体が有する電子またはフリー酸素イオンをＨ－で置換することが容易に行えるからである。
　このような本発明の製造方法αによって、本発明のマイエナイト型化合物αを製造することができる。
　本発明のマイエナイト型化合物αは、他の方法で製造することもできる。
　例えば、フリー酸素イオンがＣｌ－またはＦ－で置換された本発明のマイエナイト型化合物を得るには、以下の方法が挙げられる。
　ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とを、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝１１：７（モル比）となるように調合し混合した原料を、空気中で１１００～１３５０℃まで加熱処理して焼成物（以下「Ｃ１１Ａ７」ともいう。）を得る。そして、この焼成物とＣａＣｌ２とを、全体としてＣａとＡｌとのモル比が１２：７となるように混合する。そして、この混合物（Ｃ１１Ａ７・ＣａＣｌ２）を９００～１３００℃で空気中に保持することにより、ケージ中にＣｌ－が導入されたマイエナイト型化合物（［Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３２］２＋・２Ｃｌ－）を得ることができる。
　また、Ｃ１１Ａ７とＣａＦ２とをＣａとＡｌとのモル比が１２：７となるように混合した後、この混合物（Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２）を９００～１３００℃で空気中に保持する。
そうするとケージ中にＦ－が導入されたマイエナイト型化合物（［Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３２］２＋・２Ｆ－）を得ることができる。
　上記のような本発明の製造方法αまたはその他の方法によって製造した本発明のマイエナイト型化合物αを、さらに照射工程に供することで、本発明のマイエナイト型化合物βを製造することができる。
　本発明の製造方法αに加えて、さらに照射工程を有する本発明の製造方法βについて説明する。
　照射工程について説明する。
　本発明の製造方法βが具備する照射工程は、本発明のマイエナイト型化合物αを、さらに波長が１４０～３８０ｎｍの紫外線、電子線、またはプラズマのいずれかを照射する工程である。
　照射工程は、本発明のマイエナイト型化合物αに、波長が１４０～３８０ｎｍの紫外線、電子線またはプラズマを照射できる工程であれば、特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。
　例えば酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンがＨ－である場合、本発明のマイエナイト型化合物αに１４０～３８０ｎｍの紫外線を照射すると、Ｈ－から脱離した電子がケージ中に導入され、フリー酸素イオンまたはＨ－が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する１×１０１７／ｃｍ３以上の電子密度を有する本発明のマイエナイト型化合物βを比較的容易に得ることができる。
　また、フリー酸素イオンの一部がＨ－で置換された本発明のマイエナイト型化合物αに、電子線を照射することにより、ケージ中に電子が導入され、フリー酸素イオンまたはＨ－が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する１×１０１７／ｃｍ３以上の電子密度を有する本発明のマイエナイト型化合物βを比較的容易に得ることができる。
　さらに、フリー酸素イオンの一部がＨ－で置換された本発明のマイエナイト型化合物αを、プラズマ中に保持することによって、フリー酸素イオンまたはＨ－が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する導電性マイエナイト型化合物（本発明のマイエナイト型化合物β）を比較的容易に得ることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。
（実施例１）
　粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で１１．１：０．９：７（＝１２（１－０．０７５）：１２×０．０７５：７）となるように混合した（添加量Ｙ＝０．０７５）。
　また、ここでは、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの他に、さらにイオン交換水および分散剤（商品名：ＢＹＫ１８０、ビックケミー社製）を添加して混合した。ここでの添加量は、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの合計を１００質量部とした場合に、イオン交換水を１００質量部、分散剤を０．３０質量部とした。混合には、ボールミルを用い、３時間混合した。
　次に、得られた混合粉を乾燥機内（１００℃）で６時間保持し、乾燥させた。
　次に、乾燥後の混合粉をアルミナ坩堝に入れて、空気雰囲気中で仮焼成した。ここでは昇温速度３００℃／時間で１１００℃まで昇温した後、２時間保持して固相反応させ、冷却速度３００℃／時間で徐冷して、白色の結晶体である仮焼粉Ａ１を得た。
　ここで得た仮焼粉Ａ１について、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した。測定条件は２００ｍＡ、５０Ｖで、Ｋα線を照射して行った。その結果、仮焼粉Ａ１のＸ線回折パターンからは、マイエナイト型化合物に特徴的な２θ＝１８．１°のＸ線ピークは現れなかったため、仮焼粉Ａ１には、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムの複合酸化物およびＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯのみが存在することが分かった。
　次に、仮焼粉Ａ１を粉砕し、直径５０ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ５０ｍｍの蓋つきのカーボン容器に３ｇ入れ、それを酸素濃度が１体積％以下の窒素雰囲気炉に入れ、２０℃／分の昇温速度で１３５０℃まで加熱した。そして、その状態で２時間保持した後、室温まで冷却した。ここで、冷却速度の平均は２０℃／分であった。
　カーボン容器が室温に達した後に蓋を開けたところ、得られた還元体は深緑色を呈していた。得られた還元体を試料Ｂ１とした。試料Ｂ１を粉砕し、ＥＳＲ（電子スピン共鳴、日本電子株式会社製、ＪＥＳ－ＴＥ２００）でシグナルを測定した。標準試料として、硫酸銅を同時に測定した。シグナルの強度比から電子密度を見積もった。電子密度は１．５×１０１９／ｃｍ３であることが分かった。
　次に、試料Ｂ１を、水素分圧が１．０×１０５Ｐａの水素雰囲気中で３０℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱した。その状態で３０分間保持し、その後、室温まで冷却した。冷却速度の平均は３３０℃／分であった。室温に達した後に得られた試料（マイエナイト型化合物）は薄灰色を呈していた。得られた試料を試料Ｃ１とした。
　次に試料Ｃ１を粉砕し、平均粒径２０μｍの粉末にした。平均粒径はレーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ－２１００、島津製作所）で測定した。耐熱性は試料の粒径に大きく依存するため、試料Ｃの平均粒径を以下の実施例、比較例でもすべて２０μｍの粉末とした。この粉末に３３０ｎｍの紫外線を照射すると緑色を呈していた。これは、Ｈ－→Ｈ０＋ｅ－の反応が進行し、Ｈ－から脱離した電子がケージ中に導入されたためと考えられる。この試料を試料Ｄ１とした。試料Ｄ１はＥＳＲのシグナルから、電子密度は９．５×１０１８／ｃｍ３であることが分かった。
　さらにＣ１を平均粒径２０μｍに粉砕したものを、赤外線加熱炉を用いて空気雰囲気中５００℃で、１０分間加熱した。昇温速度は２５０℃／時間、冷却速度は３００℃／時間であった。得られた試料を試料Ｅ１とした。
　次に試料Ｅ１を粉砕し３３０ｎｍの紫外線を照射した。すると緑色を呈していた。これは、Ｈ－→Ｈ０＋ｅ－の反応が進行し、Ｈ－から脱離した電子がケージ中に導入されたためと考えられる。この試料を試料Ｆ１とした。試料Ｆ１はＥＳＲのシグナルから、電子密度は３．３×１０１７／ｃｍ３であることが分かった。熱処理前の試料Ｄ１と熱処理後の試料Ｆ１との電子密度の比は０．０３倍となった。すなわち、熱処理によっても電子が３％残存するほど、高い耐酸化特性を有することが分かった。
　また、Ｘ線回折分析から、試料Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、およびＦ１のＸ線回折パターンはほとんど一致しており、マイエナイト型化合物が存在していることが分かった。また、異相は存在していなかった。このため、添加量Ｙが０．０７５の場合は、添加量Ｙは置換量Ｘと等しいことがわかった。
（実施例２）
　粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で１０．２：１．８：７（＝１２（１－０．１５）：１２×０．１５：７）となるように混合（添加量Ｙ＝０．１５）した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ２を得た。次に、仮焼粉Ａ２から実施例１と同様にして試料Ｂ２～Ｆ２を得た。
　試料Ｄ２とＦ２の電子密度はＥＳＲのシグナルから、それぞれ、９．８×１０１８／ｃｍ３と３．９×１０１７／ｃｍ３であることが分かった。熱処理前の試料である試料Ｄ２と熱処理後の試料である試料Ｆ２との電子密度の比は０．０４倍となった。すなわち、熱処理によっても電子が４％残存するほど、高い耐酸化特性を有することが分かった。
（実施例３）
　粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で９．３：２．７：７（＝１２（１－０．２２）：１２×０．２２：７）となるように混合（添加量Ｙ＝０．２２）した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ３を得た。次に、仮焼粉Ａ３から実施例１と同様にして試料Ｂ３～Ｆ３を得た。
　試料Ｄ３とＦ３の電子密度はＥＳＲのシグナルから、それぞれ、１．０×１０１９／ｃｍ３と４．３×１０１７／ｃｍ３であることが分かった。熱処理前の試料である試料Ｄ３と熱処理後の試料である試料Ｆ３との電子密度の比は０．０４倍となった。すなわち、熱処理によっても電子が４％残存するほど、高い耐酸化特性を有することが分かった。
（実施例４）
　粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で８．４：３．６：７（＝１２（１－０．３０）：１２×０．３０：７）となるように混合（添加量Ｙ＝０．３０）した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ４を得た。次に、仮焼粉Ａ４から実施例１と同様にして試料Ｂ４～Ｆ４を得た。
　試料Ｄ４とＦ４の電子密度はＥＳＲのシグナルから、それぞれ、１．２×１０１９／ｃｍ３と２．５×１０１８／ｃｍ３であることが分かった。熱処理前の試料である試料Ｄ４と熱処理後の試料である試料Ｆ４との電子密度の比は０．２１倍となった。すなわち、熱処理によっても電子が２１％残存するほど、高い耐酸化特性を有することが分かった。
（実施例５）
　粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で７．２：４．８：７（＝１２（１－０．４０）：１２×０．４０：７）となるように混合（添加量Ｙ＝０．４０）した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ５を得た。次に、仮焼粉Ａ５から実施例１と同様にして試料Ｂ５～Ｆ５を得た。試料Ｄ５とＦ５の電子密度はＥＳＲのシグナルから、それぞれ、６．７×１０１８／ｃｍ３と２．９×１０１８／ｃｍ３であることが分かった。熱処理前の試料である試料Ｄ５と熱処理後の試料である試料Ｆ５との電子密度の比は０．４３倍となった。すなわち、熱処理によっても電子が４３％残存するほど、高い耐酸化特性を有することが分かった。試料Ｂ５、Ｃ５、Ｄ５、Ｅ５、およびＦ５をＸ線回折で分析すると異相が析出しているため、置換量Ｘは検量線から求めた。
　検量線を作成する際のマイエナイト型化合物の格子定数は、２θ＝３３．３°付近の第２ピークから求めた。一般に格子定数の測定精度を上げるためには高角側の２θを用いるが、添加量Ｙが０．３０を超えると、ＭｇＡｌ２Ｏ４を代表とする異相が析出し、添加量Ｙの増加に伴い、マイエナイト型化合物のピークが著しく小さくなる。そのため高角側のピークでは強度が小さく、Ｙが大きくなると２θを測定するのが難しくなるので第２ピークから検量線を作成している。検量線は下記のように作成した。
　添加量Ｙが０、０．０７５、０．１５、０．２２５、および０．３０のときの格子定数をマイエナイト型化合物の第２ピークから求め、Ｙが０～０．３０の範囲ではほとんど異相が析出していないことから、添加量Ｙ＝置換量Ｘとした。ｘ軸を格子定数、ｙ軸を置換量Ｘとしてプロットすると、ほぼ直線の比例関係が得られた。そこで格子定数と置換量Ｘの関係を線形近似した式を作成し、これを検量線として、Ｙが０．３０を超える範囲では、格子定数から置換量Ｘを求めることができるようにした。この検量線から算出した置換量Ｘは０．３８であった。
（実施例６）
　粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で４．８：７．２：７（＝１２（１－０．６０）：１２×０．６０：７）となるように混合（添加量Ｙ＝０．６０）した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ６を得た。次に、仮焼粉Ａ６から実施例１と同様にして試料Ｂ６～Ｆ６を得た。試料Ｄ６とＦ６の電子密度はＥＳＲのシグナルから、それぞれ、４．６×１０１８／ｃｍ３と２．４×１０１７／ｃｍ３であることが分かった。熱処理前の試料である試料Ｄ６と熱処理後の試料である試料Ｆ６との電子密度の比は０．０５倍となった。すなわち、熱処理によっても電子が５％残存するほど、高い耐酸化特性を有することが分かった。試料Ｂ６、Ｃ６、Ｄ６、Ｅ６、およびＦ６をＸ線回折で分析すると異相が析出しているため、置換量Ｘは実施例５で求めた検量線から求めた。検量線から算出した置換量Ｘは０．１７であった。
（実施例７）
　粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で２．４：９．６：７（＝１２（１－０．８０）：１２×０．８０：７）となるように混合（添加量Ｙ＝０．８０）した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ７を得た。次に、仮焼粉Ａ７から実施例１と同様にして試料Ｂ７～Ｆ７を得た。試料Ｄ７とＦ７の電子密度はＥＳＲのシグナルから、それぞれ、２．７×１０１８／ｃｍ３と１．８×１０１７／ｃｍ３であることが分かった。熱処理前の試料である試料Ｄ７と熱処理後の試料である試料Ｆ７との電子密度の比は０．０７倍となった。すなわち、熱処理によっても電子が７％残存するほど、高い耐酸化特性を有することが分かった。試料Ｂ７、Ｃ７、Ｄ７、Ｅ７、およびＦ７をＸ線回折で分析すると異相が析出しているため、置換量Ｘは実施例５で求めた検量線から求めた。検量線から算出した置換量Ｘは０．０９であった。
（比較例１）
　Ｍｇのモル比Ｘを０とした以外は、実施例１と同様にして仮焼粉Ａ０１を得た。
　得られた仮焼粉Ａ０１は、Ｘ線回折パターンからカルシウム、アルミニウム、マグネシウムの複合酸化物およびＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯからなることがわかった。
　また、仮焼粉Ａ０１を蓋つきカーボン容器で還元処理を行って得られた試料（試料Ｂ０１）のＥＳＲのシグナルから、電子密度は１．８×１０１９／ｃｍ３であることが分かった。
　また、試料Ｂ０１を水素雰囲気中で処理して得た試料を試料Ｃ０１とした。
　また、試料Ｃ０１を紫外線照射して得た試料（試料Ｄ０１）のＥＳＲのシグナルから、電子密度は１．５×１０１９／ｃｍ３であることが分かった。
　また、平均粒径２０μｍに粉砕した試料Ｃ０１を赤外線加熱炉を用いて処理して得た試料（試料Ｅ０１）は、白色の結晶であった。
試料Ｅ０１に紫外線照射して得た試料（試料Ｆ０１）のＥＳＲのシグナルから、電子密度は測定限界である、１．０×１０１４／ｃｍ３を下回っていた。電子密度は熱処理前の１０－５倍以下であり、耐酸化特性が著しく低かった。
（比較例２）
　粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で０．６：１１．４：７（＝１２（１－０．９５）：１２×０．９５：７）となるように混合（添加量Ｙ＝０．９５）した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ０２を得た。次に、仮焼粉Ａ０２から実施例１と同様にして試料Ｂ０２～Ｆ０２を得た。
　試料Ｄ０２とＦ０２の電子密度はＥＳＲのシグナルから、それぞれ、９．０×１０１７／ｃｍ３と８．０×１０１５／ｃｍ３であることが分かった。電子密度は熱処理前の０．９％であり、耐酸化特性が著しく低かった。試料Ｂ０２、Ｃ０２、Ｄ０２、Ｅ０２、およびＦ０２をＸ線回折で分析すると異相が析出しているため、置換量Ｘは実施例５で求めた検量線から求めた。検量線から算出した置換量Ｘは０．００４であった。
（比較例３）
　粉状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、モル比で０：１２：７（＝１２（１－１）：１２×１：７）となるように混合した以外は実施例１と同様にして白色の結晶体である仮焼粉Ａ０３を得た。次に、仮焼粉Ａ０３から実施例１と同様にして試料Ｂ０３を得た。試料Ｂ０３は白色で、マイエナイト構造が存在しないことが分かった。
　以下の第１表に、各実施例および比較例における電子密度の結果をまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年８月２７日出願の日本特許出願２００８－２１８１９９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の製造方法によれば、空気中で加熱処理を行っても電子濃度の低下が抑制できるマイエナイト型化合物のバルク体、粉末を製造することができる。
　本発明のマイエナイト型化合物は、加熱処理による電子濃度の低下が小さいため、ＰＤＰ保護膜材料や、有機ＥＬデバイスにおける電荷注入材料など、高温加熱処理が必要とされる電極材料として用いることができる。

Claims (12)

  1. 　Ｃａ、Ａｌおよび酸素を含むマイエナイト型化合物のＣａの一部が、Ｂｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子Ｍで置換されたマイエナイト型化合物であって、
    　Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．０１～０．５０であり、マイエナイト型結晶構造中のフリー酸素イオンの少なくとも一部が、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されている、マイエナイト型化合物。
  2. 　前記フリー酸素イオンが前記陰イオンで置換される前の組成が、（Ｃａ１－ＸＭＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３３（Ｘは０．０１～０．５０である。）で表される、請求項１に記載のマイエナイト型化合物。
  3. 　前記陰イオンが、Ｈ－、Ｈ２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｓ２－およびＡｕ－からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載のマイエナイト型化合物。
  4. 　ＭがＭｇである、請求項１～３のいずれかに記載のマイエナイト型化合物。
  5. 　３３０ｎｍの紫外線を照射した後の電子密度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上である、請求項１～４のいずれかに記載のマイエナイト型化合物。
  6. 　カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物を、ＣａＯ、ＭＯ（ＭはＢｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つである）およびＡｌ２Ｏ３に換算したモル比が、実質的にＣａＯ：ＭＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１－Ｙ）：１２Ｙ：７（Ｙは０．０１～０．９０である。）となるように混合し、得られた混合物を空気中において９００～１３００℃で焼成し、その後、粉砕して仮焼粉を得る仮焼工程と、
    　前記仮焼粉を８５０℃以上１４１５℃未満の温度で還元処理して、前記仮焼粉が有していたフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子に置換された、マイエナイト型構造を有する還元体を得る還元工程と、
    　酸素原子よりも電子親和力が小さい原子を含む雰囲気中において、前記還元体を４００～１２００℃で処理する置換工程とを含む、マイエナイト型化合物の製造方法。
  7. 　Ｃａ、Ａｌおよび酸素を含むマイエナイト型化合物のＣａの一部がＢｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子Ｍで置換されたマイエナイト型化合物であって、
    　Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）で表す原子数比が０．０１～０．５０であり、マイエナイト型結晶構造中のフリー酸素イオンの少なくとも一部が、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンと、電子とで置換されている、マイエナイト型化合物。
  8. 　前記フリー酸素イオンが前記陰イオンと電子とで置換される前の組成が、（Ｃａ１－ＸＭＸ）１２Ａｌ１４Ｏ３３（Ｘは０．０１～０．５０である。）で表される、請求項７に記載のマイエナイト型化合物。
  9. 　前記陰イオンが、Ｈ－、Ｈ２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｓ２－およびＡｕ－からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項７または８に記載のマイエナイト型化合物。
  10. 　ＭがＭｇである、請求項７～９のいずれかに記載のマイエナイト型化合物。
  11. 　電子密度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上である、請求項７～１０のいずれかに記載のマイエナイト型化合物。
  12. 　カルシウム化合物、Ｍ含有化合物およびアルミニウム化合物を、ＣａＯ、ＭＯ（ＭはＢｅ、ＭｇおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つである）およびＡｌ２Ｏ３に換算したモル比が、実質的にＣａＯ：ＭＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１２（１－Ｙ）：１２Ｙ：７（Ｙは０．０１～０．９０である。）となるように混合し、得られた混合物を空気中において９００～１３００℃で焼成し、その後、粉砕して仮焼粉を得る仮焼工程と、
    　前記仮焼粉を８５０℃以上１４１５℃未満の温度で還元処理して、前記仮焼粉が有していたフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子に置換された、マイエナイト型構造を有する還元体を得る還元工程と、
    　酸素原子よりも電子親和力が小さい原子を含む雰囲気中において、前記還元体を４００～１２００℃で処理する置換工程と、
    　波長が１４０～３８０ｎｍの紫外線、電子線またはプラズマのいずれかを照射する照射工程とを含む、マイエナイト型化合物の製造方法。
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