WO2010001992A1 - 変性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む硬化性樹脂組成物 - Google Patents
変性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2010001992A1 WO2010001992A1 PCT/JP2009/062201 JP2009062201W WO2010001992A1 WO 2010001992 A1 WO2010001992 A1 WO 2010001992A1 JP 2009062201 W JP2009062201 W JP 2009062201W WO 2010001992 A1 WO2010001992 A1 WO 2010001992A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- resin composition
- group
- alkoxysilane compound
- modified resin
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
- C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W72/00—Interconnections or connectors in packages
- H10W72/071—Connecting or disconnecting
- H10W72/075—Connecting or disconnecting of bond wires
- H10W72/07551—Connecting or disconnecting of bond wires characterised by changes in properties of the bond wires during the connecting
- H10W72/07554—Connecting or disconnecting of bond wires characterised by changes in properties of the bond wires during the connecting changes in dispositions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W72/00—Interconnections or connectors in packages
- H10W72/50—Bond wires
- H10W72/541—Dispositions of bond wires
- H10W72/547—Dispositions of multiple bond wires
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W72/00—Interconnections or connectors in packages
- H10W72/50—Bond wires
- H10W72/551—Materials of bond wires
- H10W72/552—Materials of bond wires comprising metals or metalloids, e.g. silver
- H10W72/5522—Materials of bond wires comprising metals or metalloids, e.g. silver comprising gold [Au]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W72/00—Interconnections or connectors in packages
- H10W72/50—Bond wires
- H10W72/551—Materials of bond wires
- H10W72/552—Materials of bond wires comprising metals or metalloids, e.g. silver
- H10W72/5525—Materials of bond wires comprising metals or metalloids, e.g. silver comprising copper [Cu]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W74/00—Encapsulations, e.g. protective coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W90/00—Package configurations
- H10W90/701—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts
- H10W90/751—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts of bond wires
- H10W90/756—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts of bond wires between a chip and a stacked lead frame, conducting package substrate or heat sink
Definitions
- the present invention relates to a modified resin composition obtained by reacting an epoxy resin and an alkoxysilane compound, a method for producing the same, a curable resin composition containing the composition, and a use thereof.
- an epoxy resin composition using an acid anhydride-based curing agent gives a transparent cured product and has high heat resistance and adhesiveness. Therefore, a light emitting diode (hereinafter abbreviated as LED) and a photodiode are used. It has been suitably used as an encapsulating resin for optical semiconductors.
- a resin for LED sealing in addition to the conventionally required good transparency and high heat resistance and adhesiveness, in addition to heat discoloration, light resistance, and thermal cycle
- a cured product having excellent crack resistance and having no surface tack is desired, and a composition comprising a conventionally used epoxy resin such as a bisphenol A epoxy resin or a bisphenol F epoxy resin is used.
- the modified resin composition has not only the excellent transparency and heat resistance of the epoxy resin, and a cured product having no surface tackiness, but also the light resistance and oxidation resistance of the cured product of silicone. Furthermore, it is expected to have flexibility.
- Patent Document 1 contains a T structure as an essential repeating unit, and contains an epoxy group-containing organic group in a range of 0.1 to 40 mol% with respect to all organic groups bonded to a silicon atom in one molecule.
- a modified resin composition has been proposed.
- Patent Document 2 describes a composition containing a silicone compound having a molecular weight in a specific range and having at least two epoxy groups in one molecule and its use for an optical semiconductor sealing material.
- Patent Documents 3 to 5 disclose resin compositions obtained by mixing an epoxy resin and a precondensed silicone resin.
- Patent Documents 6 to 11 disclose resin compositions obtained by mixing an epoxy resin and alkoxysilanes or a partial condensate thereof and then subjecting to a dealcoholization reaction.
- Patent Document 12 discloses a resin composition consisting of a modified phenoxy resin and an epoxy resin containing an alkoxy group twice the number of Si atoms in the molecule.
- the resin compositions described in Patent Documents 1 and 2 have insufficient light resistance, and are not yet satisfactory in terms of crack resistance and adhesiveness. Furthermore, the modified resin composition described above has low storage stability in some cases, and the viscosity of the resin tends to increase remarkably during storage, so it cannot be said that it has sufficient practicality.
- the composition obtained by mixing a silicone resin precondensed in the absence of an epoxy resin with an epoxy resin described in Patent Documents 3 to 5 has low storage stability, and the composition of the resin during storage is low. Viscosity tends to increase significantly. Furthermore, in some cases, it cannot be said that the epoxy resin and the silicone resin are sufficiently practical, for example, the epoxy resin and the silicone resin cannot be mixed uniformly.
- the present invention can form a cured product having good transparency, excellent heat resistance, heat discoloration, light resistance, and crack resistance in thermal cycle, and good.
- An object is to provide a modified resin composition having storage stability.
- the present invention has excellent light-emitting components such as LEDs, excellent adhesion to elements and package materials, no cracks, and little decrease in luminance over a long period of time, and can be injection-molded and hardened after curing. It is an object of the present invention to provide an optical lens having excellent step stability and light resistance, and a semiconductor device using the light emitting component and / or the optical lens.
- Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition that can suppress inhibition of polymerization due to oxygen and has excellent adhesion, a coating agent containing the composition, and a coating film obtained by curing the coating agent.
- Another object of the present invention is to provide a fluorescent resin composition excellent in dispersion stability of a phosphor and a phosphorescent material using the fluorescent resin composition.
- Another object of the present invention is to provide a conductive resin composition that is excellent in fluidity, conductivity, and adhesiveness and does not generate voids.
- Another object of the present invention is to provide an insulating resin composition that is excellent in fluidity, insulation, and adhesiveness and that does not generate voids.
- the present inventor is a modified resin composition obtained by reacting an epoxy resin and a specific alkoxysilane compound at a specific ratio, wherein the resin composition It has been found that the above problems can be solved by adjusting the amount of residual alkoxy groups in the product to a specific range, and the present invention has been completed.
- a modified resin composition obtained by reacting an epoxy resin (A) with an alkoxysilane compound represented by the following general formula (1), (R 1 ) n —Si— (OR 2 ) 4-n (1)
- R 1 represents an integer of 0 or more and 3 or less.
- each R 1 is independently selected from a hydrogen atom, a) a structure group consisting of an unsubstituted or substituted chain, branched, and cyclic structure.
- each R 2 independently has a hydrogen atom, d) an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon unit consisting of one or more structures selected from the group consisting of a chain, a branch, and a ring.
- One or more organic groups selected from the group consisting of monovalent organic groups having 1 to 8 carbon atoms are shown.
- the content (mol%) of the component (C) in the alkoxysilane compound is shown.) And the modified resin composition whose residual alkoxy group amount in the said modified resin composition is 5% or less.
- the content (mol%) of the compound is shown, and 0 ⁇ ⁇ ( ⁇ n0) / ( ⁇ n0 + ⁇ n1 + ⁇ n2) ⁇ ⁇ 0.1.
- n represents an integer of 0 or more and 3 or less.
- each R 1 is independently selected from a hydrogen atom, a) a structure group consisting of an unsubstituted or substituted chain, branched, and cyclic structure.
- each R 2 independently has a hydrogen atom, d) an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon unit consisting of one or more structures selected from the group consisting of a chain, a branch, and a ring.
- One or more organic groups selected from the group consisting of monovalent organic groups having 1 to 8 carbon atoms are shown.
- (B) n 1 or 2 and at least one alkoxysilane compound having at least one cyclic ether group as R 1 .
- (C) n 1 or 2, and at least one alkoxysilane compound having at least one aromatic organic group as R 1 .
- n represents an integer of 0 or more and 3 or less.
- each R 1 is independently selected from a hydrogen atom, a) a structure group consisting of an unsubstituted or substituted chain, branched, and cyclic structure.
- each R 2 independently has a hydrogen atom, d) an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon unit consisting of one or more structures selected from the group consisting of a chain, a branch, and a ring.
- One or more organic groups selected from the group consisting of monovalent organic groups having 1 to 8 carbon atoms are shown.
- (B) n 1 or 2 and at least one alkoxysilane compound having at least one cyclic ether group as R 1 .
- (C) n 1 or 2, and at least one alkoxysilane compound having at least one aromatic organic group as R 1 .
- the content (mol%) of the compound is shown, and 0 ⁇ ⁇ ( ⁇ n0) / ( ⁇ n0 + ⁇ n1 + ⁇ n2) ⁇ ⁇ 0.1.
- a semiconductor device comprising the light-emitting component according to [26] and / or the optical lens according to [27].
- a curable resin composition obtained by further adding a curing accelerator (I) to the resin composition according to any one of the above [20] to [22].
- a photosensitive resin composition obtained by further adding a photoacid generator (J) to the resin composition according to any one of the above [20] to [22].
- a modified resin composition capable of forming a cured product having excellent light resistance and thermal shock resistance (crack resistance in a thermal cycle) and having good storage stability. It becomes possible to do.
- a cross-sectional view of a bullet-type LED is shown.
- a cross-sectional view of an SMD type LED is shown.
- the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. This invention is not limited to the form shown below.
- the modified resin composition in the present embodiment is a modified resin composition obtained by reacting an epoxy resin (A) with an alkoxysilane compound represented by the following general formula (1), (R 1 ) n —Si— (OR 2 ) 4-n (1) (Here, n represents an integer of 0 or more and 3 or less.
- each R 1 is independently selected from a hydrogen atom, a) a structure group consisting of an unsubstituted or substituted chain, branched, and cyclic structure.
- each R 2 independently has a hydrogen atom, d) an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon unit consisting of one or more structures selected from the group consisting of a chain, a branch, and a ring.
- One or more organic groups selected from the group consisting of monovalent organic groups having 1 to 8 carbon atoms are shown.
- the epoxy resin (A) used in the present embodiment is not particularly limited.
- an alicyclic epoxy resin an aliphatic epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin composed of a glycidyl ether product of a polyphenol compound, or a glycidyl ether of a novolac resin.
- polyfunctional epoxy resins aromatic epoxy resin nuclear hydrides, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols, and the like. These epoxy resins may be used alone or in combination.
- the alicyclic epoxy resin that can be used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having an alicyclic epoxy group, and examples thereof include a cyclohexene oxide group, a tricyclodecene oxide group, and a cyclopentene.
- An epoxy resin having an oxide group or the like can be given.
- Specific examples of the alicyclic epoxy resin include 4-vinyl epoxycyclohexane, dioctyl epoxyhexahydrophthalate, and di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate as monofunctional alicyclic epoxy compounds.
- bifunctional alicyclic epoxy compound examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexyloctyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, bis (3,4-epoxy-6-methyl (Cyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethyl Glycol di
- polyfunctional alicyclic epoxy compound examples include 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexene adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. Furthermore, as what is marketed as a polyfunctional alicyclic epoxy compound, Epolide GT401, EHPE3150 (made by Daicel Chemical Industries Ltd.), etc. are mentioned.
- the aliphatic epoxy resin that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and specifically, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, penta Examples thereof include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as erythritol and xylylene glycol derivatives.
- the polyfunctional epoxy resin comprising a glycidyl etherified product of a polyphenol compound that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and specifically, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′- Biphenol, tetramethyl bisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, dimethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, dimethyl bisphenol S, tetramethyl-4,4'-biphenol, dimethyl-4,4'-biphenylphenol, 1 -(4-Hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol ), 4, '-Butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, 2,6-di (t
- a typical example of a polyfunctional epoxy resin that is a glycidyl etherified product of phenols having a bisphenol skeleton is shown below.
- these repeating units are not particularly limited, but preferably 0 or more and 50 It is less than the range. If the number of repeating units is 50 or more, the fluidity is lowered, which may cause a practical problem. From the viewpoint of increasing the reactivity with the alkoxysilane compounds and further from the viewpoint of increasing the fluidity of the resulting modified resin composition, the range of the repeating unit is preferably in the range of 0.001 to 10, more preferably 0.00. The range is from 01 to 2.
- the polyfunctional epoxy resin that is a glycidyl etherified product of novolak resin is not particularly limited, and examples thereof include phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and naphthol.
- Glycidyl etherified products of various novolac resins such as novolak resins made from various phenols such as chlorophenols, phenol novolak resins containing xylylene skeleton, phenol novolac resins containing dicyclopentadiene skeleton, biphenyl skeleton containing phenol novolac resins, fluorene skeleton containing phenol novolac resins Etc.
- polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of novolak resins.
- the nuclear hydride of the aromatic epoxy resin that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and for example, a glycidyl etherified product of a phenol compound (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenol, etc.). Or a nuclear hydride of an aromatic ring of various phenols (phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, etc.), a nucleid hydride of a glycidyl etherified product of a novolac resin Etc.
- a nuclear hydride of an aromatic ring of various phenols phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, etc.
- heterocyclic epoxy resin there is no limitation in particular as a heterocyclic epoxy resin,
- the heterocyclic epoxy resin etc. which have heterocyclic rings, such as an isocyanuric ring and a hydantoin ring, are mentioned.
- the glycidyl ester-based epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins made of carboxylic acids such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester.
- the glycidylamine-based epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin obtained by glycidylating amines such as aniline, toluidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane derivative, and diaminomethylbenzene derivative. It is done.
- Epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols are not particularly limited.
- brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolac, brominated cresol novolac, chlorinated bisphenol S examples thereof include epoxy resins obtained by glycidyl etherification of halogenated phenols such as chlorinated bisphenol A.
- a cured product obtained by curing the target modified resin composition of the present embodiment which is easily obtained, has excellent transparency, heat resistance, heat discoloration resistance, light resistance, and thermal cycle time. Therefore, polyfunctional epoxy resins composed of alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and glycidyl ethers of polyphenol compounds are preferred, and alicyclic epoxy resins and glycidyl ethers of polyphenol compounds are preferred. More preferred is a polyfunctional epoxy resin made of glycidyl etherified product of a polyphenol compound, still more preferred is a bisphenol A type epoxy resin.
- the viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin (A) used in the present embodiment is not particularly limited. However, since the fluidity as a liquid is ensured and the compatibility with the alkoxysilane compound tends to be improved,
- the liquid is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 500 Pa ⁇ s or less, still more preferably 300 Pa ⁇ s or less, and particularly preferably 100 Pa ⁇ s or less.
- the epoxy equivalent (WPE) of the epoxy resin (A) used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 100 g / eq or more from the viewpoint of enhancing the storage stability of the modified resin composition of the present embodiment. From the viewpoint of improving crack resistance of a cured product obtained by curing the modified resin composition of the present embodiment, it is preferably 700 g / eq or less, more preferably in the range of 100 g / eq to 500 g / eq, The range of 100 g / eq or more and 300 g / eq or less is more preferable.
- the alkoxysilane compound that can be used in this embodiment refers to a silicon compound having 1 to 4 alkoxyl groups, and is represented by the following general formula (1).
- (R 1 ) n —Si— (OR 2 ) 4-n (1) (Here, n represents an integer of 0 or more and 3 or less.
- each R 1 is independently selected from a hydrogen atom, a) a structure group consisting of an unsubstituted or substituted chain, branched, and cyclic structure.
- each R 2 independently has a hydrogen atom, d) an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon unit consisting of one or more structures selected from the group consisting of a chain, a branch, and a ring.
- One or more organic groups selected from the group consisting of monovalent organic groups having 1 to 8 carbon atoms are shown.
- the cyclic ether group in this embodiment refers to an organic group having an ether in which carbon of a cyclic hydrocarbon is substituted with oxygen, and usually means a cyclic ether group having a 3- to 6-membered ring structure. Among them, a 3-membered or 4-membered cyclic ether group having a large ring strain energy and high reactivity is preferable, and a 3-membered cyclic ether group is particularly preferable.
- each R 1 is independently a hydrogen atom, a) an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon unit having one or more structures selected from a chain, branched, or cyclic structure group An organic group containing a cyclic ether group having 4 or more and 24 or less carbon atoms and 1 or more and 5 or less oxygen atoms, and b) an unsubstituted or substituted structural group consisting of a chain, a branched, and a ring A monovalent aliphatic organic group having an aliphatic hydrocarbon unit of at least one selected structure and having 1 to 24 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms, c) an unsubstituted or substituted fragrance Carbon group having an aliphatic hydrocarbon unit having one or more types of structures selected from the group consisting of a chain, a branched chain and a ring, which is an aromatic hydrocarbon unit, which is unsubstituted
- Examples of the organic group containing a cyclic ether group consisting of 1 to 5 include oxyglycidyl groups having 4 or less carbon atoms such as ⁇ -glycidoxyethyl, ⁇ -glycidoxypropyl, ⁇ -glycidoxybutyl, etc.
- Glycidoxyalkyl group glycidyl group, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, ⁇ - (3,4-epoxycycloheptyl) ethyl group ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) butyl group, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) pentyl Alkyl group substituted with a cycloalkyl group having a carbon number of 5-8 having an oxirane group and the like.
- the monovalent aliphatic organic group in which is 0 or more and 5 or less include: (B-1) Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n- Chains composed of aliphatic hydrocarbons such as hexyl, n-heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octa
- the monovalent aromatic organic group having an aliphatic hydrocarbon unit and having 6 to 24 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms include, for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, ⁇ -Methylstyryl group, 3-methylstyryl group, 4-methylstyryl group and the like.
- the alkoxysilane compound may be a mixture of two or more different organic groups as described in a) to c) above.
- the organic group is a hydroxyl unit, alkoxy unit, acyl unit, carboxyl unit, alkenyloxy unit, acyloxy unit, halogen atom such as fluorine or chlorine, or ester bond. Furthermore, it may contain heteroatoms such as nitrogen, phosphorus and sulfur excluding oxygen and silicon atoms. Further, the above a) to c) may be an organic group in which one kind or two or more kinds are mixed.
- the light resistance of the cured product obtained by curing the modified resin composition of the present embodiment tends to be good, or the stability during storage tends to increase, so the total of all Si units Hydroxyl unit, alkoxy unit, acyl unit, carboxyl unit, alkenyloxy unit, acyloxy unit, halogen atom such as fluorine or chlorine, or ester bond, and nitrogen, phosphorus other than oxygen atom and silicon atom, phosphorus,
- the total number of moles of silicon atoms to which an organic group containing a hetero atom such as sulfur is bonded is preferably 10% or less, more preferably 1% or less, and still more preferably not contained at all.
- the total number of monovalent aliphatic organic groups such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group and hexenyl group is preferably 10% or less, and preferably 5% More preferably, it is more preferably 1% or less, and particularly preferably not contained at all.
- the organic group R 1 of the general formula (1) in the present embodiment includes the above a), b-1), b-2) and c) are preferably selected from the group consisting of a) and carbon such as ⁇ -glycidoxyethyl, ⁇ -glycidoxypropyl, ⁇ -glycidoxybutyl, etc.
- a glycidoxyalkyl group glycidyl group, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, ⁇ - (3,4 -Epoxycycloheptyl) ethyl group, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) butyl group, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) pentyl A group, an organic group selected from the group consisting of 1 to 8 carbon atoms in b-1) and b-2) and an oxygen number of 0, and a group selected from the group consisting of a phenyl group and a benzyl group.
- a) is a glycidoxyalkyl group, glycidyl group, ⁇ -glycidoxyethyl, ⁇ -glycidoxypropyl, ⁇ -glycidoxybutyl, or the like having an oxyglycidyl group having 4 or less carbon atoms bonded thereto.
- each R 2 is independently a hydrogen atom, d) an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon unit having at least one structure selected from a chain, branched, or cyclic structure group.
- Examples of the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, sec- Butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl Chain organic groups composed of aliphatic hydrocarbons such as heptadecyl group and octadecyl group, cyclopentyl group, methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, methyl Examples thereof include organic groups composed of hydrocarbons containing cyclic units such as a
- the alkoxysilane compound may be a mixture of two or more different organic groups in d). These may be organic groups in which one kind or two or more kinds are mixed.
- a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable because the reactivity of the alkoxysilane compound tends to increase.
- component (B) used in the present embodiment include, for example, 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) diethoxysilane, 3-glycidoxypropyl ( Methyl) dibutoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (phenyl) diethoxysilane, 2,3-epoxypropyl (methyl) Dimethoxysilane, 2,3-epoxypropyl (phenyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltributoxysilane, 2- (3 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysila ,
- component (C) used in the present embodiment include, for example, dimethoxymethylphenylsilane, diethoxymethylphenylsilane, phenyltriethoxysilane, trimethoxy [3- (phenylamino) propyl] silane, dimethoxydiphenylsilane, Examples thereof include diphenyldiethoxysilane and phenyltrimethoxysilane. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
- n 0, which indicates the number of R 1 in the general formula (1), specifically, as other components.
- alkoxysilane compound in which four (OR 2 ) are bonded examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
- the mixing index ⁇ is 0.001 or more for ensuring the fluidity and storage stability of the modified resin composition, while the flowability of the modified resin composition and the resistance of the cured product are In order to ensure cracking properties, it is necessary to set the range to 19 or less.
- the value of ⁇ is more preferably in the range of 0.2 to 5, more preferably 0.3 to 2.
- the amount of residual alkoxy groups in the composition is 5% or less. If the residual alkoxy group exceeds 5%, the cured product obtained by curing the composition has insufficient crack resistance and adhesiveness during thermal cycling.
- the amount of residual alkoxy groups in the modified resin composition is more preferably 3% or less, further preferably 1% or less, still more preferably 0.5% or less, and particularly preferably not contained at all.
- the quantitative value of the amount of residual alkoxy groups was calculated by calculating the area ratio between the internal standard peak obtained by H-NMR measurement using 1,1,2,2-tetrabromoethane as the internal standard substance and the peak derived from the residual alkoxy group. Can be obtained. Specifically, it can be determined by the following method and analysis method.
- ⁇ H-NMR measurement> 10 mg of the modified resin composition, 20 mg of an internal standard substance (1,1,2,2-tetrabromoethane; Tokyo Chemical Industry), and 970 mg of deuterated chloroform are uniformly mixed to obtain an H-NMR measurement solution. .
- the H-NMR spectrum of the above solution (1) is measured under the following conditions. Equipment: “ ⁇ -400” manufactured by JEOL Ltd.
- the liquid is preferably 1,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 500 Pa ⁇ s or less, still more preferably 300 Pa ⁇ s or less, and further preferably 100 Pa ⁇ s or less. It is particularly preferred that it is s or less.
- the mixing index ⁇ used in the present embodiment will be described.
- Mixing index ⁇ ⁇ ( ⁇ n2) / ( ⁇ n0 + ⁇ n1) ⁇ (3)
- the content (mol%) of the compound is shown, and 0 ⁇ ⁇ ( ⁇ n0) / ( ⁇ n0 + ⁇ n1 + ⁇ n2) ⁇ ⁇ 0.1.
- the mixing index ⁇ is obtained by curing the modified resin composition on the other hand, 0.01 or more because the fluidity of the modified resin composition is improved and the handleability tends to be improved. Since it tends to increase the crack resistance of the cured product, it is preferably 1.4 or less, more preferably in the range of 0.03 or more and 1.2 or less, and 0.05 or more and 1.0 or less. More preferably, it is in the range.
- Mixing index ⁇ ( ⁇ a) / ( ⁇ s) (4)
- ⁇ a is the mass (g) of the epoxy resin (A)
- the mixing index ⁇ is 0.02 or more because there is a tendency that the crack resistance at the thermal cycle of the cured product obtained by curing the modified resin composition is increased.
- the range of 15 or less is preferable, the range of 0.04 or more and 7 or less is more preferable, and the range of 0.08 or more and 5 or less is more preferable because the light resistance of the cured product obtained by curing tends to be improved.
- the condensation rate of the alkoxysilane compound is 80% or more from the viewpoint of improving the storage stability of the modified resin composition, that is, suppressing the viscosity of the resin during storage and improving the handleability.
- it is 82% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 88% or more.
- condensation rate of the alkoxysilane compound of this embodiment exists in the modified resin composition with respect to the number of moles (U) of the (OR 2 ) group contained in the alkoxysilane compound represented by the general formula (1). It is shown as a mole fraction represented by the following formula (5) using the number of moles (V) of the (OR 2 ) group in the silicone component.
- Alkoxysilane compound condensation rate (%) [(U ⁇ V) / U] ⁇ 100 (5)
- the modified resin composition of this embodiment includes at least (B) and (C) represented by the following general formula (1) in the presence of the epoxy resin (A), and is represented by the following general formula (2).
- the alkoxysilane compound having a mixing index ⁇ of 0.001 or more and 19 or less can be produced by reacting with the following [Production Method 1] or [Production Method 2].
- (R 1 ) n —Si— (OR 2 ) 4-n (1) (Here, n represents an integer of 0 or more and 3 or less.
- each R 1 is independently selected from a hydrogen atom, a) a structure group consisting of an unsubstituted or substituted chain, branched, and cyclic structure.
- each R 2 independently has a hydrogen atom, d) an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon unit consisting of one or more structures selected from a chain, branched, or cyclic structure group.
- a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and one or more organic groups selected from the group consisting of: ) (B) n 1 or 2 and at least one alkoxysilane compound having at least one cyclic ether group as R 1 .
- (C) n 1 or 2, and at least one alkoxysilane compound having at least one aromatic organic group as R 1 .
- Mixing index ⁇ ( ⁇ c) / ( ⁇ b) (2) (Here, in the formula (2), ⁇ b represents the content (mol%) of the component (B), and ⁇ c represents the content (mol%) of the component (C).)
- Step (a) In the presence of the epoxy resin (A), the alkoxysilane compound containing at least the above (B) and (C) represented by the general formula (1) is cohydrolyzed by a reflux step without dehydration. Manufacturing the intermediate.
- Step (c) A step of producing an intermediate by cohydrolyzing an alkoxysilane compound containing at least the above (B) and (C) represented by the general formula (1) by a reflux step without dehydration.
- Step (d) A step in which the epoxy resin (A) is allowed to coexist with the intermediate produced in the step (c) to perform a dehydration condensation reaction.
- “Process for producing an intermediate by co-hydrolysis by a reflux process without dehydration” means water and solvent blended for co-hydrolysis, and water and solvent derived from alkoxysilane compound generated during the reaction. Is a step of performing the reaction while returning to the reaction solution.
- the reaction mode is not particularly limited, and can be carried out by one or a combination of two or more of various reaction modes such as batch, semi-batch, or continuous.
- a cooling tube is attached to the upper part of the reaction vessel and the reaction is performed while refluxing the generated water or solvent, or the reaction solution is stirred and / or circulated in a sealed vessel. And the like.
- the “step of dehydrating condensation reaction” is a step of performing the condensation reaction while removing the added water and solvent and the water and solvent generated in the above “refluxing step without dehydration”.
- rotary evaporators vertical stirring tanks equipped with distillation tubes, surface renewal stirring tanks, thin film evaporators, surface renewal biaxial kneaders, biaxial horizontal stirrers, wet wall reactors, free fall types
- One type or two or more types of devices such as a perforated plate reactor, a reactor in which a volatile component is distilled off while dropping a compound along a support, and the like can be used.
- the modified resin composition of the present embodiment can be produced by any of the above [Production Method 1] and [Production Method 2].
- There is no particular limitation on the reaction method of the alkoxysilane compound in producing the modified resin composition of the present embodiment and it is possible to react by batch conversion in the initial stage, and it is also possible to react sequentially or continuously. It is also possible to add to the system and react.
- the epoxy resin (A) can be added at once or dividedly and sequentially added in any of [Production Method 1] and [Production Method 2].
- the step (a) and the step (b) may be performed continuously, or after the reaction mixture obtained in the step (a) is separated or recovered, the step (b) Can also be done.
- the step (c) and the step (d) are performed continuously, or the step (d) is performed after the reaction mixture obtained in the step (c) is recovered. You can also.
- examples of the epoxy resin (A) and the alkoxysilane compound used in [Production Method 1] and [Production Method 2] include the same epoxy resins (A) and alkoxysilane compounds listed above.
- the preferred range of the mixing index ⁇ to ⁇ of the alkoxysilane compound in [Production Method 1] and [Production Method 2] is the same as described above.
- the condensation rate of the intermediate at the end of the step of producing an intermediate by cohydrolysis by a reflux step without dehydration is 78% or more. Is preferable, 80% or more is more preferable, and 83% or more is still more preferable.
- the condensation rate of the intermediate is less than 78%, a lot of OH groups derived from silicone remain in the produced resin composition even after the subsequent dehydration condensation step. Condensation causes remarkable thickening and gelation of the resin composition and tends to deteriorate storage stability.
- the condensation rate of the alkoxysilane compound is 80 from the viewpoint of improving the storage stability of the modified resin composition, that is, suppressing the viscosity of the resin during storage and improving the handleability. % Or more, more preferably 82% or more, still more preferably 85% or more, and particularly preferably 88% or more.
- the amount of residual alkoxy groups in the resulting modified resin composition is set to 5% or less.
- the amount of residual alkoxy groups in the resulting modified resin composition is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, still more preferably 0.5% or less, and particularly preferably not contained at all.
- step (a) or step (c) of this embodiment water is allowed to coexist in the reaction system in order to hydrolyze the alkoxysilane compound.
- the main purpose of adding water is to hydrolyze the alkoxysilane compound.
- the timing of adding water is not particularly limited, and it may be added until the end of the step of producing an intermediate by co-hydrolysis, a method of batch addition at the initial stage of the reaction, a method of successive points during the reaction Alternatively, any method of adding continuously during the reaction may be used. Among these, the method of adding all at the beginning of the reaction is preferably used.
- the ratio of the amount of water to be added (number of moles) and the amount (number of moles) of (OR 2 ) in the above formula (1) is defined as a mixing index ⁇ represented by the following formula (7).
- Mixing index ⁇ ( ⁇ w) / ( ⁇ s) (7) (Here, in formula (7), ⁇ w represents the amount of water added (mol number), while ⁇ s represents the amount (mol number) of (OR 2 ) in general formula (1)).
- the mixing index ⁇ is preferably in the range of 0.1 to 5, more preferably in the range of 0.2 to 3, and still more preferably in the range of 0.3 to 1.5. If the mixing index ⁇ is less than 0.1, the hydrolysis reaction may not proceed. If it exceeds 5, the storage stability of the modified resin composition may be reduced.
- the step (a) or the step (c) described above can be performed without a solvent or in a solvent.
- a solvent a known one can be used as long as it is an organic solvent that can dissolve the epoxy resin and the alkoxysilane compound and is inactive to them.
- Solvents used include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, anisole and the like.
- Ether solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, octane and isooctane; Toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and ethylbenzene Aromatic hydrogen solvents such as: Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Methanol, ethanol, butanol, isopropanol Lumpur, n- butanol, butyl cellosolve, alcohol-based solvents such as butyl carbitol.
- solvents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
- an ether solvent, a ketone solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, and an aromatic hydrocarbon solvent are preferable, and the ether solvent is 50% by mass or more. More preferably a solvent containing at least one solvent selected from the group consisting of 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol dimethyl ether, more preferably 1,4-dioxane and tetrahydrofuran. preferable.
- the amount of the solvent added is the epoxy resin (A) and the alkoxysilane compound that are added up to the end of the step of producing the intermediate by cohydrolysis by the reflux step without dehydration.
- the amount of the alkoxysilane compound added by the end of the step of producing the intermediate by cohydrolysis by the reflux step without dehydration is preferably 0.01 to 20 times, more preferably 0.02 to 15 times, and still more preferably 0.03 to 10 times.
- the molecular weight of the resin composition of the present embodiment can be controlled by the addition amount of the solvent, by setting the addition amount of the solvent within the above range, a resin composition having an appropriate molecular weight and, therefore, an appropriate viscosity tends to be obtained.
- the reaction temperature in the step (a) or the step (c) is usually in the range of 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If it is lower than 0 ° C., water may solidify. On the other hand, if it exceeds 200 ° C., the resin composition may be colored. From the viewpoint of increasing the reaction rate and suppressing the modification of the resin such as ring opening of the epoxy group, the reaction temperature is preferably in the range of 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably in the range of 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and 50 ° C. The range of 100 ° C. or lower is more preferable. The reaction temperature need not be constant as long as it is within the above range, and may be changed during the reaction.
- step (a) or step (c) improves the reaction rate of (OR 2) in the formula (1), from the viewpoint of suppressing denaturation of the resin, 0.1 A range of not less than 100 hours is preferable, a range of not less than 1 hour and less than 80 hours is more preferable, a range of not less than 3 hours and less than 60 hours is further preferable, and a range of not less than 5 hours and less than 50 hours is particularly preferable.
- the reaction temperature in the step (b) or the step (d) is usually in the range of 0 ° C. or more and 200 ° C. or less.
- the reaction rate may decrease and the reaction time may be long.
- the resin composition may be colored.
- the reaction temperature is preferably in the range of 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably in the range of 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and 50 ° C.
- the range of 100 ° C. or lower is more preferable.
- the reaction temperature does not need to be constant as long as it is within the above range, and may be changed at the initial stage of the reaction or during the reaction.
- the reaction time of the step (b) or the step (d) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the reaction rate and suppressing the denaturation of the resin, a range of 0.1 hour or more and less than 100 hours is preferable. More preferably, the range is 5 hours or more and less than 80 hours, more preferably 1 hour or more and less than 50 hours, and particularly preferably 3 hours or more and less than 50 hours.
- the modified resin composition of the present embodiment can be produced in an inert gas such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, carbon dioxide or lower saturated hydrocarbon, or in the air.
- an inert gas such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, carbon dioxide or lower saturated hydrocarbon is preferable, and nitrogen, helium, neon, argon, Krypton, xenon and carbon dioxide are more preferred, nitrogen and helium are more preferred, and nitrogen is particularly preferred.
- the steps (a) to (d) for producing the modified resin composition of the present embodiment can be performed under the above-mentioned gas atmosphere, under the above-mentioned gas flow, under reduced pressure, under pressure, or a combination thereof.
- the pressure need not be constant and may be changed during the reaction.
- the step (a) and the step (c) are industrially easy reaction solutions of water and solvents blended for cohydrolysis and water and solvents derived from alkoxysilane compounds generated during the reaction. Therefore, the reaction is preferably performed under an atmospheric pressure atmosphere and / or under pressure.
- step (b) and step (d) remove the water and solvent added in step (a) or step (c) and the water and solvent generated in the above “refluxing step without dehydration”. Therefore, it is preferable to carry out the condensation reaction and / or under reduced pressure.
- a hydrolysis condensation catalyst may be added during the co-hydrolysis of the above-described (A) epoxy resin and alkoxysilane compound.
- the hydrolysis condensation catalyst is not particularly limited as long as it promotes a conventionally known hydrolysis condensation reaction.
- a metal lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, Strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese, bismuth, etc.
- organic metals lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium Strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese, bismuth and other organic oxides, organic acid salts, organic halides, alkoxides, etc.
- inorganic salts Magnnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium
- organic tin refers to one in which at least one organic group is bonded to a tin atom, and examples of the structure include monoorganotin, diorganotin, triorganotin, and tetraorganotin.
- organic tin examples include tin tetrachloride, monobutyltin trichloride, monobutyltin oxide, monooctyltin trichloride, tetra n-octyltin, tetra n-butyltin, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyl Tin diversate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxylaurate, dibutyltin stearate, dibutyltin dioleate, dibutyltin / silicon ethyl reactant, dibutyltin salt and silicate compound, dioctyltin salt and silicate compound, dibutyltin bis ( Acetylacetonate), dibutyltin bis (ethyl malate), dibutyltin bis (butylmalate), dibutyl
- alkali organic metals that exhibit alkalinity when a ligand is liberated are suitable.
- an alkali organic metal as the hydrolysis-condensation catalyst, the storage stability of the modified resin composition of the present embodiment tends to be good.
- the condensation reaction tends to progress rapidly by using an alkali organic metal, it is very useful for obtaining a resin composition having an intermediate condensation ratio of 78% or more.
- alkali organic tin is preferable, and alkoxide organic tin is particularly preferable.
- alkoxide-based organic tin include dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diethyloxide, dibutyltin dibutoxide, dioctyltin dimethoxide, dioctyltin diethyloxide, dioctyltin dibutoxide, and the like.
- the above-mentioned hydrolysis-condensation catalyst may be used alone or in combination of two or more.
- organic acid tin and alkaline organic tin may be used in combination, or may be treated with an inorganic base after reacting with an organic acid salt such as tin.
- the inorganic base is preferably a hydroxide of a polyvalent cation such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide or barium hydroxide.
- the preferable addition amount is obtained from the following mixing index ⁇ which is a ratio to (OR 2 ) in the above formula (1).
- the mixing index ⁇ is represented by the following formula (8).
- Mixing index ⁇ ( ⁇ e) / ( ⁇ s) (8) (Here, in formula (8), ⁇ e represents the addition amount (number of moles) of the hydrolysis-condensation catalyst, and ⁇ s represents the amount (number of moles) of (OR 2 ) in formula (1)).
- the mixing index ⁇ is preferably in the range of 0.0005 or more and 5 or less, more preferably in the range of 0.001 or more and 1 or less, and still more preferably in the range of 0.005 or more and 0.5 or less.
- the mixing index ⁇ is less than 0.0005, it may be difficult to obtain the effect of promoting hydrolysis condensation. If it exceeds 5, the ring opening of the cyclic ether group is promoted. Or the storage stability may be deteriorated.
- the modified resin composition of the present embodiment has a good storage stability and can form a cured product having excellent transparency, heat resistance, heat discoloration resistance, light resistance, and crack resistance in thermal cycle.
- Raw resin composition such as light-emitting element sealing material, optical lens, photosensitive resin, fluorescent resin, conductive resin, insulating resin, etc. It can be suitably used as a product.
- the modified resin composition of the present embodiment includes an oxetane compound (D), a phosphor (E), a conductive metal powder (F), an insulating powder (G), an epoxy resin (A ′), a curing agent ( H), curing accelerator (I), photoacid generator (J), and if necessary, cationic polymerization catalyst, modifier, vinyl ether compound, organic resin other than epoxy resin (A ′), silane coupling agent It is also possible to blend.
- the oxetane compound (D) is not particularly limited as long as it is a compound containing an oxetane ring.
- the oxetane compound (D) is not particularly limited as long as it is a compound containing an oxetane ring.
- the polymerization rate tends to increase, and the viscosity of the composition tends to decrease.
- Typical examples of oxetane compounds are shown below.
- an appropriate combination of an oxetane compound having an aromatic ring is combined with a resin composition using an epoxy resin having a bisphenol skeleton as a raw material. Choosing a combination is a common practice.
- the phosphor (E) in the present embodiment is a substance that emits fluorescence, that is, absorbs energy such as an electron beam, X-rays, ultraviolet rays, and an electric field, and converts a part of the absorbed energy into visible light relatively efficiently. It is not particularly limited as long as it is a substance that emits (emits light), and any inorganic or organic substance can be used. Of these, inorganic phosphors that generally exhibit excellent light-emitting properties are preferred.
- the size of the inorganic phosphor that can be used in the present embodiment is not particularly limited, but usually a powder having a particle size of 1 to several tens of ⁇ m is used.
- a compound A called an activator (emission center) introduced into a compound A called a matrix is generally used. : Activator B ”.
- the fluorescent resin composition when used as an LED sealing material, it is preferable to use a cerium-activated yttrium aluminate phosphor (YAG: Ce phosphor) for the reason described later.
- YAG Ce phosphor
- a phosphorescent phosphor When used, it is preferable to use a phosphorescent phosphor. These may be used alone or in combination of two or more.
- the blending amount is less than 95: 5, the phosphor as the phosphor The function may be insufficient.
- the matrix A and the activator B are not particularly limited, and examples of the matrix A include oxide phosphors and nitride phosphors.
- examples of the activator B include rare earth elements such as europium (Eu) and cerium (Ce).
- YAG: Ce phosphor in which the base A is yttrium aluminate (Y3Al5O12: hereinafter referred to as YAG) and the activator B is cerium (Ce) is well known.
- YAG yttrium aluminate
- Ce cerium
- the emission peak position is obtained by changing the structure of the matrix A by substituting a part of Y of “Y3Al5O12” with another Gd, Tb, or the like, or substituting a part of Al with Ga or the like. Can be shifted to the long wavelength side or the short wavelength side, which is very useful.
- the “YAG: Ce phosphor” means that the base A is YAG, or a part of Y is replaced with other Gd, Tb or the like, or a part of Al is replaced with Ga or the like.
- the activator B is a phosphor of Ce. Specific examples thereof include “Y3Al5O12: Ce3 +” and “(Y3, Gd0.9) Al5O12: Ce3 +”.
- the base A is strontium barium silicate (Sr, Ba) 2 SiO 4 and europium (Eu) is introduced as the activator B, “(Sr, Ba) 2 SiO 4: Eu fluorescence. "Body” is known. In this system, the emission color can be adjusted from green to orange by changing the composition ratio of Sr and Ba.
- ⁇ -Sialon phosphor Base A is a crystal in which a metal ion such as Ca, aluminum, and oxygen are dissolved in an ⁇ -type silicon nitride crystal, “(Mp (Si, Al) 12 (O, N) 16
- M represents a metal ion
- p represents a solid solution amount.
- Cap (Si, Al) 12 (O, N) 16: Eu” and the like can be mentioned.
- ⁇ -sialon phosphor Base A is represented by a composition of “Si6-qALqOqN8-q” in which aluminum and oxygen are dissolved in ⁇ -type silicon nitride crystal.
- q represents the amount of solid solution.
- Specific examples include “Si6-qALqOqN8-q: Eu”.
- CaAlSiN3 phosphor The base A is a nitride crystal obtained by reacting calcium nitride, aluminum nitride, and silicon nitride at a high temperature of 1800 ° C., and specifically includes “CaAlSiN3: Eu”.
- the inorganic phosphor include, for example, “6MgO.As2O5: Mn4 +, Y (PV) O4: Eu”, “CaLa0.1Eu0.9Ga3O7”, “BaY0. 9Sm0.1Ga3O7 “,” Ca (Y0.5Eu0.5) (Ga0.5In0.5) 3O7 "," Y3O3: Eu, YVO4: Eu “,” Y2O2: Eu “,” 3.5MgO.0.5MgF2GeO2: Mn4 + " And “(Y ⁇ Cd) BO2: Eu”.
- blue light-emitting colors include “(Ba, Ca, Mg) 5 (PO 4) 3 Cl: Eu 2+”, “(Ba, Mg) 2 Al 16 O 27: Eu 2+”, “Ba 3 MgSi 2 O 8: Eu 2+”, “BaMg 2 Al 16 O 27: “Eu2 +", “(Sr, Ca) 10 (PO4) 6Cl2: Eu2 +", “(Sr, Ca) 10 (PO4) 6Cl2 / nB2O3: Eu2 +", “Sr10 (PO4) 6Cl2: Eu2 +", “(Sr, Ba , Ca) 5 (PO4) 3Cl: Eu2 + ”,“ Sr2P2O7: Eu ”,“ Sr5 (PO4) 3Cl: Eu ”,“ (Sr, Ca, Ba) 3 (PO4) 6Cl: Eu ”,“ SrO ⁇ P2O5 ⁇ B2O5: Eu “,” (BaCa) 5 (PO4) 3Cl: Eu “,” Sr
- green light emitting colors include “Y3Al5O12: Ce3 + (YAG)”, “Y2SiO5: Ce3 +, Tb3 +”, “Sr2Si3O8 ⁇ 2SrCl2: Eu”, “BaMg2Al16O27: Eu2 +, Mn2 +”, “ZnSiO4: Mn”.
- YVO4 Dy having a white emission color
- CaLu0.5Dy0.5Ga3O7 having a yellow emission color
- organic phosphor examples include, for example, 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene (Bis-MSB), trans-4,4′-diphenylstilbene (DPS) having a blue emission color.
- stilbene dyes such as 7-hydroxy-4-methylcoumarin (coumarin 4).
- Examples of commercially available products having yellow to green fluorescent colors include Brilliantsulfoflavine FF, Basic yellow HG, SINLOIHI COLOR FZ-5005 (manufactured by SINLOIHI), and the like.
- Examples of commercially available products having yellow to red fluorescent colors include Eosine, Rhodamine 6G, and Rhodamine B.
- phosphors when light or an electron beam, which is an irradiation excitation source, is cut off, light emission is immediately attenuated and disappears.
- a phosphorescent phosphor there is a phosphor exhibiting afterglow for several seconds to several tens of hours after the excitation source is cut off, and this is called a phosphorescent phosphor.
- the type is not particularly limited as long as it exhibits this property.
- the manufacturing method of the fluorescent resin composition of the present embodiment is not particularly limited, for example, the modified resin composition and the phosphor are stirred simultaneously or separately with a mixing device described later while heating as necessary.
- examples thereof include a method of mixing and dispersing, a method of performing defoaming treatment under reduced pressure, if necessary, following the above method.
- the mixing apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a lykai machine, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a line mixer, a homogenizer, and a homodisper.
- the conductive metal powder (F) that can be used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a metal powder containing silver, and may be not only silver powder but also metal powder having silver adhered or coated on its surface.
- the metal powder herein include metal elements such as aluminum, silicon, boron, carbon, magnesium, nickel, copper, graphite, gold, and palladium, and powders of metal oxides and metal nitrides thereof. Among these, aluminum, nickel, gold, and palladium are preferable from the viewpoint of conductivity.
- metal oxide and the metal nitride include alumina, magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, fused silica, crystalline silica, magnesium silicate, aluminum and silicon composite metal oxide, aluminum and Examples include magnesium composite metal oxides.
- the conductive metal powder may be surface-coated with a polymer such as polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, or a copolymer having a polyethyleneimine moiety and a polyethyleneoxide moiety.
- a polymer such as polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, or a copolymer having a polyethyleneimine moiety and a polyethyleneoxide moiety.
- the entire conductive metal powder particles are not silver. Both can also be used with metal powder having silver deposited or coated on its surface.
- the shape of the silver powder is not particularly limited, and examples thereof include scaly, spherical, and dendritic shapes.
- the scale-like silver powder has many silver powder contacts and is excellent in conductivity, and when it is made into a conductive resin composition from its orientation, it tends to be excellent in workability because it exhibits thixotropy. On the other hand, when used for a precise member, there may be a problem of poor electrical connection due to the orientation.
- the size is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 1 to 20 ⁇ m, as an average particle size obtained with a laser diffraction particle size distribution analyzer. Such an average particle size is preferable because the possibility of poor electrical connection is reduced even when used for precision electronic components.
- the spherical silver powder Since the spherical silver powder has almost no orientation, it is difficult to cause a problem in electrical joining. However, since the particles are in point contact, the conductivity tends to be inferior.
- the size is not particularly limited, but the average particle size is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. When the average particle size exceeds 20 ⁇ m, the conductivity tends to be low. Furthermore, when using together with scale-like silver powder and using also for the purpose of aiming at electroconductivity by filling the clearance gap, it is preferable to select a thing of 5 micrometers or less. Although dendritic silver powder has a large specific surface area and excellent conductivity, the quality may be unstable due to its specific shape.
- the size is not particularly limited, but the average particle size is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. This average particle size is preferable because it tends to be excellent in handling. In the present embodiment, it is preferable to use silver powder having different shapes in combination in view of these properties depending on the purpose and application.
- the preferable blending amount of the conductive metal powder with respect to the resin composition is 60 to 85% by mass, more preferably 70 to 80% by mass.
- the blending amount is 60% by mass or more, the conductivity tends to be further improved, and when it is 85% by mass or less, the bleeding phenomenon tends to be prevented.
- an insulating resin composition obtained by further adding an insulating powder (G) to the modified resin composition of the present embodiment will be described.
- Specific examples of the insulating powder (G) that can be used in this embodiment include non-oxide ceramic powders such as carbon, boron carbide, boron nitride, aluminum nitride, and titanium nitride; beryllium, magnesium, aluminum, titanium, and the like.
- Oxide powder silicon oxide, silicon nitride, fused silica, crystalline silica, and other fillers containing silicon; magnesium silicate, aluminum and silicon composite metal oxide, aluminum and magnesium composite metal oxide; muscovite, Examples include powders such as phlogopite, micanite, steatite, alumina, soda glass, borosilicate glass, quartz glass, and wood; and resin powders such as silicon rubber and Teflon (registered trademark). These may be used alone or in combination. Can be used. Among these, silicon oxide, silicon nitride, fused silica, crystalline silica, and other fillers containing silicon are preferable from the viewpoints of insulation and availability.
- the insulating powder may be surface-coated with a polymer such as a silane compound, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, or a copolymer having a polyethyleneimine moiety and a polyethyleneoxide moiety.
- a polymer such as a silane compound, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, or a copolymer having a polyethyleneimine moiety and a polyethyleneoxide moiety.
- the preferable blending amount of the insulating powder with respect to the resin composition is 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
- the blending amount is 5% by mass or more, the insulating property tends to be further improved, and when it is 50% by mass or less, the reliability of the semiconductor device tends to be improved due to the stress relaxation effect.
- an epoxy resin (A ′) other than the epoxy resin (A) contained in the modified resin composition of the present embodiment can be further blended in the modified resin composition of the present embodiment.
- organic resins such as silicone resin, acrylic resin, urea resin, and imide resin can be blended as the organic resin other than the epoxy resin (A ′).
- the modified resin composition of the present embodiment can be further added with a curing agent (H) and / or a curing accelerator (I) to obtain a curable resin composition.
- curing agent (H) is a substance used in order to harden a resin composition, and is not specifically limited.
- the curing agent for example, acid anhydride compounds, amine compounds, amide compounds, phenol compounds and the like can be used, and in particular, aromatic acid anhydrides, cycloaliphatic acid anhydrides, aliphatic acid anhydrides, etc.
- An acid anhydride compound is preferable, and a carboxylic acid anhydride is more preferable.
- the acid anhydride compound includes an alicyclic acid anhydride, and among the carboxylic acid anhydrides, alicyclic carboxylic acid anhydrides are preferable. These hardened
- cured materials may be used individually or may be used in combination of 2 or more type.
- the curing agent examples include phthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride.
- curing agents (H) since the light resistance of a cured product obtained by curing the modified resin composition of the present embodiment tends to increase, two alicyclic acid anhydrides per molecule. More preferred are silicones having the above acid anhydride-containing functional group as a substituent, such as methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic acid. An acid anhydride is more preferable. These curing agents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
- the addition amount of the curing agent (H) is determined from the mixing index ⁇ which is the ratio to the cyclic ether group contained in the above-described epoxy resin and alkoxysilane compound.
- the mixing index ⁇ is expressed by the following formula (9).
- Mixing index ⁇ ( ⁇ f) / ( ⁇ k) (9) (Here, in formula (9), ⁇ f: addition amount (mol number) of curing agent (H), ⁇ k: amount (mol number) of cyclic ether group contained in epoxy resin and alkoxysilane compound. )
- the mixing index ⁇ is preferably in the range of 0.1 to 1.5, more preferably in the range of 0.2 to 1.3, and still more preferably in the range of 0.3 to 1.3.
- the mixing index ⁇ is less than 0.1, the curing rate may be reduced, and when it exceeds 1.5, the moisture resistance as a cured product may be deteriorated.
- Curing accelerator (I) is a curing catalyst used for the purpose of promoting the curing reaction.
- the curing accelerator tertiary amines and salts thereof are preferable. Specific examples of the curing accelerator include the following.
- Tertiary amines benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, cyclohexyldimethylamine, triethanolamine and the like.
- Imidazoles 2-methylimidazole, 2-n-heptylimidazole, 2-n-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl- 2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-n-undecylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2-pheny
- Organophosphorous compounds diphenylphosphine, triphenylphosphine, triphenyl phosphite and the like.
- Quaternary phosphonium salts benzyltriphenylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium bromide Tetraphenyl phosphonium bromide, ethyl triphenyl phosphonium iodide, ethyl triphenyl phosphonium acetate, tetra-n-butyl phosphonium o, o-diethyl phosphodithionate, tetra-n-butyl phosphonate Nitrobenzotriazolate, Tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate, Tetra-n-buty
- Diazabicycloalkenes 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and organic acid salts thereof.
- Organometallic compounds zinc octylate, tin actylate, aluminum acetylacetone complex, etc.
- Quaternary ammonium salts tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide and the like.
- Metal halide compounds Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate; zinc chloride, stannic chloride and the like.
- the addition amount of hardening accelerator (I) is calculated
- the mixing index ⁇ is represented by the following formula (10).
- Mixing index ⁇ ( ⁇ g) / ( ⁇ k) (10) (Here, in formula (10), ⁇ g: mass (g) of curing accelerator (I), ⁇ k: mass of epoxy resin and alkoxysilane compound (g)).
- the mixing index ⁇ is preferably in the range of 0.01 to 5, more preferably in the range of 0.05 to 3, and still more preferably in the range of 0.1 to 1. If the mixing index ⁇ is less than 0.01, curing may not proceed well, and if it exceeds 5, the cured product may be colored.
- a photosensitive resin composition obtained by further adding a photoacid generator (J) to the modified resin composition of the present embodiment will be described.
- the photoacid generator (J) that can be used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound that releases an acid when irradiated with light and initiates polymerization.
- an onium salt is preferable.
- Specific examples include, for example, diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and the like, in which the cation portion is aromatic diazonium, aromatic iodonium, aromatic sulfonium, respectively, and the anion portion is BF4 ⁇ , PF6 ⁇ , SbF6. - , [BX4] - (wherein X is a phenyl group substituted with at least two fluorine or trifluoromethyl groups) and the like.
- Typical examples of the photoacid generator are shown below.
- More specific examples include boron difluoride aryldiazonium salts, phosphorus hexafluoride triarylsulfonium salts, phosphorus hexafluoride diaryliodonium salts, antimony hexafluoride triarylphosphonium salts, antimony hexafluoride.
- Diaryl iodonium salt arsenic hexafluoride tri-4-methylphenylsulfonium salt, antimony tetrafluoride tri-4-methylphenylsulfonium salt, tetrakis (pentafluorophenyl) borate triarylsulfonium salt, tetrakis (pentafluoro Phenyl) borate diaryl iodonium salt, acetylacetone aluminum salt and orthonitrobenzylsilyl ether mixture, phenylthiopyridium salt, phosphorus hexafluoride allene-iron complex, and the like.
- CD-1012 manufactured by SARTOMER
- PCI-019 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- PCI-021 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- Optmer SP-150 manufactured by ADEKA Corporation
- UVI-6990 UVI-6974 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
- CPI-100P CPI-100A
- CPI-100L manufactured by Sun Apro
- TEPBI-S manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
- Rhodorsil 2074 manufactured by Rhodia
- these can be used alone or in combination of two or more.
- sulfonium salts and iodonium salts are preferable from the viewpoint that the cured product is less colored, and sulfonium salts are particularly preferable in view of curability.
- vinyl ether compounds can be blended with the photosensitive resin composition as necessary.
- these compounds include vinyl ether compounds that do not contain a hydroxyl group.
- ethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, cyclohexane diol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, glycerol trivinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol A divinyl ether etc. can be mentioned.
- a conventionally well-known cationic polymerization catalyst can also be mix
- the cationic polymerization catalyst that can be used include Lewis acid catalysts typified by BF 3 ⁇ amine complexes, PF 5 , BF 3 , AsF 5 , SbF 5 , phosphonium salts, quaternary ammonium salts, sulfonium salts, benzylammonium.
- thermosetting cationic polymerization catalyst represented by amine imide, diaryliodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate
- UV curable cationic polymerization catalysts represented by the above.
- a thermosetting cationic polymerization catalyst is preferably used because it has a high glass transition temperature and tends to obtain a transparent cured product having excellent solder heat resistance and adhesion and little coloring.
- thermosetting cationic polymerization catalysts include, for example, SI-100L, SI-60L (manufactured by Sanshin Chemical Industry), CP-66, CP-, which are sulfonium salt cationic polymerization initiators. 77 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
- the modified resin composition obtained by the present embodiment may contain a modifier as necessary from the viewpoint of imparting flexibility to the cured product and improving the peel adhesion.
- the modifying agent used include polyols containing two or more hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, Propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, glycerin, erythritol, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, etc.
- Aliphatic polyols, polycarbonate diols, and silicones having a silanol group at the terminal are preferably used. These modifiers can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
- the residual alkoxy group in the modified resin composition needs to be 5% or less. If the residual alkoxy group exceeds 5%, the cured product obtained by curing the composition has insufficient crack resistance and adhesiveness during thermal cycling.
- Suitable silane coupling agents for the modified resin composition of the present embodiment include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, N-
- inorganic fillers other than those described above, colorants, leveling agents, lubricants, surfactants, antioxidants, as long as their functions are not impaired.
- a light stabilizer or the like can be appropriately added.
- plasticizers, flame retardants, stabilizers, antistatic agents, impact strengthening agents, foaming agents, antibacterial / antifungal agents, conductive fillers, antifogging agents, and crosslinks that are generally used as additives for resins An agent or the like can be blended.
- the inorganic filler examples include silicas (melted crushed silica, crystal crushed silica, spherical silica, fumed silica, colloidal silica, precipitated silica, etc.), silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, Barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon Examples thereof include fibers and molybdenum disulfide.
- silicas calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate and the like are preferable, and silicas are more preferable in consideration of physical properties of the cured product.
- These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
- the colorant is not particularly limited as long as it is a substance used for the purpose of coloring.
- the leveling agent is not particularly limited, and examples thereof include oligomers having a molecular weight of 4000 to 12000 made of acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, epoxidized soybean fatty acid, epoxidized abiethyl alcohol, Examples include hydrogenated castor oil and titanium-based coupling agents. These leveling agents may be used alone or in combination of two or more.
- the lubricant is not particularly limited.
- hydrocarbon lubricants such as paraffin wax, microwax and polyethylene wax; higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid and behenic acid.
- Higher fatty acid amide type lubricants such as stearylamide, palmitylamide, oleylamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide; hydrogenated castor oil, butyl stearate, ethylene glycol monostearate, pentaerythritol (mono- , Di-, tri-, or tetra-) stearate and other higher fatty acid ester lubricants; cetyl alcohol, stearyl alcohol, polyethylene glycol, polyglycerol and other alcohol lubricants; lauric acid, myristic acid, palmi Metal soaps that are metal salts such as magnesium, calcium, cadmium, barium, zinc, lead such as acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, ricinoleic acid, naphthenic acid; natural such as carnauba wax, candelilla wax, beeswax, montan wax Examples thereof include waxes. These lubricants may be used alone
- the surfactant is an amphipathic substance having a hydrophobic group having no affinity for the solvent in the molecule and an amphiphilic group (usually a hydrophilic group) having an affinity for the solvent.
- the type of the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include silicone surfactants and fluorine surfactants. Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
- the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include organic phosphorus antioxidants such as triphenyl phosphate and phenylisodecyl phosphite; organic sulfur type such as distearyl-3,3′-thiodipropinate. Antioxidants; phenolic antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and the like.
- the light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate, nickel, and triazine, hindered amine light stabilizers, and the like.
- the curable resin composition containing an organic resin other than) and a silane coupling agent can be cured by a known method.
- the method of hardening by heating or the method of hardening by irradiating light is a method generally used as a hardening method of an epoxy resin, and can be illustrated as a preferable method in this embodiment.
- the temperature for curing by heating is not particularly limited because it depends on the epoxy resin and the curing agent used, but is usually in the range of 20 to 200 ° C.
- the light used for curing by irradiating light is preferably ultraviolet light or visible light, and more preferably ultraviolet light.
- the light source include low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, UV lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, argon ion laser, helium cadmium laser,
- the light source include a helium neon laser, a krypton ion laser, various semiconductor lasers, a YAG laser, an excimer laser, a light emitting diode, a CRT light source, and a plasma light source.
- the above curing reaction can be performed in the air, or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon as necessary.
- the modified resin composition of the present embodiment includes, for example, a) a modified resin composition of the present embodiment, b) a resin composition obtained by further adding an oxetane compound (D) to the modified resin composition of the present embodiment, c ) A fluorescent resin composition obtained by further adding the phosphor (E) to the modified resin composition of the present embodiment, or a resin composition obtained by further adding a curing agent (H) to the above a) to c).
- Is an excellent light-emitting element sealing material that has excellent adhesion to elements and package materials, does not generate cracks, and has little decrease in luminance over a long period of time, or can be injection-molded.
- a curable resin composition for producing an optical lens having excellent stability and light resistance.
- a curable resin composition obtained by further adding a curing accelerator (I) to the resin composition obtained by further adding a curing agent (H) to the above a) to c), or the above a) to c The photosensitive resin composition obtained by further adding a photoacid generator (J) to the above light-emitting element sealing material, or a curable resin composition or a photosensitive resin composition for producing an optical lens. It can be usefully used as a product.
- a light emitting component such as a light emitting diode can be manufactured by sealing a light emitting element using a curable resin composition containing the modified resin composition of the present embodiment.
- the above light emitting diode and / or the above optical lens include, for example, a backlight such as a liquid crystal display, illumination, various sensors, a light source such as a printer and a copying machine, an instrument light source for vehicles, a signal light, an indicator light, and a display. It can be suitably used as a semiconductor device such as a device, a light source of a planar light emitter, a display, a decoration, and various lights.
- the emission wavelength of the light emitting device sealed using the sealing material for light emitting device comprising the curable resin composition containing the modified resin composition of the present embodiment is from infrared to red, green, blue, purple, and ultraviolet. It can be used widely, and light having a wavelength of 250 nm to 550 nm, which is deteriorated due to insufficient light resistance with conventional sealing materials, can be practically used. As a result, a white light-emitting diode having a long life, high energy efficiency, and high color reproducibility can be obtained.
- the emission wavelength refers to the main emission peak wavelength.
- the light emitting element used for example, a light emitting element formed by stacking semiconductor materials on a substrate can be exemplified.
- the semiconductor material include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, and SiC.
- the substrate examples include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. If necessary, a buffer layer may be formed between the substrate and the semiconductor material. Examples of these buffer layers include GaN and AlN.
- the method for laminating the semiconductor material on the substrate is not particularly limited, and for example, MOCVD method, HDVPE method, liquid phase growth method and the like are used.
- Examples of the structure of the light emitting element include a MIS junction, a PN junction, a homojunction having a PIN junction, a heterojunction, and a double heterostructure.
- a single or multiple quantum well structure may also be used.
- a light emitting diode can be manufactured by sealing a light emitting element using a light emitting element sealing material comprising a curable resin composition containing the modified resin composition of the present embodiment.
- the light-emitting element can be sealed only with the light-emitting element sealing material, but it is also possible to use another sealing material in combination.
- other sealing materials include epoxy resins, silicone resins, acrylic resins, urea resins, imide resins, and glass.
- a light emitting element sealing material is previously injected into a mold mold, and the light emitting element is injected there. And a method of curing after immersing a lead frame or the like to which the light emitting element is fixed, a method of injecting a light emitting element sealing material into a mold frame in which the light emitting element is inserted, and a method of curing.
- examples of the method for injecting the light-emitting element sealing material include injection by a dispenser, transfer molding, injection molding, and the like.
- sealing methods include a method in which a light emitting device sealing material is dropped onto the light emitting device, and stencil printing, screen printing, or a method of applying and curing through a mask, a cup in which the light emitting device is disposed in the lower part, etc.
- a method of injecting a light-emitting element sealing material with a dispenser or the like and curing it For example, a method of injecting a light-emitting element sealing material with a dispenser or the like and curing it.
- the curable resin composition containing the modified resin composition of this embodiment can also be used as a die bond material for fixing a light emitting element to a lead terminal or a package, a passivation film on the light emitting element, and a package substrate.
- Examples of the shape of the sealing portion include a bullet-shaped lens shape, a plate shape, and a thin film shape.
- the performance of the light-emitting diode obtained using the modified resin composition of the present embodiment can be improved by a conventionally known method.
- a method for improving the performance for example, a method of providing a light reflecting layer or a light collecting layer on the back surface of the light emitting element, a method of forming a complementary colored portion on the bottom, and a layer that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak is emitted.
- the light-emitting diode obtained using the modified resin composition of the present embodiment includes, for example, a backlight such as a liquid crystal display, illumination, various sensors, a light source such as a printer and a copying machine, an instrument light source for vehicles, a signal light, an indicator light, It is useful as a light emitting component such as a display device, a light source of a planar light emitter, a display, a decoration, and various lights.
- a backlight such as a liquid crystal display, illumination, various sensors, a light source such as a printer and a copying machine, an instrument light source for vehicles, a signal light, an indicator light
- a light emitting component such as a display device, a light source of a planar light emitter, a display, a decoration, and various lights.
- a curable resin composition obtained by further adding a curing agent (H) to a fluorescent resin composition obtained by further adding a phosphor (E) to the modified resin composition of the present embodiment, or the present embodiment By curing the photosensitive resin composition obtained by further adding the photoacid generator (J) to the modified resin composition in the form, a phosphorescent material having excellent light-emitting properties can be produced.
- a phosphorescent material is excited by light stimulation such as sunlight, fluorescent light, ultraviolet light, etc., energy is converted to emit light, and light is gradually emitted even after the excitation stop by the above light stimulation, for a long time.
- light stimulation such as sunlight, fluorescent light, ultraviolet light, etc.
- the use of the phosphorescent material using the modified resin composition of the present embodiment is not particularly limited, for example, indications at night / power outage, disaster prevention / safety sign, clock, wallpaper, electric switch, signboard, Examples include clothing, shoes, reflectors for bicycles and motorcycles, adhesive tapes, fishing gear such as fishing hooks and floats, exercise equipment, accessories, toys, and the like.
- a conductive resin composition obtained by further adding a conductive metal powder (F) to the modified resin composition of the present embodiment is excellent in fluidity, conductivity and adhesiveness, and has voids.
- a raw material for a curable conductive resin composition that suppresses generation e) an insulating resin composition obtained by further adding an insulating powder (G) to the modified resin composition of the present embodiment, f) the present present The insulating resin composition obtained by adding the epoxy resin (A ′) and the insulating powder (G) to the modified resin composition of the embodiment, or the above-mentioned d) to f), and further a curing agent (H) Is useful as a curable insulating resin composition raw material that is excellent in insulation and adhesiveness and suppresses the generation of voids.
- a curable resin composition obtained by further adding a curing accelerator (I) to a resin composition obtained by further adding a curing agent (H) to the above d) to f), or the above d) to f ) And a photoacid generator (J) can be used as the above curable conductive resin composition or curable insulating resin composition, respectively.
- the use of the conductive resin composition using the modified resin composition of the present embodiment is not particularly limited.
- the application of the insulating resin composition using the modified resin composition of the present embodiment is not particularly limited. For example, mounting of a semiconductor chip in a semiconductor device; semiconductor chip (IC, LSI, etc.), ceramic A die bond agent, an adhesive agent, etc. for joining to a case, a lead frame, a board
- a highly heat-insulating insulating material such as an interposer for semiconductor packages, a printed circuit board, a display, a solar cell, a generator / motor board, an automobile board, and the like.
- a) a modified resin composition of the present embodiment b) a resin composition obtained by further adding an oxetane compound (D) to the modified resin composition of the present embodiment, and c) a modified resin composition of the present embodiment.
- Insulating resin composition comprising epoxy resin (A ′) and insulating powder (G) added to d) to f
- the product can be usefully used as a coating agent that is less susceptible to polymerization inhibition by oxygen.
- the coating agent in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material for forming and coating a coating film on the surface of a substance, and its main use purpose is as follows, and if necessary It is also possible to mix pigments, pigments and the like with the coating agent and use them as paints and inks.
- Glossiness imparted to coatings and substrates (3) Water-repellent treatments to coatings and substrates (4) Non-slip processing for flooring, etc. (5) Sealing and insulation of electronic components
- an epoxy compound has a fast polymerization start, but a subsequent polymerization reaction is not fast.
- the present inventors have surprisingly been able to accelerate the polymerization rate by blending an oxetane compound with the resin composition having an epoxy group, and are a photosensitive resin composition excellent in photocurability and adhesiveness. It was found that can be obtained. Furthermore, depending on the selection of the oxetane compound, it is possible to reduce the viscosity of the resin composition.
- the viscosity of the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 0.05 to 50 Pa ⁇ s, and still more preferably 0.2 to 30 Pa in terms of fluidity. -It is the range below s. When the viscosity of the photosensitive resin composition exceeds 1000 Pa ⁇ s, the fluidity is impaired and may not be suitable for practical use.
- the coating agent of this embodiment can be applied by a conventionally known method, and then cured to form a coating film.
- the application methods include brush coating, roller coating, spray coating, bar coater, roll coater, baking coating, dip coating, electrodeposition coating, electrostatic coating, powder coating, vapor deposition, plating, and other coating techniques.
- Printing techniques such as inkjet, laser printing, rotary printing, gravure printing, and screen printing, on the other hand, as a method of forming a coating film, a method of curing by heating, or a method of curing by irradiating light, Each is preferably used.
- the coating agent and the coating film of the present embodiment is not particularly limited.
- the coating agent (painting, resin, plastic, metal, steel pipe, automobile, building, optical fiber application, etc.), optical disc (DVD) , CD, Blu-ray disc, etc.) coating and adhesion, ink (inkjet printer, gravure printing, flexographic printing, resist for printed wiring board, UV printing, etc.), printing plate making materials (PS flat plate, photosensitive resin relief plate, screen plate) Photosensitive materials, etc.), photoresists (semiconductor resists, printed wiring board resists, photofabrication resists, etc.), printed wiring boards, pattern formation of various electronic parts including IC, LSI, liquid crystal and PDP displays Color filter forming materials, seals for liquid crystals and organic EL , Semiconductor / LED peripheral materials (encapsulant, lens material, substrate material, die bond material, chip coating material, laminated plate, optical fiber, optical waveguide, optical filter, adhesive for electronic components, coating material, sealing material, insulating material,
- Aircraft / automobile / plastic molding jigs resin molds such as press molds, stretched dies, matched dies, vacuum molding / blow molding molds, master models, casting patterns, laminated jigs, various inspection jigs, etc.
- It can be used as a modifier / stabilizer (fiber resin processing, stabilizer for polyvinyl chloride, additive to synthetic rubber, etc.) and the like. Among these, it is useful for coating agents, paints, adhesives, and optical modeling resin applications.
- the mixing index ⁇ was calculated from the following general formula (2).
- Mixing index ⁇ ( ⁇ c) / ( ⁇ b) (2) here, ⁇ b: (B)
- n 1 or 2
- R 1 is mol% of an alkoxysilane compound having at least one cyclic ether group
- ⁇ c (C)
- n 1 or 2
- R 1 is mol% of an alkoxysilane compound having at least one aromatic organic group.
- the mixing index ⁇ was calculated from the following general formula (3).
- the mixing index ⁇ was calculated from the following general formula (4).
- the mixing index ⁇ was calculated from the following general formula (5).
- Mixing index ⁇ ( ⁇ e) / ( ⁇ s) (5) here, ⁇ e: addition amount of hydrolytic condensation catalyst (mol number), ⁇ s: the amount (mol number) of (OR 2 ) in the general formula (1).
- the mixing index ⁇ was calculated from the following general formula (6).
- Mixing index ⁇ ( ⁇ w) / ( ⁇ s) (6) here, ⁇ w: amount of water added (in mol), .epsilon.s: The amount of the general formula (1) (OR 2) ( mol number).
- the mixing index ⁇ was calculated from the following general formula (7).
- Mixing index ⁇ ( ⁇ f) / ( ⁇ k) (7) here, ⁇ f: addition amount (number of moles) of curing agent, ⁇ k: The amount (mol number) of cyclic ether groups contained in the epoxy resin and the alkoxysilane compound.
- the mixing index ⁇ was calculated from the following general formula (8).
- Mixing index ⁇ ( ⁇ g) / ( ⁇ k) ⁇ 100 (8) here, ⁇ g: mass (g) of curing accelerator, ⁇ k: mass (g) of epoxy resin and alkoxysilane compound.
- Storage stability index ⁇ (storage viscosity) / (starting viscosity) (9)
- the container containing the resin composition immediately after production was sealed and the temperature was adjusted at 25 ° C. for 2 hours, and then the viscosity at 25 ° C. was measured, which was defined as “starting viscosity”. Further, the container containing the resin composition was sealed and stored in a constant temperature incubator at 25 ° C. for 2 weeks. After storage, the viscosity at 25 ° C. was measured, and this was designated as “storage viscosity”. When the resin composition was fluid (viscosity was 1000 Pa ⁇ s or less) and the storage stability index ⁇ was 4 or less, it was judged to have storage stability.
- the area value of the residual alkoxy group-derived peak in the present embodiment is the sum of the areas of the plurality of residual alkoxy group-derived peaks.
- the peak derived from the residual alkoxy group is a composite peak> From the point of slope 0 surrounded by the peak derived from the residual alkoxy group and the peak derived from other than the residual alkoxy group, a tangent line is drawn so that the area of the peak derived from the residual alkoxy group is minimized.
- the area surrounded by the tangent line and the peak derived from the residual alkoxy group was defined as the area value of the peak derived from the residual alkoxy group.
- the peak derived from the residual alkoxy group is the main component of the peak, and there is no point where the slope becomes zero between the peak derived from the residual alkoxy group and the peak derived from other than the residual alkoxy group
- the peak derived from other than the residual alkoxy group was not regarded as a peak, and all the peaks were regarded as the residual alkoxy group-derived peak.
- the peak derived from other than the residual alkoxy group is the main component of the peak, and there is no point where the slope is 0 between the peak derived from the residual alkoxy group and the peak derived from other than the residual alkoxy group
- the peak derived from the residual alkoxy group was not regarded as a peak.
- the light resistance of the cured product was evaluated by the following method. (1) The cured product solution prepared by the method described later was cured to prepare a cured product of 20 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 3 mm. (2) The cured product was covered with a black mask of 25 mm ⁇ 15 mm ⁇ thickness 1.2 mm with a hole having a diameter of 5.5 mm to obtain a sample for light resistance test. (3) A UV irradiation device (USHIO Inc., “Spot Cure SP7-250DB”) is set up so that the above sample in a constant temperature incubator kept constant at 50 ° C. can be irradiated with UV light via an optical fiber. Got ready.
- USHIO Inc. “Spot Cure SP7-250DB”
- the thermal shock resistance of the cured product was evaluated by the following method.
- Silicon chip (2) A solution for cured product prepared by the method described later is poured into the substrate, and 10 silicon chips are prepared and cured. A sample for a thermal shock test was used.
- Epoxy resin (1-1) Epoxy resin A1: Poly (bisphenol A-2-hydroxypropyl ether) (hereinafter referred to as Bis-A1 epoxy resin) ⁇ Product name: “AER2600”, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation Moreover, the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows. Epoxy equivalent (WPE): 187 g / eq Viscosity (25 ° C.): 14.3 Pa ⁇ s
- Epoxy resin A2 Poly (bisphenol A-2-hydroxypropyl ether) (hereinafter referred to as Bis-A2 epoxy resin) ⁇ Product name: “AER2500” manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation Moreover, the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows. Epoxy equivalent (WPE): 186 g / eq Viscosity (25 ° C.): 10.2 Pa ⁇ s
- Epoxy resin A3 Poly (bisphenol A-2-hydroxypropyl ether) (hereinafter referred to as Bis-A3 epoxy resin) ⁇ Product name: “AER6071” manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation Moreover, the epoxy equivalent (WPE) measured by the above-mentioned method was as follows. However, since this epoxy resin A3 was solid at 25 ° C., the viscosity could not be measured. Epoxy equivalent (WPE): 470 g / eq
- Epoxy resin B 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate (hereinafter referred to as alicyclic epoxy resin) -Product name: “Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
- the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows.
- DMDMS Dimethyldimethoxysilane
- Alkoxysilane Compound K Tetraethoxysilane (hereinafter referred to as TEOS) ⁇ Product name: “KBE-04” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (2-5) Alkoxysilane compound L: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as ECETMS) ⁇ Product name: “KBM-303”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- TEOS Tetraethoxysilane
- ECETMS 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
- DBTDL Dibutyltin dilaurate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- DBTDA Dibutyltin diacetate: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- DOTDA Dioctyltin diacetate “Neostan U-820” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
- Curing accelerator Amine-based curing agent-Trade name: "U-CAT 18X” manufactured by San Apro Co., Ltd.
- Silicone resin “SCR-1012 (liquid A and liquid B)” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Inorganic filler colloidal silica-Product name: “Methanol silica sol” (SiO2: 30%, particle size: 10-20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (10) Internal standard substance 1,1,2,2-tetrabromoethane: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- Example 1 A resin composition was produced and evaluated by the following procedure. (1) Preparation: A circulating water bath was set at 5 ° C. and refluxed to the cooling pipe. Further, an oil bath at 80 ° C. was placed on the magnetic stirrer. (2) In accordance with the composition ratio in Table 1, Bis-A1 epoxy resin, alkoxysilane compound and THF were placed in a flask containing a stirrer in an atmosphere at 25 ° C., mixed and stirred, and further hydrolyzed with water. The condensation catalyst was added and mixed and stirred. (3) Subsequently, a cooling tube was set in the flask, and the flask was immediately immersed in an oil bath at 80 ° C.
- the epoxy equivalent (WPE), the starting viscosity, and the storage viscosity of the resin composition obtained in the above (6) were measured. Furthermore, the storage stability index ⁇ 1 was obtained and shown in Table 3.
- a cured product was produced and evaluated by the following procedure.
- (10) Under an atmosphere of 25 ° C., the above resin composition, curing agent and curing accelerator were mixed and stirred according to the composition ratios in Table 2, and deaerated under vacuum to obtain a cured product solution.
- (11) A 3 mm thick, U-shaped silicon rubber was sandwiched between two stainless steel plates coated with a release agent to prepare a molding jig.
- (12) The cured product solution was poured into the molding jig and the 10 thermal shock test substrates, and one silicon chip was placed on each substrate.
- the number of times of the thermal shock test was 450 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 1 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and cold shock resistance. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 2 1.44 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 8.3 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and it was judged to have light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 500 times or more and ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 2 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and thermal shock resistance, and therefore passes as a comprehensive judgment. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 3 1.45 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 9.2 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and it was determined that the cured product has light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 500 times or more and ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 3 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and thermal shock resistance, and therefore passes as a comprehensive judgment. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 4 1.43 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 8.7 ⁇ 13 which is an index of a light resistance test of the cured product, and had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 450 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 4 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and cold shock resistance. It was judged that.
- Example 5 In the same manner as in Example 1, a resin composition and a cured product were prepared according to Tables 1 and 2. Table 3 shows the results of evaluation by the same method as in Example 1, the mixing indices ⁇ 5 to ⁇ 5, and the storage stability index ⁇ 5. In addition, it was confirmed that (OR 2 ) in the above formula (1) of the intermediate was hydrolyzed to (OH). The amount of residual alkoxy groups calculated from the resin composition and the internal standard substance was 0% ⁇ 5%. As shown in Table 3, this resin composition had an epoxy equivalent (WPE) of 245 g / eq and showed an appropriate value.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 5 1.42 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 8.5 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 250 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 5 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and cold shock resistance. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 6 1.46 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 8.1 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 350 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 6 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and thermal shock resistance, and therefore passes as a comprehensive judgment. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 7 1.41 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 8.3 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and it was judged to have light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 450 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 7 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and cold shock resistance, and therefore passes as a comprehensive judgment. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 8 1.45 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 7.6 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 150 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 8 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and cold shock resistance, and therefore passes as a comprehensive judgment. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 9 1.03 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 8.0 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and it was determined that it had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 350 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 9 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and thermal shock resistance, and therefore passes as a comprehensive judgment. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 10 1.04 ⁇ 4, indicating that the resin composition has storage stability.
- YI 7.8 ⁇ 13 which is an index of the light resistance test of the cured product, and had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 450 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 10 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and thermal shock resistance, and therefore passes as a comprehensive judgment. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 11 1.60 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 7.5 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and it was judged that the cured product had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 450 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 11 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and thermal shock resistance, and therefore passes as a comprehensive judgment. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 12 1.44 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 9.8 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 450 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 12 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and thermal shock resistance. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 13 1.48 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 9.9 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and it was judged that the cured product has light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 450 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 13 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and cold shock resistance. It was judged that.
- Example 14 Resin composition according to Tables 1 and 2 in the same manner as in Example 1 except that the curing temperature of (12) in Example 1 was changed to 110 ° C. for 4 hours and further to 150 ° C. for 1 hour. A cured product was prepared. Table 3 shows the results of evaluation by the same method as in Example 1, the mixing indices ⁇ 14 to ⁇ 14, and the storage stability index ⁇ 14. In addition, it was confirmed that (OR 2 ) in the above formula (1) of the intermediate was hydrolyzed to (OH). The amount of residual alkoxy groups calculated from the resin composition and the internal standard substance was 0% ⁇ 5%.
- the storage stability index ⁇ 14 1.74 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 5.2 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 150 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 14 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and thermal shock resistance, and therefore passes as a comprehensive judgment. It was judged that.
- Example 15 A resin composition and a cured product were prepared according to Tables 1 and 2 in the same manner as in Example 1, except that the curing temperature of (13) in Example 1 was changed to 110 ° C. for 4 hours.
- Table 3 shows the results of evaluation by the same method as in Example 1, the mixing indices ⁇ 15 to ⁇ 15, and the storage stability index ⁇ 15.
- (OR 2 ) in the above formula (1) of the intermediate was hydrolyzed to (OH).
- the amount of residual alkoxy groups calculated from the resin composition and the internal standard substance was 0% ⁇ 5%.
- the storage stability index ⁇ 15 1.92 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 8.8 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and it was determined that the cured product has light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 250 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 15 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and thermal shock resistance. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 16 1.21 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 12.4 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 450 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 16 has fluidity and storage stability, and the cured product of the resin composition has light resistance and cold shock resistance. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 17 1.53 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 7.2 ⁇ 13 which is an index of a light resistance test of the cured product, and had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 150 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 17 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and cold shock resistance. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 23 1.68 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 7.9 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and it was determined that the cured product has light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 150 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 18 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and cold shock resistance. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 24 1.50 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 7.3 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and it was judged to have light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 150 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 19 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and cold shock resistance. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the resin composition had storage stability.
- YI 7.8 ⁇ 13 which is an index of the light resistance test of the cured product, and had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 50 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 20 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and cold shock resistance. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the storage stability index ⁇ 21 3.7 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- YI 8.4 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and it was judged that the cured product has light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 50 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 21 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and thermal shock resistance. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- the resin composition has storage stability.
- YI 8.2 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and it was judged to have light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 50 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 22 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and thermal shock resistance. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- Example 24 A resin composition was produced and evaluated by the following procedure. (1) Preparation: A circulating water bath was set at 5 ° C. and refluxed to the cooling pipe. Further, an oil bath at 80 ° C. was placed on the magnetic stirrer. (2) According to the composition ratio in Table 1, in an atmosphere of 25 ° C., the alkoxysilane compound and THF are placed in a flask containing a stirrer and mixed and stirred, and then water and a hydrolysis condensation catalyst are added. The mixture was stirred. (3) Subsequently, a cooling tube was set in the flask, and the flask was immediately immersed in an oil bath at 80 ° C.
- WPE epoxy equivalent
- a resin composition and a cured product were produced in the same manner as in Example 1 according to Table 2.
- YI 8.3 ⁇ 13 which is an index of the light resistance test of the cured product, and had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 500 times or more and ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 24 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and thermal shock resistance, and therefore passes as a comprehensive judgment. It was judged that.
- Example 25 A resin composition was produced and evaluated by the following procedure. (1) Preparation: A circulating water bath was set at 5 ° C. and refluxed to the cooling pipe. Further, an oil bath at 80 ° C. was placed on the magnetic stirrer. (2) According to the composition ratio in Table 1, in an atmosphere of 25 ° C., a mass equivalent to half the amount of Bis-A1 epoxy resin, an alkoxysilane compound and THF were placed in a flask containing a stirrer and mixed and stirred. Water and a hydrolysis condensation catalyst were added and mixed and stirred. (3) Subsequently, a cooling tube was set in the flask, and the flask was immediately immersed in an oil bath at 80 ° C.
- the storage stability index ⁇ 25 1.42 ⁇ 4, and it was found that the resin composition had storage stability.
- a resin composition and a cured product were produced in the same manner as in Example 1 according to Table 2.
- YI 8.3 ⁇ 13 which is an index of the light resistance test of the cured product, and had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 500 times or more and ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, since the resin composition of Example 25 has fluidity and storage stability, and the cured product of the resin composition has light resistance and cold shock resistance, it passes as a comprehensive judgment. It was judged that.
- Example 26 A resin composition was produced and evaluated by the following procedure. (1) Preparation: A circulating water bath was set at 5 ° C. and refluxed to the cooling pipe. Further, an oil bath at 80 ° C. was placed on the magnetic stirrer. (2) Except for the P-MS component, the Bis-A1 epoxy resin, the alkoxysilane compound and the THF component were mixed in a flask containing a stirrer in an atmosphere of 25 ° C. according to the composition ratio shown in Table 1. After the stirring, water and a hydrolysis condensation catalyst were further added and mixed and stirred. (3) Subsequently, a cooling tube was set in the flask, and the flask was immediately immersed in an oil bath at 80 ° C.
- a resin composition and a cured product were produced in the same manner as in Example 1 according to Table 2.
- YI 10.6 ⁇ 13 which is an index of the light resistance test of the cured product, and it had light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 50 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 26 has fluidity and storage stability, and further, the cured product of the resin composition has light resistance and cold shock resistance. It was judged that.
- WPE epoxy equivalent
- WPE epoxy equivalent
- Example 3 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 according to Table 1.
- Table 3 shows the results of evaluation by the same method as in Example 1, the mixing indices ⁇ 29 to ⁇ 29, and the storage stability index ⁇ 29.
- WPE epoxy equivalent
- the starting viscosity was 3.8 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s and the storage viscosity was> 1000 Pa ⁇ s, indicating no fluidity.
- the storage stability index ⁇ 28 263 or more> 4, and there was no storage stability.
- Example 4 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 according to Table 1.
- Table 3 shows the results of evaluation by the same method as in Example 1, the mixing indices ⁇ 30 to ⁇ 30, and the storage stability index ⁇ 30.
- WPE epoxy equivalent
- the starting viscosity was 10.5 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s and the storage viscosity was> 1000 Pa ⁇ s, indicating no fluidity.
- the storage stability index ⁇ 30 95 or higher was> 4, and it was found that there was no storage stability.
- Example 5 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 according to Table 1.
- Table 3 shows the results of evaluation by the same method as in Example 1, the mixing indices ⁇ 31 to ⁇ 31, and the storage stability index ⁇ 31.
- the epoxy equivalent (WPE) of the resin composition of Comparative Example 5 was not measurable.
- the starting viscosity was 24.0 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s and the storage viscosity was> 1000 Pa ⁇ s, indicating no fluidity.
- the storage stability index ⁇ 30 41 or more was> 4, and it was found that there was no storage stability.
- Example 6 A cured product was produced in the same manner as in Example 1 according to Table 2.
- Example 7 A solution for a cured product was prepared in the same manner as in Example 1 in accordance with Table 2 by mixing and stirring the above-described silicone resin A liquid and B liquid at a mass ratio of 1: 1.
- the above-mentioned curing solution is poured into the molding jig and the above-described 10 thermal shock test substrates, and a silicon chip is further formed on each substrate. Were added one by one.
- the molding jig and the thermal shock test substrate were placed in an oven and cured at 70 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 5 hours to produce a cured product.
- Table 3 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.
- Epoxy equivalent (WPE) of the resin composition of Comparative Example 8 was 282 g / eq, which was a suitable value.
- a cured product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
- the cured product of Comparative Example 8 had a thermal shock test number of 0 ⁇ 50 times, and the thermal shock resistance was 0. It turns out that there is no sex.
- minute cracks were generated and measurement was not possible. From the above results, the cured product of Comparative Example 8 was determined to be unacceptable as a comprehensive judgment.
- Example 9 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 according to Table 1.
- Table 3 shows the evaluation results obtained in the same manner as in Example 1 and the mixing indices ⁇ 33 to ⁇ 33.
- many intermediates in which (OR 2 ) in formula (1) was not hydrolyzed remained, and the hydrolysis reaction did not proceed normally. For this reason, a normal resin composition was not obtained, and it was judged as unacceptable.
- the amount of residual alkoxy groups calculated from this resin composition and the internal standard material was 100% or more and> 5%.
- condensation rate of the alkoxysilane and the condensation rate of the intermediate of the modified resin composition will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
- evaluation methods of physical properties in Examples 27 to 35 and Comparative Examples 10 to 14 are shown below.
- the residual alkoxy amount, epoxy equivalent (WPE), viscosity, and mixing indices ⁇ to ⁇ of the modified resin composition were determined according to the same method as described above.
- the condensation rate of the intermediate was determined by the following procedure from the Si-NMR measurement result of the sample solution (intermediate) collected after the refluxing step.
- (2) The sample solution after completion of the reflux process of 200 mg was weighed into a sample bottle, and the Cr solution was added to adjust to 1 g.
- (3) The solution of (2) above was transferred to an NMR tube having a diameter of 5 mm ⁇ , and Si-NMR was measured under the following conditions.
- R is arbitrary organic groups or H.
- R is arbitrary organic groups or H.
- R is arbitrary organic groups or H.
- R is arbitrary organic groups or H.
- the condensation rate of the alkoxysilane compound of the modified resin composition is determined as the condensation rate L (%) by the same method as the intermediate condensation rate calculation method from the Si-NMR measurement results of the sample solution collected after completion of the dehydration condensation process. It was.
- Storage stability index ⁇ (storage viscosity) / (starting viscosity) (9)
- the container containing the resin composition immediately after production was sealed and the temperature was adjusted at 25 ° C. for 2 hours, and then the viscosity at 25 ° C. was measured, which was defined as “starting viscosity”. Further, the container containing the resin composition was sealed and stored in a constant temperature incubator at 60 ° C. for 16.5 days. After storage, the viscosity at 25 ° C. was measured, and this was designated as “storage viscosity”.
- the resin composition has fluidity (viscosity is 1000 Pa ⁇ s or less) and the storage stability index ⁇ is 6 or less, it was determined that the resin composition had storage stability and was determined as follows. 0 ⁇ ⁇ ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ ⁇ 6 ⁇
- the light resistance of the cured product of the resin composition was evaluated by the following method.
- (1) The cured product solution prepared by the method described later was cured to prepare a cured product of 20 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 3 mm.
- (2) The cured product was covered with a black mask of 25 mm ⁇ 15 mm ⁇ thickness 1.2 mm with a hole having a diameter of 5.5 mm to obtain a sample for light resistance test.
- a UV irradiation device USHIO Inc., “Spot Cure SP7-250DB” is set up so that the above sample in a constant temperature incubator kept constant at 50 ° C. can be irradiated with UV light via an optical fiber. Got ready.
- Silicon chip (having a recess of 10 mm in diameter and 1.2 mm in depth at the center of a flat plate of 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ thickness 2 mm)
- Silicon chip (1-2) Silicon chip (: A commercially available silicon wafer cut to 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ thickness 200 ⁇ m) (2) A solution for a cured product produced by the method described later was poured into the substrate, and 10 pieces of the silicon chip placed therein were produced and cured to obtain a thermal shock test sample. (3) The above sample is set in a thermal shock apparatus (“TSE-11-A” manufactured by ESPEC Corporation), and “( ⁇ 40 ° C. to 120 ° C.) / Cycle: exposure time of 14 minutes, heating / cooling time of 1 minute. The sample was heat cycled.
- TSE-11-A manufactured by ESPEC Corporation
- Epoxy resin (1-1) Epoxy resin A: poly (bisphenol A-2-hydroxypropyl ether) (hereinafter referred to as Bis-A epoxy resin) ⁇ Product name: “AER2600”, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation Moreover, the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows.
- the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows.
- Alkoxysilane compound H 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as GPTMS) ⁇ Product name: “KBM-403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound I phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as PTMS) ⁇ Product name: “KBM-103”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound J Dimethyldimethoxysilane (hereinafter referred to as DMDMS) ⁇ Product name: “KBM-22” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound K tetraethoxysilane (hereinafter referred to as TEOS) ⁇ Product name: “KBE-04” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- DBTDM Dibutyltin dimethoxide
- DOTDA Dioctyltin diacetate
- DBTDL Dibutyltin dilaurate
- Curing accelerator Amine-based compound-Product name: "U-CAT 18X” manufactured by Sun Apro Co., Ltd.
- a resin composition was prepared by the following steps. (1) Preparation: A circulating water bath was set at 5 ° C. and refluxed to the cooling pipe. Further, an oil bath at 80 ° C. was placed on the magnetic stirrer. (2) According to the composition ratio shown in Table 4 below, the Bis-A epoxy resin, the alkoxysilane compound, and THF are mixed and stirred in a flask containing a stirrer in an atmosphere at 25 ° C. Water and a hydrolysis condensation catalyst were added and mixed and stirred. (3) Subsequently, a cooling tube was set in the flask, and the flask was quickly immersed in an oil bath at 80 ° C.
- the epoxy equivalent (WPE), the starting viscosity and the storage viscosity of the resin composition obtained in the above (6) were measured. Further, a storage stability index ⁇ 34 was determined and these are shown in Table 6.
- a cured product was produced and evaluated by the following procedure.
- (11) Under the atmosphere at 25 ° C., the above resin composition, curing agent and curing accelerator were mixed and stirred according to the composition ratio shown in Table 5 below, and deaerated under vacuum to obtain a cured product solution.
- (12) A U-shaped silicon rubber having a thickness of 3 mm is sandwiched between two stainless steel plates coated with a release agent, and a cured product produced by this molding jig is about 50 mm ⁇ about 20 mm ⁇ thickness 3 mm. Thus, a molding jig was produced.
- Example 28 A resin composition and a cured product thereof were prepared according to the following Table 4 and Table 5 by the same method as in Example 27 described above. About this resin composition and its hardened
- cured material, it evaluated by the method similar to Example 27 mentioned above. The evaluation results, mixing indices ⁇ 35 to ⁇ 35, and storage stability index ⁇ 35 are shown in Table 6 below. Intermediate condensation ratio K2 (%) 78.2% ⁇ 78%. The condensation rate L2 (%) of the modified resin composition was 81.8% ⁇ 80%. The residual alkoxy content of the modified resin composition was 0% ⁇ 5%. As shown in Table 6 below, the resin composition of Example 28 had an epoxy equivalent (WPE) of 233 g / eq, and showed an appropriate value.
- WPE epoxy equivalent
- YI 8.1 ⁇ 13 which is an index of the light resistance test of the cured product, and that the light resistance was practically sufficient.
- the number of times of the thermal shock test was 250 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was practically sufficient. From the above results, the resin composition of Example 28 has excellent fluidity and improved storage stability, and the cured product of the resin composition has practically sufficient light resistance and cold thermal shock resistance. Since it has property, it was judged that it was a pass as comprehensive judgment.
- Example 29 A resin composition and a cured product thereof were prepared according to the following Table 4 and Table 5 by the same method as in Example 27 described above. About this resin composition and its hardened
- WPE epoxy equivalent
- Example 30 A resin composition and a cured product thereof were prepared according to the following Table 4 and Table 5 by the same method as in Example 27 described above. About this resin composition and its hardened
- WPE epoxy equivalent
- YI 8.8 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of this cured product, and it was judged that the light resistance was practically sufficient.
- the number of times of the thermal shock test was 150 times ⁇ 50 times, and it was judged to have practically sufficient cold thermal shock resistance. From the above results, the resin composition of Example 30 has excellent fluidity and improved storage stability, and the cured product of the resin composition has practically sufficient light resistance and thermal shock resistance. Since it has property, it was judged that it was a pass as comprehensive judgment.
- Example 31 In the same manner as in Example 27 described above, a resin composition and a cured product thereof were produced according to Tables 4 and 5 below. About this resin composition and its hardened
- WPE epoxy equivalent
- YI 8.2 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of this cured product, and it was judged that the light resistance was practically sufficient.
- the number of times of the thermal shock test was 150 times ⁇ 50 times, and it was judged to have practically sufficient cold thermal shock resistance. From the above results, the resin composition of Example 31 has excellent fluidity and improved storage stability, and the cured product of the resin composition has practically sufficient light resistance and cold thermal shock resistance. Since it has property, it was judged that it was a pass as comprehensive judgment.
- Example 32 In the same manner as in Example 27 described above, a resin composition and a cured product thereof were produced according to Tables 4 and 5 below. About this resin composition and its hardened
- WPE epoxy equivalent
- Example 33 In the same manner as in Example 27 described above, a resin composition and a cured product thereof were produced according to Tables 4 and 5 below. About this resin composition and its hardened
- WPE epoxy equivalent
- YI 7.5 ⁇ 13, which is an index of the light resistance test of the cured product, and it was determined that the cured product has sufficient light resistance.
- the number of times of the thermal shock test was 350 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was practically sufficient. From the above results, the resin composition of Example 33 has excellent fluidity and improved storage stability, and the cured product of the resin composition has practically sufficient light resistance and cold thermal shock resistance. Since it has property, it was judged that it was a pass as comprehensive judgment.
- WPE epoxy equivalent
- WPE epoxy equivalent
- the number of times of the thermal shock test was 250 times ⁇ 50 times, and it was judged that the thermal thermal shock resistance was provided. From the above results, the resin composition of Example 35 has excellent fluidity and improved storage stability, and the cured product of the resin composition has practically sufficient light resistance and cold thermal shock resistance. Since it has property, it was judged that it was a pass as comprehensive judgment.
- the condensation ratio L10 (%) of the modified resin composition was 75.4.0% ⁇ 80%.
- the residual alkoxy content of the modified resin composition was 21%> 5%.
- the onset viscosity was 11.7 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s.
- the storage viscosity was> 1000 Pa ⁇ s, the fluidity was not exhibited, and the storage stability index ⁇ 43> 85 and the storage stability was poor.
- the light resistance and the thermal shock resistance of the cured product using the resin composition of Comparative Example 10 were good, but the storage stability of the resin composition was poor, and it was not good as a comprehensive judgment. Judged to pass.
- silicone resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “SCR-1012 (liquid A and liquid B)”
- a cured product solution was prepared in the same manner as in Example 26.
- the curing solution was poured into the molding jig and the above-mentioned 10 thermal shock test substrates, and the silicon chip was put on each substrate. I put them one by one.
- the molding jig and the thermal shock test substrate were placed in an oven and cured at 70 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 5 hours to produce a cured product.
- the onset viscosity was 15.2 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s. However, storage viscosity> 1000 Pa ⁇ s, fluidity was not exhibited, storage stability index ⁇ 44> 66, storage stability was poor, and it was judged as unacceptable as a comprehensive judgment. From the above, even if the time for performing the dehydration condensation process is extended, the storage stability of the resin composition does not reach the pass line, and the characteristics of the resin composition are the condensation rate of the intermediate in the reflux process (chemical structure) It turned out to depend greatly on.
- WPE epoxy equivalent
- the onset viscosity was 16.4 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s. However, storage viscosity> 1000 Pa ⁇ s, fluidity was not exhibited, storage stability index ⁇ 44> 61 and storage stability was poor, and it was judged as unacceptable as a comprehensive judgment.
- an epoxy resin and a specific alkoxysilane compound are mixed at a specific ratio to specify the condensation rate of the intermediate in the reflux step of the cohydrolysis condensation, and then dehydration condensation is performed.
- the resin compositions of Examples 27 to 35 prepared by specifying the condensation rate of the modified resin composition have excellent fluidity and storage stability, and cured products of these resin compositions. Were found to have excellent light resistance and thermal shock resistance.
- the light resistance of the cured product was evaluated by the following method. (1) The cured product solution prepared by the method described later was cured to prepare a cured product of 20 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 3 mm. (2) The cured product was covered with a black mask of 25 mm ⁇ 15 mm ⁇ thickness 1.2 mm with a hole having a diameter of 5.5 mm to obtain a sample for light resistance test. (3) A UV irradiation device (USHIO Inc., “Spot Cure SP7-250DB”) is set up so that the above sample in a constant temperature incubator kept constant at 50 ° C. can be irradiated with UV light via an optical fiber. Got ready.
- USHIO Inc. “Spot Cure SP7-250DB”
- ⁇ Crack test of cured product The presence or absence of cracks in the cured product was evaluated by the following method.
- substrate shown below was prepared.
- Five of the cured product solutions prepared by the method described below were poured into the substrate, and the cured products were used as crack test samples.
- ⁇ Surface tackiness test of cured product> The surface tackiness of the cured product was evaluated by the following method. (1) The cured product solution prepared by the method described later was cured to prepare a cured product of 20 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 3 mm. (2) The surface of the obtained cured product was lightly pressed with a thumb wearing latex gloves, and when no stickiness was observed, it was judged that the surface tackiness was good.
- Epoxy resin (1-1) Epoxy resin A: poly (bisphenol A-2-hydroxypropyl ether) (hereinafter referred to as Bis-A epoxy resin) ⁇ Product name: “AER”, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation Moreover, the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows.
- the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows.
- Alkoxysilane compound H 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as GPTMS) ⁇ Product name: “KBM-403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound I phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as PTMS) ⁇ Product name: “KBM-103”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound J Dimethyldimethoxysilane (hereinafter referred to as DMDMS) ⁇ Product name: “KBM-22” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound K tetraethoxysilane (hereinafter referred to as TEOS) ⁇ Product name: “KBE-04” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- DBTDL dibutyltin dilaurate
- Oxetane compound 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Aron Oxetane OXT-221”)
- Curing accelerator Amine compound-Product name: "U-CAT 18X” manufactured by Sun Apro Co., Ltd.
- Resin composition A was produced and evaluated by the following procedure. (1) Preparation: A circulating water bath was set at 5 ° C. and refluxed to the cooling pipe. Further, an oil bath at 80 ° C. was placed on the magnetic stirrer. (2) According to the composition ratio in Table 7, in an atmosphere of 25 ° C., the alicyclic epoxy resin, the alkoxysilane compound and THF are placed in a flask containing a stirrer, mixed and stirred, and further hydrolyzed with water. A condensation catalyst was added and mixed and stirred. (3) Subsequently, a cooling tube was set on the flask, and it was immediately immersed in an oil bath at 80 ° C.
- Resin Composition B Resin Composition B was synthesized and evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1 according to the composition ratio in Table 7. Table 9 shows the mixing indices ⁇ 47 to ⁇ 47.
- the epoxy equivalent (WPE) of the resin composition B was 163 g / eq, which was an appropriate value.
- Resin composition C Resin composition C was synthesized and evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1 in accordance with the composition ratio in Table 7. Table 9 shows the mixing indexes ⁇ 48 to ⁇ 48.
- the epoxy equivalent (WPE) of the resin composition C was 160 g / eq, which was an appropriate value.
- Composition 1 was prepared and evaluated according to the following procedure. (1) Composition 1 was obtained by mixing and stirring 75% by mass of resin composition A of Synthesis Example 1 and 25% by mass of an oxetane compound, and further degassing under vacuum. The viscosity of composition 1 was 1.82 Pa ⁇ s, and it was a liquid excellent in fluidity. (2) 0.8% by mass of a cationic polymerization initiator was added to and mixed with 99.2% by mass of Composition 1, and degassing treatment was performed under the same conditions as in (1) to prepare a cured product solution. .
- Composition 2 was produced and evaluated by the following procedure. (1) 70% by mass of the resin composition B of Synthesis Example 2 and 30% by mass of an oxetane compound were mixed and stirred, and degassed by the same method as in Example 36 to obtain Composition 2. The viscosity of the composition 2 was 2.78 Pa ⁇ s, and it was a liquid excellent in fluidity. (2) 0.6% by weight of cationic polymerization initiator was added to and mixed with 99.4% by weight of composition 2, and degassing was performed under the same conditions as in (1) to prepare a cured product solution. . (3) Using the solution for a cured product, a curing treatment was performed in the same manner as in Example 36 to prepare a cured product.
- YI 7.9 ⁇ 11, which is an index of the light resistance test of this cured product, and it was judged that it had light resistance. Further, no cracks were generated in all of the 5/5 samples, and it was judged that the samples had crack resistance. Furthermore, no stickiness was observed and the surface tackiness was good. From the above results, the composition 2 of Example 35 has fluidity, and the cured product of the composition has light resistance and crack resistance, and also has good surface tackiness. It was judged that the test was acceptable.
- Example 38 Composition 3 was produced and evaluated by the following procedure. (1) 80% by mass of the resin composition C of Synthesis Example 3 and 20% by mass of an oxetane compound were mixed and stirred, and degassed by the same method as in Example 36 to obtain Composition 3. The viscosity of the composition 3 was 2.27 Pa ⁇ s, and it was a liquid excellent in fluidity. (2) 0.7% by mass of a cationic polymerization initiator was added to and mixed with 99.3% by mass of Composition 3, and deaeration treatment was performed under the same conditions as in (1) to prepare a cured product solution. . (3) Using the solution for a cured product, a curing treatment was performed in the same manner as in Example 36 to prepare a cured product.
- YI 8.8 ⁇ 11, which is an index of the light resistance test of the cured product, and it was determined that the cured product has light resistance. Further, no cracks were generated in 4/5 samples, and it was judged to have crack resistance. Furthermore, no stickiness was observed and the surface tackiness was good. From the above results, the composition 3 of Example 38 has fluidity, and the cured product of the composition has light resistance and crack resistance, and also has good surface tackiness. It was judged that the test was acceptable.
- a resin composition obtained by mixing an epoxy resin and a specific alkoxysilane compound at a specific ratio and cohydrolyzing and condensing, and a resin containing an oxetane compound The composition was excellent in fluidity. Moreover, the hardened
- the photosensitive resin composition obtained by adding a photoacid generator to the modified resin composition of the present embodiment will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
- the epoxy equivalent (WPE), viscosity, and mixing indices ⁇ to ⁇ were determined according to the same method as described above.
- the physical properties of Examples 39 to 41 and Comparative Examples 17 to 19 were evaluated as follows.
- a coating film was produced in air under conditions of an air temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH.
- the following substrates were prepared, and each surface was wiped dry with ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.5%).
- Substrate Polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PET)
- PET Polyethylene terephthalate resin
- PC Polycarbonate resin
- PMMA Polymethyl methacrylate resin
- the substrate was set in a UV curing device (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.), and the following conditions were repeated three times for curing.
- Light source and light intensity High pressure mercury lamp (120W / cm2)
- Belt conveyor speed 10 m / min (4)
- the substrate was heat-treated at 100 ° C. for 1 hour to be post-cured.
- ⁇ Preparation method b of coating film> a coating film was produced in air under conditions of an air temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH.
- the following substrates were prepared, and each surface was wiped dry with ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.5%).
- the photosensitive composition of an Example or the composition of a comparative example was apply
- the substrate was set in a UV curing device (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.), and the following conditions were repeated 5 times and cured.
- Light source and light intensity High pressure mercury lamp (120W / cm2)
- Belt conveyor speed 5m / min
- Epoxy resin (1-1) Epoxy resin A: poly (bisphenol A-2-hydroxypropyl ether) (hereinafter referred to as Bis-A epoxy resin) ⁇ Product name: “AER”, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation Moreover, the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows.
- the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows.
- Alkoxysilane compound H 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as GPTMS) ⁇ Product name: “KBM-403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound I phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as PTMS) ⁇ Product name: “KBM-103”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound J Dimethyldimethoxysilane (hereinafter referred to as DMDMS) ⁇ Product name: “KBM-22” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound K tetraethoxysilane (hereinafter referred to as TEOS) ⁇ Product name: “KBE-04” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- DBTDL Dibutyltin dilaurate
- Photoacid generator (8-1) Hexafluorophosphate mixture of triallylsulfonium ⁇ Product name: “UVI-6990” (hereinafter referred to as UVI-6900) manufactured by Union Carbide.
- (8-2) Hexafluoroantimonate of aromatic sulfonium • Product name: “SAN-AID SI-80L” (hereinafter referred to as SI-80L), manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
- Resin composition D Resin composition D was produced and evaluated by the following procedure. (1) Preparation: A circulating water bath was set at 5 ° C. and refluxed to the cooling pipe. Further, an oil bath at 80 ° C. was placed on the magnetic stirrer. (2) In accordance with the composition ratio in Table 10, in an atmosphere of 25 ° C., the alicyclic epoxy resin, the alkoxysilane compound, and THF are placed in a flask containing a stirrer, mixed and stirred, and then further hydrolyzed with water. A condensation catalyst was added and mixed and stirred. (3) Subsequently, a cooling tube was set on the flask, and it was immediately immersed in an oil bath at 80 ° C.
- Resin composition E was synthesized and evaluated in the same manner as in Synthesis Example 4 according to the composition ratio in Table 10. Table 12 shows the mixing indices ⁇ 50 to ⁇ 50.
- the epoxy equivalent (WPE) of the resin composition E was 152 g / eq, which was an appropriate value. Further, the viscosity was 0.93 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s, indicating good fluidity.
- the photosensitive resin composition 1 and its coating film were manufactured and evaluated by the following procedures.
- the photosensitive resin composition 1 was obtained by using the resin composition D of Synthesis Example 4 above, mixing and stirring in accordance with the formulation of Table 11, and degassing under vacuum.
- the viscosity of the photosensitive resin composition 1 was 12.6 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s, and the liquid was excellent in fluidity.
- Photosensitive resin composition 2 was produced in the same manner as in Example 39 according to the formulation in Table 11. However, the belt conveyor speed of the UV curing device was set to 10 m / min. The evaluation results are shown in Table 12. The viscosity of the photosensitive resin composition 2 was 3.2 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s, and the liquid was excellent in fluidity. As shown above, the photosensitive resin composition 2 is excellent in fluidity, has good photocurability of the coating film, and has better adhesiveness than the comparative example 17, which is a reference. Judged that there was.
- Photosensitive resin composition 3 was produced according to the formulation shown in Table 11 and evaluated in the same manner as in Example 39.
- the viscosity of the photosensitive resin composition 3 was 1.0 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s, and the liquid was excellent in fluidity.
- the photosensitive resin composition 3 was used and PET was used as a substrate to produce a coating film according to the above-described “coating film production method b”.
- the results are shown in Table 12.
- the photosensitive resin composition 3 is excellent in fluidity, has good photocurability of the coating film, and has better adhesiveness than the comparative example 19 as a reference. Judged that there was.
- Photosensitive resin composition 4 was produced in the same manner as in Example 39 according to the formulation in Table 11. The evaluation results are shown in Table 12. The viscosity of the photosensitive resin composition 4 was 13.8 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s, and the liquid was excellent in fluidity. However, as shown in Table 12, although the photosensitive resin composition 4 was excellent in fluidity, it was judged to be unacceptable as a comprehensive judgment because the adhesiveness of the coating film was poor.
- Photosensitive resin composition 5 was produced in the same manner as in Example 39 according to the formulation in Table 11. GPTMS was used as the silane coupling agent. The evaluation results are shown in Table 12. The viscosity of the photosensitive resin composition 5 was 12.1 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s, and the liquid was excellent in fluidity. However, as shown in Table 12, although the photosensitive resin composition 5 was excellent in fluidity, the effect of improving the adhesiveness of the coating film was not seen, and it was judged as unacceptable as a comprehensive judgment.
- Photosensitive resin composition 6 was produced in the same manner as in Example 39 according to the formulation in Table 11. The evaluation results are shown in Table 12. The viscosity of the photosensitive resin composition 6 was 0.3 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s, and the liquid was excellent in fluidity. However, as shown in Table 12, although the photosensitive resin composition 6 was excellent in fluidity, the adhesiveness of the coating film was poor.
- a photosensitive resin containing a resin composition obtained by cohydrolytic condensation of an epoxy resin and a specific alkoxysilane compound, and a photoacid generator The composition was excellent in fluidity, and the coating agent and coating film using these photosensitive resin compositions were excellent in photocurability and adhesiveness.
- Examples 42 to 44 and Comparative Examples 20 to 23 were evaluated as follows.
- the epoxy equivalent (WPE), viscosity, and mixing indices ⁇ to ⁇ were determined according to the same method as described above.
- Storage stability index ⁇ (storage viscosity) / (starting viscosity) (9)
- the container containing the resin composition immediately after production was sealed and the temperature was adjusted at 25 ° C. for 2 hours, and then the viscosity at 25 ° C. was measured, which was defined as “starting viscosity”. Further, the container containing the resin composition was sealed and stored in a constant temperature incubator at 25 ° C. for 2 weeks. After storage, the viscosity at 25 ° C. was measured, and this was designated as “storage viscosity”. When the resin composition was fluid (viscosity was 1000 Pa ⁇ s or less) and the storage stability index ⁇ was 4 or less, it was judged to have storage stability.
- ⁇ Light resistance test of cured product (cured product of resin composition)> A cured product in which a solid (phosphor) is dispersed has a large variation in yellowness (YI). Therefore, a cured product was prepared from a resin composition to which no phosphor was added by the following method, and the evaluation result was regarded as light resistance evaluation.
- the cured product solution prepared by the method described later was cured to prepare a cured product of 20 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 3 mm.
- the cured product was covered with a black mask of 25 mm ⁇ 15 mm ⁇ thickness 1.2 mm with a hole having a diameter of 5.5 mm to obtain a sample for light resistance test.
- a UV irradiation device (USHIO Inc., “Spot Cure SP7-250DB”) is set up so that the above sample in a constant temperature incubator kept constant at 50 ° C. can be irradiated with UV light via an optical fiber. Got ready.
- the sample was set in a constant temperature incubator at 50 ° C. with the black mask on top.
- UV light of 2 W / cm 2 was irradiated for 96 hours from the top of the black mask so that UV light could be irradiated to a hole with a diameter of 5.5 mm.
- ⁇ Luminescence test of phosphorescent material (afterglow time measurement)> The sample was irradiated with a conventional light source fluorescent lamp D65 as defined in “JIS Z9107: 2008 Safety Sign—Performance Classification, Performance Criteria and Test Method” at 200 lux for 20 minutes. After irradiation, the afterglow brightness was measured with a luminance meter, and the time until it reached 0.3 mcd / m 2 or less was defined as the afterglow time. When the afterglow time was 120 minutes or more, the light emission was judged to be acceptable.
- ⁇ LED reliability test (1) (continuous operation test: hereinafter referred to as “L test”)> Ten LEDs are connected to “MIL-STD-750E (TEST METHODS FOR SEMICONDUCTOR DEVICES)”, METHOD 1026.5 (STEADY-STATE OPERATION LIFE), and “MIL-STD-883G (MICROCIRMEITS.5)”.
- MIL-STD-750E TEST METHODS FOR SEMICONDUCTOR DEVICES
- METHOD 1026.5 STEADY-STATE OPERATION LIFE
- MIL-STD-883G MICROCIRMEITS.5
- total luminous flux maintenance factor (%) (total luminous flux after lighting) / (total luminous flux before lighting) ⁇ 100” is obtained, and the minimum value of the total luminous flux maintenance factor (%) of all LEDs is 90. When it was more than%, it was judged as passing.
- thermo shock test hereinafter referred to as “TS test”.
- Ten LEDs were evaluated under the following conditions in accordance with test method 307 (thermal shock test) of “EIAJ ED-4701 / 300 (Semiconductor device environment and durability test method (strength test I)”). “-10 ° C. (5 minutes) to 100 ° C. (5 minutes)” is one cycle, and after 100 cycles of thermal shock, the lighting of the LEDs was confirmed. .
- TC test temperature cycle test: hereinafter referred to as “TC” test
- Ten LEDs were evaluated under the following conditions in accordance with Test Method 105 (Temperature Cycle Test) of “EIAJ ED-4701 / 100 (Semiconductor Device Environment and Durability Test Method (Life Test I)”). “-40 ° C. (30 minutes) to 85 ° C. (5 minutes) to 100 ° C. (30 minutes) to 25 ° C. (5 minutes)” is taken as one cycle. When all 10 were turned on, it was judged as passing.
- Epoxy resin (1-1) Epoxy resin A: poly (bisphenol A-2-hydroxypropyl ether) (hereinafter referred to as “Bis-A epoxy resin”) ⁇ Product name: “AER”, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation Moreover, the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows.
- the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows.
- Alkoxysilane compound (2-1) Alkoxysilane compound H: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “GPTMS”) ⁇ Product name: “KBM-403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (2-2) Alkoxysilane Compound I: Phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “PTMS”) ⁇ Product name: “KBM-103”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- GTMS 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
- PTMS Phenyltrimethoxysilane
- THF Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., stabilizer-free type)
- DBTDL dibutyltin dilaurate
- Curing accelerator Amine-based compound-Trade name: "U-CAT 18X” manufactured by Sun Apro Co., Ltd.
- Reactive diluent “1,2: 8,9 diepoxy limonene” ⁇ Product name: “Celoxide 3000”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
- the resin composition was manufactured by the following process. (1) Preparation: A circulating water bath was set at 5 ° C. and refluxed to the cooling pipe. Further, an oil bath at 80 ° C. was placed on the magnetic stirrer. (2) According to the composition ratio shown in Table 13 below, the Bis-A1 epoxy resin, alkoxysilane compound, and THF were placed in a flask containing a stirrer and mixed and stirred in an atmosphere at 25 ° C. Water and a hydrolysis condensation catalyst were added and mixed and stirred. (3) Subsequently, a cooling tube was set on the flask, and the flask was immediately immersed in an oil bath at 80 ° C.
- the epoxy equivalent (WPE), the starting viscosity and the storage viscosity of the resin composition obtained in the above (6) were measured. Furthermore, the storage stability index ⁇ 51 was determined and these are shown in Table 16.
- Example 42 A cured product was produced using the resin composition of Synthesis Example 6 described above, which was stored at 25 ° C. for 2 weeks, and a light resistance test was performed. The results are shown in Table 16.
- (1) In an atmosphere of 25 ° C., the above-described resin composition, curing agent, and curing accelerator were mixed and stirred according to the composition ratio in Table 14, and deaerated under vacuum to obtain a cured product solution.
- (2) A 3 mm thick, U-shaped silicon rubber was sandwiched between two stainless steel plates coated with a release agent to prepare a molding jig.
- the above-mentioned solution for cured product was poured into this molding jig and subjected to curing treatment at 120 ° C.
- a shell-type LED was manufactured according to the following procedure, and reliability tests (1) to (3) were performed. The results are shown in Table 16.
- This bullet-type LED has two lead frames, and a cup portion for mounting an LED chip is formed on one upper end of the lead frame.
- the fluorescent resin composition, the curing agent, and the curing accelerator were mixed and stirred according to the composition ratio in Table 15, and degassed under vacuum to obtain an LED sealing material.
- the LED sealing material (9) was injected into the cup portion of a bullet-shaped mold frame having a diameter of 5 mm.
- the fluorescent resin composition of Example 42 passed all of the dispersion stability test, light resistance test, light emission test, and reliability test (1) to (3). Judged to pass.
- Example 44 A phosphor resin composition was prepared and evaluated by blending 60% by mass of the phosphor B with 40% by mass of the resin composition of Synthesis Example 7 in the same manner as in Example 42. When the dispersion stability test of the fluorescent resin composition of Example 44 was carried out, no precipitation was observed, and the product was uniform and judged to be acceptable. Then, the fluorescent resin composition, the reaction diluent and the polymerization initiator are mixed at the ratio shown in Table 17, defoamed under vacuum, and further, in the air, at an air temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH. Under the conditions, a phosphorescent material (coating film) was produced.
- Example 44 A slide glass having a size of 5 cm ⁇ 5 cm was prepared, and the surface was wiped with ethanol (99.5%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dried. (2) The fluorescent resin composition was applied onto the slide glass using a bar coater (# 3). (3) The slide glass was cured at 140 ° C. for 10 minutes to form a coating film. When the afterglow time was measured by the above-mentioned method as a luminous test of the phosphorescent material (coating film), it was 600 minutes or more, and it was judged to be acceptable. From the above results, the fluorescent resin composition of Example 44 passed the dispersion stability test and the light emission test, and was judged to be acceptable as a comprehensive judgment. The results are shown in Table 18.
- Table 16 shows the results of producing and evaluating a fluorescent resin composition using an alicyclic epoxy resin instead of the resin composition of Synthesis Example 6.
- the fluorescent resin composition of Comparative Example 20 was stored at 25 ° C. for 5 hours, the phosphor was precipitated, was non-uniform, and the dispersion stability was judged to be unacceptable. And since the normal fluorescent resin composition was not able to be produced, preparation and evaluation of hardened
- the fluorescent resin compositions of Examples 42 and 43 were excellent in dispersion stability, and the cured product was excellent in light resistance.
- the LED using the fluorescent resin composition of Examples 42 and 43 as a sealing material had a good light emission test and an excellent reliability test.
- the fluorescent resin composition of Example 44 was excellent in dispersion stability, and the phosphorescent material had a good light emission test.
- Comparative Examples 20 and 23 had poor dispersion stability of the fluorescent resin composition.
- at least one of the light resistance when used as the cured product and the light emission test and reliability test of the LED used as the sealing material was defective. From the above, it was shown that the fluorescent resin composition of the present embodiment is excellent in dispersion stability, the sealing material using it is excellent in reliability, and the phosphorescent material is excellent in luminescent properties. .
- an insulating resin composition obtained by adding insulating powder to the modified resin composition of the present embodiment will be specifically described with reference to examples and comparative examples.
- Examples 45 to 48 and Comparative Examples 24 to 25 were evaluated as follows.
- the epoxy equivalent (WPE), viscosity, and mixing indices ⁇ to ⁇ were determined according to the same method as described above.
- ⁇ Adhesive strength measurement and adhesive evaluation of insulating resin composition The adhesive strength before and after the moisture absorption treatment was measured according to the following procedure. (1) The insulating resin composition was applied to the die pad portion (9 mm ⁇ 9 mm) of the copper lead frame. (2) Next, a silicon chip (8 mm ⁇ 16 mm) was mounted on the die pad portion and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour. (Sample before moisture absorption treatment) (3) The sample prepared in (2) was absorbed for 72 hours in a thermo-hygrostat set to a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%.
- ⁇ Void evaluation of insulating resin composition The insulating resin composition was applied to the die pad portion of the copper lead frame, a glass chip (8 mm ⁇ 8 mm) was mounted, and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour. This sample was visually checked for the presence of voids under a magnifier. About the insulating resin composition of an Example and a comparative example, when insulation and adhesiveness were favorable and generation
- Epoxy resin (1-1) Epoxy resin A: bisphenol A type epoxy resin (hereinafter referred to as Bis-A epoxy resin) ⁇ Product name: “AER”, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation Moreover, the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows. Epoxy equivalent (WPE): 187 g / eq Viscosity (25 ° C.): 14.3 Pa ⁇ s (1-2) Epoxy resin F: Bisphenol F type epoxy resin (hereinafter referred to as “Bis-F epoxy resin”) ⁇ Product name: “JER807” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
- Epoxy equivalent (WPE) 169 g / eq Viscosity (25 ° C.): 3.2 Pa ⁇ s
- Alkoxysilane compound H 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “GPTMS”) ⁇ Product name: “KBM-403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane Compound I Phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “PTMS”) ⁇ Product name: “KBM-103”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound J Dimethyldimethoxysilane (hereinafter referred to as “DMDMS”) ⁇ Product name: “KBM-22” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound K tetraethoxysilane (hereinafter referred to as “TEOS”) ⁇ Product name: “KBE-04” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Insulating powder (10-1) Fused silica (manufactured by Toshin Kasei Co., Ltd., average particle size 6.1 ⁇ m) (10-2) Hydrophobic silica (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., “H18”)
- Resin composition F was produced and evaluated by the following procedure. (1) Preparation: A circulating water bath was set at 5 ° C. and refluxed to the cooling pipe. Further, an oil bath at 80 ° C. was placed on the magnetic stirrer. (2) According to the composition ratio in Table 19, in an atmosphere of 25 ° C., the epoxy resin, the alkoxysilane compound, and THF are placed in a flask containing a stirrer, mixed and stirred, and then water and a hydrolysis condensation catalyst are further added. Added and mixed and stirred. (3) Subsequently, a cooling tube was set on the flask, and immediately, it was immersed in an oil bath at 80 ° C.
- the epoxy equivalent (WPE) of the resin composition F obtained in the above (6) was measured.
- the viscosity was 12.7 Pa ⁇ s and a fluid liquid.
- Resin Composition G was synthesized and evaluated in the same manner as in Synthesis Example 8 according to the composition ratio in Table 19. Table 21 shows the mixing indices ⁇ 55 to ⁇ 55.
- the viscosity was 13.8 Pa ⁇ s and a fluid liquid.
- Resin Composition H Resin Composition H was synthesized and evaluated in the same manner as in Synthesis Example 8 according to the composition ratio in Table 19. Table 21 shows the mixing indices ⁇ 56 to ⁇ 56.
- the viscosity was 18.2 Pa ⁇ s and a fluid liquid.
- Resin Composition I Resin Composition I was synthesized and evaluated in the same manner as in Synthesis Example 8 according to the composition ratio in Table 19. Table 21 shows the mixing indices ⁇ 57 to ⁇ 57.
- the viscosity was 10.2 Pa ⁇ s, and it was a fluid liquid.
- Insulating resin composition 1 was produced and evaluated by the following procedure. Table 21 shows the evaluation results and mixing indices ⁇ 54 to ⁇ 54. Using the resin composition F of Synthesis Example 8 above, the raw materials were blended according to the composition of Table 20, and kneaded uniformly with a three-roll mill (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.). Furthermore, what was degassed at 400 Pa for 30 minutes using a vacuum chamber was designated as Insulating Composition 1. What applied the insulating resin composition 1 to the slide glass so that it might be set to 40 micrometers in thickness with a bar coater was heated at 200 degreeC for 60 minutes, and the coating film was formed.
- the adhesive strength remaining rate of the insulating resin composition 1 was determined by the following procedure. (1) Four points were produced by applying the insulating resin composition 1 to the die pad portion (9 mm ⁇ 9 mm) of the copper lead frame. (2) Next, a silicon chip (8 mm ⁇ 16 mm) was mounted on the die pad portion and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour. (3) Of the samples prepared in (2), two points were designated as “samples before moisture absorption treatment”.
- sample after moisture absorption treatment A sample obtained by absorbing the remaining two points of the sample prepared in (2) for 72 hours in a thermo-hygrostat set to a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% was designated as “sample after moisture absorption treatment”.
- the insulating resin composition 1 was applied to the die pad portion of the copper lead frame, a glass chip (8 mm ⁇ 8 mm) was mounted, and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour.
- Example 46 Insulating resin composition 2 was produced and evaluated in the same manner as in Example 45 using the above-described resin composition G according to the composition of Table 20. The evaluation results and mixing indexes ⁇ 55 to ⁇ 55 are shown in Table 21.
- the volume resistivity of the insulating resin composition 2 was 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm or more, and it was determined that the insulating property was good.
- the average value of the adhesive strength of the “pre-moisture treatment sample” and the “hygroscopic treatment sample” of the insulating resin composition 2 was substituted into the following formula to determine the adhesive strength residual rate, and the adhesiveness was evaluated.
- Example 47 The insulating resin composition 3 was produced and evaluated in the same manner as in Example 45 using the resin composition H described above according to the composition of Table 20. Table 21 shows the evaluation results and mixing indices ⁇ 56 to ⁇ 56.
- the volume resistivity of the insulating resin composition 3 was 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm or more, and it was determined that the insulating property was good.
- the average value of the adhesive strength of the “pre-moisture treatment sample” and the “post-moisture treatment sample” of the insulating resin composition 3 was substituted into the following formula to determine the adhesive strength residual ratio, and the adhesiveness was evaluated.
- Example 48 Insulating resin composition 4 was produced and evaluated in the same manner as in Example 43 using resin composition I described above according to the composition of Table 20. Table 21 shows the evaluation results and mixing indices ⁇ 57 to ⁇ 57.
- the volume resistivity of the insulating resin composition 4 was 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm or more, and it was determined that the insulating property was good.
- the average value of the adhesive strength of the “pre-moisture treatment sample” and the “post-moisture treatment sample” of the insulating resin composition 4 was substituted into the following formula to determine the adhesive strength residual rate, and the adhesiveness was evaluated.
- the insulating resin composition 4 was applied to the die pad portion of the copper lead frame, a glass chip (8 mm ⁇ 8 mm) was mounted, and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour. This sample was visually confirmed under a magnifying glass, but no void was generated. From said result, since the insulating resin composition 4 was excellent in insulation and adhesiveness, and also there was no generation
- Insulating resin composition 5 was produced in the same manner as in Example 45, using Bis-A epoxy resin and Bis-F epoxy resin instead of resin composition F according to the composition of Table 20, and evaluated. did. The results are shown in Table 21.
- the volume resistivity of the insulating resin composition 5 was 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm or more, and it was determined that the insulating property was good.
- the average value of the adhesive strength of the “pre-moisture treatment sample” and the “post-moisture treatment sample” of the insulating resin composition 5 was substituted into the following formula to determine the adhesive strength residual rate, and the adhesiveness was evaluated.
- Insulating resin composition 6 was produced and evaluated in the same manner as in Example 43 using Bis-A epoxy resin, GPTMS and PTMS instead of resin composition F according to the composition of Table 20. The results are shown in Table 21.
- the volume resistivity of the insulating resin composition 6 was 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm or more, and it was determined that the insulating property was good.
- the average value of the adhesive strength of the “pre-moisture treatment sample” and the “post-moisture treatment sample” of the insulating resin composition 6 was substituted into the following equation to determine the adhesive strength residual rate, and the adhesiveness was evaluated.
- Examples 49 to 58 and Comparative Examples 26 to 30 were evaluated as follows.
- the epoxy equivalent (WPE), viscosity, and mixing indices ⁇ to ⁇ were determined according to the same method as described above.
- Storage stability index ⁇ (storage viscosity) / (starting viscosity) (9)
- the container containing the resin composition immediately after production was sealed and the temperature was adjusted at 25 ° C. for 2 hours, and then the viscosity at 25 ° C. was measured, which was defined as “starting viscosity”. Further, the container containing the resin composition was sealed and stored in a constant temperature incubator at 25 ° C. for 2 weeks. After storage, the viscosity at 25 ° C. was measured, and this was designated as “storage viscosity”. When the resin composition was fluid (viscosity was 1000 Pa ⁇ s or less) and the storage stability index ⁇ was 4 or less, it was judged to have storage stability.
- the cured product solution prepared by the method described later was cured to prepare a cured product of 20 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 3 mm.
- the cured product was covered with a black mask of 25 mm ⁇ 15 mm ⁇ thickness 1.2 mm with a hole having a diameter of 5.5 mm to obtain a sample for light resistance test.
- a UV irradiation device (USHIO Inc., “Spot Cure SP7-250DB”) is set up so that the above sample in a constant temperature incubator kept constant at 50 ° C. can be irradiated with UV light via an optical fiber. Got ready.
- the sample was set in a constant temperature incubator at 50 ° C. with the black mask on top.
- UV light of 2 W / cm 2 was irradiated for 96 hours from the top of the black mask so that UV light could be irradiated to a hole with a diameter of 5.5 mm.
- IF forward current
- Ta ambient temperature
- 960 hours the total luminous flux
- total luminous flux maintenance rate (%) (total luminous flux after lighting) / (total luminous flux before lighting) ⁇ 100” is obtained, and the minimum value of the total luminous flux maintenance rate (%) of all LEDs is When it was 90% or more, it was judged to be acceptable.
- thermo shock test hereinafter referred to as “TS test”.
- Ten LEDs were evaluated under the following conditions in accordance with test method 307 (thermal shock test) of “EIAJ ED-4701 / 300 (Semiconductor device environment and durability test method (strength test I)”). Assuming that “-10 ° C. (5 minutes) to 100 ° C. (5 minutes)” is one cycle, lighting of the LEDs was confirmed after applying 100 cycles of thermal shock.
- ⁇ LED reliability test (3) (temperature cycle test: hereinafter referred to as “TC test”)> Ten LEDs were evaluated under the following conditions in accordance with Test Method 105 (Temperature Cycle Test) of “EIAJ ED-4701 / 100 (Semiconductor Device Environment and Durability Test Method (Life Test I)”). “-40 ° C. (30 minutes) to 85 ° C. (5 minutes) to 100 ° C. (30 minutes) to 25 ° C. (5 minutes)” is taken as one cycle. When all 10 lights were turned on, it was judged as passing. In the evaluation of the LED, when all of the light resistance and reliability tests (1) to (3) were acceptable, it was judged as acceptable as a comprehensive judgment.
- Epoxy resin (1-1) Epoxy resin A1: Poly (bisphenol A-2-hydroxypropyl ether) (hereinafter referred to as “Bis-A1 epoxy resin”) ⁇ Product name: “AER2600”, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation Moreover, the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows.
- Epoxy resin A3 poly (bisphenol A-2-hydroxypropyl ether) (hereinafter referred to as “Bis-A3 epoxy resin”) ⁇ Product name: “AER6071” manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation Moreover, the epoxy equivalent (WPE) measured by the above-mentioned method was as follows. However, since this epoxy resin A3 was solid at 25 ° C., the viscosity could not be measured.
- Alkoxysilane compound H 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “GPTMS”) ⁇ Product name: “KBM-403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound L 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “ECETMS”) ⁇ Product name: “KBM-303”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound I phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “PTMS”) ⁇ Product name: “KBM-103”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound J Dimethyldimethoxysilane (hereinafter referred to as “DMDMS”) ⁇ Product name: “KBM-22” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound K tetraethoxysilane (hereinafter referred to as “TEOS”) ⁇ Product name: “KBE-04” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- DBTDL Dibutyltin dilaurate
- DBTDM Dibutyltin dimethoxide
- Curing accelerator Amine compound-Product name: "U-CAT 18X”, manufactured by Sun Apro Co., Ltd.
- Silicone resin ⁇ Product name: “EG6301 (liquid A / liquid B)” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
- the resin composition was manufactured by the following process. (1) Preparation: A circulating water bath was set at 5 ° C. and refluxed to the cooling pipe. Further, an oil bath at 80 ° C. was placed on the magnetic stirrer. (2) According to the composition ratio shown in Table 22 below, the Bis-A1 epoxy resin, alkoxysilane compound, and THF were placed in a flask containing a stirrer and mixed and stirred in an atmosphere at 25 ° C. Water and a hydrolysis condensation catalyst were added and mixed and stirred. (3) Subsequently, a cooling tube was set on the flask, and the flask was immediately immersed in an oil bath at 80 ° C.
- the epoxy equivalent (WPE), the starting viscosity and the storage viscosity of the resin composition obtained in the above (6) were measured. Further, a storage stability index ⁇ 58 was obtained and these are shown in Table 24.
- the starting viscosity was 1.89 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s
- the storage viscosity was 2.03 Pa ⁇ s ⁇ 1000 Pa ⁇ s, both of which were fluid liquids.
- the storage stability index ⁇ 70 1.07 ⁇ 4, indicating that the resin composition has storage stability.
- Example 49 A cured product was produced using the resin composition of Synthesis Example 12 stored at 25 ° C. for 2 weeks, and a light resistance test was performed. The results are shown in Table 24.
- the above-mentioned resin composition, curing agent, and curing accelerator were mixed and stirred in a 25 ° C. atmosphere according to the composition ratio in Table 23, and deaerated under vacuum to obtain a cured product solution.
- a 3 mm thick, U-shaped silicon rubber was sandwiched between two stainless steel plates coated with a release agent to prepare a molding jig.
- the above-mentioned solution for cured product was poured into this molding jig and subjected to curing treatment at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C.
- a bullet-type LED having the structure shown in FIG. 1 was manufactured according to the following procedure, and reliability tests (1) to (3) were performed. The results are shown in Table 24.
- the cured product solution of (1) was injected as a sealing resin into the cup part of a bullet-shaped mold frame having a diameter of 5 mm.
- An LED chip having an emission wavelength of 400 nm was die-bonded with a silver paste, and a lead frame connected with a bonding wire (gold wire) was immersed therein.
- curing treatment was performed at 90 ° C. for 1 hour and further at 110 ° C. for 5 hours.
- Example 59 Using the resin composition of Synthesis Example 13, an SMD type LED having a size of 2.5 mm ⁇ 2.5 mm and having the structure shown in FIG. (1) On the glass epoxy board
- Comparative Example 27 Using the resin composition of Comparative Synthesis Example 2 instead of the resin composition of Synthesis Example 12, a cured product and an LED were produced in the same manner as in Example 49, and a light resistance test and a reliability test ( Attempts were made to implement 1) to (3), but the storage stability of the resin composition was poor, and it was impossible to produce cured products and LEDs. Therefore, it judged that it was unacceptable as comprehensive judgment.
- Storage stability index ⁇ (storage viscosity) / (starting viscosity) (9)
- the container containing the resin composition immediately after production was sealed and the temperature was adjusted at 25 ° C. for 2 hours, and then the viscosity at 25 ° C. was measured, which was defined as “starting viscosity”. Further, the container containing the resin composition was sealed and stored in a constant temperature incubator at 25 ° C. for 2 weeks. After storage, the viscosity at 25 ° C. was measured, and this was designated as “storage viscosity”. When the resin composition was fluid (viscosity was 1000 Pa ⁇ s or less) and the storage stability index ⁇ was 4 or less, it was judged to have storage stability.
- a cured product was prepared by the following method, and the evaluation result was used as a light resistance evaluation of the optical lens.
- the cured product solution prepared by the method described later was cured to prepare a cured product of 20 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 3 mm.
- the cured product was covered with a black mask of 25 mm ⁇ 15 mm ⁇ thickness 1.2 mm with a hole having a diameter of 5.5 mm to obtain a sample for light resistance test.
- a device that can irradiate UV light from the UV irradiation device (USHIO Inc., “Spot Cure SP7-250DB”) to the sample in a constant temperature incubator made constant at 50 ° C. via an optical fiber. Prepared.
- the sample was set in a constant temperature incubator at 50 ° C. with the black mask on top.
- UV light of 2 W / cm 2 was irradiated for 96 hours from the top of the black mask so that UV light could be irradiated to a hole with a diameter of 5.5 mm.
- Epoxy resin (1-1) Epoxy resin A: poly (bisphenol A-2-hydroxypropyl ether) (hereinafter referred to as Bis-A epoxy resin) ⁇ Product name: “AER”, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation Moreover, the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows.
- the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows.
- TEOS Tetrae
- THF Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., stabilizer-free type)
- Curing accelerator Amine-based compound-Trade name: "U-CAT 18X” manufactured by Sun Apro Co., Ltd.
- the resin composition was manufactured by the following process. (1) Preparation: A circulating water bath was set at 5 ° C. and refluxed to the cooling pipe. Further, an oil bath at 80 ° C. was placed on the magnetic stirrer. (2) According to the composition ratio shown in Table 25 below, the Bis-A1 epoxy resin, alkoxysilane compound, and THF were placed in a flask containing a stirrer and mixed and stirred in an atmosphere at 25 ° C. Water and a hydrolysis condensation catalyst were added and mixed and stirred. (3) Subsequently, a cooling tube was set on the flask, and the flask was immediately immersed in an oil bath at 80 ° C.
- Example 60 A cured product was produced by the following steps using the resin composition of Synthesis Example 22 stored at 25 ° C. for 2 weeks, and a light resistance test was performed. The results are shown in Table 27.
- the above-mentioned solution for cured product was poured into this molding jig and subjected to curing treatment at 120 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C.
- the number of thermal shock tests was 400 times ⁇ 200 times, and the thermal thermal shock resistance was judged to be acceptable.
- the surface tack test by the above-mentioned method
- no stickiness was observed, and it was judged to be acceptable.
- the void property test by the above-mentioned method
- no void was confirmed, and it was judged as passing. From the above results, the optical lens of Example 60 passed all of the light resistance test, the thermal shock test, the surface tack test, and the void test, and was determined to be acceptable as a comprehensive judgment.
- Example 61 As a result of performing the void property test by the above-mentioned method, no void was confirmed, and it was judged as passing. From the above results, the optical lens of Example 61 passed all of the light resistance test, the thermal shock test, the surface tack test, and the void test, and was determined to be acceptable as a comprehensive judgment.
- Example 62 As a result of performing the void property test by the above-mentioned method, no void was confirmed, and it was judged as passing. From the above results, the optical lens of Example 62 passed all of the light resistance test, the thermal shock test, the surface tack test, and the void test, and was determined to be acceptable as a comprehensive judgment.
- Example 63 passed all of the light resistance test, the thermal shock test, the surface tack test, and the void test, and was determined to be acceptable as a comprehensive judgment.
- Comparative Example 32 Using the resin composition of Comparative Synthesis Example 5 instead of the resin composition of Synthesis Example 22, a cured product and an optical lens were produced in the same manner as in Example 60, and the light resistance test and the thermal shock test were conducted. Attempts were made to carry out a surface tack test and a void test, but the storage stability of the resin composition was poor, and it was impossible to produce cured products and optical lenses. Therefore, it judged that it was unacceptable as comprehensive judgment.
- Examples 64-67 and Comparative Examples 36-38 were evaluated as follows.
- the epoxy equivalent (WPE), viscosity, and mixing indices ⁇ to ⁇ were determined according to the same method as described above.
- ⁇ Void evaluation of conductive resin composition The conductive resin composition was applied to the die pad portion of the copper lead frame, a glass chip (8 mm ⁇ 8 mm) was mounted, and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour. This sample was visually checked for the presence of voids under a magnifier. About the resin composition of an Example and a comparative example, when fluidity
- Epoxy resin (1-1) Epoxy resin A: bisphenol A type epoxy resin (hereinafter referred to as “Bis-A epoxy resin”) ⁇ Product name: “AER”, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation Moreover, the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows.
- Epoxy resin F Bisphenol F type epoxy resin (hereinafter referred to as “Bis-F epoxy resin”) ⁇ Product name: “JER807” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
- the epoxy equivalent (WPE) and viscosity measured by the above-mentioned method were as follows.
- Alkoxysilane compound H 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “GPTMS”) ⁇ Product name: “KBM-403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane Compound I Phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “PTMS”) ⁇ Product name: “KBM-103”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound J Dimethyldimethoxysilane (hereinafter referred to as “DMDMS”) ⁇ Product name: “KBM-22” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Alkoxysilane compound K tetraethoxysilane (hereinafter referred to as “TEOS”) ⁇ Product name: “KBE-04” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Resin composition J was produced and evaluated by the following procedure. (1) Preparation: A circulating water bath was set at 5 ° C. and refluxed to the cooling pipe. Further, an oil bath at 80 ° C. was placed on the magnetic stirrer. (2) In accordance with the composition ratio in Table 28, in an atmosphere of 25 ° C., the epoxy resin, alkoxysilane compound and THF are placed in a flask containing a stirrer, mixed and stirred, and then water and a hydrolysis condensation catalyst are added. Then, the mixture was stirred. (3) Subsequently, a cooling tube was set on the flask, and immediately, it was immersed in an oil bath at 80 ° C.
- the epoxy equivalent (WPE) of the resin composition J obtained in the above (6) was measured.
- Resin composition K Resin composition K was synthesized and evaluated in the same manner as in Synthesis Example 26 according to the composition ratios in Table 28. Table 30 shows the mixing indexes ⁇ 78 to ⁇ 78.
- Resin composition L Resin composition L was synthesized and evaluated in the same manner as in Synthesis Example 26 according to the composition ratio in Table 28. Table 30 shows the mixing indices ⁇ 79 to ⁇ 79.
- Resin composition M Resin composition M was synthesized and evaluated in the same manner as in Synthesis Example 26 according to the composition ratio in Table 28. Table 30 shows the mixing indexes ⁇ 80 to ⁇ 80.
- the viscosity was 10.2 Pa ⁇ s, and it was a fluid liquid.
- Conductive resin composition 1 was produced and evaluated by the following procedure. Table 30 shows the evaluation results and mixing indexes ⁇ 77 to ⁇ 77. Using the resin composition J of Synthesis Example 26, the raw materials were blended according to the composition shown in Table 29, and uniformly kneaded with a three-roll mill (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.). Furthermore, what was defoamed at 400 Pa for 30 minutes using a vacuum chamber was designated as conductive resin composition 1. The viscosity of the conductive resin composition 1 was 21.5 Pa ⁇ s, and the liquid was excellent in fluidity.
- the adhesive strength residual rate of the conductive resin composition 1 was determined by the following procedure. (1) Four points were produced by applying the conductive resin composition 1 to the die pad portion (9 mm ⁇ 9 mm) of the copper lead frame.
- sample before moisture absorption treatment a sample obtained by absorbing the remaining two points of the sample prepared in (2) for 72 hours in a thermo-hygrostat set to a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% was designated as “sample after moisture absorption treatment”.
- sample after moisture absorption treatment a sample obtained by absorbing the remaining two points of the sample prepared in (2) for 72 hours in a thermo-hygrostat set to a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% was designated as “sample after moisture absorption treatment”.
- sample after moisture absorption treatment Using the “sample before moisture absorption treatment” and “sample after moisture absorption treatment”, with the silicon chip down, heat on a hot plate at 250 ° C.
- the adhesiveness of the product 1 was judged to be good.
- the conductive resin composition 1 was applied to the die pad portion of the copper lead frame, a glass chip (8 mm ⁇ 8 mm) was mounted, and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour. This sample was visually confirmed under a magnifying glass, but no void was generated. From said result, since the conductive resin composition 1 was excellent in fluidity
- Example 65 The conductive resin composition 2 was produced and evaluated in the same manner as in Example 64 using the resin composition K described above according to the composition of Table 29. Table 30 shows the evaluation results and mixing indices ⁇ 78 to ⁇ 78.
- the viscosity of the conductive resin composition 2 was 23.7 Pa ⁇ s, and it was a liquid excellent in fluidity.
- the volume resistivity of the conductive resin composition 2 was 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and the electrical conductivity was judged to be good.
- the average value of the adhesive strength of the “pre-moisture treatment sample” and the “post-moisture treatment sample” of the conductive resin composition 2 was substituted into the following formula to determine the adhesive strength residual rate, and the adhesiveness was evaluated.
- the adhesiveness of the product 2 was judged to be good.
- the conductive resin composition 2 was applied to the die pad portion of the copper lead frame, a glass chip (8 mm ⁇ 8 mm) was mounted, and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour. This sample was visually confirmed under a magnifying glass, but no void was generated. From said result, since the conductive resin composition 2 was excellent in fluidity
- Example 66 The conductive resin composition 3 was produced and evaluated in the same manner as in Example 64 using the resin composition L described above according to the composition of Table 29. Table 30 shows the evaluation results and mixing indexes ⁇ 79 to ⁇ 79.
- the viscosity of the conductive resin composition 3 was 28.2 Pa ⁇ s, and it was a liquid excellent in fluidity.
- the volume resistivity of the conductive resin composition 3 was 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and the electrical conductivity was judged to be good.
- the average value of the adhesive strength of the “pre-moisture treatment sample” and the “post-moisture treatment sample” of the conductive resin composition 3 was substituted into the following formula to determine the adhesive strength residual rate, and the adhesiveness was evaluated.
- the adhesiveness of the object 3 was judged to be good.
- it shows the adhesiveness superior to the conductive resin composition 4 of Example 65 manufactured by the same composition except having changed the ratio of NP resin and DBU it is synergistic by combined use of 2 types of hardening
- the conductive resin composition 3 was applied to the die pad portion of the copper lead frame, a glass chip (8 mm ⁇ 8 mm) was mounted, and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour. This sample was visually confirmed under a magnifying glass, but no void was generated. From said result, since the conductive resin composition 3 was excellent in fluidity
- Example 67 Conductive resin composition 4 was produced and evaluated in the same manner as in Example 64 using the above-described resin composition M according to the composition of Table 29. Table 30 shows the evaluation results and mixing indexes ⁇ 80 to ⁇ 80.
- the viscosity of the conductive resin composition 4 was 19.1 Pa ⁇ s, and the liquid was excellent in fluidity.
- the volume resistivity of the conductive resin composition 4 was 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and the electrical conductivity was judged to be good.
- the average value of the adhesive strength of the “pre-moisture treatment sample” and “post-moisture treatment sample” of the conductive resin composition 4 was substituted into the following formula to determine the adhesive strength residual rate, and the adhesiveness was evaluated.
- the adhesiveness of the product 4 was judged to be good.
- the conductive resin composition 4 was applied to the die pad portion of the copper lead frame, a glass chip (8 mm ⁇ 8 mm) was mounted, and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour. This sample was visually confirmed under a magnifying glass, but no void was generated. From said result, since the conductive resin composition 4 was excellent in fluidity
- Conductive resin composition 5 was produced in the same manner as in Example 64, using Bis-A epoxy resin and Bis-F epoxy resin instead of resin composition J in accordance with the composition of Table 29, and evaluated. did. The results are shown in Table 30.
- the viscosity of the conductive resin composition 5 was 26.4 Pa ⁇ s, and the liquid was excellent in fluidity.
- the volume resistivity of the conductive resin composition 5 was 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and the electrical conductivity was judged to be good.
- the average value of the adhesive strength of the “pre-moisture treatment sample” and the “post-moisture treatment sample” of the conductive resin composition 5 was substituted into the following formula to determine the adhesive strength residual rate, and the adhesiveness was evaluated.
- the conductive resin composition 5 was applied to the die pad portion of the copper lead frame, a glass chip (8 mm ⁇ 8 mm) was mounted, and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour. This sample was visually confirmed under a magnifying glass, but no void was generated. From the above results, the conductive resin composition 5 was judged to be unacceptable as a comprehensive judgment because the fluidity and conductivity were good and there was no void, but the adhesiveness was poor.
- Conductive resin composition 6 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 using Bis-A epoxy resin, GPTMS, and PTMS instead of resin composition J according to the composition of Table 29. The results are shown in Table 30.
- the viscosity of the conductive resin composition 6 was 18.2 Pa ⁇ s, and it was a liquid excellent in fluidity.
- the volume resistivity of the conductive resin composition 6 was 42 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and the conductivity was judged to be poor.
- the average value of the adhesive strength of the “pre-moisture treatment sample” and the “post-moisture treatment sample” of the conductive resin composition 6 was substituted into the following formula to determine the adhesive strength residual rate, and the adhesiveness was evaluated.
- the adhesiveness of the product 6 was good.
- the conductive resin composition 6 was applied to the die pad portion of the copper lead frame, a glass chip (8 mm ⁇ 8 mm) was mounted, and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour. When this sample was visually confirmed under a magnifying glass, generation of voids was confirmed. From the above results, although the conductive resin composition 6 has good fluidity and adhesiveness, it was determined that it was unacceptable as a comprehensive judgment because the conductivity was poor and the occurrence of voids was also confirmed. did.
- Conductive resin composition 7 was produced in the same manner as in Example 62 using Bis-A epoxy resin, Bis-F epoxy resin, and TEOS instead of resin composition J according to the composition of Table 29. ,evaluated. The results are shown in Table 30.
- the viscosity of the conductive resin composition 7 was 16.3 Pa ⁇ s, and the liquid was excellent in fluidity.
- the volume resistivity of the conductive resin composition 7 was 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and the electrical conductivity was judged to be good.
- the average value of the adhesive strength of the “pre-moisture treatment sample” and the “post-moisture treatment sample” of the conductive resin composition 7 was substituted into the following formula to determine the adhesive strength residual rate, and the adhesiveness was evaluated.
- the adhesiveness of the product 7 was good.
- the conductive resin composition 7 was applied to the die pad portion of the copper lead frame, a glass chip (8 mm ⁇ 8 mm) was mounted, and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour. When this sample was visually confirmed under a magnifying glass, generation of voids was confirmed. From the above results, although the conductive resin composition 7 had good fluidity, conductivity, and adhesiveness, it was determined that the generation of voids was rejected as a comprehensive judgment because of the occurrence of voids.
- a resin composition obtained by mixing an epoxy resin and a specific alkoxysilane compound at a specific ratio in the present embodiment and cohydrolyzing and condensing, and a conductive property The conductive resin composition containing metal powder and a curing agent was excellent in fluidity. Moreover, the conductive resin composition of the present embodiment was excellent in conductivity and adhesiveness, and no void was generated.
- a cured product having good transparency, excellent heat resistance, heat discoloration resistance, light resistance, and thermal shock resistance can be formed, and has good storage stability. It becomes possible to provide a modified resin composition. Furthermore, by using the modified resin composition of the present invention, ⁇ a> excellent light-emitting components such as LEDs, excellent adhesion to the element and package material, no cracks, and little decrease in luminance over a long period of time; An optical lens that can be injection-molded, is hard after curing, has excellent step stability, and has light resistance, and a semiconductor device using the light-emitting component and / or optical lens, ⁇ b>, oxygen A photosensitive composition that can suppress the inhibition of polymerization due to the above, and has excellent adhesion, a coating agent containing the composition, a coating film obtained by curing the coating agent, and ⁇ c> fluorescence excellent in dispersion stability of the phosphor A resin composition, a phosphorescent material using the fluorescent resin composition, ⁇ d> a conductive resin composition
- LED 10a Light emitting diode (LED) 10a, 20a: LED chip 10A, 20A: Anode electrode 10C, 20C: Cathode electrode 12, 22: Sealing material 14, 24: Bonding wire 16: Outer layer resin 18: Lead frame 26: Package substrate 28: Reflecting plate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
エポキシ樹脂(A)と、下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させて得られる変性樹脂組成物であって、 (R1)n-Si-(OR2)4-n (1) 前記アルコキシシラン化合物が、 (B) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、 (C) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、 を含み、 下記一般式(2)で表される、前記アルコキシシラン化合物の混合指標αが0.001以上19以下であり、 混合指標α=(αc)/(αb)・・・(2) 且つ、前記変性樹脂組成物中の残留アルコキシ基量が5%以下である、変性樹脂組成物。
Description
本発明は、エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物とを反応させて得られる変性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、それを含む硬化性樹脂組成物とその用途に関する。
従来より、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物を与え、且つ、高い耐熱性と接着性を有するため、発光ダイオード(以下、LEDと略記する)やフォトダイオード等の光半導体用の封止用樹脂として好適に用いられてきた。しかしながら、近年、光半導体の高性能化が進み、LED封止用樹脂として、従来求められてきた良好な透明性と高い耐熱性と接着性以外に、耐熱変色性、耐光性、サーマルサイクル時の耐クラック性に優れ、更に、表面タック性の無い硬化物が所望されるようになっており、従来用いられてきたビスフェノールA系エポキシ樹脂やビスフェノールF系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂からなる組成物では、十分な特性が得られなくなっているのが実情である。
発光素子封止材用樹脂としては、熱又は光に対し安定なシロキサン骨格を繰り返し単位として有する、シリコーン樹脂の検討がいくつかなされている。しかしながら、前記シリコーン樹脂は、耐光性や耐熱性には優れるものの、接着性が低く、基材との剥離が生じ、更に、場合によっては硬化物の硬度が低い、表面タック性を有する等、未だ満足できる性能ではなく、多くの改善が求められているのが実情である。
一方、シロキサン骨格を繰り返し単位とし、有機基にエポキシ基を有する変性樹脂組成物化合物についてもいくつかの検討がなされている。変性樹脂組成物は、エポキシ樹脂が有する優れた透明性、耐熱性を有し、且つ、表面タック性の無い硬化物を与えるばかりでなく、該硬化物がシリコーンの有する耐光性、耐酸化性、更には、柔軟性を併せもつことが期待されている。
例えば、特許文献1には、T構造を必須繰り返し単位として含有し、1分子中の珪素原子に結合する全有機基に対してエポキシ基含有有機基を0.1~40モル%の範囲で含有する変性樹脂組成物が提案されている。
特許文献2には、特定範囲の分子量を有し、かつ1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するシリコーン化合物を含む組成物とその光半導体封止材への利用についての記載がある。
特許文献3~5には、エポキシ樹脂と、予め縮合されたシリコーン樹脂とを混合した樹脂組成物について開示されている。
特許文献6~11には、エポキシ樹脂とアルコキシシシラン類、或いはその部分縮合物とを混合し、次いで脱アルコール反応することにより得られる樹脂組成物について開示されている。
特許文献12には、分子中にアルコキシ基をSi原子数の2倍含む変性フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂とかならなる樹脂組成物について開示されている。
発光素子封止材用樹脂としては、熱又は光に対し安定なシロキサン骨格を繰り返し単位として有する、シリコーン樹脂の検討がいくつかなされている。しかしながら、前記シリコーン樹脂は、耐光性や耐熱性には優れるものの、接着性が低く、基材との剥離が生じ、更に、場合によっては硬化物の硬度が低い、表面タック性を有する等、未だ満足できる性能ではなく、多くの改善が求められているのが実情である。
一方、シロキサン骨格を繰り返し単位とし、有機基にエポキシ基を有する変性樹脂組成物化合物についてもいくつかの検討がなされている。変性樹脂組成物は、エポキシ樹脂が有する優れた透明性、耐熱性を有し、且つ、表面タック性の無い硬化物を与えるばかりでなく、該硬化物がシリコーンの有する耐光性、耐酸化性、更には、柔軟性を併せもつことが期待されている。
例えば、特許文献1には、T構造を必須繰り返し単位として含有し、1分子中の珪素原子に結合する全有機基に対してエポキシ基含有有機基を0.1~40モル%の範囲で含有する変性樹脂組成物が提案されている。
特許文献2には、特定範囲の分子量を有し、かつ1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するシリコーン化合物を含む組成物とその光半導体封止材への利用についての記載がある。
特許文献3~5には、エポキシ樹脂と、予め縮合されたシリコーン樹脂とを混合した樹脂組成物について開示されている。
特許文献6~11には、エポキシ樹脂とアルコキシシシラン類、或いはその部分縮合物とを混合し、次いで脱アルコール反応することにより得られる樹脂組成物について開示されている。
特許文献12には、分子中にアルコキシ基をSi原子数の2倍含む変性フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂とかならなる樹脂組成物について開示されている。
しかしながら、特許文献1及び2に記載された樹脂組成物は、耐光性が不充分であり、耐クラック性、接着性に関しても未だ満足できるレベルのものでは無い。更に、上記の変性樹脂組成物は、場合によっては保存安定性が低く、保存中に樹脂の粘度が著しく増加する傾向にあり、十分に実用性を有すると言えるものではない。
また、特許文献3~5に記載された、エポキシ樹脂非存在下において予め縮合されたシリコーン樹脂を、エポキシ樹脂と混合することにより得られる組成物は、保存安定性が低く、保存中に樹脂の粘度が著しく増加する傾向にある。更に、場合によってはエポキシ樹脂とシリコーン樹脂が均一混合できない等、十分に実用性を有すると言えるものではない。
さらに、脱アルコール反応によりシリコーンを製造する場合には、シリコーン中にアルコキシ基が残留する傾向にあり、特許文献6~12に記載されたようなアルコキシシラン残基を含有する樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、経時的な加水分解によりアルコールが発生すると共に気化することで、サーマルサイクル時の耐クラック性や、接着性が低下する傾向にある。
また、特許文献3~5に記載された、エポキシ樹脂非存在下において予め縮合されたシリコーン樹脂を、エポキシ樹脂と混合することにより得られる組成物は、保存安定性が低く、保存中に樹脂の粘度が著しく増加する傾向にある。更に、場合によってはエポキシ樹脂とシリコーン樹脂が均一混合できない等、十分に実用性を有すると言えるものではない。
さらに、脱アルコール反応によりシリコーンを製造する場合には、シリコーン中にアルコキシ基が残留する傾向にあり、特許文献6~12に記載されたようなアルコキシシラン残基を含有する樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、経時的な加水分解によりアルコールが発生すると共に気化することで、サーマルサイクル時の耐クラック性や、接着性が低下する傾向にある。
上記事情に鑑み、本発明は、良好な透明性を有すると共に、優れた耐熱性、耐熱変色性、耐光性、サーマルサイクルにおける耐クラック性を有する硬化物を形成することができ、且つ、良好な保存安定性を有する変性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、素子やパッケージ材料との密着性に優れ、クラックの発生がなく、長期にわたって輝度の低下が少ない、優れたLED等の発光部品や、射出成形が可能で、硬化後において硬質で寸歩安定性に優れ、且つ、耐光性を有する光学用レンズ、並びに、前記発光部品及び/又は光学用レンズを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、酸素による重合阻害の抑制が可能な、接着性に優れる感光性組成物、該組成物を含むコーティング剤、並びに該コーティング剤を硬化させてなる塗膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、蛍光体の分散安定性に優れる蛍光樹脂組成物と、該蛍光樹脂組成物を使用した蓄光材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、流動性、導電性及び接着性に優れ、かつボイドが発生しない導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、流動性、絶縁性及び接着性に優れ、かつボイドが発生しない絶縁性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、素子やパッケージ材料との密着性に優れ、クラックの発生がなく、長期にわたって輝度の低下が少ない、優れたLED等の発光部品や、射出成形が可能で、硬化後において硬質で寸歩安定性に優れ、且つ、耐光性を有する光学用レンズ、並びに、前記発光部品及び/又は光学用レンズを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、酸素による重合阻害の抑制が可能な、接着性に優れる感光性組成物、該組成物を含むコーティング剤、並びに該コーティング剤を硬化させてなる塗膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、蛍光体の分散安定性に優れる蛍光樹脂組成物と、該蛍光樹脂組成物を使用した蓄光材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、流動性、導電性及び接着性に優れ、かつボイドが発生しない導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、流動性、絶縁性及び接着性に優れ、かつボイドが発生しない絶縁性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂と、特定のアルコキシシラン化合物とを、特定の比率で反応させて得られる変性樹脂組成物であって、樹脂組成物中の残留アルコキシ基量を特定範囲に調整することによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
[1]
エポキシ樹脂(A)と、下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させて得られる変性樹脂組成物であって、
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、からなる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
前記アルコキシシラン化合物が、
(B) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、
下記一般式(2)で表される、前記アルコキシシラン化合物の混合指標αが0.001以上19以下であり、
混合指標α=(αc)/(αb)・・・(2)
(ここで、式(2)中、αbは一般式(1)で表される、アルコキシシラン化合物中の前記(B)成分の含有量(mol%)、αcは一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の前記(C)成分の含有量(mol%)を示す。)
且つ、前記変性樹脂組成物中の残留アルコキシ基量が5%以下である、変性樹脂組成物。
[2]
前記変性樹脂組成物の25℃における粘度が、1000Pa・s以下である、上記[1]記載の変性樹脂組成物。
[3]
前記変性樹脂組成物のエポキシ当量が、100g/eq以上700g/eq以下である、上記[1]又は[2]記載の変性樹脂組成物。
[4]
前記アルコキシシラン化合物の縮合率が80%以上である、上記[1]~[3]のいずれか記載の変性樹脂組成物。
[5]
前記エポキシ樹脂(A)の25℃における粘度が、500Pa・s以下である、上記[1]~[4]のいずれか記載の変性樹脂組成物。
[6]
前記エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量が、100g/eq以上300g/eq以下である、上記[1]~[5]のいずれか記載の変性樹脂組成物。
[7]
前記エポキシ樹脂(A)は、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物からなる多官能エポキシ樹脂である、上記[1]~[6]のいずれか記載の変性樹脂組成物。
[8]
前記エポキシ樹脂(A)は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である、上記[1]~[7]のいずれか記載の変性樹脂組成物。
[9]
下記一般式(3)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、0.01以上1.4以下である、上記[1]~[8]のいずれか記載の変性樹脂組成物;
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(ここで、式(3)中、βn2は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn0は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn1は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)をそれぞれ示し、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1を満足する値である。)
[10]
下記一般式(4)で表される前記エポキシ樹脂(A)と前記アルコキシシラン化合物の混合指標γが、0.02~15である、上記[1]~[9]のいずれか記載の変性樹脂組成物;
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(ここで、式(4)中、γaはエポキシ樹脂(A)の質量(g)、γsは一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=0~2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)をそれぞれ示す。)
[11]
エポキシ樹脂(A)存在下、下記一般式(1)で表される(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を反応させる、上記[1]~[10]のいずれか記載の変性樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程(a)及び工程(b)を含み、
工程(a):エポキシ樹脂(A)存在下において、一般式(1)で表される(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を、脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程。
工程(b):工程(a)によって製造された中間体を脱水縮合反応する工程。
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、からなる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
(B) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
(C) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
且つ、下記一般式(2)で表される、前記アルコキシシラン化合物の混合指標αが0.001以上19以下である変性樹脂組成物の製造方法。
混合指標α=(αc)/(αb)・・・(2)
(ここで、式(2)中、αbは前記(B)成分の含有量(mol%)、αcは前記(C)成分の含有量(mol%)を示す。)
[12]
エポキシ樹脂(A)存在下、下記一般式(1)で表される(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を反応させる、上記[1]~[10]のいずれか記載の変性樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程(c)及び工程(d)を含み、
工程(c):一般式(1)で表される(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を、脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程。
工程(d):工程(c)によって製造された中間体にエポキシ樹脂(A)を共存させて脱水縮合反応する工程。
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、からなる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
(B) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
(C) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
且つ、下記一般式(2)で表される、前記アルコキシシラン化合物の混合指標αが0.001以上19以下である変性樹脂組成物の製造方法。
混合指標α=(αc)/(αb)・・・(2)
(ここで、式(2)中、αbは前記(B)成分の含有量(mol%)、αcは前記(C)成分の含有量(mol%)を示す。)
[13]
下記一般式(3)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、0.01~1.4である、上記[11]又は[12]記載の変性樹脂組成物の製造方法;
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(ここで、式(3)中、βn2は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn0は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn1は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)をそれぞれ示し、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1を満足する値である。)
[14]
下記一般式(4)で表されるエポキシ樹脂(A)と前記アルコキシシラン化合物の混合指標γが、0.02~15である、上記[11]~[13]のいずれか記載の変性樹脂組成物の製造方法;
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(ここで、式(4)中、γaはエポキシ樹脂(A)の質量(g)、γsは一般式(1)で表されるアルコキシシラン中の、n=0~2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)をそれぞれ示す。)
[15]
脱水を伴わない還流工程における温度が50~100℃である、上記[11]~[14]のいずれか記載の変性樹脂組成物の製造方法。
[16]
脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して得られる中間体の縮合率が78%以上である、上記[11]~[15]のいずれか記載の変性樹脂組成物の製造方法。
[17]
前記共加水分解の際に、アルコキシド系有機錫を触媒として用いる、上記[11]~[16]のいずれか記載の変性樹脂組成物の製造方法。
[18]
上記[1]記載の変性樹脂組成物に、更にオキセタン化合物(D)を加えてなる樹脂組成物。
[19]
上記[1]記載の変性樹脂組成物に、更に蛍光体(E)を加えてなる蛍光性樹脂組成物。
[20]
上記[1]記載の変性樹脂組成物に、更に導電性金属粉(F)を加えてなる導電性樹脂組成物。
[21]
上記[1]記載の変性樹脂組成物に、更に絶縁性粉末(G)を加えてなる絶縁性樹脂組成物。
[22]
上記[1]記載の変性樹脂組成物に、更にエポキシ樹脂(A’)を加えてなる樹脂組成物。
[23]
上記[1]、[18]、[19]のいずれか記載の樹脂組成物に、更に硬化剤(H)を加えてなる硬化性樹脂組成物。
[24]
上記[23]記載の樹脂組成物に、更に硬化促進剤(I)を加えてなる硬化性樹脂組成物。
[25]
上記[1]、[18]、[19]のいずれか記載の樹脂組成物に、更に光酸発生剤(J)を加えてなる感光性樹脂組成物。
[26]
上記[24]又は[25]記載の樹脂組成物を用いて製造された発光部品。
[27]
上記[24]又は[25]記載の樹脂組成物を用いて製造された光学用レンズ。
[28]
上記[24]又は[25]記載の樹脂組成物を用いて製造された蓄光材料。
[29]
上記[26]記載の発光部品及び/又は上記[27]記載の光学用レンズを含む、半導体装置。
[30]
上記[20]~[22]のいずれか記載の樹脂組成物に、更に硬化促進剤(I)を加えてなる硬化性樹脂組成物。
[31]
上記[20]~[22]のいずれか記載の樹脂組成物に、更に光酸発生剤(J)を加えてなる感光性樹脂組成物。
[32]
上記[24]、[25]、[30]、[31]のいずれか記載の樹脂組成物を含むコーティング剤。
[33]
上記[32]記載のコーティング剤を用いて製造された塗膜。
[1]
エポキシ樹脂(A)と、下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させて得られる変性樹脂組成物であって、
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、からなる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
前記アルコキシシラン化合物が、
(B) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、
下記一般式(2)で表される、前記アルコキシシラン化合物の混合指標αが0.001以上19以下であり、
混合指標α=(αc)/(αb)・・・(2)
(ここで、式(2)中、αbは一般式(1)で表される、アルコキシシラン化合物中の前記(B)成分の含有量(mol%)、αcは一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の前記(C)成分の含有量(mol%)を示す。)
且つ、前記変性樹脂組成物中の残留アルコキシ基量が5%以下である、変性樹脂組成物。
[2]
前記変性樹脂組成物の25℃における粘度が、1000Pa・s以下である、上記[1]記載の変性樹脂組成物。
[3]
前記変性樹脂組成物のエポキシ当量が、100g/eq以上700g/eq以下である、上記[1]又は[2]記載の変性樹脂組成物。
[4]
前記アルコキシシラン化合物の縮合率が80%以上である、上記[1]~[3]のいずれか記載の変性樹脂組成物。
[5]
前記エポキシ樹脂(A)の25℃における粘度が、500Pa・s以下である、上記[1]~[4]のいずれか記載の変性樹脂組成物。
[6]
前記エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量が、100g/eq以上300g/eq以下である、上記[1]~[5]のいずれか記載の変性樹脂組成物。
[7]
前記エポキシ樹脂(A)は、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物からなる多官能エポキシ樹脂である、上記[1]~[6]のいずれか記載の変性樹脂組成物。
[8]
前記エポキシ樹脂(A)は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である、上記[1]~[7]のいずれか記載の変性樹脂組成物。
[9]
下記一般式(3)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、0.01以上1.4以下である、上記[1]~[8]のいずれか記載の変性樹脂組成物;
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(ここで、式(3)中、βn2は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn0は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn1は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)をそれぞれ示し、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1を満足する値である。)
[10]
下記一般式(4)で表される前記エポキシ樹脂(A)と前記アルコキシシラン化合物の混合指標γが、0.02~15である、上記[1]~[9]のいずれか記載の変性樹脂組成物;
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(ここで、式(4)中、γaはエポキシ樹脂(A)の質量(g)、γsは一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=0~2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)をそれぞれ示す。)
[11]
エポキシ樹脂(A)存在下、下記一般式(1)で表される(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を反応させる、上記[1]~[10]のいずれか記載の変性樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程(a)及び工程(b)を含み、
工程(a):エポキシ樹脂(A)存在下において、一般式(1)で表される(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を、脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程。
工程(b):工程(a)によって製造された中間体を脱水縮合反応する工程。
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、からなる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
(B) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
(C) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
且つ、下記一般式(2)で表される、前記アルコキシシラン化合物の混合指標αが0.001以上19以下である変性樹脂組成物の製造方法。
混合指標α=(αc)/(αb)・・・(2)
(ここで、式(2)中、αbは前記(B)成分の含有量(mol%)、αcは前記(C)成分の含有量(mol%)を示す。)
[12]
エポキシ樹脂(A)存在下、下記一般式(1)で表される(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を反応させる、上記[1]~[10]のいずれか記載の変性樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程(c)及び工程(d)を含み、
工程(c):一般式(1)で表される(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を、脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程。
工程(d):工程(c)によって製造された中間体にエポキシ樹脂(A)を共存させて脱水縮合反応する工程。
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、からなる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
(B) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
(C) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
且つ、下記一般式(2)で表される、前記アルコキシシラン化合物の混合指標αが0.001以上19以下である変性樹脂組成物の製造方法。
混合指標α=(αc)/(αb)・・・(2)
(ここで、式(2)中、αbは前記(B)成分の含有量(mol%)、αcは前記(C)成分の含有量(mol%)を示す。)
[13]
下記一般式(3)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、0.01~1.4である、上記[11]又は[12]記載の変性樹脂組成物の製造方法;
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(ここで、式(3)中、βn2は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn0は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn1は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)をそれぞれ示し、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1を満足する値である。)
[14]
下記一般式(4)で表されるエポキシ樹脂(A)と前記アルコキシシラン化合物の混合指標γが、0.02~15である、上記[11]~[13]のいずれか記載の変性樹脂組成物の製造方法;
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(ここで、式(4)中、γaはエポキシ樹脂(A)の質量(g)、γsは一般式(1)で表されるアルコキシシラン中の、n=0~2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)をそれぞれ示す。)
[15]
脱水を伴わない還流工程における温度が50~100℃である、上記[11]~[14]のいずれか記載の変性樹脂組成物の製造方法。
[16]
脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して得られる中間体の縮合率が78%以上である、上記[11]~[15]のいずれか記載の変性樹脂組成物の製造方法。
[17]
前記共加水分解の際に、アルコキシド系有機錫を触媒として用いる、上記[11]~[16]のいずれか記載の変性樹脂組成物の製造方法。
[18]
上記[1]記載の変性樹脂組成物に、更にオキセタン化合物(D)を加えてなる樹脂組成物。
[19]
上記[1]記載の変性樹脂組成物に、更に蛍光体(E)を加えてなる蛍光性樹脂組成物。
[20]
上記[1]記載の変性樹脂組成物に、更に導電性金属粉(F)を加えてなる導電性樹脂組成物。
[21]
上記[1]記載の変性樹脂組成物に、更に絶縁性粉末(G)を加えてなる絶縁性樹脂組成物。
[22]
上記[1]記載の変性樹脂組成物に、更にエポキシ樹脂(A’)を加えてなる樹脂組成物。
[23]
上記[1]、[18]、[19]のいずれか記載の樹脂組成物に、更に硬化剤(H)を加えてなる硬化性樹脂組成物。
[24]
上記[23]記載の樹脂組成物に、更に硬化促進剤(I)を加えてなる硬化性樹脂組成物。
[25]
上記[1]、[18]、[19]のいずれか記載の樹脂組成物に、更に光酸発生剤(J)を加えてなる感光性樹脂組成物。
[26]
上記[24]又は[25]記載の樹脂組成物を用いて製造された発光部品。
[27]
上記[24]又は[25]記載の樹脂組成物を用いて製造された光学用レンズ。
[28]
上記[24]又は[25]記載の樹脂組成物を用いて製造された蓄光材料。
[29]
上記[26]記載の発光部品及び/又は上記[27]記載の光学用レンズを含む、半導体装置。
[30]
上記[20]~[22]のいずれか記載の樹脂組成物に、更に硬化促進剤(I)を加えてなる硬化性樹脂組成物。
[31]
上記[20]~[22]のいずれか記載の樹脂組成物に、更に光酸発生剤(J)を加えてなる感光性樹脂組成物。
[32]
上記[24]、[25]、[30]、[31]のいずれか記載の樹脂組成物を含むコーティング剤。
[33]
上記[32]記載のコーティング剤を用いて製造された塗膜。
本発明によれば、優れた、耐光性、耐冷熱衝撃性(サーマルサイクルにおける耐クラック性)を有する硬化物を形成することができ、且つ、良好な保存安定性を有する変性樹脂組成物を提供することが可能となる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明する。本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
本実施形態における変性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)と、下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物とを反応して得られる変性樹脂組成物であって、
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、からなる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
前記アルコキシシラン化合物が、
(B) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、
下記一般式(2)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標αが0.001以上19以下であり、
混合指標α=(αc)/(αb)・・・(2)
(ここで、式(2)中、αbは一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の前記(B)成分の含有量(mol%)、αcは一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の前記(C)成分の含有量(mol%)を示す。)
且つ、前記変性樹脂組成物中の残留アルコキシ基量が5%以下である。
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、からなる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
前記アルコキシシラン化合物が、
(B) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、
下記一般式(2)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標αが0.001以上19以下であり、
混合指標α=(αc)/(αb)・・・(2)
(ここで、式(2)中、αbは一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の前記(B)成分の含有量(mol%)、αcは一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の前記(C)成分の含有量(mol%)を示す。)
且つ、前記変性樹脂組成物中の残留アルコキシ基量が5%以下である。
本実施形態で用いられるエポキシ樹脂(A)は、特に制限は無く、例えば、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物からなる多官能エポキシ樹脂、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態において用いることができる脂環式エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等を有するエポキシ樹脂が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、単官能脂環式エポキシ化合物として、4-ビニルエポキシシクロヘキサン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシルが挙げられる。2官能脂環式エポキシ化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルオクチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタ-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、1,2,8,9-ジエポキシリモネンが挙げられる。多官能脂環式エポキシ化合物としては、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキセン付加物等が挙げられる。さらに、多官能脂環式エポキシ化合物として市販されているものとしては、エポリードGT401、EHPE3150(ダイセル化学工業株式会社製)等が挙げられる。
本実施形態において用いることができる脂肪族系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
下記に脂肪族系エポキシ樹脂の代表的な例を示す。
本実施形態において用いることができるポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物からなる多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’-ビフェノール、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル-4,4’-ビフェノール、ジメチル-4,4’-ビフェニルフェノール、1-(4-ヒドロキシフェニル)-2-[4-(1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、2,6-ジ(t-ブチル)ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、1,1-ジ(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエンのポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂等が挙げられる
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂を使用する場合、これらの繰り返し単位(上記代表的な例を示す化学式中のn)は、特に限定されるものではないが、好ましくは0以上50未満の範囲である。繰り返し単位が50以上であると流動性が低下して、実用上問題となる場合がある。アルコキシシラン化合物類との反応性を高める観点、更に、得られる変性樹脂組成物の流動性を高める観点から、繰り返し単位の範囲は、好ましくは0.001以上10以下の範囲、より好ましくは0.01以上2以下の範囲である。
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
下記に、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を示す。
本実施形態において用いることができる芳香族エポキシ樹脂の核水素化物としては、特に限定はなく、例えば、フェノール化合物(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’-ビフェノール等)のグリシジルエーテル化物又は各種フェノール(フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール類等)の芳香環の核水素化物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、特に限定はなく、例えば、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、特に限定はなく、例えば、アニリン、トルイジン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記の中でも、容易に入手可能であり、目的とする本実施形態の変性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、優れた透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐光性、サーマルサイクル時の耐クラック性を有する傾向にあるため、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物からなる多官能エポキシ樹脂が好ましく、脂環式エポキシ樹脂、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物からなる多官能エポキシ樹脂がより好ましく、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物からなる多官能エポキシ樹脂が更に好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本実施形態で用いられるエポキシ樹脂(A)の25℃における粘度については特に制限は無いが、、液体としての流動性を確保し、アルコキシシラン化合物との相溶性を高められる傾向にあることから、1000Pa・s以下の液体であることが好ましく、500Pa・s以下であることがより好ましく、300Pa・s以下であることが更に好ましく、100Pa・s以下であることが特に好ましい。
本実施形態で用いられるエポキシ樹脂(A)のエポキシ当量(WPE)は特に制限は無いが、本実施形態の変性樹脂組成物の保存安定性を高める観点から、100g/eq以上であることが好ましく、本実施形態の変性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐クラック性を高める観点から、700g/eq以下であることが好ましく、100g/eq以上500g/eq以下の範囲がより好ましく、100g/eq以上300g/eq以下の範囲が更に好ましい。
本実施形態において用いることができるアルコキシシラン化合物とは、1~4個のアルコキシル基を有するケイ素化合物のことを示し、下記一般式(1)で表される。
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、からなる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、からなる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
ここで、本実施形態における環状エーテル基について説明する。本実施形態における環状エーテル基とは、環状の炭化水素の炭素を酸素で置換したエーテルを有する有機基を指し、通常は3~6員環の構造を持つ環状エーテル基を意味する。中でも、環歪みエネルギーが大きく、反応性の高い3員環又は4員環の環状エーテル基が好ましく、特に好ましくは3員環の環状エーテル基である。
次に、本実施形態におけるR1について説明する。本実施形態のR1は、各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。
上記のa)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基としては、例えば、β-グリシドキシエチル、γ-グリシドキシプロピル、γ-グリシドキシブチル等の炭素数4以下のオキシグリシジル基が結合したグリシドキアルキル基、グリシジル基、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、γ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β-(3,4-エポキシシクロヘプチル)エチル基、β-(3,4エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチル基、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数5~8のシクロアルキル基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
上記のb)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基としては、例えば、
(b-1)メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
(b-2)シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
(b-3)メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、
(b-4)ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、等が挙げられる。
(b-1)メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
(b-2)シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
(b-3)メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、
(b-4)ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、等が挙げられる。
上記c)の無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α-メチルスチリル基、3-メチルスチリル基、4-メチルスチリル基等が挙げられる。
アルコキシシラン化合物は、上記のa)~c)の有機基が異なる2種以上の混合物であってもよい。
また、上記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、上記a)~c)は、1種又は2種以上が混在した有機基であってよい。
有機基R1としては、本実施形態の変性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が良好となる、或いは、保存時の安定性が高まる傾向にあるため、全Si単位の合計モル数に対する、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含む有機基が結合した珪素原子の合計モル数が、10%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。
一方、本実施形態の変性樹脂組成物を用いて硬化物を製造する際に、安定的に再現性よく硬化させることが可能となる傾向にあるため、全Si単位の合計モル数に対する、(b-4)ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の1価の脂肪族有機基の合計モル数は、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましく、全く含まないことが特に好ましい。
本実施形態の変性樹脂組成物の耐光性が良好となると共に、耐熱変色性が向上する傾向にあるため、本実施形態における一般式(1)の有機基R1としては、上記のa)、b-1)、b-2)、c)からなる群から選択されることが好ましく、a)として、β-グリシドキシエチル、γ-グリシドキシプロピル、γ-グリシドキシブチル等の炭素数4以下のオキシグリシジル基が結合したグリシドキアルキル基、グリシジル基、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、γ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β-(3,4-エポキシシクロヘプチル)エチル基、β-(3,4エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチル基、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ペンチル基と、b-1)及びb-2)中の炭素数が1以上8以下、酸素数0からなる群から選択される有機基、並びに、フェニル基、ベンジル基なる群から選択されることが更に好ましく、a)として、β-グリシドキシエチル、γ-グリシドキシプロピル、γ-グリシドキシブチル等の炭素数4以下のオキシグリシジル基が結合したグリシドキアルキル基、グリシジル基、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基と、b-1)及びb-2)中の炭素数が1以上3以下、酸素数0からなる群から選択される有機基、並びに、フェニル基からなる群から選択されることが特に好ましい。
次に、本実施形態におけるR2について説明する。本実施形態のR2は、各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基等が挙げられる。
アルコキシシラン化合物は、上記のd)の有機基が異なる2種以上の混合物であってもよい。また、これらは、1種又は2種以上が混在した有機基であってよい。
これらの有機基の中でも、アルコキシシラン化合物の反応性が高まる傾向にあることから、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
本実施形態では、アルコキシシラン化合物として、少なくとも、前記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物において、(B)n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、(C)n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物とを含有する。(B)n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物を含有しない場合には、本実施形態の変性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐クラック性、接着性が不十分となる。一方、(C)n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物を含有しない場合には、変性樹脂組成物が相分離し、再現性のある耐冷熱衝撃性、接着性が得られなくなる。
本実施形態において用いられる(B)成分の具体例としては、例えば、3-グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピル(メチル)ジブトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、2,3-エポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、2,3-エポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2,3-エポキシプロピルトリメトキシシラン、2,3-エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。
本実施形態において用いられる(C)成分の具体例としては、例えば、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。
また、本実施形態における変性樹脂組成物は、上述した(A)~(C)成分に加え、その他の成分として、上記一般式(1)におけるR1の個数を示すn=0、具体的には、(OR2)が4個結合したアルコキシシラン化合物と用いることも可能である。この様なアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。
ここで、本実施形態で用いる混合指標αについて説明する。
本実施形態において用いられるアルコキシシラン中の、「(B)一般式(1)において、n=1又は2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物」と、「(C)一般式(1)において、n=1又は2であり、R1として、少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物」の混合比率を、以下の式(2)で算出される混合指標αと定義する。
本実施形態において用いられるアルコキシシラン中の、「(B)一般式(1)において、n=1又は2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物」と、「(C)一般式(1)において、n=1又は2であり、R1として、少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物」の混合比率を、以下の式(2)で算出される混合指標αと定義する。
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(ここで、式(2)中、αbは一般式(1)で表されるアルコキシシラン中の(B)成分の含有量(mol%)、αcは一般式(1)で表されるアルコキシシラン中の(C)成分の含有量(mol%)を示す。)
(ここで、式(2)中、αbは一般式(1)で表されるアルコキシシラン中の(B)成分の含有量(mol%)、αcは一般式(1)で表されるアルコキシシラン中の(C)成分の含有量(mol%)を示す。)
本実施形態において、上記の混合指標αは、変性樹脂組成物の流動性と保存安定性とを確保する上で、0.001以上、一方、変性樹脂組成物の流動性や、硬化物の耐クラック性を確保する上で19以下の範囲とすること必要である。前記αの値は、0.2以上5以下の範囲とすることがより好ましく、0.3以上2以下とすることが更に好ましい。
本実施形態の変性樹脂組成物は、該組成物中の残留アルコキシ基量が5%以下である。残留アルコキシ基が5%を超える場合には、組成物を硬化して得られる硬化物のサーマルサイクル時の耐クラック性や、接着性が不十分となる。変性樹脂組成物中の残留アルコキシ基量としては、3%以下がより好ましく、1%以下が更に好ましく、0.5%以下が更により好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。
なお、残留アルコキシ基量の定量値は、内部標準物質として1,1,2,2-テトラブロモエタンを用いるH-NMR測定により得られる内部標準ピークと残留アルコキシ基由来のピークの面積比を算出することにより、得ることができる。
具体的には、下記記載の方法、並びに、解析方法により求めることができる。
<H-NMR測定>
(1)変性樹脂組成物10mgと内部標準物質(1,1,2,2-テトラブロモエタン;東京化成工業)20mg、重水素化クロロホルム970mgとを均一に混合し、H-NMR測定溶液とする。
(2)上記(1)の溶液を、下記条件にてH-NMRスペクトルを測定する。
装置:日本電子株式会社製「α-400型」
核種:H
積算回数:200回
<測定結果の解析>
(3)H-NMRスペクトルにおける、残留アルコキシ基由来ピークの面積値を算出する。
(4)H-NMRスペクトルにおける、内部標準物質由来ピークのの面積値を算出する。
(5)上記(3)、(4)で得られた各々の面積値を、下式に代入し、得られた結果を残留アルコキシ基量(%)と定義する。
残留アルコキシ基量(%)=(残留アルコキシ基由来ピークの面積値)/(内部標準物質由来ピークの面積値)×100
具体的には、下記記載の方法、並びに、解析方法により求めることができる。
<H-NMR測定>
(1)変性樹脂組成物10mgと内部標準物質(1,1,2,2-テトラブロモエタン;東京化成工業)20mg、重水素化クロロホルム970mgとを均一に混合し、H-NMR測定溶液とする。
(2)上記(1)の溶液を、下記条件にてH-NMRスペクトルを測定する。
装置:日本電子株式会社製「α-400型」
核種:H
積算回数:200回
<測定結果の解析>
(3)H-NMRスペクトルにおける、残留アルコキシ基由来ピークの面積値を算出する。
(4)H-NMRスペクトルにおける、内部標準物質由来ピークのの面積値を算出する。
(5)上記(3)、(4)で得られた各々の面積値を、下式に代入し、得られた結果を残留アルコキシ基量(%)と定義する。
残留アルコキシ基量(%)=(残留アルコキシ基由来ピークの面積値)/(内部標準物質由来ピークの面積値)×100
本実施形態の変性樹脂組成物の25℃における粘度については特に制限は無いが、液体としての流動性を確保でき、取扱い性が高まる傾向にあり、また、必要に応じて添加される添加物との混合が容易になる傾向にあることから、1,000Pa・s以下の液体であることが好ましく、500Pa・s以下であることがより好ましく、300Pa・s以下であることが更に好ましく、100Pa・s以下であることが特に好ましい。
本実施形態の変性樹脂組成物のエポキシ当量(WPE)については特に制限は無いが、変性樹脂組成物の保存安定性を高める観点から、100g/eq以上となるように官能基を選択することが好ましく、また、変性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐クラック性を高める観点から、700g/eq以下となるように官能基を選択することが好ましい。より好ましい範囲は100g/eq以上500g/eq以下の範囲であり、更に好ましい範囲は100g/eq以上300g/eq以下の範囲である。
次に、本実施形態で用いる混合指標βについて説明する。
本実施形態において用いられるアルコキシシラン化合物中の、「n=2であるアルコキシシラン化合物」、「n=1であるアルコキシシラン化合物」及び「n=0であるアルコキシシラン化合物」の混合比率を、以下の式(3)で算出される混合指標βと定義する。
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(ここで、式(3)中、βn2は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn0は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn1は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)をそれぞれ示し、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1を満足する値である。)
本実施形態において用いられるアルコキシシラン化合物中の、「n=2であるアルコキシシラン化合物」、「n=1であるアルコキシシラン化合物」及び「n=0であるアルコキシシラン化合物」の混合比率を、以下の式(3)で算出される混合指標βと定義する。
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(ここで、式(3)中、βn2は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn0は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn1は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)をそれぞれ示し、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1を満足する値である。)
本実施形態において、上記の混合指標βは、変性樹脂組成物の流動性が高められ、取り扱い性が向上する傾向にあることから0.01以上、一方、変性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐クラック性が高められる傾向にあることから1.4以下であることが好ましく、0.03以上1.2以下の範囲であることがより好ましく、0.05以上1.0以下の範囲であることが更に好ましい。
次に、本実施形態で用いる混合指標γについて説明する。
本実施形態において用いられる、エポキシ樹脂(A)と、アルコキシシラン化合物中の、「n=0~2であるアルコキシシラン化合物」との混合比率を、以下の式(4)で算出される混合指標γと定義する。
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(ここで、式(4)中、γaはエポキシ樹脂(A)の質量(g)、γsは一般式(1)で表されるアルコキシシラン中の、n=0~2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)をそれぞれ示す。)
本実施形態において用いられる、エポキシ樹脂(A)と、アルコキシシラン化合物中の、「n=0~2であるアルコキシシラン化合物」との混合比率を、以下の式(4)で算出される混合指標γと定義する。
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(ここで、式(4)中、γaはエポキシ樹脂(A)の質量(g)、γsは一般式(1)で表されるアルコキシシラン中の、n=0~2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)をそれぞれ示す。)
本実施形態において、混合指標γは、変性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物のサーマルサイクル時の耐クラック性が高められる傾向にあることから0.02以上、一方、変性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が高められる傾向にあることから15以下の範囲が好ましく、0.04以上7以下の範囲がより好ましく、0.08以上5以下の範囲が更に好ましい。
本実施形態の変性樹脂組成物において、アルコキシシラン化合物の縮合率は、変性樹脂組成物の保存安定性、すなわち、保存中の樹脂の粘度を抑制し、取り扱い性を高める観点から、80%以上であることが好ましく、82%以上であることがより好ましく、85%以上であることが更に好ましく、88%以上であることが特に好ましい。
なお、本実施形態のアルコキシシラン化合物の縮合率は、一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中に含まれる(OR2)基のモル数(U)に対する、変性樹脂組成物中に存在するシリコーン成分中の(OR2)基のモル数(V)を用いて、下記式(5)で表されるモル分率として示される。
アルコキシシラン化合物の縮合率(%)=[(U-V)/U]×100 (5)
次に、本実施形態の変性樹脂組成物の具体的な製造方法の例について説明する。
本実施形態の変性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)存在下、下記一般式(1)で表される(B)及び(C)を少なくとも含み、且つ、下記一般式(2)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標αが0.001以上19以下であるアルコキシシラン化合物を、下記の[製造法1]又は[製造法2]の方法で反応させて製造することができる。
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、なる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
(B) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
(C) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
混合指標α=(αc)/(αb)・・・(2)
(ここで、式(2)中、αbは前記(B)成分の含有量(mol%)、αcは前記(C)成分の含有量(mol%)を示す。)
本実施形態の変性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)存在下、下記一般式(1)で表される(B)及び(C)を少なくとも含み、且つ、下記一般式(2)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標αが0.001以上19以下であるアルコキシシラン化合物を、下記の[製造法1]又は[製造法2]の方法で反応させて製造することができる。
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、なる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
(B) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
(C) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
混合指標α=(αc)/(αb)・・・(2)
(ここで、式(2)中、αbは前記(B)成分の含有量(mol%)、αcは前記(C)成分の含有量(mol%)を示す。)
[製造法1]は、以下の2つの工程、工程(a)及び工程(b)を含む、変性樹脂組成物の製造方法である。
工程(a):エポキシ樹脂(A)存在下において、一般式(1)で表される上記(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を、脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程。
工程(b):工程(a)によって製造された中間体を脱水縮合反応する工程。
工程(a):エポキシ樹脂(A)存在下において、一般式(1)で表される上記(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を、脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程。
工程(b):工程(a)によって製造された中間体を脱水縮合反応する工程。
[製造法2]は、以下の2つの工程、工程(c)及び工程(d)を含む、変性樹脂組成物の製造方法である。
工程(c):一般式(1)で表される上記(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を、脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程。
工程(d):工程(c)によって製造された中間体にエポキシ樹脂(A)を共存させて脱水縮合反応する工程。
工程(c):一般式(1)で表される上記(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を、脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程。
工程(d):工程(c)によって製造された中間体にエポキシ樹脂(A)を共存させて脱水縮合反応する工程。
ここで、「脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程」と「脱水縮合反応する工程」について説明する。
「脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程」とは、共加水分解のために配合した水や溶媒、及び、反応中に生じる、アルコキシシラン化合物由来の水や溶媒を、反応溶液に戻しながら反応を行う工程である。反応様式は特に限定されず、回分式、半回分式、或いは連続式等の各種反応様式の1種又は2種以上の組み合わせにより実施することが可能である。具体例としては、例えば、反応容器上部に冷却管を取り付け、生じた水や溶媒をリフラックスさせながら反応を行う、或いは、密閉した容器内で反応溶液を攪拌及び/又は循環させながら反応を行う、等の方法が挙げられる。
「脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程」とは、共加水分解のために配合した水や溶媒、及び、反応中に生じる、アルコキシシラン化合物由来の水や溶媒を、反応溶液に戻しながら反応を行う工程である。反応様式は特に限定されず、回分式、半回分式、或いは連続式等の各種反応様式の1種又は2種以上の組み合わせにより実施することが可能である。具体例としては、例えば、反応容器上部に冷却管を取り付け、生じた水や溶媒をリフラックスさせながら反応を行う、或いは、密閉した容器内で反応溶液を攪拌及び/又は循環させながら反応を行う、等の方法が挙げられる。
一方、「脱水縮合反応する工程」とは、添加した水や溶媒、及び、上記「脱水を伴わない還流工程」で生じた水や溶媒を、除去しながら縮合反応を行う工程である。例えば、ロータリーエバポレータ、留出管が備えられた竪型撹拌槽、表面更新型撹拌槽、薄膜蒸発装置、表面更新型二軸混練器、二軸横型撹拌器、濡れ壁式反応器、自由落下型の多孔板型反応器、支持体に沿わせて化合物を落下させながら揮発成分を留去させる反応器、等の装置の1種又は2種以上を組み合わせて行うことができる。
本実施形態の変性樹脂組成物は上記[製造法1]及び[製造法2]のいずれの方法によっても製造することができる。本実施形態の変性樹脂組成物を製造する際のアルコキシシラン化合物の反応方法については特に限定されず、初期に一括転化して反応させることも可能であり、また、逐次、或いは、連続的に反応系に添加して反応させることも可能である。
また、エポキシ樹脂(A)は、[製造法1]及び[製造法2]のいずれの場合において、一度に添加しても、分割して逐次に添加することも可能である。
また、[製造法1]に従う場合においては、工程(a)、工程(b)を連続して行うことも、工程(a)で得られた反応混合物を分離又は回収した後、工程(b)を行うこともできる。
一方、[製造法2]に従う場合においては、工程(c)、工程(d)を連続して行うことも、工程(c)で得られた反応混合物を回収した後、工程(d)を行うこともできる。
また、[製造法1]に従う場合においては、工程(a)、工程(b)を連続して行うことも、工程(a)で得られた反応混合物を分離又は回収した後、工程(b)を行うこともできる。
一方、[製造法2]に従う場合においては、工程(c)、工程(d)を連続して行うことも、工程(c)で得られた反応混合物を回収した後、工程(d)を行うこともできる。
ここで、[製造法1]及び[製造法2]において用いられるエポキシ樹脂(A)及びアルコキシシラン化合物としては、上記で列挙されたエポキシ樹脂(A)及びアルコキシシラン化合物と同様なものが挙げられる。
また、[製造法1]及び[製造法2]におけるアルコキシシラン化合物の混合指標α~γの好適な範囲については上記と同様である。
また、[製造法1]及び[製造法2]におけるアルコキシシラン化合物の混合指標α~γの好適な範囲については上記と同様である。
本実施形態の[製造法1]又は[製造法2]において、脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程終了時点における中間体の縮合率は78%以上であることが好ましく、80%以上がより好ましく、83%以上が更に好ましい。中間体の縮合率が78%未満であると、その後の脱水縮合工程を経ても、製造した樹脂組成物中にはシリコーン由来のOH基が多く残留することになり、残留OH基が保存中に縮合することによって樹脂組成物の顕著な増粘やゲル化を引き起こし、保存安定性が悪化する傾向にある。
なお、本実施形態における共加水分解して中間体を製造する工程終了時点における中間体の縮合率は、一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中に含まれる(OR2)基のモル数(R)に対する、変性樹脂組成物中に存在するシリコーン成分中の(OR2)基のモル数(S)を用いて、下記式(6)で表されるモル分率として示される。
アルコキシシラン化合物の縮合率(%)=[(R-S)/R]×100 (6)
アルコキシシラン化合物の縮合率(%)=[(R-S)/R]×100 (6)
本実施形態の変性樹脂組成物の製造方法において、アルコキシシラン化合物の縮合率は、変性樹脂組成物の保存安定性、すなわち、保存中の樹脂の粘度を抑制し、取り扱い性を高める観点から、80%以上であることが好ましく、82%以上であることがより好ましく、85%以上であることが更に好ましく、88%以上であることが特に好ましい。
なお、本実施形態のアルコキシシラン化合物の縮合率は、一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中に含まれる(OR2)基のモル数(U)に対する、変性樹脂組成物中に存在するシリコーン成分中の(OR2)基のモル数(V)を用いて、下記式(5)で表されるモル分率として示される。
アルコキシシラン化合物の縮合率(%)=[(U-V)/U]×100 (5)
アルコキシシラン化合物の縮合率(%)=[(U-V)/U]×100 (5)
本実施形態の変性樹脂組成物の製造方法においては、得られる変性樹脂組成物中の残留アルコキシ基量を5%以下とする。残留アルコキシ基量が5%を超える場合には、組成物を硬化して得られる硬化物のサーマルサイクル時の耐クラック性や、接着性が不十分となる場合がある。得られる変性樹脂組成物中の残留アルコキシ基量としては、3%以下が好ましく、1%以下がより好ましく、0.5%以下が更に好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。
本実施形態の工程(a)又は工程(c)においては、アルコキシシラン化合物を加水分解させるために、反応系中に水を共存させる。水の添加は、アルコキシシラン化合物の加水分解が主たる目的である。水を添加するタイミングは、特に限定されず、共加水分解して中間体を製造する工程終了時点までの間に添加すればよく、反応開始初期に一括添加する方法、反応中に逐次点する方法、或いは、反応中に連続的に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。これらの中でも、反応初期に一括添加する方法が好ましく用いられる。
ここで、添加する水の量について説明する。添加する水の量(モル数)と、上記式(1)における(OR2)の量(モル数)の比率は、下記式(7)で表される混合指標εと定義する。
混合指標ε=(εw)/(εs)・・・(7)
(ここで、式(7)中、εwは水の添加量(mol数)、一方、εsは一般式(1)における(OR2)の量(mol数)をそれぞれ示す。)
混合指標ε=(εw)/(εs)・・・(7)
(ここで、式(7)中、εwは水の添加量(mol数)、一方、εsは一般式(1)における(OR2)の量(mol数)をそれぞれ示す。)
本実施形態において混合指標εは、0.1以上5以下の範囲が好ましく、0.2以上3以下の範囲がより好ましく、0.3以上1.5以下の範囲が更に好ましい。混合指標εが0.1未満であると、加水分解反応が進行しない場合があり、5を超えると、変性樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。
上述した工程(a)又は工程(c)は、無溶媒で行うことも、或いは、溶媒中で行うことも可能である。溶媒を用いる場合、エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物とを溶解可能であり、これらに対して非活性である有機溶媒であれば、公知のものを使用できる。
用いられる溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン等の芳香族水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。これらの中でも、反応中のエポキシ基の開環を抑制する観点から、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒を50質量%以上含む溶媒がより好ましく、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の混合溶媒が更に好ましく、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフランが特に好ましい。
溶媒の添加量は、工程(a)の場合には、脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程の終了時点までに添加されるエポキシ樹脂(A)とアルコキシシラン化合物の合計質量、一方、工程(c)の場合には、脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程の終了時点までに添加されるアルコキシシラン化合物の合計質量に対して、0.01~20倍量が好ましく、0.02~15倍量がより好ましく、0.03~10倍量が更に好ましい。溶媒の添加量により、本実施形態の樹脂組成物の分子量を制御できるため、溶媒の添加量を上記範囲とすることにより、適正な分子量、ひいては適性粘度の樹脂組成物が得られる傾向にある。
工程(a)又は工程(c)における反応温度は、通常0℃以上200℃以下の範囲である。0℃未満であると、水が凝固する場合がある。一方、200℃を超えると、樹脂組成物が着色する場合がある。反応速度を高め、エポキシ基の開環等、樹脂の変性を抑制する観点から、反応温度は、20℃以上150℃以下の範囲が好ましく、40℃以上120℃以下の範囲がより好ましく、50℃以上100℃以下の範囲が更に好ましい。反応温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応途中において変化させてもよい。
工程(a)又は工程(c)の反応時間については特に限定は無いが、上記式(1)における(OR2)の反応率を向上させると共に、樹脂の変性を抑制する観点から、0.1時間以上100時間未満の範囲が好ましく、1時間以上80時間未満の範囲がより好ましく、3時間以上60時間未満の範囲が更に好ましく、5時間以上50時間未満の範囲が特に好ましい。
一方、工程(b)又は工程(d)の反応温度は、通常0℃以上200℃以下の範囲である。0℃未満であると、反応速度が低下して反応時間が長大となる場合があり、200℃を超えると、樹脂組成物が着色する場合がある。反応速度を高め、エポキシ基の開環等、樹脂の変性を抑制する観点から、反応温度は、20℃以上150℃以下の範囲が好ましく、40℃以上120℃以下の範囲がより好ましく、50℃以上100℃以下の範囲が更に好ましい。反応温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。
工程(b)又は工程(d)の反応時間については特に限定は無いが、反応率を向上させると共に、樹脂の変性を抑制する観点から、0.1時間以上100時間未満の範囲が好ましく、0.5時間以上80時間未満の範囲がより好ましく、1時間以上50時間未満の範囲が更に好ましく、3時間以上50時間未満の範囲が特に好ましい。
本実施形態の変性樹脂組成物は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや空気中で製造することができる。これらのガスの中でも、樹脂の変性を抑制する観点から、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスが好ましく、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガスがより好ましく、窒素、ヘリウムが更に好ましく、窒素が特に好ましい。
本実施形態の変性樹脂組成物を製造する工程(a)~工程(d)は、上記ガスの雰囲気下、上記ガスの流通下、減圧下、加圧下又はこれらの組み合わせで行うことができる。なお、圧力は、一定である必要は無く、反応途中において変化させてもよい。
これらの中でも、工程(a)及び工程(c)は、共加水分解のために配合した水や溶媒、及び、反応中に生じるアルコキシシラン化合物由来の水や溶媒を、工業的に容易に反応溶液に戻しながら反応を行う必要があるため、上記ガスの大気圧雰囲気下及び/又は加圧下で行われることが好ましい。
一方、工程(b)及び工程(d)は、工程(a)又は工程(c)で添加した水や溶媒、及び、上記「脱水を伴わない還流工程」で生じた水や溶媒を、除去しながら縮合反応を行う必要があるため、不活性ガス流通下及び/又は減圧下で行うことが好ましい。
本実施形態においては、上述した(A)エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物との共加水分解の際に、加水分解縮合触媒を加えて行ってもよい。
加水分解縮合触媒とは、従来公知の加水分解縮合反応を促進させるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属(リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等)、有機金属(リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等の有機酸化物、有機酸塩、有機ハロゲン化物、アルコキシド等)、無機塩基(水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、有機塩基(アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム等)等が挙げられる。
上記有機金属の中でも、有機錫が好ましい。有機錫とは、錫原子に少なくとも一つの有機基が結合しているものを指し、構造としては、モノ有機錫、ジ有機錫、トリ有機錫、テトラ有機錫等が挙げられる。有機錫としては、例えば、四塩化錫、モノブチル錫トリクロライド、モノブチル錫オキサイド、モノオクチル錫トリクロライド、テトラn-オクチルチン、テトラn-ブチルチン、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシラウレート、ジブチル錫ステアレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫・ケイ素エチル反応物、ジブチル錫塩とシリケートの化合物、ジオクチル錫塩とシリケートの化合物、ジブチル錫ビス(アセチルアセトネート)、ジブチル錫ビス(エチルマレート)、ジブチル錫ビス(ブチルマレート)、ジブチル錫ビス(2-エチルヘキシルマレート)、ジブチル錫ビス(ベンジルマレート)、ジブチル錫ビス(ステアリルマレート)、ジブチル錫ビス(オレイルマレート)、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ビス(O-フェニルフェノキサイド)、ジブチル錫ビス(2-エチルヘキシルメルカプトアセテート)、ジブチル錫ビス(2-エチルヘキシルメルカプトプロピオネート)、ジブチル錫ビス(イソノニル3-メルカプトプロピオネート)、ジブチル錫ビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジブチル錫ビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジドデシルメルカプト、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ビス(エチルマレート)、ジオクチル錫ビス(オクチルマレート)、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジオクチル錫ビス(2-エチルヘキシルメルカプトアセテート)、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイド、オクチル酸錫、ステアリン酸錫等が挙げられる。
また、上記有機金属の中でも、配位子が遊離した場合にアルカリ性を示す、アルカリ系有機金属が好適である。加水分解縮合触媒としてアルカリ系有機金属を用いることにより、本実施形態の変性樹脂組成物の保存安定性が良好となる傾向にある。また、アルカリ系有機金属を用いることにより、縮合反応の進行が速やかになる傾向にあるため、中間体の縮合率が78%以上の樹脂組成物を得る場合には、非常に有用である。
アルカリ系有機金属の中でも、アルカリ系有機錫が好ましく、特に、アルコキシド系有機錫が好ましい。アルコキシド系有機錫としては、例えば、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイド等が挙げられる。
これに対し、配位子が遊離した場合に酸性を示す酸系有機金属を加水分解縮合触媒として用いると、加水分解反応は速やかに行われるが、縮合反応が進みにくくなる傾向にあるため、実用的には好ましくない。
上述した加水分解縮合触媒は、単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、有機酸錫とアルカリ系有機錫を組み合わせて使用したり、錫等の有機酸塩で反応させた後に、無機塩基で処理したりしてもよい。この場合の無機塩基としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の多価カチオンの水酸化物が好ましい。
上述した加水分解縮合触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、好ましい添加量は、上記式(1)における(OR2)に対する比率である下記混合指標δから求められる。
混合指標δは、下記式(8)で表される。
混合指標δ=(δe)/(δs)・・・(8)
(ここで、式(8)中、δe:加水分解縮合触媒の添加量(mol数)、δs:上記式(1)における(OR2)の量(mol数)をそれぞれ示す。)
混合指標δは、下記式(8)で表される。
混合指標δ=(δe)/(δs)・・・(8)
(ここで、式(8)中、δe:加水分解縮合触媒の添加量(mol数)、δs:上記式(1)における(OR2)の量(mol数)をそれぞれ示す。)
混合指標δは、0.0005以上5以下の範囲が好ましく、0.001以上1以下の範囲がより好ましく、0.005以上0.5以下の範囲が更に好ましい。
変性樹脂組成物の組成によっては、混合指標δが0.0005未満であると、加水分解縮合の促進効果が得られ難くなる場合があり、5を超えると、環状エーテル基の開環が促進されたり、保存安定性の悪化を招来したりする場合がある。
本実施形態の変性樹脂組成物は、良好な保存安定性を有すると共に、優れた透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐光性、サーマルサイクルにおける耐クラック性を有する硬化物を形成することが可能な変性樹脂組成物であり、熱又はエネルギー線により硬化物を形成することから、発光素子封止材、光学用レンズ、感光性樹脂、蛍光樹脂、導電性樹脂、絶縁性樹脂等の原料樹脂組成物として好適に用いることができる。
また、本実施形態の変性樹脂組成物には、オキセタン化合物(D)、蛍光体(E)、導電性金属粉(F)、絶縁性粉末(G)、エポキシ樹脂(A’)、硬化剤(H)、硬化促進剤(I)、光酸発生剤(J)、更には、必要に応じてカチオン重合触媒、変性剤、ビニルエーテル化合物、エポキシ樹脂(A’)以外の有機樹脂、シランカップリング剤を配合することも可能である。
本実施形態の変性樹脂組成物に、更にオキセタン化合物(D)を加えてなる樹脂組成物について説明する。
オキセタン化合物(D)は、オキセタン環を含む化合物であれば、特に限定されず、例えば、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、ビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2,3-エポキシプロポキシメチル)オキセタン等が挙げられる。これらのオキセタン化合物を配合することにより、重合速度が大きくなる傾向にあり、また、組成物の粘度が低下する傾向にある。
オキセタン化合物(D)は、オキセタン環を含む化合物であれば、特に限定されず、例えば、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、ビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2,3-エポキシプロポキシメチル)オキセタン等が挙げられる。これらのオキセタン化合物を配合することにより、重合速度が大きくなる傾向にあり、また、組成物の粘度が低下する傾向にある。
オキセタン化合物の代表的な例を以下に示す。
上記オキセタン化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、樹脂組成物:オキセタン化合物=20:80~95:5(合計で100)の質量比で配合される。より好ましくは40:60~80:20である。樹脂組成物の配合比率が20未満であると、硬化反応が正常に進まない場合があり、95を超えると、硬化物の接着性に劣る場合がある。
また、樹脂組成物とオキセタン化合物との相溶性を向上させるために、例えば、ビスフェノール骨格を持つエポキシ樹脂を原料とする樹脂組成物に対しては、芳香環を持つオキセタン化合物を組み合わせる等、適切な組み合わせを選択することは、通常行われることである。
本実施形態の変性樹脂組成物に、更に蛍光体(E)を加えてなる蛍光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態における蛍光体(E)とは、蛍光を発する物質、つまり、電子線、X線、紫外線、電界等のエネルギーを吸収して、吸収したエネルギーの一部を比較的効率よく可視光線として放出(発光)する物質であれば特に限定されず、無機系、有機系を問わず採用することができる。中でも、一般的に優れた発光性を示す、無機系蛍光体が好ましい。
本実施形態における蛍光体(E)とは、蛍光を発する物質、つまり、電子線、X線、紫外線、電界等のエネルギーを吸収して、吸収したエネルギーの一部を比較的効率よく可視光線として放出(発光)する物質であれば特に限定されず、無機系、有機系を問わず採用することができる。中でも、一般的に優れた発光性を示す、無機系蛍光体が好ましい。
本実施形態において用いることができる無機系蛍光体の大きさは、特に限定されるものではないが、通常、粒径1~数十μmの粉末が用いられる。また、無機系蛍光体の性能を発現させるため、母体と呼ばれる化合物Aの中に、付活剤(発光中心)と呼ばれる元素Bを導入したものが、一般的に用いられ、通常は「母体A:付活剤B」と表記される。
特に、蛍光性樹脂組成物をLEDの封止材として用いる場合には、後述の理由から、セリウムで付活されたアルミン酸イットリウム蛍光体(YAG:Ce蛍光体)の使用が好ましく、蓄光材料として用いる場合には、蓄光性蛍光体の使用が好ましい。これらは、単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
蛍光体の配合量は、質量比として、好ましくは、樹脂組成物:蛍光体=30:70~95:5、より好ましくは、50:50~80:20(合計で100)である。蛍光体の配合量が、樹脂組成物:蛍光体=30:70よりも多いと、蛍光性樹脂組成物としての流動性が悪化する場合があり、95:5よりも少ないと、蛍光体としての機能が不十分となる場合がある。
上記母体Aと付活剤Bは、特に限定されるものではないが、例えば、母体Aとしては、酸化物蛍光体や窒化物蛍光体が挙げられる。また付活剤Bとしては、例えば、ユーロピウム(Eu)、セリウム(Ce)等の希土類元素が挙げられる。
上述の酸化物蛍光体としては、例えば、母体Aがアルミン酸イットリウム(Y3Al5O12:以下、YAGという)で、付活剤Bがセリウム(Ce)の「YAG:Ce蛍光体」が良く知られている。これに青色光照射(460nm付近)を行うと、効率的に黄色発光が起こる。この蛍光体は、「Y3Al5O12」のYの一部を他のGdやTb等で置換したり、Alの一部をGa等で置換して、母体Aの構造を変化させることにより、発光ピーク位置を長波長側、又は短波長側にずらすことができるため、非常に有用である。
つまり「YAG:Ce蛍光体」とは、前記母体AがYAG、又は、Yの一部を他のGdやTb等で置換したり、Alの一部をGa等で置換したりして、母体Aの構造を変化させたもので、付活剤BがCeの蛍光体であれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、「Y3Al5O12:Ce3+」や「(Y3,Gd0.9)Al5O12:Ce3+」等が挙げられる。
その他、酸化物蛍光体の例としては、母体Aが、珪酸ストロンチウム・バリウム(Sr,Ba)2SiO4で、付活剤Bとしてユーロピウム(Eu)を導入した、「(Sr,Ba)2SiO4:Eu蛍光体」が知られている。この系は、SrとBaの組成比を変えることで、緑色~橙色まで発光色を調整することができる。
上述した窒化物蛍光体としては、例えば、以下のようなものが例示される。
α-サイアロン蛍光体:母体Aは、α型窒化ケイ素結晶に、Ca等の金属イオンと、アルミニウムと酸素とが固溶した結晶で、「(Mp(Si,Al)12(O,N)16」で表される。ここで、Mは金属イオン、pは固溶量を示す。具体的には「Cap(Si,Al)12(O,N)16:Eu」等が挙げられる。
β-サイアロン蛍光体:母体Aは、β型窒化ケイ素結晶に、アルミニウムと酸素とが固溶した「Si6-qALqOqN8-q」の組成で表される。ここで、qは固溶量を示す。具体的には「Si6-qALqOqN8-q:Eu」等が挙げられる。
CaAlSiN3蛍光体:母体Aは、窒化カルシウムと窒化アルミニウムと窒化ケイ素を1800℃の高温で反応させて得られる窒化物結晶であり、具体的には「CaAlSiN3:Eu」等が挙げられる。
α-サイアロン蛍光体:母体Aは、α型窒化ケイ素結晶に、Ca等の金属イオンと、アルミニウムと酸素とが固溶した結晶で、「(Mp(Si,Al)12(O,N)16」で表される。ここで、Mは金属イオン、pは固溶量を示す。具体的には「Cap(Si,Al)12(O,N)16:Eu」等が挙げられる。
β-サイアロン蛍光体:母体Aは、β型窒化ケイ素結晶に、アルミニウムと酸素とが固溶した「Si6-qALqOqN8-q」の組成で表される。ここで、qは固溶量を示す。具体的には「Si6-qALqOqN8-q:Eu」等が挙げられる。
CaAlSiN3蛍光体:母体Aは、窒化カルシウムと窒化アルミニウムと窒化ケイ素を1800℃の高温で反応させて得られる窒化物結晶であり、具体的には「CaAlSiN3:Eu」等が挙げられる。
無機系蛍光体の具体例としては、例えば、赤色系の発光色を有するものとしては、「6MgO・As2O5:Mn4+、Y(PV)O4:Eu」、「CaLa0.1Eu0.9Ga3O7」、「BaY0.9Sm0.1Ga3O7」、「Ca(Y0.5Eu0.5)(Ga0.5In0.5)3O7」、「Y3O3:Eu、YVO4:Eu」、「Y2O2:Eu」、「3.5MgO・0.5MgF2GeO2:Mn4+」、「(Y・Cd)BO2:Eu」等が挙げられる。
青色系の発光色を有するものとしては、例えば、「(Ba,Ca,Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+」、「(Ba,Mg)2Al16O27:Eu2+」、「Ba3MgSi2O8:Eu2+」、「BaMg2Al16O27:Eu2+」、「(Sr,Ca)10(PO4)6Cl2:Eu2+」、「(Sr,Ca)10(PO4)6Cl2・nB2O3:Eu2+」、「Sr10(PO4)6Cl2:Eu2+」、「(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+」、「Sr2P2O7:Eu」、「Sr5(PO4)3Cl:Eu」、「(Sr,Ca,Ba)3(PO4)6Cl:Eu」、「SrO・P2O5・B2O5:Eu」、「(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu」、「SrLa0.95Tm0.05Ga3O7」、「ZnS:Ag」、「GaWO4」、「Y2SiO6:Ce」、「ZnS:Ag,Ga,Cl」、「Ca2B4OCl:Eu2+」、「BaMgAl4O3:Eu2+」、「(M1,Eu)10(PO4)6Cl2(M1は、Mg,Ca,Sr,及びBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素)」等が挙げられる。
緑色系の発光色を有するものとしては、例えば、「Y3Al5O12:Ce3+(YAG)」、「Y2SiO5:Ce3+,Tb3+」、「Sr2Si3O8・2SrCl2:Eu」、「BaMg2Al16O27:Eu2+,Mn2+」、「ZnSiO4:Mn」、「Zn2SiO4:Mn」、「LaPO4:Tb」、「SrAl2O4:Eu」、「SrLa0.2Tb0.8Ga3O7」、「CaY0.9Pr0.1Ga3O7」、「ZnGd0.8Ho0.2Ga3O7」、「SrLa0.6Tb0.4Al3O7、ZnS:Cu,Al」、「(Zn,Cd)S:Cu,Al」、「ZnS:Cu,Au,Al」、「Zn2SiO4:Mn」、「ZnSiO4:Mn」、「ZnS:Ag,Cu」、「(Zn・Cd)S:Cu」、「ZnS:Cu」、「GdOS:Tb」、「LaOS:Tb」、「YSiO4:Ce・Tb」、「ZnGeO4:Mn」、「GeMgAlO:Tb」、「SrGaS:Eu2+」、「ZnS:Cu・Co」、「MgO・nB2O3:Ge,Tb」、「LaOBr:Tb,Tm」、「La2O2S:Tb」等が挙げられる。
また、白色系の発光色を有する「YVO4:Dy」や、黄色系の発光色を有する「CaLu0.5Dy0.5Ga3O7」等も挙げられる。
上記有機系蛍光体の具体例としては、例えば、青色系の発光色を有する、1,4-ビス(2-メチルスチリル)ベンゼン(Bis-MSB)、トランス-4,4’-ジフェニルスチルベン(DPS)等のスチルベン系色素、7-ヒドロキシ-4-メチルクマリン(クマリン4)等のクマリン系色素等が挙げられる。
黄色系~緑色系の蛍光色を有するものとしては、市販品として、例えば、Brilliantsulfoflavine FF、Basic yellow HG、SINLOIHI COLOR FZ-5005(SINLOIHI社製)等が挙げられる。
黄色系~赤色系の蛍光色を有するものとしては、市販品として、例えば、Eosine、Rhodamine6G、RhodamineB等が挙げられる。
一般的な蛍光体は、照射励起源である光や電子線等を遮断すると、発光は直ちに減衰して消滅する。ところが例外として、励起源遮断後、数秒~数十時間もの残光性を示す蛍光体があり、これを蓄光性蛍光体という。この性質を示すものであれば、その種類は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、「CaS:Eu,Tm」、「CaS:Bi」、「CaAl2O4:Eu,Nd」、「CaSrS:Bi」、「Sr2MgSi2O7:Eu,Dy」、「Sr4Al14O25:Eu,Dy」、「SrAl2O4:Eu,Dy」、「SrAl2O4:Eu」、「ZnS:Cu」、「ZnS:Cu,Co」、「Y2O2S:Eu,Mg,Ti」、「CaS:Eu,Tm」等が挙げられ、中でも、長残光性を示す「Sr2MgSi2O7:Eu,Dy」、「Sr4Al14O25:Eu,Dy」、「SrAl2O4:Eu,Dy」、「SrAl2O4:Eu」が好ましい。
本実施形態の蛍光性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、変性樹脂組成物と蛍光体を、同時あるいは別々に、必要に応じて加熱しながら、後述の混合装置で、攪拌、混合、分散させる方法や、前記方法に引き続き、更に必要に応じ、減圧下で脱泡処理を行う方法等が例示できる。また後述の硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤、添加剤等は、上記のいずれかの工程で、適宜、添加してもよい。
上記混合装置は、特に限定されるものではないが、例えば、ライカイ機、3本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ラインミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパー等が挙げられる。
本実施形態の変性樹脂組成物に、更に導電性金属粉(F)を加えてなる導電性樹脂組成物について説明する。
本実施形態において用いることができる導電性金属粉(F)は、銀を含む金属粉であれば、特に限定されず、銀粉のみならず、銀を表面に付着あるいは被覆させた金属粉でもよい。ここでいう金属粉とは、例えば、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、炭素、マグネシウム、ニッケル、銅、グラファイト、金、パラジウムの金属元素、及び、その金属酸化物や金属窒化物の粉等が挙げられる。上記の中でも、導電性の観点から、アルミニウム、ニッケル、金、パラジウムが好ましい。
本実施形態において用いることができる導電性金属粉(F)は、銀を含む金属粉であれば、特に限定されず、銀粉のみならず、銀を表面に付着あるいは被覆させた金属粉でもよい。ここでいう金属粉とは、例えば、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、炭素、マグネシウム、ニッケル、銅、グラファイト、金、パラジウムの金属元素、及び、その金属酸化物や金属窒化物の粉等が挙げられる。上記の中でも、導電性の観点から、アルミニウム、ニッケル、金、パラジウムが好ましい。
上記金属酸化物、及び金属窒化物の具体例としては、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、溶融シリカ、結晶シリカ、マグネシウムシリケート、アルミニウムとケイ素の複合金属の酸化物、アルミニウムとマグネシウムの複合金属の酸化物等が挙げられる。
導電性金属粉は、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の高分子で、表面コーティングしたものでもよい。これらの高分子でコーティングすることにより、樹脂組成物への分散性が良好となる傾向にある。
銀は低い体積抵抗率を持つ元素であることや、金属粉の導電性は、その核となる担体よりもその表面状態に大きく依存すること等から、導電性金属粉の粒子全体が銀でなくとも、その表面に銀を付着あるいは被覆させた金属粉でも使用することができる。
上記銀粉の形状は、特に限定されず、例えば、鱗片状、球状、樹状等が挙げられる。
鱗片状の銀粉は、銀粉の接点が多く導電性に優れ、その配向性から導電性樹脂組成物にした時に、チキソ性を示すことから作業性に優れる傾向にある。その反面、精密な部材に使用する際には、その配向性に起因する電気的接合不良が問題になる場合がある。また、その大きさは、特に限定されないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で求めた平均粒径として、好ましくは50μm以下、より好ましくは1~20μmである。かかる平均粒径とすることで、精密な電子部品類等に用いた場合であっても、電気的接合不良が起きるおそれが低減されるため好ましい。
球状の銀粉は、配向性が殆ど無いことから、電気的接合には問題が生じにくいものの、粒子同士が点接触であるために、導電性が劣る傾向にある。また、その大きさは、特に限定されないが、上記平均粒径として、好ましくは20μm以下、より好ましくは5μm以下である。平均粒径が20μmを超えると、導電性が低くなる傾向にある。更に、鱗片状の銀粉と併用し、その隙間を埋めることで導電性を図る目的にも使用する場合は、5μm以下のものを選択するのが好ましい。
樹状の銀粉は、比表面積が大きく、導電性に優れるものの、その特異的な形状から、品質が不安定になる場合がある。その大きさは、特に限定されないが、上記平均粒径として、好ましくは30μm以下、より好ましくは5μm以下である。かかる平均粒径とすることで、ハンドリングに優れる傾向にあるため好ましい。
本実施形態では、目的や用途に応じて、これらの性質を鑑み、異なる形状の銀粉を併用することが好ましい。
鱗片状の銀粉は、銀粉の接点が多く導電性に優れ、その配向性から導電性樹脂組成物にした時に、チキソ性を示すことから作業性に優れる傾向にある。その反面、精密な部材に使用する際には、その配向性に起因する電気的接合不良が問題になる場合がある。また、その大きさは、特に限定されないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で求めた平均粒径として、好ましくは50μm以下、より好ましくは1~20μmである。かかる平均粒径とすることで、精密な電子部品類等に用いた場合であっても、電気的接合不良が起きるおそれが低減されるため好ましい。
球状の銀粉は、配向性が殆ど無いことから、電気的接合には問題が生じにくいものの、粒子同士が点接触であるために、導電性が劣る傾向にある。また、その大きさは、特に限定されないが、上記平均粒径として、好ましくは20μm以下、より好ましくは5μm以下である。平均粒径が20μmを超えると、導電性が低くなる傾向にある。更に、鱗片状の銀粉と併用し、その隙間を埋めることで導電性を図る目的にも使用する場合は、5μm以下のものを選択するのが好ましい。
樹状の銀粉は、比表面積が大きく、導電性に優れるものの、その特異的な形状から、品質が不安定になる場合がある。その大きさは、特に限定されないが、上記平均粒径として、好ましくは30μm以下、より好ましくは5μm以下である。かかる平均粒径とすることで、ハンドリングに優れる傾向にあるため好ましい。
本実施形態では、目的や用途に応じて、これらの性質を鑑み、異なる形状の銀粉を併用することが好ましい。
また、導電性金属粉の、樹脂組成物に対する好ましい配合量は、60~85質量%、より好ましくは70~80質量%である。配合量を60質量%以上とすることで、導電性が更に優れる傾向にあり、85質量%以下とすることで、ブリード現象を防止できる傾向にある。
本実施形態の変性樹脂組成物に、更に絶縁性粉末(G)を加えてなる絶縁性樹脂組成物について説明する。
本実施形態において用いることができる絶縁性粉末(G)の具体例としては、カーボン、炭化硼素、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の非酸化物セラミック粉末;ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の酸化物の粉末;酸化ケイ素、窒化ケイ素、溶融シリカ、結晶シリカ、その他珪素を含有するフィラー;マグネシウムシリケート、アルミニウムとケイ素の複合金属の酸化物、アルミニウムとマグネシウムの複合金属の酸化物;白雲母、金雲母、マイカナイト、ステアタイト、アルミナ、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、木材等の粉末;シリコンゴム、テフロン(登録商標)等の樹脂粉末等が挙げられ、これらは単独又は複数を混合して使用することができる。上記の中でも、絶縁性と入手のし易さの観点から、酸化ケイ素、窒化ケイ素、溶融シリカ、結晶シリカ、その他珪素を含有するフィラーが好ましい。
本実施形態において用いることができる絶縁性粉末(G)の具体例としては、カーボン、炭化硼素、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の非酸化物セラミック粉末;ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の酸化物の粉末;酸化ケイ素、窒化ケイ素、溶融シリカ、結晶シリカ、その他珪素を含有するフィラー;マグネシウムシリケート、アルミニウムとケイ素の複合金属の酸化物、アルミニウムとマグネシウムの複合金属の酸化物;白雲母、金雲母、マイカナイト、ステアタイト、アルミナ、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、木材等の粉末;シリコンゴム、テフロン(登録商標)等の樹脂粉末等が挙げられ、これらは単独又は複数を混合して使用することができる。上記の中でも、絶縁性と入手のし易さの観点から、酸化ケイ素、窒化ケイ素、溶融シリカ、結晶シリカ、その他珪素を含有するフィラーが好ましい。
絶縁性粉末は、シラン化合物や、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の高分子で表面コーティングしたものでもよい。これらの高分子でコーティングすることにより、樹脂組成物への分散性が良好となる傾向にある。
また絶縁性粉末の、樹脂組成物に対する好ましい配合量は、5~50質量%、より好ましくは10~30質量%である。配合量を5質量%以上とすることで、絶縁性が更に優れる傾向にあり、50質量%以下とすることで、応力緩和効果により、半導体装置の信頼性が向上する傾向にある。
本実施形態の変性樹脂組成物には、本実施形態の変性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂(A)以外のエポキシ樹脂(A’)を更に配合することも当然可能である。更にエポキシ樹脂(A’)以外の有機樹脂として、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂等の有機樹脂を配合することも可能である。
本実施形態の変性樹脂組成物には、更に硬化剤(H)及び/又は硬化促進剤(I)を加えて硬化性樹脂組成物とすることができる。
硬化剤(H)とは、樹脂組成物を硬化させるために用いられる物質であり、特に限定されるものではない。
硬化剤としては、例えば、酸無水物系化合物、アミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等が使用でき、特に、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物等の酸無水物系化合物が好ましく、カルボン酸無水物がより好ましい。
硬化剤(H)とは、樹脂組成物を硬化させるために用いられる物質であり、特に限定されるものではない。
硬化剤としては、例えば、酸無水物系化合物、アミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等が使用でき、特に、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物等の酸無水物系化合物が好ましく、カルボン酸無水物がより好ましい。
また、酸無水物系化合物には脂環式酸無水物が含まれ、カルボン酸無水物の中でも脂環式カルボン酸無水物が好ましい。これらの硬化物は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、ビスフェノール類、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾール、3フッ化硼素-アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
脂環式カルボン酸無水物の具体例としては、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、「4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30」、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、「メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物/ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物」等が挙げられる。
これらの硬化剤(H)の中でも、本実施形態の変性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が高まる傾向にあるため、脂環式酸無水物類、1分子中に2個以上の酸無水物含有官能基を置換基として有するシリコーン類がより好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物が更に好ましい。これらの硬化剤は1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。
硬化剤(H)の添加量は、上述のエポキシ樹脂、及びアルコキシシラン化合物に含まれる環状エーテル基に対する比率である混合指標ζから求められる。混合指標ζは、下記式(9)で表される。
混合指標ζ=(ζf)/(ζk)・・・(9)
(ここで、式(9)中、ζf:硬化剤(H)の添加量(mol数)、ζk:エポキシ樹脂、及びアルコキシシラン化合物に含まれる環状エーテル基の量(mol数)、を示す。)
混合指標ζ=(ζf)/(ζk)・・・(9)
(ここで、式(9)中、ζf:硬化剤(H)の添加量(mol数)、ζk:エポキシ樹脂、及びアルコキシシラン化合物に含まれる環状エーテル基の量(mol数)、を示す。)
混合指標ζは、0.1以上1.5以下の範囲が好ましく、0.2以上1.3以下の範囲がより好ましく、0.3以上1.3以下の範囲が更に好ましい。混合指標ζが0.1未満であると、硬化速度が低下する場合があり、1.5を超えると硬化物としての耐湿性が悪化する場合がある。
硬化促進剤(I)とは、硬化反応の促進を目的に使用される硬化触媒である。硬化促進剤としては、3級アミン類及びその塩が好ましい。硬化促進剤の具体例としては、以下ものが挙げられる。
3級アミン類:ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等。
イミダゾール類:2-メチルイミダゾール、2-n-ヘプチルイミダゾール、2-n-ウンデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-メチルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-n-ウンデシルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジ(ヒドロキシメチル)イミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-フェニル-4,5-ジ〔(2’-シアノエトキシ)メチル〕イミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-n-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1-(2-シアノエチル)-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾリウムトリメリテート、2,4-ジアミノ-6-〔2’-メチルイミダゾリル-(1')〕エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2’-n-ウンデシルイミダゾリル)エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-〔2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1')〕エチル-s-トリアジン、2-メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物等。
有機リン系化合物:ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等。
4級フォスフォニウム塩類:ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、n-ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムo,o-ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラッフェニルボレート等。
ジアザビシクロアルケン類:1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7及びその有機酸塩等。
有機金属化合物:オクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等。
4級アンモニウム塩類:テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド等。
金属ハロゲン化合物:三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物;塩化亜鉛、塩化第二錫等。
イミダゾール類:2-メチルイミダゾール、2-n-ヘプチルイミダゾール、2-n-ウンデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-メチルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-n-ウンデシルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジ(ヒドロキシメチル)イミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-フェニル-4,5-ジ〔(2’-シアノエトキシ)メチル〕イミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-n-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1-(2-シアノエチル)-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾリウムトリメリテート、2,4-ジアミノ-6-〔2’-メチルイミダゾリル-(1')〕エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2’-n-ウンデシルイミダゾリル)エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-〔2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1')〕エチル-s-トリアジン、2-メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物等。
有機リン系化合物:ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等。
4級フォスフォニウム塩類:ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、n-ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムo,o-ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラッフェニルボレート等。
ジアザビシクロアルケン類:1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7及びその有機酸塩等。
有機金属化合物:オクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等。
4級アンモニウム塩類:テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド等。
金属ハロゲン化合物:三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物;塩化亜鉛、塩化第二錫等。
硬化促進剤(I)の添加量は、上述のエポキシ樹脂、及びアルコキシシラン化合物の質量に対する比率である、下記混合指標ηから求められる。混合指標ηは、下記式(10)で表される。
混合指標η=(ηg)/(ηk)・・・(10)
(ここで、式(10)中、ηg:硬化促進剤(I)の質量(g)、ηk:エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物の質量(g)、を示す。)
混合指標η=(ηg)/(ηk)・・・(10)
(ここで、式(10)中、ηg:硬化促進剤(I)の質量(g)、ηk:エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物の質量(g)、を示す。)
混合指標ηは、0.01以上5以下の範囲が好ましく、0.05以上3以下の範囲がより好ましく、0.1以上1以下の範囲が更に好ましい。混合指標ηが0.01未満であると、硬化が良好に進行しない場合があり、5を超えると硬化物が着色する場合がある。
本実施形態の変性樹脂組成物に、更に光酸発生剤(J)を加えてなる感光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態において用いることができる光酸発生剤(J)としては、光を照射すると酸を放出し、重合を開始させる化合物であれば、特に限定されるものではないが、中でもオニウム塩が好ましい。具体例としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がBF4-、PF6-、SbF6-、[BX4]-(ここで、Xは少なくとも2つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基)等により構成されたオニウム塩である。光酸発生剤の代表的な例を以下に示す。
本実施形態において用いることができる光酸発生剤(J)としては、光を照射すると酸を放出し、重合を開始させる化合物であれば、特に限定されるものではないが、中でもオニウム塩が好ましい。具体例としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がBF4-、PF6-、SbF6-、[BX4]-(ここで、Xは少なくとも2つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基)等により構成されたオニウム塩である。光酸発生剤の代表的な例を以下に示す。
より具体的な例としては、四フッ化ホウ素のアリールジアゾニウム塩、六フッ化リンのトリアリールスルホニウム塩、六フッ化リンのジアリールヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのトリアリールホスホニウム塩、六フッ化アンチモンのジアリールヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ-4-メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ-4-メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリアリールスルホニウム塩、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジアリールヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン-鉄錯体等を挙げることができる。市販品としては、CD-1012(SARTOMER社製)、PCI-019、PCI-021(日本化薬株式会社社製)、オプトマーSP-150、オプトマーSP-170(株式会社ADEKA製)、UVI-6990、UVI-6974(ダウケミカル社製)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-100L(サンアプロ株式会社製)、TEPBI-S(株式会社日本触媒製)、Rhodorsil2074(ローディア社製)等が挙げられる。これらは単独でも2種以上を組み合わせて使用することもできる。上記の中でも、硬化物の着色が少ないという点では、スルホニウム塩とヨードニウム塩が好ましく、更に硬化性も考慮すると、スルホニウム塩が特に好ましい。
更に、上記感光性樹脂組成物には、必要に応じてビニルエーテル化合物類を配合することも可能である。これらの化合物としては、例えば、水酸基を含有しないビニルエーテル化合物が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
また、本実施形態の変性樹脂組成物には、従来公知のカチオン重合触媒を配合することも可能である。用いることができるカチオン重合触媒としては、BF3・アミン錯体、PF5、BF3、AsF5、SbF5等に代表されるルイス酸系触媒、ホスホニウム塩や4級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドに代表される熱硬化性カチオン重合触媒、ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム等に代表される紫外硬化性カチオン重合触媒等が挙げられる。上記の中でも、ガラス転移温度が高く、半田耐熱性や密着性に優れた着色の少ない透明な硬化物が得られる傾向にあるため、熱硬化性カチオン重合触媒が好ましく用いられる。このような熱硬化性カチオン重合触媒の市販品としては、例えば、スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤であるSI-100L、SI-60L(以上、三新化学工業製)、CP-66、CP-77(以上、旭電化工業製)等を挙げることができる。
本実施形態により得られる変性樹脂組成物には、硬化物に可撓性を付与し、剥離接着力を向上させる観点から、必要に応じて、変性剤が含有されていてもよい。用いられる変性剤としては、1分子中に2個以上の水酸基を含有するポリオール類が例示でき、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、エリスリトール、トリメチロールプロパン、1,2,4-ブタントリオール等の脂肪族系ポリオール類や、ポリカーボネートジオール、末端にシラノール基を有するシリコーン類が好ましく用いられる。これらの変性剤は、1種又は2種以上の混合物として用いることが可能である。
本実施形態の変性樹脂組成物には、密着性等の物性を改善する目的で、各種シランカップリング剤を用いることができる。この場合、変性樹脂組成物中の残留アルコキシ基が5%以下であることが必要である。残留アルコキシ基が5%を超える場合には、組成物を硬化して得られる硬化物のサーマルサイクル時の耐クラック性や、接着性が不十分となる。
本実施形態の変性樹脂組成物に適したシランカップリング剤としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)(3-アミノプロピル)トリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)(3-アミノプロピル)メチルジメトキシシラン、N-[N’-(2-アミノエチル)(2-アミノエチル)](3-アミノプロピル)トリメトキシシラン、2-(2-アミノエチル)チオエチルトリエトキシシラン、2-(2-アミノエチル)チオエチルメチルジエトキシシラン、3-(N-フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(N-シクロヘキシルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、(N-フェニルアミノメチル)トリメトキシシラン、(N-フェニルアミノメチル)メチルジメトキシシラン、(N-シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン、(N-シクロヘキシルアミノメチル)メチルジエトキシシラン、ピペラジノメチルトリメトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、3-ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、3-ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、3-(トリメトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、3-(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロペンチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤の部分縮合物を用いることもできる。
更に、本実施形態の変性樹脂組成物には、それらの機能を損なわない範囲で、目的に応じて、上記以外の無機充填剤、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤等を適宜添加できる。また、その他、一般に樹脂用の添加剤として使用される可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、導電性フィラー、防曇剤、架橋剤等を配合することができる。
無機充填材としては、例えば、シリカ類(溶融破砕シリカ、結晶破砕シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカ等)、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン等が挙げられる。特に、シリカ類、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム等が好ましく、更に硬化物の物性を考慮すると、シリカ類がより好ましい。これらの無機充填材は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
着色剤としては、着色を目的に使用される物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
レベリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量4000~12000のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
滑剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤;ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤;硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール(モノ-,ジ-,トリ-,又はテトラ-)ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤;セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類;カルナウバロウ、カンデリラロウ、ミツロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類等が挙げられる。これらの滑剤は単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
界面活性剤とは、その分子中に溶媒に対して親和性を持たない疎水基と、溶媒に対して親和性を持つ親媒基(通常は親水基)を持つ、両親媒性物質である。界面活性剤の種類については特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルイソデシルホスファイト等の有機リン系酸化防止剤;ジステアリル-3,3’-チオジプロピネート等の有機イオウ系酸化防止剤;2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリルレート系、ニッケル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
本実施形態の変性樹脂組成物、又は本実施形態の変性樹脂組成物に対し、オキセタン化合物(D)、蛍光体(E)、導電性金属粉(F)、絶縁性粉末(G)、エポキシ樹脂(A’)、硬化剤(H)と硬化促進剤(I)、或いは、光酸発生剤(J)、更には、必要に応じてカチオン重合触媒、変性剤、ビニルエーテル化合物、エポキシ樹脂(A’)以外の有機樹脂、シランカップリング剤を配合した硬化性樹脂組成物は、公知の方法により硬化物とすることができる。中でも、加熱によって硬化させる方法、或いは、光を照射することによって硬化させる方法は、エポキシ樹脂の硬化方法として一般的に用いられる方法であり、本実施形態において好ましい方法として例示できる。加熱により硬化させる際の温度は、用いられるエポキシ樹脂や硬化剤等に依るため特に限定されないが、通常、20~200℃の範囲である。
一方、光を照射することによって硬化させる際に用いられる光としては、紫外線又は可視光が好ましく、紫外線がより好ましい。光の発生源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、UVランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、YAGレーザ、エキシマーレーザー、発光ダイオード、CRT光源、プラズマ光源等の各種光源等が挙げられる。
上記の硬化反応は空気中で行う他、必要に応じて、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも可能である。
本実施形態の変性樹脂組成物は、例えば、a)本実施形態の変性樹脂組成物、b)本実施形態の変性樹脂組成物に、更にオキセタン化合物(D)を加えてなる樹脂組成物、c)本実施形態の変性樹脂組成物に、更に蛍光体(E)を加えてなる蛍光樹脂組成物、或いは、上記のa)~c)に、更に硬化剤(H)を加えてなる樹脂組成物は、素子やパッケージ材料との密着性に優れ、クラックの発生がなく、長期にわたって輝度の低下が少ない、優れた発光素子封止材、或いは、射出成形が可能で、硬化後において硬質で寸歩安定性に優れ、且つ、耐光性を有する光学用レンズ用を製造するための硬化性樹脂組成物用原料として有用に用いられる。また、上記のa)~c)に更に硬化剤(H)を加えてなる樹脂組成物に対し、更に硬化促進剤(I)を加えた硬化性樹脂組成物、或いは、上記のa)~c)に、更に光酸発生剤(J)を加えた感光性樹脂組成物は、上記の発光素子封止材、或いは、光学用レンズを製造するための硬化性樹脂組成物、或いは感光性樹脂組成物として、有用に用いることができる。
本実施形態の変性樹脂組成物を含む硬化性樹脂組成物を用いて発光素子を封止することにより、発光ダイオード等の発光部品を製造することができる。更に、上記の発光ダイオード及び/又は上記の光学用レンズ等は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等の半導体装置として好適に用いることができる。
本実施形態の変性樹脂組成物を含む硬化性樹脂組成物からなる発光素子用封止材を用いて封止された発光素子の発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止材では耐光性が不足して劣化してしまう250nm~550nmの波長の光まで実用的に用いることができる。これにより、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードを得ることができる。ここで、発光波長とは、主発光ピーク波長のことをいう。
使用される発光素子の具体例としては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を例示することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、SiC等が挙げられる。
基板としては、例えば、サファイア、スピネル、SiC、Si、ZnO、GaN単結晶等が挙げられる。必要に応じ、基板と半導体材料の間にバッファー層を形成してもよい。これらバッファー層としては、GaN、AlN等が挙げられる。
基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、MOCVD法、HDVPE法、液相成長法等が用いられる。
発光素子の構造は、例えば、MIS接合、PN接合、PIN接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一或いは多重量子井戸構造とすることも可能である。
本実施形態の変性樹脂組成物を含む硬化性樹脂組成物からなる発光素子封止材を用いて発光素子を封止することにより、発光ダイオードを製造することができる。この場合の封止は、発光素子を発光素子封止材のみで封止することもできるが、他の封止材を併用して封止することも可能である。他の封止材を併用する場合、本実施形態により得られる変性樹脂組成物を用いて得られる発光素子封止材で封止した後、その周囲を他の封止材で封止する、或いは、他の封止材で封止した後、その周囲を本実施形態により得られる変性樹脂組成物を用いて得られる発光素子封止材で封止することも可能である。他の封止材としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
本実施形態の変性樹脂組成物を用いて得られる発光素子封止材で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に発光素子封止材を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に発光素子封止材を注入し、硬化する方法等が挙げられる。この際、発光素子封止材を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、発光素子封止材を発光素子上へ滴下し、孔版印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に発光素子封止材をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
本実施形態の変性樹脂組成物を含む硬化性樹脂組成物は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
本実施形態の変性樹脂組成物を用いて得られた発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能を向上させる方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後、更に硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。
本実施形態の変性樹脂組成物を用いて得られた発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等の発光部品として有用である。
一方、本実施形態の変性樹脂組成物に、更に蛍光体(E)を加えてなる蛍光性樹脂組成物に対し、更に硬化剤(H)を加えてなる硬化性樹脂組成物、或いは、本実施形態の変性樹脂組成物に、更に光酸発生剤(J)を加えてなる感光性樹脂組成物を硬化することにより、発光性に優れる蓄光材料を製造することができる。
次に、蓄光材料について説明する。一般に、蓄光材料とは、太陽光、蛍光灯、紫外線等の光刺激で励起し、エネルギー変換して光を放出し、上記の光刺激による励起停止後にも光を徐々に放出しながら、長時間発光し続ける材料を指す。
本実施形態の変性樹脂組成物を用いた蓄光材料の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、夜間・停電時の表示類、防災・安全標識、時計、壁紙、電気スイッチ、看板、衣類、靴、自転車・バイク等の反射板、粘着テープ、釣り針・浮き等の漁具、運動用具類、アクセサリー、玩具等を例示することができる。
また、例えば、d)本実施形態の変性樹脂組成物に、更に導電性金属粉(F)を加えてなる導電性樹脂組成物は、流動性、導電性及び接着性に優れ、且つ、ボイドの発生を抑制する硬化性の導電性樹脂組成物用原料として、一方、e)本実施形態の変性樹脂組成物に、更に絶縁性粉末(G)を加えてなる絶縁性樹脂組成物、f)本実施形態の変性樹脂組成物に、エポキシ樹脂(A’)と絶縁性粉末(G)とを加えてなる絶縁性樹脂組成物、或いは、上記のd)~f)に、更に硬化剤(H)を加えてなる樹脂組成物は、絶縁性及び接着性に優れ、且つ、ボイドの発生を抑制する硬化性の絶縁性樹脂組成物原料として有用に用いられる。また、上記のd)~f)に、更に硬化剤(H)を加えてなる樹脂組成物に、更に硬化促進剤(I)を加えた硬化性樹脂組成物、或いは、前記のd)~f)に、更に光酸発生剤(J)を加えた感光性樹脂組成物は、各々上記の硬化性の導電性樹脂組成物、或いは、硬化性の絶縁性樹脂組成物として有用に用いることができる。
本実施形態の変性樹脂組成物を用いた導電性樹脂組成物の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、半導体素子と周辺部材との接着、導体配線形成、表面実装時のはんだ代替;碍子類、水晶振動子、交流変圧器、開閉機器等の注型及び回路ユニット、各種部品のパッケージ、IC・LED・半導体等、発電器、モーター等の回転機コイル、巻線含浸、プリント配線基板、ガラス代替透明基板、中型碍子類、コイル類、コネクター、ターミナル等の電子部品、及びその配線類に使用する接着剤やダイボンド剤;導電性塗料、電極、印刷回路、導電性樹脂等を例示することができる。
本実施形態の変性樹脂組成物を用いた絶縁性樹脂組成物の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、半導体装置における半導体チップのマウンティング;半導体チップ(IC、LSI等)を、セラミックケース、リードフレーム、基板等に接合するための、ダイボンド剤や接着剤等を例示することができる。更に、半導体パッケージのインターポーザやプリント回路基板、ディスプレイ、太陽電池、発電機・電動機用基板、自動車用基板等の、高放熱性の絶縁材料が求められる用途に適用することができる。
また、例えば、a)本実施形態の変性樹脂組成物、b)本実施形態の変性樹脂組成物に、更にオキセタン化合物(D)を加えてなる樹脂組成物、c)本実施形態の変性樹脂組成物に、更に蛍光体(E)を加えてなる蛍光樹脂組成物、からなるa)~c)に、硬化剤(H)と硬化促進剤(I)とを加えた硬化性樹脂組成物、或いは、上記のa)~c)に、更に光酸発生剤(J)を加えた感光性樹脂組成物、また、例えば、d)本実施形態の変性樹脂組成物に、更に導電性金属粉(F)を加えてなる導電性樹脂組成物、e)本実施形態の変性樹脂組成物に、更に絶縁性粉末(G)を加えてなる絶縁性樹脂組成物、f)本実施形態の変性樹脂組成物に、エポキシ樹脂(A’)と絶縁性粉末(G)とを加えてなる絶縁性樹脂組成物、からなるd)~f)に、硬化剤(H)と硬化促進剤(I)とを加えた硬化性樹脂組成物、或いは、上記のd)~f)に、更に光酸発生剤(J)を加えた感光性樹脂組成物は、酸素による重合阻害を受けにくいコーティング剤として有用に用いることができる。
本実施形態におけるコーティング剤とは、物質の表面に塗膜を形成し、被覆するための材料であれば、特に限定されるものではなく、その主たる使用目的は以下の通りであり、必要に応じ、上記コーティング剤に、顔料や色素等を配合し、塗料やインクとして使用することも可能である。
(1)塗装や基材の保護、耐久性付与、美観の維持(紫外線、赤外線、酸化、腐食、キズ、ホコリ、汚れ、温度、湿度等からの保護)
(2)塗装や基材への光沢性付与
(3)塗装や基材への撥水加工
(4)床材等の滑り止め加工
(5)電子部品類の封止、絶縁
(1)塗装や基材の保護、耐久性付与、美観の維持(紫外線、赤外線、酸化、腐食、キズ、ホコリ、汚れ、温度、湿度等からの保護)
(2)塗装や基材への光沢性付与
(3)塗装や基材への撥水加工
(4)床材等の滑り止め加工
(5)電子部品類の封止、絶縁
一般的に、エポキシ化合物は重合開始が速いものの、その後の重合反応は早くないといわれている。しかしながら、本発明者らは、意外にも、エポキシ基を持つ前記樹脂組成物に、オキセタン化合物を配合することで、重合速度を加速でき、光硬化性と接着性に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見出した。更に、オキセタン化合物の選択によっては、樹脂組成物の粘度を低下させることも可能である。
本実施形態の感光性樹脂組成物の粘度は、その流動性において、1000Pa・s以下であることが好ましく、より好ましくは0.05以上50Pa・s以下の範囲、更に好ましくは0.2以上30Pa・s以下の範囲である。感光性樹脂組成物の粘度が1000Pa・sを超えると、流動性が損なわれ、実用に適さない場合がある。
本実施形態のコーティング剤を、従来公知の方法により塗布し、次いで、硬化させることにより、塗膜を形成することができる。この際、塗布する方法としては、ハケ塗り、ローラー塗り、吹付塗装、バーコーター、ロールコーター、焼付塗装、浸漬塗り、電着塗装、静電塗装、粉体塗装、蒸着、めっき等の塗装技術、インクジェット、レーザープリント、輪転機印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷技術が、一方、塗膜を形成する方法としては、加熱によって硬化させる方法、或いは、光を照射することによって硬化させる方法が、各々好ましく用いられる。
本実施形態のコーティング剤、及び塗膜の用途は、特に限定されるものではなく、例えば、コーティング剤(塗装、樹脂、プラスチック、金属、鋼管、自動車、建築物、光ファイバー用途等)、光ディスク(DVD、CD、ブルーレイディスク等)のコーティングや接着、インク(インクジェットプリンター、グラビア印刷、フレキソ印刷、プリント配線板用レジスト、UV印刷用途等)、印刷製版材料(PS平板、感光性樹脂凸版、スクリーン版用感光材等)、フォトレジスト(半導体用レジスト、プリント配線板用レジスト、フォトファブリケーション用レジスト等)、プリント配線板、IC、LSIをはじめとする各種電子部品のパターン形成、液晶やPDPディスプレイ用のカラーフィルター形成材料、液晶や有機EL用のシール材、半導体・LED周辺材料(封止材、レンズ材、基板材、ダイボンド材、チップコート材、積層板、光ファイバー、光導波路、光フィルター、電子部品用の接着剤、コート材、シール材、絶縁材、フォトレジスト、エンキャップ材、ポッティング材、光ディスクの光透過層や層間絶縁層、プリント配線板、積層板、導光板、反射防止膜等)等、塗料(防蝕塗料、メンテナンス、船舶塗装、耐蝕ライニング、自動車・家電製品用プライマー、飲料・ビール缶、外面ラッカー、押出チューブ塗装、一般防蝕塗装、メンテナンス途装、木工製品用ラッカー、自動車用電着プライマー、その他工業用電着塗装、飲料・ビール缶内面ラッカー、コイルコーティング、ドラム・缶内面塗装、木工用塗料、耐酸ライニング、ワイヤーエナメル、絶縁塗料、自動車用プライマー、各種金属製品の美装兼防蝕塗装、パイプ内外面塗装、電気部品絶縁塗装等)、複合材料(化学プラント用パイプ・タンク類、航空機材、自動車部材、各種スポーツ用品、炭素繊維複合材料、アラミド繊維複合材料等)、土木建築材料(床材、舗装材、メンブレン、滑り止め兼薄層舗装、コンクリート打ち継ぎ・かさ上げ、アンカー埋め込み接着、プレキャストコンクリート接合、タイル接着、コンクリート構造物の亀裂補修、台座のグラウト・レベリング、上下水道施設の防蝕・防水塗装、タンク類の耐蝕積層ライニング、鉄構造物の防蝕塗装、建築物外壁のマスチック塗装等)、接着剤(金属・ガラス・陶磁器・セメントコンクリート・木材・プラスチック等の同種又は異種材質の接着剤、自動車・鉄道車両・航空機等の組み立て用接着剤、プレハブ用複合パネル製造用接着剤等:一液型、二液型、シートタイプを含む。)、航空機・自動車・プラスチック成形の治工具(プレス型、ストレッチドダイ、マッチドダイ等樹脂型、真空成形・ブロー成型用モールド、マスターモデル、鋳物用パターン、積層治工具、各種検査用治工具等)、改質剤・安定剤(繊維の樹脂加工、ポリ塩化ビニル用安定剤、合成ゴムへの添加剤等)等として用いることができる。中でも、コーティング剤、塗料、接着剤、光造形樹脂用途に有用である。
以下に本実施形態を具体的に説明した実施例を例示するが、本実施形態はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1~26及び比較例1~9における物性の評価は以下の通りに行った。
<エポキシ当量(WPE)>
「JIS K 7236:2001(エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方)」に従って測定した。
実施例1~26及び比較例1~9における物性の評価は以下の通りに行った。
<エポキシ当量(WPE)>
「JIS K 7236:2001(エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方)」に従って測定した。
<粘度>
以下の条件で、測定を行った。
回転式E形粘度計:東機産業株式会社製、「TV-22形」
ローター:3°×R14(必要に応じ、他のローターを選択してもよい。)
測定温度:25℃
サンプル量:0.4mL
以下の条件で、測定を行った。
回転式E形粘度計:東機産業株式会社製、「TV-22形」
ローター:3°×R14(必要に応じ、他のローターを選択してもよい。)
測定温度:25℃
サンプル量:0.4mL
<混合指標αの算出>
混合指標αは、以下の一般式(2)から算出した。
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
ここで、
αb:(B)一般式(1)において、n=1又は2であり、R1として、少なくとも1種の環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物のmol%
αc:(C)一般式(1)において、n=1又は2であり、R1として、少なくとも1種の芳香族有機基を有するアルコキシシラン化合物のmol%。
混合指標αは、以下の一般式(2)から算出した。
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
ここで、
αb:(B)一般式(1)において、n=1又は2であり、R1として、少なくとも1種の環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物のmol%
αc:(C)一般式(1)において、n=1又は2であり、R1として、少なくとも1種の芳香族有機基を有するアルコキシシラン化合物のmol%。
<混合指標βの算出>
混合指標βは、以下の一般式(3)から算出した。
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
ここで、
βn2:一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物のmol%、
βn0:一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物のmol%、
βn1:一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物のmol%、
但し、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1である。
混合指標βは、以下の一般式(3)から算出した。
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
ここで、
βn2:一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物のmol%、
βn0:一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物のmol%、
βn1:一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物のmol%、
但し、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1である。
<混合指標γの算出>
混合指標γは、以下の一般式(4)から算出した。
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
ここで、
γa:エポキシ樹脂の質量(g)、
γs:一般式(1)において、n=0~2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)。
混合指標γは、以下の一般式(4)から算出した。
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
ここで、
γa:エポキシ樹脂の質量(g)、
γs:一般式(1)において、n=0~2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)。
<混合指標δの算出>
混合指標δは、以下の一般式(5)から算出した。
混合指標δ=(δe)/(δs) (5)
ここで、
δe:加水分解縮合触媒の添加量(mol数)、
δs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)。
混合指標δは、以下の一般式(5)から算出した。
混合指標δ=(δe)/(δs) (5)
ここで、
δe:加水分解縮合触媒の添加量(mol数)、
δs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)。
<混合指標εの算出>
混合指標εは、以下の一般式(6)から算出した。
混合指標ε=(εw)/(εs) (6)
ここで、
εw:水の添加量(mol数)、
εs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)。
混合指標εは、以下の一般式(6)から算出した。
混合指標ε=(εw)/(εs) (6)
ここで、
εw:水の添加量(mol数)、
εs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)。
<混合指標ζの算出>
混合指標ζは、以下の一般式(7)から算出した。
混合指標ζ=(ζf)/(ζk) (7)
ここで、
ζf:硬化剤の添加量(mol数)、
ζk:エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物に含まれる、環状エーテル基の量(mol数)。
混合指標ζは、以下の一般式(7)から算出した。
混合指標ζ=(ζf)/(ζk) (7)
ここで、
ζf:硬化剤の添加量(mol数)、
ζk:エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物に含まれる、環状エーテル基の量(mol数)。
<混合指標ηの算出>
混合指標ηは、以下の一般式(8)から算出した。
混合指標η=(ηg)/(ηk)×100 (8)
ここで、
ηg:硬化促進剤の質量(g)、
ηk:エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物の質量(g)。
混合指標ηは、以下の一般式(8)から算出した。
混合指標η=(ηg)/(ηk)×100 (8)
ここで、
ηg:硬化促進剤の質量(g)、
ηk:エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物の質量(g)。
<保存安定性指標θの算出と、樹脂組成物の保存安定性>
樹脂組成物における保存安定性は、以下の一般式(9)で示す保存安定性指標θで評価した。
保存安定性指標θ=(保存粘度)/(開始粘度) (9)
製造直後の樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃で2時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。
更に、樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃の恒温インキュベーター内で、2週間保存した。保存後、25℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
樹脂組成物に流動性があり(粘度が1000Pa・s以下であり)、かつ、保存安定性指標θが4以下である場合に、保存安定性を有すると判断した。
樹脂組成物における保存安定性は、以下の一般式(9)で示す保存安定性指標θで評価した。
保存安定性指標θ=(保存粘度)/(開始粘度) (9)
製造直後の樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃で2時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。
更に、樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃の恒温インキュベーター内で、2週間保存した。保存後、25℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
樹脂組成物に流動性があり(粘度が1000Pa・s以下であり)、かつ、保存安定性指標θが4以下である場合に、保存安定性を有すると判断した。
<中間体のH-NMR測定>
中間体の縮合率は、還流工程終了後、採取したサンプル溶液(中間体)のH-NMR測定結果から、以下の手順で求めた。
(1)サンプル瓶に、30mgの還流工程終了後のサンプル溶液を計りとり、クロロホルム-d(和光純薬工業株式会社製)を加え、1gに調整した。
(2)上記(1)の溶液を、直径5mmφのNMRチューブに移し、下記条件で、H-NMRを測定した。
フーリエ変換核磁気共鳴装置:日本電子株式会社製「α-400型」
核種:H
積算回数:200回
中間体の縮合率は、還流工程終了後、採取したサンプル溶液(中間体)のH-NMR測定結果から、以下の手順で求めた。
(1)サンプル瓶に、30mgの還流工程終了後のサンプル溶液を計りとり、クロロホルム-d(和光純薬工業株式会社製)を加え、1gに調整した。
(2)上記(1)の溶液を、直径5mmφのNMRチューブに移し、下記条件で、H-NMRを測定した。
フーリエ変換核磁気共鳴装置:日本電子株式会社製「α-400型」
核種:H
積算回数:200回
<変性樹脂組成物中の残留アルコキシ基量の算出:H-NMR測定>
H-NMRの測定は以下の手順で行った。
(1)サンプル瓶に、変性樹脂組成物10mgと内部標準物質(1,1,2,2-テトラブロモエタン;東京化成工業)20mgを計りとり、クロロホルム-d(和光純薬)970mgを加え溶解調製した。
(2)上記(1)の溶液を、直径5mmφのNMRチューブに移し、下記条件で、H-NMRを測定した。
フーリエ変換核磁気共鳴装置:日本電子株式会社製「α-400型」
核種:H
積算回数:200回
上記測定結果から、以下の手順で、残留アルコキシ基量(%)を算出した。
(3)H-NMRチャートから、残留アルコキシ基由来ピークの、面積値を算出した。
(4)H-NMRチャートから、内部標準物質由来ピークの、面積値を算出した。
(5)上記(3)及び(4)で読み取った、面積値を、下記式に代入し、残留アルコキシ基量(%)を求めた。
残留アルコキシ基量(%)=(残留アルコキシ基由来ピークの面積値)/(内部標準物質由来ピークの面積値)×100
ここで、残留アルコキシ基由来ピークの面積値は、以下の方法により算出した。
<残留アルコキシ基由来のピークが単一ピークの場合>
ベースラインと、当該ピークとで囲まれた部分の面積を、残留アルコキシ基由来ピークの面積値とした。
残留アルコキシ基の種類によっては、当該残留アルコキシ基の由来のピークが複数存在する場合がある。その場合、本実施形態における残留アルコキシ基由来ピークの面積値は、前記の複数の残留アルコキシ基由来ピークの面積の総和とした。
<残留アルコキシ基由来のピークが複合ピークの場合>
残留アルコキシ基由来のピークと、前記の残留アルコキシ基以外に由来するピークとの間で囲まれる傾き0となる点から、残留アルコキシ基由来のピークの面積が最小となるように接線を引き、当該接線と残留アルコキシ基由来のピークとで囲まれた部分の面積を、残留アルコキシ基由来ピークの面積値とした。
なおここで、残留アルコキシ基由来のピークが当該ピークの主成分であって、残留アルコキシ基由来のピークと残留アルコキシ基以外に由来するピークとの間に、傾きが0となる点が存在しない場合には、残留アルコキシ基以外に由来するピークはピークとみなさず、当該ピークは全て残留アルコキシ基由来ピークとした。また、残留アルコキシ基以外に由来するピークが当該ピークの主成分であって、残留アルコキシ基由来のピークと残留アルコキシ基以外に由来するピークとの間に、傾きが0となる点が存在しない場合には、残留アルコキシ基に由来するピークはピークとみなさなかった。
H-NMRの測定は以下の手順で行った。
(1)サンプル瓶に、変性樹脂組成物10mgと内部標準物質(1,1,2,2-テトラブロモエタン;東京化成工業)20mgを計りとり、クロロホルム-d(和光純薬)970mgを加え溶解調製した。
(2)上記(1)の溶液を、直径5mmφのNMRチューブに移し、下記条件で、H-NMRを測定した。
フーリエ変換核磁気共鳴装置:日本電子株式会社製「α-400型」
核種:H
積算回数:200回
上記測定結果から、以下の手順で、残留アルコキシ基量(%)を算出した。
(3)H-NMRチャートから、残留アルコキシ基由来ピークの、面積値を算出した。
(4)H-NMRチャートから、内部標準物質由来ピークの、面積値を算出した。
(5)上記(3)及び(4)で読み取った、面積値を、下記式に代入し、残留アルコキシ基量(%)を求めた。
残留アルコキシ基量(%)=(残留アルコキシ基由来ピークの面積値)/(内部標準物質由来ピークの面積値)×100
ここで、残留アルコキシ基由来ピークの面積値は、以下の方法により算出した。
<残留アルコキシ基由来のピークが単一ピークの場合>
ベースラインと、当該ピークとで囲まれた部分の面積を、残留アルコキシ基由来ピークの面積値とした。
残留アルコキシ基の種類によっては、当該残留アルコキシ基の由来のピークが複数存在する場合がある。その場合、本実施形態における残留アルコキシ基由来ピークの面積値は、前記の複数の残留アルコキシ基由来ピークの面積の総和とした。
<残留アルコキシ基由来のピークが複合ピークの場合>
残留アルコキシ基由来のピークと、前記の残留アルコキシ基以外に由来するピークとの間で囲まれる傾き0となる点から、残留アルコキシ基由来のピークの面積が最小となるように接線を引き、当該接線と残留アルコキシ基由来のピークとで囲まれた部分の面積を、残留アルコキシ基由来ピークの面積値とした。
なおここで、残留アルコキシ基由来のピークが当該ピークの主成分であって、残留アルコキシ基由来のピークと残留アルコキシ基以外に由来するピークとの間に、傾きが0となる点が存在しない場合には、残留アルコキシ基以外に由来するピークはピークとみなさず、当該ピークは全て残留アルコキシ基由来ピークとした。また、残留アルコキシ基以外に由来するピークが当該ピークの主成分であって、残留アルコキシ基由来のピークと残留アルコキシ基以外に由来するピークとの間に、傾きが0となる点が存在しない場合には、残留アルコキシ基に由来するピークはピークとみなさなかった。
<硬化物の耐光性試験>
以下の方法で、硬化物の耐光性を評価した。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)上記硬化物を、直径5.5mmの穴を開けた25mm×15mm×厚み1.2mmの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
(3)UV照射装置(ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアSP7-250DB」)から、光ファイバーを経由して、50℃一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにUV光を照射できるように装置を準備した。
(4)上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、50℃の恒温インキュベーター内にセットした。
(5)直径5.5mmの穴にUV光が照射できるように、黒色マスクの上部より、2W/cm2のUV光を96時間照射した。
(6)UV照射したサンプルを、積分球開口部を直径10mmに改造した分光色彩計(日本電色工業株式会社製、「SD5000」)で測定した。
(7)黄色度(YI)は、“ASTM D1925-70(1988):Test Method for Yellowness Index of Plastics”に準じて求めた。このYIが、13以下である場合に、耐光性を有すると判断した。
以下の方法で、硬化物の耐光性を評価した。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)上記硬化物を、直径5.5mmの穴を開けた25mm×15mm×厚み1.2mmの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
(3)UV照射装置(ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアSP7-250DB」)から、光ファイバーを経由して、50℃一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにUV光を照射できるように装置を準備した。
(4)上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、50℃の恒温インキュベーター内にセットした。
(5)直径5.5mmの穴にUV光が照射できるように、黒色マスクの上部より、2W/cm2のUV光を96時間照射した。
(6)UV照射したサンプルを、積分球開口部を直径10mmに改造した分光色彩計(日本電色工業株式会社製、「SD5000」)で測定した。
(7)黄色度(YI)は、“ASTM D1925-70(1988):Test Method for Yellowness Index of Plastics”に準じて求めた。このYIが、13以下である場合に、耐光性を有すると判断した。
<硬化物の冷熱衝撃試験>
以下の方法で、硬化物の冷熱衝撃性を評価した。
(1)以下に示す、基板と、シリコンチップを準備した。
(1-1)基板:ソルベイアドバンストポリマーズ社製、「アモデル A-4122NL WH 905」(15mm×15mm×厚み2mmの平板中央に、直径10mm×深さ1.2mmの窪みがあるもの)
(1-2)シリコンチップ
(2)後述の方法で準備した硬化物用溶液を上記基板に流し込み、その中にシリコンチップを1枚入れたものを10個ずつ準備して、硬化させたものを冷熱衝撃試験用サンプルとした。
(3)上記サンプルを、冷熱衝撃装置(エスペック株式会社製、「TSE-11-A」)にセットし、「(-40℃~120℃)/サイクル:晒し時間14分、昇降温時間1分」の条件で、ヒートサイクルをかけた。
(4)上記サンプルを、ヒートサイクル50回経過した時点で取り出し、浸透液(株式会社コーザイ製、「ミクロチェック」)をスプレーし、異常(剥離やクラック)がないか観察し、その個数を記録した。
(5)上述の(4)で異常が確認されなかったサンプルは、再度、装置に入れてからヒートサイクル50回経過した時点で同様の操作で評価後、次からは100回のヒートサイクルをかけて同様の方法で評価した。これらの操作を繰り返し、評価を行った。
(6)2個/10個中のサンプルに異常が見られた時点で評価を中断し、「耐冷熱衝撃性回数=(中断したヒートサイクル回数)-(50回)」を求めた。この耐冷熱衝撃性回数が50回以上であった場合に、耐冷熱衝撃性を有すると判断し、以下の通りに判定した。
50回以上100回未満 ;○
100回以上 ;◎
以下の方法で、硬化物の冷熱衝撃性を評価した。
(1)以下に示す、基板と、シリコンチップを準備した。
(1-1)基板:ソルベイアドバンストポリマーズ社製、「アモデル A-4122NL WH 905」(15mm×15mm×厚み2mmの平板中央に、直径10mm×深さ1.2mmの窪みがあるもの)
(1-2)シリコンチップ
(2)後述の方法で準備した硬化物用溶液を上記基板に流し込み、その中にシリコンチップを1枚入れたものを10個ずつ準備して、硬化させたものを冷熱衝撃試験用サンプルとした。
(3)上記サンプルを、冷熱衝撃装置(エスペック株式会社製、「TSE-11-A」)にセットし、「(-40℃~120℃)/サイクル:晒し時間14分、昇降温時間1分」の条件で、ヒートサイクルをかけた。
(4)上記サンプルを、ヒートサイクル50回経過した時点で取り出し、浸透液(株式会社コーザイ製、「ミクロチェック」)をスプレーし、異常(剥離やクラック)がないか観察し、その個数を記録した。
(5)上述の(4)で異常が確認されなかったサンプルは、再度、装置に入れてからヒートサイクル50回経過した時点で同様の操作で評価後、次からは100回のヒートサイクルをかけて同様の方法で評価した。これらの操作を繰り返し、評価を行った。
(6)2個/10個中のサンプルに異常が見られた時点で評価を中断し、「耐冷熱衝撃性回数=(中断したヒートサイクル回数)-(50回)」を求めた。この耐冷熱衝撃性回数が50回以上であった場合に、耐冷熱衝撃性を有すると判断し、以下の通りに判定した。
50回以上100回未満 ;○
100回以上 ;◎
実施例1~26及び比較例1~9で使用した原材料について、以下の(1)~(9)に示す。
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A1:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、Bis-A1エポキシ樹脂と言う)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER2600」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A1:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、Bis-A1エポキシ樹脂と言う)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER2600」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂A2:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、Bis-A2エポキシ樹脂と言う)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER2500」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):186g/eq
・粘度(25℃):10.2Pa・s
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER2500」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):186g/eq
・粘度(25℃):10.2Pa・s
(1-3)エポキシ樹脂A3:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、Bis-A3エポキシ樹脂と言う)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER6071」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)は、以下の通りであった。但し、このエポキシ樹脂A3は、25℃では固形であるため、粘度は測定できなかった。
・エポキシ当量(WPE):470g/eq
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER6071」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)は、以下の通りであった。但し、このエポキシ樹脂A3は、25℃では固形であるため、粘度は測定できなかった。
・エポキシ当量(WPE):470g/eq
(1-4)エポキシ樹脂B:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(以下、脂環式エポキシ樹脂と言う)
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド2021P」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):131g/eq
・粘度(25℃):227mPa・s
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド2021P」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):131g/eq
・粘度(25℃):227mPa・s
(2)アルコキシシラン化合物
(2-1)アルコキシシラン化合物H:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、GPTMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
(2-2)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、PTMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
(2-3)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、DMDMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
(2-4)アルコキシシラン化合物K:テトラエトキシシラン(以下、TEOSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
(2-5)アルコキシシラン化合物L:2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(以下、ECETMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-303」
(2-1)アルコキシシラン化合物H:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、GPTMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
(2-2)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、PTMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
(2-3)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、DMDMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
(2-4)アルコキシシラン化合物K:テトラエトキシシラン(以下、TEOSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
(2-5)アルコキシシラン化合物L:2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(以下、ECETMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-303」
(3)シラン部分縮合物
(3-1)テトラメトキシシラン部分縮合物(別名:ポリメトキシシロキサン)(以下、P-MSと言う)
・商品名:扶桑化学工業株式会社製、「メチルシリケート51」
(3-2)メチルトリメトキシシラン部分縮合物(別名:ポリ(メチルトリメトキシシラン)(以下、P-MTMSと言う)
・商品名:多摩化学工業株式会社製、「MTMS-A」
(3-1)テトラメトキシシラン部分縮合物(別名:ポリメトキシシロキサン)(以下、P-MSと言う)
・商品名:扶桑化学工業株式会社製、「メチルシリケート51」
(3-2)メチルトリメトキシシラン部分縮合物(別名:ポリ(メチルトリメトキシシラン)(以下、P-MTMSと言う)
・商品名:多摩化学工業株式会社製、「MTMS-A」
(4)溶剤
(4-1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、THFと言う)
(4-2)エタノール:和光純薬工業株式会社製(以下、EtOHと言う)
(4-3)イソプロパノール:和光純薬工業株式会社製(以下、i-PrOHと言う)
(4-1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、THFと言う)
(4-2)エタノール:和光純薬工業株式会社製(以下、EtOHと言う)
(4-3)イソプロパノール:和光純薬工業株式会社製(以下、i-PrOHと言う)
(5)加水分解縮合触媒
(5-1)ジブチル錫ジラウレート:和光純薬工業株式会社製(以下、DBTDLと言う)
(5-2)ジブチル錫ジアセテート:東京化成工業株式会社製(以下、DBTDAと言う)
(5-3)ジオクチル錫ジアセテート日東化成株式会社製、「ネオスタンU-820」(以下、DOTDAと言う)
(5-1)ジブチル錫ジラウレート:和光純薬工業株式会社製(以下、DBTDLと言う)
(5-2)ジブチル錫ジアセテート:東京化成工業株式会社製(以下、DBTDAと言う)
(5-3)ジオクチル錫ジアセテート日東化成株式会社製、「ネオスタンU-820」(以下、DOTDAと言う)
(6)硬化剤:「4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30」
・商品名:新日本理化株式会社製、「リカシッド MH-700G」
・商品名:新日本理化株式会社製、「リカシッド MH-700G」
(7)硬化促進剤:アミン系硬化剤
・商品名:サンアプロ株式会社製、「U-CAT 18X」
・商品名:サンアプロ株式会社製、「U-CAT 18X」
(8)シリコーン樹脂:信越化学工業株式会社製、「SCR-1012(A液及びB液)」
(9)無機充填材:コロイダルシリカ
・商品名:日産化学工業株式会社製、「メタノールシリカゾル」(SiO2:30%、粒子径:10~20nm)
(10)内部標準物質
1,1,2,2-テトラブロモエタン:東京化成工業社製
・商品名:日産化学工業株式会社製、「メタノールシリカゾル」(SiO2:30%、粒子径:10~20nm)
(10)内部標準物質
1,1,2,2-テトラブロモエタン:東京化成工業社製
[実施例1]
樹脂組成物を以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表1の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、Bis-A1エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら7時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、前記還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)を採取した。
(5)還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)のH-NMRを測定し、下記式(1)の(OR2)が加水分解されて、(OH)になっていることを確認した。
樹脂組成物を以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表1の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、Bis-A1エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら7時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、前記還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)を採取した。
(5)還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)のH-NMRを測定し、下記式(1)の(OR2)が加水分解されて、(OH)になっていることを確認した。
(6)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(7)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のH-NMRを内部標準物質と供に測定し算出したところ残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
(8)この樹脂組成物における、混合指標α1~ε1を、表3に示した。
(9)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ1を求め、これらを表3に示した。
上記実施例1の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=230g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=32.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=46.4Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ1=1.42≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
(7)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のH-NMRを内部標準物質と供に測定し算出したところ残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
(8)この樹脂組成物における、混合指標α1~ε1を、表3に示した。
(9)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ1を求め、これらを表3に示した。
上記実施例1の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=230g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=32.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=46.4Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ1=1.42≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
次に、上述の25℃で2週間保存した樹脂組成物を使用して、以下の手順で硬化物を製造し、評価した。
(10)25℃の雰囲気下で、上述の樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を、表2の組成比率に従って混合攪拌し、真空下で脱気し、硬化物用溶液とした。
(11)厚み3mm、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板2枚で挟み込み、成型治具を作製した。
(12)この成型治具と、上述の冷熱衝撃試験用基板10個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、更に、各々の基板にシリコンチップを1枚ずつ投入した。
(13)上記の成型治具と、冷熱衝撃試験用基板をオーブンに入れ、120℃で1時間、更に、150℃で1時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
(14)オーブン内温が30℃以下に下がってから硬化物を取り出して、上述の方法に従って、耐光性試験用サンプルと、冷熱衝撃試験用サンプルを調製した。
(15)上記サンプルを使用して、上述の方法で耐光性試験と冷熱衝撃試験を行った結果を表3に示す。この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=10.1≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例1の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
(10)25℃の雰囲気下で、上述の樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を、表2の組成比率に従って混合攪拌し、真空下で脱気し、硬化物用溶液とした。
(11)厚み3mm、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板2枚で挟み込み、成型治具を作製した。
(12)この成型治具と、上述の冷熱衝撃試験用基板10個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、更に、各々の基板にシリコンチップを1枚ずつ投入した。
(13)上記の成型治具と、冷熱衝撃試験用基板をオーブンに入れ、120℃で1時間、更に、150℃で1時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
(14)オーブン内温が30℃以下に下がってから硬化物を取り出して、上述の方法に従って、耐光性試験用サンプルと、冷熱衝撃試験用サンプルを調製した。
(15)上記サンプルを使用して、上述の方法で耐光性試験と冷熱衝撃試験を行った結果を表3に示す。この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=10.1≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例1の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例2]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α2~ε2、保存安定性指標θ2を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例2の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=231g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=11.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=17.0Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ2=1.44≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.3≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例2の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α2~ε2、保存安定性指標θ2を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例2の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=231g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=11.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=17.0Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ2=1.44≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.3≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例2の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例3]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α3~ε3、保存安定性指標θ3を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例3の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=253g/eqあり、適正な値を示した。また、開始粘度=27.3Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=39.6Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ3=1.45≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=9.2≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例3の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α3~ε3、保存安定性指標θ3を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例3の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=253g/eqあり、適正な値を示した。また、開始粘度=27.3Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=39.6Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ3=1.45≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=9.2≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例3の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例4]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α4~ε4、保存安定性指標θ4を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例4の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=208g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=11.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=16.7Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ4=1.43≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.7≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例4の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α4~ε4、保存安定性指標θ4を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例4の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=208g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=11.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=16.7Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ4=1.43≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.7≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例4の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例5]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α5~ε5、保存安定性指標θ5を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、この樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=245g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=13.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=18.7Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ5=1.42≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.5≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は250回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例5の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α5~ε5、保存安定性指標θ5を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、この樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=245g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=13.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=18.7Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ5=1.42≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.5≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は250回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例5の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例6]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α6~ε6、保存安定性指標θ6を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例6の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=221g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=18.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=26.6Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ6=1.46≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.1≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は350回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例6の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α6~ε6、保存安定性指標θ6を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例6の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=221g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=18.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=26.6Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ6=1.46≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.1≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は350回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例6の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例7]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α7~ε7、保存安定性指標θ7を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例7の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=217g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=10.3Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=14.5Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ7=1.41≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.3≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例7の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α7~ε7、保存安定性指標θ7を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例7の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=217g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=10.3Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=14.5Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ7=1.41≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.3≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例7の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例8]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α8~ε8、保存安定性指標θ8を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%で≦5%あった。
表3に示す通り、実施例8の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=213g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=10.6Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=15.3Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ8=1.45≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.6≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例8の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α8~ε8、保存安定性指標θ8を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%で≦5%あった。
表3に示す通り、実施例8の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=213g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=10.6Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=15.3Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ8=1.45≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.6≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例8の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例9]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α9~ε9、保存安定性指標θ9を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例9の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=235g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=27.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=28.6Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ9=1.03≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.0≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は350回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例9の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α9~ε9、保存安定性指標θ9を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例9の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=235g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=27.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=28.6Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ9=1.03≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.0≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は350回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例9の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例10]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α10~ε10、保存安定性指標θ10を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例10の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=214g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=13.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=13.7Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ10=1.04≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.8≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例10の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α10~ε10、保存安定性指標θ10を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例10の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=214g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=13.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=13.7Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ10=1.04≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.8≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例10の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例11]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α11~ε11、保存安定性指標θ11を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例11の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=41.1Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=65.8Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ11=1.60≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.5≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例11の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α11~ε11、保存安定性指標θ11を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例11の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=41.1Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=65.8Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ11=1.60≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.5≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例11の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例12]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α12~ε12、保存安定性指標θ12を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例12の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=230g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=33.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=48.5Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ12=1.44≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=9.8≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例12の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α12~ε12、保存安定性指標θ12を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例12の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=230g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=33.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=48.5Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ12=1.44≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=9.8≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例12の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例13]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α13~ε13、保存安定性指標θ13を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例13の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=253g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=27.5Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=40.8Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ13=1.48≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=9.9≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例13の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α13~ε13、保存安定性指標θ13を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例13の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=253g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=27.5Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=40.8Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ13=1.48≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=9.9≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例13の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例14]
実施例1の(12)の硬化処理温度を、110℃で4時間、更に、150℃で1時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α14~ε14、保存安定性指標θ14を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例14の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=192g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=1.77Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=3.08Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ14=1.74≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=5.2≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例14の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1の(12)の硬化処理温度を、110℃で4時間、更に、150℃で1時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α14~ε14、保存安定性指標θ14を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例14の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=192g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=1.77Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=3.08Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ14=1.74≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=5.2≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例14の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例15]
実施例1の(13)の硬化処理温度を、110℃で4時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α15~ε15、保存安定性指標θ15を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例15の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=214g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=4.80Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=9.23Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ15=1.92≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.8≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は250回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例15の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1の(13)の硬化処理温度を、110℃で4時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α15~ε15、保存安定性指標θ15を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例15の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=214g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=4.80Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=9.23Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ15=1.92≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.8≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は250回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例15の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例16]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α16~ε16、保存安定性指標θ16を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例16の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=214g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=12.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=15.4Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ16=1.21≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=12.4≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例16の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α16~ε16、保存安定性指標θ16を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例16の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=214g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=12.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=15.4Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ16=1.21≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=12.4≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は450回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例16の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例17]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α17~ε17、保存安定性指標θ22を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例17の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=238g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=18.9Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=28.9Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ17=1.53≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.2≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例17の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α17~ε17、保存安定性指標θ22を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例17の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=238g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=18.9Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=28.9Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ17=1.53≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.2≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例17の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例18]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α18~ε18、保存安定性指標θ18を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例18の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=245g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=18.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=30.5Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ23=1.68≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.9≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例18の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α18~ε18、保存安定性指標θ18を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例18の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=245g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=18.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=30.5Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ23=1.68≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.9≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例18の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例19]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α19~ε19、保存安定性指標θ19を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例19の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=235g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=16.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=24.3Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ24=1.50≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.3≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例19の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α19~ε19、保存安定性指標θ19を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例19の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=235g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=16.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=24.3Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ24=1.50≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.3≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例19の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例20]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α20~ε20、保存安定性指標θ20を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例20の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=296g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=25.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=100.8Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ20=4≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.8≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は50回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例20の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α20~ε20、保存安定性指標θ20を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例20の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=296g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=25.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=100.8Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ20=4≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.8≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は50回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例20の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例21]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α21~ε21、保存安定性指標θ21を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例21の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=270g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=20.3Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=75.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ21=3.7≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.4≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は50回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例21の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α21~ε21、保存安定性指標θ21を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例21の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=270g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=20.3Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=75.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ21=3.7≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.4≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は50回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例21の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例22]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α22~ε22、保存安定性指標θ22を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例22の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=208g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=21.9Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=87.6Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ22=4≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.2≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は50回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例22の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α22~ε22、保存安定性指標θ22を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例22の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=208g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=21.9Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=87.6Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ22=4≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.2≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は50回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例22の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例23]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α23~ε23、保存安定性指標θ23を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例23の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=190g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=14.4Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=100.8Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ23=1.2≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=13.0≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例23の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α23~ε23、保存安定性指標θ23を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されて、(OH)となったことを確認した。
樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
表3に示す通り、実施例23の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=190g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=14.4Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=100.8Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ23=1.2≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=13.0≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例23の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例24]
樹脂組成物を以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表1の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、アルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら7時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、前記還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)を採取した。
(5)還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)の、H-NMRを測定し、下記式(1)の(OR2)が加水分解されて、(OH)になっていることを確認した。
(6)中間体に,、表1のBis-Aエポキシ樹脂を入れて均一になるまで混合攪拌してからエバポレーターにセットし、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(7)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
(8)この樹脂組成物における、混合指標α24~ε24を、表3に示した。
(9)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ24を求め、これらを表3に示した。
上記実施例24の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=233g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=11.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=16.8Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ24=1.42≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
樹脂組成物を以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表1の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、アルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら7時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、前記還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)を採取した。
(5)還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)の、H-NMRを測定し、下記式(1)の(OR2)が加水分解されて、(OH)になっていることを確認した。
(6)中間体に,、表1のBis-Aエポキシ樹脂を入れて均一になるまで混合攪拌してからエバポレーターにセットし、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(7)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
(8)この樹脂組成物における、混合指標α24~ε24を、表3に示した。
(9)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ24を求め、これらを表3に示した。
上記実施例24の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=233g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=11.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=16.8Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ24=1.42≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
実施例1と同様の方法で、表2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、表3に示す通りこの硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.3≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例24の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
以上の結果から、実施例24の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例25]
樹脂組成物を以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表1の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、Bis-A1エポキシ樹脂を全量の半量に当たる質量とアルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら7時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、前記還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)を採取した。
(5)還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)の、H-NMRを測定し、下記式(1)の(OR2)が加水分解されて、(OH)になっていることを確認した。
(6)中間体に、表1の残りの半量に当たるBis-Aエポキシ樹脂を入れて均一になるまで混合攪拌してからエバポレーターにセットし、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(7)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
(8)この樹脂組成物における、混合指標α25~ε25を、表3に示した。
(9)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ25を求め、これらを表3に示した。
上記実施例25の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=232g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=11.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=16.7Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ25=1.42≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
樹脂組成物を以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表1の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、Bis-A1エポキシ樹脂を全量の半量に当たる質量とアルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら7時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、前記還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)を採取した。
(5)還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)の、H-NMRを測定し、下記式(1)の(OR2)が加水分解されて、(OH)になっていることを確認した。
(6)中間体に、表1の残りの半量に当たるBis-Aエポキシ樹脂を入れて均一になるまで混合攪拌してからエバポレーターにセットし、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(7)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は0%≦5%であった。
(8)この樹脂組成物における、混合指標α25~ε25を、表3に示した。
(9)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ25を求め、これらを表3に示した。
上記実施例25の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=232g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=11.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=16.7Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ25=1.42≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
実施例1と同様の方法で、表2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、表3に示す通りこの硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.3≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例25の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
以上の結果から、実施例25の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例26]
樹脂組成物を以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)P-MS成分を除き、表1にある組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、Bis-A1エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物及びTHF成分を、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら7時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、前記還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)を採取した。
(5)還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)の、H-NMRを測定し、下記式(1)の(OR2)が加水分解されて、(OH)になっていることを確認した。
(6)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(7)反応終了後、25℃まで冷却し、表1の組成率に従ってP-MSの全量に当たる質量を入れて均一になるまで混合攪拌し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は4.5%≦5%であった。
(8)この樹脂組成物における、混合指標α26~ε26を、表3に示した。
(9)更に、上述の方法に従って、上記(7)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ26を求め、これらを表3に示した。
上記実施例26の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=230g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=14.5Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=49.3Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ26=3.4≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
樹脂組成物を以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)P-MS成分を除き、表1にある組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、Bis-A1エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物及びTHF成分を、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら7時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、前記還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)を採取した。
(5)還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)の、H-NMRを測定し、下記式(1)の(OR2)が加水分解されて、(OH)になっていることを確認した。
(6)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(7)反応終了後、25℃まで冷却し、表1の組成率に従ってP-MSの全量に当たる質量を入れて均一になるまで混合攪拌し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は4.5%≦5%であった。
(8)この樹脂組成物における、混合指標α26~ε26を、表3に示した。
(9)更に、上述の方法に従って、上記(7)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ26を求め、これらを表3に示した。
上記実施例26の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=230g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=14.5Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=49.3Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ26=3.4≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
実施例1と同様の方法で、表2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、表3に示す通りこの硬化物の耐光性試験の指標であるYI=10.6≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は50回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例26の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
以上の結果から、実施例26の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有し、更にその樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[比較例1]
実施例1と同様の方法で、表1に従って、樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は17%>5%であった。
実施例1と同様の方法で評価した結果と、混合指標α27~ε27、保存安定性指標θ27を、表3に示す。
表3に示す通り、比較例1の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=368g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度>1000Pa・s、かつ、保存粘度>1000Pa・sと、両者とも流動性を示さず、保存安定性指標θ27は算出不能であった。
また、上述の樹脂組成物は、保存粘度>1000Pa・sと流動性が無いために、硬化物の作製は不可能であった。
以上の結果から、比較例1の樹脂組成物には流動性が無く、保存安定性は算出不能であり、更に硬化物の作製が不可能であったことから、総合判定として不合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1に従って、樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は17%>5%であった。
実施例1と同様の方法で評価した結果と、混合指標α27~ε27、保存安定性指標θ27を、表3に示す。
表3に示す通り、比較例1の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=368g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度>1000Pa・s、かつ、保存粘度>1000Pa・sと、両者とも流動性を示さず、保存安定性指標θ27は算出不能であった。
また、上述の樹脂組成物は、保存粘度>1000Pa・sと流動性が無いために、硬化物の作製は不可能であった。
以上の結果から、比較例1の樹脂組成物には流動性が無く、保存安定性は算出不能であり、更に硬化物の作製が不可能であったことから、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例2]
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。この樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は8%>5%であった。
実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α28~ε28、保存安定性指標θ28を、表3に示す。
表3に示す通り、比較例2の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=295g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=30.5Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=45.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ13=1.48≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.4≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は0回<50回であり、耐冷熱衝撃性が無いと判断した。
以上の結果から、比較例2の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有するものの、その樹脂組成物で作製した硬化物は、耐光性はあるが、耐冷熱衝撃性が無く、総合判定として不合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物と硬化物を作製した。この樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は8%>5%であった。
実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α28~ε28、保存安定性指標θ28を、表3に示す。
表3に示す通り、比較例2の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=295g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=30.5Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=45.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ13=1.48≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.4≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は0回<50回であり、耐冷熱衝撃性が無いと判断した。
以上の結果から、比較例2の樹脂組成物は、流動性と保存安定性を有するものの、その樹脂組成物で作製した硬化物は、耐光性はあるが、耐冷熱衝撃性が無く、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例3]
実施例1と同様の方法で、表1に従って、樹脂組成物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α29~ε29、保存安定性指標θ29を、表3に示す。
表3に示す通り、比較例3の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=233g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度3.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度>1000Pa・sと流動性を示さなかった。また、保存安定性指標θ28=263以上>4であり、保存安定性が無いことが判明した。
また、上述の樹脂組成物は、保存粘度>1000Pa・sと流動性が無いために、硬化物の作製は不可能であった。
以上の結果から、比較例3の樹脂組成物には、流動性や保存安定性が無く、更に硬化物の作製が不可能であったことから、総合判定として不合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1に従って、樹脂組成物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α29~ε29、保存安定性指標θ29を、表3に示す。
表3に示す通り、比較例3の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=233g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度3.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度>1000Pa・sと流動性を示さなかった。また、保存安定性指標θ28=263以上>4であり、保存安定性が無いことが判明した。
また、上述の樹脂組成物は、保存粘度>1000Pa・sと流動性が無いために、硬化物の作製は不可能であった。
以上の結果から、比較例3の樹脂組成物には、流動性や保存安定性が無く、更に硬化物の作製が不可能であったことから、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例4]
実施例1と同様の方法で、表1に従って、樹脂組成物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α30~ε30、保存安定性指標θ30を、表3に示す。
表3に示す通り、比較例4の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=184g/eqであり、適性な値を示した。また、開始粘度10.5Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度>1000Pa・sと流動性を示さなかった。また、保存安定性指標θ30=95以上>4であり、保存安定性が無いことが判明した。
また、上述の樹脂組成物は、保存粘度>1000Pa・sと流動性が無いために、硬化物の作製は不可能であった。
以上の結果から、比較例4の樹脂組成物には、流動性や保存安定性が無く、更に硬化物の作製が不可能であったことから、総合判定として不合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1に従って、樹脂組成物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α30~ε30、保存安定性指標θ30を、表3に示す。
表3に示す通り、比較例4の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=184g/eqであり、適性な値を示した。また、開始粘度10.5Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度>1000Pa・sと流動性を示さなかった。また、保存安定性指標θ30=95以上>4であり、保存安定性が無いことが判明した。
また、上述の樹脂組成物は、保存粘度>1000Pa・sと流動性が無いために、硬化物の作製は不可能であった。
以上の結果から、比較例4の樹脂組成物には、流動性や保存安定性が無く、更に硬化物の作製が不可能であったことから、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例5]
実施例1と同様の方法で、表1に従って、樹脂組成物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α31~ε31、保存安定性指標θ31を、表3に示す。
表3に示す通り、比較例5の樹脂組成物のエポキシ当量(WPE)は測定不能であった。また、開始粘度24.0Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度>1000Pa・sと流動性を示さなかった。また、保存安定性指標θ30=41以上>4であり、保存安定性が無いことが判明した。
また、上述の樹脂組成物は、保存粘度>1000Pa・sと流動性が無いために、硬化物の作製は不可能であった。
以上の結果から、比較例5の樹脂組成物には、流動性や保存安定性が無く、更に、硬化物の作製が不可能であったことから、総合判定として不合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表1に従って、樹脂組成物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α31~ε31、保存安定性指標θ31を、表3に示す。
表3に示す通り、比較例5の樹脂組成物のエポキシ当量(WPE)は測定不能であった。また、開始粘度24.0Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度>1000Pa・sと流動性を示さなかった。また、保存安定性指標θ30=41以上>4であり、保存安定性が無いことが判明した。
また、上述の樹脂組成物は、保存粘度>1000Pa・sと流動性が無いために、硬化物の作製は不可能であった。
以上の結果から、比較例5の樹脂組成物には、流動性や保存安定性が無く、更に、硬化物の作製が不可能であったことから、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例6]
実施例1と同様の方法で、表2に従って、硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果を、表3に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるYI=16.9>13であり、耐光性が無いと判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、比較例6の硬化物は、耐冷熱衝撃性は有するものの、耐光性が無いことから、総合判定として不合格であると判断した。
実施例1と同様の方法で、表2に従って、硬化物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果を、表3に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるYI=16.9>13であり、耐光性が無いと判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、比較例6の硬化物は、耐冷熱衝撃性は有するものの、耐光性が無いことから、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例7]
上述のシリコーン樹脂の、A液とB液を、1:1の質量比で混合攪拌したものを、表2に従って、実施例1と同様の方法で、硬化物用溶液を作製した。
上述の硬化用溶液を、実施例1と同様の方法で、成型治具と、上述の冷熱衝撃試験用基板10個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、更に、各々の基板に、シリコンチップを1枚ずつ投入した。
上記の成型治具と、冷熱衝撃試験用基板をオーブンに入れ、70℃で1時間、更に150℃で5時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
実施例1と同様の方法で評価した結果を、表3に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるYI=2.0≦13であり、耐光性を有すると判断した。しかしながら、冷熱衝撃試験回数は0回<50回であり、耐冷熱衝撃性が無いことが判明した。
以上の結果から、比較例7の硬化物は、耐光性は有するものの、耐冷熱衝撃性が無いことから、総合判定として不合格であると判断した。
上述のシリコーン樹脂の、A液とB液を、1:1の質量比で混合攪拌したものを、表2に従って、実施例1と同様の方法で、硬化物用溶液を作製した。
上述の硬化用溶液を、実施例1と同様の方法で、成型治具と、上述の冷熱衝撃試験用基板10個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、更に、各々の基板に、シリコンチップを1枚ずつ投入した。
上記の成型治具と、冷熱衝撃試験用基板をオーブンに入れ、70℃で1時間、更に150℃で5時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
実施例1と同様の方法で評価した結果を、表3に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるYI=2.0≦13であり、耐光性を有すると判断した。しかしながら、冷熱衝撃試験回数は0回<50回であり、耐冷熱衝撃性が無いことが判明した。
以上の結果から、比較例7の硬化物は、耐光性は有するものの、耐冷熱衝撃性が無いことから、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例8]
表1に従って、エポキシ樹脂A2とエポキシ樹脂A3を、反応容器に添加し、85℃のオイルバスに浸して攪拌・溶解し、更に、P-MTMSとDBTDLを加えて混合した。
更に、窒素パージを行いながら、オイルバスの温度を105℃に上げて8時間、脱アルコール反応を行った。
次に、60℃まで冷却の後、12000Paに減圧し、溶存アルコールを除去し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は11%>5%であった。
実施例1と同様の方法で評価した結果と、保存安定性指標θ32を、表3に示す。
比較例8の樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)=282g/eqであり、適性な値を示した。また、開始粘度0.15Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=0.27Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ32=1.80≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
更に、表2の配合に従って、実施例1と同様の方法で硬化物を作製し、評価したところ、比較例8の硬化物は、冷熱衝撃試験回数は0回<50回であり、耐冷熱衝撃性が無いことが判明した。また耐光性試験用に作製したサンプルには、微小なクラックが生じており、測定できなかった。
以上の結果から、比較例8の硬化物は、総合判定として不合格であると判断した。
表1に従って、エポキシ樹脂A2とエポキシ樹脂A3を、反応容器に添加し、85℃のオイルバスに浸して攪拌・溶解し、更に、P-MTMSとDBTDLを加えて混合した。
更に、窒素パージを行いながら、オイルバスの温度を105℃に上げて8時間、脱アルコール反応を行った。
次に、60℃まで冷却の後、12000Paに減圧し、溶存アルコールを除去し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は11%>5%であった。
実施例1と同様の方法で評価した結果と、保存安定性指標θ32を、表3に示す。
比較例8の樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)=282g/eqであり、適性な値を示した。また、開始粘度0.15Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=0.27Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ32=1.80≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
更に、表2の配合に従って、実施例1と同様の方法で硬化物を作製し、評価したところ、比較例8の硬化物は、冷熱衝撃試験回数は0回<50回であり、耐冷熱衝撃性が無いことが判明した。また耐光性試験用に作製したサンプルには、微小なクラックが生じており、測定できなかった。
以上の結果から、比較例8の硬化物は、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例9]
実施例1と同様の方法で、表1に従って、樹脂組成物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果と、混合指標α33~ε33を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されていないものが多く残留しており、正常に加水分解反応が進まなかった。そのため、正常な樹脂組成物が得られず、不合格であると判断した。この樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は100%以上>5%であった。
実施例1と同様の方法で、表1に従って、樹脂組成物を作製した。実施例1と同様の方法で評価した結果と、混合指標α33~ε33を、表3に示す。また中間体の、上記式(1)における(OR2)が加水分解されていないものが多く残留しており、正常に加水分解反応が進まなかった。そのため、正常な樹脂組成物が得られず、不合格であると判断した。この樹脂組成物と内部標準物質により算出した残留アルコキシ基量は100%以上>5%であった。
表1~3の結果から明らかなように、エポキシ樹脂と特定のアルコキシシラン化合物とを、特定の比率で混合し、共加水分解縮合することによって得られた樹脂組成物(実施例1~26)は、流動性と保存安定性に優れていた。また、これらの樹脂組成物を使用した硬化物は、耐光性及び耐冷熱衝撃性に優れていた。
以下、変性樹脂組成物のアルコキシシランの縮合率と中間体の縮合率について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、実施例27~35及び比較例10~14における物性の評価方法を下記に示す。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量、エポキシ当量(WPE)、粘度、混合指標α~ηについては、上記と同様の方法に従って求めた。
先ず、実施例27~35及び比較例10~14における物性の評価方法を下記に示す。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量、エポキシ当量(WPE)、粘度、混合指標α~ηについては、上記と同様の方法に従って求めた。
<中間体の縮合率の算出>
中間体の縮合率は、還流工程終了後、採取したサンプル溶液(中間体)のSi-NMR測定結果から、以下の手順で求めた。
(1)Cr溶液の調製:6.3質量%のChromium(III) acetylacetonate(Sigma-Aldrich社製)に、クロロホルム-d(和光純薬工業株式会社製)を加え、溶解した。
(2)サンプル瓶に、200mgの還流工程終了後のサンプル溶液を計りとり、上記Cr溶液を加え、1gに調整した。
(3)上記(2)の溶液を、直径5mmφのNMRチューブに移し、下記条件で、Si-NMRを測定した。
フーリエ変換核磁気共鳴装置:日本電子株式会社製「α-400型」、
核種:Si、
積算回数:4000回
(4)次式に従って、中間体の縮合率Kを求めた。
縮合率(%)=(D1×1+D2×2+T1×1+T2×2+T3×3)/
{(D0+D1+D2)×2+(T0+T1+T2+T3)×3}×100・・・(10)
ここで、
D0:式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式(11)に示すD0構造由来シグナルの積分値の合計。
D1:式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式(12)に示すD1構造由来シグナルの積分値の合計。
D2:式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式(12)に示すD2構造由来シグナルの積分値の合計。
T0:式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式(13)に示すT0構造由来シグナルの積分値の合計。
T1:式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式(14)に示すT1構造由来シグナルの積分値の合計。
T2:式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式(14)に示すT2構造由来シグナルの積分値の合計。
T3:式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式(14)に示すT3構造由来シグナルの積分値の合計。
中間体の縮合率は、還流工程終了後、採取したサンプル溶液(中間体)のSi-NMR測定結果から、以下の手順で求めた。
(1)Cr溶液の調製:6.3質量%のChromium(III) acetylacetonate(Sigma-Aldrich社製)に、クロロホルム-d(和光純薬工業株式会社製)を加え、溶解した。
(2)サンプル瓶に、200mgの還流工程終了後のサンプル溶液を計りとり、上記Cr溶液を加え、1gに調整した。
(3)上記(2)の溶液を、直径5mmφのNMRチューブに移し、下記条件で、Si-NMRを測定した。
フーリエ変換核磁気共鳴装置:日本電子株式会社製「α-400型」、
核種:Si、
積算回数:4000回
(4)次式に従って、中間体の縮合率Kを求めた。
縮合率(%)=(D1×1+D2×2+T1×1+T2×2+T3×3)/
{(D0+D1+D2)×2+(T0+T1+T2+T3)×3}×100・・・(10)
ここで、
D0:式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式(11)に示すD0構造由来シグナルの積分値の合計。
D1:式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式(12)に示すD1構造由来シグナルの積分値の合計。
D2:式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式(12)に示すD2構造由来シグナルの積分値の合計。
T0:式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式(13)に示すT0構造由来シグナルの積分値の合計。
T1:式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式(14)に示すT1構造由来シグナルの積分値の合計。
T2:式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式(14)に示すT2構造由来シグナルの積分値の合計。
T3:式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物由来の、下記式(14)に示すT3構造由来シグナルの積分値の合計。
<変性樹脂組成物のアルコキシシラン化合物の縮合率の算出>
変性樹脂組成物のアルコキシシラン化合物の縮合率は、脱水縮合工程終了後採取したサンプル溶液のSi-NMR測定結果から、中間体の縮合率算出方法と同様の方法で縮合率L(%)として求めた。
変性樹脂組成物のアルコキシシラン化合物の縮合率は、脱水縮合工程終了後採取したサンプル溶液のSi-NMR測定結果から、中間体の縮合率算出方法と同様の方法で縮合率L(%)として求めた。
<保存安定性指標θの算出と、樹脂組成物の保存安定性>
樹脂組成物における保存安定性は、下記式(9)で示す、保存安定性指標θで評価した。
保存安定性指標θ=(保存粘度)/(開始粘度)・・・(9)
製造直後の樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃で2時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。
更に、樹脂組成物を入れた容器を密封し、60℃の恒温インキュベーター内で、16.5日間保存した。保存後、25℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
樹脂組成物に流動性があり(粘度が1000Pa・s以下であり)、かつ、保存安定性指標θが6以下である場合に、保存安定性を有すると判断し、以下の通りに判定した。
0≦θ≦4 ◎
4<θ≦6 ○
樹脂組成物における保存安定性は、下記式(9)で示す、保存安定性指標θで評価した。
保存安定性指標θ=(保存粘度)/(開始粘度)・・・(9)
製造直後の樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃で2時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。
更に、樹脂組成物を入れた容器を密封し、60℃の恒温インキュベーター内で、16.5日間保存した。保存後、25℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
樹脂組成物に流動性があり(粘度が1000Pa・s以下であり)、かつ、保存安定性指標θが6以下である場合に、保存安定性を有すると判断し、以下の通りに判定した。
0≦θ≦4 ◎
4<θ≦6 ○
<硬化物の耐光性試験>
下記の方法により、樹脂組成物の硬化物の耐光性を評価した。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)上記硬化物を、直径5.5mmの穴を開けた25mm×15mm×厚み1.2mmの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
(3)UV照射装置(ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアSP7-250DB」)から、光ファイバーを経由して、50℃一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにUV光を照射できるように装置を準備した。
(4)上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、50℃の恒温インキュベーター内にセットした。
(5)直径5.5mmの穴にUV光が照射できるように、黒色マスクの上部より、2W/cm2のUV光を96時間照射した。
(6)UV照射したサンプルを、積分球開口部を直径10mmに改造した分光色彩計(日本電色工業株式会社製、「SD5000」)で測定した。
(7)黄色度(YI)は、“ASTM D1925-70(1988):Test Method for Yellowness Index of Plastics”に準じて求めた。このYIが、13以下である場合に、耐光性を有すると判断した。
下記の方法により、樹脂組成物の硬化物の耐光性を評価した。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)上記硬化物を、直径5.5mmの穴を開けた25mm×15mm×厚み1.2mmの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
(3)UV照射装置(ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアSP7-250DB」)から、光ファイバーを経由して、50℃一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにUV光を照射できるように装置を準備した。
(4)上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、50℃の恒温インキュベーター内にセットした。
(5)直径5.5mmの穴にUV光が照射できるように、黒色マスクの上部より、2W/cm2のUV光を96時間照射した。
(6)UV照射したサンプルを、積分球開口部を直径10mmに改造した分光色彩計(日本電色工業株式会社製、「SD5000」)で測定した。
(7)黄色度(YI)は、“ASTM D1925-70(1988):Test Method for Yellowness Index of Plastics”に準じて求めた。このYIが、13以下である場合に、耐光性を有すると判断した。
<硬化物の冷熱衝撃試験>
下記の方法により、樹脂組成物の硬化物の冷熱衝撃性を評価した。
(1)下記の基板及びシリコンチップを準備した。
(1-1)基板:ソルベイアドバンストポリマーズ社製、「アモデル A-4122NL WH 905」(15mm×15mm×厚み2mmの平板中央に、直径10mm×深さ1.2mmの窪みがあるもの)
(1-2)シリコンチップ(:市販のシリコンウェハーを、5mm×5mm×厚さ200μmに切断したもの)
(2)後述する方法で作製した硬化物用溶液を、上記基板に流し込み、その中に前記シリコンチップを1枚入れたものを10個作製し、硬化させ、冷熱衝撃試験用サンプルとした。
(3)上記サンプルを、冷熱衝撃装置(エスペック株式会社製、「TSE-11-A」)にセットし、「(-40℃~120℃)/サイクル:晒し時間14分、昇降温時間1分」の条件で、ヒートサイクルをかけた。
(4)上記サンプルを、ヒートサイクル50回経過した時点で取り出し、浸透液(株式会社コーザイ製、「ミクロチェック」)をスプレーし、異常(剥離やクラック)の有無を拡大鏡下で目視観察し、その個数を記録した。
(5)上述の(4)で異常が確認されなかったサンプルは、再度、装置に入れてからヒートサイクル50回経過した時点で同様の操作で評価後、次からは100回のヒートサイクルをかけて同様の方法で評価した。これらの操作を繰り返し、評価を行った。
(6)2個/10個中のサンプルに異常が見られた時点で評価を中断し、「耐冷熱衝撃性回数=(中断したヒートサイクル回数)-(50回)」を求めた。
この耐冷熱衝撃性回数が50回以上であった場合に、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
下記の方法により、樹脂組成物の硬化物の冷熱衝撃性を評価した。
(1)下記の基板及びシリコンチップを準備した。
(1-1)基板:ソルベイアドバンストポリマーズ社製、「アモデル A-4122NL WH 905」(15mm×15mm×厚み2mmの平板中央に、直径10mm×深さ1.2mmの窪みがあるもの)
(1-2)シリコンチップ(:市販のシリコンウェハーを、5mm×5mm×厚さ200μmに切断したもの)
(2)後述する方法で作製した硬化物用溶液を、上記基板に流し込み、その中に前記シリコンチップを1枚入れたものを10個作製し、硬化させ、冷熱衝撃試験用サンプルとした。
(3)上記サンプルを、冷熱衝撃装置(エスペック株式会社製、「TSE-11-A」)にセットし、「(-40℃~120℃)/サイクル:晒し時間14分、昇降温時間1分」の条件で、ヒートサイクルをかけた。
(4)上記サンプルを、ヒートサイクル50回経過した時点で取り出し、浸透液(株式会社コーザイ製、「ミクロチェック」)をスプレーし、異常(剥離やクラック)の有無を拡大鏡下で目視観察し、その個数を記録した。
(5)上述の(4)で異常が確認されなかったサンプルは、再度、装置に入れてからヒートサイクル50回経過した時点で同様の操作で評価後、次からは100回のヒートサイクルをかけて同様の方法で評価した。これらの操作を繰り返し、評価を行った。
(6)2個/10個中のサンプルに異常が見られた時点で評価を中断し、「耐冷熱衝撃性回数=(中断したヒートサイクル回数)-(50回)」を求めた。
この耐冷熱衝撃性回数が50回以上であった場合に、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
次に、実施例27~35及び比較例10~14で使用した原材料について、以下の(1)~(10)に示す。
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、Bis-Aエポキシ樹脂と言う)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER2600」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂B:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(以下、脂環式エポキシ樹脂と言う)
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド2021P」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):131g/eq
・粘度(25℃):227mPa・s
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、Bis-Aエポキシ樹脂と言う)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER2600」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂B:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(以下、脂環式エポキシ樹脂と言う)
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド2021P」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):131g/eq
・粘度(25℃):227mPa・s
(2)アルコキシシラン化合物H:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、GPTMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
(3)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、PTMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
(4)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、DMDMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
(5)アルコキシシラン化合物K:テトラエトキシシラン(以下、TEOSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
(6)溶剤
(6-1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、THFと言う)
(6-2)tert-ブタノール:和光純薬工業株式会社製(以下、t-BuOHと言う)
(6-1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、THFと言う)
(6-2)tert-ブタノール:和光純薬工業株式会社製(以下、t-BuOHと言う)
(7)加水分解縮合触媒
(7-1)ジブチル錫ジメトキサイド(以下、DBTDMと言う):Sigma-Aldrich社製
(7-2)ジオクチル錫ジアセテート(以下、DOTDAと言う):日東化成株式会社製、「ネオスタンU-820」
(7-3)ジブチル錫ジラウレート(以下、DBTDLと言う):和光純薬工業株式会社製
(7-1)ジブチル錫ジメトキサイド(以下、DBTDMと言う):Sigma-Aldrich社製
(7-2)ジオクチル錫ジアセテート(以下、DOTDAと言う):日東化成株式会社製、「ネオスタンU-820」
(7-3)ジブチル錫ジラウレート(以下、DBTDLと言う):和光純薬工業株式会社製
(8)硬化剤:「4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30」
・商品名:新日本理化株式会社製、「リカシッド MH-700G」
・商品名:新日本理化株式会社製、「リカシッド MH-700G」
(9)硬化促進剤:アミン系化合物
・商品名:サンアプロ株式会社製、「U-CAT 18X」
・商品名:サンアプロ株式会社製、「U-CAT 18X」
(10)シリコーン樹脂:信越化学工業株式会社製、「SCR-1012(A液及びB液)」
(11)内部標準物質
1,1,2,2-テトラブロモエタン:東京化成工業社製
1,1,2,2-テトラブロモエタン:東京化成工業社製
[実施例27]
樹脂組成物を、下記の工程により作製した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)下記表4に示す組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、上記Bis-Aエポキシ樹脂、アルコキシシラン化合物、及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌し、その後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら25時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、前記還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)を採取した。
(5)還流工程終了後、サンプル溶液の、Si-NMRを測定し、中間体の縮合率K1を、上記式(10)に従って求めた。中間体の縮合率K1(%)=80.1%≧78%であった。
(6)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で10時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(7)前記脱水縮合反応の終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得、サンプル溶液を採取した。
(8)脱水縮合工程終了後、サンプル溶液の、Si-NMRを測定し、変性樹脂組成物の縮合率L1を、上記式(10)に従って求めた。変性樹脂組成物の縮合率L1(%)=86.6%≧80%であった。また変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
(9)この樹脂組成物の、上述した混合指標α34~ε34を、それぞれ下記表6に示した。
(10)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ34を求め、これらを表6に示した。
上記実施例27の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=220g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=12.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=32.5Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ34=2.6≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが判明した。
樹脂組成物を、下記の工程により作製した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)下記表4に示す組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、上記Bis-Aエポキシ樹脂、アルコキシシラン化合物、及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌し、その後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら25時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、前記還流工程終了後、サンプル溶液(中間体)を採取した。
(5)還流工程終了後、サンプル溶液の、Si-NMRを測定し、中間体の縮合率K1を、上記式(10)に従って求めた。中間体の縮合率K1(%)=80.1%≧78%であった。
(6)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で10時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(7)前記脱水縮合反応の終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得、サンプル溶液を採取した。
(8)脱水縮合工程終了後、サンプル溶液の、Si-NMRを測定し、変性樹脂組成物の縮合率L1を、上記式(10)に従って求めた。変性樹脂組成物の縮合率L1(%)=86.6%≧80%であった。また変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
(9)この樹脂組成物の、上述した混合指標α34~ε34を、それぞれ下記表6に示した。
(10)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ34を求め、これらを表6に示した。
上記実施例27の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=220g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=12.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=32.5Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ34=2.6≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが判明した。
次に、上述の樹脂組成物を使用して、以下の手順で硬化物を製造し、評価した。
(11)25℃の雰囲気下で、上述の樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を、下記表5に示す組成比率に従って混合攪拌し、真空下で脱気し、硬化物用溶液とした。
(12)厚み3mm、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板2枚で挟み込み、この成型治具で作製された硬化物が、約50mm×約20mm×厚み3mmとなるように、成型治具を作製した。
(13)この成型治具と、上述の冷熱衝撃試験用基板10個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、更に、各々の基板に、上記シリコンチップを1枚ずつ投入した。
(14)上記の成型治具と、冷熱衝撃試験用基板をオーブンに入れ、120℃で1時間、更に、150℃で1時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
(15)オーブン内温が30℃以下に下がってから硬化物を取り出して、上述の方法に従って、耐光性試験用サンプルと、冷熱衝撃試験用サンプルを調製した。
(16)上記サンプルを使用し、上述した方法により、耐光性試験と冷熱衝撃試験とを行った結果を下記表6に示す。この硬化物は、耐光性試験の指標であるYI=11.9≦13であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は350回≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例27の樹脂組成物は、良好な流動性と優れた保存安定性を有しており、かつ樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有していることが解り、総合判定として合格であると判断した。
(11)25℃の雰囲気下で、上述の樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を、下記表5に示す組成比率に従って混合攪拌し、真空下で脱気し、硬化物用溶液とした。
(12)厚み3mm、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板2枚で挟み込み、この成型治具で作製された硬化物が、約50mm×約20mm×厚み3mmとなるように、成型治具を作製した。
(13)この成型治具と、上述の冷熱衝撃試験用基板10個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、更に、各々の基板に、上記シリコンチップを1枚ずつ投入した。
(14)上記の成型治具と、冷熱衝撃試験用基板をオーブンに入れ、120℃で1時間、更に、150℃で1時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
(15)オーブン内温が30℃以下に下がってから硬化物を取り出して、上述の方法に従って、耐光性試験用サンプルと、冷熱衝撃試験用サンプルを調製した。
(16)上記サンプルを使用し、上述した方法により、耐光性試験と冷熱衝撃試験とを行った結果を下記表6に示す。この硬化物は、耐光性試験の指標であるYI=11.9≦13であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は350回≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例27の樹脂組成物は、良好な流動性と優れた保存安定性を有しており、かつ樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有していることが解り、総合判定として合格であると判断した。
[実施例28]
上述した実施例27と同様の方法により、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例27と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α35~ε35、保存安定性指標θ35を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K2(%)=78.2%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L2(%)=81.8%≧80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
下記表6に示す通り、実施例28の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=233g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=15.9Pa・s<1000Pa・s、かつ保存粘度=53.8Pa・s<1000Pa・sであり、良好な流動性を有していた。また、保存安定性指標θ35=3.4≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.1≦13であり、実用上十分な耐光性を有していると判断した。冷熱衝撃試験回数は250回≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有していると判断した。
以上の結果から、実施例28の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
上述した実施例27と同様の方法により、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例27と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α35~ε35、保存安定性指標θ35を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K2(%)=78.2%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L2(%)=81.8%≧80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
下記表6に示す通り、実施例28の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=233g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=15.9Pa・s<1000Pa・s、かつ保存粘度=53.8Pa・s<1000Pa・sであり、良好な流動性を有していた。また、保存安定性指標θ35=3.4≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
また、この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.1≦13であり、実用上十分な耐光性を有していると判断した。冷熱衝撃試験回数は250回≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有していると判断した。
以上の結果から、実施例28の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例29]
上述した実施例27と同様の方法により、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例26と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α36~ε36、保存安定性指標θ36を、表6に示す。
中間体の縮合率K3(%)=85.3%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L3(%)=86.8%≧80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
下記表6に示すように、実施例29の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=242g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=14.3Pa・s<1000Pa・s、保存粘度=41.0Pa・s<1000Pa・sであり、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ36=2.9≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.9≦13であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。
冷熱衝撃試験回数は250回≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有していると判断された。
以上の結果から、実施例29の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
上述した実施例27と同様の方法により、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例26と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α36~ε36、保存安定性指標θ36を、表6に示す。
中間体の縮合率K3(%)=85.3%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L3(%)=86.8%≧80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
下記表6に示すように、実施例29の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=242g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=14.3Pa・s<1000Pa・s、保存粘度=41.0Pa・s<1000Pa・sであり、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ36=2.9≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.9≦13であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。
冷熱衝撃試験回数は250回≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有していると判断された。
以上の結果から、実施例29の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例30]
上述した実施例27と同様の方法により、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例27と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α37~ε37、保存安定性指標θ37を、表6に示す。
中間体の縮合率K4(%)=87.4%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L4(%)=88.8%≧80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
下記表6に示すように、実施例30の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=238g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=15.6Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=24.9Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ37=1.6≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.8≦13であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。
冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例30の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
上述した実施例27と同様の方法により、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例27と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α37~ε37、保存安定性指標θ37を、表6に示す。
中間体の縮合率K4(%)=87.4%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L4(%)=88.8%≧80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
下記表6に示すように、実施例30の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=238g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=15.6Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=24.9Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ37=1.6≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.8≦13であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。
冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例30の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例31]
上述した実施例27と同様の方法で、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例27と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α38~ε38、保存安定性指標θ38を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K5(%)=82.6%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L5(%)=87.2%≧80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
下記表6に示すように、実施例31の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=245g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=17.3Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=50.2Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ38=2.9≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.2≦13であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。
冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例31の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
上述した実施例27と同様の方法で、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例27と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α38~ε38、保存安定性指標θ38を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K5(%)=82.6%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L5(%)=87.2%≧80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
下記表6に示すように、実施例31の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=245g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=17.3Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=50.2Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ38=2.9≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.2≦13であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。
冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例31の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例32]
上述した実施例27と同様の方法で、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例27と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α39~ε39、保存安定性指標θ39を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K6(%)=82.8%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L6(%)=83.2%≧80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
下記表6に示すように、実施例32の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=253g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=24.3Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=86.3Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ39=3.6≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=9.7≦13であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は250回≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例32の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
上述した実施例27と同様の方法で、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例27と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α39~ε39、保存安定性指標θ39を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K6(%)=82.8%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L6(%)=83.2%≧80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
下記表6に示すように、実施例32の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=253g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=24.3Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=86.3Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ39=3.6≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=9.7≦13であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は250回≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例32の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例33]
上述した実施例27と同様の方法で、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例27と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α40~ε40、保存安定性指標θ40を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K7(%)=83.5%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L7(%)=84.4%≧80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
下記表6に示すように、実施例33の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=210g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=12.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=39.8Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ33=3.1≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.5≦13であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は350回≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例33の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
上述した実施例27と同様の方法で、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例27と同様の方法により評価を行った。評価結果、混合指標α40~ε40、保存安定性指標θ40を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K7(%)=83.5%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L7(%)=84.4%≧80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
下記表6に示すように、実施例33の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=210g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=12.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=39.8Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ33=3.1≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.5≦13であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は350回≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例33の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例34]
上述した実施例27と同様の方法で、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例27と同様の方法により評価を行った、評価結果、混合指標α41~ε41、保存安定性指標θ41を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K8(%)=84.2%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L8(%)=84.4%≧80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
下記表6に示す通り、実施例33の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=233g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=13.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=46.8Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ41=3.5≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.3≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例34の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
上述した実施例27と同様の方法で、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と、その硬化物を作製した。
この樹脂組成物とその硬化物について、上述した実施例27と同様の方法により評価を行った、評価結果、混合指標α41~ε41、保存安定性指標θ41を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K8(%)=84.2%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L8(%)=84.4%≧80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は0%≦5%であった。
下記表6に示す通り、実施例33の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=233g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=13.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=46.8Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ41=3.5≦4であり、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.3≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は150回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例34の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例35]
脱水縮合工程の80℃で5時間の留去時間を、2.5時間に変更した。その他の条件は、実施例27と同様として、表4に従って、樹脂組成物を作製し、実施例27と同様の方法により評価を行った。
評価結果、混合指標α42~ε42、保存安定性指標θ42を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K9(%)=78.2%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L9(%)=79.0%<80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は4%≦5%であった。
下記表6に示す通り、実施例35の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=230g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=15.1Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=68.0Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ42=4.5≦6であり、変性樹脂の縮合率は80%未満であったが、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.1≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は250回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例35の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
脱水縮合工程の80℃で5時間の留去時間を、2.5時間に変更した。その他の条件は、実施例27と同様として、表4に従って、樹脂組成物を作製し、実施例27と同様の方法により評価を行った。
評価結果、混合指標α42~ε42、保存安定性指標θ42を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K9(%)=78.2%≧78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L9(%)=79.0%<80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は4%≦5%であった。
下記表6に示す通り、実施例35の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=230g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=15.1Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=68.0Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ42=4.5≦6であり、変性樹脂の縮合率は80%未満であったが、流動性に優れ、保存安定性が改良された樹脂組成物であることが解った。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.1≦13であり、耐光性を有すると判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は250回≧50回であり、耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、実施例35の樹脂組成物は、流動性に優れ、保存安定性が改良されたものであり、更にその樹脂組成物の硬化物は、実用上十分な耐光性及び耐冷熱衝撃性を有することから、総合判定として合格であると判断した。
[比較例10]
上述した実施例27に示した(14)の硬化処理温度を、110℃で4時間、更に、150℃で1時間に変更した。その他の条件は、実施例27と同様として、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と硬化物を作製し、実施例27と同様の方法により評価を行った。
評価結果、混合指標α43~ε43、保存安定性指標θ43を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K10(%)=71.1%<78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L10(%)=75.4.0%<80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は21%>5%であった。
下記表6に示す通り、比較例10の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=200g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=11.7Pa・s<1000Pa・sであった。しかしながら、保存粘度>1000Pa・sと、流動性を示さず、保存安定性指標θ43>85と保存安定性が不良であった。
表6に示す通り、比較例10の樹脂組成物を用いた硬化物の耐光性と、耐冷熱衝撃性は良好であったが、樹脂組成物の保存安定性は不良であり、総合判定として不合格であると判断した。
上述した実施例27に示した(14)の硬化処理温度を、110℃で4時間、更に、150℃で1時間に変更した。その他の条件は、実施例27と同様として、下記表4及び表5に従って、樹脂組成物と硬化物を作製し、実施例27と同様の方法により評価を行った。
評価結果、混合指標α43~ε43、保存安定性指標θ43を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K10(%)=71.1%<78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L10(%)=75.4.0%<80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は21%>5%であった。
下記表6に示す通り、比較例10の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=200g/eqであり、適正な値を示した。
また、開始粘度=11.7Pa・s<1000Pa・sであった。しかしながら、保存粘度>1000Pa・sと、流動性を示さず、保存安定性指標θ43>85と保存安定性が不良であった。
表6に示す通り、比較例10の樹脂組成物を用いた硬化物の耐光性と、耐冷熱衝撃性は良好であったが、樹脂組成物の保存安定性は不良であり、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例11]
上述した実施例27と同様の方法により、表5に従って硬化物を作製した。この硬化物について、実施例27と同様の方法により評価を行った。評価結果を下記表6に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるYI=16.9>13であり、実用上十分な耐光性が無いと判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、比較例11の硬化物は、耐冷熱衝撃性は有するものの、耐光性が無いことから、総合判定として不合格であると判断した。
上述した実施例27と同様の方法により、表5に従って硬化物を作製した。この硬化物について、実施例27と同様の方法により評価を行った。評価結果を下記表6に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるYI=16.9>13であり、実用上十分な耐光性が無いと判断した。更に、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性を有すると判断した。
以上の結果から、比較例11の硬化物は、耐冷熱衝撃性は有するものの、耐光性が無いことから、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例12]
シリコーン樹脂(信越化学工業株式会社製、「SCR-1012(A液及びB液)」)の、A液とB液を、1:1の質量比で混合攪拌したものを用い、下記表5に従って、実施例26と同様の方法で、硬化物用溶液を作製した。
この硬化用溶液を、実施例27と同様の方法で、成型治具と、上述の冷熱衝撃試験用基板10個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、更に、各々の基板に、シリコンチップを1枚ずつ投入した。
上記の成型治具と、冷熱衝撃試験用基板をオーブンに入れ、70℃で1時間、更に150℃で5時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
この硬化物について、実施例27と同様の方法により評価を行った。評価結果を、下記表6に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるYI=2.0≦13であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。しかしながら、冷熱衝撃試験回数は0回<50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性が無いことが判明した。
以上の結果から、比較例12の硬化物は、耐光性は有するものの、耐冷熱衝撃性が無いことから、総合判定として不合格であると判断した。
シリコーン樹脂(信越化学工業株式会社製、「SCR-1012(A液及びB液)」)の、A液とB液を、1:1の質量比で混合攪拌したものを用い、下記表5に従って、実施例26と同様の方法で、硬化物用溶液を作製した。
この硬化用溶液を、実施例27と同様の方法で、成型治具と、上述の冷熱衝撃試験用基板10個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、更に、各々の基板に、シリコンチップを1枚ずつ投入した。
上記の成型治具と、冷熱衝撃試験用基板をオーブンに入れ、70℃で1時間、更に150℃で5時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
この硬化物について、実施例27と同様の方法により評価を行った。評価結果を、下記表6に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるYI=2.0≦13であり、実用上十分な耐光性を有すると判断した。しかしながら、冷熱衝撃試験回数は0回<50回であり、実用上十分な耐冷熱衝撃性が無いことが判明した。
以上の結果から、比較例12の硬化物は、耐光性は有するものの、耐冷熱衝撃性が無いことから、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例13]
還流工程を7時間に変更し、脱水縮合工程を25時間行った。その他の条件は、実施例27と同様として、表4に従って、樹脂組成物を作製し、実施例27と同様の方法により評価を行った。
評価結果、混合指標α44~ε44、保存安定性指標θ44を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K11(%)=64.8%<78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L11(%)=68.0%<80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は7%>5%であった。
下記表6に示す通り、比較例13の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=233g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=15.2Pa・s<1000Pa・sであった。しかしながら、保存粘度>1000Pa・sと、流動性を示さず、保存安定性指標θ44>66と保存安定性が不良であり、総合判定として不合格であると判断した。
上記より、脱水縮合工程を行う時間を延長しても、樹脂組成物の保存安定性は合格ラインには到達せず、樹脂組成物の特性は、還流工程における中間体の縮合率(化学構造)に大きく依存することがわかった。
還流工程を7時間に変更し、脱水縮合工程を25時間行った。その他の条件は、実施例27と同様として、表4に従って、樹脂組成物を作製し、実施例27と同様の方法により評価を行った。
評価結果、混合指標α44~ε44、保存安定性指標θ44を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K11(%)=64.8%<78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L11(%)=68.0%<80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は7%>5%であった。
下記表6に示す通り、比較例13の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=233g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=15.2Pa・s<1000Pa・sであった。しかしながら、保存粘度>1000Pa・sと、流動性を示さず、保存安定性指標θ44>66と保存安定性が不良であり、総合判定として不合格であると判断した。
上記より、脱水縮合工程を行う時間を延長しても、樹脂組成物の保存安定性は合格ラインには到達せず、樹脂組成物の特性は、還流工程における中間体の縮合率(化学構造)に大きく依存することがわかった。
[比較例14]
還流工程のオイルバスの温度を、60℃に変更した。その他の条件は、実施例27と同様として、表4に従って、樹脂組成物を作製し、実施例27と同様の方法により評価を行った。
評価結果、混合指標α45~ε45、保存安定性指標θ45を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K12(%)=63.6%<78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L12(%)=65.4%<80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は12%>5%であった。
下記表6に示す通り、比較例14の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=238g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=16.4Pa・s<1000Pa・sであった。しかしながら、保存粘度>1000Pa・sと、流動性を示さず、保存安定性指標θ44>61と保存安定性が不良であり、総合判定として不合格であると判断した。
還流工程のオイルバスの温度を、60℃に変更した。その他の条件は、実施例27と同様として、表4に従って、樹脂組成物を作製し、実施例27と同様の方法により評価を行った。
評価結果、混合指標α45~ε45、保存安定性指標θ45を、下記表6に示す。
中間体の縮合率K12(%)=63.6%<78%であった。
変性樹脂組成物の縮合率L12(%)=65.4%<80%であった。
変性樹脂組成物の残留アルコキシ量は12%>5%であった。
下記表6に示す通り、比較例14の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=238g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=16.4Pa・s<1000Pa・sであった。しかしながら、保存粘度>1000Pa・sと、流動性を示さず、保存安定性指標θ44>61と保存安定性が不良であり、総合判定として不合格であると判断した。
表4~表6に示すように、エポキシ樹脂と特定のアルコキシシラン化合物とを、特定の比率で混合し、共加水分解縮合の還流工程における中間体の縮合率を特定し、その後、脱水縮合を行い、変性樹脂組成物の縮合率を特定することにより作製された実施例27~35の樹脂組成物は、優れた流動性と保存安定性を有しており、これらの樹脂組成物の硬化物は、いずれも優れた耐光性及び耐冷熱衝撃性を有していることがわかった。
次に、本実施形態の変性樹脂組成物にオキセタン化合物を加えてなる樹脂組成物について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
エポキシ当量(WPE)、粘度、混合指標α~ηについては、上記と同様の方法に従って求めた。
実施例36~38及び比較例15~16における物性の評価は以下の通りに行った。
エポキシ当量(WPE)、粘度、混合指標α~ηについては、上記と同様の方法に従って求めた。
実施例36~38及び比較例15~16における物性の評価は以下の通りに行った。
<組成物の粘度測定>
製造直後の組成物を入れた容器を密封し、25℃で1時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定した。
粘度が1000Pa・s以下である場合に、流動性があると判断した。
製造直後の組成物を入れた容器を密封し、25℃で1時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定した。
粘度が1000Pa・s以下である場合に、流動性があると判断した。
<硬化物の耐光性試験>
以下の方法で、硬化物の耐光性を評価した。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)上記硬化物を、直径5.5mmの穴を開けた25mm×15mm×厚み1.2mmの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
(3)UV照射装置(ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアSP7-250DB」)から、光ファイバーを経由して、50℃一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにUV光を照射できるように装置を準備した。
(4)上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、50℃の恒温インキュベーター内にセットした。
(5)直径5.5mmの穴にUV光が照射できるように、黒色マスクの上部より、2W/cm2のUV光を96時間照射した。
(6)UV照射したサンプルを、積分球開口部を直径10mmに改造した分光色彩計(日本電色工業株式会社製、「SD5000」)で測定した。
(7)黄色度(YI)は、“ASTM D1925-70(1988):Test Method for Yellowness Index of Plastics”に準じて求めた。このYIが、11以下である場合に、耐光性を有すると判断した。
以下の方法で、硬化物の耐光性を評価した。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)上記硬化物を、直径5.5mmの穴を開けた25mm×15mm×厚み1.2mmの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
(3)UV照射装置(ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアSP7-250DB」)から、光ファイバーを経由して、50℃一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにUV光を照射できるように装置を準備した。
(4)上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、50℃の恒温インキュベーター内にセットした。
(5)直径5.5mmの穴にUV光が照射できるように、黒色マスクの上部より、2W/cm2のUV光を96時間照射した。
(6)UV照射したサンプルを、積分球開口部を直径10mmに改造した分光色彩計(日本電色工業株式会社製、「SD5000」)で測定した。
(7)黄色度(YI)は、“ASTM D1925-70(1988):Test Method for Yellowness Index of Plastics”に準じて求めた。このYIが、11以下である場合に、耐光性を有すると判断した。
<硬化物のクラック試験>
以下の方法で、硬化物のクラックの有無を評価した。
(1)以下に示す、基板を準備した。
・基板:ソルベイアドバンストポリマーズ社製、「アモデル A-4122NL WH 905」(15mm×15mm×厚み2mmの平板中央に、直径10mm×深さ1.2mmの窪みがあるもの)
(2)後述の方法で準備した硬化物用溶液を、上記基板に流し込んだものを5個作製して、硬化させたものをクラック試験用サンプルとした。
(3)上記サンプルに、浸透液(株式会社コーザイ製、「ミクロチェック」)をスプレーし、クラックがないか拡大鏡下で目視観察し、その個数を記録した。
(4)4個/5個中のサンプルにクラックが見られなかった場合に、耐クラック性を有すると判断した。
以下の方法で、硬化物のクラックの有無を評価した。
(1)以下に示す、基板を準備した。
・基板:ソルベイアドバンストポリマーズ社製、「アモデル A-4122NL WH 905」(15mm×15mm×厚み2mmの平板中央に、直径10mm×深さ1.2mmの窪みがあるもの)
(2)後述の方法で準備した硬化物用溶液を、上記基板に流し込んだものを5個作製して、硬化させたものをクラック試験用サンプルとした。
(3)上記サンプルに、浸透液(株式会社コーザイ製、「ミクロチェック」)をスプレーし、クラックがないか拡大鏡下で目視観察し、その個数を記録した。
(4)4個/5個中のサンプルにクラックが見られなかった場合に、耐クラック性を有すると判断した。
<硬化物の表面タック性試験>
以下の方法で、硬化物の表面タック性を評価した。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)得られた硬化物の表面を、ラッテックス手袋をした親指で軽く押し、べたつきが認められない場合に、表面タック性が良好であると判断した。
以下の方法で、硬化物の表面タック性を評価した。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)得られた硬化物の表面を、ラッテックス手袋をした親指で軽く押し、べたつきが認められない場合に、表面タック性が良好であると判断した。
実施例36~38及び比較例15~16で使用した原材料について、以下の(1)~(12)に示す。
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、Bis-Aエポキシ樹脂と言う)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂B:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(以下、脂環式エポキシ樹脂と言う)
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド2021P」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):131g/eq
・粘度(25℃):227mPa・s
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、Bis-Aエポキシ樹脂と言う)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂B:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(以下、脂環式エポキシ樹脂と言う)
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド2021P」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):131g/eq
・粘度(25℃):227mPa・s
(2)アルコキシシラン化合物H:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、GPTMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
(3)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、PTMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
(4)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、DMDMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
(5)アルコキシシラン化合物K:テトラエトキシシラン(以下、TEOSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
(6)溶剤
(6-1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、THFと言う)
(6-1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、THFと言う)
(7)加水分解縮合触媒:ジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業株式会社製、以下、DBTDLと言う)
(8)オキセタン化合物:3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン(東亞合成株式会社製、「アロンオキセタンOXT-221」)
(9)カチオン重合開始剤
・商品名:三新化学工業株式会社製、「サンエイドSI-100L」
・商品名:三新化学工業株式会社製、「サンエイドSI-100L」
(10)硬化剤:「4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30」
・商品名:新日本理化株式会社製、「リカシッド MH-700G」
・商品名:新日本理化株式会社製、「リカシッド MH-700G」
(11)硬化促進剤:アミン系化合物
・商品名:サンアプロ株式会社製、「U-CAT 18X」
・商品名:サンアプロ株式会社製、「U-CAT 18X」
(12)シリコーン樹脂
・商品名:東レ・ダウコーニング株式会社製、「EG6301(A液/B液)」
・商品名:東レ・ダウコーニング株式会社製、「EG6301(A液/B液)」
[合成例1]
樹脂組成物A:樹脂組成物Aを以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表7の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、脂環式エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら8時間反応させた。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、還流工程終了後サンプル溶液を採取した。
(5)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った。
(6)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物Aを得た。
(7)この樹脂組成物における、混合指標α46~ε46を、表9に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物Aの、エポキシ当量(WPE)を測定した。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=158g/eqであり、適正な値を示した。
樹脂組成物A:樹脂組成物Aを以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表7の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、脂環式エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら8時間反応させた。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、還流工程終了後サンプル溶液を採取した。
(5)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った。
(6)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物Aを得た。
(7)この樹脂組成物における、混合指標α46~ε46を、表9に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物Aの、エポキシ当量(WPE)を測定した。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=158g/eqであり、適正な値を示した。
[合成例2]
樹脂組成物B:表7の組成比率に従って、合成例1と同様の方法で、樹脂組成物Bを合成し、評価した。混合指標α47~ε47を、表9に示す。
上記樹脂組成物Bの、エポキシ当量(WPE)=163g/eqであり、適正な値を示した。
樹脂組成物B:表7の組成比率に従って、合成例1と同様の方法で、樹脂組成物Bを合成し、評価した。混合指標α47~ε47を、表9に示す。
上記樹脂組成物Bの、エポキシ当量(WPE)=163g/eqであり、適正な値を示した。
[合成例3]
樹脂組成物C:表7の組成比率に従って、合成例1と同様の方法で、樹脂組成物Cを合成し、評価した。混合指標α48~ε48を、表9に示す。
上記樹脂組成物Cの、エポキシ当量(WPE)=160g/eqであり、適正な値を示した。
樹脂組成物C:表7の組成比率に従って、合成例1と同様の方法で、樹脂組成物Cを合成し、評価した。混合指標α48~ε48を、表9に示す。
上記樹脂組成物Cの、エポキシ当量(WPE)=160g/eqであり、適正な値を示した。
[実施例36]
組成物1を以下の手順で製造し、評価した。
(1)上記合成例1の樹脂組成物Aを75質量%と、25質量%のオキセタン化合物を混合攪拌し、更に、真空下で脱気したものを、組成物1とした。組成物1の粘度は、1.82Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
(2)99.2質量%の組成物1に、0.8質量%のカチオン重合開始剤を加えて混合し、(1)と同じ条件で脱気処理を行い、硬化物用溶液を調製した。
(3)厚み3mm、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板2枚で挟み込み、この成形治具で作製された硬化物が、約50mm×約20mm×厚み30mmとなるように成型治具を作製した。
(4)この成型治具と、上述のクラック試験用基板5個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込んだものを準備した。
(5)上記の成型治具と、クラック試験用基板をオーブンに入れ、85℃で1時間、更に、150℃で3時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
(6)上記サンプルを使用して、上述の方法で耐光性試験、耐クラック性試験、及び表面タック性試験を行った結果を表9に示す。この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=6.8≦11であり、耐光性を有すると判断した。また、5個/5個中のサンプル全てにクラックは発生しておらず、耐クラック性を有すると判断した。更に、べたつきも認められず、表面タック性も良好であった。
以上の結果から、実施例36の組成物1は、流動性を有し、更にその組成物の硬化物は、耐光性、耐クラック性を有し、表面タック性も良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
組成物1を以下の手順で製造し、評価した。
(1)上記合成例1の樹脂組成物Aを75質量%と、25質量%のオキセタン化合物を混合攪拌し、更に、真空下で脱気したものを、組成物1とした。組成物1の粘度は、1.82Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
(2)99.2質量%の組成物1に、0.8質量%のカチオン重合開始剤を加えて混合し、(1)と同じ条件で脱気処理を行い、硬化物用溶液を調製した。
(3)厚み3mm、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板2枚で挟み込み、この成形治具で作製された硬化物が、約50mm×約20mm×厚み30mmとなるように成型治具を作製した。
(4)この成型治具と、上述のクラック試験用基板5個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込んだものを準備した。
(5)上記の成型治具と、クラック試験用基板をオーブンに入れ、85℃で1時間、更に、150℃で3時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
(6)上記サンプルを使用して、上述の方法で耐光性試験、耐クラック性試験、及び表面タック性試験を行った結果を表9に示す。この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=6.8≦11であり、耐光性を有すると判断した。また、5個/5個中のサンプル全てにクラックは発生しておらず、耐クラック性を有すると判断した。更に、べたつきも認められず、表面タック性も良好であった。
以上の結果から、実施例36の組成物1は、流動性を有し、更にその組成物の硬化物は、耐光性、耐クラック性を有し、表面タック性も良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例37]
組成物2を以下の手順で製造し、評価した。
(1)上記合成例2の樹脂組成物Bを70質量%と、30質量%のオキセタン化合物を混合攪拌し、実施例36と同様の方法で脱気処理したものを、組成物2とした。組成物2の粘度は、2.78Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
(2)99.4質量%の組成物2に、0.6質量%のカチオン重合開始剤を加えて混合し、(1)と同じ条件で脱気処理を行い、硬化物用溶液を調製した。
(3)上記硬化物用溶液を使用し、実施例36と同様の方法で硬化処理を実施し、硬化物を作成した。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.9≦11であり、耐光性を有すると判断した。また、5個/5個中のサンプル全てにクラックは発生しておらず、耐クラック性を有すると判断した。更に、べたつきも認められず、表面タック性も良好であった。
以上の結果から、実施例35の組成物2は、流動性を有し、更にその組成物の硬化物は、耐光性、耐クラック性を有し、表面タック性も良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
組成物2を以下の手順で製造し、評価した。
(1)上記合成例2の樹脂組成物Bを70質量%と、30質量%のオキセタン化合物を混合攪拌し、実施例36と同様の方法で脱気処理したものを、組成物2とした。組成物2の粘度は、2.78Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
(2)99.4質量%の組成物2に、0.6質量%のカチオン重合開始剤を加えて混合し、(1)と同じ条件で脱気処理を行い、硬化物用溶液を調製した。
(3)上記硬化物用溶液を使用し、実施例36と同様の方法で硬化処理を実施し、硬化物を作成した。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.9≦11であり、耐光性を有すると判断した。また、5個/5個中のサンプル全てにクラックは発生しておらず、耐クラック性を有すると判断した。更に、べたつきも認められず、表面タック性も良好であった。
以上の結果から、実施例35の組成物2は、流動性を有し、更にその組成物の硬化物は、耐光性、耐クラック性を有し、表面タック性も良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例38]
組成物3を以下の手順で製造し、評価した。
(1)上記合成例3の樹脂組成物Cを80質量%と、20質量%のオキセタン化合物を混合攪拌し、実施例36と同様の方法で脱気処理したものを、組成物3とした。組成物3の粘度は、2.27Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
(2)99.3質量%の組成物3に、0.7質量%のカチオン重合開始剤を加えて混合し、(1)と同じ条件で脱気処理を行い、硬化物用溶液を調製した。
(3)上記硬化物用溶液を使用し、実施例36と同様の方法で硬化処理を実施し、硬化物を作成した。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.8≦11であり、耐光性を有すると判断した。また、4個/5個中のサンプルにクラックは発生しておらず、耐クラック性を有すると判断した。更に、べたつきも認められず、表面タック性も良好であった。
以上の結果から、実施例38の組成物3は、流動性を有し、更にその組成物の硬化物は、耐光性、耐クラック性を有し、表面タック性も良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
組成物3を以下の手順で製造し、評価した。
(1)上記合成例3の樹脂組成物Cを80質量%と、20質量%のオキセタン化合物を混合攪拌し、実施例36と同様の方法で脱気処理したものを、組成物3とした。組成物3の粘度は、2.27Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
(2)99.3質量%の組成物3に、0.7質量%のカチオン重合開始剤を加えて混合し、(1)と同じ条件で脱気処理を行い、硬化物用溶液を調製した。
(3)上記硬化物用溶液を使用し、実施例36と同様の方法で硬化処理を実施し、硬化物を作成した。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=8.8≦11であり、耐光性を有すると判断した。また、4個/5個中のサンプルにクラックは発生しておらず、耐クラック性を有すると判断した。更に、べたつきも認められず、表面タック性も良好であった。
以上の結果から、実施例38の組成物3は、流動性を有し、更にその組成物の硬化物は、耐光性、耐クラック性を有し、表面タック性も良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
[比較例15]
上述の、Bis-Aエポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂に、カチオン重合開始剤の代わりに、表8の組成比率に従い、硬化剤及び硬化促進剤を加えて混合攪拌し、真空下で脱気したものを、硬化物用溶液とした。次に、実施例36と同様の方法で、成型治具と、上述のクラック試験用基板5個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、110℃で4時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
実施例36と同様の方法で評価した結果を、表9に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるYI=13.9>11と、耐光性が無いことが判明した。また、4個/5個中のサンプルにクラックは認められず、耐クラック性を有していた。更に、べたつきは認められず、表面タック性は良好であった。
以上の結果から、比較例15の硬化物は、耐光性が無いことから、総合判定として不合格であると判断した。
上述の、Bis-Aエポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂に、カチオン重合開始剤の代わりに、表8の組成比率に従い、硬化剤及び硬化促進剤を加えて混合攪拌し、真空下で脱気したものを、硬化物用溶液とした。次に、実施例36と同様の方法で、成型治具と、上述のクラック試験用基板5個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、110℃で4時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
実施例36と同様の方法で評価した結果を、表9に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるYI=13.9>11と、耐光性が無いことが判明した。また、4個/5個中のサンプルにクラックは認められず、耐クラック性を有していた。更に、べたつきは認められず、表面タック性は良好であった。
以上の結果から、比較例15の硬化物は、耐光性が無いことから、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例16]
上述のシリコーン樹脂の、A液とB液を、1:1の質量比で混合したものを使用し、混合攪拌し、真空下で脱気したものを、硬化物用溶液とした。
次に、実施例36と同様の方法で、成型治具と、上述のクラック試験用基板5個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、150℃で1時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
実施例36と同様の方法で評価した結果を、表9に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるYI=2.3≦11であり、耐光性を有すると判断した。また、5個/5個中のサンプルにクラックは認められず、耐クラック性を有していた。しかしながら、べたつきがみられ、表面タック性が不良であった。以上の結果から、比較例16の硬化物は、耐光性と耐クラック性は有するものの、表面タック性が不良であり、総合判定として不合格であると判断した。
上述のシリコーン樹脂の、A液とB液を、1:1の質量比で混合したものを使用し、混合攪拌し、真空下で脱気したものを、硬化物用溶液とした。
次に、実施例36と同様の方法で、成型治具と、上述のクラック試験用基板5個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、150℃で1時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
実施例36と同様の方法で評価した結果を、表9に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるYI=2.3≦11であり、耐光性を有すると判断した。また、5個/5個中のサンプルにクラックは認められず、耐クラック性を有していた。しかしながら、べたつきがみられ、表面タック性が不良であった。以上の結果から、比較例16の硬化物は、耐光性と耐クラック性は有するものの、表面タック性が不良であり、総合判定として不合格であると判断した。
表7~表9に示すように、エポキシ樹脂と、特定のアルコキシシラン化合物と、を特定の比率で混合し、共加水分解縮合することによって得られた樹脂組成物と、オキセタン化合物を含有する樹脂組成物は、流動性に優れていた。また、これらの樹脂組成物を使用した硬化物は、耐光性、耐クラック性、及び表面タック性に優れていた。
次に、本実施形態の変性樹脂組成物に光酸発生剤を加えてなる感光性樹脂組成物について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
エポキシ当量(WPE)、粘度、混合指標α~ηについては、上記と同様の方法に従って求めた。
実施例39~41及び比較例17~19における物性の評価は以下の通りに行った。
エポキシ当量(WPE)、粘度、混合指標α~ηについては、上記と同様の方法に従って求めた。
実施例39~41及び比較例17~19における物性の評価は以下の通りに行った。
<感光性樹脂組成物の粘度測定>
製造直後の組成物を入れた容器を密封し、25℃で1時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定した。
粘度が1000Pa・s以下である場合に、流動性があると判断した。
製造直後の組成物を入れた容器を密封し、25℃で1時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定した。
粘度が1000Pa・s以下である場合に、流動性があると判断した。
<塗膜の作製方法a>
下記手順に従って、空気中で、気温23℃、湿度55%RHの条件下で塗膜を作製した。
(1)以下の基板を準備し、各々、エタノール(和光純薬工業株式会社製、99.5%)で表面を拭き取って乾燥させた。
基板:ポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、PETという。)
ポリカーボネート樹脂(以下、PCという。)
ポリメタクリル酸メチル樹脂(以下、PMMAという。)
(2)実施例の感光性組成物、又は、比較例の組成物を、バーコーター(#3)を使用して、上記基板上に塗布した。
(3)上記基板を、UV硬化装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製)にセットし、以下の条件を3回繰り返し、硬化させた。
光源及び光量:高圧水銀灯(120W/cm2)
ベルトコンベアー速度:10m/分
(4)更に、上記基板を、100℃で1時間加熱処理し、後硬化させた。
下記手順に従って、空気中で、気温23℃、湿度55%RHの条件下で塗膜を作製した。
(1)以下の基板を準備し、各々、エタノール(和光純薬工業株式会社製、99.5%)で表面を拭き取って乾燥させた。
基板:ポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、PETという。)
ポリカーボネート樹脂(以下、PCという。)
ポリメタクリル酸メチル樹脂(以下、PMMAという。)
(2)実施例の感光性組成物、又は、比較例の組成物を、バーコーター(#3)を使用して、上記基板上に塗布した。
(3)上記基板を、UV硬化装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製)にセットし、以下の条件を3回繰り返し、硬化させた。
光源及び光量:高圧水銀灯(120W/cm2)
ベルトコンベアー速度:10m/分
(4)更に、上記基板を、100℃で1時間加熱処理し、後硬化させた。
<塗膜の作製方法b>
下記手順に従って、空気中で、気温23℃、湿度55%RHの条件下で塗膜を作製した。
(1)以下の基板を準備し、各々、エタノール(和光純薬工業株式会社製、99.5%)で表面を拭き取って乾燥させた。
基板:PET
(2)実施例の感光性組成物、又は、比較例の組成物を、バーコーター(#3)を使用して、上記基板上に塗布した。
(3)上記基板を、UV硬化装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製)にセットし、以下の条件を5回繰り返し、硬化させた。
光源及び光量:高圧水銀灯(120W/cm2)
ベルトコンベアー速度:5m/分
下記手順に従って、空気中で、気温23℃、湿度55%RHの条件下で塗膜を作製した。
(1)以下の基板を準備し、各々、エタノール(和光純薬工業株式会社製、99.5%)で表面を拭き取って乾燥させた。
基板:PET
(2)実施例の感光性組成物、又は、比較例の組成物を、バーコーター(#3)を使用して、上記基板上に塗布した。
(3)上記基板を、UV硬化装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製)にセットし、以下の条件を5回繰り返し、硬化させた。
光源及び光量:高圧水銀灯(120W/cm2)
ベルトコンベアー速度:5m/分
<塗膜の光硬化性>
上述の塗膜を、「JIS K5600-5-4:1999 塗料一般試験方法-第5部:塗膜の機械的性質-第4節:引っかき強度(鉛筆法)」に従って測定を行い、3B~6Hであった場合に、光硬化性が良好であると判断した。
上述の塗膜を、「JIS K5600-5-4:1999 塗料一般試験方法-第5部:塗膜の機械的性質-第4節:引っかき強度(鉛筆法)」に従って測定を行い、3B~6Hであった場合に、光硬化性が良好であると判断した。
<塗膜の接着性>
上述の塗膜を、「JIS K5600-5-6:1999 塗料一般試験方法-第5部:塗膜の機械的性質-第6節:付着性(クロスカット法)」に従って測定を行った。
結果は、○:殆ど剥離が見られない、△:部分的に剥離する、×:殆ど剥離する、の3段階評価とし、基準よりも良好な結果を示した場合に、接着性が良好であると判断した。
上述の塗膜を、「JIS K5600-5-6:1999 塗料一般試験方法-第5部:塗膜の機械的性質-第6節:付着性(クロスカット法)」に従って測定を行った。
結果は、○:殆ど剥離が見られない、△:部分的に剥離する、×:殆ど剥離する、の3段階評価とし、基準よりも良好な結果を示した場合に、接着性が良好であると判断した。
<総合判定>
上記、感光性樹脂組成物に流動性があり、且つ、塗膜の光硬化性と接着性が良好であった場合に、総合判定として合格であると判断した。
上記、感光性樹脂組成物に流動性があり、且つ、塗膜の光硬化性と接着性が良好であった場合に、総合判定として合格であると判断した。
実施例39~41及び比較例17~19で使用した原材料について、以下の(1)~(9)に示す。
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、Bis-Aエポキシ樹脂という。)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂B:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(以下、脂環式エポキシ樹脂という。)
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド2021P」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):131g/eq
・粘度(25℃):227mPa・s
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、Bis-Aエポキシ樹脂という。)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂B:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(以下、脂環式エポキシ樹脂という。)
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド2021P」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):131g/eq
・粘度(25℃):227mPa・s
(2)アルコキシシラン化合物H:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、GPTMSという。)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
(3)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、PTMSという。)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
(4)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、DMDMSという。)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
(5)アルコキシシラン化合物K:テトラエトキシシラン(以下、TEOSという。)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
(6)溶剤
(6-1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、THFという。)
(6-1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、THFという。)
(7)加水分解縮合触媒:ジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業株式会社製、以下、DBTDLという。)
(8)光酸発生剤
(8-1)トリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩混合物
・商品名:ユニオンカーバイド社製、「UVI-6990」(以下、UVI-6900という。)
(8-2)芳香族スルホニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩
・商品名:三新化学工業株式会社製、「サンエイドSI-80L」(以下、SI-80Lという。)
(8-1)トリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩混合物
・商品名:ユニオンカーバイド社製、「UVI-6990」(以下、UVI-6900という。)
(8-2)芳香族スルホニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩
・商品名:三新化学工業株式会社製、「サンエイドSI-80L」(以下、SI-80Lという。)
(9)オキセタン化合物
(9-1)3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン
・商品名:東亞合成株式会社製、「OXT-211」(以下、POXという。)
(9-1)3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン
・商品名:東亞合成株式会社製、「OXT-211」(以下、POXという。)
[合成例4]
樹脂組成物D:樹脂組成物Dを以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表10の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、脂環式エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら8時間反応させた。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、溶液を採取した。
(5)上記溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った。
(6)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物Dを得た。
(7)この樹脂組成物における、混合指標α49~ε49を、表12に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物Dの、エポキシ当量(WPE)を測定した。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=193g/eqであり、適正な値を示した。また粘度は、12.7Pa・s<1000Pa・sと、良好な流動性を示した。
樹脂組成物D:樹脂組成物Dを以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表10の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、脂環式エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら8時間反応させた。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、溶液を採取した。
(5)上記溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った。
(6)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物Dを得た。
(7)この樹脂組成物における、混合指標α49~ε49を、表12に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物Dの、エポキシ当量(WPE)を測定した。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=193g/eqであり、適正な値を示した。また粘度は、12.7Pa・s<1000Pa・sと、良好な流動性を示した。
[合成例5]
樹脂組成物E:表10の組成比率に従って、合成例4と同様の方法で、樹脂組成物Eを合成し、評価した。混合指標α50~ε50を、表12に示す。
上記樹脂組成物Eの、エポキシ当量(WPE)=152g/eqであり、適正な値を示した。また、粘度は、0.93Pa・s<1000Pa・sと、良好な流動性を示した。
樹脂組成物E:表10の組成比率に従って、合成例4と同様の方法で、樹脂組成物Eを合成し、評価した。混合指標α50~ε50を、表12に示す。
上記樹脂組成物Eの、エポキシ当量(WPE)=152g/eqであり、適正な値を示した。また、粘度は、0.93Pa・s<1000Pa・sと、良好な流動性を示した。
[実施例39]
感光性樹脂組成物1及びその塗膜を、以下の手順で製造し、評価した。
(1)上記合成例4の樹脂組成物Dを使用し、表11の配合に従って混合攪拌し、更に、真空下で脱気したものを、感光性樹脂組成物1とした。感光性樹脂組成物1の粘度は、12.6Pa・s<1000Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
(2)上記「塗膜の作製方法a」に従って、上記基板3種類(PET、PC、PMMA)に、上記感光性樹脂組成物1を塗布し、UV硬化装置を使用して、塗膜を作製した。
(3)上述の塗膜を、「JIS K5600-5-4:1999 塗料一般試験方法-第5部:塗膜の機械的性質-第4節:引っかき強度(鉛筆法)」に従って測定を行った結果を、表12に示す。
(4)上述の塗膜を、「JIS K5600-5-6:1999 塗料一般試験方法-第5部:塗膜の機械的性質-第6節:付着性(クロスカット法)」に従って測定を行った結果を、表12に示す。
上記に示す通り、感光性樹脂組成物1は流動性に優れ、塗膜の光硬化性が良好であり、基準である比較例17よりも接着性が良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
感光性樹脂組成物1及びその塗膜を、以下の手順で製造し、評価した。
(1)上記合成例4の樹脂組成物Dを使用し、表11の配合に従って混合攪拌し、更に、真空下で脱気したものを、感光性樹脂組成物1とした。感光性樹脂組成物1の粘度は、12.6Pa・s<1000Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
(2)上記「塗膜の作製方法a」に従って、上記基板3種類(PET、PC、PMMA)に、上記感光性樹脂組成物1を塗布し、UV硬化装置を使用して、塗膜を作製した。
(3)上述の塗膜を、「JIS K5600-5-4:1999 塗料一般試験方法-第5部:塗膜の機械的性質-第4節:引っかき強度(鉛筆法)」に従って測定を行った結果を、表12に示す。
(4)上述の塗膜を、「JIS K5600-5-6:1999 塗料一般試験方法-第5部:塗膜の機械的性質-第6節:付着性(クロスカット法)」に従って測定を行った結果を、表12に示す。
上記に示す通り、感光性樹脂組成物1は流動性に優れ、塗膜の光硬化性が良好であり、基準である比較例17よりも接着性が良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例40]
感光性樹脂組成物2を、表11の配合に従って、実施例39と同様の方法で製造した。但し、UV硬化装置のベルトコンベアー速度を、10m/分に設定した。評価結果を、表12に示す。
感光性樹脂組成物2の粘度は、3.2Pa・s<1000Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
上記に示す通り、感光性樹脂組成物2は流動性に優れ、塗膜の光硬化性が良好であり、基準である比較例17よりも接着性が良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
感光性樹脂組成物2を、表11の配合に従って、実施例39と同様の方法で製造した。但し、UV硬化装置のベルトコンベアー速度を、10m/分に設定した。評価結果を、表12に示す。
感光性樹脂組成物2の粘度は、3.2Pa・s<1000Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
上記に示す通り、感光性樹脂組成物2は流動性に優れ、塗膜の光硬化性が良好であり、基準である比較例17よりも接着性が良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例41]
感光性樹脂組成物3を、表11の配合に従って製造し、実施例39と同様の方法で評価した。感光性樹脂組成物3の粘度は、1.0Pa・s<1000Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
次に、上記感光性樹脂組成物3を使用し、PETを基板として、上記「塗膜の作製方法b」に従って、塗膜を製造した。結果を表12に示す。
上記に示す通り、感光性樹脂組成物3は流動性に優れ、塗膜の光硬化性が良好であり、基準である比較例19よりも接着性が良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
感光性樹脂組成物3を、表11の配合に従って製造し、実施例39と同様の方法で評価した。感光性樹脂組成物3の粘度は、1.0Pa・s<1000Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
次に、上記感光性樹脂組成物3を使用し、PETを基板として、上記「塗膜の作製方法b」に従って、塗膜を製造した。結果を表12に示す。
上記に示す通り、感光性樹脂組成物3は流動性に優れ、塗膜の光硬化性が良好であり、基準である比較例19よりも接着性が良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
[比較例17]
感光性樹脂組成物4を、表11の配合に従って、実施例39と同様の方法で製造した。評価結果を、表12に示す。
感光性樹脂組成物4の粘度は、13.8Pa・s<1000Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
しかしながら、表12に示す通り、感光性樹脂組成物4は流動性に優れるものの、塗膜の接着性が不良であることから、総合判定として不合格であると判断した。
感光性樹脂組成物4を、表11の配合に従って、実施例39と同様の方法で製造した。評価結果を、表12に示す。
感光性樹脂組成物4の粘度は、13.8Pa・s<1000Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
しかしながら、表12に示す通り、感光性樹脂組成物4は流動性に優れるものの、塗膜の接着性が不良であることから、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例18]
感光性樹脂組成物5を、表11の配合に従って、実施例39と同様の方法で製造した。シランカップリング剤としては、GPTMSを用いた。評価結果を、表12に示す。
感光性樹脂組成物5の粘度は、12.1Pa・s<1000Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
しかしながら、表12に示す通り、感光性樹脂組成物5は流動性に優れるものの、塗膜の接着性改善効果は見られず、総合判定として不合格であると判断した。
感光性樹脂組成物5を、表11の配合に従って、実施例39と同様の方法で製造した。シランカップリング剤としては、GPTMSを用いた。評価結果を、表12に示す。
感光性樹脂組成物5の粘度は、12.1Pa・s<1000Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
しかしながら、表12に示す通り、感光性樹脂組成物5は流動性に優れるものの、塗膜の接着性改善効果は見られず、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例19]
感光性樹脂組成物6を、表11の配合に従って、実施例39と同様の方法で製造した。評価結果を、表12に示す。
感光性樹脂組成物6の粘度は、0.3Pa・s<1000Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
しかしながら、表12に示す通り、感光性樹脂組成物6は流動性に優れるものの、塗膜の接着性が不良であることから、総合判定として不合格であると判断した。
感光性樹脂組成物6を、表11の配合に従って、実施例39と同様の方法で製造した。評価結果を、表12に示す。
感光性樹脂組成物6の粘度は、0.3Pa・s<1000Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
しかしながら、表12に示す通り、感光性樹脂組成物6は流動性に優れるものの、塗膜の接着性が不良であることから、総合判定として不合格であると判断した。
表10~12の結果から明らかなように、エポキシ樹脂と、特定のアルコキシシラン化合物とを、共加水分解縮合することによって得られた樹脂組成物と、光酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物は流動性に優れ、これら感光性樹脂組成物を使用したコーティング剤及び塗膜は、光硬化性と接着性に優れていた。
次に、本実施形態の変性樹脂組成物に蛍光体を加えてなる蛍光性樹脂組成物について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
実施例42~44及び比較例20~23における物性の評価は以下の通りに行った。
エポキシ当量(WPE)、粘度、混合指標α~ηについては、上記と同様の方法に従って求めた。
実施例42~44及び比較例20~23における物性の評価は以下の通りに行った。
エポキシ当量(WPE)、粘度、混合指標α~ηについては、上記と同様の方法に従って求めた。
<保存安定性指標θの算出と、樹脂組成物の保存安定性>
樹脂組成物における保存安定性は、以下の一般式(9)で示す、保存安定性指標θで評価した。
保存安定性指標θ=(保存粘度)/(開始粘度) (9)
製造直後の樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃で2時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。
更に、樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃の恒温インキュベーター内で、2週間保存した。保存後、25℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
樹脂組成物に流動性があり(粘度が1000Pa・s以下であり)、かつ、保存安定性指標θが4以下である場合に、保存安定性を有すると判断した。
樹脂組成物における保存安定性は、以下の一般式(9)で示す、保存安定性指標θで評価した。
保存安定性指標θ=(保存粘度)/(開始粘度) (9)
製造直後の樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃で2時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。
更に、樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃の恒温インキュベーター内で、2週間保存した。保存後、25℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
樹脂組成物に流動性があり(粘度が1000Pa・s以下であり)、かつ、保存安定性指標θが4以下である場合に、保存安定性を有すると判断した。
<蛍光樹脂組成物の分散安定性試験>
蛍光樹脂組成物を製造後、50mLガラスビンに入れて密封し、25℃の恒温インキュベーター内で、5時間保存した。保存後、外観を観察し、蛍光体の沈殿や均一性を、目視で確認した。蛍光体の沈殿が見られず、蛍光体が均一に分散していた場合に、分散安定性が合格であると判断した。
蛍光樹脂組成物を製造後、50mLガラスビンに入れて密封し、25℃の恒温インキュベーター内で、5時間保存した。保存後、外観を観察し、蛍光体の沈殿や均一性を、目視で確認した。蛍光体の沈殿が見られず、蛍光体が均一に分散していた場合に、分散安定性が合格であると判断した。
<硬化物(樹脂組成物の硬化物)の耐光性試験>
固形物(蛍光体)が分散した硬化物は、黄色度(YI)のばらつきが大きい。そのため、以下の方法で、蛍光体を添加していない樹脂組成物から硬化物を作製し、評価した結果を、耐光性評価とした。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)上記硬化物を、直径5.5mmの穴を開けた25mm×15mm×厚み1.2mmの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
(3)UV照射装置(ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアSP7-250DB」)から、光ファイバーを経由して、50℃一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにUV光を照射できるように装置を準備した。
(4)上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、50℃の恒温インキュベーター内にセットした。
(5)直径5.5mmの穴にUV光が照射できるように、黒色マスクの上部より、2W/cm2のUV光を96時間照射した。
(6)UV照射したサンプルを、積分球開口部を直径10mmに改造した分光色彩計(日本電色工業株式会社製、「SD5000」)で測定した。
(7)黄色度(YI)は、“ASTM D1925-70(1988):Test Method for Yellowness Index of Plastics”に準じて求めた。このYIが、13以下である場合に合格と判断した。
固形物(蛍光体)が分散した硬化物は、黄色度(YI)のばらつきが大きい。そのため、以下の方法で、蛍光体を添加していない樹脂組成物から硬化物を作製し、評価した結果を、耐光性評価とした。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)上記硬化物を、直径5.5mmの穴を開けた25mm×15mm×厚み1.2mmの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
(3)UV照射装置(ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアSP7-250DB」)から、光ファイバーを経由して、50℃一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにUV光を照射できるように装置を準備した。
(4)上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、50℃の恒温インキュベーター内にセットした。
(5)直径5.5mmの穴にUV光が照射できるように、黒色マスクの上部より、2W/cm2のUV光を96時間照射した。
(6)UV照射したサンプルを、積分球開口部を直径10mmに改造した分光色彩計(日本電色工業株式会社製、「SD5000」)で測定した。
(7)黄色度(YI)は、“ASTM D1925-70(1988):Test Method for Yellowness Index of Plastics”に準じて求めた。このYIが、13以下である場合に合格と判断した。
<LEDの発光性試験>
LEDを点灯させ、その色調と目視で確認し、蛍光体を配合しないLEDに対し、色調が青色から白色に変化した場合に、発光性が合格とした。
LEDを点灯させ、その色調と目視で確認し、蛍光体を配合しないLEDに対し、色調が青色から白色に変化した場合に、発光性が合格とした。
<蓄光材料の発光性試験(残光時間測定)>
サンプルに、「JIS Z9107:2008 安全標識-性能の分類,性能基準及び試験方法」に規定される、常用光源蛍光ランプD65を、200ルクスで20分間照射した。照射後、輝度計で残光輝度を測定し、0.3mcd/m2以下に達するまでの時間を、残光時間とした。残光時間が120分以上である時に、発光性が合格と判断した。
サンプルに、「JIS Z9107:2008 安全標識-性能の分類,性能基準及び試験方法」に規定される、常用光源蛍光ランプD65を、200ルクスで20分間照射した。照射後、輝度計で残光輝度を測定し、0.3mcd/m2以下に達するまでの時間を、残光時間とした。残光時間が120分以上である時に、発光性が合格と判断した。
<LEDの信頼性試験(1)(連続動作試験:以下、「L試験」という)>
LED10個を、「MIL-STD-750E(TEST METHODS FOR SEMICONDUCTOR DEVICES)」の、METHOD 1026.5(STEADY-STATE OPERATION LIFE)、及び「MIL-STD-883G(MICROCIRCUITS)」の、METHOD 1005.8(STEADY-STATE LIFE)に準じ、以下の条件で評価した。
「IF=20mA、Ta=25℃、960時間」点灯させ、点灯前後の全光束(lm)を測定した。更に各LEDについて、「全光束維持率(%)=(点灯後の全光束)/(点灯前の全光束)×100」を求め、全LEDの全光束維持率(%)の最低値が90%以上である場合に、合格と判断した。
LED10個を、「MIL-STD-750E(TEST METHODS FOR SEMICONDUCTOR DEVICES)」の、METHOD 1026.5(STEADY-STATE OPERATION LIFE)、及び「MIL-STD-883G(MICROCIRCUITS)」の、METHOD 1005.8(STEADY-STATE LIFE)に準じ、以下の条件で評価した。
「IF=20mA、Ta=25℃、960時間」点灯させ、点灯前後の全光束(lm)を測定した。更に各LEDについて、「全光束維持率(%)=(点灯後の全光束)/(点灯前の全光束)×100」を求め、全LEDの全光束維持率(%)の最低値が90%以上である場合に、合格と判断した。
<LEDの信頼性試験(2)(熱衝撃試験:以下、「TS試験」という)>
LED10個を、「EIAJ ED-4701/300(半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法(強度試験I)」の、試験方法307(熱衝撃試験)に準じ、以下の条件で評価した。
「-10℃(5分)~100℃(5分)」を1サイクルとして、100サイクルの熱衝撃をかけた後にLEDの点灯を確認し、10個全てが点灯する場合に、合格と判断した。
LED10個を、「EIAJ ED-4701/300(半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法(強度試験I)」の、試験方法307(熱衝撃試験)に準じ、以下の条件で評価した。
「-10℃(5分)~100℃(5分)」を1サイクルとして、100サイクルの熱衝撃をかけた後にLEDの点灯を確認し、10個全てが点灯する場合に、合格と判断した。
<LEDの信頼性試験(3)(温度サイクル試験:以下、「TC」試験という)>
LED10個を、「EIAJ ED-4701/100(半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法(寿命試験I)」の、試験方法105(温度サイクル試験)に準じ、以下の条件で評価した。
「-40℃(30分)~85℃(5分)~100℃(30分)~25℃(5分)」を1サイクルとして、100サイクルの温度サイクルをかけた後にLEDの点灯を確認し、10個全てが点灯する場合に、合格と判断した。
LED10個を、「EIAJ ED-4701/100(半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法(寿命試験I)」の、試験方法105(温度サイクル試験)に準じ、以下の条件で評価した。
「-40℃(30分)~85℃(5分)~100℃(30分)~25℃(5分)」を1サイクルとして、100サイクルの温度サイクルをかけた後にLEDの点灯を確認し、10個全てが点灯する場合に、合格と判断した。
上記LEDの評価において、耐光性及び信頼性試験(1)~(3)が、全て合格である場合に、総合判定として合格であると判断した。
実施例42~44及び比較例20~23で使用した原材料について、以下の(1)~(10)に示す。
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、「Bis-Aエポキシ樹脂」という)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):188g/eq
・粘度(25℃):14.8Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂B:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(以下、「脂環式エポキシ樹脂」という。)
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド2021P」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):131g/eq
・粘度(25℃):227mPa・s
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、「Bis-Aエポキシ樹脂」という)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):188g/eq
・粘度(25℃):14.8Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂B:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(以下、「脂環式エポキシ樹脂」という。)
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド2021P」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):131g/eq
・粘度(25℃):227mPa・s
(2)アルコキシシラン化合物
(2-1)アルコキシシラン化合物H:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「GPTMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
(2-2)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、「PTMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
(2-3)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、「DMDMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
(2-4)アルコキシシラン化合物K:テトラエトキシシラン(以下、「TEOS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
(2-1)アルコキシシラン化合物H:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「GPTMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
(2-2)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、「PTMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
(2-3)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、「DMDMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
(2-4)アルコキシシラン化合物K:テトラエトキシシラン(以下、「TEOS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
(3)溶剤:テトラヒドロフラン(和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ)(以下、「THF」という)
(4)加水分解縮合触媒:ジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業株式会社製、以下、「DBTDL」という)
(5)硬化剤:「4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30」
・商品名:新日本理化株式会社製、「リカシッド MH-700G」
・商品名:新日本理化株式会社製、「リカシッド MH-700G」
(6)硬化促進剤:アミン系化合物
・商品名:サンアプロ株式会社製、「U-CAT 18X」
・商品名:サンアプロ株式会社製、「U-CAT 18X」
(7)反応性希釈剤:「1,2:8,9ジエポキシリモネン」
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド3000」
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド3000」
(8)重合開始剤:芳香族スルホニウム塩
・商品名:三新化学工業株式会社製、「サンエイドSI-100L」
・商品名:三新化学工業株式会社製、「サンエイドSI-100L」
(9)蛍光体
(9-1)蛍光体A:「YAG:Ce3+蛍光体」(化成オプトニクス株式会社製)
(9-2)蛍光体B(蓄光性蛍光体):「SrAl2O4:Eu,Dy蛍光体」(根本特殊化学株式会社製)
(9-1)蛍光体A:「YAG:Ce3+蛍光体」(化成オプトニクス株式会社製)
(9-2)蛍光体B(蓄光性蛍光体):「SrAl2O4:Eu,Dy蛍光体」(根本特殊化学株式会社製)
(10)シリコーン樹脂
・商品名:東レ・ダウコーニング株式会社製、「EG6301(A液/B液)」
・商品名:東レ・ダウコーニング株式会社製、「EG6301(A液/B液)」
[合成例6]
樹脂組成物を、下記の工程により製造した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)下記表13に示す組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、上記Bis-A1エポキシ樹脂、アルコキシシラン化合物、及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌し、その後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら20時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外した。
(5)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で10時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(6)前記脱水縮合反応の終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得た。
(7)この樹脂組成物の、上述した混合指標α51~ε51を、それぞれ下記表16に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ51を求め、これらを表16に示した。
上記合成例6の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=38.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=61.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ51=1.6≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
樹脂組成物を、下記の工程により製造した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)下記表13に示す組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、上記Bis-A1エポキシ樹脂、アルコキシシラン化合物、及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌し、その後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら20時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外した。
(5)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で10時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(6)前記脱水縮合反応の終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得た。
(7)この樹脂組成物の、上述した混合指標α51~ε51を、それぞれ下記表16に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ51を求め、これらを表16に示した。
上記合成例6の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=38.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=61.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ51=1.6≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[合成例7]
還流工程を6時間にした以外は、合成例6と同様の方法で、表13及び14に従って、樹脂組成物を製造した。合成例6と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α52~ε52、保存安定性指標θ52を、表16に示す。
表16に示す通り、合成例7の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=158g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=1.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=3.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ52=1.72≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
還流工程を6時間にした以外は、合成例6と同様の方法で、表13及び14に従って、樹脂組成物を製造した。合成例6と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α52~ε52、保存安定性指標θ52を、表16に示す。
表16に示す通り、合成例7の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=158g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=1.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=3.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ52=1.72≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[実施例42]
25℃で2週間保存した、上述の合成例6の樹脂組成物を使用して、硬化物を製造し、耐光性試験を行った。結果を表16に示す。
(1)25℃の雰囲気下で、上述の樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を、表14の組成比率に従って混合攪拌し、真空下で脱気し、硬化物用溶液とした。
(2)厚み3mm、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板2枚で挟み込み、成型治具を作製した。
(3)この成型治具に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、120℃で1時間、更に、150℃で1時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
(4)オーブン内温が30℃以下に下がってから硬化物を取り出して、上述の方法に従って、耐光性試験用サンプルを調製した。
(5)上記サンプルを使用して、上述の方法で耐光性試験を行った結果を表16に示す。この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.5≦13であり、耐光性は合格と判断した。
(6)次に、90質量%の合成例6の樹脂組成物に、10質量%の蛍光体Aを配合し、プラネタリーミキサー(株式会社井上製作所製)で10分間、混合攪拌後、真空下で脱泡処理したものを、蛍光性樹脂組成物とした。
(7)上記蛍光性樹脂組成物を、50mLのサンプル瓶に注入し、25℃で5時間保存した。
(8)保存後に、側面と底面を目視で確認したところ、沈殿が無く、蛍光体が均一に分散しており、蛍光性樹脂組成物の分散安定性は、合格であると判断した。評価結果を表16に示す。
25℃で2週間保存した、上述の合成例6の樹脂組成物を使用して、硬化物を製造し、耐光性試験を行った。結果を表16に示す。
(1)25℃の雰囲気下で、上述の樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を、表14の組成比率に従って混合攪拌し、真空下で脱気し、硬化物用溶液とした。
(2)厚み3mm、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板2枚で挟み込み、成型治具を作製した。
(3)この成型治具に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、120℃で1時間、更に、150℃で1時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
(4)オーブン内温が30℃以下に下がってから硬化物を取り出して、上述の方法に従って、耐光性試験用サンプルを調製した。
(5)上記サンプルを使用して、上述の方法で耐光性試験を行った結果を表16に示す。この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=7.5≦13であり、耐光性は合格と判断した。
(6)次に、90質量%の合成例6の樹脂組成物に、10質量%の蛍光体Aを配合し、プラネタリーミキサー(株式会社井上製作所製)で10分間、混合攪拌後、真空下で脱泡処理したものを、蛍光性樹脂組成物とした。
(7)上記蛍光性樹脂組成物を、50mLのサンプル瓶に注入し、25℃で5時間保存した。
(8)保存後に、側面と底面を目視で確認したところ、沈殿が無く、蛍光体が均一に分散しており、蛍光性樹脂組成物の分散安定性は、合格であると判断した。評価結果を表16に示す。
更に、25℃で2週間保存した、上記蛍光性樹脂組成物を用い、以下の手順に従って、砲弾型LEDを製造し、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表16に示す。
この砲弾型LEDの構造は、2本のリードフレームがあり、その一方の上端に、LEDチップを載置するためのカップ部が形成されている。
(9)更に、上記蛍光性樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を、表15の組成比率に従って混合攪拌し、真空下で脱気し、LED封止材とした。
(10)直径5mmの砲弾型のモールド枠のカップ部に、(9)のLED封止材を注入した。
(11)そこに、発光波長400nmのLEDチップを銀ペーストでダイボンドし、ボンディングワイヤー(銅線)を接続した、リードフレームを浸漬した。
(12)真空中で脱泡後、90℃で1時間、更に110℃で5時間、硬化処理を行った。
(13)更に、外層樹脂として、53.2質量%のBis-Aエポキシ樹脂に、46.6質量%の硬化剤と、0.2質量%の硬化促進剤を加えて混合攪拌し、真空下で脱気したものを、モールド枠に注入し、130℃で1時間、更に150℃で6時間、硬化処理を行い、砲弾型LEDを得た。評価結果を、表16に示す。
上記「発光性試験」を行った結果、基準である比較例20のLEDが、青色の発光であるのに対し、実施例42のLEDは白色に発光し、合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=94%≧90%であり、合格と判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
この砲弾型LEDの構造は、2本のリードフレームがあり、その一方の上端に、LEDチップを載置するためのカップ部が形成されている。
(9)更に、上記蛍光性樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を、表15の組成比率に従って混合攪拌し、真空下で脱気し、LED封止材とした。
(10)直径5mmの砲弾型のモールド枠のカップ部に、(9)のLED封止材を注入した。
(11)そこに、発光波長400nmのLEDチップを銀ペーストでダイボンドし、ボンディングワイヤー(銅線)を接続した、リードフレームを浸漬した。
(12)真空中で脱泡後、90℃で1時間、更に110℃で5時間、硬化処理を行った。
(13)更に、外層樹脂として、53.2質量%のBis-Aエポキシ樹脂に、46.6質量%の硬化剤と、0.2質量%の硬化促進剤を加えて混合攪拌し、真空下で脱気したものを、モールド枠に注入し、130℃で1時間、更に150℃で6時間、硬化処理を行い、砲弾型LEDを得た。評価結果を、表16に示す。
上記「発光性試験」を行った結果、基準である比較例20のLEDが、青色の発光であるのに対し、実施例42のLEDは白色に発光し、合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=94%≧90%であり、合格と判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例42の蛍光樹脂組成物は、分散安定性試験、耐光性試験、発光性試験、及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[実施例43]
合成例6の樹脂組成物の代わりに合成例7の樹脂組成物を使用して、実施例41の(3)、(12)の硬化処理温度を、110℃で4時間、更に、150℃で1時間に変更した以外は、実施例40と同様の方法で、表13~15に従って、樹脂組成物、硬化物、蛍光樹脂組成物、及びLEDを作製し、評価した結果を、表16に示す。
耐光性試験の指標であるYI=6.8≦13であり、耐光性は合格と判断した。
また、25℃で5時間保存した、蛍光樹脂組成物は、沈殿が無く、蛍光体が均一に分散しており、分散安定性は、合格であると判断した。
次にLEDの「発光性試験」を行った結果、白色の発光であり、合格と判断した。
更に、「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=95%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
ついで、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例43の蛍光樹脂組成物は、分散安定性試験、耐光性試験、発光性試験、及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例6の樹脂組成物の代わりに合成例7の樹脂組成物を使用して、実施例41の(3)、(12)の硬化処理温度を、110℃で4時間、更に、150℃で1時間に変更した以外は、実施例40と同様の方法で、表13~15に従って、樹脂組成物、硬化物、蛍光樹脂組成物、及びLEDを作製し、評価した結果を、表16に示す。
耐光性試験の指標であるYI=6.8≦13であり、耐光性は合格と判断した。
また、25℃で5時間保存した、蛍光樹脂組成物は、沈殿が無く、蛍光体が均一に分散しており、分散安定性は、合格であると判断した。
次にLEDの「発光性試験」を行った結果、白色の発光であり、合格と判断した。
更に、「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=95%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
ついで、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例43の蛍光樹脂組成物は、分散安定性試験、耐光性試験、発光性試験、及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[実施例44]
60質量%の合成例7の樹脂組成物に、40質量%の蛍光体Bを実施例42と同様の方法で配合し蛍光樹脂組成物を作製、評価した。実施例44の蛍光樹脂組成物の、分散安定性試験を実施したところ、沈殿は見られず、均一であり、合格と判断した。
そして、表17に示す割合で蛍光樹脂組成物と反応希釈剤と重合開始剤を混合し、真空下で脱泡し、更に、下記手順に従って、空気中で、気温23℃、湿度55%RHの条件下で、蓄光材料(塗膜)を作製した。
(1)5cm×5cmの大きさのスライドグラスを準備し、エタノール(和光純薬工業株式会社製、99.5%)で表面を拭き取って乾燥させた。
(2)上記蛍光樹脂組成物を、バーコーター(#3)を使用して、上記スライドグラス上に塗布した。
(3)上記スライドグラスを、140℃で10分間硬化させ、塗膜を形成した。
上記蓄光材料(塗膜)の発光性試験として、上述の方法で残光時間を測定したところ、600分以上であり、合格と判断した。
以上の結果から、実施例44の蛍光樹脂組成物は、分散安定性試験及び発光試験に合格しており、総合判定として合格であると判断した。その結果を表18に示す。
60質量%の合成例7の樹脂組成物に、40質量%の蛍光体Bを実施例42と同様の方法で配合し蛍光樹脂組成物を作製、評価した。実施例44の蛍光樹脂組成物の、分散安定性試験を実施したところ、沈殿は見られず、均一であり、合格と判断した。
そして、表17に示す割合で蛍光樹脂組成物と反応希釈剤と重合開始剤を混合し、真空下で脱泡し、更に、下記手順に従って、空気中で、気温23℃、湿度55%RHの条件下で、蓄光材料(塗膜)を作製した。
(1)5cm×5cmの大きさのスライドグラスを準備し、エタノール(和光純薬工業株式会社製、99.5%)で表面を拭き取って乾燥させた。
(2)上記蛍光樹脂組成物を、バーコーター(#3)を使用して、上記スライドグラス上に塗布した。
(3)上記スライドグラスを、140℃で10分間硬化させ、塗膜を形成した。
上記蓄光材料(塗膜)の発光性試験として、上述の方法で残光時間を測定したところ、600分以上であり、合格と判断した。
以上の結果から、実施例44の蛍光樹脂組成物は、分散安定性試験及び発光試験に合格しており、総合判定として合格であると判断した。その結果を表18に示す。
[参考例]
実施例42の蛍光樹脂組成物の代わりに合成例6の樹脂組成物を使用して、表13~15に従って樹脂組成物、硬化物、及びLEDを作製し、評価した結果を、表16に示す。
耐光性試験の指標であるYI=7.5≦13であり、耐光性は合格と判断した。
次にLEDの「発光性試験」を行った結果、青色の発光であり、発光性は不合格であると判断した。
更に、「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=95%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
ついで、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
実施例42の蛍光樹脂組成物の代わりに合成例6の樹脂組成物を使用して、表13~15に従って樹脂組成物、硬化物、及びLEDを作製し、評価した結果を、表16に示す。
耐光性試験の指標であるYI=7.5≦13であり、耐光性は合格と判断した。
次にLEDの「発光性試験」を行った結果、青色の発光であり、発光性は不合格であると判断した。
更に、「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=95%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
ついで、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
[比較例20]
合成例6の樹脂組成物の代わりに、脂環式エポキシ樹脂を使用して、蛍光性樹脂組成物を作製し、評価した結果を表16に示す。
比較例20の蛍光性樹脂組成物は、25℃で5時間保存すると、蛍光体が沈殿し、不均一であり、分散安定性は不合格と判断した。そして、正常な蛍光樹脂組成物が作製できなかったため、硬化物及びLEDの作製、評価は行わず、総合判定は不合格と判断した。
合成例6の樹脂組成物の代わりに、脂環式エポキシ樹脂を使用して、蛍光性樹脂組成物を作製し、評価した結果を表16に示す。
比較例20の蛍光性樹脂組成物は、25℃で5時間保存すると、蛍光体が沈殿し、不均一であり、分散安定性は不合格と判断した。そして、正常な蛍光樹脂組成物が作製できなかったため、硬化物及びLEDの作製、評価は行わず、総合判定は不合格と判断した。
[比較例21]
合成例6の樹脂組成物の代わりに、Bis-Aエポキシ樹脂を使用して、実施例42と同様の方法で、表13~15に従って、樹脂組成物、硬化物、蛍光樹脂組成物、及びLEDを作製し、評価した結果を、表16に示す。
耐光性試験の指標であるYI=17.2>13であり、耐光性は不合格と判断した。
また、25℃で5時間保存した、蛍光樹脂組成物は、沈殿が無く、蛍光体が均一に分散しており、分散安定性は、合格であると判断した。
次にLEDの「発光性試験」を行った結果、白色の発光であり、合格と判断した。
更に、「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=97%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
ついで、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、比較例21の蛍光樹脂組成物は、分散安定性試験、発光性試験、及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しているものの、耐光性が不良であり、総合判定として不合格であると判断した。
合成例6の樹脂組成物の代わりに、Bis-Aエポキシ樹脂を使用して、実施例42と同様の方法で、表13~15に従って、樹脂組成物、硬化物、蛍光樹脂組成物、及びLEDを作製し、評価した結果を、表16に示す。
耐光性試験の指標であるYI=17.2>13であり、耐光性は不合格と判断した。
また、25℃で5時間保存した、蛍光樹脂組成物は、沈殿が無く、蛍光体が均一に分散しており、分散安定性は、合格であると判断した。
次にLEDの「発光性試験」を行った結果、白色の発光であり、合格と判断した。
更に、「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=97%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
ついで、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、比較例21の蛍光樹脂組成物は、分散安定性試験、発光性試験、及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しているものの、耐光性が不良であり、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例22]
合成例6の樹脂組成物の代わりに、A液とB液を1:1の質量比で混合攪拌した、上記シリコーン樹脂を用いた。硬化物とLEDの封止材の硬化処理温度を、70℃で1時間、更に150℃で5時間に変更した以外は、実施例42と同様の方法で、表13~15に従って、樹脂組成物、硬化物、蛍光樹脂組成物、及びLEDを作製し、評価した結果を、表16に示す。
耐光性試験の指標であるYI=2.0≦13であり、耐光性は合格と判断した。
次にLEDの「発光性試験」を行った結果、白色の発光であり、合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、3個/10個中のLEDが点灯せず、全光束維持率(%)が測定不能であり、不合格と判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後に、4個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後に、6個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
以上の結果から、比較例22の蛍光樹脂組成物は、分散安定性試験、耐光性試験、及び発光性試験には合格しているものの、信頼性試験(1)~(3)の結果が不合格であり、総合判定として不合格であると判断した。
合成例6の樹脂組成物の代わりに、A液とB液を1:1の質量比で混合攪拌した、上記シリコーン樹脂を用いた。硬化物とLEDの封止材の硬化処理温度を、70℃で1時間、更に150℃で5時間に変更した以外は、実施例42と同様の方法で、表13~15に従って、樹脂組成物、硬化物、蛍光樹脂組成物、及びLEDを作製し、評価した結果を、表16に示す。
耐光性試験の指標であるYI=2.0≦13であり、耐光性は合格と判断した。
次にLEDの「発光性試験」を行った結果、白色の発光であり、合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、3個/10個中のLEDが点灯せず、全光束維持率(%)が測定不能であり、不合格と判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後に、4個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後に、6個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
以上の結果から、比較例22の蛍光樹脂組成物は、分散安定性試験、耐光性試験、及び発光性試験には合格しているものの、信頼性試験(1)~(3)の結果が不合格であり、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例23]
合成例7の樹脂組成物の代わりに脂環式エポキシ樹脂を使用した点以外は実施例44と同様の方法で、表17の配合に従って蛍光樹脂組成物と蓄光材料(塗膜)を製造し、分散安定性試験と発光試験を行った。結果を表18に示す。
比較例23の蛍光樹脂組成物の、分散安定性試験を実施したところ、沈殿が発生し、不均一であり、不合格と判断した。
上記蓄光材料(塗膜)の発光性試験として、上述の方法で残光時間を測定したところ、600分以上であり、合格と判断した。
以上の結果から、比較例23の蛍光樹脂組成物は、発光試験に合格しているものの、分散安定性が不合格であり、総合判定として不合格であると判断した。
合成例7の樹脂組成物の代わりに脂環式エポキシ樹脂を使用した点以外は実施例44と同様の方法で、表17の配合に従って蛍光樹脂組成物と蓄光材料(塗膜)を製造し、分散安定性試験と発光試験を行った。結果を表18に示す。
比較例23の蛍光樹脂組成物の、分散安定性試験を実施したところ、沈殿が発生し、不均一であり、不合格と判断した。
上記蓄光材料(塗膜)の発光性試験として、上述の方法で残光時間を測定したところ、600分以上であり、合格と判断した。
以上の結果から、比較例23の蛍光樹脂組成物は、発光試験に合格しているものの、分散安定性が不合格であり、総合判定として不合格であると判断した。
表13~18の結果から明らかなように、実施例42及び43の蛍光性樹脂組成物は分散安定性に優れ、その硬化物は耐光性に優れていた。また、実施例42及び43の蛍光樹脂組成物を封止材として用いたLEDは、発光性試験が良好であり、かつ信頼性試験も優れていた。また、実施例44の蛍光性樹脂組成物は分散安定性に優れ、蓄光材料は発光性試験が良好であった。一方、比較例20及び23は、蛍光樹脂組成物の分散安定性が不良であった。さらに、硬化物とした際の耐光性、封止材として用いたLEDの発光性試験及び信頼性試験の少なくともいずれかが不良であった。
以上より、本実施形態の蛍光性樹脂組成物は分散安定性に優れており、それを使用した封止材は信頼性に優れており、蓄光材料は発光性に優れていることが示された。
以上より、本実施形態の蛍光性樹脂組成物は分散安定性に優れており、それを使用した封止材は信頼性に優れており、蓄光材料は発光性に優れていることが示された。
次に、本実施形態の変性樹脂組成物に絶縁性粉末を加えてなる絶縁性樹脂組成物について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
実施例45~48及び比較例24~25における物性の評価は以下の通りに行った。
エポキシ当量(WPE)、粘度、混合指標α~ηについては、上記と同様の方法に従って求めた。
エポキシ当量(WPE)、粘度、混合指標α~ηについては、上記と同様の方法に従って求めた。
<溶融シリカの平均粒径測定>
レーザー回折式粒度分布測定装置(SYMPATEC社製、「HELOSシステム」)を使用し、乾式モードで平均粒径を測定した。
レーザー回折式粒度分布測定装置(SYMPATEC社製、「HELOSシステム」)を使用し、乾式モードで平均粒径を測定した。
<樹脂組成物の粘度測定>
製造直後の組成物を入れた容器を密封し、25℃で1時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定した。
粘度が1000Pa・s以下である場合に、流動性があると判断した。
製造直後の組成物を入れた容器を密封し、25℃で1時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定した。
粘度が1000Pa・s以下である場合に、流動性があると判断した。
<絶縁性樹脂組成物の体積抵抗率測定>
スライドグラスに絶縁性樹脂組成物を、バーコーターで40μmの厚みとなるように塗布したものを、200℃で60分加熱し、塗膜を形成した。
この塗膜を、抵抗率計(株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ」)で測定し、体積抵抗率が、1×1010Ω・cm以上の場合に、絶縁性が良好であると判断した。
スライドグラスに絶縁性樹脂組成物を、バーコーターで40μmの厚みとなるように塗布したものを、200℃で60分加熱し、塗膜を形成した。
この塗膜を、抵抗率計(株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ」)で測定し、体積抵抗率が、1×1010Ω・cm以上の場合に、絶縁性が良好であると判断した。
<絶縁性樹脂組成物の接着強度測定と接着性評価>
以下の手順に従い、吸湿処理前後の接着強度を測定した。
(1)銅リードフレームのダイパッド部(9mm×9mm)に、絶縁性樹脂組成物を塗布した。
(2)次にシリコンチップ(8mm×16mm)を、ダイパッド部にマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。(吸湿処理前サンプル)
(3)(2)で作製したサンプルを、温度85℃、湿度85%に設定された恒温恒湿機中で72時間吸湿させた。(吸湿処理後サンプル)
(4)上記「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」を、シリコンチップを下にして、250℃のホットプレート上で20秒加熱し、リードフレームのリードを引き上げ、プッシュプルゲージ(株式会社イマダ製)を用いて、シリコンチップとダイパッドが剥離する際の接着強度を測定した。
(5)以下の式で表される、接着強度残存率が80%以上である場合に、接着性が良好であると判断した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100
以下の手順に従い、吸湿処理前後の接着強度を測定した。
(1)銅リードフレームのダイパッド部(9mm×9mm)に、絶縁性樹脂組成物を塗布した。
(2)次にシリコンチップ(8mm×16mm)を、ダイパッド部にマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。(吸湿処理前サンプル)
(3)(2)で作製したサンプルを、温度85℃、湿度85%に設定された恒温恒湿機中で72時間吸湿させた。(吸湿処理後サンプル)
(4)上記「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」を、シリコンチップを下にして、250℃のホットプレート上で20秒加熱し、リードフレームのリードを引き上げ、プッシュプルゲージ(株式会社イマダ製)を用いて、シリコンチップとダイパッドが剥離する際の接着強度を測定した。
(5)以下の式で表される、接着強度残存率が80%以上である場合に、接着性が良好であると判断した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100
<絶縁性樹脂組成物のボイド評価>
上記、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で、ボイドの有無を目視確認した。
実施例及び比較例の絶縁性樹脂組成物について、絶縁性及び接着性が良好であり、かつ、ボイドの発生が確認されない場合、総合判定として合格であると判断した。
上記、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で、ボイドの有無を目視確認した。
実施例及び比較例の絶縁性樹脂組成物について、絶縁性及び接着性が良好であり、かつ、ボイドの発生が確認されない場合、総合判定として合格であると判断した。
実施例及び比較例で使用した原材料について、以下の(1)~(10)に示す。
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(以下、Bis-Aエポキシ樹脂という)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂F:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(以下、「Bis-Fエポキシ樹脂」という)
・商品名:ジャパンエポキシレジン株式会社製、「jER807」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):169g/eq
・粘度(25℃):3.2Pa・s
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(以下、Bis-Aエポキシ樹脂という)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂F:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(以下、「Bis-Fエポキシ樹脂」という)
・商品名:ジャパンエポキシレジン株式会社製、「jER807」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):169g/eq
・粘度(25℃):3.2Pa・s
(2)アルコキシシラン化合物H:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「GPTMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
(3)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、「PTMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
(4)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、「DMDMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
(5)アルコキシシラン化合物K:テトラエトキシシラン(以下、「TEOS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
(6)溶剤
(6-1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、「THF」という)
(6-1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、「THF」という)
(7)加水分解縮合触媒:ジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業株式会社製、以下、「DBTDL」という)
(8)硬化剤:ジシアンジアミド(丸善薬品産業株式会社)
(9)希釈剤:オルソクレジルグリシジルエーテル(阪本薬品工業株式会社)製、商品名「SY-OCG」)(エポキシ当量181g/eq、粘度8mPa・s)
(10)絶縁性粉末
(10-1)溶融シリカ(東新化成株式会社製、平均粒径6.1μm)
(10-2)疎水性シリカ(旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、「H18」)
(10-1)溶融シリカ(東新化成株式会社製、平均粒径6.1μm)
(10-2)疎水性シリカ(旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、「H18」)
[合成例8]
樹脂組成物F:樹脂組成物Fを以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表19の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら10時間反応させた。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、還流工程終了後、サンプル溶液を採取した。
(5)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った。
(6)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物Fを得た。
(7)この樹脂組成物における、混合指標α54~ε54を、表21に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物Fの、エポキシ当量(WPE)を測定した。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=195g/eqであり、適正な値を示した。また粘度は、12.7Pa・sと流動性のある液体であった。
樹脂組成物F:樹脂組成物Fを以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表19の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら10時間反応させた。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、還流工程終了後、サンプル溶液を採取した。
(5)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った。
(6)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物Fを得た。
(7)この樹脂組成物における、混合指標α54~ε54を、表21に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物Fの、エポキシ当量(WPE)を測定した。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=195g/eqであり、適正な値を示した。また粘度は、12.7Pa・sと流動性のある液体であった。
[合成例9]
樹脂組成物G:表19の組成比率に従って、合成例8と同様の方法で、樹脂組成物Gを合成し、評価した。混合指標α55~ε55を、表21に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また粘度は、13.8Pa・sと流動性のある液体であった。
樹脂組成物G:表19の組成比率に従って、合成例8と同様の方法で、樹脂組成物Gを合成し、評価した。混合指標α55~ε55を、表21に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また粘度は、13.8Pa・sと流動性のある液体であった。
[合成例10]
樹脂組成物H:表19の組成比率に従って、合成例8と同様の方法で、樹脂組成物Hを合成し、評価した。混合指標α56~ε56を、表21に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=206g/eqであり、適正な値を示した。また粘度は、18.2Pa・sと流動性のある液体であった。
樹脂組成物H:表19の組成比率に従って、合成例8と同様の方法で、樹脂組成物Hを合成し、評価した。混合指標α56~ε56を、表21に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=206g/eqであり、適正な値を示した。また粘度は、18.2Pa・sと流動性のある液体であった。
[合成例11]
樹脂組成物I:表19の組成比率に従って、合成例8と同様の方法で、樹脂組成物Iを合成し、評価した。混合指標α57~ε57を、表21に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=208g/eqであり、適正な値を示した。粘度は10.2Pa・sであり、流動性のある液体であった。
樹脂組成物I:表19の組成比率に従って、合成例8と同様の方法で、樹脂組成物Iを合成し、評価した。混合指標α57~ε57を、表21に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=208g/eqであり、適正な値を示した。粘度は10.2Pa・sであり、流動性のある液体であった。
[実施例45]
絶縁性樹脂組成物1を以下の手順で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α54~ε54を表21に示す。
上記合成例8の樹脂組成物Fを使用し、表20の組成に従って原料を配合し、三本ロールミル(株式会社井上製作所製)で、均一に混錬した。更に真空チャンバーを使用して、400Paで30分脱泡したものを、絶縁性組成物1とした。
絶縁性樹脂組成物1を、スライドグラスに、バーコーターで40μmの厚みとなるように塗布したものを、200℃で60分加熱し、塗膜を形成した。この塗膜の体積抵抗率を、抵抗率計(株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ」)で測定したところ、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物1の、接着強度残存率を以下の手順で求めた。
(1)銅リードフレームのダイパッド部(9mm×9mm)に、絶縁性樹脂組成物1を塗布したものを、4点作製した。
(2)次にシリコンチップ(8mm×16mm)を、ダイパッド部にマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。
(3)(2)で作製したサンプルのうち、2点を「吸湿処理前サンプル」とした。
(4)(2)で作製したサンプルの残り2点を、温度85℃、湿度85%に設定された恒温恒湿機中で72時間吸湿させたものを、「吸湿処理後サンプル」とした。
(5)上記「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」を用いて、シリコンチップを下にし、250℃のホットプレート上で20秒加熱し、リードフレームのリードを引き上げ、プッシュプルゲージ(株式会社イマダ製)で、シリコンチップとダイパッドが剥離する際の接着強度を測定した。測定は、各々n=2で行い、平均値を求めた。
(6)上記で求めた、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=95%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物1の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物1を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物1は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
絶縁性樹脂組成物1を以下の手順で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α54~ε54を表21に示す。
上記合成例8の樹脂組成物Fを使用し、表20の組成に従って原料を配合し、三本ロールミル(株式会社井上製作所製)で、均一に混錬した。更に真空チャンバーを使用して、400Paで30分脱泡したものを、絶縁性組成物1とした。
絶縁性樹脂組成物1を、スライドグラスに、バーコーターで40μmの厚みとなるように塗布したものを、200℃で60分加熱し、塗膜を形成した。この塗膜の体積抵抗率を、抵抗率計(株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ」)で測定したところ、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物1の、接着強度残存率を以下の手順で求めた。
(1)銅リードフレームのダイパッド部(9mm×9mm)に、絶縁性樹脂組成物1を塗布したものを、4点作製した。
(2)次にシリコンチップ(8mm×16mm)を、ダイパッド部にマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。
(3)(2)で作製したサンプルのうち、2点を「吸湿処理前サンプル」とした。
(4)(2)で作製したサンプルの残り2点を、温度85℃、湿度85%に設定された恒温恒湿機中で72時間吸湿させたものを、「吸湿処理後サンプル」とした。
(5)上記「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」を用いて、シリコンチップを下にし、250℃のホットプレート上で20秒加熱し、リードフレームのリードを引き上げ、プッシュプルゲージ(株式会社イマダ製)で、シリコンチップとダイパッドが剥離する際の接着強度を測定した。測定は、各々n=2で行い、平均値を求めた。
(6)上記で求めた、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=95%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物1の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物1を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物1は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例46]
絶縁性樹脂組成物2を、表20の組成に従って、上述の樹脂組成物Gを使用して、実施例45と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α55~ε55表21に示す。
絶縁性樹脂組成物2の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物2の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=92%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物2の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物2を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物2は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
絶縁性樹脂組成物2を、表20の組成に従って、上述の樹脂組成物Gを使用して、実施例45と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α55~ε55表21に示す。
絶縁性樹脂組成物2の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物2の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=92%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物2の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物2を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物2は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例47]
絶縁性樹脂組成物3を、表20の組成に従って、上述の樹脂組成物Hを使用して、実施例45と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α56~ε56を表21に示す。
絶縁性樹脂組成物3の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物3の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=89%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物3の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物3を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物3は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
絶縁性樹脂組成物3を、表20の組成に従って、上述の樹脂組成物Hを使用して、実施例45と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α56~ε56を表21に示す。
絶縁性樹脂組成物3の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物3の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=89%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物3の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物3を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物3は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例48]
絶縁性樹脂組成物4を、表20の組成に従って、上述の樹脂組成物Iを使用して、実施例43と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α57~ε57を表21に示す。
絶縁性樹脂組成物4の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物4の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=86%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物4の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物4を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物4は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
絶縁性樹脂組成物4を、表20の組成に従って、上述の樹脂組成物Iを使用して、実施例43と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α57~ε57を表21に示す。
絶縁性樹脂組成物4の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物4の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=86%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物4の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物4を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物4は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
[比較例24]
絶縁性樹脂組成物5を、表20の組成に従って、樹脂組成物Fの代わりに、Bis-Aエポキシ樹脂とBis-Fエポキシ樹脂を使用して、実施例45と同様の方法で製造し、評価した。結果を表21に示す。
絶縁性樹脂組成物5の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物5の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=63%<80%であり、絶縁性樹脂組成物5の接着性は、不良であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物5を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物5は、絶縁性は良好であり、ボイドの発生は無いものの、接着性が不良であることから、総合判定として不合格であると判断した。
絶縁性樹脂組成物5を、表20の組成に従って、樹脂組成物Fの代わりに、Bis-Aエポキシ樹脂とBis-Fエポキシ樹脂を使用して、実施例45と同様の方法で製造し、評価した。結果を表21に示す。
絶縁性樹脂組成物5の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物5の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=63%<80%であり、絶縁性樹脂組成物5の接着性は、不良であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物5を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物5は、絶縁性は良好であり、ボイドの発生は無いものの、接着性が不良であることから、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例25]
絶縁性樹脂組成物6を、表20の組成に従って、樹脂組成物Fの代わりに、Bis-Aエポキシ樹脂、GPTMS、PTMSを使用して、実施例43と同様の方法で製造し、評価した。結果を表21に示す。
絶縁性樹脂組成物6の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物6の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=89%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物6の接着性は、良好であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物6を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したところ、ボイドの発生が確認された。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物6は、絶縁性と接着性は良好であるものの、ボイドの発生が確認されたことから、総合判定として不合格であると判断した。
絶縁性樹脂組成物6を、表20の組成に従って、樹脂組成物Fの代わりに、Bis-Aエポキシ樹脂、GPTMS、PTMSを使用して、実施例43と同様の方法で製造し、評価した。結果を表21に示す。
絶縁性樹脂組成物6の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物6の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=89%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物6の接着性は、良好であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物6を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したところ、ボイドの発生が確認された。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物6は、絶縁性と接着性は良好であるものの、ボイドの発生が確認されたことから、総合判定として不合格であると判断した。
表19~表21に示すように、エポキシ樹脂と、特定のアルコキシシラン化合物とを、特定の比率で混合し、共加水分解縮合することによって得られた樹脂組成物と、絶縁性粉末及び硬化剤を含有する絶縁性樹脂組成物は、絶縁性及び接着性に優れ、かつ、ボイドの発生も無かった。
次に、本実施形態の変性樹脂組成物を用いた半導体装置について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
実施例49~58及び比較例26~30における物性の評価は以下の通りに行った。
エポキシ当量(WPE)、粘度、混合指標α~ηについては、上記と同様の方法に従って求めた。
実施例49~58及び比較例26~30における物性の評価は以下の通りに行った。
エポキシ当量(WPE)、粘度、混合指標α~ηについては、上記と同様の方法に従って求めた。
<保存安定性指標θの算出と、樹脂組成物の保存安定性>
樹脂組成物における保存安定性は、以下の一般式(9)で示す、保存安定性指標θで評価した。
保存安定性指標θ=(保存粘度)/(開始粘度) (9)
製造直後の樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃で2時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。
更に、樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃の恒温インキュベーター内で、2週間保存した。保存後、25℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
樹脂組成物に流動性があり(粘度が1000Pa・s以下であり)、かつ、保存安定性指標θが4以下である場合に、保存安定性を有すると判断した。
樹脂組成物における保存安定性は、以下の一般式(9)で示す、保存安定性指標θで評価した。
保存安定性指標θ=(保存粘度)/(開始粘度) (9)
製造直後の樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃で2時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。
更に、樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃の恒温インキュベーター内で、2週間保存した。保存後、25℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
樹脂組成物に流動性があり(粘度が1000Pa・s以下であり)、かつ、保存安定性指標θが4以下である場合に、保存安定性を有すると判断した。
<LED(硬化物)の耐光性試験>
LED製造後にサンプルを切り出すことは難しい。そのため、以下の方法で硬化物を作製し、評価した結果を、LEDの耐光性評価として代用した。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)上記硬化物を、直径5.5mmの穴を開けた25mm×15mm×厚み1.2mmの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
(3)UV照射装置(ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアSP7-250DB」)から、光ファイバーを経由して、50℃一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにUV光を照射できるように装置を準備した。
(4)上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、50℃の恒温インキュベーター内にセットした。
(5)直径5.5mmの穴にUV光が照射できるように、黒色マスクの上部より、2W/cm2のUV光を96時間照射した。
(6)UV照射したサンプルを、積分球開口部を直径10mmに改造した分光色彩計(日本電色工業株式会社製、「SD5000」)で測定した。
(7)黄色度(YI)は、“ASTM D1925-70(1988):Test Method for Yellowness Index of Plastics”に準じて求めた。このYIが、13以下である場合に合格と判断した。
LED製造後にサンプルを切り出すことは難しい。そのため、以下の方法で硬化物を作製し、評価した結果を、LEDの耐光性評価として代用した。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)上記硬化物を、直径5.5mmの穴を開けた25mm×15mm×厚み1.2mmの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
(3)UV照射装置(ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアSP7-250DB」)から、光ファイバーを経由して、50℃一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにUV光を照射できるように装置を準備した。
(4)上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、50℃の恒温インキュベーター内にセットした。
(5)直径5.5mmの穴にUV光が照射できるように、黒色マスクの上部より、2W/cm2のUV光を96時間照射した。
(6)UV照射したサンプルを、積分球開口部を直径10mmに改造した分光色彩計(日本電色工業株式会社製、「SD5000」)で測定した。
(7)黄色度(YI)は、“ASTM D1925-70(1988):Test Method for Yellowness Index of Plastics”に準じて求めた。このYIが、13以下である場合に合格と判断した。
<LEDの信頼性試験(1)(連続動作試験:以下、「L試験」という)>
LED10個を、「MIL-STD-750E(TEST METHODS FOR SEMICONDUCTOR DEVICES)」の、METHOD 1026.5(STEADY-STATE OPERATION LIFE)、及び、「MIL-STD-883G(MICROCIRCUITS)」の、METHOD 1005.8(STEADY-STATE LIFE)に準じ、以下の条件で評価した。
順電流(IF)=20mA、周囲温度(Ta)=25℃、960時間の条件で点灯させ、点灯前後の全光束(lm)を測定した。更に各LEDについて、「全光束維持率(%)=(点灯後の全光束)/(点灯前の全光束)×100」を求め、全LEDの全光束維持率(%)の最低値が、90%以上である場合に、合格と判断した。
LED10個を、「MIL-STD-750E(TEST METHODS FOR SEMICONDUCTOR DEVICES)」の、METHOD 1026.5(STEADY-STATE OPERATION LIFE)、及び、「MIL-STD-883G(MICROCIRCUITS)」の、METHOD 1005.8(STEADY-STATE LIFE)に準じ、以下の条件で評価した。
順電流(IF)=20mA、周囲温度(Ta)=25℃、960時間の条件で点灯させ、点灯前後の全光束(lm)を測定した。更に各LEDについて、「全光束維持率(%)=(点灯後の全光束)/(点灯前の全光束)×100」を求め、全LEDの全光束維持率(%)の最低値が、90%以上である場合に、合格と判断した。
<LEDの信頼性試験(2)(熱衝撃試験:以下、「TS試験」という)>
LED10個を、「EIAJ ED-4701/300(半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法(強度試験I)」の、試験方法307(熱衝撃試験)に準じ、以下の条件で評価した。
「-10℃(5分)~100℃(5分)」を1サイクルとして、100サイクルの熱衝撃をかけた後にLEDの点灯を確認し、10個全てが点灯する場合、合格と判断した。
LED10個を、「EIAJ ED-4701/300(半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法(強度試験I)」の、試験方法307(熱衝撃試験)に準じ、以下の条件で評価した。
「-10℃(5分)~100℃(5分)」を1サイクルとして、100サイクルの熱衝撃をかけた後にLEDの点灯を確認し、10個全てが点灯する場合、合格と判断した。
<LEDの信頼性試験(3)(温度サイクル試験:以下、「TC試験」という)>
LED10個を、「EIAJ ED-4701/100(半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法(寿命試験I)」の、試験方法105(温度サイクル試験)に準じ、以下の条件で評価した。
「-40℃(30分)~85℃(5分)~100℃(30分)~25℃(5分)」を1サイクルとして、100サイクルの温度サイクルをかけた後にLEDの点灯を確認し、10個全てが点灯する場合、合格と判断した。
上記LEDの評価において、耐光性及び信頼性試験(1)~(3)が、全て合格である場合に、総合判定として合格であると判断した。
LED10個を、「EIAJ ED-4701/100(半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法(寿命試験I)」の、試験方法105(温度サイクル試験)に準じ、以下の条件で評価した。
「-40℃(30分)~85℃(5分)~100℃(30分)~25℃(5分)」を1サイクルとして、100サイクルの温度サイクルをかけた後にLEDの点灯を確認し、10個全てが点灯する場合、合格と判断した。
上記LEDの評価において、耐光性及び信頼性試験(1)~(3)が、全て合格である場合に、総合判定として合格であると判断した。
実施例49~59及び比較例26~30で使用した原材料について、以下の(1)~(12)に示す。
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A1:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、「Bis-A1エポキシ樹脂」という)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER2600」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):188g/eq
・粘度(25℃):14.8Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂A2:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、「Bis-A2エポキシ樹脂」という)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER2500」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):186g/eq
・粘度(25℃):10.2Pa・s
(1-3)エポキシ樹脂A3:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、「Bis-A3エポキシ樹脂」という)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER6071」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)は、以下の通りであった。但し、このエポキシ樹脂A3は、25℃では固形であるため、粘度は測定できなかった。
・エポキシ当量(WPE):470g/eq
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A1:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、「Bis-A1エポキシ樹脂」という)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER2600」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):188g/eq
・粘度(25℃):14.8Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂A2:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、「Bis-A2エポキシ樹脂」という)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER2500」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):186g/eq
・粘度(25℃):10.2Pa・s
(1-3)エポキシ樹脂A3:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、「Bis-A3エポキシ樹脂」という)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER6071」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)は、以下の通りであった。但し、このエポキシ樹脂A3は、25℃では固形であるため、粘度は測定できなかった。
・エポキシ当量(WPE):470g/eq
(2)アルコキシシラン化合物H:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「GPTMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
(3)アルコキシシラン化合物L:2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(以下、「ECETMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-303」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-303」
(4)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、「PTMSという)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
(5)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、「DMDMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
(6)アルコキシシラン化合物K:テトラエトキシシラン(以下、「TEOS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
(7)溶剤
(7-1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、「THF」という)
(7-2)tert-ブタノール::和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、「t-BuOH」という)
(7-1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、「THF」という)
(7-2)tert-ブタノール::和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、「t-BuOH」という)
(8)加水分解縮合触媒
(8-1)ジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業株式会社製、以下、「DBTDL」という)
(8-2)ジブチル錫ジメトキサイド(Sigma-Aldrich社製、以下、「DBTDM」という)
(8-1)ジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業株式会社製、以下、「DBTDL」という)
(8-2)ジブチル錫ジメトキサイド(Sigma-Aldrich社製、以下、「DBTDM」という)
(9)硬化剤:「4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30」
・商品名:新日本理化株式会社製、「リカシッド MH-700G」
・商品名:新日本理化株式会社製、「リカシッド MH-700G」
(10)硬化促進剤:アミン系化合物
・商品名:サンアプロ株式会社製、「U-CAT 18X」
・商品名:サンアプロ株式会社製、「U-CAT 18X」
(11)シリコーン樹脂
・商品名:東レ・ダウコーニング株式会社製、「EG6301(A液/B液)」
・商品名:東レ・ダウコーニング株式会社製、「EG6301(A液/B液)」
[合成例12]
樹脂組成物を、下記の工程により製造した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)下記表22に示す組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、上記Bis-A1エポキシ樹脂、アルコキシシラン化合物、及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌し、その後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら20時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外した。
(5)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で10時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(6)前記脱水縮合反応の終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得た。
(7)この樹脂組成物の、上述した混合指標α58~ε58を、それぞれ下記表24に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ58を求め、これらを表24に示した。
上記合成例12の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=230g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=33.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=47.0Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ58=1.39≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
樹脂組成物を、下記の工程により製造した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)下記表22に示す組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、上記Bis-A1エポキシ樹脂、アルコキシシラン化合物、及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌し、その後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら20時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外した。
(5)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で10時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(6)前記脱水縮合反応の終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得た。
(7)この樹脂組成物の、上述した混合指標α58~ε58を、それぞれ下記表24に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ58を求め、これらを表24に示した。
上記合成例12の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=230g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=33.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=47.0Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ58=1.39≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[合成例13]
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α59~ε59、保存安定性指標θ59を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例13の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=231g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=13.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=19.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ59=1.45≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α59~ε59、保存安定性指標θ59を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例13の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=231g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=13.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=19.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ59=1.45≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[合成例14]
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α60~ε60、保存安定性指標θ60を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例14の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=242g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=14.5Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=16.2Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ60=1.12≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α60~ε60、保存安定性指標θ60を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例14の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=242g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=14.5Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=16.2Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ60=1.12≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[合成例15]
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α61~ε61、保存安定性指標θ61を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例15の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=245g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=14.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=21.0Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ61=1.42≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α61~ε61、保存安定性指標θ61を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例15の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=245g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=14.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=21.0Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ61=1.42≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[合成例16]
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α62~ε62、保存安定性指標θ62を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例16の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=44.0Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=61.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ62=1.39≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α62~ε62、保存安定性指標θ62を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例16の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=44.0Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=61.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ62=1.39≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[合成例17]
還流工程の時間を7時間にした以外は、合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α63~ε63、保存安定性指標θ63を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例17の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=214g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=4.9Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=9.4Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ63=1.91≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
還流工程の時間を7時間にした以外は、合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α63~ε63、保存安定性指標θ63を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例17の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=214g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=4.9Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=9.4Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ63=1.91≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[合成例18]
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α64~ε64、保存安定性指標θ64を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例18の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=214g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=13.1Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=15.9Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ7=1.21≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α64~ε64、保存安定性指標θ64を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例18の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=214g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=13.1Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=15.9Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ7=1.21≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[合成例19]
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α65~ε65、保存安定性指標θ65を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例19の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=238g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=18.9Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=28.7Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ65=1.52≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α65~ε65、保存安定性指標θ65を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例19の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=238g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=18.9Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=28.7Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ65=1.52≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[合成例20]
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α66~ε66、保存安定性指標θ66を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例20の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=213g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=11.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=16.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ66=1.44≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α66~ε66、保存安定性指標θ66を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例20の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=213g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=11.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=16.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ66=1.44≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[合成例21]
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α67~ε67、保存安定性指標θ67を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例21の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=253g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=26.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=39.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ67=1.46≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α67~ε67、保存安定性指標θ67を、表24に示す。
表24に示す通り、合成例21の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=253g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=26.8Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=39.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ67=1.46≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[比較合成例1]
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α68~ε68、保存安定性指標θ68を、表24に示す。
表24に示す通り、比較合成例1の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=295g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=33.4Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=48.2Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ68=1.44≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α68~ε68、保存安定性指標θ68を、表24に示す。
表24に示す通り、比較合成例1の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=295g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=33.4Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=48.2Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ68=1.44≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[比較合成例2]
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α69~ε69、保存安定性指標θ69を、表24に示す。
表24に示す通り、比較合成例2の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=295g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=29.0Pa・s<1000Pa・sと、流動性のある液体であった。しかしながら、保存粘度>1000Pa・sと、流動性が無く、保存安定性指標θ69>35であり、比較合成例2の樹脂組成物は保存安定性が不良であり、LED評価用サンプルの作製ができなかった。
合成例12と同様の方法で、表22及び23に従って、樹脂組成物を製造した。合成例12と同様の方法で評価した結果、及び混合指標α69~ε69、保存安定性指標θ69を、表24に示す。
表24に示す通り、比較合成例2の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=295g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=29.0Pa・s<1000Pa・sと、流動性のある液体であった。しかしながら、保存粘度>1000Pa・sと、流動性が無く、保存安定性指標θ69>35であり、比較合成例2の樹脂組成物は保存安定性が不良であり、LED評価用サンプルの作製ができなかった。
[比較合成例3]
表22に従って、エポキシ樹脂A2とエポキシ樹脂A3を、反応容器に添加し、85℃のオイルバスに浸して攪拌・溶解し、更に、P-MSとDBTDLを加えて混合した。
更に、窒素パージを行いながら、オイルバスの温度を105℃に上げて8時間、脱アルコール反応を行った。
次に、60℃まで冷却の後、12000Paに減圧し、溶存アルコールを除去し、樹脂組成物を得た。合成例12と同様の方法で評価した結果と、保存安定性指標θ70を、表24に示す。
比較合成例3の樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)=282g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度1.89Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=2.03Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ70=1.07≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
表22に従って、エポキシ樹脂A2とエポキシ樹脂A3を、反応容器に添加し、85℃のオイルバスに浸して攪拌・溶解し、更に、P-MSとDBTDLを加えて混合した。
更に、窒素パージを行いながら、オイルバスの温度を105℃に上げて8時間、脱アルコール反応を行った。
次に、60℃まで冷却の後、12000Paに減圧し、溶存アルコールを除去し、樹脂組成物を得た。合成例12と同様の方法で評価した結果と、保存安定性指標θ70を、表24に示す。
比較合成例3の樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)=282g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度1.89Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=2.03Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ70=1.07≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[実施例49]
25℃で2週間保存した、上述の合成例12の樹脂組成物を使用して、硬化物を製造し、耐光性試験を行った。結果を表24に示す。
(1)25℃の雰囲気下で、上述の樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を、表23の組成比率に従って混合攪拌し、真空下で脱気し、硬化物用溶液とした。
(2)厚み3mm、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板2枚で挟み込み、成型治具を作製した。
(3)この成型治具に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、120℃で1時間、更に、150℃で1時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
(4)オーブン内温が30℃以下に下がってから硬化物を取り出して、上述の方法に従って、耐光性試験用サンプルを調製した。
(5)上記サンプルを使用して、上述の方法で耐光性試験を行った結果を表24に示す。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=10.1≦13であり、耐光性は合格と判断した。
25℃で2週間保存した、上述の合成例12の樹脂組成物を使用して、硬化物を製造し、耐光性試験を行った。結果を表24に示す。
(1)25℃の雰囲気下で、上述の樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を、表23の組成比率に従って混合攪拌し、真空下で脱気し、硬化物用溶液とした。
(2)厚み3mm、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板2枚で挟み込み、成型治具を作製した。
(3)この成型治具に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、120℃で1時間、更に、150℃で1時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
(4)オーブン内温が30℃以下に下がってから硬化物を取り出して、上述の方法に従って、耐光性試験用サンプルを調製した。
(5)上記サンプルを使用して、上述の方法で耐光性試験を行った結果を表24に示す。
この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=10.1≦13であり、耐光性は合格と判断した。
次に、合成例12の樹脂組成物を用い、以下の手順に従って、図1に示す構造を有する砲弾型LEDを製造し、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
(6)直径5mmの砲弾型のモールド枠のカップ部に、封止樹脂として、(1)の硬化物用溶液を注入した。
(7)そこに、発光波長400nmのLEDチップを銀ペーストでダイボンドし、ボンディングワイヤー(金線)を接続した、リードフレームを浸漬した。
(8)真空中で脱泡後、90℃で1時間、更に110℃で5時間、硬化処理を行った。
(9)更に、外層樹脂として、53.2質量%のBis-A1エポキシ樹脂に、46.6質量%の硬化剤と、0.2質量%の硬化促進剤を加えて混合攪拌し、真空下で脱気したものを、モールド枠に注入し、130℃で1時間、更に150℃で6時間、硬化処理を行い、砲弾型LEDを得た。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=94%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例49のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
(6)直径5mmの砲弾型のモールド枠のカップ部に、封止樹脂として、(1)の硬化物用溶液を注入した。
(7)そこに、発光波長400nmのLEDチップを銀ペーストでダイボンドし、ボンディングワイヤー(金線)を接続した、リードフレームを浸漬した。
(8)真空中で脱泡後、90℃で1時間、更に110℃で5時間、硬化処理を行った。
(9)更に、外層樹脂として、53.2質量%のBis-A1エポキシ樹脂に、46.6質量%の硬化剤と、0.2質量%の硬化促進剤を加えて混合攪拌し、真空下で脱気したものを、モールド枠に注入し、130℃で1時間、更に150℃で6時間、硬化処理を行い、砲弾型LEDを得た。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=94%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例49のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[実施例50]
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例13の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.1≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=96%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例50のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例13の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.1≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=96%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例50のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[実施例51]
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例14の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.9≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=95%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例51のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例14の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.9≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=95%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例51のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[実施例52]
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例15の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.3≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=92%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例52のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例15の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.3≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=92%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例52のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[実施例53]
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例16の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=7.5≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=96%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例53のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例16の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=7.5≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=96%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例53のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[実施例54]
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例17の樹脂組成物を使用して、硬化物とLEDの封止樹脂の硬化処理温度を、110℃で4時間に変更した以外は、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.8≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=96%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例54のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した
。
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例17の樹脂組成物を使用して、硬化物とLEDの封止樹脂の硬化処理温度を、110℃で4時間に変更した以外は、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.8≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=96%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例54のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した
。
[実施例55]
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例18の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=12.4≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=97%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例55のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例18の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=12.4≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=97%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例55のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[実施例56]
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例19の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=7.2≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=92%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例56のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例19の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=7.2≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=92%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例56のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[実施例57]
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例20の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=7.8≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=93%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例57のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例20の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=7.8≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=93%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例57のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[実施例58]
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例21の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=9.2≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=92%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例58のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例12の樹脂組成物の代わりに、合成例21の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=9.2≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=92%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、実施例58のLEDは、耐光性試験及び信頼性試験(1)~(3)の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[実施例59]
合成例13の樹脂組成物を用い、以下の手順に従って、2.5mm×2.5mmの大きさの、図2に示す構造を有するSMD型LEDを製造し、LEDが点灯することを確認した。
(1)金属パターンが形成された、ガラスエポキシ基板上に、銀ペーストを塗布し、LEDチップをダイボンドした。
(2)上記基板を、電気炉に入れて硬化させた。
(3)ダイボンドされたLEDチップに、ボンディングワイヤー(金線)をボンディングし、回路を形成した。
(4)金型に基板を設置し、更に、合成例13の樹脂組成物を注入し、90℃で1時間、更に110℃で5時間、硬化処理を行った。
(5)基板上のLEDを1つずつ切り離し、SMD型LEDを製造した。
以上の結果から、実施例49~59のLEDは、耐光性及び信頼性に優れ、総合判定として合格であると判断した。
合成例13の樹脂組成物を用い、以下の手順に従って、2.5mm×2.5mmの大きさの、図2に示す構造を有するSMD型LEDを製造し、LEDが点灯することを確認した。
(1)金属パターンが形成された、ガラスエポキシ基板上に、銀ペーストを塗布し、LEDチップをダイボンドした。
(2)上記基板を、電気炉に入れて硬化させた。
(3)ダイボンドされたLEDチップに、ボンディングワイヤー(金線)をボンディングし、回路を形成した。
(4)金型に基板を設置し、更に、合成例13の樹脂組成物を注入し、90℃で1時間、更に110℃で5時間、硬化処理を行った。
(5)基板上のLEDを1つずつ切り離し、SMD型LEDを製造した。
以上の結果から、実施例49~59のLEDは、耐光性及び信頼性に優れ、総合判定として合格であると判断した。
[比較例26]
合成例12の樹脂組成物の代わりに、比較合成例1の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.4≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、2個/10個中のLEDが点灯せず、全光束維持率(%)が測定不能であり、不合格と判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後に、6個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後に、6個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
以上の結果から、比較例26のLEDは、耐光性は良好であるものの、信頼性試験(1)~(3)の全てが不合格となり、総合判定として不合格であると判断した。
合成例12の樹脂組成物の代わりに、比較合成例1の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.4≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、2個/10個中のLEDが点灯せず、全光束維持率(%)が測定不能であり、不合格と判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後に、6個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後に、6個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
以上の結果から、比較例26のLEDは、耐光性は良好であるものの、信頼性試験(1)~(3)の全てが不合格となり、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例27]
合成例12の樹脂組成物の代わりに、比較合成例2の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を実施しようと試みたが、樹脂組成物の保存安定性が不良であり、硬化物及びLEDの製造が不可能であった。よって、総合判定として不合格であると判断した。
合成例12の樹脂組成物の代わりに、比較合成例2の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を実施しようと試みたが、樹脂組成物の保存安定性が不良であり、硬化物及びLEDの製造が不可能であった。よって、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例28]
合成例12の樹脂組成物の代わりに、Bis-A1エポキシ樹脂を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=17.2>13であり、耐光性は不合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=97%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、比較例28のLEDは、信頼性には優れるものの、耐光性が不良であり、総合判定として不合格であると判断した。
合成例12の樹脂組成物の代わりに、Bis-A1エポキシ樹脂を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=17.2>13であり、耐光性は不合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、全LEDの最低値は、全光束維持率(%)=97%≧90%であり、合格であると判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後も、全てのLEDが点灯し、合格と判断した。
以上の結果から、比較例28のLEDは、信頼性には優れるものの、耐光性が不良であり、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例29]
合成例12の樹脂組成物の代わりに、A液とB液を1:1の質量比で混合攪拌した、上記シリコーン樹脂を用いた。硬化物とLEDの封止樹脂の硬化処理温度を、70℃で1時間、更に150℃で5時間に変更した以外は、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=2.0≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、3個/10個中のLEDが点灯せず、全光束維持率(%)が測定不能であり、不合格と判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後に、4個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後に、6個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
以上の結果から、比較例29のLEDは、耐光性は良好であるものの、信頼性試験(1)~(3)の全てが不合格となり、総合判定として不合格であると判断した。
合成例12の樹脂組成物の代わりに、A液とB液を1:1の質量比で混合攪拌した、上記シリコーン樹脂を用いた。硬化物とLEDの封止樹脂の硬化処理温度を、70℃で1時間、更に150℃で5時間に変更した以外は、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験の指標であるYI=2.0≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、3個/10個中のLEDが点灯せず、全光束維持率(%)が測定不能であり、不合格と判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後に、4個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後に、6個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
以上の結果から、比較例29のLEDは、耐光性は良好であるものの、信頼性試験(1)~(3)の全てが不合格となり、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例30]
合成例12の樹脂組成物の代わりに、比較合成例3の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験用の硬化物を作製したが、クラックが生じ、測定不能であったため、耐光性は不合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、4個/10個中のLEDが点灯せず、全光束維持率(%)が測定不能であり、不合格と判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後に、5個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後に、7個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
以上の結果から、比較例32のLEDは、耐光性、信頼性試験(1)~(3)の全てが不合格となり、総合判定として不合格であると判断した。
合成例12の樹脂組成物の代わりに、比較合成例3の樹脂組成物を使用して、実施例49と同様の方法で、硬化物とLEDを製造し、耐光性試験と、信頼性試験(1)~(3)を行った。結果を表24に示す。
耐光性試験用の硬化物を作製したが、クラックが生じ、測定不能であったため、耐光性は不合格と判断した。
上記「信頼性試験(1)(L試験)」を行った結果、4個/10個中のLEDが点灯せず、全光束維持率(%)が測定不能であり、不合格と判断した。
次に、上記「信頼性試験(2)(TS試験)」を行った結果、100サイクルの熱衝撃をかけた後に、5個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
更に、上記「信頼性試験(3)(TC試験)」を行った結果、100サイクルの温度サイクルをかけた後に、7個/10個中のLEDしか点灯せず、不合格と判断した。
以上の結果から、比較例32のLEDは、耐光性、信頼性試験(1)~(3)の全てが不合格となり、総合判定として不合格であると判断した。
表22~24の結果から明らかなように、実施例49~59のLEDは、耐光性、L試験、TS試験及びTC試験のいずれについても優れた結果であった。一方、比較例26~30は、保存安定性、耐光性、L試験、TS試験及びTC試験の少なくともいずれかが不良であった。
以上より、本実施形態の変性樹脂組成物を用いて製造されたLEDは、耐光性及び信頼性に優れていることが示された。
以上より、本実施形態の変性樹脂組成物を用いて製造されたLEDは、耐光性及び信頼性に優れていることが示された。
次に、本実施形態の変性樹脂組成物を用いて製造された光学用レンズについて、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
実施例60~63及び比較例31~35における物性の評価は以下の通りに行った。
実施例60~63及び比較例31~35における物性の評価は以下の通りに行った。
<保存安定性指標θの算出と、樹脂組成物の保存安定性>
樹脂組成物における保存安定性は、以下の一般式(9)で表される保存安定性指標θで評価した。
保存安定性指標θ=(保存粘度)/(開始粘度) (9)
製造直後の樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃で2時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。
更に、樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃の恒温インキュベーター内で、2週間保存した。保存後、25℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
樹脂組成物に流動性があり(粘度が1000Pa・s以下であり)、かつ、保存安定性指標θが4以下である場合に、保存安定性を有すると判断した。
樹脂組成物における保存安定性は、以下の一般式(9)で表される保存安定性指標θで評価した。
保存安定性指標θ=(保存粘度)/(開始粘度) (9)
製造直後の樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃で2時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。
更に、樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃の恒温インキュベーター内で、2週間保存した。保存後、25℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
樹脂組成物に流動性があり(粘度が1000Pa・s以下であり)、かつ、保存安定性指標θが4以下である場合に、保存安定性を有すると判断した。
<光学用レンズ(硬化物)の耐光性試験>
光学用レンズ製造後にサンプルを切り出すことは難しいため、以下の方法で硬化物を作製し、その評価結果を光学用レンズの耐光性評価として代用した。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)上記硬化物を、直径5.5mmの穴を開けた25mm×15mm×厚み1.2mmの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
(3)UV照射装置(ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアSP7-250DB」)から、光ファイバーを経由して、50℃で一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにUV光を照射できるように装置を準備した。
(4)上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、50℃の恒温インキュベーター内にセットした。
(5)直径5.5mmの穴にUV光が照射できるように、黒色マスクの上部より、2W/cm2のUV光を96時間照射した。
(6)UV照射したサンプルを、積分球開口部を直径10mmに改造した分光色彩計(日本電色工業株式会社製、「SD5000」)で測定した。
(7)黄色度(YI)は、“ASTM D1925-70(1988):Test Method for Yellowness Index of Plastics”に準じて求めた。このYIが、13以下である場合に合格と判断した。
光学用レンズ製造後にサンプルを切り出すことは難しいため、以下の方法で硬化物を作製し、その評価結果を光学用レンズの耐光性評価として代用した。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)上記硬化物を、直径5.5mmの穴を開けた25mm×15mm×厚み1.2mmの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
(3)UV照射装置(ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアSP7-250DB」)から、光ファイバーを経由して、50℃で一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにUV光を照射できるように装置を準備した。
(4)上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、50℃の恒温インキュベーター内にセットした。
(5)直径5.5mmの穴にUV光が照射できるように、黒色マスクの上部より、2W/cm2のUV光を96時間照射した。
(6)UV照射したサンプルを、積分球開口部を直径10mmに改造した分光色彩計(日本電色工業株式会社製、「SD5000」)で測定した。
(7)黄色度(YI)は、“ASTM D1925-70(1988):Test Method for Yellowness Index of Plastics”に準じて求めた。このYIが、13以下である場合に合格と判断した。
<光学用レンズの冷熱衝撃試験>
(1)後述の方法で製造した光学用レンズ10個を、冷熱衝撃装置(エスペック株式会社製、「TSE-11-A」)にセットし、「(-40℃~120℃)/サイクル:晒し時間14分、昇降温時間1分」の条件で、ヒートサイクルをかけた。
(2)上記サンプルを、ヒートサイクル100回経過した時点で取り出し、浸透液(株式会社コーザイ製、「ミクロチェック」)をスプレーし、拡大鏡の下で、異常(剥離やクラック)がないか目視観察し、その個数を記録した。
(3)上述の(4)で異常が確認されなかったサンプルは、再度、装置に入れて、更に、100回のヒートサイクルをかけて同様の方法で評価した。これらの操作を繰り返し、評価を行った。
(4)1個/10個中のサンプルに異常が見られた時点で評価を中断し、「耐冷熱衝撃性回数=(中断したヒートサイクル回数)-(100回)」を求めた。
この耐冷熱衝撃性回数が200回以上であった場合に、耐冷熱衝撃性が合格であると判断した。
(1)後述の方法で製造した光学用レンズ10個を、冷熱衝撃装置(エスペック株式会社製、「TSE-11-A」)にセットし、「(-40℃~120℃)/サイクル:晒し時間14分、昇降温時間1分」の条件で、ヒートサイクルをかけた。
(2)上記サンプルを、ヒートサイクル100回経過した時点で取り出し、浸透液(株式会社コーザイ製、「ミクロチェック」)をスプレーし、拡大鏡の下で、異常(剥離やクラック)がないか目視観察し、その個数を記録した。
(3)上述の(4)で異常が確認されなかったサンプルは、再度、装置に入れて、更に、100回のヒートサイクルをかけて同様の方法で評価した。これらの操作を繰り返し、評価を行った。
(4)1個/10個中のサンプルに異常が見られた時点で評価を中断し、「耐冷熱衝撃性回数=(中断したヒートサイクル回数)-(100回)」を求めた。
この耐冷熱衝撃性回数が200回以上であった場合に、耐冷熱衝撃性が合格であると判断した。
<光学用レンズの表面タック性試験>
後述の方法で製造した光学用レンズの表面を、ラッテックス手袋をした親指で軽く押し、べたつきが認められない場合に、表面タック性が合格であると判断した。
後述の方法で製造した光学用レンズの表面を、ラッテックス手袋をした親指で軽く押し、べたつきが認められない場合に、表面タック性が合格であると判断した。
<光学用レンズのボイド試験>
後述の方法で製造した光学用レンズ10個を、拡大鏡の下で目視確認し、10個全てにボイドが無かった場合に、合格であると判断した。
上述した、耐光性試験、耐冷熱衝撃性試験、表面タック性試験、ボイド試験の全てが合格の場合、総合判定として合格であると判断した。
後述の方法で製造した光学用レンズ10個を、拡大鏡の下で目視確認し、10個全てにボイドが無かった場合に、合格であると判断した。
上述した、耐光性試験、耐冷熱衝撃性試験、表面タック性試験、ボイド試験の全てが合格の場合、総合判定として合格であると判断した。
実施例60~63及び比較例31~35で使用した原材料について、以下の(1)~(7)に示す。
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、Bis-Aエポキシ樹脂と言う)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂B:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(以下、脂環式エポキシ樹脂と言う)
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド2021P」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):131g/eq
・粘度(25℃):227mPa・s
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A:ポリ(ビスフェノールA-2-ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、Bis-Aエポキシ樹脂と言う)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂B:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(以下、脂環式エポキシ樹脂と言う)
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド2021P」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):131g/eq
・粘度(25℃):227mPa・s
(2)アルコキシシラン化合物
(2-1)アルコキシシラン化合物H:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、GPTMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
(2-2)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、PTMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
(2-3)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、DMDMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
(2-4)アルコキシシラン化合物K:テトラエトキシシラン(以下、TEOSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
(2-1)アルコキシシラン化合物H:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、GPTMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
(2-2)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、PTMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
(2-3)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、DMDMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
(2-4)アルコキシシラン化合物K:テトラエトキシシラン(以下、TEOSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
(3)溶剤:テトラヒドロフラン(和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ)(以下、THFと言う)
(4)加水分解縮合触媒
(4-1)ジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業株式会社製、以下、DBTDLと言う)
(4-2)ジブチル錫ジメトキサイド(Sigma-Aldrich社製、以下、DBTDMと言う)
(4-1)ジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業株式会社製、以下、DBTDLと言う)
(4-2)ジブチル錫ジメトキサイド(Sigma-Aldrich社製、以下、DBTDMと言う)
(5)硬化剤:「4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30」
・商品名:新日本理化株式会社製、「リカシッド MH-700G」
・商品名:新日本理化株式会社製、「リカシッド MH-700G」
(6)硬化促進剤:アミン系化合物
・商品名:サンアプロ株式会社製、「U-CAT 18X」
・商品名:サンアプロ株式会社製、「U-CAT 18X」
(7)シリコーン樹脂
・商品名:東レ・ダウコーニング株式会社製、「EG6301(A液/B液)」
・商品名:東レ・ダウコーニング株式会社製、「EG6301(A液/B液)」
[合成例22]
樹脂組成物を、下記の工程により製造した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)下記表25に示す組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、上記Bis-A1エポキシ樹脂、アルコキシシラン化合物、及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌し、その後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら20時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却した後、フラスコから冷却管を外した。
(5)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で10時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(6)前記脱水縮合反応の終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得た。
(7)得られた樹脂組成物の混合指標α71~ε71を、それぞれ下記表27に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ71を求め、これらを表27に示した。
表27に示す通り、上記合成例22の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=230g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=33.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=47.0Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ71=1.39≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
樹脂組成物を、下記の工程により製造した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)下記表25に示す組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、上記Bis-A1エポキシ樹脂、アルコキシシラン化合物、及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌し、その後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら20時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却した後、フラスコから冷却管を外した。
(5)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で10時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(6)前記脱水縮合反応の終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得た。
(7)得られた樹脂組成物の混合指標α71~ε71を、それぞれ下記表27に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ71を求め、これらを表27に示した。
表27に示す通り、上記合成例22の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=230g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=33.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=47.0Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ71=1.39≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[合成例23]
還流工程の時間を25時間としたこと以外は、合成例22と同様の方法で、表25及び26に従って、樹脂組成物を製造した。合成例22と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α72~ε72、保存安定性指標θ72を、表27に示した。
表27に示す通り、合成例23の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=238g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=15.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=20.3Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ72=1.33≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
還流工程の時間を25時間としたこと以外は、合成例22と同様の方法で、表25及び26に従って、樹脂組成物を製造した。合成例22と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α72~ε72、保存安定性指標θ72を、表27に示した。
表27に示す通り、合成例23の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=238g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=15.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=20.3Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ72=1.33≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[合成例24]
合成例22と同様の方法で、表25及び26に従って、樹脂組成物を製造した。合成例22と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α73~ε73、保存安定性指標θ73を、表27に示した。
表27に示す通り、合成例24の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=38.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=61.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ73=1.60≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
合成例22と同様の方法で、表25及び26に従って、樹脂組成物を製造した。合成例22と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α73~ε73、保存安定性指標θ73を、表27に示した。
表27に示す通り、合成例24の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=38.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=61.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ73=1.60≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[合成例25]
還流工程の時間を7時間にしたこと以外は、合成例22と同様の方法で、表25及び26に従って、樹脂組成物を製造した。合成例22と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α74~ε74、保存安定性指標θ74を、表27に示した。
表27に示す通り、合成例25の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=214g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=4.9Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=9.4Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ74=1.91≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
還流工程の時間を7時間にしたこと以外は、合成例22と同様の方法で、表25及び26に従って、樹脂組成物を製造した。合成例22と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α74~ε74、保存安定性指標θ74を、表27に示した。
表27に示す通り、合成例25の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=214g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=4.9Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=9.4Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ74=1.91≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[比較合成例4]
合成例22と同様の方法で、表25及び26に従って、樹脂組成物を製造した。合成例22と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α75~ε75、保存安定性指標θ75を、表27に示した。
表27に示す通り、比較合成例4の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=295g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=33.4Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=48.2Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ75=1.44≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
合成例22と同様の方法で、表25及び26に従って、樹脂組成物を製造した。合成例22と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α75~ε75、保存安定性指標θ75を、表27に示した。
表27に示す通り、比較合成例4の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=295g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=33.4Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=48.2Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ75=1.44≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
[比較合成例5]
合成例22と同様の方法で、表25及び26に従って、樹脂組成物を製造した。合成例22と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α76~ε76、保存安定性指標θ76を、表27に示した。
表27に示す通り、比較合成例5の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=295g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=29.0Pa・s<1000Pa・sと、流動性のある液体であった。しかしながら、保存粘度>1000Pa・sと流動性が無く、さらに、保存安定性指標θ76>35と保存安定性が不良であり、光学用レンズ評価用サンプルの作製ができなかった。
合成例22と同様の方法で、表25及び26に従って、樹脂組成物を製造した。合成例22と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α76~ε76、保存安定性指標θ76を、表27に示した。
表27に示す通り、比較合成例5の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=295g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=29.0Pa・s<1000Pa・sと、流動性のある液体であった。しかしながら、保存粘度>1000Pa・sと流動性が無く、さらに、保存安定性指標θ76>35と保存安定性が不良であり、光学用レンズ評価用サンプルの作製ができなかった。
[実施例60]
25℃で2週間保存した上述の合成例22の樹脂組成物を使用して、下記の工程により硬化物を製造し、耐光性試験を行った。結果を表27に示す。
(1)25℃の雰囲気下で、樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を、表26の組成比率に従って混合攪拌し、真空下で脱気し、硬化物用溶液とした。
(2)厚み3mm、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板2枚で挟み込み、成型治具を作製した。
(3)この成型治具に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、120℃で1時間、更に、150℃で1時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
(4)オーブン内温が30℃以下に下がってから硬化物を取り出して、上述の方法に従って、耐光性試験用サンプルを調製した。
(5)上記サンプルを使用して、上述の方法で耐光性試験を行い、試験結果を表27に示した。この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=10.1≦13であり、耐光性は合格と判断した。
25℃で2週間保存した上述の合成例22の樹脂組成物を使用して、下記の工程により硬化物を製造し、耐光性試験を行った。結果を表27に示す。
(1)25℃の雰囲気下で、樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を、表26の組成比率に従って混合攪拌し、真空下で脱気し、硬化物用溶液とした。
(2)厚み3mm、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板2枚で挟み込み、成型治具を作製した。
(3)この成型治具に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、120℃で1時間、更に、150℃で1時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
(4)オーブン内温が30℃以下に下がってから硬化物を取り出して、上述の方法に従って、耐光性試験用サンプルを調製した。
(5)上記サンプルを使用して、上述の方法で耐光性試験を行い、試験結果を表27に示した。この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=10.1≦13であり、耐光性は合格と判断した。
次に、合成例22の樹脂組成物を用い、下記の工程により光学用レンズを製造し、冷熱衝撃性試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
(6)表26の配合に従って、原料を混合し、真空中で脱泡後、射出成型機(株式会社ソディック製)にセットした。
(7)更に、140℃で15分間硬化させ、室温まで放冷して離型し、直径約1cmの光学用レンズを得た。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は400回≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、実施例60の光学用レンズは、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
(6)表26の配合に従って、原料を混合し、真空中で脱泡後、射出成型機(株式会社ソディック製)にセットした。
(7)更に、140℃で15分間硬化させ、室温まで放冷して離型し、直径約1cmの光学用レンズを得た。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は400回≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、実施例60の光学用レンズは、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[実施例61]
合成例22の樹脂組成物の代わりに、合成例23の樹脂組成物を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.1≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は300回≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、実施例61の光学用レンズは、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例22の樹脂組成物の代わりに、合成例23の樹脂組成物を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.1≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は300回≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、実施例61の光学用レンズは、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[実施例62]
合成例22の樹脂組成物の代わりに、合成例24の樹脂組成物を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.9≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記、冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、実施例62の光学用レンズは、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例22の樹脂組成物の代わりに、合成例24の樹脂組成物を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.9≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記、冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、実施例62の光学用レンズは、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[実施例63]
合成例22の樹脂組成物の代わりに、合成例25の樹脂組成物を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.3≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は300回≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、実施例63の光学用レンズは、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例22の樹脂組成物の代わりに、合成例25の樹脂組成物を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.3≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は300回≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、実施例63の光学用レンズは、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
[比較例31]
合成例22の樹脂組成物の代わりに、比較合成例4の樹脂組成物を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.4≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は100回<200回であり、耐冷熱衝撃性は不合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、比較例31の光学用レンズは、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験は合格であったが、冷熱衝撃試験が不合格であったため、総合判定として不合格であると判断した。
合成例22の樹脂組成物の代わりに、比較合成例4の樹脂組成物を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.4≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は100回<200回であり、耐冷熱衝撃性は不合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、比較例31の光学用レンズは、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験は合格であったが、冷熱衝撃試験が不合格であったため、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例32]
合成例22の樹脂組成物の代わりに、比較合成例5の樹脂組成物を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を実施しようと試みたが、樹脂組成物の保存安定性が不良であり、硬化物及び光学用レンズの製造が不可能であった。よって、総合判定として不合格であると判断した。
合成例22の樹脂組成物の代わりに、比較合成例5の樹脂組成物を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を実施しようと試みたが、樹脂組成物の保存安定性が不良であり、硬化物及び光学用レンズの製造が不可能であった。よって、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例33]
合成例22の樹脂組成物の代わりに、Bis-Aエポキシ樹脂を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
耐光性試験の指標であるYI=17.2>13であり、耐光性は不合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、比較例35の光学用レンズは、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験は合格であったが、耐光性が不合格であったため、総合判定として不合格であると判断した。
合成例22の樹脂組成物の代わりに、Bis-Aエポキシ樹脂を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
耐光性試験の指標であるYI=17.2>13であり、耐光性は不合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、比較例35の光学用レンズは、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験は合格であったが、耐光性が不合格であったため、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例34]
合成例22の樹脂組成物の代わりに、A液とB液を1:1の質量比で混合攪拌した、上記シリコーン樹脂を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
耐光性試験の指標であるYI=2.0≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は100回<200回であり、耐冷熱衝撃性は不合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、比較例34の光学用レンズは、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験は合格であったが、冷熱衝撃試験が不合格であったため、総合判定として不合格であると判断した。
合成例22の樹脂組成物の代わりに、A液とB液を1:1の質量比で混合攪拌した、上記シリコーン樹脂を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
耐光性試験の指標であるYI=2.0≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は100回<200回であり、耐冷熱衝撃性は不合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、比較例34の光学用レンズは、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験は合格であったが、冷熱衝撃試験が不合格であったため、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例35]
合成例22の樹脂組成物の代わりに、表25の配合に従って、Bis-Aエポキシ樹脂、GPTMS、PTMSを混合した組成物を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
耐光性試験においては、試験用サンプルにボイドが複数生じており、耐光性は測定不能であった。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は200回≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認め、不合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、8個/10個中のサンプルにボイドが認められ、不合格と判断した。
以上の結果から、比較例35の光学用レンズは、冷熱衝撃試験は合格であったが、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験が不合格であったため、総合判定として不合格であると判断した。
合成例22の樹脂組成物の代わりに、表25の配合に従って、Bis-Aエポキシ樹脂、GPTMS、PTMSを混合した組成物を使用して、実施例60と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表27に示す。
耐光性試験においては、試験用サンプルにボイドが複数生じており、耐光性は測定不能であった。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は200回≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認め、不合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、8個/10個中のサンプルにボイドが認められ、不合格と判断した。
以上の結果から、比較例35の光学用レンズは、冷熱衝撃試験は合格であったが、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験が不合格であったため、総合判定として不合格であると判断した。
次に、本実施形態の変性樹脂組成物に導電性金属粉を加えてなる導電性樹脂組成物についての実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
実施例64~67及び比較例36~38における物性の評価は以下の通りに行った。
エポキシ当量(WPE)、粘度、混合指標α~ηについては、上記と同様の方法に従って求めた。
実施例64~67及び比較例36~38における物性の評価は以下の通りに行った。
エポキシ当量(WPE)、粘度、混合指標α~ηについては、上記と同様の方法に従って求めた。
<導電性金属粉の平均粒径測定>
レーザー回折式粒度分布測定装置(SYMPATEC社製、「HELOSシステム」)を使用し、乾式モードで平均粒径を測定した。
レーザー回折式粒度分布測定装置(SYMPATEC社製、「HELOSシステム」)を使用し、乾式モードで平均粒径を測定した。
<導電性樹脂組成物の粘度測定>
製造直後の組成物を入れた容器を密封し、25℃で1時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定した。
粘度が100Pa・s以下である場合に、流動性があると判断した。
製造直後の組成物を入れた容器を密封し、25℃で1時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定した。
粘度が100Pa・s以下である場合に、流動性があると判断した。
<ノボラック型フェノール樹脂の軟化点測定>
「JIS K6910:2007(フェノール樹脂試験方法)」の5.8項に従って測定した。
<ノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量測定>
「JIS K0070:1002(化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法)」に従って、水酸基価を測定し、水酸基当量に換算した。
「JIS K6910:2007(フェノール樹脂試験方法)」の5.8項に従って測定した。
<ノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量測定>
「JIS K0070:1002(化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法)」に従って、水酸基価を測定し、水酸基当量に換算した。
<導電性樹脂組成物の体積抵抗率測定>
スライドグラスに導電性樹脂組成物を、バーコーターで40μmの厚みとなるように塗布したものを、200℃で60分加熱し、塗膜を形成した。
この塗膜を、抵抗率計(株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ」)で測定し、体積抵抗率が、9×10-4Ω・cm以下の場合に、導電性が良好であると判断した。
スライドグラスに導電性樹脂組成物を、バーコーターで40μmの厚みとなるように塗布したものを、200℃で60分加熱し、塗膜を形成した。
この塗膜を、抵抗率計(株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ」)で測定し、体積抵抗率が、9×10-4Ω・cm以下の場合に、導電性が良好であると判断した。
<導電性樹脂組成物の接着強度測定と接着性評価>
以下の手順に従い、吸湿処理前後の接着強度を測定した。
(1)銅リードフレームのダイパッド部(9mm×9mm)に、導電性樹脂組成物を塗布した。
(2)次にシリコンチップ(8mm×16mm)を、ダイパッド部にマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。(吸湿処理前サンプル)
(3)(2)で作製したサンプルを、温度85℃、湿度85%に設定された恒温恒湿機中で72時間吸湿させた。(吸湿処理後サンプル)
(4)上記「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」を、シリコンチップを下にして、250℃のホットプレート上で20秒加熱し、リードフレームのリードを引き上げ、プッシュプルゲージ(株式会社イマダ製)を用いて、シリコンチップとダイパッドが剥離する際の接着強度を測定した。
(5)以下の式で表される、接着強度残存率が80%以上である場合に、接着性が良好であると判断した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100
以下の手順に従い、吸湿処理前後の接着強度を測定した。
(1)銅リードフレームのダイパッド部(9mm×9mm)に、導電性樹脂組成物を塗布した。
(2)次にシリコンチップ(8mm×16mm)を、ダイパッド部にマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。(吸湿処理前サンプル)
(3)(2)で作製したサンプルを、温度85℃、湿度85%に設定された恒温恒湿機中で72時間吸湿させた。(吸湿処理後サンプル)
(4)上記「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」を、シリコンチップを下にして、250℃のホットプレート上で20秒加熱し、リードフレームのリードを引き上げ、プッシュプルゲージ(株式会社イマダ製)を用いて、シリコンチップとダイパッドが剥離する際の接着強度を測定した。
(5)以下の式で表される、接着強度残存率が80%以上である場合に、接着性が良好であると判断した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100
<導電性樹脂組成物のボイド評価>
上記、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で、ボイドの有無を目視確認した。
実施例及び比較例の樹脂組成物について、流動性、導電性及び接着性が良好であり、かつ、ボイドの発生が確認されない場合、総合判定として合格であると判断した。
上記、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で、ボイドの有無を目視確認した。
実施例及び比較例の樹脂組成物について、流動性、導電性及び接着性が良好であり、かつ、ボイドの発生が確認されない場合、総合判定として合格であると判断した。
実施例及び比較例で使用した原材料について、以下の(1)~(10)に示す。
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(以下、「Bis-Aエポキシ樹脂」という)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂F:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(以下、「Bis-Fエポキシ樹脂」という)
・商品名:ジャパンエポキシレジン株式会社製、「jER807」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):169g/eq
・粘度(25℃):3.2Pa・s
(1)エポキシ樹脂
(1-1)エポキシ樹脂A:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(以下、「Bis-Aエポキシ樹脂」という)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1-2)エポキシ樹脂F:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(以下、「Bis-Fエポキシ樹脂」という)
・商品名:ジャパンエポキシレジン株式会社製、「jER807」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):169g/eq
・粘度(25℃):3.2Pa・s
(2)アルコキシシラン化合物H:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「GPTMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-403」
(3)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、「PTMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-103」
(4)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、「DMDMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM-22」
(5)アルコキシシラン化合物K:テトラエトキシシラン(以下、「TEOS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE-04」
(6)溶剤
(6-1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、「THF」という)
(6-1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、「THF」という)
(7)加水分解縮合触媒:ジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業株式会社製、以下、「DBTDL」という)
(8)硬化剤
(8-1)硬化剤A:ノボラック型フェノール樹脂(DIC株式会社製、商品名「PHENOLITE」;水酸基当量104g/eq、軟化点100℃)(以下、「NP樹脂」という)
(8-2)硬化剤B:1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(サンアプロ株式会社製、商品名「DBU」)(以下、「DBU」という)
(8-1)硬化剤A:ノボラック型フェノール樹脂(DIC株式会社製、商品名「PHENOLITE」;水酸基当量104g/eq、軟化点100℃)(以下、「NP樹脂」という)
(8-2)硬化剤B:1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(サンアプロ株式会社製、商品名「DBU」)(以下、「DBU」という)
(9)希釈剤:オルソクレジルグリシジルエーテル(阪本薬品工業株式会社製、商品名「SY-OCG」;エポキシ当量181g/eq、粘度8mPa・s)
(10)銀粉
(10-1)鱗片状銀粉(平均粒径6.3μm)
(10-2)球状銀粉(平均粒径1.2μm)
(10-1)鱗片状銀粉(平均粒径6.3μm)
(10-2)球状銀粉(平均粒径1.2μm)
[合成例26]
樹脂組成物J:樹脂組成物Jを以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表28の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、エポキシ樹脂、アルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら10時間反応させた。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、還流工程終了後サンプル溶液を採取した。
(5)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った。
(6)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物Jを得た。
(7)この樹脂組成物における、混合指標α77~ε77を、表30に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物Jの、エポキシ当量(WPE)を測定した。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=195g/eqであり、適正な値を示した。また、粘度は、12.7Pa・sと流動性のある液体であった。
樹脂組成物J:樹脂組成物Jを以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表28の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、エポキシ樹脂、アルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら10時間反応させた。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、還流工程終了後サンプル溶液を採取した。
(5)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った。
(6)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物Jを得た。
(7)この樹脂組成物における、混合指標α77~ε77を、表30に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物Jの、エポキシ当量(WPE)を測定した。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=195g/eqであり、適正な値を示した。また、粘度は、12.7Pa・sと流動性のある液体であった。
[合成例27]
樹脂組成物K:表28の組成比率に従って、合成例26と同様の方法で、樹脂組成物Kを合成し、評価した。混合指標α78~ε78を、表30に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また、粘度は、13.8Pa・sと流動性のある液体であった。
樹脂組成物K:表28の組成比率に従って、合成例26と同様の方法で、樹脂組成物Kを合成し、評価した。混合指標α78~ε78を、表30に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また、粘度は、13.8Pa・sと流動性のある液体であった。
[合成例28]
樹脂組成物L:表28の組成比率に従って、合成例26と同様の方法で、樹脂組成物Lを合成し、評価した。混合指標α79~ε79を、表30に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=206g/eqであり、適正な値を示した。また、粘度は、18.2Pa・sと流動性のある液体であった。
樹脂組成物L:表28の組成比率に従って、合成例26と同様の方法で、樹脂組成物Lを合成し、評価した。混合指標α79~ε79を、表30に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=206g/eqであり、適正な値を示した。また、粘度は、18.2Pa・sと流動性のある液体であった。
[合成例29]
樹脂組成物M:表28の組成比率に従って、合成例26と同様の方法で、樹脂組成物Mを合成し、評価した。混合指標α80~ε80を、表30に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=208g/eqであり、適正な値を示した。粘度は10.2Pa・sであり、流動性のある液体であった。
樹脂組成物M:表28の組成比率に従って、合成例26と同様の方法で、樹脂組成物Mを合成し、評価した。混合指標α80~ε80を、表30に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=208g/eqであり、適正な値を示した。粘度は10.2Pa・sであり、流動性のある液体であった。
[実施例64]
導電性樹脂組成物1を以下の手順で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α77~ε77を表30に示す。
上記合成例26の樹脂組成物Jを使用し、表29の組成に従って原料を配合し、三本ロールミル(株式会社井上製作所製)で、均一に混錬した。更に真空チャンバーを使用して、400Paで30分脱泡したものを、導電性樹脂組成物1とした。導電性樹脂組成物1の粘度は、21.5Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物1を、スライドグラスに、バーコーターで40μmの厚みとなるように塗布したものを、200℃で60分加熱し、塗膜を形成した。この塗膜の体積抵抗率を、抵抗率計(株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ」)で測定したところ、2×10-4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物1の、接着強度残存率を以下の手順で求めた。
(1)銅リードフレームのダイパッド部(9mm×9mm)に、導電性樹脂組成物1を塗布したものを、4点作製した。
(2)次にシリコンチップ(8mm×16mm)を、ダイパッド部にマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。
(3)(2)で作製したサンプルのうち、2点を「吸湿処理前サンプル」とした。
(4)(2)で作製したサンプルの残り2点を、温度85℃、湿度85%に設定された恒温恒湿機中で72時間吸湿させたものを、「吸湿処理後サンプル」とした。
(5)上記「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」を用いて、シリコンチップを下にし、250℃のホットプレート上で20秒加熱し、リードフレームのリードを引き上げ、プッシュプルゲージ(株式会社イマダ製)で、シリコンチップとダイパッドが剥離する際の接着強度を測定した。測定は、各々n=2で行い、平均値を求めた。
(6)上記で求めた、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=(148mN)/(151mN)×100=98%≧80%であり、導電性樹脂組成物1の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物1を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物1は、流動性、導電性、及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
導電性樹脂組成物1を以下の手順で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α77~ε77を表30に示す。
上記合成例26の樹脂組成物Jを使用し、表29の組成に従って原料を配合し、三本ロールミル(株式会社井上製作所製)で、均一に混錬した。更に真空チャンバーを使用して、400Paで30分脱泡したものを、導電性樹脂組成物1とした。導電性樹脂組成物1の粘度は、21.5Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物1を、スライドグラスに、バーコーターで40μmの厚みとなるように塗布したものを、200℃で60分加熱し、塗膜を形成した。この塗膜の体積抵抗率を、抵抗率計(株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ」)で測定したところ、2×10-4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物1の、接着強度残存率を以下の手順で求めた。
(1)銅リードフレームのダイパッド部(9mm×9mm)に、導電性樹脂組成物1を塗布したものを、4点作製した。
(2)次にシリコンチップ(8mm×16mm)を、ダイパッド部にマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。
(3)(2)で作製したサンプルのうち、2点を「吸湿処理前サンプル」とした。
(4)(2)で作製したサンプルの残り2点を、温度85℃、湿度85%に設定された恒温恒湿機中で72時間吸湿させたものを、「吸湿処理後サンプル」とした。
(5)上記「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」を用いて、シリコンチップを下にし、250℃のホットプレート上で20秒加熱し、リードフレームのリードを引き上げ、プッシュプルゲージ(株式会社イマダ製)で、シリコンチップとダイパッドが剥離する際の接着強度を測定した。測定は、各々n=2で行い、平均値を求めた。
(6)上記で求めた、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=(148mN)/(151mN)×100=98%≧80%であり、導電性樹脂組成物1の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物1を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物1は、流動性、導電性、及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例65]
導電性樹脂組成物2を、表29の組成に従って、上述の樹脂組成物Kを使用して、実施例64と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α78~ε78を表30に示す。
導電性樹脂組成物2の粘度は、23.7Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物2の体積抵抗率は、3×10-4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物2の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=(138mN)/(145mN)×100=95%≧80%であり、導電性樹脂組成物2の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物2を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物2は、流動性、導電性、及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
導電性樹脂組成物2を、表29の組成に従って、上述の樹脂組成物Kを使用して、実施例64と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α78~ε78を表30に示す。
導電性樹脂組成物2の粘度は、23.7Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物2の体積抵抗率は、3×10-4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物2の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=(138mN)/(145mN)×100=95%≧80%であり、導電性樹脂組成物2の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物2を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物2は、流動性、導電性、及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例66]
導電性樹脂組成物3を、表29の組成に従って、上述の樹脂組成物Lを使用して、実施例64と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α79~ε79を表30に示す。
導電性樹脂組成物3の粘度は、28.2Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物3の体積抵抗率は、3×10-4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物3の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=(124mN)/(136mN)×100=91%≧80%であり、導電性樹脂組成物3の接着性は、良好であると判断した。また、NP樹脂とDBUの比率を変更した以外は、同じ組成で製造した、実施例65の導電性樹脂組成物4より優れた接着性を示すことから、2種の硬化剤の併用により、相乗効果が発現していると推察される。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物3を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物3は、流動性、導電性、及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
導電性樹脂組成物3を、表29の組成に従って、上述の樹脂組成物Lを使用して、実施例64と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α79~ε79を表30に示す。
導電性樹脂組成物3の粘度は、28.2Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物3の体積抵抗率は、3×10-4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物3の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=(124mN)/(136mN)×100=91%≧80%であり、導電性樹脂組成物3の接着性は、良好であると判断した。また、NP樹脂とDBUの比率を変更した以外は、同じ組成で製造した、実施例65の導電性樹脂組成物4より優れた接着性を示すことから、2種の硬化剤の併用により、相乗効果が発現していると推察される。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物3を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物3は、流動性、導電性、及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
[実施例67]
導電性樹脂組成物4を、表29の組成に従って、上述の樹脂組成物Mを使用して、実施例64と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α80~ε80を表30に示す。
導電性樹脂組成物4の粘度は19.1Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物4の体積抵抗率は、3×10-4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物4の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=(108mN)/(128mN)×100=84%≧80%であり、導電性樹脂組成物4の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物4を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物4は、流動性、導電性、及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
導電性樹脂組成物4を、表29の組成に従って、上述の樹脂組成物Mを使用して、実施例64と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α80~ε80を表30に示す。
導電性樹脂組成物4の粘度は19.1Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物4の体積抵抗率は、3×10-4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物4の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=(108mN)/(128mN)×100=84%≧80%であり、導電性樹脂組成物4の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物4を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物4は、流動性、導電性、及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
[比較例36]
導電性樹脂組成物5を、表29の組成に従って、樹脂組成物Jの代わりに、Bis-Aエポキシ樹脂とBis-Fエポキシ樹脂を使用して、実施例64と同様の方法で製造し、評価した。結果を表30に示す。
導電性樹脂組成物5の粘度は、26.4Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物5の体積抵抗率は、3×10-4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物5の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=(81mN)/(132mN)×100=61%<80%であり、導電性樹脂組成物5の接着性は、不良であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物5を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物5は、流動性と導電性は良好であり、ボイドの発生は無いものの、接着性が不良であることから、総合判定として不合格であると判断した。
導電性樹脂組成物5を、表29の組成に従って、樹脂組成物Jの代わりに、Bis-Aエポキシ樹脂とBis-Fエポキシ樹脂を使用して、実施例64と同様の方法で製造し、評価した。結果を表30に示す。
導電性樹脂組成物5の粘度は、26.4Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物5の体積抵抗率は、3×10-4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物5の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=(81mN)/(132mN)×100=61%<80%であり、導電性樹脂組成物5の接着性は、不良であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物5を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物5は、流動性と導電性は良好であり、ボイドの発生は無いものの、接着性が不良であることから、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例37]
導電性樹脂組成物6を、表29の組成に従って、樹脂組成物Jの代わりに、Bis-Aエポキシ樹脂、GPTMS、PTMSを使用して、実施例1と同様の方法で製造し、評価した。結果を表30に示す。
導電性樹脂組成物6の粘度は、18.2Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物6の体積抵抗率は、42×10-4Ω・cmであり、導電性が不良であると判断した。
導電性樹脂組成物6の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=(120mN)/(134mN)×100=89%≧80%であり、導電性樹脂組成物6の接着性は、良好であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物6を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したところ、ボイドの発生が確認された。
上記の結果から、導電性樹脂組成物6は、流動性、接着性は良好であるものの、導電性が不良であり、ボイドの発生も確認されたことから、総合判定として不合格であると判断した。
導電性樹脂組成物6を、表29の組成に従って、樹脂組成物Jの代わりに、Bis-Aエポキシ樹脂、GPTMS、PTMSを使用して、実施例1と同様の方法で製造し、評価した。結果を表30に示す。
導電性樹脂組成物6の粘度は、18.2Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物6の体積抵抗率は、42×10-4Ω・cmであり、導電性が不良であると判断した。
導電性樹脂組成物6の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=(120mN)/(134mN)×100=89%≧80%であり、導電性樹脂組成物6の接着性は、良好であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物6を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したところ、ボイドの発生が確認された。
上記の結果から、導電性樹脂組成物6は、流動性、接着性は良好であるものの、導電性が不良であり、ボイドの発生も確認されたことから、総合判定として不合格であると判断した。
[比較例38]
導電性樹脂組成物7を、表29の組成に従って、樹脂組成物Jの代わりに、Bis-Aエポキシ樹脂とBis-Fエポキシ樹脂、TEOSを使用して、実施例62と同様の方法で製造し、評価した。結果を表30に示す。
導電性樹脂組成物7の粘度は、16.3Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物7の体積抵抗率は、3×10-4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物7の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=(131mN)/(140mN)×100=94%≧80%であり、導電性樹脂組成物7の接着性は、良好であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物7を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したところ、ボイドの発生が確認された。
上記の結果から、導電性樹脂組成物7は、流動性、導電性、接着性は良好であるものの、ボイドの発生が確認されたことから、総合判定として不合格であると判断した。
導電性樹脂組成物7を、表29の組成に従って、樹脂組成物Jの代わりに、Bis-Aエポキシ樹脂とBis-Fエポキシ樹脂、TEOSを使用して、実施例62と同様の方法で製造し、評価した。結果を表30に示す。
導電性樹脂組成物7の粘度は、16.3Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物7の体積抵抗率は、3×10-4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物7の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=(131mN)/(140mN)×100=94%≧80%であり、導電性樹脂組成物7の接着性は、良好であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物7を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したところ、ボイドの発生が確認された。
上記の結果から、導電性樹脂組成物7は、流動性、導電性、接着性は良好であるものの、ボイドの発生が確認されたことから、総合判定として不合格であると判断した。
表28~表30に示すように、エポキシ樹脂と、特定のアルコキシシラン化合物とを、本実施形態における特定の比率で混合し、共加水分解縮合することによって得られた樹脂組成物と、導電性金属粉と、硬化剤を含有する導電性樹脂組成物は、流動性に優れていた。
また、本実施形態の導電性樹脂組成物は、導電性及び接着性に優れ、かつ、ボイドの発生も無かった。
また、本実施形態の導電性樹脂組成物は、導電性及び接着性に優れ、かつ、ボイドの発生も無かった。
本出願は、2008年7月3日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2008-175096)、2008年12月10日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2008-314273)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明によれば、良好な透明性を有すると共に、優れた耐熱性、耐熱変色性、耐光性、耐冷熱衝撃性を有する硬化物を形成することができ、且つ、良好な保存安定性を有する変性樹脂組成物を提供することが可能となる。
更に、本発明の変性樹脂組成物を用いることにより、<a>素子やパッケージ材料との密着性に優れクラックの発生がなく、長期にわたって輝度の低下が少ない、優れたLED等の発光部品や、射出成形が可能で、硬化後において硬質で寸歩安定性に優れ、且つ、耐光性を有する光学用レンズ、並びに、前記発光部品及び/又は光学用レンズを用いた半導体装置、<b>、酸素による重合阻害の抑制が可能で、接着性に優れる感光性組成物、該組成物を含むコーティング剤、並びに該コーティング剤を硬化させてなる塗膜、<c>蛍光体の分散安定性に優れる蛍光樹脂組成物と、該蛍光樹脂組成物を使用した蓄光材料、<d>流動性、導電性及び接着性に優れ、かつボイドが発生しない導電性樹脂組成物、<e>流動性、絶縁性及び接着性に優れ、かつボイドが発生しない絶縁性樹脂組成物等、を提供することが可能となる。
更に、本発明の変性樹脂組成物を用いることにより、<a>素子やパッケージ材料との密着性に優れクラックの発生がなく、長期にわたって輝度の低下が少ない、優れたLED等の発光部品や、射出成形が可能で、硬化後において硬質で寸歩安定性に優れ、且つ、耐光性を有する光学用レンズ、並びに、前記発光部品及び/又は光学用レンズを用いた半導体装置、<b>、酸素による重合阻害の抑制が可能で、接着性に優れる感光性組成物、該組成物を含むコーティング剤、並びに該コーティング剤を硬化させてなる塗膜、<c>蛍光体の分散安定性に優れる蛍光樹脂組成物と、該蛍光樹脂組成物を使用した蓄光材料、<d>流動性、導電性及び接着性に優れ、かつボイドが発生しない導電性樹脂組成物、<e>流動性、絶縁性及び接着性に優れ、かつボイドが発生しない絶縁性樹脂組成物等、を提供することが可能となる。
10、20:発光ダイオード(LED)
10a、20a:LEDチップ
10A、20A:アノード電極
10C、20C:カソード電極
12、22:封止材
14、24:ボンディグワイヤー
16:外層樹脂
18:リードフレーム
26:パッケージ基板
28:反射板
10a、20a:LEDチップ
10A、20A:アノード電極
10C、20C:カソード電極
12、22:封止材
14、24:ボンディグワイヤー
16:外層樹脂
18:リードフレーム
26:パッケージ基板
28:反射板
Claims (33)
- エポキシ樹脂(A)と、下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させて得られる変性樹脂組成物であって、
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、からなる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
前記アルコキシシラン化合物が、
(B) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、
下記一般式(2)で表される、前記アルコキシシラン化合物の混合指標αが0.001以上19以下であり、
混合指標α=(αc)/(αb)・・・(2)
(ここで、式(2)中、αbは一般式(1)で表される、アルコキシシラン化合物中の前記(B)成分の含有量(mol%)、αcは一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の前記(C)成分の含有量(mol%)を示す。)
且つ、前記変性樹脂組成物中の残留アルコキシ基量が5%以下である、変性樹脂組成物。 - 前記変性樹脂組成物の25℃における粘度が、1000Pa・s以下である、請求項1記載の変性樹脂組成物。
- 前記変性樹脂組成物のエポキシ当量が、100g/eq以上700g/eq以下である、請求項1又は2記載の変性樹脂組成物。
- 前記アルコキシシラン化合物の縮合率が80%以上である、請求項1~3のいずれか1項記載の変性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)の25℃における粘度が、500Pa・s以下である、請求項1~4のいずれか1項記載の変性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量が、100g/eq以上300g/eq以下である、請求項1~5のいずれか1項記載の変性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)は、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物からなる多官能エポキシ樹脂である、請求項1~6のいずれか1項記載の変性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である、請求項1~7のいずれか1項記載の変性樹脂組成物。
- 下記一般式(3)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、0.01以上1.4以下である、請求項1~8のいずれか1項記載の変性樹脂組成物;
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(ここで、式(3)中、βn2は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn0は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn1は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)をそれぞれ示し、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1を満足する値である。) - 下記一般式(4)で表される前記エポキシ樹脂(A)と前記アルコキシシラン化合物の混合指標γが、0.02~15である、請求項1~9のいずれか1項記載の変性樹脂組成物;
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(ここで、式(4)中、γaはエポキシ樹脂(A)の質量(g)、γsは一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=0~2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)をそれぞれ示す。) - エポキシ樹脂(A)存在下、下記一般式(1)で表される(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を反応させる、請求項1~10のいずれか1項記載の変性樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程(a)及び工程(b)を含み、
工程(a):エポキシ樹脂(A)存在下において、一般式(1)で表される(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を、脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程。
工程(b):工程(a)によって製造された中間体を脱水縮合反応する工程。
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、からなる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
(B) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
(C) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
且つ、下記一般式(2)で表される、前記アルコキシシラン化合物の混合指標αが0.001以上19以下である変性樹脂組成物の製造方法。
混合指標α=(αc)/(αb)・・・(2)
(ここで、式(2)中、αbは前記(B)成分の含有量(mol%)、αcは前記(C)成分の含有量(mol%)を示す。) - エポキシ樹脂(A)存在下、下記一般式(1)で表される(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を反応させる、請求項1~10のいずれか1項記載の変性樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程(c)及び工程(d)を含み、
工程(c):一般式(1)で表される(B)及び(C)を少なくとも含むアルコキシシラン化合物を、脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して中間体を製造する工程。
工程(d):工程(c)によって製造された中間体にエポキシ樹脂(A)を共存させて脱水縮合反応する工程。
(R1)n-Si-(OR2)4-n (1)
(ここで、nは0以上3以下の整数を示す。また、R1は各々独立に、水素原子、a)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなる環状エーテル基を含有する有機基、b)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、c)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を示す。一方、R2は各々独立に、水素原子、d)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上8以下の1価の有機基、からなる群から選ばれる1種以上の有機基を示す。)
(B) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
(C) n=1又は2であり、R1として少なくとも1つの芳香族有機基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物。
且つ、下記一般式(2)で表される、前記アルコキシシラン化合物の混合指標αが0.001以上19以下である変性樹脂組成物の製造方法。
混合指標α=(αc)/(αb)・・・(2)
(ここで、式(2)中、αbは前記(B)成分の含有量(mol%)、αcは前記(C)成分の含有量(mol%)を示す。) - 下記一般式(3)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、0.01~1.4である、請求項11又は12記載の変性樹脂組成物の製造方法;
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(ここで、式(3)中、βn2は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn0は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、βn1は一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物中の、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)をそれぞれ示し、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1を満足する値である。) - 下記一般式(4)で表されるエポキシ樹脂(A)と前記アルコキシシラン化合物の混合指標γが、0.02~15である、請求項11~13のいずれか1項記載の変性樹脂組成物の製造方法;
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(ここで、式(4)中、γaはエポキシ樹脂(A)の質量(g)、γsは一般式(1)で表されるアルコキシシラン中の、n=0~2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)をそれぞれ示す。) - 脱水を伴わない還流工程における温度が50~100℃である、請求項11~14のいずれか1項記載の変性樹脂組成物の製造方法。
- 脱水を伴わない還流工程によって共加水分解して得られる中間体の縮合率が78%以上である、請求項11~15のいずれか1項記載の変性樹脂組成物の製造方法。
- 前記共加水分解の際に、アルコキシド系有機錫を触媒として用いる、請求項11~16のいずれか1項記載の変性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1記載の変性樹脂組成物に、更にオキセタン化合物(D)を加えてなる樹脂組成物。
- 請求項1記載の変性樹脂組成物に、更に蛍光体(E)を加えてなる蛍光性樹脂組成物。
- 請求項1記載の変性樹脂組成物に、更に導電性金属粉(F)を加えてなる導電性樹脂組成物。
- 請求項1記載の変性樹脂組成物に、更に絶縁性粉末(G)を加えてなる絶縁性樹脂組成物。
- 請求項1記載の変性樹脂組成物に、更にエポキシ樹脂(A’)を加えてなる樹脂組成物。
- 請求項1、18、19のいずれか1項記載の樹脂組成物に、更に硬化剤(H)を加えてなる硬化性樹脂組成物。
- 請求項23記載の樹脂組成物に、更に硬化促進剤(I)を加えてなる硬化性樹脂組成物。
- 請求項1、18、19のいずれか1項記載の樹脂組成物に、更に光酸発生剤(J)を加えてなる感光性樹脂組成物。
- 請求項24又は25記載の樹脂組成物を用いて製造された発光部品。
- 請求項24又は25記載の樹脂組成物を用いて製造された光学用レンズ。
- 請求項24又は25記載の樹脂組成物を用いて製造された蓄光材料。
- 請求項26記載の発光部品及び/又は請求項27記載の光学用レンズを含む、半導体装置。
- 請求項20~22のいずれか1項記載の樹脂組成物に、更に硬化促進剤(I)を加えてなる硬化性樹脂組成物。
- 請求項20~22のいずれか1項記載の樹脂組成物に、更に光酸発生剤(J)を加えてなる感光性樹脂組成物。
- 請求項24、25、30、31のいずれか1項記載の樹脂組成物を含むコーティング剤。
- 請求項32記載のコーティング剤を用いて製造された塗膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009801247757A CN102076734B (zh) | 2008-07-03 | 2009-07-03 | 改性树脂组合物、其制造方法以及含有该改性树脂组合物的固化性树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008-175096 | 2008-07-03 | ||
| JP2008175096 | 2008-07-03 | ||
| JP2008314273 | 2008-12-10 | ||
| JP2008-314273 | 2008-12-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2010001992A1 true WO2010001992A1 (ja) | 2010-01-07 |
Family
ID=41466082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2009/062201 Ceased WO2010001992A1 (ja) | 2008-07-03 | 2009-07-03 | 変性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む硬化性樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102076734B (ja) |
| TW (1) | TWI440647B (ja) |
| WO (1) | WO2010001992A1 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010229216A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 蛍光樹脂組成物、それを用いた封止材及び蓄光材料 |
| JP2011208094A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びに、それを含む硬化性樹脂組成物とその用途 |
| JP2013522888A (ja) * | 2010-03-12 | 2013-06-13 | シチュアン サンフォー ライト カンパニー リミテッド | 白色光led照明装置 |
| JP2013526006A (ja) * | 2010-03-12 | 2013-06-20 | シチュアン サンフォー ライト カンパニー リミテッド | パルス電流駆動の白色光led照明装置 |
| WO2014031404A1 (en) * | 2012-08-22 | 2014-02-27 | The Walman Optical Company | Coating composition and method |
| EP2799509A4 (en) * | 2011-12-28 | 2015-09-02 | Posco | INSULATING ADHESIVE COMPOSITION FOR METALLIC COPPER LAMINATE LAMINATE (MCCL), COATED METALLIC PLATE USING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| CN109874702A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-06-14 | 云南农业大学 | 一种利用温度脱模的环氧树脂巢房模型制作方法 |
| US11198795B2 (en) | 2015-02-17 | 2021-12-14 | The Walman Optical Company | Glycidyl ether based optical coating compositions |
| US20220246795A1 (en) * | 2021-02-02 | 2022-08-04 | Lite-On Technology Corporation | Light-emitting device |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102751420A (zh) * | 2011-04-19 | 2012-10-24 | 菱生精密工业股份有限公司 | 发光二极管封装结构 |
| CN103450797A (zh) * | 2012-06-05 | 2013-12-18 | 武汉赫斯特涂层材料股份有限公司 | 一种可常温固化的环氧聚硅氧烷树脂 |
| JP2014102348A (ja) * | 2012-11-19 | 2014-06-05 | Nitto Denko Corp | 光導波路形成用樹脂組成物およびそれを用いた光導波路ならびに光伝送用フレキシブルプリント基板、およびその光導波路の製法 |
| CN102911584B (zh) * | 2012-11-21 | 2015-10-21 | 戚城 | 一种防涂鸦抗粘贴纳米涂料及其制备方法 |
| CN103926349B (zh) * | 2014-04-24 | 2015-06-10 | 金坛市产品质量监督检验所 | 一种乙基三苯基溴化膦中溴乙烷的测定方法 |
| KR101630769B1 (ko) | 2014-06-24 | 2016-06-16 | 매그나칩 반도체 유한회사 | 방열 반도체 칩 패키지 및 그 제조 방법 |
| JP6907773B2 (ja) * | 2016-09-05 | 2021-07-21 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| CN107828057B (zh) * | 2017-11-13 | 2021-01-29 | 唐山三友硅业有限责任公司 | Led封装用硅氧烷改性环氧树脂制备方法及其应用 |
| CN109021675B (zh) * | 2018-08-17 | 2021-06-15 | 广州市红太电子科技有限公司 | 一种pcb油墨 |
| EP3996113A1 (de) * | 2020-11-05 | 2022-05-11 | Siemens Aktiengesellschaft | Glimmschutzband für rotierende elektrische hochspannungsmaschine, verwendung dazu und elektrische maschine |
| CN112552781A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-26 | 戚城 | 一种环保型防涂鸦纳米涂料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54129096A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-06 | Japan Atom Energy Res Inst | Thermosetting resin composition |
| JPS59174658A (ja) * | 1983-03-23 | 1984-10-03 | Toray Silicone Co Ltd | プライマ−組成物 |
| JP2001059011A (ja) * | 1999-06-17 | 2001-03-06 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法 |
| JP2005290286A (ja) * | 2004-04-02 | 2005-10-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 透明ハイブリッドシート |
| JP2005314692A (ja) * | 2004-04-02 | 2005-11-10 | Osaka Gas Co Ltd | 光重合性樹脂組成物およびその硬化物 |
| WO2007105556A1 (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Adeka Corporation | 光学材料用硬化性組成物及び光導波路 |
-
2009
- 2009-07-02 TW TW098122385A patent/TWI440647B/zh active
- 2009-07-03 WO PCT/JP2009/062201 patent/WO2010001992A1/ja not_active Ceased
- 2009-07-03 CN CN2009801247757A patent/CN102076734B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54129096A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-06 | Japan Atom Energy Res Inst | Thermosetting resin composition |
| JPS59174658A (ja) * | 1983-03-23 | 1984-10-03 | Toray Silicone Co Ltd | プライマ−組成物 |
| JP2001059011A (ja) * | 1999-06-17 | 2001-03-06 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法 |
| JP2005290286A (ja) * | 2004-04-02 | 2005-10-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 透明ハイブリッドシート |
| JP2005314692A (ja) * | 2004-04-02 | 2005-11-10 | Osaka Gas Co Ltd | 光重合性樹脂組成物およびその硬化物 |
| WO2007105556A1 (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Adeka Corporation | 光学材料用硬化性組成物及び光導波路 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MATSUKAWA, KIMIHIRO ET AL.: "Preparation of organic-inorganic hybrids by cationic photopolymerization of fluorene diglycidyl ether", JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 19, no. 1, 5 July 2006 (2006-07-05), pages 89 - 92 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010229216A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 蛍光樹脂組成物、それを用いた封止材及び蓄光材料 |
| JP2013522888A (ja) * | 2010-03-12 | 2013-06-13 | シチュアン サンフォー ライト カンパニー リミテッド | 白色光led照明装置 |
| JP2013526006A (ja) * | 2010-03-12 | 2013-06-20 | シチュアン サンフォー ライト カンパニー リミテッド | パルス電流駆動の白色光led照明装置 |
| JP2011208094A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びに、それを含む硬化性樹脂組成物とその用途 |
| EP2799509A4 (en) * | 2011-12-28 | 2015-09-02 | Posco | INSULATING ADHESIVE COMPOSITION FOR METALLIC COPPER LAMINATE LAMINATE (MCCL), COATED METALLIC PLATE USING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| WO2014031404A1 (en) * | 2012-08-22 | 2014-02-27 | The Walman Optical Company | Coating composition and method |
| US11198795B2 (en) | 2015-02-17 | 2021-12-14 | The Walman Optical Company | Glycidyl ether based optical coating compositions |
| CN109874702A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-06-14 | 云南农业大学 | 一种利用温度脱模的环氧树脂巢房模型制作方法 |
| CN109874702B (zh) * | 2019-04-12 | 2021-09-10 | 云南农业大学 | 一种利用温度脱模的环氧树脂巢房模型制作方法 |
| US20220246795A1 (en) * | 2021-02-02 | 2022-08-04 | Lite-On Technology Corporation | Light-emitting device |
| US12194917B2 (en) * | 2021-02-02 | 2025-01-14 | Lite-On Technology Corporation | Light-emitting device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102076734B (zh) | 2013-02-27 |
| TWI440647B (zh) | 2014-06-11 |
| CN102076734A (zh) | 2011-05-25 |
| TW201004993A (en) | 2010-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102076734B (zh) | 改性树脂组合物、其制造方法以及含有该改性树脂组合物的固化性树脂组合物 | |
| TWI511996B (zh) | 硬化性環氧樹脂組成物 | |
| CN103154073B (zh) | 固化性环氧树脂组合物 | |
| JP5878862B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 | |
| JP6155261B2 (ja) | 半導体パッケージ樹脂組成物及びその使用方法 | |
| CN102971355B (zh) | 多元羧酸组合物、固化剂组合物以及含有该多元羧酸组合物或该固化剂组合物作为环氧树脂的固化剂的可固化树脂组合物 | |
| KR20130089596A (ko) | 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 코팅제 | |
| JP5253260B2 (ja) | Led用蛍光樹脂組成物、それを用いた封止材及び蓄光材料 | |
| CN102985458A (zh) | 固化物的制造方法及固化物 | |
| CN103154072B (zh) | 固化性环氧树脂组合物 | |
| TW201139493A (en) | Optical semiconductor sealing resin composition and optical semiconductor device using the same | |
| WO2011065044A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP5523816B2 (ja) | 変性樹脂組成物、その製造方法、及びそれを含む硬化性樹脂組成物 | |
| CN103965581B (zh) | 固化性树脂组合物和光半导体封装用树脂组合物 | |
| JP2016224338A (ja) | 反射防止材及びその製造方法 | |
| JP2016212269A (ja) | 反射防止材 | |
| JP5489559B2 (ja) | 樹脂組成物、その製造方法及びその硬化物 | |
| JP6571923B2 (ja) | レーザー光照射による硬化物の製造方法 | |
| JP2020070392A (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2015214646A (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP7241653B2 (ja) | 反射防止材 | |
| JP5145270B2 (ja) | 発光装置及びそれを用いた半導体装置 | |
| JPWO2018070300A1 (ja) | 反射防止材 | |
| JP2011208094A (ja) | ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びに、それを含む硬化性樹脂組成物とその用途 | |
| JP2011208109A (ja) | ポリオルガノシロキサンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 200980124775.7 Country of ref document: CN |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 09773570 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 09773570 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |








































