WO2009150980A1 - 薄膜光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

　絶縁性透光基板上に、透明導電材料からなる第１電極層と光電変換を行う光電変換層と光を反射する導電材料からなる第２電極層とがこの順で積層され、前記光電変換層と前記第２電極層とのそれぞれが分離溝によって島化されてセル分離された複数の光電変換セルが配設されるとともに、前記分離溝を介して隣接する前記光電変換セル同士が電気的に直列接続された薄膜光電変換装置であって、前記光電変換層は、微結晶構造を含む第１の半導体層と、前記絶縁性透光基板の面内方向における前記第１の半導体層の全辺の側壁部を覆って設けられた非晶質構造を含む第２の半導体層と、を有する。

Description

薄膜光電変換装置およびその製造方法

　本発明は、薄膜光電変換装置およびその製造方法に関するものである。

　従来の薄膜太陽電池（薄膜光電変換装置）では、例えば光透過性電極が形成された基板に薄膜半導体層を光電変換層として形成し、裏面側に反射導電膜を形成して薄膜太陽電池セル（薄膜光電変換セル）が構成されている。この太陽電池セルでは、表面側（光透過性電極側）からの光入射により光起電力を発生する。

　そして、複数の薄膜太陽電池セルが、隣り合う薄膜太陽電池セル同士間で所定の距離を隔てて配置された状態で電気的に直列に接続されて薄膜太陽電池が構成されている。隣り合う薄膜太陽電池セル間の光電変換層は電気的に分離されている。

　このような薄膜太陽電池は、以下に示すような方法により製造されている。まず、表面に凹凸のテクスチャ構造を有する酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性酸化物（Transparent　Conductive　Oxide：ＴＣＯ）からなる透明電極層が形成された絶縁性透光基板において、レーザ照射により透明電極層を切断・除去してストライプ状に加工する。テクスチャ構造は太陽電池に入射した太陽光を散乱させ、薄膜半導体層での光利用効率を高める機能を有する。次に、プラズマＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition）法などにより透明電極層上に例えばアモルファスシリコンからなる光電変換用の薄膜半導体層を形成する。

　その後、透明電極層が切断された場所と異なる箇所でレーザ照射により薄膜半導体層を切断、除去してストライプ状に加工する。次いで、スパッタリング法などにより光電変換用の薄膜半導体層上に光反射性金属からなる裏面電極層を成膜した後、再度透明電極層が切断された場所と異なる箇所でレーザ照射により裏面電極層を切断、除去してストライプ状に加工する。このような薄膜太陽電池モジュールでは、ストライプ状に加工された光電変換セルを直列に接続することで、高出力電圧を発生させている。

　このような薄膜太陽電池では、光電変換層である薄膜半導体層の品質が電池の発電効率を大きく支配する。例えば薄膜半導体層がシリコン膜からなる場合、十分な発電効率を実現するためにはシリコン膜中に存在する構造欠陥密度が１ｃｍ^３当たり１×１０^１５個程度でなければならない。また、シリコン膜中に不純物が混入しても発電効率は低下する。特に薄膜半導体層が微結晶シリコン膜からなる場合、微結晶シリコン膜中への酸素混入によるシリコン膜の酸化が、発電効率を著しく低下させる。

　これらの問題を解決するために、例えばプラズマＣＶＤ法で基板面に垂直な方向の結晶配向を制御した微結晶シリコン膜を形成することにより、シリコン膜の酸化を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には上記結晶配向を（２２０）が主となるように制御すると、不純物混入が抑制されることが判明している。これに対し、上記結晶配向で（１１１）が主となると不純物混入が促進され、その結果、発電効率が低下する。またプラズマＣＶＤ法で微結晶シリコン膜を成膜する際に、成膜室の真空度を高めることにより成膜中の微結晶シリコン膜中への不純物混入を抑制する。

特開２０００－２５２２２１号公報 特開２００１－０９４１３３号公報 特開２００５－１０１４２２号公報

　しかしながら、上記従来の技術によれば、成膜直後は（２２０）の結晶配向性を有している場合でも、太陽電池を長期間使用していると徐々に酸素などの不純物が微結晶シリコン膜に混入する。特に薄膜太陽電池（薄膜光電変換装置）の形成時にレーザ照射で加工された薄膜半導体層の側壁は、大気またはモールド樹脂等に直接曝されるため、樹脂からの不純物、水分混入を防ぐことができない。薄膜半導体層の側壁の面積は小さいため使用初期には発電特性へ与える影響は小さいが、長期間使用している間に薄膜半導体層への混入不純物量が増加し、その結果、発電特性が劣化する、という問題があった。

　また、半導体層におけるリーク電流の低減を目的として、隣接する単位太陽電池を分離する開口周辺に非晶質シリコン領域形成するものや、凹凸が大きい絶縁層の表面にシリコン膜を堆積して光電変換層の基板面と平行方向に結晶率が周囲の部分より低い領域の低い領域を形成したものが提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかし、これらの構造では上述した薄膜半導体層への混入不純物による発電特性の劣化を解消することは困難である。

　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光電変換層に微結晶膜を使用した薄膜光電変換装置において、光電変換層への不純物混入に起因した光電変換効率の低下が防止された、長期間使用による劣化のない信頼性の高い薄膜光電変換装置を得ることを目的とする。

　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜光電変換装置は、絶縁性透光基板上に、透明導電材料からなる第１電極層と光電変換を行う光電変換層と光を反射する導電材料からなる第２電極層とがこの順で積層され、前記光電変換層と前記第２電極層とのそれぞれが分離溝によって島化されてセル分離された複数の光電変換セルが配設されるとともに、前記分離溝を介して隣接する前記光電変換セル同士が電気的に直列接続された薄膜光電変換装置であって、前記光電変換層は、微結晶構造を含む第１の半導体層と、前記絶縁性透光基板の面内方向における前記第１の半導体層の全辺の側壁部を覆って設けられた非晶質構造を含む第２の半導体層と、を有することを特徴とする。

　この発明によれば、光電変換層に微結晶膜を使用した薄膜光電変換装置において、光電変換層の全ての側壁部が微結晶膜より酸化しにくく酸素など不純物の拡散性が低い非晶質膜で囲まれているため、酸化による光電変換層内部への酸素などの不純物の混入を防ぐことができる。したがって、光電変換層の内部への不純物混入に起因した光電変換効率の低下を防止して、長期間使用による劣化を防止し、薄膜光電変換装置の長期信頼性を向上させることができる、という効果を奏する。

図１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの概略構成を示す平面図である。 図２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの断面構造を説明するための図であり、図１の線分Ａ－Ａ’における要部断面図である。 図３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールを構成する単位光電変換セルの長手方向における断面構造を説明するための図であり、図１の線分Ｂ－Ｂ’における断面図である。 図４－１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図４－２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図４－３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図４－４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図４－５は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図４－６は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図４－７は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図４－８は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図４－９は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図４－１０は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図５－１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図５－２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図５－３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図６は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換モジュールの概略構成を示す平面図である。 図７は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換モジュールの断面構造を説明するための図であり、図６の線分Ｃ－Ｃ’における要部断面図である。 図８は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換モジュールを構成する単位光電変換セルの長手方向における断面構造を説明するための図であり、図６の線分Ｄ－Ｄ’における断面図である。 図９－１は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図９－２は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図９－３は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図９－４は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図９－５は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図１０は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図１１は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための平面図である。 図１２は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜光電変換モジュールの概略構成を示す平面図である。 図１３は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜光電変換モジュールを構成する単位光電変換セルの長手方向における断面構造を説明するための図であり、図１２の線分Ｅ－Ｅ’における断面図である。 図１４は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜光電変換モジュールに使用する絶縁性透光基板４２を説明するための平面図である。 図１５－１は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図１５－２は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。 図１５－３は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜光電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための断面図である。

　以下に、本発明にかかる薄膜光電変換装置およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。

実施の形態１．
　図１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置である薄膜光電変換モジュール（以下、モジュールと呼ぶ）１０の概略構成を示す平面図である。図２は、モジュール１０の断面構造を説明するための図であり、図１の線分Ａ－Ａ’における要部断面図である。図３は、モジュール１０を構成する単位薄膜光電変換セル（以下、単位セルと呼ぶ場合がある）１の長手方向における断面構造を説明するための図であり、図１の線分Ｂ－Ｂ’における断面図である。

　図１～図３に示すように、実施の形態１にかかるモジュール１０は、短冊状（矩形状）の単位セル１を複数備え、これらの単位セル１が直列に接続された構造を有する。単位セル１は、絶縁性透光基板２上に第１電極である透明電極層３と、光電変換層４と、第２電極である裏面電極層５と、がこの順で順次積層された構造を有する。また、図２に示すように絶縁性透光基板２上には不純物の阻止層として、必要に応じて酸化珪素（以下単にＳｉＯ_２と記す）のアンダーコート層６が設けられる。

　絶縁性透光基板２上に形成された透明電極層３には、絶縁性透光基板２の短手方向と略平行な方向に延在するとともに絶縁性透光基板２に達するストライプ状の第１の溝７が形成されている。この第１の溝７の部分に光電変換層４が埋め込まれることで、透明電極層３が隣接するセルに跨るようにセル毎に分離されて形成されている。また、透明電極層３上に形成された光電変換層４には、第１の溝７と異なる箇所において絶縁性透光基板２の短手方向と略平行な方向に延在するとともに透明電極層３に達するストライプ状の第２の溝８が形成されている。この第２の溝８の部分に裏面電極層５が埋め込まれることで、裏面電極層５が透明電極層３に接続される。そして、該透明電極層３が隣接するセルに跨っているため、裏面電極層５と隣接するセルの透明電極層３とが電気的に接続されている。

　また、裏面電極層５および光電変換層４には、第１の溝７および第２の溝８とは異なる箇所で、透明電極層３に達するストライプ状の第３の溝９が形成されて、各単位セル１が分離されている。このように、単位セル１の透明電極層３が、隣接する単位セル１の裏面電極層５と接続することによって、隣接する単位セル１が電気的に直列接続している。

　透明電極層３は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）などの透明導電性酸化膜や、これらの透明導電性酸化膜にアルミニウム（Ａｌ）を添加した膜などの透光性の膜によって構成される。また、透明電極層３は、表面に凹凸が形成された表面テクスチャ構造を有する。このテクスチャ構造は、入射した太陽光を散乱させ、光電変換層４での光利用効率を高める機能を有する。さらに透明電極層３は、凹凸の大きさ（表面粗さ）が異なる領域を有し、大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）と、それ以外の領域、すなわち小さな凹凸３ａが形成されている領域（表面粗さが小さい領域）とを有する。大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）は、図２に示すように、単位セル１の側壁の下部およびその周辺部に配置されている。

　また、図３に示すように、透明電極層３の、単位セル１の短手方向における基板端の周辺部分、すなわち単位セル１の短手方向における側壁の周辺領域も、大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）とされており、絶縁性透光基板２の面内方向における単位セル１の内部領域に比べて、表面粗さが大きくなっている。

　光電変換層４は、ＰＮ接合またはＰＩＮ接合を有し、入射する光により発電を行う薄膜半導体層が１層以上積層されて構成される。光電変換層４は、透明電極層３において大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）上でパターニングされ、隣接する単位セル１と分離されている。また光電変換層４は、透明電極層３において大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）の上部の領域は不純物が混入し難い非晶質（以下、アモルファスと呼ぶ場合がある）膜からなる非晶質構造層４ｂとされ、それ以外の領域、すなわち透明電極層３において小さな凹凸３ａが形成されている領域（表面粗さが小さい領域）の上部の領域は微結晶膜からなる微結晶構造層４ａとされている。したがって、光電変換層４の側壁部は非晶質膜からなる非晶質構造層４ｂとされている。

　また、図３に示すように、光電変換層４の、単位セル１の短手方向における基板端に位置する部分、すなわち単位セル１の長手方向における側壁部は非晶質材料からなる非晶質構造層４ｂとされている。非晶質膜は、微結晶膜より酸化しにくく、酸素などの不純物の拡散性が低い。したがって単位セル１においては光電変換層４の側壁部（外周部）が全て非晶質構造層４ｂとされ、微結晶構造層４ａは外周部を全て非晶質構造層４ｂに囲まれた構成とされており、これにより微結晶構造層４ａに外部から酸素などの不純物が混入し難い構成とされている。

　微結晶構造層４ａとしては、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウム、微結晶炭化シリコンなどを用いることができる。非晶質構造層４ｂとしては、水素化アモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、アモルファス炭化シリコンなどを用いることができる。

　光電変換層４は、例えばｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層、ｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層、ｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層からなり、ＰＩＮ接合を形成する。この場合、後述するように透明電極層３の表面の凹凸の影響が上段のｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層にまで及ぶため、ｐ型、ｉ型、ｎ型の各水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層においては、透明電極層３において大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）の上部に対応する部分は、非晶質構造になっている。

　また光電変換層４は、ｐ型の水素化アモルファス炭化シリコン（ａ－ＳｉＣ：Ｈ）層、ｉ型の水素化アモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ：Ｈ）層、ｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層、ｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層、ｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層、ｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層からなる二段のＰＩＮ接合の構成としてもよい。また、ｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）の代わりに、ｎ型のａ－Ｓｉ：Ｈを使用してもよい。

　この場合、後述するように透明電極層３の表面の凹凸の影響が上段のｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層にまで及ぶため、各水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層においては、透明電極層３において大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）の上部に対応する部分は、非晶質構造になっている。

　また、上記の二段のＰＩＮ接合のように複数の薄膜半導体層が積層されて光電変換層４が構成される場合には、それぞれのＰＩＮ接合間に一酸化微結晶シリコン（μｃ－ＳｉＯ）やアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）などの中間層を挿入して、ＰＩＮ接合間の電気的、光学的接続を改善してもよい。

　裏面電極層５は、光電変換層４と異なる形状・位置でパターニングされており、図２に示すように透明導電性金属化合物層５ａと金属層５ｂとから構成されている。ここで、透明導電性金属化合物層５ａには例えば酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＴＯ、またはこれらの組み合わせを用いることができる。また、金属層５ｂには、銀（Ａｇ）またはアルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。

　ここで、このような実施の形態１にかかるモジュール１０の動作の概略について説明する。絶縁性透光基板２の裏面（単位セル１が形成されていない方の面）から太陽光が入射すると、光電変換層４で自由キャリアが生成され、電流が発生する。各単位セル１で発生した電流は透明電極層３と裏面電極層５とを介して隣接する単位セル１に流れ込み、モジュール１０全体の発電電流を生成する。

　つぎに、上記のように構成された実施の形態１にかかるモジュール１０の製造方法について説明する。図４－１～図４－１０は、モジュール１０の製造方法の一例を説明するための断面図であり、図１の線分Ａ－Ａ’に対応する断面図である。図５－１～図５－３は、モジュール１０の製造方法の一例を説明するための断面図であり、図１の線分Ｂ－Ｂ’に対応する断面図である。

　まず、絶縁性透光基板２を用意する。ここでは、絶縁性透光基板２として平板状の白板ガラスを用いる。この絶縁性透光基板２の一面側にスパッタリング法などによりアンダーコート層６としてＳｉＯ_２膜を成膜する。ついで、図４－１に示すように、該アンダーコート層６上に透明電極層３になる透明導電膜１１としてＺｎＯ膜をスパッタリング法により形成する。また、透明導電膜１１を構成する材料として、ＺｎＯ膜の他にＩＴＯ、ＳｎＯ_２などの透明導電性酸化膜や、導電率向上のためにこれらの透明導電性酸化膜にＡｌなどの金属を添加した膜を用いることができる。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。

　その後、希塩酸で透明導電膜１１の表面をエッチングして粗面化し、図４－２に示すように、透明導電膜１１の表面に小さな凹凸３ａを形成する。ただし、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電膜１１をＣＶＤ法により形成した場合には自己組織的に透明導電膜１１の表面に凹凸が形成されるため、希塩酸を用いたエッチングによる凹凸の形成は必要ない。

　つぎに、図４－３および図５－１に示すように、後に第３の溝９が形成されて素子分離が行われる箇所に対応した領域と、単位セル１の短手方向における基板端の周辺領域と、を除いて透明導電膜１１を絶縁性透光基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状にエッチング耐性膜１２で覆う。このときエッチング耐性膜１２は、透明導電膜１１において、後に第３の溝９が形成される領域（後に透明導電膜１１がレーザ照射で除去される領域）よりも少し広い領域を被覆せずに透明導電膜１１を露出させた状態とする。本実施の形態ではエッチング耐性膜１２として有機樹脂膜を使用している。

　その後、エッチング耐性膜１２で覆われていない領域の透明導電膜１１の表面を希塩酸を用いて再度エッチングして粗面化する。希塩酸による透明導電膜１１の表面のエッチングは、エッチング時間が長いほど表面粗さが増加するので、再度エッチングを行った領域の透明導電膜１１の表面は、図４－４および図５－２に示すように局所的に大きな凹凸３ｂが形成されて表面粗さが大きくなる。その後、エッチング耐性膜１２を除去する。

　ついで、透明導電膜１１の一部を絶縁性透光基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、透明導電膜１１を短冊状にパターニングし、複数の透明電極層３に分離する。透明導電膜１１のパターニングは、レーザスクライブ法により、絶縁性透光基板２の短手方向と略平行な方向に延在して絶縁性透光基板２に達するストライプ状の第１の溝７を形成することで行う。これにより、図４－５に示すように局所的に凹凸の大きさ（表面粗さ）が異なる表面テクスチャ構造を有する、ストライプ状の透明電極層３が得られる。

　つぎに、透明電極層３上に、薄膜半導体層をプラズマＣＶＤ法により堆積し、光電変換層４を形成する。薄膜半導体層としては、例えばｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層、ｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層、ｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層とをこの順で積層して、ＰＩＮ接合を形成する光電変換層４を形成する。

　ここで、各水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層を成膜する際に、透明電極層３の表面の大きな凹凸３ｂの影響が上段のｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層にまで及ぶため、ｐ型、ｉ型、ｎ型の各水素化微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ：Ｈ）層においては、透明電極層３の大きな凹凸３ｂの上部に対応する部分、すなわち透明電極層３の表面粗さが大きい領域の上部に対応する部分では、微結晶化が生じず水素化アモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ：Ｈ）となる。これは表面粗さが大きいと膜成長時に膜構造が乱れ、結晶成長が阻まれるためである。これに対して、透明電極層３の表面において小さな凹凸３ａが形成されている領域、すなわち表面粗さが小さい領域では結晶層が成長する。

　これにより、光電変換層４は、図４－６および図５－３に示すよう透明電極層３において大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）の上部の領域は非晶質構造層４ｂが形成され、それ以外の領域、すなわち透明電極層３において小さな凹凸３ａが形成されている領域（表面粗さが小さい領域）の上部の領域は微結晶膜からなる微結晶構造層４ａが形成される。したがって、第３の溝９が形成される領域（後に透明導電膜１１がレーザ照射で除去される箇所）に対応した領域と、単位セル１の短手方向における基板端に位置する部分、すなわち単位セル１の長手方向における光電変換層４の側壁部とには非晶質材料からなる非晶質構造層４ｂが形成される。

　その後、図４－７に示すように裏面電極層５として光電変換層４上に酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなる透明導電性金属化合物層５ａを真空蒸着により成膜する。また、透明導電性金属化合物層５ａの成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。

　ついで、透明導電性金属化合物層５ａおよび光電変換層４の一部を絶縁性透光基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、透明導電性金属化合物層５ａおよび光電変換層４を短冊状にパターニングし、分離する。透明導電性金属化合物層５ａおよび光電変換層４のパターニングは、レーザスクライブ法により、図４－８に示すように第１の溝７と異なる箇所に、絶縁性透光基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層３に達するストライプ状の第２の溝８を形成することで行う。

　つぎに、図４－９に示すように裏面電極層５として、第２の溝８を形成した透明導電性金属化合物層５ａ上に金属層５ｂとして例えば銀（Ａｇ）をスパッタリング法により成膜する。このとき、第２の溝８内を金属層５ｂが満たすような条件で金属層５ｂを形成する。また、金属層５ｂの成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。

　その後、金属層５ｂおよび光電変換層４の一部を絶縁性透光基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、金属層５ｂおよび光電変換層４を短冊状にパターニングして複数の単位セル１に分離する。金属層５ｂおよび光電変換層４のパターニングは、レーザスクライブ法により、図４－１０に示すように第１の溝７および第２の溝８とは異なる、透明電極層３において大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）の略中央部に、絶縁性透光基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層３に達するストライプ状の第３の溝９を形成することで行う。

　このとき、第３の溝９は、透明電極層３において大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）に形成されるため、光電変換層４は該領域の上部の非晶質構造層４ｂにおいて分離される。したがって、単位セル１間を分離する第３の溝９に面する光電変換層４の側壁は非晶質構造層４ｂとされる。以上によりモジュール１０が得られる。

　上述したように、実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置においては、光電変換層４の側壁部が全て、微結晶膜より酸化しにくく酸素や水分などの不純物の拡散性が低い非晶質膜により構成されており、酸化による光電変換層４の内部への酸素の混入を防ぐことができる。これにより、実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置によれば、光電変換層４に微結晶シリコンを使用した薄膜光電変換装置において、光電変換層４の内部への不純物混入に起因した光電変換効率の低下を防止して、長期間使用による劣化を防止することができ、薄膜光電変換装置の長期信頼性を向上させることができる、という従来にない顕著な効果を奏するものである。また、製造時にレーザ照射で加工された光電変換層４の内部へ不純物や水分等の混入を防ぐことができ、歩留まりを向上させることができる。

実施の形態２．
　図６は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換装置の薄膜光電変換モジュール（以下、モジュールと呼ぶ）２０の概略構成を示す平面図である。図７は、モジュール２０の断面構造を説明するための図であり、図６の線分Ｃ－Ｃ’における要部断面図である。図８は、モジュール２０を構成する単位セル２１の長手方向における断面構造を説明するための図であり、図６の線分Ｄ－Ｄ’における断面図である。なお、以下の図面において、図１～図３と同じ部材については同じ符号を付している。

　図６～図８に示すように、実施の形態２にかかるモジュール２０は、短冊状（矩形状）の単位セル２１を複数備え、これらの単位セル２１が直列に接続された構造を有する。モジュール２０は、アンダーコート層６の上にパターニングされ、大きな凹凸２３ｂが形成された（表面粗さが大きい）アルミニウム（Ａｌ）からなる金属膜２３を備え、該金属膜２３と透明電極層３とにより全体として第１電極を構成していること以外は実施の形態１のモジュール１０と同様の構成を有する。すなわち、単位セル２１は、絶縁性透光基板２上にアンダーコート層６と、透明電極層３と、光電変換層４と、裏面電極層５と、がこの順で順次積層された構造を有する。したがって、以下では、モジュール１０との違いである金属膜２３を中心にモジュール２０について説明する。

　透明電極層３は、モジュール１０と同様に表面に凹凸が形成された表面テクスチャ構造を有する。また透明電極層３は、凹凸の大きさ（表面粗さ）が異なる領域を有し、大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）と、それ以外の領域、すなわち小さな凹凸３ａが形成されている領域（表面粗さが小さい領域）とを有する。大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）は、図７に示すように、金属膜２３が形成されている単位セル２１の側壁の下部およびその周辺部に配置されている。

　また、図８に示すように、透明電極層３の、単位セル２１の短手方向における基板端の周辺部分、すなわち単位セル２１の短手方向における側壁の周辺領域も、大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）とされており、絶縁性透光基板２の面内方向における単位セル１の内部領域に比べて、表面粗さが大きくなっている。

　つぎに、上記のように構成された実施の形態２にかかる薄膜光電変換装置のモジュール２０の製造方法について説明する。図９－１～図９－５は、モジュール２０の製造方法の一例を説明するための断面図であり、図６の線分Ｃ－Ｃ’に対応する断面図である。図１０は、モジュール２０の製造方法の一例を説明するための断面図であり、図６の線分Ｄ－Ｄ’に対応する断面図である。図１１は、モジュール２０の製造方法の一例を説明するための平面図であり、絶縁性透光基板２を上から見た平面図である。

　まず、絶縁性透光基板２を用意する。ここでは、絶縁性透光基板２として平板状の白板ガラスを用いる。この絶縁性透光基板２の一面側にスパッタリング法などによりアンダーコート層６としてＳｉＯ_２膜を成膜する。ついで、図９－１に示すように、該アンダーコート層６上にスパッタリング法などにより、金属膜３１を形成する。このとき成膜条件を適切にすることにより金属膜３１の表面にヒロックを形成させる。これにより、表面に大きな凹凸を有する金属膜３１を得る。

　つぎに、レーザ照射により金属膜３１を切断・除去することにより図９－２、図１０および図１１に示すように、絶縁性透光基板２の面内方向における形状が略コの字形の枠状とされた金属膜２３を形成する。すなわち、絶縁性透光基板２の短手方向における側壁部周辺部と、絶縁性透光基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状の領域と、により形成された略コの字形の枠状の金属膜２３を形成する。このとき枠状の金属膜２３開放部は透明電極３と裏面電極層５がコンタクトする位置に向かって配置されている。

　その後、図９－３に示すように、透明電極層３になる透明導電膜１１としてＺｎＯ膜をスパッタリング法により形成する。ここで、アンダーコート層６上に金属膜２３が形成されている領域においては金属膜２３の表面の大きな凹凸形状が影響して、透明導電膜１１との表面にも大きな凹凸３ｂが形成される。また、透明導電膜１１を構成する材料として、ＺｎＯ膜の他にＩＴＯ、ＳｎＯ_２などの透明導電性酸化膜や、導電率向上のためにこれらの透明導電性酸化膜にＡｌなどの金属を添加した膜を用いることができる。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。

　その後、希塩酸で透明導電膜１１の表面をエッチングして粗面化する。希塩酸による透明導電膜１１の表面のエッチングは、図９－４に示すように透明導電膜１１の平坦部に小さな凹凸３ａを形成して表面粗れを生じさせ、既に大きな凹凸３ｂが形成されて表面粗れが存在する箇所では更に大きな凹凸３ｂの大きさを大きくして表面粗さを更に増加させる。

　ついで、透明導電膜１１の一部を絶縁性透光基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、透明導電膜１１を短冊状にパターニングし、複数の透明電極層３に分離する。透明導電膜１１のパターニングは、レーザスクライブ法により、絶縁性透光基板２の短手方向と略平行な方向に延在して絶縁性透光基板２に達するストライプ状の第１の溝７を形成することで行う。これにより、図９－５に示すように局所的に凹凸の大きさ（表面粗さ）が異なる表面テクスチャ構造を有する、ストライプ状の透明電極層３が得られる。

　以降は、モジュール１０の場合と同様の工程を実施することで、図６～図８に示すモジュール２０が得られる。

　上述したように、実施の形態２にかかる薄膜光電変換装置においても、光電変換層４の側壁部が全て、微結晶膜より酸化しにくく酸素などの不純物の拡散性が低い非晶質膜により構成されており、酸化による光電変換層４の内部への酸素の混入を防ぐことができる。これにより、実施の形態２にかかる薄膜光電変換装置によれば、光電変換層４に微結晶シリコンを使用した薄膜光電変換装置において、光電変換層４の内部への不純物混入に起因した光電変換効率の低下を防止して、長期間使用による劣化を防止することができ、薄膜光電変換装置の長期信頼性を向上させることができる、という従来にない顕著な効果を奏するものである。また、製造時にレーザ照射で加工された光電変換層４の内部へ不純物や水分等の混入を防ぐことができ、歩留まりを向上させることができる。

実施の形態３．
　図１２は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜光電変換装置の薄膜光電変換モジュール（以下、モジュールと呼ぶ）４０の概略構成を示す平面図である。図１３は、モジュール４０を構成する単位セル４１の長手方向における断面構造を説明するための図であり、図１２の線分Ｅ－Ｅ’における断面図である。図１４は、実施の形態３にかかるモジュール４０に使用する絶縁性透光基板４２を説明するための平面図である。なお、以下の図面において、図１～図３と同じ部材については同じ符号を付している。

　図１２および図１３に示すように、実施の形態３にかかるモジュール４０は、短冊状（矩形状）の単位セル４１を複数備え、これらの単位セル４１が直列に接続された構造を有する。モジュール４０は、図１４に示すように、第３の溝９の延在方向における端部領域（基板の長手方向に沿った端部領域）に大きな凹凸４２ａが形成された凹凸領域４２ｂを有する絶縁性透光基板４２を絶縁性透光基板２の代わりに備えることと、大きな凹凸４２ａの形状に沿った大きな凹凸６ａをアンダーコート層６が凹凸領域４２ｂ上の領域に有すること以外は実施の形態１のモジュール１０と同様の構成を有する。すなわち、単位セル４１は、絶縁性透光基板４２上にアンダーコート層６と、透明電極層３と、光電変換層４と、裏面電極層５と、がこの順で順次積層された構造を有する。したがって、以下では、モジュール１０との違いである絶縁性透光基板４２とアンダーコート層６を中心にモジュール４０について説明する。

　透明電極層３は、モジュール１０と同様に表面に凹凸が形成された表面テクスチャ構造を有する。また透明電極層３は、凹凸の大きさ（表面粗さ）が異なる領域を有し、大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）と、それ以外の領域、すなわち小さな凹凸３ａが形成されている領域（表面粗さが小さい領域）とを有する。単位セル４１の長手方向における断面構造においては、大きな凹凸３ｂが形成されている領域（表面粗さが大きい領域）は、図１３に示すように、絶縁性透光基板４２において大きな凹凸４２ａが形成された凹凸領域４２ｂ上に配置されている。

　つぎに、上記のように構成された実施の形態３にかかる薄膜光電変換装置のモジュール４０の製造方法について説明する。図１５－１～図１５－３は、モジュール４０の製造方法の一例を説明するための断面図であり、図１２の線分Ｅ－Ｅ’に対応する断面図である。

　まず、絶縁性透光基板４２を用意する。ここでは、絶縁性透光基板４２として平板状の白板ガラスを用いる。そして、図１５－１に示すように、この絶縁性透光基板４２の長手方向に沿った端部領域に大きな凹凸４２ａを形成して、凹凸領域４２ｂを形成する。大きな凹凸４２ａは、絶縁性透光基板４２の長手方向に沿った端部領域をサンドブラストなどで研磨することにより形成する。また、絶縁性透光基板４２の長手方向に沿った端部領域のみを、例えばフッ化水素酸水溶液などのガラスをエッチング可能な溶液に浸漬することで凹凸を形成してもよい。

　つぎに、図１５－２に示すように、絶縁性透光基板４２における大きな凹凸４２ａを形成した側の面にスパッタリング法などによりアンダーコート層６としてＳｉＯ_２膜を成膜する。ここで、絶縁性透光基板４２の凹凸領域４２ｂ上の領域においては、凹凸領域３２の大きな凹凸４２ａの凹凸形状が影響して、アンダーコート層６の表面にも大きな凹凸６ａが形成される。

　ついで、図１５－２に示すように、透明電極層３になる透明導電膜１１としてＺｎＯ膜をスパッタリング法により形成する。ここで、アンダーコート層６において大きな凹凸６ａが形成された領域上、すなわち絶縁性透光基板４２の凹凸領域４２ｂ上では、大きな凹凸６ａの凹凸形状が影響して、透明導電膜１１の表面にも大きな凹凸３ｂが形成される。

　また、透明導電膜１１を構成する材料として、ＺｎＯ膜の他にＩＴＯ、ＳｎＯ_２などの透明導電性酸化膜や、導電率向上のためにこれらの透明導電性酸化膜にＡｌなどの金属を添加した膜を用いることができる。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。

　その後、希塩酸で透明導電膜１１の表面をエッチングして粗面化する。希塩酸による透明導電膜１１の表面のエッチングは、図１５－３に示すように透明導電膜１１の平坦部に小さな凹凸３ａを形成して表面粗れを生じさせ、既に大きな凹凸３ｂが形成されて表面粗れが存在する箇所では更に大きな凹凸３ｂの大きさを大きくして表面粗さを更に増加させる。

　以降は、モジュール１０の場合の図４－３以降と同様の工程を実施することで、図１２および図１３に示すモジュール４０が得られる。

　上述したように、第３の溝９の延在方向における端部領域に大きな凹凸４２ａが形成された絶縁性透光基板４２を使用した実施の形態３にかかる薄膜光電変換装置においても、光電変換層４の側壁部が全て、微結晶膜より酸化しにくく酸素などの不純物の拡散性が低い非晶質膜により構成されており、酸化による光電変換層４の内部への酸素の混入を防ぐことができる。これにより、実施の形態３にかかる薄膜光電変換装置によれば、光電変換層４に微結晶シリコンを使用した薄膜光電変換装置において、光電変換層４の内部への不純物混入に起因した光電変換効率の低下を防止して、長期間使用による劣化を防止することができ、薄膜光電変換装置の長期信頼性を向上させることができる、という従来にない顕著な効果を奏するものである。また、製造時にレーザ照射で加工された光電変換層４の内部へ不純物や水分等の混入を防ぐことができ、歩留まりを向上させることができる。

　以上のように、本発明にかかる薄膜光電変換装置は、光電変換層に微結晶膜を使用した薄膜光電変換装置に有用である。

　１　単位薄膜光電変換セル（単位セル）
　２　絶縁性透光基板
　３　透明電極層
　３ａ　小さな凹凸
　３ｂ　大きな凹凸
　４　光電変換層
　４ａ　微結晶構造層
　４ｂ　非晶質構造層
　５　裏面電極層
　５ａ　透明導電性金属化合物層
　５ｂ　金属層
　６　アンダーコート層
　６ａ　大きな凹凸６ａ
　７　第１の溝
　８　第２の溝
　９　第３の溝
　１０　薄膜光電変換モジュール
　１１　透明導電膜
　１２　エッチング耐性膜
　２０　薄膜光電変換モジュール
　２１　単位薄膜光電変換セル（単位セル）
　２３　金属膜
　２３ｂ　大きな凹凸
　３１　金属膜
　４０　薄膜光電変換モジュール
　４１　単位薄膜光電変換セル（単位セル）
　４２　絶縁性透光基板
　４２ａ　大きな凹凸
　４２ｂ　凹凸領域

Claims (8)

1. 　絶縁性透光基板上に、透明導電材料からなる第１電極層と光電変換を行う光電変換層と光を反射する導電材料からなる第２電極層とがこの順で積層され、前記光電変換層と前記第２電極層とのそれぞれが分離溝によって島化されてセル分離された複数の光電変換セルが配設されるとともに、前記分離溝を介して隣接する前記光電変換セル同士が電気的に直列接続された薄膜光電変換装置であって、
   　前記光電変換層は、
   　微結晶構造を含む第１の半導体層と、
   　前記絶縁性透光基板の面内方向における前記第１の半導体層の全辺の側壁部を覆って設けられた非晶質構造を含む第２の半導体層と、
   　を有することを特徴とする薄膜光電変換装置。
2. 　前記第１の半導体層が微結晶シリコン膜であり、前記第２の半導体層が非晶質シリコン膜であること、
   　を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
3. 　前記第１の半導体層は、ｐ型微結晶シリコン膜と、ｉ型微結晶シリコン膜と、ｎ型微結晶シリコン膜と、が積層されてなること、
   　を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
4. 　前記第１の半導体層は、ｐ型非晶質シリコン膜と、ｉ型非晶質シリコン膜と、ｎ型非晶質シリコン膜と、ｐ型微結晶シリコン膜と、ｉ型微結晶シリコン膜と、ｎ型微結晶シリコン膜と、が積層されてなること、
   　を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
5. 　前記第１電極層は、前記第２の半導体層の下部に対応する領域の表面粗さが、前記第１の半導体層の下部に対応する領域の表面粗さよりも大きいこと、
   　を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
6. 　前記第１電極層は、前記第２の半導体層の下部に対応する領域に、表面粗さが前記第１の半導体層の下部に対応する領域の表面粗さよりも大きい金属層を備えること、
   　を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
7. 　前記絶縁性透光基板は、前記分離溝の延在方向における端部領域の表面粗さが、その他の領域の表面粗さよりも大きいこと、
   　を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
8. 　絶縁性透光基板上に、透明導電材料からなる第１電極層と光電変換を行う光電変換層と光を反射する導電材料からなる第２電極層とがこの順で積層され、前記光電変換層と前記第２電極層とのそれぞれが分離溝によって島化されてセル分離された複数の光電変換セルが配設されるとともに、前記分離溝を介して隣接する前記光電変換セル同士が電気的に直列接続された薄膜光電変換装置の製造方法であって、
   　前記絶縁性透光基板上に前記透明導電材料からなる第１電極層を形成する第１の工程と、
   　前記第１電極層の表面を第１の表面粗さに粗面化する第２の工程と、
   　前記第１電極層における、前記分離溝の分離幅よりも幅広の領域の表面を、前記第１の表面粗さよりも大きい表面粗さである第２の表面粗さに粗面化する第３の工程と、
   　前記第１電極層を前記光電変換セル単位に分離する第４の工程と、
   　前記絶縁性透光基板上に前記光電変換層の構成材料を堆積し、微結晶構造を有する半導体薄膜を前記第１の表面粗さの前記第１電極層上に形成し、非晶質構造を有する半導体薄膜を前記第２の表面粗さの前記第１電極層上に形成して前記光電変換層を形成する第５の工程と、
   　前記光電変換層を前記第１電極層における第１の表面粗さの領域上で前記光電変換セル単位に分離する第６の工程と、
   　前記絶縁性透光基板上に前記光を反射する導電材料からなる第２電極層を形成する第７の工程と、
   　前記第１電極層における前記第２の表面粗さの領域上に前記分離溝を形成して前記光電変換層と前記第２電極層とを前記光電変換セル単位に分離する第８の工程と、
   　を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。

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