WO2009145225A1

WO2009145225A1 - 二次電池およびその製造方法ならびに電極形成用インキ

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Publication number: WO2009145225A1
Application number: PCT/JP2009/059695
Authority: WO
Inventors: 正紀笠井; 宏五十住; 孝義小畑; 岩佐　繁之; 中原　謙太郎; 須黒　雅博
Original assignee: Dic株式会社; 日本電気株式会社
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2009-12-03
Also published as: JPWO2009145225A1; JP4657383B2

Abstract

　本発明は、正極と負極とを備える二次電池であって、前記正極及び負極の少なくとも一方の電極の導電性基材上に、電極活物質としての高分子ラジカル材料と導電性付与剤とを含む混合物が塗布され、前記高分子ラジカル材料の平均粒径が２μｍから２５μｍの範囲にあることを特徴とする二次電池を提供する。

Description

二次電池およびその製造方法ならびに電極形成用インキ

　本発明は、電極活物質として高分子ラジカル材料を用いた二次電池およびその製造方法、ならびに上記二次電池の製造に用いる電極形成用インキに関する。

　近年、通信システムの発展とともに、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器が急激に普及してきた。携帯電子機器は、高機能化される一方で、機能や形状などの多様化も進んでいる。そこで、その電源である電池に対して、小型化、軽量化、高エルギー密度化、高出力密度化などの様々な要求が高まっている。

　高エネルギー密度の電池としては、１９９０年代以降、リチウムイオン電池が広く用いられるようになった。このリチウムイオン電池は、電極活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極に炭素を用いたものであり、リチウムイオンの電極活物質への挿入・脱離反応を利用して充放電を行っている。リチウムイオン電池は、大きなエネルギー密度を持ち、またサイクル特性に優れているため、携帯電話をはじめとした種々の電子機器に利用されている。一方、大きな出力を得ることが難しく、また充電のために長時間を要するという欠点もある。

　大きな出力を得ることの出来る蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。この電気二重層キャパシタは、大電流を一度に放出できるため、大きな出力を得ることが可能である。しかしながら、エネルギー密度は非常に小さく、しかも小型化が困難であることから、多くの携帯電子機器の電源としては適していない。

　軽量な電極材料を得る目的で、電極活物質に硫黄化合物や有機化合物を用いた電池も開発されてきた。例えば、特許文献１には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が提案されている。ジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかしながら、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや電極活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点がある。

　また、有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極活物質に用いた電池が提案されている。導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここでドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ラジカルに、対イオンがドープされる反応のことである。特許文献２には、導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じる荷電ラジカルがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが静電反発やラジカルの消失をもたらす相互作用をするという特性がある。これはドープ濃度に制限をもたらすもの、すなわち電池の容量を制限するものである。例えば、ポリアニリンを正極に用いた電池のドープ率は５０％以下であり、またポリアセチレンの場合は７％であると報告されている。導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大きなエネルギー密度をもつ電池は得られていない。

　また、導電性高分子を電極材料に用いた非水電解質キャパシタも提案されている（特許文献３参照）。この非水電解質キャパシタにおいては、大きな出力を得ることができ、従来の電気二重層キャパシタに比べ高いエネルギー密度をもっている。しかしながら、導電性高分子を電極活物質として用いた電池と同様に、発生するドープ濃度に限界があり、エネルギー密度は小さいものであった。

　特許文献４には、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル材料を含有することを特徴とする二次電池が、また、特許文献５，６には、ニトロキシル高分子材料を正極中に含有した蓄電デバイスが提案されている。これら二次電池等の蓄電デバイスは、電極活物質（ラジカル化合物）自体の電極反応が速いため大電流で充放電ができ、そのため高い出力が得られるとされている。

　しかしながら、特許文献４～６で提案された二次電池乃至蓄電デバイスの正極等を構成するラジカル化合物は、脂肪族有機化合物であり、それ自体の導電性は極めて低い。そのため、電極活物質として使用し、充放電を行うためには、電極の電気抵抗を低減させ、効率よくラジカル化合物と電子の受け渡しができるように導電性材料（導電付与剤）を加える必要がある。この導電付与剤には、比較的表面積が大きく、また高分子ラジカル材料と混ざり易いという点で、炭素繊維やカーボンブラック等の炭素材料が用いられてきた。しかし、これらを使用した場合、高分子ラジカル材料の内、充放電に関与できないラジカルサイトの割合が比較的大きく、電池容量が小さくなるという問題があった。

特許第２７１５７７８号公報米国特許第４，４４２，１８７号明細書特開２０００－３１５５２７号公報特許３６８７７３６号公報特開２００２－３０４９９６号公報特開２００７－１６５０５４号公報

　本発明の課題は、導電付与剤と高分子ラジカル材料を有する電極を用いた二次電池に関し、充放電に関与するラジカルサイトの割合を向上させ、高い電池容量を有する新たな二次電池およびその製造方法ならびにこの二次電池の製造に用いる電極形成用インクを提供することにある。

　本発明者らは鋭意検討した結果、電極を形成する工程において、特定の平均粒径を有する高分子ラジカル材料に導電性付与剤を分散してなる分散体の層を導電性基材上に形成することにより、充放電に関与できないラジカルサイトの割合を少なくすることができることを見出し、本発明に想到した。なお、本発明において平均粒径とは、体積における累積平均径（５０％径）を表す。

　すなわち、本発明は第一に、
　正極と負極とを備える二次電池であって、
　前記正極及び負極の少なくとも一方の電極の導電性基材上に、電極活物質としての高分子ラジカル材料と導電性付与剤とを含む混合物が塗布され、
　前記高分子ラジカル材料の平均粒径が２μｍから２５μｍの範囲にあることを特徴とする二次電池を提供する。

　本発明は第二に、
　　電極活物質としての高分子ラジカル材料を、該高分子ラジカル材料を実質的に溶解または膨潤しない媒体中に分散して分散体を得る工程と、
　前記分散体と導電付与剤とを混合して電極形成用インキを得る工程と、
　前記電極形成用インキを、前記二次電池の正極及び負極の少なくとも一方の電極の導電性基材上に塗布する工程と、
　を含む二次電池の製造方法であって、
　前記分散体中の高分子ラジカル材料の平均粒径が２μｍから２５μｍの範囲にあることを特徴とする二次電池の製造方法を提供する。

　本発明は第三に、
　正極もしくは負極の少なくとも一方の電極が、電極活物質として高分子ラジカル材料と、導電性を有する導電付与剤とを用いて成る電極である二次電池の前記電極の形成に用いるインキであって、
　平均粒径が２μｍから２５μｍの範囲にある前記高分子ラジカル材料と、前記高分子ラジカル材料を実質的に溶解または膨潤しない溶媒と、前記導電性付与剤とを含有することを特徴とする電極形成用インキを提供する。

　本発明によれば、充放電に関与できないラジカルサイトの割合を少なくすることができ、結果として、高容量の二次電池が得られる。

本発明の二次電池の構成の一例（斜視図）本発明の二次電池の構成の一例（分解斜視図）

　以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。

　図１に本発明の二次電池の構成の一例を斜視図に示す。図２に本発明の二次電池の構成の一例を分解斜視図に示す。図２に示された電池は、正極リード３を有する正極集電体（アルミ箔）２上に形成された、ラジカル材料／導電付与剤正極１と、負極リード５を有する負極集電体（金属箔）７上に配置した負極６と、電解質溶液を含むセパレータ４を介して対向するように重ね合わせた構成を有している。これらはアルミラミネート外装体（外装用フィルム）８で封止される。なお、電解質溶液として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータ４に代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。

　本発明の二次電池は、このような構成において、正極１もしくは負極６または両電極が、電極形成工程において、特定粒径（平均粒径が２μｍから２５μｍの範囲である粒径）の高分子ラジカル材料と導電性付与剤を主成分とする層を形成する工程を経て形成された電極（以下、特定電極ともいう）であることを特徴とする。本発明の二次電池は、高い電圧が得られるという点から、正極に上記の電極を用い、負極にはリチウム、または炭素などのリチウム層間挿入化合物を用いることが好ましい。

　本発明の二次電池における特定電極の主成分は、特定粒径の高分子ラジカル材料および導電性付与剤である。この特定電極は、特定粒径（平均粒径が２μｍから２５μｍの範囲である粒径）の高分子ラジカル材料と、導電性付与剤とを含有する混合物を、導電性基板上に塗布することにより形成されたものであり、より具体的には、特定粒径の高分子ラジカル材料と、この高分子ラジカル材料を実質的に溶解または膨潤しない溶媒と、導電性付与剤とを含有する電極形成用インキを用いて形成されたものである。その他にも、他の電極活物質や導電剤を組み合わせることができる。また、電極の安定性を増したり、作製を容易にしたりすることを目的として結着剤や増粘剤を添加することができる。

［１］高分子ラジカル材料
　本発明に用いる高分子ラジカル材料は、二次電池において電極活物質として機能するものであり、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことである。ここで、電極を形成する工程が、高分子ラジカル材料に導電性付与剤を分散してなる分散体の層を導電性基材上に形成する工程を有しており、この時の高分子ラジカル材料の平均粒径が２μｍから２５μｍの範囲であることを必須としている。好ましくは、平均粒径が４μｍから１５μｍの範囲である。平均粒径が２μｍより小さい場合、高分子ラジカル材料の表面積が大きくなりすぎる。例えば、高分子ラジカル材料含有率の高い電極においては、導電付与剤の含有率が低くなり、導電付与剤による電子移動に関与できない高分子ラジカル表面の割合が大きくなる。その結果、充放電に関与できないラジカルサイトの割合が大きくなる。また、平均粒径が２５μｍより大きくなると、導電付与剤による高分子ラジカル表面の電子移動は充分機能するが、粒子内部のラジカルサイトの多くが導電付与剤を通した電子の移動に関与できなくなり、充放電に関与できないラジカルサイトの割合が大きくなる。

（粒径の測定）
　前記の粒径の測定は、下記の機器を用いて得られる値である。
粒径測定器：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＭＴ－３０００（日機装株式会社製）
測定原理：レーザー光回折・散乱式
測定値：体積における累積平均径（５０％径）

　高分子ラジカル材料としては、ラジカル自体の長期的な安定性が高く、また酸化還元の繰り返し耐性が高いことより、一般式（１）で表されるニトロキシルラジカル構造をもつ高分子ラジカル材料であることが好ましい。

　ニトロキシルラジカル材料は、還元状態において一般式（１）で示されるラジカル部分構造をとり、酸化状態において一般式（２）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとるニトロキシル高分子化合物である。

　ニトロキシルラジカル材料は、下記反応式（Ａ）に示す反応により繰り返し充電および放電を行うことができる。このニトロキシルラジカル材料は、充電時にニトロキシルラジカル構造からニトロキシルカチオン構造へ、放電時にはニトロキシルカチオン構造からニトロキシルラジカル構造へ構造が変化する（反応式Ａ）。

　尚、反応式（Ａ）は正極の電極反応を表しており、こうした反応を伴う高分子ラジカル材料は、電子の蓄積と放出を行う蓄電デバイス用材料として機能させることができる。反応式（Ａ）に示す酸化還元反応は、有機化合物の構造変化を伴わない反応機構であるため、反応速度が大きく、この高分子ラジカル材料を電極材料として蓄電デバイスを構成すれば、一度に大きな電流を流すことが可能となる。

　本発明において、ニトロキシル高分子化合物としては、長期安定性の観点からその構造中に一般式（３）で示されるピペリジノキシルラジカル、一般式（４）で示されるピロリジノキシルラジカル、および一般式（５）で示されるピロリノキシルラジカルからなる群より選ばれるものを有するものがより好ましく、さらには一般式（６）で示される２、２、６、６－テトラメチルピペリジノキシルラジカル、一般式（７）で示される２、２、５、５－テトラメチルピロリジノキシルラジカル、および一般式（８）で示される２、２、５、５－テトラメチルピロリノキシルラジカル構造を持つものがより好ましい。

　上記一般式（３）、（４）、（５）においてＲ_１～Ｒ_４は、炭素数１から４のアルキル基を表わす。

　上記一般式（６）、（７）、（８）においてＭｅは、メチル基を表わす。

　主鎖ポリマーの構造としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリヘプテン、ポリイソブテン、ポリオクタデセン等のポリアルキレン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン等のジエン系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー；

　ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート類；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；ポリスチレン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系ポリマー；ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；

　ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブテンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリベンジルビニルエーテル等のポリエーテル系ポリマー；ポリメチレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンジスルフィド、ポリプロピレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテトラフルフィド、ポリエチレントリメチレンスルフィド等のポリスルフィド系ポリマー；

　ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンパラフェニレンジアセテート、ポリエチレンイソプロピリデンジベンゾエート等のポリエステル類；ポリトリメチレンエチレンウレタン等のポリウレタン類；ポリエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系ポリマー；ポリオキシイソフタロイル等のポリ無水物系ポリマー；ポリエチレンアミン、ポリヘキサメチレンアミン、ポリエチレントリメチレンアミン等のポリアミン系ポリマー；ナイロン、ポリグリシン、ポリアラニン等のポリアミド系ポリマー；ポリアセチルイミノエチレン、ポリベンゾイルイミノエチレン等のポリイミン系ポリマー；ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミド、ポリピロメルイミド等のポリイミド系ポリマー；

　ポリアリレン、ポリアリレンアルキレン、ポリアリレンアルケニレン、ポリフェノール、フェノール樹脂、セルロース、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサジン、ポリベンゾキサゾール、オリカルボラン、ポリジベンゾフラン、ポリオキソイソインドリン、ポリフランテトラカルボキシル酸ジイミド、ポリオキサジアゾール、ポリオキシンドール、ポリフタラジン、ポリフタライド、ポリシアヌレート、ポリイソシアヌレート、ポリピペラジン、ポリピペリジン、ポリピラジノキノキサン、ポリピラゾール、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリピロメリチミン、ポリキノン、ポリピロリジン、ポリキノキサリン、ポリトリアジン、ポリトリアゾール等のポリアロマティック系ポリマー；ポリジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系ポリマー；ポリシラン系ポリマー；ポリシラザン系ポリマー；ポリホスファゼン系ポリマー；ポリチアジル系ポリマー；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役系ポリマーを挙げることができる。なお、（メタ）アクリルとはメタクリル又はアクリルを意味する。

　この中で、電気化学的な耐性に優れている点で、ポリアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリ（メタ）アクリルアミド類、ポリスチレンを主鎖構造として有することが好ましい。

　以下に、本発明の二次電池で好ましく用いられるニトロキシル高分子が有する単位の例として、一般式（９）で表されるポリ（４－メタクリロイルオキシ－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）、一般式（１０）で表されるポリ（４－アクリロイルオキシ－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）、一般式（１１）で表されるポリ（４－ビニルオキシ－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）であること、またはこれらを成分として含む共重合体や架橋体であることがより好ましい。

　本発明の二次電池に用いるニトロキシル高分子化合物の分子量は特に制限はないが、蓄電デバイスを構成した際にその電解質に溶けにくくなる分子量を有していることが好ましい。これは電解質中の有機溶媒の種類との組み合わせにより異なる。一般には、重量平均分子量１，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上、特に２０，０００以上が好ましい。また上限としては、５，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下である。また、高分子ラジカル材料は、架橋していてもよく、それにより電解質に対する溶解性を下げることができるため、電解液に対する耐久性を向上させることができる。

　また、本発明の電池の一つの極の電極活物質において、本発明で用いる特定粒径の高分子ラジカル材料を単独で用いることができるが、他の電極活物質と組み合わせて用いても良い。このとき、電極活物質中に、本発明で用いる特定粒径の高分子ラジカル材料が１０～９０質量％含まれていることが好ましく、また２０～８０質量％含まれていることがより好ましい。

　本発明の二次電池で、高分子ラジカル材料を正極に用いる場合、他の電極活物質として、金属酸化物、ジスルフィド化合物、他の安定ラジカル化合物、および導電性高分子等を組み合わせることができる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、あるいはＬｉ_ｙＶ_２Ｏ_５（０＜ｙ＜２）、オリビン系材料ＬｉＦｅＰＯ_４、スピネル構造中のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した材料ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｒ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０，３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮ_０．５Ｍｎ_{１．５－ｚ}Ｔｉ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜１．５）、等が挙げられる。

　ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、Ｓ－トリアジン－２，４，６－トリチオール等が挙げられる。

　他の安定ラジカル化合物としては、２，２－ジフェニルピクリル－１－ヒドラジルやガルビノキシルなどが挙げられる。

　また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。

　これらの中でも特に、マンガン酸リチウムまたはＬｉＣｏＯ_２と組み合わせることが好ましい。本発明では、これらの他の電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することもできる。

　本発明の二次電池において、高分子ラジカル材料を負極に用いる場合、他の電極活物質は特に限定されないが、グラファイトや非晶質カーボン、リチウム合金、導電性高分子等を用いることができる。また、他の安定ラジカル化合物を用いてもよい。これらの形状としては特に限定されず、例えば金属リチウムでは薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。これらの中でも特に、金属リチウムまたはグラファイトと組み合わせることが好ましい。また、これらの他の電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。

　本発明の二次電池は、正極もしくは負極の一方の電極、または両方の電極における電極活物質として、電極形成工程において特定粒径の高分子ラジカル材料を用いるが、一方の電極のみに前記高分子ラジカル材料を電極活物質として用いる場合、他方の電極における電極活物質として、上記例示のような他の電極活物質が利用できる。これら他の電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することもできる。さらに、これら他の電極活物質の少なくとも１種と、前記の高分子ラジカル材料とを組み合わせて用いてもよい。また、前記高分子ラジカル材料を単独で用いることもできる。

　本発明の二次電池では、正極もしくは負極での電極反応に、高分子ラジカル材料が直接寄与していればよく、電極活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特にこの高分子ラジカル材料を正極の電極活物質として用いることが好ましい。このとき、正極活物質としては、この高分子ラジカル材料を単独で用いることが好ましい。ただし、他の正極活物質と組み合わせて使用することもでき、他の正極活物質としては、マンガン酸リチウムまたはＬｉＣｏＯ_２が好ましい。さらに、上記の正極活物質を用いる場合、負極活物質としては、金属リチウムまたはグラファイトを用いることが好ましい。

［２］導電付与剤
　導電付与剤としては、活性炭、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が挙げられる。特に、炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、更に、５０ｎｍから３００ｎｍの平均繊維径を有するものがより好ましい。

［３］結着剤
　電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの結着剤は、単独で又は２種類以上混合して用いることもできる。電極中の結着剤の割合としては、５～３０質量％が好ましい。

［４］増粘剤
　本発明の二次電池は、電極形成工程で、高分子ラジカル材料を、その高分子ラジカル材料を実質的に溶解または膨潤しない溶媒に混合して分散することにより、その高分子ラジカル材料の平均粒径を２μｍから２５μｍの範囲とする工程を有することを特徴としている。高分子ラジカル材料の分散体である電極スラリーを作製しやすくするために、増粘剤を用いることもできる。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の増粘剤の割合としては、０．１～５質量％が好ましい。

［５］触媒
　本発明の二次電池は、電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子；ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物；金属イオン錯体等が挙げられる。これらの触媒は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の触媒の割合としては、１０質量％以下が好ましい。

［６］集電体およびセパレータ
　負極集電体、正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。電位的な安定性より、正極の集電体としては、特にアルミ箔、負極の集電体としては、銅箔が好ましい。集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。

　一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレータを用いることもできる。

［７］電解質
　本発明の二次電池において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０^－５～１０^－１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等の材料を用いることができる。これらの電解質塩は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。

　また、電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。

　さらに、本発明の二次電池では、電解質として固体電解質を用いることもできる。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま用いても良い。

［８］電極の作製
　電極の作製方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。ただし、特定電極については、高分子ラジカル材料を実質的に溶解または膨潤しない溶媒（媒体）に混合して分散することにより、その高分子ラジカル材料の平均粒径を２μｍから２５μｍの範囲とすることが好ましい。ここで、分散する方法としては、例えば、ビーズミル、ロールミル、ニーダー等が利用できる。中でも、ビーズミルがより好ましい。

　高分子ラジカル材料をその平均粒径が２μｍから２５μｍの範囲にあるスラリー状の均一な分散液（分散体）とし、これに導電付与材を混合させた電極用インキを、電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を得る方法が好ましい。
　ここで、高分子ラジカル材料を実質的に溶解または膨潤しない溶媒（媒体）としては、水が好ましい。高分子ラジカル材料と導電付与剤との質量比率（導電付与剤に対する高分子ラジカル材料の比率、高分子ラジカル材料／導電付与剤）は、１．５から１８の範囲にあることが望ましい。更に、２から１３の範囲にあることがより望ましい。

　上記電極形成用インキを電極集電体に塗布し、正極もしくは負極を作製するに当り、用いられる方式としては、特に制限されないが、印刷方式もしくは塗工方式が利用できる。
例えば、スクリーン印刷方式、ロータリースクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、グラビアオフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ダイコート法、キャップコート法、ロールコート法等が利用できる。

　また、電極を作製する場合、電極活物質として、特定粒径の高分子ラジカル材料そのものを用いて作製する場合と、電極反応によって本発明に用いる高分子ラジカル材料に変化する重合体を用いて作製する場合とがある。このような電極反応によって上記高分子ラジカル材料に変化する重合体の例としては、上記高分子ラジカル材料を還元したアニオン体とリチウムイオンやナトリウムイオン等の電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、上記高分子ラジカル材料を酸化したカチオン体とＰＦ_６ ^－やＢＦ_４ ^－等の電解質アニオンとからなる塩等が挙げられる。

［９］電池形状
　本発明の二次電池において、電池の形状は特に限定されない。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［１０］電池の製造方法
　電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止する等の方法が挙げられる。電池を製造する際には、電極活物質として高分子ラジカル材料そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって本発明に用いる高分子ラジカル材料に変化する重合体を用いて電池を製造する場合とがある。

　本発明の二次電池において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は特に限定されない。

　以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
　水４８．６ｇに、前述の一般式（１１）に相当する高分子ラジカル材料、ポリ（４－ビニルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（以下ＰＴＶＥ：理論容量１３５ｍＡｈ／ｇ）８ｇを加え、ビーズミルにて分散し、平均粒径９μｍ（日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＭＴ－３０００にて測定）の高分子ラジカル分散液を得た。その後、導電付与剤炭素繊維カーボンナノファイバーＶＧＣＦ（以下ＶＧＣＦ：昭和電工製）２．８５ｇ、結着剤ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ：ダイキン工業製）０．１１ｇ、増粘剤カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣ：ダイセル工業）０．４６ｇを加え撹拌機にて均一になるまで撹拌して、電極形成用インキを得た。得られた電極形成用インキをメタルマスク（ステンシル）による孔版印刷（ニューロング精密工業製スクリーン印刷機ＬＳ－１５０）によりアルミ集電体上に塗布し、真空オーブンにて乾燥後、プレスを行い、膜厚８８μｍ、横２５×１６ｍｍの正極を得た。

　この正極のアルミ箔面に、長さ６５ｍｍ幅０．４ｍｍのアルミリードを溶接した。また、リチウム張り合わせ銅箔（リチウム厚３０μｍ）を正極同様に２５×１６ｍｍの長方形に打ち抜き金属リチウム負極とし、長さ６５ｍｍ幅０．４ｍｍのニッケルリードを銅箔面に溶接した。正極、多孔質ポリプロピレンセパレータ（３０×２０ｍｍの長方形）、負極の順に、ラジカル正極層と金属リチウム負極を対峙する向きで重ね合わせて蓄電体とした。２枚の熱融着可能なアルミラミネートフィルム（縦５８ｍｍ×横５２ｍｍ×厚さ０．１２ｍｍ）の三方を熱融着することにより袋状のケースとし、蓄電体を入れた。ここへ電解液［１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）］をアルミラミネートケースの中に加えた。

　この際アルミおよびニッケルリード付電極の端を２．７ｃｍ外に出し、アルミラミネートケースの未溶着の一辺を１．６ｍｍＨｇの低圧化で熱融着した。これにより、電極と電解液をアルミラミネートケース中に完全に密閉した。以上のように薄型有機ラジカル電池（縦５８ｍｍ×横５２ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）を作製した。

　この電池を０．１Ｃで充電した際の充電容量を測定した。その結果、１１１ｍＡｈ／ｇの電池容量値を得た。尚、ｍＡｈ／ｇは高分子ラジカル材料１ｇ当たりの充電容量を表す。

（実施例２）
　ビーズミルにて平均粒子径１５μｍの高分子ラジカル分散液を得たこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製し、膜厚８７μｍの正極を得た。その後、実施例１と同様な方法で薄型有機ラジカル電池（縦５８ｍｍ×横５２ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）を作製した。
この電池を０．１Ｃで充電した際の充電容量を測定した。その結果、１０２ｍＡｈ／ｇの電池容量値を得た。

（実施例３）
　ビーズミルにて平均粒子径２５μｍの高分子ラジカル分散液を得たこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製し、膜厚７９μｍの正極を得た。その後、実施例１と同様な方法で薄型有機ラジカル電池（縦５８ｍｍ×横５２ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）を作製した。
この電池を０．１Ｃで充電した際の充電容量を測定した。その結果、９９ｍＡｈ／ｇの電池容量値を得た。

（実施例４）
　ビーズミルにて平均粒子７μｍの高分子ラジカル分散液を得たこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製し、膜厚８４μｍの正極を得た。その後、実施例１と同様な方法で薄型有機ラジカル電池（縦５８ｍｍ×横５２ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）を作製した。この電池を０．１Ｃで充電した際の充電容量を測定した。その結果、１１０ｍＡｈ／ｇの電池容量値を得た。

（実施例５）
　ビーズミルにて平均粒子３μｍの高分子ラジカル分散液を得たこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製し、膜厚１１０μｍの正極を得た。その後、実施例１と同様な方法で薄型有機ラジカル電池（縦５８ｍｍ×横５２ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）を作製した。この電池を０．１Ｃで充電した際の充電容量を測定した。その結果、９２ｍＡｈ／ｇの電池容量値を得た。

（比較例１）
　ビーズミルにて平均粒子１μｍの高分子ラジカル分散液を得たこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製し、膜厚８６μｍの正極を得た。その後、実施例１と同様な方法で薄型有機ラジカル電池（縦５８ｍｍ×横５２ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）を作製した。この電池を０．１Ｃで充電した際の充電容量を測定した。その結果、５５ｍＡｈ／ｇの電池容量値を得た。

（比較例２）
　ビーズミルにて平均粒子３０μｍの高分子ラジカル分散液を得たこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製し、膜厚１２２μｍの正極を得た。その後、実施例１と同様な方法で薄型有機ラジカル電池（縦５８ｍｍ×横５２ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）を作製した。
この電池を０．１Ｃで充電した際の充電容量を測定した。その結果、８７ｍＡｈ／ｇの電池容量値を得た。

　以上により、電極を形成する工程が、高分子ラジカル材料に導電性付与剤を分散してなる分散体の層を導電性基材上に形成する工程を有しており、この時の高分子ラジカル材料の平均粒径が２μｍから２５μｍの範囲にあるものが９０ｍＡｈ／ｇ以上の高い電池容量を示した。

　本発明の二次電池は、薄層タイプで高い電池容量が得られ、各種電子機器の小型軽量化に資する。

１　ラジカル材料／導電付与剤正極、　２　正極集電体、　３　正極リード、　４　セパレータ、　５　負極リード、　６　負極、　７　負極集電体、　８　アルミラミネート外装。

Claims

　正極と負極とを備える二次電池であって、
　前記正極及び負極の少なくとも一方の電極の導電性基材上に、電極活物質としての高分子ラジカル材料と導電性付与剤とを含む混合物が塗布され、
　前記高分子ラジカル材料の平均粒径が２μｍから２５μｍの範囲にあることを特徴とする二次電池。
　前記混合物は、前記高分子ラジカル材料を実質的に溶解または膨潤しない媒体を含む電極形成用インキで、
　前記電極形成用インキは、前記導電性基材上に塗布された後、乾燥されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
　前記媒体が水性媒体であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
　前記導電付与剤が炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
　前記炭素繊維の平均繊維径が５０ｎｍから３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
　前記導電付与剤に対する前記高分子ラジカル材料の質量比率が１．５から１８の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
　前記高分子ラジカル材料が、繰り返し単位中に一般式（１）に示すニトロキシドラジカル構造を持つポリニトロキシドラジカル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
　前記ポリニトロキシドラジカル化合物が、ポリ（4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル）、ポリ（4-アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル）、またはこれらを成分として含む共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
　前記ポリニトロキシドラジカル化合物が、ポリ（4-ビニルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル）、またはこれを成分として含む共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
　前記ポリニトロキシドラジカル化合物が架橋構造を持つことを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
　前記二次電池が、リチウム二次電池であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
　　電極活物質としての高分子ラジカル材料を、該高分子ラジカル材料を実質的に溶解または膨潤しない媒体中に分散して分散体を得る工程と、
　前記分散体と導電付与剤とを混合して電極形成用インキを得る工程と、
　前記電極形成用インキを、前記二次電池の正極及び負極の少なくとも一方の電極の導電性基材上に塗布する工程と、
　を含む二次電池の製造方法であって、
　前記分散体中の高分子ラジカル材料の平均粒径が２μｍから２５μｍの範囲にあることを特徴とする二次電池の製造方法。
　電極活物質としての高分子ラジカル材料と、
　前記高分子ラジカル材料を実質的に溶解または膨潤しない溶媒と、
　導電性付与剤と、
　を含む電極形成用インキであって、
　前記高分子ラジカル材料の平均粒径が２μｍから２５μｍの範囲にあることを特徴とする電極形成用インキ。