WO2010018807A1 - 排ガス浄化システム及びこれを用いた排ガス浄化方法 - Google Patents

排ガス浄化システム及びこれを用いた排ガス浄化方法 Download PDF

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小野寺　仁
正之 福原
赤間　弘
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification system capable of effectively purifying an exhaust gas from an internal combustion engine and an exhaust gas purification method using the same.
  • NOx trapping catalyst oxidizes and traps NOx in the exhaust gas when the air-fuel ratio is lean, and releases the trapped NOx when the air-fuel ratio is the stoichiometric air-fuel ratio or rich, and reduces it to nitrogen (N 2 ).
  • NOx is reduced by increasing the reducing agent (hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC)) in the exhaust gas.
  • H 2 hydrogen
  • CO carbon monoxide
  • HC hydrocarbon
  • excess reductant in particular excess hydrocarbon, may be released without being used for NOx reduction, which may react with oxygen to increase CO 2 emissions.
  • the steam reforming reaction is an endothermic reaction, and in order to obtain a sufficient reaction rate, it is necessary to supply heat, that is, supply high temperature conditions. Therefore, for example, as in the case where the operation load is low, under the conditions of the actual operation mode, it can not be said that sufficient hydrogen is obtained so as to obtain the NOx purification effect.
  • the air-fuel ratio is made rich in order to increase the NOx conversion rate (reduction rate)
  • the amount of unreacted hydrocarbons increases, which causes environmental deterioration, so a catalyst for removing the hydrocarbons is used. I needed to add it.
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art. And the purpose is to generate a reducing gas such as hydrogen from unburned hydrocarbon in the exhaust gas and effectively use this reducing gas to improve the purification efficiency of nitrogen oxides To provide an exhaust gas purification method.
  • a reducing gas such as hydrogen from unburned hydrocarbon in the exhaust gas
  • an exhaust gas purification system includes: an NOx purification catalyst for purifying nitrogen oxides disposed in an exhaust gas flow channel; and an exhaust gas flow channel upstream of the NOx purification catalyst, disposed in the exhaust gas flow channel. It is characterized by comprising an HC generator for producing at least one of acetylene, hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms other than acetylene, and aromatic hydrocarbon from hydrocarbon.
  • an NOx purification catalyst for purifying nitrogen oxides disposed in an exhaust gas flow path, and the exhaust gas flow path upstream of the NOx purification catalyst are disposed in exhaust gas.
  • Preparing an exhaust gas purification system comprising an HC generation catalyst for producing at least one of acetylene, hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms other than acetylene and aromatic hydrocarbon from hydrocarbon, and the air fuel ratio is theoretical
  • FIG. 1 is a schematic view showing an exhaust gas purification system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view and a partially enlarged view showing an example of the HC generation catalyst used for the exhaust gas purification system according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing the mechanism of the oxidative dehydrogenation reaction in the HC generation catalyst.
  • FIG. 4 is a perspective view and a partially enlarged view showing an example of the NOx purification catalyst used in the exhaust gas purification system according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of the configuration of an exhaust gas purification system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view showing another example of the configuration of the exhaust gas purification system according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the NOx conversion ratio with respect to the amount of acetylene / the total amount of HC in the exhaust gas supplied from the HC generation catalyst to the NOx purification catalyst.
  • FIG. 8 is a graph showing the hydrogen generation concentration with respect to the acetylene generation ratio in the HC generation catalyst.
  • FIG. 9 is a graph showing the NOx conversion ratio with respect to the amount of acetylene / the total amount of NMHC in the exhaust gas supplied from the HC generation catalyst to the NOx purification catalyst.
  • FIG. 10 is a graph showing the NOx conversion ratio with respect to the amount of hydrocarbons having 2-5 carbon atoms in the exhaust gas supplied from the HC generation catalyst to the NOx purification catalyst / the total amount of hydrocarbons.
  • FIG. 11 is a graph showing the NOx conversion ratio with respect to the amount of hydrocarbons having 2 to 5 carbons other than acetylene / the total amount of hydrocarbons having 2 to 5 carbons in the exhaust gas supplied from the HC generation catalyst to the NOx purification catalyst It is.
  • FIG. 12 is a graph showing the NOx conversion ratio to the amount of olefin hydrocarbon having 2 to 5 carbons / total amount of hydrocarbons having 2 to 5 carbons in the exhaust gas supplied from the HC generation catalyst to the NOx purification catalyst is there.
  • FIG. 13 shows hydrogen remaining at the outlet of the NOx purification catalyst relative to the amount of olefinic hydrocarbon having 2 to 5 carbons / total amount of hydrocarbons having 2 to 5 carbons in the exhaust gas supplied from the HC generation catalyst to the NOx purification catalyst. It is a graph which shows a rate.
  • FIG. 14 is a schematic view showing an example of an HC generator used in the exhaust gas purification system according to the second embodiment.
  • FIG. 15 is a perspective view and a partially enlarged view showing an example of the HC generation catalyst used for the exhaust gas purification system according to the third embodiment.
  • FIG. 14 is a schematic view showing an example of an HC generator used in the exhaust gas purification system according to the second embodiment.
  • FIG. 15 is a perspective view and a partially enlarged view showing an example of the HC generation catalyst used for the exhaust gas purification system according to the third embodiment.
  • FIG. 16 is a graph showing the NOx conversion ratio with respect to the amount of aromatic hydrocarbons / the total amount of non-methane hydrocarbons in the exhaust gas supplied from the HC generation catalyst to the NOx purification catalyst.
  • FIG. 17 is a graph showing the amount of hydrogen (%) with respect to the concentration (ppm) of aromatic hydrocarbons in the exhaust gas supplied from the HC generation catalyst to the NOx purification catalyst.
  • FIG. 1 is an explanatory view conceptually showing an exhaust gas purification system according to a first embodiment of the present invention.
  • the exhaust gas purification system 100 according to the present embodiment generates an NOx purification catalyst 34 and HC in the flow path 3 of the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 1 such as a lean burn engine, direct injection engine and diesel engine.
  • Device 33 is arranged.
  • the NOx purification catalyst 34 has a function of purifying nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • the HC generator 33 is provided on the upstream side of the NOx purification catalyst 34, and from hydrocarbons in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 1, acetylene (C 2 H 2 ) and / or carbon number other than acetylene 2 to 5 It has a function of producing 5 (C2-5) hydrocarbons.
  • HC generation catalyst 33A which generates acetylene and / or a hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms other than acetylene from hydrocarbons in the exhaust gas.
  • the HC generation catalyst 33A is a HC conversion catalyst that converts hydrocarbons in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 1 into lower hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms, and an OSC material having high oxygen storage and release performance. What contains is preferable.
  • HC conversion catalysts include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) and any mixtures thereof.
  • oxides of transition metals specifically, cerium (Ce) and praseodymium (Pr) can be mentioned.
  • oxides include cerium dioxide (CeO 2 ) and praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ).
  • FIG. 2 is a perspective view and a partially enlarged view showing an example of the HC generation catalyst 33A used for the exhaust gas purification system.
  • the HC generation catalyst 33A is, for example, one in which HC conversion catalyst layers 33b and 33c are supported on a honeycomb monolith type carrier 33a made of cordierite.
  • the HC conversion catalyst layer 33c contains an HC conversion catalyst that converts hydrocarbons in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 1 into lower hydrocarbons by oxidative dehydrogenation reaction, cracking or the like.
  • the HC conversion catalyst layer 33 b contains both the HC conversion catalyst and the OSC material.
  • the HC generation catalyst 33A is formed by laminating a plurality of layers appropriately selected from a layer containing only the HC conversion catalyst, a layer containing only the OSC material, and a layer containing both the HC conversion catalyst and the OSC material on a honeycomb support. It can be formed. That is, although the catalyst layer has a two-layer structure in FIG. 2, the catalyst layer may be a single layer containing at least one of the HC conversion catalyst and the OSC material, and may be three or more layers.
  • the HC conversion catalyst or OSC material is supported on the honeycomb carrier, the HC conversion catalyst Pt, Rh, Pd or other noble metal, or OSC material Ce or Pr on the high specific surface area base material What disperse
  • powders such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ) and titania (TiO 2 ) can be used.
  • a slurry containing a noble metal element such as Pt, Rh or Pd a slurry containing an oxide containing a transition metal element of Ce or Pr, etc., both the noble metal element and the transition metal element At least one of the slurries containing Next, these slurries can be deposited on a monolithic carrier, and then dried and calcined to form a catalyst layer.
  • a noble metal element such as Pt, Rh or Pd
  • a slurry containing an oxide containing a transition metal element of Ce or Pr etc.
  • the HC conversion catalyst and / or the OSC material may be granulated or pelletized as the HC generation catalyst 33A. Then, the granulated or pelletized HC conversion catalyst and the OSC material may be separately or mixed and filled in a container and disposed in the exhaust gas flow path 3.
  • the HC conversion catalyst 33A it is preferable that the HC conversion catalyst intermittently or continuously increases the content of the HC conversion catalyst as it approaches the surface having a large proportion in contact with the exhaust gas. That is, as shown in FIG. 2, it is preferable to increase the content of the HC conversion catalyst as it goes from the honeycomb carrier 33a to the exhaust gas flow path 33d.
  • the HC generation catalyst 33A as a method of increasing the content of the HC conversion catalyst closer to the surface 33e, a plurality of slurries different in the content of the noble metal are applied one on another, and the content of the noble metal amount increases the closer to the surface 33e Thus, a method of forming a plurality of catalyst layers can be mentioned.
  • the amount of the HC conversion catalyst supported on the HC generation catalyst 33A is preferably 2.8 to 12.0 g / L.
  • the HC conversion catalyst amount is 2.8 to 12.0 g / L, the hydrocarbons contained in the exhaust gas are efficiently decomposed into C2 to C5 lower hydrocarbons by the oxidative dehydrogenation reaction and hydrogen (H (H 2 )
  • a reducing gas comprising carbon monoxide (CO) can be produced.
  • the HC conversion catalyst uses a small amount of oxygen (O 2 ) having an oxygen concentration of about 0.8 to 1.5 vol% in the exhaust gas supplied to the HC generation catalyst 33 A to convert hydrocarbons in the exhaust gas to C 2 to 5
  • oxygen and carbon monoxide can be produced together with lower hydrocarbons of
  • the HC conversion catalyst is preferably activated at 200 ° C. or higher.
  • FIG. 3 shows that acetylene and / or C2-5 lower hydrocarbons are formed from hydrocarbons (eg, decane (C 10 H 22 )) contained in the exhaust gas by the oxidative dehydrogenation reaction of the HC generation catalyst 33A. It is an explanatory view showing a mechanism. As shown in FIG.
  • the OSC material 33 f (for example, CeO 2 ) contained in the HC generation catalyst 33 A occludes oxygen in the exhaust gas when the air fuel ratio is lean, and cerium trioxide (Ce 2 O 3) Oxidized to When the air-fuel ratio is stoichiometric or rich, hydrocarbons in the exhaust gas, for example, C 10 H 22 deprive the OSC material (Ce 2 O 3 ) 33 f of oxygen (oxygen ion; O * ).
  • CeO 2 cerium trioxide
  • C 10 H 22 generates C 2 H 2 and C 2 to 5 lower hydrocarbons (eg, ethylene C 2 H 4 and the like) by the oxidative dehydrogenation reaction by the action of the HC conversion catalyst 33 g, and these lower carbonization Along with hydrogen, a reducing gas containing H 2 and CO is produced. Thereafter, the reduction gas containing H 2 and CO generated by the HC generation catalyst 33 A is supplied to the NOx purification catalyst 34 disposed downstream.
  • the technical scope of the present invention is not limited to the embodiment in which the effect is exhibited by the above mechanism.
  • C2-5 lower hydrocarbons other than C 2 H 2 produced by the HC generation catalyst 33 A examples include paraffin hydrocarbons (eg, methane, ethane, propane, butane, pentane etc.), olefinic hydrocarbons (eg ethylene, etc.) Propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene and the like) and acetylenic hydrocarbons (eg propyne, 1-butyne, 2-butyne, 1-pentine and the like) can be mentioned.
  • paraffin hydrocarbons eg, methane, ethane, propane, butane, pentane etc.
  • olefinic hydrocarbons eg ethylene, etc.
  • acetylenic hydrocarbons eg propyne, 1-butyne, 2-butyne, 1-pentine and the like
  • the amount of C2 to C5 olefin hydrocarbon having a multiple bond, particularly a double bond is large. Is preferred.
  • the amount of acetylene (C 2 H 2 ) generated by the HC generation catalyst 33 A is 0.03 or more in volume ratio to the total amount of hydrocarbons in the exhaust gas supplied to the NOx purification catalyst 34 (C 2 H 2 Preferably the amount / HC total amount 0.03 0.03).
  • a necessary and sufficient amount of reducing gas effective for reduction of nitrogen oxides when the amount of C 2 H 2 supplied from the HC generation catalyst 33A to the NOx purification catalyst 34 is 0.03 or more with respect to the total amount of HC in the exhaust gas Can be supplied to the NOx purification catalyst 34. Therefore, the NOx conversion rate for reducing nitrogen oxides to nitrogen can be improved.
  • the amount of acetylene supplied from the HC generation catalyst 33A to the NOx purification catalyst 34 is 0.17 or more in volume ratio to the total amount of non-methane hydrocarbons (NMHC) in the exhaust gas supplied to the NOx purification catalyst 34 It is preferable that the amount of C 2 H 2 / the total amount of NMHC ⁇ 0.17). If the amount of C 2 H 2 is 0.17 or more with respect to the total amount of NMHC in exhaust gas excluding methane with low optical activity, sufficient amount necessary for purification of NOx while reducing the amount of NMHC likely to cause photochemical smog A reducing gas containing an amount of reducing agent (H 2 , CO, etc.) can be supplied to the NOx purification catalyst 34.
  • H 2 , CO, etc. an amount of reducing agent
  • the amount of C2-5 hydrocarbons supplied from the HC generation catalyst 33A to the NOx purification catalyst 34 is 0.1 or more in volume ratio to the total amount of hydrocarbons in the exhaust gas supplied to the NOx purification catalyst 34 (C2- The amount of HC / amount of total HC ⁇ 0.1) of 5 is preferable. Due to the oxidative dehydrogenation reaction in the HC generation catalyst 33A, the larger the amount of C2-5 lower hydrocarbons produced, the greater the amount of hydrogen produced. Therefore, the reduction gas containing a large amount of hydrogen can be supplied to the NOx purification catalyst 34 to improve the NOx purification efficiency.
  • the C2-5 lower hydrocarbons other than C 2 H 2 generated by the HC generation catalyst 33 A are decomposed by the partial oxidation reaction or the oxidative dehydrogenation reaction in the NOx purification catalyst 34, and more hydrogen and one monoxide are generated. Carbon is generated. And since these are effectively utilized as a reducing agent, the purification efficiency of nitrogen oxides can be improved. Further, since the lower hydrocarbon of C2-5 has higher reactivity than the hydrocarbon having more than 5 carbon atoms, the lower hydrocarbon of C2-5 itself also acts as a reducing agent in the NOx purification catalyst 34, The purification efficiency of nitrogen oxides can be improved.
  • the amount of C2-5 olefinic hydrocarbons produced by the HC generation catalyst is preferably 0.6 or more by volume ratio to the total amount of C2-5 hydrocarbons in the exhaust gas supplied to the NOx purification catalyst C2-5 olefin-based HC content / C2-5 total HC ⁇ 0.6), more preferably a volume ratio of 0.8 or more (C2-5 olefin-based HC content / C2-5 total HC total> 0. 8).
  • the inventors of the present invention have found that there is a correlation between the increase in C2-5 lower olefin hydrocarbons produced by the HC generation catalyst and the NOx conversion rate to reduce nitrogen oxides to nitrogen.
  • the reason is presumed as follows.
  • the amount of reducing agent (H 2 , CO) generated together with the olefinic hydrocarbon in the HC generation catalyst is increased to improve the nitrogen oxide purification efficiency in the NOx purification catalyst.
  • the NOx purification catalyst 34 more hydrogen and carbon monoxide are produced from C2 to C5 olefin-based hydrocarbons produced in the HC production catalyst by partial oxidation reaction and oxidative dehydrogenation reaction. . Therefore, since these hydrogen and carbon monoxide are effectively used as a reducing agent, the NOx purification efficiency is improved.
  • acetylene content in the exhaust gas supplied to the NOx purifying catalyst 34 a hydrocarbon total amount, non-methane hydrocarbon amount, C2 ⁇ hydrocarbon of 5, C 2 H 2 other than C2 ⁇ 5 hydrocarbon amount and C2 ⁇
  • the amount of olefinic hydrocarbon of 5 can be determined by analyzing the above-mentioned exhaust gas with a gas chromatograph mass spectrometer. That is, it can be determined by a gas chromatograph mass spectrometer connected with a thermal conductivity detector (TCD) and / or a flame ionization detector (FID).
  • TCD thermal conductivity detector
  • FID flame ionization detector
  • the peaks of the hydrocarbon are searched for by the mass spectrometer, and the peak areas of the hydrocarbons are compared with each other.
  • the relative volume ratio of the above-mentioned hydrocarbons can be determined.
  • FIG. 4 is a perspective view and a partially enlarged view showing an example of the NOx purification catalyst 34 used for the exhaust gas purification system.
  • the NOx purification catalyst 34 of this example one in which an NOx trapping catalyst layer 34b including an NOx trapping material and a purification catalyst is formed on a honeycomb carrier 34a.
  • a zeolite layer 34c is further provided as an HC trap material layer may be used between the NOx trap catalyst layer 34b and the honeycomb carrier 34a.
  • the NOx trap material used for the NOx purification catalyst 34 is not particularly limited as long as it can store and desorb nitrogen oxides with the fluctuation of the air fuel ratio of the internal combustion engine.
  • NOx trapping materials oxides of alkali metals, alkaline earth metals, and oxides of rare earth elements, such as barium (Ba), magnesium (Mg), sodium (Na), cerium (Ce) and samarium (Sm), etc. A thing can be used suitably.
  • the purification catalyst used for the NOx purification catalyst 34 utilizes a small amount of oxygen having an oxygen concentration of about 0.8 to 1.5 vol% in the exhaust gas to produce hydrogen and carbon monoxide together with a lower hydrocarbon of C2 to C5. It is preferable that it is a catalyst which promotes In this case, the lower hydrocarbons are preferably produced by selectively partially oxidizing or oxidatively dehydrogenating hydrocarbons supplied to the NOx purification catalyst 34. Hydrogen, carbon monoxide and lower hydrocarbons are reducing agents for released nitrogen oxides.
  • the HC trap material used in the HC trap material layer is not particularly limited as long as it can occlude and desorb hydrocarbons.
  • As the HC trapping material at least one of MFI zeolite and ⁇ zeolite having a silica / alumina ratio of 20 or more and less than 60 can be suitably used.
  • the NOx purification catalyst 34 for purifying nitrogen oxides is not limited to this example, and an HC trap material, an NOx trap material, and a purification catalyst may be separately and independently disposed in the exhaust gas flow path 3. Further, the HC trap material and the purification catalyst may be combined into one layer, or the HC trap material, the NOx trap material, and the purification catalyst may be combined into one layer. However, in order to fully exhibit the trap function of the NOx trap material, it is preferable to separately install the NOx trap material and the HC trap material, and the HC trap material is disposed on the upstream side of the exhaust gas flow path. Is preferably disposed downstream.
  • the HC trap material When the NOx trap material and the HC trap material are laminated on the honeycomb carrier, it is preferable to dispose the HC trap material on the surface layer side and the NOx trap material on the inner layer side closer to the honeycomb carrier. It is preferable to arrange the purification catalyst on the upstream side or the surface side that is most likely to contact the exhaust gas.
  • FIG. 5 is a schematic configuration view showing an exhaust gas purification system of a supercharged diesel engine according to the present embodiment.
  • the engine main body 1 of the exhaust gas purification system 100 includes a common rail type fuel injection device.
  • the common rail type fuel injection device includes a common rail (accumulation chamber) 10 and a fuel injection valve 11 provided for each cylinder.
  • the common rail fuel injection system is supplied with fuel from the common rail fuel injection system.
  • the common rail fuel injection system includes a fuel supply passage 12 for supplying fuel from the fuel tank 50, a supply pump 13 provided in the fuel supply passage 12, and a return fuel (spill fuel) for returning from the engine body 1 to the fuel tank 50. And a fuel return passage 14.
  • the fuel supplied from the fuel tank 50 to the engine body 1 through the fuel supply passage 12 is pressurized by the supply pump 13 and temporarily stored in the common rail 10. Thereafter, the high pressure fuel in the common rail 10 is distributed to the fuel injection valves 11 of the respective cylinders and supplied from the fuel injection valves 11 to the engine body 1.
  • the fuel injection valve 11 directly injects fuel into the combustion chamber of the engine body 1 and performs pilot injection, main injection, post injection for injecting fuel under the condition that the fuel is not burned in the cylinder of the engine body 1, etc. Is variably controlled. Further, by changing the fuel pressure in the common rail 10, the fuel injection pressure from the fuel injection valve 11 is variably controlled.
  • a portion of the fuel discharged from the supply pump 13 is returned to the fuel supply passage 12 via an overflow passage (not shown) equipped with a one-way valve.
  • a pressure control valve (not shown) for changing the flow passage area of the overflow passage is provided. Then, the pressure control valve changes the flow passage area of the overflow passage according to the duty signal from the engine control unit (ECU) 40. Thereby, the substantial fuel discharge amount from the supply pump 13 to the common rail 10 is adjusted, and the fuel pressure in the common rail 10 is controlled.
  • the intake passage 2 includes an air cleaner 21 at an upstream position, and an air flow meter 22 that is an intake air amount detector downstream of the air cleaner 21.
  • the compressor 31 of the supercharger 30 is provided on the downstream side of the air flow meter 22 of the intake passage 2.
  • An intake collector 23 is provided downstream of the compressor 31.
  • the exhaust outlet passage 3 a includes an exhaust turbine 32 of the turbocharger 30.
  • the supercharger 30 is rotated by the exhaust from the engine body 1 and drives a compressor 31 of the supercharger 30 disposed in the intake passage 2.
  • the exhaust outlet passage 3 a includes an EGR passage 4 branched from between the engine body 1 and the exhaust turbine 32 and connected to the intake passage 2.
  • the EGR passage 4 is provided with an EGR valve 5.
  • the EGR valve 5 is driven to open and close by, for example, a stepping motor type actuator, and can control its opening continuously. In accordance with the opening degree of the EGR valve 5, the amount of exhaust gas recirculated to the intake side, that is, the amount of EGR sucked into the engine body 1 is adjusted.
  • the HC generation catalyst 33A is provided on the downstream side of the exhaust turbine 32 of the exhaust gas flow path 3.
  • a NOx purification catalyst 34 that occludes and desorbs nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas is provided.
  • a diesel particulate filter (DPF) 35 for collecting particulate matter (PM) in the exhaust gas is provided downstream of the catalyst 34.
  • air-fuel ratio sensors 36 and 37 which are detectors for detecting the air-fuel ratio (excess air ratio) in the exhaust gas, are provided. .
  • the air-fuel ratio sensor 36, 37 includes, for example, an oxygen ion conductive solid electrolyte, which is used to detect the oxygen concentration in the exhaust gas, and the air-fuel ratio (air excess ratio) in the exhaust gas is determined from this oxygen concentration.
  • the excess air ratio ( ⁇ ) of the exhaust gas is the value obtained by dividing the air-fuel ratio in the exhaust gas by the theoretical air-fuel ratio (14.7). The larger the value of the air-fuel ratio, the leaner the smaller the excess air ratio. It becomes rich enough.
  • the exhaust gas purification system 100 is provided with the air-fuel ratio sensors 36 and 37 and the air flow meter 22 for detecting the amount of intake air. Furthermore, in the exhaust gas purification system 100, as a sensor that detects various states, a rotation speed sensor (not shown) that detects an engine rotation speed, an accelerator opening degree sensor (not shown) that detects an accelerator opening, A water temperature sensor 15 or the like that detects the temperature is provided. Further, the exhaust gas purification system 100 is provided with a pressure sensor 16 and a temperature sensor 17 for detecting the fuel pressure and temperature in the common rail 10 as a sensor for detecting the state of the common rail 10. Furthermore, the DPF 35 is provided with temperature sensors 39a and 39b on the inlet side and the outlet side, and a differential pressure sensor 39c that measures the differential pressure on the inlet side and the outlet side of the DPF 35.
  • the amount of hydrocarbons in the exhaust gas may be provided between the HC generation catalyst 33A and the NOx purification catalyst 34.
  • the amount of acetylene, the amount of hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms, and the amount of C2 to 5 olefins A sensor or the like that measures the amount of hydrocarbon may be provided.
  • a sensor for measuring the amount of hydrogen in the exhaust gas discharged from the NOx purification catalyst 34 may be provided on the downstream side of the NOx purification catalyst 34.
  • the engine control unit (ECU) 40 receives signals from various sensors. For example, an air flow meter signal for detecting an intake air amount, a water temperature sensor signal, a signal for a crank angle detection crank angle sensor, a signal for a cylinder discrimination crank angle sensor, a signal for a pressure sensor for detecting fuel pressure in a common rail, fuel temperature Various signals such as a signal of a temperature sensor to be detected, a signal of an accelerator opening degree sensor that detects a depression amount of an accelerator pedal corresponding to a load, and a signal of an air-fuel ratio sensor are input. The ECU 40 determines the fuel injection pressure based on the input detection signals from the various sensors, sets the fuel injection amount and the injection timing, and controls the driving of the fuel injection valve 11.
  • an air flow meter signal for detecting an intake air amount For example, an air flow meter signal for detecting an intake air amount, a water temperature sensor signal, a signal for a crank angle detection crank angle sensor, a signal for a cylinder discrimination crank angle sensor,
  • the fuel injection valve 11 is an electronic fuel injection valve 11 driven to open and close by an ON-OFF signal from the ECU 40.
  • the fuel injection valve 11 injects fuel to the fuel injection chamber by the ON signal and stops the injection by the OFF signal.
  • the fuel injection amount is larger.
  • the fuel injection timing is appropriately determined by the signal of the crank angle detection crank angle sensor input to the ECU 40, the signal of the cylinder discrimination crank angle sensor, and the like. Then, the fuel injection from the fuel injection valve 11 is executed at an arbitrary injection timing such as pilot injection, main injection and post injection under the control of the ECU 40.
  • an apparatus for supplying fuel to exhaust gas in order to generate reducing gas containing hydrogen and carbon monoxide which become the reducing agent of NOx efficiently from exhaust gas with HC generation catalyst is preferred.
  • a fuel gas supply apparatus supplied to HC generation catalyst 33A the fuel injection valve 11 controlled by ECU40 grade
  • the ECU 40 increases the fuel injection amount injected from the fuel injection valve 11 which is a fuel gas supply device, for example, at the time of execution of the rich spike control. Furthermore, after the main injection which injects the fuel in the vicinity of the piston top dead center of the engine main body 1, the control of implementing the post injection is performed.
  • the post injection refers to the injection of fuel at a crank angle that does not burn the fuel in the cylinder of the engine body 1.
  • the fuel injection amount and the injection timing of the fuel injected from the fuel injection valve 11 are controlled to increase the fuel injection amount and the post injection is performed, whereby the fuel gas is supplied to the HC generation catalyst 33A. Ru.
  • the implementation of the rich spike control is performed by reducing the excess air ratio ⁇ of the exhaust gas from the engine body 1 to 1.0 or less. Specifically, in order to enrich the exhaust gas until the excess air ratio ⁇ becomes 1.0 or less, the control of the ECU 40 is performed to reduce the opening degree of the intake throttle valve 24 and the EGR valve 5. In addition, the injection of fuel from the fuel injection valve 11 is executed at the injection timing of the pilot injection, the main injection, and the post injection, so that the exhaust is enriched.
  • the nitrogen oxides stored in the NOx purification catalyst 34 in the lean fuel operating state where the excess air ratio ⁇ is large are detached from the NOx purification catalyst 34 when the rich spike control is performed.
  • the oxygen concentration control device Control controls 0.8 to 1.5 vol%.
  • the HC generation catalyst 33A in the HC generation catalyst 33A, unburned hydrocarbons in the exhaust gas deprive the OSC material of the HC generation catalyst 33A of oxygen, and the dehydrogenation reaction is facilitated by the action of the HC conversion catalyst. And, along with the formation of hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms other than acetylene (C 2 H 2 ) and / or acetylene, hydrogen is likely to be produced. Therefore, when performing rich spike control, if the oxygen concentration in the exhaust gas is 0.8 to 1.5 vol%, the HC generation catalyst 33A generates a sufficient amount of hydrogen necessary to reduce nitrogen oxides. Can. Further, the reducing gas containing a large amount of hydrogen can be supplied to the NOx purification catalyst 34.
  • Examples of the oxygen concentration control device include an intake throttle valve 24 and an EGR valve 5 whose opening degree is controlled by the ECU 40. By controlling the opening degree of the intake throttle valve 24 and the EGR valve 5, the amount of air taken into the engine body 1 can be adjusted, and the oxygen concentration of the exhaust gas supplied to the HC generation catalyst 33A can be controlled.
  • An apparatus based on predictive control disclosed in Japanese Patent No. 3918402 is particularly effective as an apparatus for operating the oxygen concentration control apparatus.
  • a temperature control device for controlling the temperature of the HC generation catalyst 33A to 200 ° C. or more is provided near the HC generation catalyst 33A.
  • the temperature control device is not particularly limited, and examples thereof include a temperature sensor and a heater 38 disposed in the vicinity of the HC generation catalyst 33A.
  • control is performed so that the HC generation catalyst 33A becomes 200 ° C. or higher, using the temperature sensor, various heaters, and the like and a device having a CPU and the like as needed.
  • the oxygen absorbed in the OSC material of the HC generation catalyst 33A tends to be easily desorbed from the HC generation catalyst 33A by being heated to the desorption temperature, typically 200 to 250 ° C. or higher.
  • FIG. 6 is a schematic configuration view showing another example of an exhaust gas purification system of a supercharged diesel engine according to the present embodiment.
  • the exhaust gas purification system 110 of this example is provided with a fuel supply system for supplying fuel directly from the fuel tank 50 to the exhaust gas flow path 3 on the upstream side of the HC generation catalyst 33A.
  • the fuel supply system includes a second fuel supply passage 6 for supplying fuel directly from the fuel tank 50 to the exhaust gas passage 3 on the upstream side (the inlet side of the HC generation catalyst 33A) of the HC generation catalyst 33A, and a second supply A pump 61 and an injector 62 are provided.
  • This fuel supply system is a fuel gas supply device that supplies a fuel gas to the HC generation catalyst 33A.
  • fuel is directly injected from the injector 62 to the exhaust gas flow path 3 on the upstream side of the HC generation catalyst 33A through the second supply pump 61 by control of the ECU 40 and the like, for example, at the time of execution of rich spike control.
  • the second supply pump 61 adjusts the substantial fuel discharge amount injected from the injector 62 to the exhaust gas flow path 3.
  • the fuel gas can be supplied to the HC generation catalyst 33A by injecting the fuel directly from the injector 62 into the exhaust gas flow path 3 on the upstream side of the HC generation catalyst 33A.
  • the exhaust gas purification system of the present embodiment can be suitably used as an exhaust gas purification system for a diesel engine that uses, as a fuel, light oil containing a large amount of hydrocarbon having a large carbon number.
  • the exhaust gas purification system can be suitably used as an exhaust gas purification system for a lean burn engine and direct injection engine using gasoline as fuel.
  • the HC generation catalyst 33A deoxidizes the unburned hydrocarbon in the exhaust gas by the oxygen stored in the OSC material and oxidizes the HC conversion catalyst.
  • the reduction gas containing hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) is generated together with the lower hydrocarbon of C 2 to 5 by the chemical dehydrogenation reaction, and is supplied to the NOx purification catalyst 34.
  • NOx purification catalyst 34 nitrogen oxide (NOx) from the NOx trapping material is released when the air-fuel ratio is stoichiometric or rich.
  • the reduction gas is supplied from the HC generation catalyst 33A, whereby the NOx is efficiently reduced.
  • the oxygen concentration control device when the air-fuel ratio is stoichiometric or rich, specifically, when the excess air ratio ⁇ is 1.0 or less, preferably ⁇ is 0.75 to 0.83, the oxygen concentration control device The oxygen concentration in the medium is controlled to 0.8 to 1.5 vol%. At this time, it is preferable to control the oxygen concentration in the exhaust gas to 1.1 to 1.4 vol%, and more preferably to 1.1 to 1.2 vol%.
  • the oxygen concentration in the exhaust gas introduced into the HC generation catalyst 33A is as small as 0.8 to 1.5 vol% when the air-fuel ratio is stoichiometric or rich, unburned hydrocarbons in the exhaust gas are stored in the OSC material
  • the dehydrogenation reaction tends to generate a reducing gas such as H 2 together with a C 2-5 lower hydrocarbon by oxidative dehydrogenation reaction. Therefore, when the air-fuel ratio is stoichiometric or rich, if the oxygen concentration in the exhaust gas is within the above range, a reducing gas containing hydrogen and the like in an amount sufficient to reduce NOx released from the NOx trapping material is It is easy to supply the NOx purification catalyst 34 from the HC generation catalyst 33A.
  • the oxygen stored in the OSC material of the HC generation catalyst 33A is easily desorbed from the OSC material by being heated to the desorption temperature, typically 200 to 250 ° C. or more. Become. If the dehydrogenation reaction or cracking of the hydrocarbon is promoted by the HC generation catalyst 33A when the NOx purification catalyst 34 reduces NOx, the amount of reducing agent such as H 2 supplied to the NOx purification catalyst 34 is The amount can be increased to improve the purification efficiency of NOx. Therefore, it is preferable to set the HC generation catalyst 33A to 200 ° C. or higher when the air-fuel ratio is stoichiometric or rich when NOx is reduced by the NOx purification catalyst 34.
  • the HC trap material layer 34c stores the lower hydrocarbons of C2 to C5 supplied from the HC generation catalyst 33A. It can be done. That is, when the air-fuel ratio is lean, the temperature of the NOx purification catalyst 34 itself decreases, so the above-mentioned lower hydrocarbon can be stored in the HC trap material layer 34c. Then, when the air-fuel ratio is stoichiometric or rich, the temperature of the NOx purification catalyst 34 itself rises, so that C2 to C5 lower hydrocarbons stored in the HC trap material layer 34c of the NOx purification catalyst 34 can be released. it can.
  • the oxygen concentration control device controls the oxygen concentration in the exhaust gas to 0.8 to 1.5 vol%.
  • the lower hydrocarbon released from the HC trap material layer 34c forms a reducing agent such as H 2 by the partial oxidation reaction or the oxidative dehydrogenation reaction in the NOx purification catalyst 34. And the purification efficiency of NOx can be improved.
  • the HC generation catalyst 33A that generates acetylene and C2-5 lower hydrocarbons from unburned hydrocarbons in the exhaust gas disposed upstream of the NOx purification catalyst 34
  • An HC trap material layer is disposed on the NOx purification catalyst 34.
  • the C2 to C5 lower hydrocarbons supplied from the HC generation catalyst 33A can be effectively used to generate a reducing agent such as H 2 and improve the NOx purification efficiency.
  • Example 1 ⁇ Production of HC conversion catalyst slurry A>
  • the ⁇ -alumina powder was impregnated with an aqueous solution of rhodium nitrate (Rh (NO 3 ) 3 ) having a rhodium concentration of 6%, dried overnight at 120 ° C. to remove water, and calcined at 450 ° C. for 1 hour.
  • an HC conversion catalyst powder a having a rhodium loading of 1% was obtained.
  • 207 g of this catalyst powder, 603 g of ⁇ -alumina, 90 g of alumina sol, and 900 g of water were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized until the average particle diameter became 3.8 ⁇ m.
  • HC conversion catalyst slurry A was obtained.
  • Pd (NO 3 ) 3 palladium nitrate
  • HC conversion catalyst slurry A was coated on a honeycomb-like monolithic carrier (0.92 L, 400 cpsi) made of cordierite, and the excess slurry attached to the cells was removed by a compressed air flow. Next, the monolithic carrier on which the slurry was attached was dried at 130 ° C. and calcined at 450 ° C. for 1 hour. As a result, an HC conversion catalyst layer A having a coating amount of 100 g / L was formed on the honeycomb carrier.
  • the HC conversion catalyst slurry B containing the OSC material was coated on the HC conversion catalyst layer A, and the excess slurry in the cell was removed by a compressed air flow as in the HC conversion catalyst slurry A.
  • the monolithic carrier on which the slurry was attached was dried at 130 ° C. and calcined at 450 ° C. for 1 hour.
  • an HC conversion catalyst layer B containing an OSC material with a coating amount of 100 g / L was formed on the HC conversion catalyst layer A.
  • an HC generation catalyst 1 having an HC conversion catalyst layer A and an HC conversion catalyst layer B containing an OSC material on a honeycomb carrier was obtained.
  • the supported amount of rhodium in the HC conversion catalyst layer A supported on the HC generation catalyst 1 is 0.23 g / L, and the supported amount of palladium in the HC conversion catalyst layer B including the OSC material is 2.57 g / L.
  • Example 2 ⁇ Production of HC conversion catalyst slurry C>
  • the ⁇ -alumina powder was impregnated with an aqueous solution of rhodium nitrate (Rh (NO 3 ) 3 ) having a rhodium concentration of 6%, dried overnight at 120 ° C. to remove water, and calcined at 450 ° C. for 1 hour.
  • an HC conversion catalyst powder c having a rhodium loading of 4% was obtained.
  • 207 g of this catalyst powder c, 603 g of ⁇ -alumina, 90 g of alumina sol and 900 g of water were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized until the average particle diameter became 3.8 ⁇ m.
  • HC conversion catalyst slurry C was obtained.
  • Pd (NO 3 ) 3 palladium nitrate
  • HC conversion catalyst slurry C was coated on a honeycomb-like monolithic carrier (0.92 L, 400 cpsi) made of cordierite, and the excess slurry attached to the cells was removed by a compressed air flow. Next, the monolithic carrier on which the slurry was attached was dried at 130 ° C. and calcined at 450 ° C. for 1 hour. Thus, an HC conversion catalyst layer C having a coating amount of 100 g / L was formed on the honeycomb carrier.
  • an HC conversion catalyst slurry D containing an OSC material was coated on the HC conversion catalyst layer C, and the excess slurry in the cell was removed by a compressed air flow in the same manner as the HC conversion catalyst slurry C.
  • the monolithic carrier on which the slurry was attached was dried at 130 ° C. and calcined at 450 ° C. for 1 hour.
  • an HC conversion catalyst layer D containing an OSC material with a coating amount of 100 g / L was formed on the HC conversion catalyst layer C.
  • an HC generation catalyst 2 having an HC conversion catalyst layer C and an HC conversion catalyst layer D containing an OSC material on a honeycomb carrier was obtained.
  • the supported amount of rhodium in the HC conversion catalyst layer C supported on the HC generation catalyst 2 is 0.95 g / L, and the supported amount of palladium in the HC conversion catalyst layer D including the OSC material is 10.3 g / L.
  • alumina was introduced into an aqueous solution of zirconium acetate (Zr (CH 3 CO 2 ) 4 ) and stirred at room temperature for about 1 hour.
  • this mixture was dried at 120 ° C. overnight to remove moisture, and then fired in air at 900 ° C. for 1 hour to obtain a fired powder.
  • the calcined powder was impregnated with an aqueous solution of rhodium nitrate (Rh (NO 3 ) 3 ) having a rhodium concentration of 6%, dried at 120 ° C. overnight, and after removing water, it was calcined at 450 ° C. for 1 hour.
  • a catalyst powder f having a rhodium loading of 2% and a zirconium loading of 3% was obtained.
  • alumina is put into a mixed aqueous solution of cerium acetate (Ce (CH 3 CO 2 ) 3 ) aqueous solution and barium acetate (Ba (CH 3 CO 2 ) 2 ) aqueous solution and stirred at room temperature for about 1 hour. After drying overnight to remove moisture, the powder was calcined at 600 ° C. for about 1 hour in the atmosphere to obtain a calcined powder.
  • a catalyst powder g having a platinum loading of 3.5%, a barium loading of 8% as barium oxide (BaO), and a loading of cerium of 20% as cerium oxide (CeO 2 ) was obtained.
  • catalyst powder e 555 g, 25 g of alumina, 230 g of ⁇ -zeolite, 90 g of alumina sol, and 900 g of water were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized until the average particle diameter became 3.2 ⁇ m.
  • catalyst slurry E was obtained.
  • 317 g of the above catalyst powder, 454 g of catalyst powder, 38 g of alumina, 90 g of alumina sol, and 900 g of water were charged into a magnetic ball mill, mixed and pulverized until the average particle diameter became 3.0 ⁇ m.
  • a catalyst slurry F was obtained.
  • a zeolite slurry H was coated on a cordierite honeycomb monolith support (1.2 L, 400 cpsi), and the excess slurry attached to the cells was removed by a compressed air flow.
  • the monolithic carrier on which the slurry was attached was dried at 130 ° C. and calcined at 450 ° C. for 1 hour.
  • a zeolite layer (first layer: HC trap material) with a coating amount of 80 g / L was formed on the honeycomb carrier.
  • a catalyst slurry E was coated on the zeolite layer, and the excess slurry in the cell was removed by a flow of compressed air in the same manner as the zeolite slurry H.
  • the monolithic carrier on which the slurry was attached was dried at 130 ° C. and calcined at 450 ° C. for 1 hour.
  • a catalyst layer with a coat amount of 220 g / L (second layer: coexistence layer of HC trap material and NOx trap catalyst) was formed.
  • a catalyst slurry F was coated on the catalyst layer, and the excess slurry in the cell was removed by a compressed air flow as in the catalyst slurry E.
  • the monolithic carrier on which the slurry was attached was dried at 130 ° C. and calcined at 450 ° C. for 1 hour.
  • a catalyst layer (third layer: NOx trap catalyst layer) with a coating amount of 100 g / L was formed on the catalyst layer (second layer).
  • HC-generating catalyst 33A (HC-generating catalyst 1 of Example 1 or HC-generating catalyst of Example 2) on the upstream side of the exhaust gas flow path 3 of a 4-cylinder 2500 cc direct injection diesel engine manufactured by Nissan Motor Co., Ltd. 2) attached, and the exhaust gas purification system was formed. Further, the NOx purification catalyst 34 was mounted downstream of the HC generation catalyst 33A. Further, as Comparative Example 1, only the NOx purification catalyst 34 was attached to the exhaust gas flow path 3 without attaching the HC generation catalyst 33A, thereby forming an exhaust gas purification system.
  • the hydrogen generation concentration relative to the acetylene generation ratio in the HC generation catalyst was determined by a gas chromatograph mass spectrometer. The results are shown in FIG.
  • the amount of acetylene relative to the total amount of non-methane hydrocarbons in the exhaust gas supplied from the HC generation catalyst 33A to the NOx purification catalyst 34 was determined in the same manner as the method described above. The results are shown in FIG.
  • the oxygen concentration in the exhaust gas at the rich spike time was controlled to 0.8 to 1.2 vol% according to the method disclosed in Japanese Patent No. 3918402.
  • the fuel used is a commercially available JIS No. 2 light oil, and the inlet temperature of the HC generation catalyst 33A was set at 220 ° C.
  • the conversion rate (reduction rate) of NOx in the NOx purification catalyst is higher as the ratio of the amount of acetylene supplied from the HC generation catalyst to the NOx purification catalyst is higher. .
  • 90% or more when the amount of acetylene supplied from the HC generation catalyst 33A is 0.025 or more (C 2 H 2 amount / HC total amount 0.02 0.025) with respect to the total amount of hydrocarbons contained in the exhaust gas High NOx conversion was obtained.
  • the amount of acetylene supplied from the HC generation catalyst to the NOx purification catalyst is 0.17 or more (C 2 H 2 amount / N MHC total amount 00) with respect to the total amount of non-methane hydrocarbons in the exhaust gas. .17), a high NOx conversion of 90% or more to 95% or more was obtained.
  • ⁇ Performance test II> In the same manner as in the performance test I, the amount of C2-5 hydrocarbons relative to the total amount of hydrocarbons in the exhaust gas supplied from the HC generation catalyst 33A to the NOx purification catalyst 34 by the above exhaust gas purification system is a gas chromatograph mass spectrometer It measured by. Further, the NOx conversion rate of the NOx purification catalyst 34 in the rich section was determined by measuring the NOx concentration before and after the catalyst 34 using a chemiluminescence method NOx analyzer. The results are shown in FIG.
  • the NOx conversion ratio of the NOx purification catalyst is higher as the ratio of the amount of C2 to C5 hydrocarbons supplied from the HC generation catalyst to the NOx purification catalyst is higher.
  • the amount of C2-5 hydrocarbons supplied from the HC generation catalyst relative to the total amount of hydrocarbons contained in the exhaust gas is at least 0.1 (HC amount of C2-5 / HC total amount 0.1 0.1), A high NOx conversion of 90% or more was obtained preferably at 0.12 or more.
  • hydrocarbons the total amount of C2 ⁇ 5 in the exhaust gas hydrocarbons of acetylene other C2 ⁇ 5 supplied from the HC generation catalyst is 0.05 or more (C 2 H 2 other than C2 ⁇ 5 HC When the amount / the total amount of HC of C2 to 5 ⁇ 0.05), more preferably 0.1 or more, high NOx conversion of 90% or more was obtained.
  • the NOx conversion rate of the NOx purification catalyst is the amount of C2-5 olefin hydrocarbon supplied from the HC generation catalyst to the NOx purification catalyst, and the NOx conversion rate of reducing nitrogen oxides to nitrogen, was found to be correlated.
  • the amount of C2 to C5 olefinic hydrocarbons is 0.6 or more (C2 to C5 olefinic hydrocarbons / When the total amount of HC of C2-5 is 0.60.6), a high NOx conversion of 90% or more was obtained.
  • the exhaust gas purification system of the present embodiment will be described in detail based on the drawings.
  • the NOx purification catalyst 34 is disposed downstream of the exhaust gas flow path 3 of the internal combustion engine 1 as in the first embodiment, and the HC generator is upstream 33 are arranged.
  • the NOx purification catalyst 34 has a function of absorbing and desorbing nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas and purifying the same, as in the first embodiment.
  • HC generator 33 used in the system of this embodiment like the first embodiment, acetylene (C 2 H 2) from the hydrocarbons in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 1 and / or carbon other than acetylene It has a function to generate several to five (C2 to 5) hydrocarbons.
  • the HC generation catalyst 33A containing an HC conversion catalyst is used as the HC generator 33, but in the present embodiment, the HC generator 33B described below is used.
  • the HC generator 33 B supplies a supply pipe 71 for supplying at least a part of the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 1 to the reaction vessel 70, and a fuel injection for supplying fuel gas to the reaction vessel 70.
  • a device 72 and a spark plug 73 having an electrode for discharging the mixture of the exhaust gas and the fuel gas for spark ignition are provided.
  • the HC generator 33B is a discharger for rectifying the flow of the generated acetylene and / or hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms other than acetylene, and the exhaust gas for supplying the generated acetylene and the like to the NOx purification catalyst 34 And a tube 75.
  • the HC generator 33B can be replaced with the HC generation catalyst 33A in the exhaust gas purification system shown in FIG. Therefore, as the fuel injection device 72, the second fuel supply passage 6, the second supply pump 61 and the injector 62 shown in FIG. 6 can be used.
  • hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms other than acetylene and / or acetylene are produced by the following method using the HC generator 33B.
  • the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 1 is supplied to the reaction container 70 through the supply pipe 71, and the fuel gas is further supplied through the fuel injection device 72.
  • the exhaust gas and the fuel gas are mixed so that the excess air ratio ( ⁇ ) in the mixed gas of the exhaust gas and the fuel gas is 0.9 or less, and the oxygen concentration in the mixed gas is 0.8 to 1.5 vol%. adjust.
  • the oxygen concentration can be adjusted within the above range by controlling the opening degree of the intake air throttle valve 24 and the EGR valve 5 as described in the first embodiment. Further, the excess air ratio ( ⁇ ) can be adjusted within the above range by controlling the injection amount of fuel from the fuel injection device 72.
  • the HC generator 33B is used instead of the HC generation catalyst 33A. Therefore, the necessary amount of acetylene and / or hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms other than acetylene can be supplied to the NOx purification catalyst 34 when necessary. That is, since the NOx purification catalyst 34 can occlude a fixed amount of NOx, when the NOx storage amount is saturated, the HC generator 33 B is used to supply acetylene etc. while the air fuel ratio is stoichiometrically controlled by the internal combustion engine. Alternatively, by enriching, nitrogen oxides (NOx) from the NOx trap material can be released, and the reduction gas can reduce NOx efficiently.
  • NOx nitrogen oxides
  • the HC generator 33 B shown in FIG. 14 supplies at least a part of the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 1 to the reaction container 70 through the supply pipe 71.
  • air may be supplied to the reaction vessel 70 from the outside through the supply pipe 71 instead of the exhaust gas.
  • unburned hydrocarbons remain in the exhaust gas, but no hydrocarbons remain in the air. Therefore, in order to make the excess air ratio ( ⁇ ) in the mixed gas be 0.9 or less, it is necessary to supply a slightly more fuel gas.
  • the amount of acetylene generated by the HC generator 33B is 0.03 or more in volume ratio with respect to the total amount of hydrocarbons in the exhaust gas supplied to the NOx purification catalyst 34. Is preferred.
  • the amount of acetylene supplied from the HC generator 33B to the NOx purification catalyst 34 is 0.17 or more in volume ratio with respect to the total amount of non-methane hydrocarbons in the exhaust gas supplied to the NOx purification catalyst 34 preferable.
  • the amount of C2-5 hydrocarbons supplied from the HC generator 33B to the NOx purification catalyst 34 is 0.1 or more in volume ratio with respect to the total amount of hydrocarbons in the exhaust gas supplied to the NOx purification catalyst 34
  • the amount of HC of C2-5 / the total amount of HC ⁇ 0.1) is preferable.
  • the volume ratio is preferably 0.05 or more.
  • the amount of C2-5 olefinic hydrocarbons produced by the HC generation catalyst is preferably 0.6 in volume ratio to the total amount of C2-5 hydrocarbons in the exhaust gas supplied to the NOx purification catalyst.
  • the above, more preferably, the volume ratio is 0.8 or more.
  • paraffin hydrocarbons eg, methane, ethane, propane, butane, pentane etc.
  • Olefin-based hydrocarbons eg, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene and the like
  • acetylene-based hydrocarbons eg, propyne, 1-butyne, 2-butyne, 1-pentine and the like
  • acetylene or generated by HC generator 33B of lower hydrocarbons of C 2 H 2 other than C2 ⁇ 5, multiple bonds, of C2 ⁇ 5 in particular having a double bond It is preferred that the amount of olefinic hydrocarbon is large.
  • the NOx purification catalyst 34 is disposed downstream of the exhaust gas flow path 3 of the internal combustion engine 1 as in the first embodiment, and the HC generator is upstream 133 are arranged.
  • the NOx purification catalyst 34 has a function of absorbing and desorbing nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas and purifying the same, as in the first embodiment.
  • HC generator 133 used for a system of this embodiment has a function to generate aromatic hydrocarbon from hydrocarbon in exhaust gas.
  • FIG. 15 is a perspective view and a partially enlarged view showing an example of the HC generation catalyst 133A used in the exhaust gas purification system of the present embodiment.
  • the HC generation catalyst 133A is obtained by, for example, supporting a catalyst layer 133c containing the HC conversion catalyst and a catalyst layer 133b containing both the HC conversion catalyst and the OSC material on a honeycomb monolith type carrier 133a made of cordierite etc. It is.
  • the HC generation catalyst 133A is an HC conversion catalyst that converts paraffin hydrocarbons having 6 or more carbon atoms (C6 or more) and olefin hydrocarbons having 6 or more carbon atoms in the exhaust gas into aromatic hydrocarbons, and oxygen
  • the material preferably contains an OSC material having high storage and release performance.
  • the HC conversion catalyst is preferably one containing at least one noble metal element selected from the group consisting of platinum (Pt), rhodium (Rh) and palladium (Pd).
  • the OSC material may, for example, be a transition metal element, specifically an oxide containing at least one transition metal element selected from the group consisting of cerium (Ce) and praseodymium (Pr). Examples of such oxides include cerium dioxide (CeO 2 ) and praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ).
  • the amount of HC conversion catalyst supported on the HC generation catalyst 133A specifically, the amount of noble metal such as Pt, Rh or Pd is preferably 2.8 to 12.0 g / L.
  • the supported amount of the noble metal element supported on the HC generation catalyst 133A is 2.8 to 12.0 g / L, C6 or more paraffin hydrocarbon and / or C6 or more olefin contained in the exhaust gas by dehydrogenation reaction Based hydrocarbons can be efficiently converted to aromatic hydrocarbons. Furthermore, a reducing gas containing a large amount of hydrogen can be generated by the dehydrogenation reaction of the above-mentioned hydrocarbon.
  • the HC conversion catalyst converts the unburned hydrocarbon in the exhaust gas into an aromatic hydrocarbon by using a small amount of oxygen with an oxygen concentration of 0.8 to 1.5 vol% in the exhaust gas supplied to the HC generation catalyst 133A. It is preferable to be able to generate hydrogen by dehydrogenation reaction while converting.
  • the HC conversion catalyst is preferably activated at 200 ° C. or higher.
  • the HC conversion catalyst intermittently or continuously increases the content of the noble metal element constituting the HC conversion catalyst as it approaches the surface having a large proportion in contact with the exhaust gas. That is, as shown in FIG. 15, it is preferable to increase the content of the HC conversion catalyst as going from the honeycomb carrier 133a to the exhaust gas flow path 133d.
  • the HC generation catalyst 133A as a method of increasing the content of the HC conversion catalyst closer to the surface 133e, a plurality of slurries differing in the content of the noble metal are applied one on another, and the content of the noble metal amount increases the closer to the surface 133e Thus, a method of forming a plurality of catalyst layers can be mentioned.
  • the HC generation catalyst 133A contains both the noble metal element constituting the HC conversion catalyst and the transition metal element constituting the OSC material in the same catalyst layer.
  • both the noble metal element and the transition metal element are contained in the same catalyst layer in the HC generation catalyst 133A, for example, unburned hydrocarbon such as C6 or more paraffin hydrocarbon at the time of execution of rich spike control. Deprives the oxygen stored in the OSC material.
  • unburned hydrocarbons are easily converted to aromatic hydrocarbons, and hydrogen is also easily generated at the same time. That is, it is preferable to include both the HC conversion catalyst and the OSC material in the same catalyst layer, since dehydrogenation reaction to generate aromatic hydrocarbon and hydrogen is likely to occur.
  • the HC generation catalyst 133A is not only a catalyst layer containing both the HC conversion catalyst and the OSC material, but a catalyst layer containing only the HC conversion catalyst and a catalyst layer containing only the OSC material are appropriately selected on the honeycomb support. It can be formed. That is, although the catalyst layer has a two-layer structure in FIG. 15, the catalyst layer may be a single layer containing at least one of the HC conversion catalyst and the OSC material, and may be three or more layers.
  • distributed the oxide etc. can be used.
  • powders such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ) and titania (TiO 2 ) can be used.
  • a slurry containing a noble metal element such as Pt, Rh or Pd a slurry containing an oxide containing a transition metal element of Ce or Pr, etc., both the noble metal element and the transition metal element At least one of the slurries containing Next, these slurries can be deposited on a monolithic carrier, and then dried and calcined to form a catalyst layer.
  • a noble metal element such as Pt, Rh or Pd
  • a slurry containing an oxide containing a transition metal element of Ce or Pr etc.
  • the HC conversion catalyst and / or the OSC material may be granulated or pelletized as the HC generation catalyst 133A. Then, the granulated or pelletized HC conversion catalyst and the OSC material may be separately or mixed and filled in a container and disposed in the exhaust gas flow path 3.
  • the amount of aromatic hydrocarbons produced by the HC generation catalyst 133A is 0.02 or more in volume ratio to the total amount of non-methane hydrocarbons (NMHC) in the exhaust gas supplied to the NOx purification catalyst 34 (aroma Preferably, the group HC amount / NMHC total amount 0.02 0.02).
  • NMHC non-methane hydrocarbons
  • the amount of aromatic hydrocarbons in the exhaust gas supplied from the HC generation catalyst 133A to the NOx purification catalyst 34 is 0.02 or more with respect to the total amount of NMHC in the exhaust gas, nitrogen oxides are formed together with the formation of aromatic hydrocarbons.
  • the HC generation catalyst 133A can supply a reduction gas containing a necessary and sufficient amount of hydrogen effective for reduction of nitrogen oxides to the NOx purification catalyst 34. Therefore, the NOx conversion rate for reducing nitrogen oxides to nitrogen can be improved.
  • the amount of aromatic hydrocarbon supplied to the NOx purification catalyst 34 is 0.02 or more with respect to the total amount of NMHC in the exhaust gas, the amount of NMHC that is likely to cause photochemical smog is reduced to purify NOx.
  • a reducing gas can be produced that contains the necessary sufficient amount of reducing agent (H 2 ).
  • the amount of aromatic hydrocarbon and the amount of non-methane hydrocarbon in the exhaust gas supplied to the NOx purification catalyst 34 can be determined by analyzing the above-mentioned exhaust gas with a gas chromatograph mass spectrometer as described above.
  • the NOx purification catalyst 34 described in the first embodiment can be used as the NOx purification catalyst disposed downstream of the HC generation catalyst 133A.
  • the system of FIG.5 and FIG.6 detailed in 1st embodiment can be used as an exhaust gas purification system.
  • the exhaust gas purification system of the present embodiment supplies, to the HC generation catalyst 133A, a gas containing a large amount of paraffin hydrocarbons of C6 or more and / or olefin hydrocarbons of C6 or more at the time of execution of rich spike control. Is preferred. That is, it is preferable to supply a gas containing a paraffin hydrocarbon of C6 or more and / or an olefin hydrocarbon of C6 or more to the HC generation catalyst 133A by using the fuel gas supply device.
  • the gas containing the paraffin hydrocarbon of C6 or more and / or the olefin hydrocarbon of C6 or more is supplied to the HC generation catalyst 133A by the fuel gas supply device during execution of the rich spike control, the HC generation catalyst 133A Then, aromatic hydrocarbons are produced from HCs of C6 or more. Furthermore, dehydrogenation reaction accompanying this formation produces hydrogen which is a reducing agent. As described above, when the reduction gas containing a large amount of hydrogen as the reducing agent is generated by the HC generation catalyst 133A during the rich spike control, the reduction gas is supplied to the NOx purification catalyst 34. The NOx conversion rate (reduction rate) of desorbed nitrogen oxides can be increased.
  • the exhaust gas purification system preferably supplies a gas containing a large amount of C6 or more paraffin hydrocarbon and / or C6 or more olefin hydrocarbon to the HC generation catalyst 133A. Therefore, the above-mentioned exhaust gas purification system can be suitably used as an exhaust gas purification system of a diesel engine using as a fuel a light oil containing a large amount of hydrocarbon having a large carbon number.
  • Example 3 the HC generation catalyst 1 and the NOx purification catalyst of Example 1 were used. Furthermore, in Example 4, the HC generation catalyst 2 and the NOx purification catalyst of Example 2 were used. Furthermore, as shown in FIG. 6, an HC-generating catalyst 133A (HC-generating catalyst 1 of Example 3 or Example 4 of Example 3) was installed on the upstream side of the exhaust gas flow path 3 of the in-line four-cylinder 2500 cc direct injection diesel engine 1 manufactured by Nissan Motor. The HC generation catalyst 2) was attached to form an exhaust gas purification system. Further, the NOx purification catalyst 34 was mounted downstream of the HC generation catalyst 133A. Further, as Comparative Example 2, only the NOx purification catalyst 34 was attached to the exhaust gas flow path 3 without attaching the HC generation catalyst 133A, thereby forming an exhaust gas purification system.
  • the excess air ratio ⁇ of the exhaust gas during the rich spike control was controlled to 1.0 or less, and the oxygen concentration of the exhaust was controlled to 0.8 to 1.2 vol% according to the method disclosed in Japanese Patent No. 3918402.
  • the fuel used is a commercially available JIS No. 2 gas oil, and the inlet temperature of the HC generation catalyst 133A was set to 220 ° C.
  • the amount of aromatic hydrocarbon relative to the total amount of NMHC in the exhaust gas supplied from the HC generation catalyst 133A to the NOx purification catalyst 34 was measured by a gas chromatograph mass spectrometer.
  • the NOx conversion rate of the NOx purification catalyst 34 was determined by measuring the NOx concentration before and after the catalyst 34 using a chemiluminescence NOx analyzer. The results are shown in FIG.
  • the concentration (ppm) of the aromatic hydrocarbon in the exhaust gas supplied from the HC generation catalyst 133A to the NOx purification catalyst 34 at the time of execution of the rich spike control, and the hydrogen amount (%) with respect to the total exhaust gas in the same exhaust gas was measured by a gas chromatograph mass spectrometer. The results are shown in FIG.
  • the concentration (ppm) of the aromatic hydrocarbon in the exhaust gas indicates the volume ratio of the aromatic hydrocarbon in the exhaust gas, and the amount of hydrogen (%) to the total amount of the exhaust gas also indicates the volume ratio of hydrogen in the exhaust gas.
  • the conversion rate of NOx in the NOx purification catalyst is higher as the ratio of the amount of aromatic hydrocarbon in the exhaust gas supplied from the HC generation catalyst to the NOx purification catalyst is higher. did it.
  • the amount of aromatic hydrocarbon is 2.0% or more (aromatic HC amount / HC total amount 0.02 0.02) with respect to the total amount of NMHC contained in the exhaust gas, a high NOx conversion ratio of 90% or more is obtained It was done.
  • the conversion rate of NOx was less than 80%.
  • the present invention is an HC generator that generates acetylene and / or hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms other than acetylene from hydrocarbons in exhaust gas upstream of a NOx purification catalyst that occludes and desorbs NOx in exhaust gas. Place.
  • hydrogen, carbon monoxide, etc. are mixed with hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms other than acetylene and / or acetylene from unburned hydrocarbons in exhaust gas by oxidative dehydrogenation reaction.
  • the NOx purification efficiency can be improved by sufficiently supplying a reducing gas containing a large amount of hydrogen or the like to be the reducing agent to the NOx purification catalyst.
  • an HC generator that generates aromatic hydrocarbons from hydrocarbons in the exhaust gas is disposed upstream of the NOx purification catalyst. Then, a gas containing an olefinic hydrocarbon having 6 or more carbon atoms and / or a paraffinic hydrocarbon having 6 or more carbon atoms is supplied to the HC generator. Thereby, in the HC generator, hydrogen is produced together with the aromatic hydrocarbon by the dehydrogenation reaction.
  • the NOx purification efficiency can be improved by sufficiently supplying a reducing gas containing a large amount of hydrogen or the like to be the reducing agent to the NOx purification catalyst.

Abstract

　排ガス浄化システム（１００）は、排ガス流路（３）に配置した窒素酸化物を浄化するＮＯｘ浄化触媒（３４）と、前記ＮＯｘ浄化触媒（３４）の上流側の前記排ガス流路（３）に配置し、排ガス中の炭化水素から、アセチレン、アセチレン以外の炭素数が２～５の炭化水素及び芳香族炭化水素の少なくとも一つを生成するＨＣ生成器（３３，１３３）と、を備える。さらに、前記排ガス浄化システムを用いた排ガス浄化方法は、前記システム（１００）において、空燃比が理論空燃比又はリッチのときに、前記ＨＣ生成触媒（３３Ａ，１３３Ａ）に供給する排ガス中の酸素濃度を０．８～１．５ｖｏｌ％にする。

Description

排ガス浄化システム及びこれを用いた排ガス浄化方法
　本発明は、内燃機関からの排ガスを有効に浄化できる排ガス浄化システム及びこれを用いた排ガス浄化方法に関する。
　近年、地球環境に対する配慮から、二酸化炭素（ＣＯ２）排出量の低減が叫ばれており、自動車の内燃機関の燃費向上を目的に希薄燃焼化が図られている。希薄燃焼するエンジンとしては、ガソリンのリーンバーンエンジン、直噴エンジン及びディーゼルエンジンなどがある。しかし、このようなエンジンからの排ガスには酸素が多く含まれており、従来の三元触媒では窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく還元浄化することができない。そのため、従来より、このような排ガスを効率良く浄化するための種々の技術開発が進められている。
　上記排ガスを浄化する有効な方法の一つは、ＮＯｘトラップ触媒を使用することである。このＮＯｘトラップ触媒は、空燃比がリーンの時には排ガス中のＮＯｘを酸化してトラップし、空燃比が理論空燃比又はリッチの時にはトラップしたＮＯｘを放出して窒素（Ｎ２）に還元する。このとき、排ガス中の還元剤（水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ））を増加させることにより、ＮＯｘを還元している。しかし、余剰の還元剤、特に余剰の炭化水素が、ＮＯｘ還元に使われずに放出され、これが酸素と反応してＣＯ２の排出量を増加させる要因となる場合がある。また、上記排ガス中の還元剤を増加すべく、排ガスの空燃比を急激に理論空燃比又はリッチにすることは、運転性や燃費の悪化を起こすために好ましくない。
　そこで、ＮＯｘ還元に対して、より有効な還元剤、特に水素を使用する試みがなされている。そして、従来、水蒸気改質により水素を生成する触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第３７４１３０３号公報
　しかしながら、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、十分な反応速度を得るために熱量の供給、即ち高温条件の供給が必要になる。そのため、例えば、運転負荷が低い場合のように、実際の運転モードの条件下では、ＮＯｘ浄化効果が得られるような十分な水素が供給されていると言い難い。また、ＮＯｘ転化率（還元率）を高めるために空燃比をリッチにすると、未反応の炭化水素の排出量が増加して環境悪化の要因になるため、当該炭化水素を除去するための触媒を追加する必要があった。
　このように、従来の方法では、ＮＯｘの浄化効率を向上させるために、十分な水素や一酸化炭素等を含む還元ガスが触媒に供給されているとは言い難い。また、供給された還元ガスが、窒素酸化物の浄化効率を向上させるように有効に利用されているとは言えない状態であった。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、排ガス中の未燃の炭化水素から水素等の還元ガスを生成し、この還元ガスを有効に利用して、窒素酸化物の浄化効率を向上させる排ガス浄化システム及びこれを用いた排ガス浄化方法を提供することにある。
　本発明の第一の態様に係る排ガス浄化システムは、排ガス流路に配置した窒素酸化物を浄化するＮＯｘ浄化触媒と、上記ＮＯｘ浄化触媒の上流側の上記排ガス流路に配置し、排ガス中の炭化水素から、アセチレン、アセチレン以外の炭素数が２～５の炭化水素及び芳香族炭化水素の少なくとも一つを生成するＨＣ生成器と、を備えたことを特徴とする。
　本発明の第二の態様に係る排ガス浄化方法は、排ガス流路に配置した窒素酸化物を浄化するＮＯｘ浄化触媒と、上記ＮＯｘ浄化触媒の上流側の上記排ガス流路に配置し、排ガス中の炭化水素からアセチレン、アセチレン以外の炭素数が２～５の炭化水素及び芳香族炭化水素の少なくとも一つを生成するＨＣ生成触媒と、を備えた排ガス浄化システムを準備する工程と、空燃比が理論空燃比又はリッチのときに、上記ＨＣ生成触媒に供給する排ガス中の酸素濃度を０．８～１．５ｖｏｌ％にする工程と、を有することを特徴とする。
図１は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化システムを示す概略図である。 図２は、第一実施形態に係る排ガス浄化システムに用いるＨＣ生成触媒の一例を示す斜視図及び部分拡大図である。 図３は、ＨＣ生成触媒における酸化的脱水素反応のメカニズムを示す説明図である。 図４は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化システムに用いるＮＯｘ浄化触媒の一例を示す斜視図及び部分拡大図である。 図５は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化システムの構成の一例を示す概略図である。 図６は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化システムの構成の他の例を示す概略図である。 図７は、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中のアセチレン量／ＨＣ全量に対するＮＯｘ転化率を示すグラフである。 図８は、ＨＣ生成触媒におけるアセチレン生成倍率に対する水素生成濃度を示すグラフである。 図９は、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中における、アセチレン量／ＮＭＨＣ全量に対するＮＯｘ転化率を示すグラフである。 図１０は、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中の炭素数が２～５の炭化水素量／炭化水素全量に対するＮＯｘ転化率を示すグラフである。 図１１は、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中における、アセチレン以外の炭素数が２～５の炭化水素量／炭素数が２～５の炭化水素全量に対するＮＯｘ転化率を示すグラフである。 図１２は、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中における、炭素数が２～５のオレフィン系炭化水素量／炭素数が２～５の炭化水素全量に対するＮＯｘ転化率を示すグラフである。 図１３は、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中における、炭素数が２～５のオレフィン系炭化水素量／炭素数が２～５の炭化水素全量に対するＮＯｘ浄化触媒出口における水素残存率を示すグラフである。 図１４は、第二実施形態に係る排ガス浄化システムに用いるＨＣ生成器の一例を示す概略図である。 図１５は、第三実施形態に係る排ガス浄化システムに用いるＨＣ生成触媒の一例を示す斜視図及び部分拡大図である。 図１６は、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中における、芳香族炭化水素量／非メタン炭化水素全量に対するＮＯｘ転化率示すグラフである。 図１７は、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中における、芳香族炭化水素の濃度（ｐｐｍ）に対する水素量（％）を示すグラフである。
　以下、本発明の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法について、図面に基づき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
［第一実施形態］
（排ガス浄化システム）
　図１は、本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化システムを概念的に示す説明図である。図１に示すように、本実施形態の排ガス浄化システム１００は、リーンバーンエンジン、直噴エンジン及びディーゼルエンジン等の内燃機関１から排出される排ガスの流路３に、ＮＯｘ浄化触媒３４及びＨＣ生成器３３を配置したものである。上記ＮＯｘ浄化触媒３４は、排ガス中の窒素酸化物を浄化する機能を有する。そして、上記ＨＣ生成器３３は、ＮＯｘ浄化触媒３４の上流側に設けられ、内燃機関１から排出された排ガス中の炭化水素からアセチレン（Ｃ２Ｈ２）及び／又はアセチレン以外の炭素数２～５（Ｃ２～５）の炭化水素を生成する機能を有する。
　上記ＨＣ生成器３３としては、排ガス中の炭化水素からアセチレン及び／又はアセチレン以外の炭素数２～５の炭化水素を生成するＨＣ生成触媒３３Ａを使用することができる。ＨＣ生成触媒３３Ａは、内燃機関１から排出される排ガス中の炭化水素を、炭素数が２～５の低級炭化水素に変換するＨＣ変換触媒と、酸素の吸蔵放出性能の高いＯＳＣ材と、を含有するものが好ましい。ＨＣ変換触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びこれらの任意の混合物が挙げられる。また、ＯＳＣ材としては、遷移金属、具体的にはセリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の酸化物等が挙げられる。このような酸化物としては、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）や酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）等が挙げられる。
　　図２は、排ガス浄化システムに用いるＨＣ生成触媒３３Ａの一例を示す斜視図及び部分拡大図である。ＨＣ生成触媒３３Ａは、例えばコーディエライト製のハニカム状のモノリス型担体３３ａに、ＨＣ変換触媒層３３ｂ及び３３ｃを担持させたものをである。上記ＨＣ変換触媒層３３ｃは、内燃機関１から排出される排ガス中の炭化水素を酸化的脱水素反応又はクラッキング等によって、低級炭化水素に変換するＨＣ変換触媒を含有する。さらに、上記ＨＣ変換触媒層３３ｂは、上記ＨＣ変換触媒及びＯＳＣ材の両方を含有している。
　　ＨＣ生成触媒３３Ａは、ハニカム担体上に、ＨＣ変換触媒のみを含む層、ＯＳＣ材のみを含む層、ＨＣ変換触媒及びＯＳＣ材の両方を含む層の中から適宜選択した複数の層を積層して形成することができる。つまり、図２では触媒層が二層構造となっているが、触媒層はＨＣ変換触媒及びＯＳＣ材の少なくとも一方を含有する単層であっても良く、さらに三層以上であっても良い。なお、ハニカム担体上にＨＣ変換触媒やＯＳＣ材を担持させる際には、高比表面積基材上に、ＨＣ変換触媒であるＰｔ、Ｒｈ及びＰｄ等の貴金属や、ＯＳＣ材であるＣｅ及びＰｒの酸化物等を分散させたものを用いることができる。高比表面積基材としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）等の粉末を用いることができる。
　また、触媒層の形成方法としては、まず、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ等の貴金属元素を含むスラリ、Ｃｅ又はＰｒの遷移金属元素を含む酸化物等を含むスラリ、上記貴金属元素及び遷移金属元素の両者を含むスラリの少なくとも一つを調製する。次に、これらのスラリを、モノリス担体上に付着させ、その後乾燥及び焼成することにより、触媒層を形成することができる。
　また、ＨＣ生成触媒３３Ａとして、ＨＣ変換触媒及び／又はＯＳＣ材を粒状化又はペレット化しても良い。そして、粒状化又はペレット化したＨＣ変換触媒及びＯＳＣ材を各々別個に、又は、混合して容器に充填し、排ガス流路３に配置しても良い。
　ＨＣ生成触媒３３Ａにおいて、ＨＣ変換触媒は、排ガスと接触する割合の大きい表面に近いほど、断続的又は連続的にＨＣ変換触媒の含有量を増大させたものが好ましい。つまり、図２に示すように、ハニカム担体３３ａから排ガス流路３３ｄに向かうにつれ、ＨＣ変換触媒の含有量を増大させたものが好ましい。ＨＣ生成触媒３３Ａにおいて、表面３３ｅに近いほどＨＣ変換触媒の含有量を増大させる方法としては、貴金属の含有量が異なるスラリを複数塗り重ねて、表面３３ｅに近いほど貴金属量の含有量が多くなるように、複数の触媒層を形成する方法が挙げられる。
　ＨＣ生成触媒３３Ａに担持させるＨＣ変換触媒の量、具体的にはＰｔ、Ｒｈ又はＰｄ等の貴金属量は２．８～１２．０ｇ／Ｌであることが好ましい。ＨＣ変換触媒量が２．８～１２．０ｇ／Ｌであると、酸化的脱水素反応により排ガス中に含まれる炭化水素を効率的にＣ２～５の低級炭化水素に分解すると共に、水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む還元ガスを生成することができる。
　ＨＣ変換触媒は、ＨＣ生成触媒３３Ａに供給される排ガス中の酸素濃度が０．８～１．５ｖｏｌ％程度の少量の酸素（Ｏ２）を活用して、排ガス中の炭化水素からＣ２～５の低級炭化水素と共に、水素や一酸化炭素を生成できるものが好ましい。また、ＨＣ変換触媒は、２００℃以上で活性化するものでが好ましい。
　図３は、ＨＣ生成触媒３３Ａの酸化的脱水素反応によって、排ガス中に含まれる炭化水素（例えば、デカン（Ｃ１０Ｈ２２））からアセチレン及び／又はＣ２～５の低級炭化水素が生成されるメカニズムを示す説明図である。図３に示すように、ＨＣ生成触媒３３Ａに含まれるＯＳＣ材３３ｆ（例えば、ＣｅＯ２）は、空燃比がリーンであるときに排ガス中の酸素を吸蔵し、三酸化二セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）に酸化される。空燃比がストイキ又はリッチの時に、排ガス中の炭化水素、例えばＣ１０Ｈ２２が、ＯＳＣ材（Ｃｅ２Ｏ３）３３ｆから酸素（酸素イオン；Ｏ＊）を奪う。そして、ＨＣ変換触媒３３ｇの作用による酸化的脱水素反応により、Ｃ１０Ｈ２２からＣ２Ｈ２やＣ２～５の低級炭化水素（例えばエチレンＣ２Ｈ４等）を生成し、これらの低級炭化水素と共に、Ｈ２やＣＯを含む還元ガスを生成する。その後、ＨＣ生成触媒３３Ａで生成されたＨ２やＣＯを含む還元ガスが、下流側に配置されたＮＯｘ浄化触媒３４に供給される。なお、本発明の技術的範囲が上記メカニズムによって効果が発現する実施態様に限定されるわけではない。
　ＨＣ生成触媒３３Ａで生成されるＣ２Ｈ２以外のＣ２～５の低級炭化水素としては、パラフィン系炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等）、オレフィン系炭化水素（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン等）、アセチレン系炭化水素（例えばプロピン、１－ブチン、２－ブチン、１－ペンチン等）が挙げられる。そして、ＨＣ生成触媒３３Ａで生成されるアセチレンや、Ｃ２Ｈ２以外のＣ２～５の低級炭化水素のうち、多重結合、特に二重結合を有するＣ２～５のオレフィン系炭化水素の量が多いほうが好ましい。二重結合を有するＣ２～５のオレフィン系炭化水素の生成量が多い程、これらの炭化水素と共に生成する水素や一酸化炭素の量が多くなり、ＮＯｘ浄化触媒３４に必要十分な量の還元剤を供給することができる。
　さらに、ＨＣ生成触媒３３Ａで生成されるアセチレン（Ｃ２Ｈ２）量は、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中の炭化水素全量に対して、体積比で０．０３以上（Ｃ２Ｈ２量／ＨＣ全量≧０．０３）であることが好ましい。ＨＣ生成触媒３３ＡからＮＯｘ浄化触媒３４に供給されるＣ２Ｈ２量が、排ガス中のＨＣ全量に対して０．０３以上であると、窒素酸化物の還元に有効な必要十分量の還元ガスをＮＯｘ浄化触媒３４に供給することができる。そのため、窒素酸化物を窒素に還元するＮＯｘ転化率を向上させることができる。
　また、ＨＣ生成触媒３３ＡからＮＯｘ浄化触媒３４に供給されるアセチレン量は、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中の非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）全量に対して、体積比で０．１７以上（Ｃ２Ｈ２量／ＮＭＨＣ全量≧０．１７）であることが好ましい。光学活性の低いメタンを除いた排ガス中のＮＭＨＣ全量に対してＣ２Ｈ２量が０．１７以上であると、光化学スモッグの原因となりやすいＮＭＨＣ量を低減しつつ、ＮＯｘの浄化に必要な十分量の還元剤（Ｈ２、ＣＯ等）を含む還元ガスをＮＯｘ浄化触媒３４に供給することができる。
　ＨＣ生成触媒３３ＡからＮＯｘ浄化触媒３４に供給されるＣ２～５の炭化水素量は、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中の炭化水素全量に対して、体積比で０．１以上（Ｃ２～５のＨＣ量／ＨＣ全量≧０．１）であることが好ましい。ＨＣ生成触媒３３Ａにおける酸化的脱水素反応により、Ｃ２～５の低級炭化水素の生成量が多いほど水素の生成量も多くなる。そのため、多量に水素を含む還元ガスをＮＯｘ浄化触媒３４に供給して、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。
　ＨＣ生成触媒３３ＡからＮＯｘ浄化触媒３４に供給されるＣ２Ｈ２以外のＣ２～５の炭化水素量は、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中のＣ２～５の炭化水素全量に対して、体積比で０．０５以上（Ｃ２Ｈ２以外のＣ２～５のＨＣ量／Ｃ２～５のＨＣ全量≧０．０５）であることが好ましい。ＨＣ生成触媒３３ＡにおけるＣ２Ｈ２以外のＣ２～５の低級炭化水素の生成量が多いほど、ＮＯｘ浄化触媒３４におけるＮＯｘの浄化効率は高くなる傾向にある。つまり、ＨＣ生成触媒３３Ａで生成されたＣ２Ｈ２以外のＣ２～５の低級炭化水素は、ＮＯｘ浄化触媒３４において部分酸化反応や酸化的脱水素反応により分解され、更に多くの水素や一酸化炭素が生成する。そして、これらが還元剤として有効に利用されるため、窒素酸化物の浄化効率を向上させることができる。また、Ｃ２～５の低級炭化水素は、炭素数が５を超える炭化水素よりも反応性が高いことから、ＮＯｘ浄化触媒３４において、Ｃ２～５の低級炭化水素自体が還元剤としても作用し、窒素酸化物の浄化効率を向上させることができる。
　Ｃ２Ｈ２以外のＣ２～５の低級炭化水素のうち、多重結合、特に、二重結合を有するオレフィン系炭化水素の量が多い程、生成される水素や一酸化炭素の量が多くなり、窒素酸化物の浄化効率を向上させることができる。ＨＣ生成触媒で生成されるＣ２～５のオレフィン系炭化水素の量は、ＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中のＣ２～５の炭化水素全量に対して、好ましくは体積比で０．６以上（Ｃ２～５のオレフィン系ＨＣ量／Ｃ２～５のＨＣ全量≧０．６）、より好ましくは体積比で０．８以上（Ｃ２～５のオレフィン系ＨＣ量／Ｃ２～５のＨＣ全量≧０．８）である。
　本発明者らが検討したところ、ＨＣ生成触媒で生成されるＣ２～５の低級オレフィン系炭化水素の増加量と、窒素酸化物を窒素に還元するＮＯｘ転化率とは相関関係があることが分かった。この理由は次のように推測される。上述のようにＨＣ生成触媒でオレフィン系炭化水素と共に生成される還元剤（Ｈ２，ＣＯ）の量が増大し、ＮＯｘ浄化触媒における窒素酸化物の浄化効率を向上させる。これだけではなく、ＮＯｘ浄化触媒３４において、部分酸化反応や酸化的脱水素反応により、ＨＣ生成触媒で生成されたＣ２～５のオレフィン系炭化水素から、更に多くの水素や一酸化炭素が生成される。そのため、これらの水素や一酸化炭素が還元剤として有効に利用されるため、ＮＯｘ浄化効率を向上させる。
　なお、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中のアセチレン量、炭化水素全量、非メタン炭化水素量、Ｃ２～５の炭化水素量、Ｃ２Ｈ２以外のＣ２～５の炭化水素量及びＣ２～５のオレフィン系炭化水素量は、上記排ガスをガスクロマトグラフ質量分析計により分析することにより求めることができる。つまり、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）及び／又は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を接続したガスクロマトグラフ質量分析計により求めることができる。具体的には、熱伝導度検出器及び／又は水素炎イオン化検出器で検出したピークのうち、上記炭化水素のピークを質量分析計で探し出し、さらに上記各炭化水素のピーク面積を比較することで、上記炭化水素の相対体積比を求めることができる。
　図４は、排ガス浄化システムに用いるＮＯｘ浄化触媒３４の一例を示す斜視図及び部分拡大図である。図４に示すように、本例のＮＯｘ浄化触媒３４は、ハニカム担体３４ａ上に、ＮＯｘトラップ材と浄化触媒とを含むＮＯｘトラップ触媒層３４ｂが形成されたものを用いている。本例のＮＯｘ浄化触媒３４としては、ＮＯｘトラップ触媒層３４ｂとハニカム担体３４ａとの間に、更にＨＣトラップ材層としてゼオライト層３４ｃを設けたものを用いても良い。
　ＮＯｘ浄化触媒３４に用いるＮＯｘトラップ材は、内燃機関の空燃比の変動に伴って窒素酸化物の吸蔵・脱離ができれば、特に限定されるものではない。ＮＯｘトラップ材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、更には希土類元素の酸化物、例えばバリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）などの酸化物を好適に用いることができる。
　ＮＯｘ浄化触媒３４に用いる浄化触媒は、排ガス中の酸素濃度が０．８～１．５ｖｏｌ％程度の少量の酸素を活用して、Ｃ２～５の低級炭化水素と共に、水素や一酸化炭素の生成を促進する触媒であることが好ましい。この場合、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給される炭化水素を、選択的に部分酸化又は酸化的脱水素することによって、上記低級炭化水素を生成することが好ましい。水素や一酸化炭素、低級炭化水素は、放出された窒素酸化物の還元剤となる。このような浄化触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）又は亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらの任意の混合物を挙げることができる。
　また、ＨＣトラップ材層に用いるＨＣトラップ材としては、炭化水素を吸蔵・脱離できるものであれば特に限定されるものではない。ＨＣトラップ材としては、シリカ／アルミナ比が２０以上６０未満のＭＦＩゼオライト及びβゼオライトの少なくとも一方を好適に用いることができる。
　なお、窒素酸化物を浄化するＮＯｘ浄化触媒３４としては、本例に限らず、ＨＣトラップ材と、ＮＯｘトラップ材と、浄化触媒とを別個独立に排ガス流路３に配置しても良い。また、ＨＣトラップ材と浄化触媒とを組み合わせて一層としても良く、ＨＣトラップ材とＮＯｘトラップ材と浄化触媒の３つを組み合わせて一層としても良い。しかし、ＮＯｘトラップ材のトラップ機能を十分に発揮させるためには、ＮＯｘトラップ材と、ＨＣトラップ材とを分けて設置することが好ましく、ＨＣトラップ材を排ガス流路の上流側に、ＮＯｘトラップ材を下流側に配置することが好ましい。ＮＯｘトラップ材とＨＣトラップ材をハニカム担体上に積層する場合には、ＨＣトラップ材を表層側に、ＮＯｘトラップ材をハニカム担体に近い内層側に配置することが好ましい。浄化触媒は、排ガスと最も接触し易い上流側又は表層側に配置することが好ましい。
　次に、本実施形態の排ガス浄化システムについて、さらに詳細に説明する。図５は、本実施形態に係る、過給機付きディーゼルエンジンの排ガス浄化システムを示す概略構成図である。図５に示すように、排ガス浄化システム１００のエンジン本体１は、コモンレール式の燃料噴射装置を備えている。そして、このコモンレール式の燃料噴射装置は、コモンレール（蓄圧室）１０及び各気筒毎に設けられた燃料噴射弁１１を備えている。コモンレール式の燃料噴射装置には、コモンレール燃料噴射系から燃料が供給される。
　コモンレール燃料噴射系は、燃料タンク５０から燃料を供給する燃料供給通路１２と、燃料供給通路１２に設けたサプライポンプ１３と、エンジン本体１から燃料タンク５０へ戻るリターン燃料（スピル燃料）のための燃料戻り通路１４と、を備えている。燃料タンク５０から燃料供給通路１２を通じてエンジン本体１に供給される燃料は、サプライポンプ１３で加圧された後、一旦コモンレール１０に蓄えられる。その後、コモンレール１０内の高圧燃料が各気筒の燃料噴射弁１１に分配されて、燃料噴射弁１１からエンジン本体１に供給される。燃料噴射弁１１は、エンジン本体１の燃焼室に燃料を直接噴射するものであり、パイロット噴射、メイン噴射、エンジン本体１のシリンダ内で燃料を燃やさないような条件で燃料を噴射するポスト噴射等が可変制御される。また、コモンレール１０内の燃料圧力を変更することにより、燃料噴射弁１１からの燃料噴射圧力が可変制御される。
　コモンレール１０内の燃料圧力を制御するために、サプライポンプ１３からの吐出燃料の一部が、一方向弁を具備したオーバーフロー通路（図示略）を介して、燃料供給通路１２に戻される。詳細には、オーバーフロー通路の流路面積を変える圧力制御弁（図示略）が設けられている。そして、この圧力制御弁がエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）４０からのデューティ信号に応じて、オーバーフロー通路の流路面積を変化させる。これにより、サプライポンプ１３からコモンレール１０への実質的な燃料吐出量が調整され、コモンレール１０内の燃料圧力が制御される。
　吸気通路２は、上流位置にエアクリーナ２１を備え、エアクリーナ２１の下流側に吸入空気量検出器であるエアフローメータ２２を備えている。吸気通路２のエアフローメータ２２の下流側には、過給機３０のコンプレッサ３１を備えている。そして、このコンプレッサ３１の下流側には、吸気コレクタ２３を備えている。また、吸気通路２のコンプレッサ３１と吸気コレクタ２３との間には、例えばステッピングモータ式のアクチュエータによって開閉駆動される吸気絞り弁２４を備えている。吸気絞り弁２４は、その開度に応じてエンジン本体１に吸入される空気量を調整する。
　排気出口通路３ａは、過給機３０の排気タービン３２を備えている。過給機３０は、エンジン本体１からの排気により回転して、吸気通路２に配置されている過給機３０のコンプレッサ３１を駆動する。また、排気出口通路３ａは、エンジン本体１と排気タービン３２との間から分岐して吸気通路２に接続するＥＧＲ通路４を備えている。このＥＧＲ通路４は、ＥＧＲ弁５を備えている。ＥＧＲ弁５は、例えばステッピングモータ式のアクチュエータによって開閉駆動され、その開度の連続的な制御が可能なものである。ＥＧＲ弁５の開度に応じて吸気側に還流する排気の量、即ち、エンジン本体１に吸入されるＥＧＲ量を調整する。
　排ガス流路３の排気タービン３２の下流側には、上記ＨＣ生成触媒３３Ａを備えている。排ガス流路３のＨＣ生成触媒３３Ａの下流側には、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵及び脱離するＮＯｘ浄化触媒３４を備える。この触媒３４の下流側には、排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）３５を備えている。
　排ガス流路３のＨＣ生成触媒３３Ａ及びＮＯｘ浄化触媒３４のそれぞれの入口部には、排ガス中の空燃比（空気過剰率）を検出する検出器である空燃比センサ３６，３７を設けられている。空燃比センサ３６，３７は、例えば酸素イオン伝導性固体電解質を備えており、これを用いて排ガス中の酸素濃度を検出し、この酸素濃度から排ガス中の空燃比（空気過剰率）を求める。なお、排気の空気過剰率（λ）とは、排ガス中の空燃比を理論空燃比（１４．７）で割った値をいい、空燃比の数値が大きくなる程リーンとなり、空気過剰率が小さくなる程リッチとなる。
　上述のように、排ガス浄化システム１００には、空燃比センサ３６，３７及び吸入空気量を検出するエアフローメータ２２が設けられている。さらに、排ガス浄化システム１００には、各種状態を検出するセンサとして、エンジン回転速度を検出する回転速度センサ（図示略）、アクセル開度を検出するアクセル開度センサ（図示略）、エンジンの冷却水温を検出する水温センサ１５等が設けられている。また、排ガス浄化システム１００には、コモンレール１０の状態を検出するためのセンサとして、コモンレール１０内の燃料圧力及び温度を検出するための圧力センサ１６及び温度センサ１７が設けられている。更に、ＤＰＦ３５は、入口側と出口側の各々に温度センサ３９ａ及び３９ｂと、ＤＰＦ３５の入口側と出口側の差圧を測定する差圧センサ３９ｃを備えている。
　また、図示を省略したが、ＨＣ生成触媒３３ＡとＮＯｘ浄化触媒３４との間には、排ガス中の炭化水素量、アセチレン量、炭素数が２～５の炭化水素量、Ｃ２～５のオレフィン系炭化水素量を測定するセンサ等を備えていても良い。また、ＮＯｘ浄化触媒３４の下流側には、ＮＯｘ浄化触媒３４から排出される排ガス中の水素量を測定するセンサを備えていても良い。
　エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）４０には、各種センサからの信号が入力される。例えば、吸入空気量を検出するエアフローメータ信号、水温センサ信号、クランク角度検出用クランク角センサの信号、気筒判別用クランク角センサの信号、コモンレールの燃料圧力を検出する圧力センサの信号、燃料温度を検出する温度センサの信号、負荷に相当するアクセルペダルの踏み込み量を検出するアクセル開度センサの信号、空燃比センサの信号等の各種信号がそれぞれ入力される。ＥＣＵ４０は、入力された各種センサからの検出信号に基づいて、燃料噴射圧力を決定し、燃料噴射量、噴射時期を設定して、燃料噴射弁１１の駆動を制御する。
　燃料噴射弁１１は、ＥＣＵ４０からのＯＮ－ＯＦＦ信号によって開閉駆動される電子式の燃料噴射弁１１であって、ＯＮ信号によって燃料を燃料噴射室に噴射し、ＯＦＦ信号によって噴射を停止する。燃料噴射弁１１に印加されるＯＮ信号の期間が長いほど、燃料噴射量が多くなる。また、コモンレール１０の燃料圧力が高いほど、燃料噴射量が多くなる。燃料噴射時期は、ＥＣＵ４０に入力されたクランク角度検出用クランク角センサの信号、気筒判別用クランク角センサの信号等によって適宜決定される。そして、ＥＣＵ４０の制御により、パイロット噴射、メイン噴射及びポスト噴射等の任意の噴射タイミングで、燃料噴射弁１１から燃料の噴射が実行される。
　上記排ガス浄化システムにおいて、ＨＣ生成触媒で、排ガス中から効率よくＮＯｘの還元剤となる水素及び一酸化炭素等を含む還元ガスを生成するために、排ガス中に燃料を供給する装置（燃料ガス供給装置）を設けることが好ましい。ＨＣ生成触媒３３Ａに供給する燃料ガス供給装置としては、ＥＣＵ４０等によって制御される燃料噴射弁１１が挙げられる。具体的には、ＥＣＵ４０は、例えばリッチスパイク制御の実施時において、燃料ガス供給装置である燃料噴射弁１１から噴射される燃料噴射量を増量する。さらに、燃料をエンジン本体１のピストン上死点付近で燃料を噴射するメイン噴射の後、ポスト噴射を実施する制御を行う。ポスト噴射とは、エンジン本体１のシリンダ内で燃料を燃やさないようなクランク角度で燃料を噴射することをいう。このように、燃料噴射弁１１から噴射される燃料の燃料噴射量、噴射時期を制御して、燃料噴射量を増量と、ポスト噴射を実施することにより、燃料ガスがＨＣ生成触媒３３Ａに供給される。
　上記排ガス浄化システムにおいて、リッチスパイク制御の実施は、エンジン本体１からの排ガスの空気過剰率λを１．０以下に減じることにより行う。具体的には、排ガスの空気過剰率λが１．０以下になるまでリッチ化するには、ＥＣＵ４０の制御により、吸気絞り弁２４およびＥＧＲ弁５の開度を減じる制御を実施する。また、パイロット噴射、メイン噴射及びポスト噴射の噴射タイミングで、燃料噴射弁１１から燃料の噴射が実行されることにより、排気のリッチ化を実施する。空気過剰率λが大きいリーン燃料運転状態においてＮＯｘ浄化触媒３４に吸蔵していた窒素酸化物は、リッチスパイク制御が実施されるとＮＯｘ浄化触媒３４から脱離する。
　そして、上記リッチスパイク制御の実施時に、具体的には、空気過剰率λが１．０以下、好ましくはλが０．７５～０．８３の時に、酸素濃度制御装置により排ガス中の酸素濃度を０．８～１．５ｖｏｌ％に制御する。この際、排ガス中の酸素濃度を１．１～１．４ｖｏｌ％に制御することが好ましく、１．１～１．２ｖｏｌ％に制御することが更に好ましい。リッチスパイク制御の実施時に、ＨＣ生成触媒３３Ａに導入される排ガス中の酸素濃度が０．８～１．５ｖｏｌ％と少量であれば、上述のように、図３に示す反応が起こりやすくなる。即ち、ＨＣ生成触媒３３Ａにおいて、排ガス中の未燃の炭化水素がＨＣ生成触媒３３ＡのＯＳＣ材から酸素を奪って、ＨＣ変換触媒の作用により脱水素反応し易くなる。そして、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）及び／又はアセチレン以外の炭素数２～５の炭化水素の生成と共に、水素が生成され易くなる。そのため、リッチスパイク制御の実施時に、排ガス中の酸素濃度が０．８～１．５ｖｏｌ％であれば、ＨＣ生成触媒３３Ａで窒素酸化物を還元するのに必要十分な量の水素を生成することができる。さらに、この水素を多量に含む還元ガスをＮＯｘ浄化触媒３４に供給することができる。
　上記酸素濃度制御装置としては、ＥＣＵ４０によって開度が制御される吸気絞り弁２４及びＥＧＲ弁５が挙げられる。吸気絞り弁２４及びＥＧＲ弁５の開度を制御することによって、エンジン本体１に吸入される空気量が調整され、ＨＣ生成触媒３３Ａに供給される排ガスの酸素濃度を制御することができる。酸素濃度制御装置を作動させる装置としては、特に特許第３９１８４０２号に開示されている予測制御に基づく装置が有効である。
　また、ＨＣ生成触媒３３Ａの近くには、ＨＣ生成触媒３３Ａの温度を２００℃以上に制御する温度制御装置が設けられていることが好ましい。温度制御装置としては、特に限定されるものではないが、例えばＨＣ生成触媒３３Ａの近傍に配置された温度センサやヒータ３８等が挙げられる。これらの温度センサ、各種ヒータ等及び必要に応じてＣＰＵ等を有する装置を利用して、例えばリッチスパイク制御の実施時に、ＨＣ生成触媒３３Ａが２００℃以上となるように制御する。ＨＣ生成触媒３３ＡのＯＳＣ材に吸収されていた酸素は、脱離温度、典型的には２００～２５０℃又はそれ以上に加熱されることにより、ＨＣ生成触媒３３Ａから脱離し易くなる。ＮＯｘ浄化触媒３４で窒素酸化物を還元する際（リッチスパイク制御の実施時）に、ＨＣ生成触媒３３Ａで酸素が脱離され易くなれば、ＨＣ生成触媒３３Ａで脱水素反応が促進され、水素が生成されやすくなる。
　図６は、本実施形態に係る、過給機付きディーゼルエンジンの排ガス浄化システムの他の例を示す概略構成図である。なお、図６において、図５と同様の部材には、同一の符号を付して説明を省略する。図６に示すように、本例の排ガス浄化システム１１０は、ＨＣ生成触媒３３Ａの上流側の排ガス流路３に、燃料タンク５０から直接燃料を供給する燃料供給系を備えている。燃料供給系は、ＨＣ生成触媒３３Ａの上流側（ＨＣ生成触媒３３Ａの入口側）の排ガス流路３に、燃料タンク５０から直接燃料を供給する第２の燃料供給通路６と、第２のサプライポンプ６１と、インジェクタ６２とを備えている。この燃料供給系は、ＨＣ生成触媒３３Ａに燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置である。
　具体的には、ＥＣＵ４０等の制御によって、例えばリッチスパイク制御の実施時において、第２のサプライポンプ６１を通じて、インジェクタ６２からＨＣ生成触媒３３Ａの上流側の排ガス流路３に燃料を直接噴射する。第２のサプライポンプ６１は、インジェクタ６２から排ガス流路３に噴射する実質的な燃料吐出量を調整する。このように、ＨＣ生成触媒３３Ａの上流側の排ガス流路３にインジェクタ６２から直接燃料を噴射することにより、燃料ガスをＨＣ生成触媒３３Ａに供給することができる。
　上述のように、本実施形態の排ガス浄化システムは、炭素数の大きい炭化水素を多量に含有する軽油を燃料として用いるディーゼルエンジンの排ガス浄化システムとして好適に用いることができる。その他にも、排ガス浄化システムは、ガソリンを燃料として用いるリーンバーンエンジン及び直噴エンジンの排ガス浄化システムとして好適に用いることができる。
（排ガス浄化方法）
　次に、本実施形態の排ガス浄化システムを用いて、排ガスを浄化する方法について説明する。本実施形態の排ガス浄化システムにおいて、空燃比がリーンの時に、ＨＣ生成触媒３３Ａでは酸素をＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層３３ｂに吸蔵させ、ＮＯｘ浄化触媒３４では窒素酸化物（ＮＯｘ）をＮＯｘトラップ材に吸蔵させる。なお、ＮＯｘ浄化触媒３４がＨＣトラップ材層３４ｃを有するものである場合は、排ガス温度が低いときに、ＨＣ生成触媒３３Ａから供給されたＣ２～５の低級炭化水素がＨＣトラップ材層３４ｃに吸蔵される。
　一方、本例の排ガス浄化システムにおいて、空燃比がストイキ又はリッチの時に、ＨＣ生成触媒３３Ａでは、排ガス中の未燃の炭化水素がＯＳＣ材に吸蔵された酸素を奪って、ＨＣ変換触媒の酸化的脱水素反応により、Ｃ２～５の低級炭化水素と共に水素（Ｈ２）や一酸化炭素（ＣＯ）を含む還元ガスが生成されて、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給される。ＮＯｘ浄化触媒３４では、空燃比がストイキ又はリッチの時に、ＮＯｘトラップ材からの窒素酸化物（ＮＯｘ）が放出される。このときＨＣ生成触媒３３Ａから還元ガスが供給されることによって、効率良くＮＯｘが還元される。
　そして、上述のように空燃比がストイキ又はリッチの時、具体的には、空気過剰率λが１．０以下、好ましくはλが０．７５～０．８３の時に、酸素濃度制御装置により排ガス中の酸素濃度を０．８～１．５ｖｏｌ％に制御する。この際、排ガス中の酸素濃度を１．１～１．４ｖｏｌ％に制御することが好ましく、１．１～１．２ｖｏｌ％に制御することが更に好ましい。空燃比がストイキ又はリッチの時に、ＨＣ生成触媒３３Ａに導入される排ガス中の酸素濃度が０．８～１．５ｖｏｌ％と少量であれば、排ガス中の未燃の炭化水素がＯＳＣ材に吸蔵されていた酸素を奪って、酸化的脱水素反応により、Ｃ２～５の低級炭化水素と共にＨ２等の還元ガスが生成され易い。そのため、空燃比がストイキ又はリッチの時に、排ガス中の酸素濃度が上記範囲内であれば、ＮＯｘトラップ材から放出されたＮＯｘを還元するのに必要十分な量の水素等を含む還元ガスを、ＨＣ生成触媒３３ＡからＮＯｘ浄化触媒３４に供給し易い。
　また、上述のように、ＨＣ生成触媒３３ＡのＯＳＣ材に吸蔵されていた酸素は、脱離温度、典型的には２００～２５０℃又はそれ以上に加熱されることにより、ＯＳＣ材から脱離し易くなる。ＮＯｘ浄化触媒３４でＮＯｘを還元する際に、ＨＣ生成触媒３３Ａで炭化水素の酸化的脱水素反応又はクラッキングが促進されれば、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給されるＨ２等の還元剤の量が増量され、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。そのため、ＮＯｘ浄化触媒３４でＮＯｘが還元される、空燃比がストイキ又はリッチの時に、ＨＣ生成触媒３３Ａを２００℃以上にすることが好ましい。
　ＮＯｘ浄化触媒３４としてＨＣトラップ材層３４ｃを有するものを用いた場合は、空燃比がリーンの時に、ＨＣ生成触媒３３Ａから供給されたＣ２～５の低級炭化水素を、ＨＣトラップ材層３４ｃに吸蔵させておくことができる。つまり、空燃比がリーンの時はＮＯｘ浄化触媒３４自体の温度が低下するため、上記低級炭化水素を、ＨＣトラップ材層３４ｃに吸蔵させておくことができる。そして、空燃比がストイキ又はリッチの時はＮＯｘ浄化触媒３４自体の温度が上昇するため、ＮＯｘ浄化触媒３４のＨＣトラップ材層３４ｃに吸蔵されていたＣ２～５の低級炭化水素を放出させることができる。さらに、上述のように、空燃比がストイキ又はリッチの時には、酸素濃度制御装置により、排ガス中の酸素濃度が０．８～１．５ｖｏｌ％に制御されている。この酸素濃度が制御された雰囲気下、ＨＣトラップ材層３４ｃから放出された上記低級炭化水素は、ＮＯｘ浄化触媒３４における部分的酸化反応又は酸化的脱水素反応により、Ｈ２等の還元剤を生成し、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。
　このように、本実施形態では、ＮＯｘ浄化触媒３４の上流側に、排ガス中の未燃の炭化水素からアセチレン及びＣ２～５の低級炭化水素を生成するＨＣ生成触媒３３Ａを配置するだけではなく、ＮＯｘ浄化触媒３４にＨＣトラップ材層を配置する。これにより、ＨＣ生成触媒３３Ａから供給されたＣ２～５の低級炭化水素を有効に利用して、Ｈ２等の還元剤を生成し、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。
　以下、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜ＨＣ変換触媒スラリＡの製造＞
　γ－アルミナ粉末をロジウム濃度６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して水分を飛ばし、４５０℃で１時間焼成した。これにより、ロジウム担持量が１％のＨＣ変換触媒粉末ａを得た。次に、この触媒粉末ａ２０７ｇと、γ－アルミナ６０３ｇと、アルミナゾル９０ｇと、水９００ｇとを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで混合し、粉砕した。これにより、ＨＣ変換触媒スラリＡを得た。
＜ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＢの製造＞
　モル比でセリウム：プラセオジム＝０．７：０．３の複合酸化物粉末を、パラジウム濃度が６％の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して水分を飛ばし、６００℃で焼成した。これにより、パラジウム担持量が４％のＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒粉末ｂを得た。次に、この触媒粉末ｂ５７８ｇと、モル比でセリウム：プラセオジム＝０．７：０．３の複合酸化物粉末２３２ｇと、アルミナゾル９０ｇと、水９００ｇとを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで混合し、粉砕した。これにより、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＢを得た。
＜ＨＣ生成触媒１の製造＞
　コーディエライト製のハニカム状モノリス担体（０．９２Ｌ、４００ｃｐｓｉ）にＨＣ変換触媒スラリＡをコーティングし、セルに付着した余剰スラリを圧縮空気流により取り除いた。次に、スラリが付着したモノリス担体を１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成した。これにより、ハニカム担体上に、コート量１００ｇ／ＬのＨＣ変換触媒層Ａを形成した。
　次に、ＨＣ変換触媒層Ａの上に、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＢをコーティングし、ＨＣ変換触媒スラリＡと同様に、圧縮空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いた。次に、スラリが付着したモノリス担体を１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成した。これにより、ＨＣ変換触媒層Ａの上に、コート量１００ｇ／ＬのＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｂを形成した。その結果、ハニカム担体上に、ＨＣ変換触媒層Ａと、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｂとを有するＨＣ生成触媒１を得た。なお、ＨＣ生成触媒１に担持させたＨＣ変換触媒層Ａにおけるロジウム担持量は０．２３ｇ／Ｌであり、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｂにおけるパラジウム担持量は２．５７ｇ／Ｌである。
（実施例２）
＜ＨＣ変換触媒スラリＣの製造＞
　γ－アルミナ粉末をロジウム濃度６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して水分を飛ばし、４５０℃で１時間焼成した。これにより、ロジウム担持量が４％のＨＣ変換触媒粉末ｃを得た。次に、この触媒粉末ｃ２０７ｇと、γ－アルミナ６０３ｇと、アルミナゾル９０ｇと、水９００ｇとを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで混合し、粉砕した。これにより、ＨＣ変換触媒スラリＣを得た。
＜ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＤの製造＞
　モル比でセリウム：プラセオジム＝０．７：０．３の複合酸化物粉末を、パラジウム濃度が６％の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して水分を飛ばし、６００℃で焼成した。これにより、パラジウム担持量が１６％のＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒粉末ｄを得た。次に、この触媒粉末ｄ５７８ｇと、モル比でセリウム：プラセオジム＝０．７：０．３の複合酸化物粉末２３２ｇと、アルミナゾル９０ｇと、水９００ｇとを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで混合し、粉砕した。これにより、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＤを得た。
＜ＨＣ生成触媒２の製造＞
　コーディエライト製のハニカム状モノリス担体（０．９２Ｌ、４００ｃｐｓｉ）にＨＣ変換触媒スラリＣをコーティングし、セルに付着した余剰スラリを圧縮空気流により取り除いた。次に、スラリが付着したモノリス担体を１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成した。これにより、ハニカム担体上に、コート量１００ｇ／ＬのＨＣ変換触媒層Ｃを形成した。
　次に、ＨＣ変換触媒層Ｃの上に、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＤをコーティングし、ＨＣ変換触媒スラリＣと同様に、圧縮空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いた。次に、スラリが付着したモノリス担体を１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成した。これにより、ＨＣ変換触媒層Ｃの上に、コート量１００ｇ／ＬのＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｄを形成した。その結果、ハニカム担体上に、ＨＣ変換触媒層Ｃと、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｄとを有するＨＣ生成触媒２を得た。なお、ＨＣ生成触媒２に担持させたＨＣ変換触媒層Ｃにおけるロジウム担持量は０．９５ｇ／Ｌであり、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｄにおけるパラジウム担持量は１０．３ｇ／Ｌである。
（ＮＯｘ浄化触媒の製造）
　まず、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）水溶液と酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯ２）２）の混合水溶液中にアルミナを投入して、約１時間室温で攪拌した。次に、この混合物を１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後に、大気中において６００℃で約１時間焼成し、焼成粉を得た。この焼成粉を、白金濃度２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後、４５０℃で１時間焼成した。これにより、白金担持量が１％、バリウム担持量が酸化バリウム（ＢａＯ）として８％、セリウム担持量が酸化セリウム（ＣｅＯ２）として２０％である触媒粉末ｅを得た。
　次に、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯ２）４）水溶液中にアルミナを投入して、約１時間室温で攪拌した。次に、この混合物を１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後、大気中において９００℃で１時間焼成し、焼成粉を得た。この焼成粉を、ロジウム濃度６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後、４５０℃で１時間焼成した。これにより、ロジウム担持量が２％、ジルコニウム担持量が３％である触媒粉末ｆを得た。
　また、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）水溶液と酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯ２）２）の混合水溶液中にアルミナを投入して、約１時間室温で攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後に、大気中において６００℃で約１時間焼成し、焼成粉を得た。この焼成粉を、白金の濃度２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）に含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後、４５０℃で１時間焼成することにより、白金担持量が３．５％、バリウム担持量が酸化バリウム（ＢａＯ）として８％、セリウム担持量が酸化セリウム（ＣｅＯ２）として２０％である触媒粉末ｇを得た。
　上記触媒粉末ｅ５５５ｇと、アルミナ２５ｇと、βゼオライト２３０ｇと、アルミナゾル９０ｇと、水９００ｇとを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるまで混合し、粉砕した。これにより、触媒スラリＥを得た。さらに、上記触媒粉末ｆ３１７ｇと、触媒粉末ｇ４５４ｇと、アルミナ３８ｇと、アルミナゾル９０ｇと、水９００ｇとを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．０μｍになるまで混合し、粉砕した。これにより、触媒スラリＦを得た。
　また、シリカ／アルミナ比が約２５であるプロトン型βゼオライト７２０ｇと、シリカゾル１８０ｇと、水９００ｇとをアルミナ製磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで混合し、粉砕した。これにより、ゼオライトスラリＨを得た。
　次に、コーディエライト製のハニカム状モノリス担体（１．２Ｌ、４００ｃｐｓｉ）にゼオライトスラリＨをコーティングし、セルに付着した余剰スラリを圧縮空気流により取り除いた。次に、スラリが付着したモノリス担体を１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成した。これにより、ハニカム担体上に、コート量８０ｇ／Ｌのゼオライト層（第１層：ＨＣトラップ材）を形成した。
　次に、このゼオライト層上に、触媒スラリＥをコーティングし、ゼオライトスラリＨと同様に圧縮空気流にてセル内の余剰スラリを取り除いた。次に、スラリが付着したモノリス担体を１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成した。これにより、ゼオライト層上に、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層：ＨＣトラップ材及びＮＯｘトラップ触媒の共存層）を形成した。
　更に、この触媒層の上に、触媒スラリＦをコーティングし、触媒スラリＥと同様に圧縮空気流にてセル内の余剰スラリを取り除いた。次に、スラリが付着したモノリス担体を１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成した。これにより、触媒層（第２層）上に、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層：ＮＯｘトラップ触媒層）を形成した。
＜排ガス浄化システムの構築及び性能試験Ｉ＞
　図５に示すように、日産自動車株式会社製直列４気筒２５００ｃｃ直噴ディーゼルエンジンの排ガス流路３の上流側にＨＣ生成触媒３３Ａ（実施例１のＨＣ生成触媒１又は実施例２のＨＣ生成触媒２）を装着し、排ガス浄化システムを形成した。さらに、このＨＣ生成触媒３３Ａの下流側にＮＯｘ浄化触媒３４を装着した。また、比較例１として、ＨＣ生成触媒３３Ａを装着せず、ＮＯｘ浄化触媒３４のみを排ガス流路３に装着し、排ガス浄化システムを形成した。
　次に、上記実施例１，２及び比較例１の排ガス浄化システムを、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）で４０秒間運転した後、リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．７）で２秒間運転する操作を繰り返した。そして、このリッチ区間におけるＨＣ生成触媒３３ＡからＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中のＨＣ全量に対するＣ２Ｈ２量をガスクロマトグラフ質量分析計により測定した。なお、このガスクロマトグラフ質量分析計には、検出器としてＴＣＤとＦＩＤの両方を用いた。また、リッチ区間におけるＮＯｘ浄化触媒３４のＮＯｘ転化率を、化学発光法ＮＯｘ分析計を用いて、触媒３４前後のＮＯｘ濃度を測定して求めた。その結果を図７に示す。
　また、ＨＣ生成触媒におけるアセチレン生成倍率に対する水素生成濃度をガスクロマトグラフ質量分析計により求めた。その結果を図８に示す。さらに、ＨＣ生成触媒３３ＡからＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中の非メタン炭化水素全量に対するアセチレン量を上述の方法と同様にして求めた。その結果を図９に示す。
　なお、リッチスパイク時の排ガス中の酸素濃度は、特許第３９１８４０２号に開示された方法に従い、０．８～１．２ｖｏｌ％に制御した。使用燃料は、市販のＪＩＳ２号軽油であり、ＨＣ生成触媒３３Ａの入口温度は２２０℃に設定した。
　図７に示すように、ＮＯｘ浄化触媒におけるＮＯｘの転化率（還元率）は、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給されるアセチレン量の割合が高いほど、ＮＯｘ転化率が高いことが確認できた。特に、排ガス中に含まれる炭化水素全量に対して、ＨＣ生成触媒３３Ａから供給されるアセチレン量が０．０２５以上（Ｃ２Ｈ２量／ＨＣ全量≧０．０２５）であると９０％以上の高いＮＯｘ転化率が得られた。これは空燃比をリーンからリッチに切り替えた時に、ＨＣ生成触媒で酸化的脱水素反応とこれに伴う縮合によって、排ガス中の炭化水素からアセチレンと水素等が生成され、窒素酸化物を還元するために必要十分な量の還元剤がＮＯｘ浄化触媒３４に供給されるためである。そして、図８に示すように、ＨＣ生成触媒における酸化的脱水素反応とこれに伴う縮合によって、アセチレンの生成倍率が高くなると、これに伴い水素の生成濃度が高くなり、必要十分な量の還元剤がＮＯｘ浄化触媒に供給されることが確認できた。
　また、図９に示すように、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給されるアセチレン量が、排ガス中の非メタン炭化水素全量に対して０．１７以上（Ｃ２Ｈ２量／ＮＭＨＣ全量≧０．１７）であると、９０％以上ないし９５％以上の高いＮＯｘ転化率が得られた。
＜性能試験ＩＩ＞
　上記排ガス浄化システムによって、性能試験Ｉと同様にして、リッチ区間におけるＨＣ生成触媒３３ＡからＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中の炭化水素全量に対するＣ２～５の炭化水素量をガスクロマトグラフ質量分析計により測定した。また、リッチ区間におけるＮＯｘ浄化触媒３４のＮＯｘ転化率を、化学発光法ＮＯｘ分析計を用いて、触媒３４前後のＮＯｘ濃度を測定して求めた。その結果を図１０に示す。
　図１０に示すように、ＮＯｘ浄化触媒におけるＮＯｘ転化率は、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給されるＣ２～５の炭化水素量の割合が高いほど、ＮＯｘ転化率が高いことが確認できた。特に、排ガス中に含まれる炭化水素全量に対して、ＨＣ生成触媒から供給されるＣ２～５の炭化水素量が０．１以上（Ｃ２～５のＨＣ量／ＨＣ全量≧０．１）、より好ましくは０．１２以上であると９０％以上の高いＮＯｘ転化率が得られた。これは空燃比をリーンからリッチに切り替えた時に、ＨＣ生成触媒で酸化的脱水素反応とこれに伴う縮合によって、排ガス中の未燃の炭化水素からＣ２～５の低級炭化水素と共に水素が生成され、還元剤となる水素がＮＯｘ浄化触媒に十分に供給されるためである。また、Ｃ２～５の低級炭化水素は、Ｃ５を超える炭化水素よりも反応性が高いことから、ＮＯｘ浄化触媒において還元剤としても作用し、ＮＯｘ浄化効率を向上させていると考えられる。
＜性能試験ＩＩＩ＞
　上記排ガス浄化システムによって、性能試験Ｉと同様にして、リッチ区間におけるＨＣ生成触媒３３ＡからＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中のＣ２～５の炭化水素全量に対する、アセチレン以外のＣ２～５の炭化水素量をガスクロマトグラフ質量分析計により測定した。また、リッチ区間におけるＮＯｘ浄化触媒３４のＮＯｘ転化率を、化学発光法ＮＯｘ分析計を用いて、触媒３４前後のＮＯｘ濃度を測定して求めた。その結果を図１１に示す。
　図１１に示すように、ＮＯｘ浄化触媒におけるＮＯｘ転化率は、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給されるアセチレン以外のＣ２～５の炭化水素量の割合が高いほど、ＮＯｘ転化率が高いことが確認できた。特に、排ガス中のＣ２～５の炭化水素全量に対して、ＨＣ生成触媒から供給されるアセチレン以外のＣ２～５の炭化水素量が０．０５以上（Ｃ２Ｈ２以外のＣ２～５のＨＣ量／Ｃ２～５のＨＣ全量≧０．０５）、より好ましくは０．１以上であると、９０％以上の高いＮＯｘ転化率が得られた。これは空燃比をリーンからリッチに切り替えた時に、排ガス中の炭化水素からＣ２～５の低級炭化水素と水素が生成され、水素と共に、アセチレン以外のＣ２～５の低級炭化水素もＮＯｘ浄化触媒において還元剤として作用するためと考えられる。
＜性能試験ＩＶ＞
　上記排ガス浄化システムによって、性能試験Ｉと同様にして、リッチ区間におけるＨＣ生成触媒３３ＡからＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中のＣ２～５の炭化水素全量に対する、Ｃ２～５のオレフィン系炭化水素量をガスクロマトグラフ質量分析計により測定した。また、リッチ区間におけるＮＯｘ浄化触媒３４のＮＯｘ転化率を、化学発光法ＮＯｘ分析計を用いて、触媒３４前後のＮＯｘ濃度を測定して求めた。その結果を図１２に示す。また、リッチ区間において、ＮＯｘ浄化触媒３４の出口における排ガス中の水素の残存率をガスクロマトグラフ質量分析計により測定した。その結果を図１３に示す。
　図１２に示すように、ＮＯｘ浄化触媒におけるＮＯｘ転化率は、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給されるＣ２～５のオレフィン系炭化水素量と、窒素酸化物を窒素に還元するＮＯｘ転化率とは相関関係があることが分かった。ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中のＣ２～５の炭化水素全量に対して、Ｃ２～５のオレフィン系炭化水素量が０．６以上（Ｃ２～５のオレフィン系炭化水素量／Ｃ２～５のＨＣ全量≧０．６）であると、９０％以上の高いＮＯｘ転化率が得られた。更にＣ２～４のオレフィン系炭化水素量が０．８以上（Ｃ２～５のオレフィン系炭化水素量／Ｃ２～５のＨＣ全量≧０．８）であると、９９％近くの非常に高いＮＯｘ転化率が得られた。
　また、図１３に示すように、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給されるＣ２～５のオレフィン系炭化水素量が大きい程、ＮＯｘ浄化触媒の出口における排ガス中の水素の残存率は増大している。この結果から、ＨＣ生成触媒で生成されるＣ２～５のオレフィン系炭化水素量が大きくなると、この低級オレフィン系炭化水素と共に生成される還元剤（Ｈ２）の量が増大することが分かった。さらに、ＮＯｘ浄化触媒において、Ｃ２～５のオレフィン系炭化水素の酸化的脱水素反応が促進され、生成された水素等が還元剤として有効に利用されるため、高いＮＯｘ転化率を得られることが分かった。
［第二実施形態］
　以下、本実施形態の排ガス浄化システムについて、図面に基づき詳細に説明する。本実施形態の排ガス浄化システムは、図１に示すように、第一実施形態と同様に、内燃機関１の排ガス流路３の下流側にＮＯｘ浄化触媒３４を配置し、上流側にＨＣ生成器３３を配置している。上記ＮＯｘ浄化触媒３４は、第一実施形態と同様に、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵及び脱離して浄化する機能を有する。そして、本実施形態のシステムに用いるＨＣ生成器３３は、第一実施形態と同様に、内燃機関１から排出された排ガス中の炭化水素からアセチレン（Ｃ２Ｈ２）及び／又はアセチレン以外の炭素数２～５（Ｃ２～５）の炭化水素を生成する機能を有する。ここで、第一実施形態では、ＨＣ生成器３３としてＨＣ変換触媒を含有するＨＣ生成触媒３３Ａを用いたが、本実施形態では、以下に説明するＨＣ生成器３３Ｂを用いている。
　図１４に示すように、ＨＣ生成器３３Ｂは、反応容器７０に、内燃機関１から排出された排ガスの少なくとも一部を供給する供給管７１と、前記反応容器７０に燃料ガスを供給する燃料噴射装置７２と、前記排ガスと燃料ガスの混合物に放電して火花点火させる電極を有するスパークプラグ７３と、を備える。さらに、前記ＨＣ生成器３３Ｂは、生成したアセチレン及び／又はアセチレン以外の炭素数２～５の炭化水素の流れを整流するための整流器７４と、生成したアセチレン等をＮＯｘ浄化触媒３４に供給する排出管７５と、を備える。ここで、上記ＨＣ生成器３３Ｂは、図６に示す排ガス浄化システムにおけるＨＣ生成触媒３３Ａと置換することができる。そのため、燃料噴射装置７２としては、図６に示す第２の燃料供給通路６、第２のサプライポンプ６１及びインジェクタ６２を使用することができる。
　そして、アセチレン及び／又はアセチレン以外の炭素数２～５の炭化水素は、ＨＣ生成器３３Ｂを用いて次の方法により生成される。まず、上記反応容器７０に、供給管７１を通じて内燃機関１から排出された排ガスが供給され、さらに燃料噴射装置７２を通じて燃料ガスが供給される。このとき、排ガス及び燃料ガスの混合ガスにおいて空気過剰率（λ）を０．９以下とし、さらに混合ガス中の酸素濃度を０．８～１．５ｖｏｌ％にするように、排ガスと燃料ガスを調整する。上記酸素濃度は、第一実施形態で説明したように、吸気絞り弁２４及びＥＧＲ弁５の開度を制御することにより上記範囲内に調整することができる。また、空気過剰率（λ）は、燃料噴射装置７２からの燃料の噴射量を制御することにより上記範囲内に調整することができる。
　そして、反応容器７０内で排ガスと燃料ガスを混合した後、スパークプラグ７３によって火花点火され、燃料ガスが燃焼する。これにより、アセチレン及び／又はアセチレン以外の炭素数２～５の炭化水素が生成し、その後、整流器７４により整流され、排出管７５を通じてアセチレン等がＮＯｘ浄化触媒３４に供給される。
　このように、本実施形態の排ガス浄化システムではＨＣ生成触媒３３Ａの代わりにＨＣ生成器３３Ｂを用いた。そのため、ＮＯｘ浄化触媒３４に対して、必要な時に必要な量のアセチレン及び／又はアセチレン以外の炭素数２～５の炭化水素を供給することができる。つまり、ＮＯｘ浄化触媒３４は、一定量のＮＯｘを吸蔵するができるため、ＮＯｘ吸蔵量が飽和状態となった時にＨＣ生成器３３Ｂを用いてアセチレン等を供給しつつ、内燃機関により空燃比をストイキ又はリッチにすることにより、ＮＯｘトラップ材からの窒素酸化物（ＮＯｘ）が放出され、そして還元ガスによって、効率良くＮＯｘを還元することができる。
　なお、図１４に示すＨＣ生成器３３Ｂは、供給管７１を通じて、内燃機関１から排出された排ガスの少なくとも一部を反応容器７０に供給する。しかし、反応容器７０には排ガスの代わりに外部から供給管７１を通じて空気を供給しても良い。ただ、上記排ガスには未燃の炭化水素が残留しているが、空気には炭化水素が残留していない。そのため、上記混合ガスにおける空気過剰率（λ）を０．９以下にするために、若干多めの燃料ガスを供給する必要がある。
　なお、第一実施形態と同様に、ＨＣ生成器３３Ｂで生成されるアセチレン量は、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中の炭化水素全量に対して、体積比で０．０３以上であることが好ましい。また、ＨＣ生成器３３ＢからＮＯｘ浄化触媒３４に供給されるアセチレン量は、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中の非メタン炭化水素全量に対して、体積比で０．１７以上であることが好ましい。さらに、ＨＣ生成器３３ＢからＮＯｘ浄化触媒３４に供給されるＣ２～５の炭化水素量は、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中の炭化水素全量に対して、体積比で０．１以上（Ｃ２～５のＨＣ量／ＨＣ全量≧０．１）であることが好ましい。また、ＨＣ生成器３３ＢからＮＯｘ浄化触媒３４に供給されるＣ２Ｈ２以外のＣ２～５の炭化水素量は、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中のＣ２～５の炭化水素全量に対して、体積比で０．０５以上であることが好ましい。そして、ＨＣ生成触媒で生成されるＣ２～５のオレフィン系炭化水素の量は、ＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中のＣ２～５の炭化水素全量に対して、好ましくは体積比で０．６以上、より好ましくは体積比で０．８以上である。
　ＨＣ生成器３３Ｂで生成されるＣ２Ｈ２以外のＣ２～５の低級炭化水素としては、第一実施形態と同様に、パラフィン系炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等）、オレフィン系炭化水素（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン等）、アセチレン系炭化水素（例えばプロピン、１－ブチン、２－ブチン、１－ペンチン等）が挙げられる。そして、第一実施形態と同様に、ＨＣ生成器３３Ｂで生成されるアセチレンや、Ｃ２Ｈ２以外のＣ２～５の低級炭化水素のうち、多重結合、特に二重結合を有するＣ２～５のオレフィン系炭化水素の量が多いほうが好ましい。
［第三実施形態］
　以下、本実施形態の排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法について、図面に基づき詳細に説明する。
　本実施形態の排ガス浄化システムは、図１に示すように、第一実施形態と同様に、内燃機関１の排ガス流路３の下流側にＮＯｘ浄化触媒３４を配置し、上流側にＨＣ生成器１３３を配置している。上記ＮＯｘ浄化触媒３４は、第一実施形態と同様に、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵及び脱離して浄化する機能を有する。そして、本実施形態のシステムに用いるＨＣ生成器１３３は、排ガス中の炭化水素から芳香族炭化水素を生成する機能を有する。
　まず、排ガス流路３の上流側に配置されたＨＣ生成器１３３について説明する。上記ＨＣ生成器１３３としては、排ガス中の炭化水素から芳香族炭化水素を生成するＨＣ生成触媒１３３Ａを使用することができる。図１５は、本実施形態の排ガス浄化システムに用いるＨＣ生成触媒１３３Ａの一例を示す斜視図及び部分拡大図である。ＨＣ生成触媒１３３Ａは、例えばコーディエライト製等のハニカム状のモノリス型担体１３３ａに、ＨＣ変換触媒を含む触媒層１３３ｃと、ＨＣ変換触媒とＯＳＣ材の両方を含む触媒層１３３ｂを担持させたものである。
　そして、ＨＣ生成触媒１３３Ａは、排ガス中の炭素数が６以上（Ｃ６以上）のパラフィン系炭化水素及び炭素数が６以上のオレフィン系炭化水素を芳香族炭化水素に変換するＨＣ変換触媒と、酸素の吸蔵放出性能の高いＯＳＣ材と、を含有するものが好ましい。ＨＣ変換触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）から成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属元素を含むものが好ましい。また、ＯＳＣ材としては、遷移金属元素、具体的にはセリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）から成る群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を含む酸化物等が挙げられる。このような酸化物としては、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）や酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）等が挙げられる。
　ＨＣ生成触媒１３３Ａに担持させるＨＣ変換触媒量、具体的にはＰｔ、Ｒｈ又はＰｄ等の貴金属量は２．８～１２．０ｇ／Ｌであることが好ましい。ＨＣ生成触媒１３３Ａに担持させる貴金属元素の担持量が２．８～１２．０ｇ／Ｌであると、脱水素反応により、排ガス中に含まれるＣ６以上のパラフィン系炭化水素及び／又はＣ６以上のオレフィン系炭化水素を効率的に芳香族炭化水素に変換することができる。さらに上記炭化水素の脱水素反応によって水素を多量に含む還元ガスを生成することができる。
　ＨＣ変換触媒は、ＨＣ生成触媒１３３Ａに供給される排ガス中の酸素濃度が０．８～１．５ｖｏｌ％と少量の酸素を活用して、排ガス中の未燃の炭化水素を芳香族炭化水素に変換すると共に、脱水素反応により水素を生成することができるものが好ましい。また、ＨＣ変換触媒は、２００℃以上で活性化するものが好ましい。
　ＨＣ生成触媒１３３Ａにおいて、ＨＣ変換触媒は、排ガスと接触する割合の大きい表面に近いほど、断続的又は連続的にＨＣ変換触媒を構成する貴金属元素の含有量を増大させたものが好ましい。つまり、図１５に示すように、ハニカム担体１３３ａから排ガス流路１３３ｄに向かうにつれ、ＨＣ変換触媒の含有量を増大させたものが好ましい。ＨＣ生成触媒１３３Ａにおいて、表面１３３ｅに近いほどＨＣ変換触媒の含有量を増大させる方法としては、貴金属の含有量が異なるスラリを複数塗り重ねて、表面１３３ｅに近いほど貴金属量の含有量が多くなるように、複数の触媒層を形成する方法が挙げられる。
　また、ＨＣ生成触媒１３３Ａは、同一の触媒層内に、ＨＣ変換触媒を構成する貴金属元素及びＯＳＣ材を構成する遷移金属元素の両方を含むことが好ましい。ＨＣ生成触媒１３３Ａにおいて、同一の触媒層内に上記貴金属元素と遷移金属元素の両方が含まれていると、例えばリッチスパイク制御の実施時に、Ｃ６以上のパラフィン系炭化水素等の未燃の炭化水素がＯＳＣ材に吸蔵されている酸素を奪う。そして、ＨＣ変換触媒の作用により、未燃の炭化水素から芳香族炭化水素に変換され易くなり、同時に水素も生成され易くなる。即ち、同一の触媒層内にＨＣ変換触媒及びＯＳＣ材の両方が含まれていると、芳香族炭化水素及び水素を生成する脱水素反応が起こり易くなるため、好ましい。
　なお、ＨＣ生成触媒１３３Ａは、ハニカム担体上に、ＨＣ変換触媒及びＯＳＣ材の両方を含む触媒層のみならず、ＨＣ変換触媒のみを含む触媒層、ＯＳＣ材のみを含む触媒層を適宜選択して形成することができる。つまり、図１５では触媒層が二層構造となっているが、触媒層はＨＣ変換触媒及びＯＳＣ材の少なくとも一方を含有する単層であっても良く、さらに三層以上であっても良い。なお、ハニカム担体上にＨＣ変換触媒やＯＳＣ材を担持させる際には、高比表面積基材上に、ＨＣ変換触媒であるＰｔ、Ｒｈ及びＰｄ等の貴金属や、ＯＳＣ材であるＣｅ及びＰｒの酸化物等を分散させたものを用いることができる。高比表面積基材としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）等の粉末を用いることができる。
　また、触媒層の形成方法としては、まず、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ等の貴金属元素を含むスラリ、Ｃｅ又はＰｒの遷移金属元素を含む酸化物等を含むスラリ、上記貴金属元素及び遷移金属元素の両者を含むスラリの少なくとも一つを調製する。次に、これらのスラリを、モノリス担体上に付着させ、その後乾燥及び焼成することにより、触媒層を形成することができる。
　その他、ＨＣ生成触媒１３３Ａとして、ＨＣ変換触媒及び／又はＯＳＣ材を粒状化又はペレット化しても良い。そして、粒状化又はペレット化したＨＣ変換触媒及びＯＳＣ材を各々別個に、又は、混合して容器に充填し、排ガス流路３に配置しても良い。
　また、ＨＣ生成触媒１３３Ａで生成される芳香族炭化水素の量は、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中の非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）全量に対して、体積比で０．０２以上（芳香族ＨＣ量／ＮＭＨＣ全量≧０．０２）であることが好ましい。ＨＣ生成触媒１３３ＡからＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中の芳香族炭化水素量が、排ガス中のＮＭＨＣ全量に対して０．０２以上であると、芳香族炭化水素の生成と共に、窒素酸化物の還元に有効な必要十分量の水素を生成することができる。そして、ＨＣ生成触媒１３３Ａは、窒素酸化物の還元に有効な必要十分量の水素を含む還元ガスをＮＯｘ浄化触媒３４に供給することができる。そのため、窒素酸化物を窒素に還元するＮＯｘ転化率を向上させることができる。また、排ガス中のＮＭＨＣ全量に対して、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給される芳香族炭化水素量が０．０２以上であると、光化学スモッグの原因となりやすいＮＭＨＣ量を低減して、ＮＯｘの浄化に必要な十分量の還元剤（Ｈ２）を含む還元ガスを生成することができる。なお、ＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中の芳香族炭化水素量及び非メタン炭化水素量は、上述のように上記排ガスをガスクロマトグラフ質量分析計により分析することにより求めることができる。
　本実施形態の排ガス浄化システムにおいて、ＨＣ生成触媒１３３Ａの下流側に配置されたＮＯｘ浄化触媒としては、第一実施形態で詳述したＮＯｘ浄化触媒３４を使用することができる。また、排ガス浄化システムとしては、第一実施形態で詳述した、図５及び図６のシステムを使用することができる。ただ、本実施形態の排ガス浄化システムは、リッチスパイク制御の実施時において、Ｃ６以上のパラフィン系炭化水素及び／又はＣ６以上のオレフィン系炭化水素を多量に含有するガスをＨＣ生成触媒１３３Ａに供給することが好ましい。つまり、上記燃料ガス供給装置を用いて、Ｃ６以上のパラフィン系炭化水素及び又はＣ６以上のオレフィン系炭化水素を含むガスを、ＨＣ生成触媒１３３Ａに供給することが好ましい。
　例えばリッチスパイク制御の実施時において、燃料ガス供給装置により、Ｃ６以上のパラフィン系炭化水素及び／又はＣ６以上のオレフィン系炭化水素を含むガスがＨＣ生成触媒１３３Ａに供給されると、ＨＣ生成触媒１３３Ａで、Ｃ６以上のＨＣから芳香族炭化水素が生成される。さらに、この生成に伴う脱水素反応によって、還元剤である水素が生成される。このように、リッチスパイク制御の実施時において、ＨＣ生成触媒１３３Ａで、還元剤となる水素を多く含む還元ガスが生成されると、この還元ガスがＮＯｘ浄化触媒３４に供給されるため、触媒から脱離した窒素酸化物のＮＯｘ転化率（還元率）を高めることができる。
　上述のように上記排ガス浄化システムは、Ｃ６以上のパラフィン系炭化水素及び／又はＣ６以上のオレフィン系炭化水素を多量に含有するガスをＨＣ生成触媒１３３Ａに供給することが好ましい。そのため、上記排ガス浄化システムは、炭素数の大きい炭化水素を多量に含有する軽油を燃料として用いるディーゼルエンジンの排ガス浄化システムとして好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例３では、上記実施例１のＨＣ生成触媒１とＮＯｘ浄化触媒を使用した。さらに実施例４では、上記実施例２のＨＣ生成触媒２とＮＯｘ浄化触媒を使用した。さらに、図６に示すように、日産自動車株式会社製直列４気筒２５００ｃｃ直噴ディーゼルエンジン１の排ガス流路３の上流側にＨＣ生成触媒１３３Ａ（実施例３のＨＣ生成触媒１又は実施例４のＨＣ生成触媒２）を装着し、排ガス浄化システムを形成した。さらに、このＨＣ生成触媒１３３Ａの下流側にＮＯｘ浄化触媒３４を装着した。また、比較例２として、ＨＣ生成触媒１３３Ａを装着せず、ＮＯｘ浄化触媒３４のみを排ガス流路３に装着し、排ガス浄化システムを形成した。
　次に、上記実施例３，４及び比較例２の排ガス浄化システムを、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）で４０秒間運転した後、リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．７）で２秒間運転するリッチスパイク制御を実施する操作を繰り返した。そして、このリッチスパイク制御の実施時に、燃料ガス供給装置（インジェクタ６２）からＨＣ生成触媒１３３Ａの入口側の排ガス流路３に直接燃料を噴射して、Ｃ６以上のパラフィン系炭化水素及び／又はＣ６以上のオレフィン系炭化水素を含むガスをＨＣ生成触媒１３３Ａに供給した。なお、リッチスパイク制御の実施時の排ガスの空気過剰率λは１．０以下に制御し、排気の酸素濃度は特許第３９１８４０２号に開示された方法に従い０．８～１．２ｖｏｌ％に制御した。また、使用燃料は、市販のＪＩＳ２号軽油であり、ＨＣ生成触媒１３３Ａの入口温度は２２０℃に設定した。
　そして、上記リッチスパイク制御の実施時に、ＨＣ生成触媒１３３ＡからＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中のＮＭＨＣ全量に対する芳香族炭化水素量をガスクロマトグラフ質量分析計で測定した。また、上記リッチスパイク制御の実施時に、ＮＯｘ浄化触媒３４のＮＯｘ転化率を、化学発光法ＮＯｘ分析計を用いて、触媒３４前後のＮＯｘ濃度を測定して求めた。その結果を図１６に示す。
　さらに、上記リッチスパイク制御の実施時に、ＨＣ生成触媒１３３ＡからＮＯｘ浄化触媒３４に供給される排ガス中の芳香族炭化水素の濃度（ｐｐｍ）と、同じ排ガス中の排ガス全量に対する水素量（％）と、をガスクロマトグラフ質量分析計で測定した。その結果を図１７に示す。なお、排ガス中の芳香族炭化水素の濃度（ｐｐｍ）は排ガス中における芳香族炭化水素の体積比を示し、排ガス全量に対する水素量（％）も排ガス中における水素の体積比を示す。
　図１６に示すように、ＮＯｘ浄化触媒におけるＮＯｘの転化率は、ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中の芳香族炭化水素量の割合が高いほど、ＮＯｘ転化率が高いことが確認できた。特に、排ガス中に含まれるＮＭＨＣ全量に対して、芳香族炭化水素量が２．０％以上（芳香族ＨＣ量／ＨＣ全量≧０．０２）であると９０％以上の高いＮＯｘ転化率が得られた。なお、ＨＣ生成触媒を装着していない排ガス浄化システム（比較例２）では、ＮＯｘの転化率は８０％未満であった。この結果から、リッチスパイク制御の実施時に、Ｃ６以上のパラフィン系炭化水素及び／又はＣ６以上のオレフィン系炭化水素を含むガスがＨＣ生成触媒１３３Ａに供給されることによって、ＨＣ生成触媒１３３Ａで芳香族炭化水素の生成と共に、脱水素反応によって水素が生成される。そして、生成した水素によりＮＯｘの転化率が向上されたと推測できる。このことは、図１７に示す結果からも確認することができる。即ち、図１７に示すように、ＨＣ生成触媒１３３Ａで芳香族炭化水素が生成されると、芳香族炭化水素の生成量の増大と共に、水素の生成量も増大した。
　特願２００８－２０６８４８号 (出願日：２００８年８月１１日)の全内容は、ここに引用される。
　以上、実施の形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　本発明は、排気中のＮＯｘを吸蔵及び脱離するＮＯｘ浄化触媒の上流側に、排ガス中の炭化水素からアセチレン及び／又はアセチレン以外の炭素数が２～５の炭化水素を生成するＨＣ生成器を配置する。これにより、このＨＣ生成器において、酸化的脱水素反応により排ガス中の未燃の炭化水素から、アセチレン及び／又はアセチレン以外の炭素数が２～５の炭化水素と共に、水素や一酸化炭素等を生成する。そして、還元剤となる水素等を多く含む還元ガスを上記ＮＯｘ浄化触媒に十分に供給することによって、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。
　さらに本発明は、上記ＮＯｘ浄化触媒の上流側に、排気中の炭化水素から芳香族炭化水素を生成するＨＣ生成器を配置する。そして、上記ＨＣ生成器に、炭素数が６以上のオレフィン系炭化水素及び／又は炭素数が６以上のパラフィン系炭化水素を含有したガスを供給する。これにより、このＨＣ生成器において、脱水素反応により芳香族炭化水素と共に、水素を生成する。そして、還元剤となる水素等を多く含む還元ガスを上記ＮＯｘ浄化触媒に十分に供給することによって、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。
　１　　内燃機関
　３　　排ガス流路
　３３　　ＨＣ生成器
　３４　　ＮＯｘ浄化触媒
　１００　　排ガス浄化システム

Claims (15)

  1. 　排ガス流路に配置した窒素酸化物を浄化するＮＯｘ浄化触媒と、
    　前記ＮＯｘ浄化触媒の上流側の前記排ガス流路に配置し、排ガス中の炭化水素から、アセチレン、アセチレン以外の炭素数が２～５の炭化水素及び芳香族炭化水素の少なくとも一つを生成するＨＣ生成器と、
    　を備えたことを特徴とする排ガス浄化システム。
  2. 　前記ＨＣ生成器はＨＣ生成触媒であり、
    　前記ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中の炭化水素全量に対して、アセチレン量が体積比で０．０３以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
  3. 　前記ＨＣ生成器はＨＣ生成触媒であり、
    　前記ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中の非メタン炭化水素全量に対して、アセチレン量が体積比で０．１７以上であることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化システム。
  4. 　前記ＨＣ生成器はＨＣ生成触媒であり、
    　前記ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中の炭化水素全量に対して、炭素数が２～５の炭化水素量が体積比で０．１以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガス浄化システム。
  5. 　前記ＨＣ生成器はＨＣ生成触媒であり、
    　前記ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中の炭素数が２～５の炭化水素全量に対して、アセチレン以外の炭素数が２～５の炭化水素量が体積比で０．０５以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の排ガス浄化システム。
  6. 　前記アセチレン以外の炭素数が２～５の炭化水素が、オレフィン系炭化水素を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排ガス浄化システム。
  7. 　前記ＨＣ生成器はＨＣ生成触媒であり、
    　前記ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中の炭素数が２～５の炭化水素全量に対して、炭素数が２～５のオレフィン系炭化水素量が０．６以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の排ガス浄化システム。
  8. 　前記ＨＣ生成器はＨＣ生成触媒であり、
    　前記ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中の炭素数が２～５の炭化水素全量に対して、炭素数が２～５のオレフィン系炭化水素量が０．８以上であることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化システム。
  9. 　前記ＨＣ生成器はＨＣ生成触媒であり、
    　前記ＨＣ生成触媒からＮＯｘ浄化触媒に供給される排ガス中の非メタン炭化水素全量に対して、芳香族炭化水素の量が２．０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
  10. 　前記ＨＣ生成器はＨＣ生成触媒であり、
    　前記ＨＣ生成触媒は、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種を含むＨＣ変換触媒と、酸素を吸蔵する能力を有するＯＳＣ材と、を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の排ガス浄化システム。
  11. 　前記ＨＣ生成器はＨＣ生成触媒であり、
    　前記ＨＣ生成触媒において、排ガスと接触する表面に近いほど、前記ＨＣ変換触媒の含有量を増大させたことを特徴とする請求項１０に記載の排ガス浄化システム。
  12. 　前記ＨＣ変換触媒の含有量が２．８～１２．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の排ガス浄化システム。
  13. 　排ガス中に燃料を供給する装置をさらに備えたことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の排ガス浄化システム。
  14. 　排ガス流路に配置した窒素酸化物を浄化するＮＯｘ浄化触媒と、前記ＮＯｘ浄化触媒の上流側の前記排ガス流路に配置し、排ガス中の炭化水素からアセチレン、アセチレン以外の炭素数が２～５の炭化水素及び芳香族炭化水素の少なくとも一つを生成するＨＣ生成触媒と、を備えた排ガス浄化システムを準備する工程と、
    　空燃比が理論空燃比又はリッチのときに、前記ＨＣ生成触媒に供給する排ガス中の酸素濃度を０．８～１．５ｖｏｌ％にする工程と、
    　を有することを特徴とする排ガス浄化方法。
  15. 　前記空燃比が理論空燃比又はリッチのときに、前記ＨＣ生成触媒を２００℃以上にすることを特徴とする請求項１４に記載の排ガス浄化方法。
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