WO2009134039A2 - 무기 이온 전도막과 이를 포함하는 연료 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

무기 이온 전도막과 이를 포함하는 연료 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic ion conductive membrane, a fuel cell including the same, and a method for manufacturing the same. More specifically, by preparing an inorganic ion conductive membrane made of an inorganic coating by using an anodic oxidation reaction, and applying the same to a fuel cell, The present invention relates to an inorganic ion conductive membrane, a fuel cell, and a method of manufacturing the same, which can stably operate at all temperatures, exhibit high performance, and provide a fuel cell free of fuel leakage.
  • a fuel cell is a device that uses a current generated as a fuel when hydrogen ions and oxygen react. Specifically, when hydrogen or hydrocarbon is applied to one side of the ion conductive membrane and oxygen or air is applied to the other side, hydrogen is dissociated by the catalyst and divided into positrons and electrons on the fuel side. It reacts with oxygen to produce water, and the generated electrons are used as power.
  • Fuel cells are classified into various types according to the fuel used, the structure, the operation method, etc. Among them, in the case of a hydrogen fuel cell and a methanol fuel cell, an ion conductive membrane made of a polymer material is used as the ion conductive membrane.
  • a typical ion conductive membrane of such a polymer material is sulfonated tetrafluoroethylene-based polymer membrane (trade name: Nafion of DuPont).
  • This is a structure in which a perfluorovinyl ethyl group terminated with a sulfone group is attached to a polymer backbone composed of sulfonated tetrafluoroethylene, and according to an analysis of a cluster-network model among various structural models, an ion cluster of an inverted micelle structure is continuously fluorocarbon. It is disposed inside the lattice and is formed between micelles, and an ion transfer path is generated through pores having a diameter of about 10 ⁇ 10 ⁇ 10 m.
  • the pores containing a seed paper having a similar positron conduction function therein can be used as an ion conductive membrane of a fuel cell.
  • Such a polymer ion conductive membrane has the following problems.
  • the temperature of the membrane also changes as the driving temperature of the fuel cell changes.
  • the distance between the intermolecular bonds also changes in the ion conductive membrane.
  • the diameter of the ion transport path will change.
  • a crossover phenomenon occurs in which fuels such as hydrogen or hydrocarbons invade through the membrane and not only hydrogen ions are transferred during operation of the fuel cell, and ultimately, polarization occurs between the cathode and the anode inside the fuel cell. This causes a problem in that the performance of the fuel cell is drastically reduced.
  • the ion-conducting membrane used in the fuel cell should have a strong characteristic against mechanical impact such as a change in pressure due to its characteristics. Since the ion-conducting membrane made of a polymer is weak to such a physical shock, performance also deteriorates when used for a long time. .
  • the ion conductive membrane of the polymer material is in direct physical contact with the chemical substance. Due to the nature of the polymer, such a contact causes an undesirable chemical reaction, and as a result, there is a possibility of deteriorating the material constituting the ion conductive membrane.
  • the fuel cell must be operated in a very limited operating temperature range in order not to damage the polymer material, so there is also a problem of giving up various advantages obtained by operating at a high temperature.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, by making the ion conductive membrane of the fuel cell an inorganic material rather than a polymer material, it can operate at high temperatures without limiting the temperature, and thus various advantages obtained at high temperatures It aims at maximizing the performance of a fuel cell simultaneously with obtaining.
  • Another object of the present invention is to use an ion conductive membrane of a fuel cell as an inorganic material so that a stabilized fuel cell can be obtained without leakage of fuel even if the temperature changes.
  • another object of the present invention is to configure an ion conductive membrane of a fuel cell with an inorganic ion conductive membrane having no elasticity in a fuel cell, thereby causing problems in existing fuel cells, that is, a problem of lowering reliability due to the presence of elasticity. It is possible to solve the problem, and to provide a fuel cell resistant to physical shock and high activity.
  • a conductive wire having the same material as the metal plate at a position spaced a predetermined distance from the metal plate to apply a cathode current, and to apply the anode current to the metal plate.
  • the method may further include removing at least a portion of the metal tube or the metal plate remaining after the inorganic film is formed using an etching method.
  • the metal tube or the metal plate is etched with a base solution to remove oxides present in the metal tube or the metal plate, and immersed in a weakly acidic solution to the metal tube or the metal plate. Removing the insoluble matter present may be further included.
  • the acidic electrolyte may be a sulfuric acid solution.
  • an inorganic ion conductive film including a plurality of pores is provided as an inorganic film.
  • the pores may have a diameter of 10nm ⁇ 150 ⁇ m.
  • the thickness of the inorganic coating may be 0.1 ⁇ 500 ⁇ m.
  • a fuel cell manufacturing method is provided.
  • a conductive wire of the same material as the metal plate at a position spaced a predetermined distance from the metal plate to apply a cathode current, and to apply a positive current to the metal plate
  • B adding an electrolyte solution to the metal plate and the conductive wire to form an inorganic ion conductive film by forming an inorganic film including a plurality of pores on at least one surface of the metal plate to which the anode current is applied, ( c) removing at least a portion of the metal plate remaining after the inorganic film is formed using an etching method, and (d) forming a catalyst layer by supporting a catalyst mother liquid of a noble metal series on both surfaces of the inorganic film.
  • a fuel cell manufacturing method is provided.
  • the method of manufacturing the fuel cell may further include (e) contacting the catalyst layer with an organic solution including a sulfone group to fix the sulfone group enabling the conduction of hydrogen ions to the pores of the inorganic film.
  • the inside or one surface of the inorganic film may be exposed to hydrogen or hydrocarbon, and the outside or the other surface of the inorganic film may be further exposed to air or oxygen.
  • the step (d) may include supporting a mixture catalyst solution of platinum and ruthenium on an inner wall of the inorganic film and a platinum solution on an outer wall.
  • the step (d) may include supporting a mixture catalyst solution of platinum and ruthenium on one surface of both surfaces of the inorganic film, and supporting the platinum solution on the other surface.
  • a fuel cell comprising an inorganic ion conductive membrane including a plurality of pores as an inorganic coating.
  • the fuel cell may further include a catalyst layer formed on both surfaces of the inorganic ion conductive membrane and having an activity in a hydrogen dissociation reaction.
  • an inorganic ion conductive membrane instead of a polymer material as an ion conductive membrane of a fuel cell, it can be operated at a high temperature without limiting the temperature, thereby obtaining various advantages that can be obtained at a high temperature. You can maximize performance.
  • the ion conductive membrane of the fuel cell an inorganic ion conductive membrane, since the pore size, which is an ion transfer path, does not change even when the temperature changes, a stabilized fuel cell can be obtained without leakage of fuel or the like. .
  • the ion conductive membrane of the fuel cell is composed of an inorganic ion conductive membrane having no elasticity, it is possible to solve a problem in the existing fuel cell, that is, a problem of deterioration in reliability due to the presence of elasticity, which is resistant to physical impact, and its activity It is possible to obtain a high fuel cell.
  • FIG. 1 and 2 are process charts illustrating a manufacturing process of an inorganic ion conductive membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a part of a fuel cell including an inorganic ion conductive membrane according to an embodiment of the present invention.
  • Anodic oxidation is an oxidation phenomenon occurring during anodization, and by using this, a process of growing an oxide or nitride film formed on a metal surface using an electrolytic reaction can be performed.
  • the acidic electrolyte solution and the current can come into contact with the metal substrate existing under the oxide film, and as a result, a much thicker film than the oxide film formed by the spontaneous metal oxidation can be formed.
  • the film formed through such a process has various properties depending on the process conditions.
  • a thick film is formed by using a low concentration of electrolyte and a high current or voltage.
  • the oxide film thus formed has various thicknesses in the range of 0.5 to 150 ⁇ m.
  • such an oxide film has high corrosion resistance and friction resistance and regular pores are formed on the surface, so that a solution such as a dye can penetrate and can be used for various purposes.
  • anodic oxidation process is classified into three aluminum anodization processes. These three methods are anodizing process, sulfuric acid anodizing process and sulfuric acid hard anodizing process, respectively, and the physical and chemical properties of the film produced by each process are different.
  • FIGS. 1 and 2 a manufacturing process of an inorganic ion conductive membrane according to an embodiment of the present invention will be described.
  • the inorganic ion conductive membrane according to the present invention is produced using a conductive metal. If the conductive metal can be used as a base material of the inorganic ion conductive film of the present invention, for the convenience of description, it will be described by exemplifying that the conductive metal is aluminum.
  • a hollow cylindrical aluminum tube 110 is prepared, and the inside and the outside of the prepared aluminum tube are degreased.
  • a degreasing method a conventional method can be used, and as an example, a degreasing method using an acid solution can be used.
  • the degreased aluminum tube 110 is etched to remove metal oxides contained in aluminum.
  • a basic etching method for exposing the aluminum tube 110 to a basic solution may be used as the etching.
  • the aluminum tube 110 is immersed in a weakly acidic solution to remove insoluble materials.
  • the aluminum tube 130 or the aluminum wire is disposed at the center of the aluminum tube 110 to apply a cathode current, and the aluminum tube 110 is disposed. ), An anodic current is applied, so that the aforementioned anodic oxidation reaction can occur.
  • the drawing is made of aluminum in the form of a tube 110 and an aluminum wire 130 to which a cathode current is applied is disposed therein
  • the present invention is not limited thereto, and aluminum may be formed in a plate form. That is, the anode current may be applied to the aluminum plate, and the cathode current may be applied to the aluminum line disposed to be spaced apart from the aluminum plate by a predetermined distance.
  • the acidic electrolyte is circulated inside the aluminum tube 110. It is preferable to use a low temperature sulfuric acid solution as the acidic electrolyte solution.
  • Aluminum oxide which is aluminum oxide, is gradually deposited on the inner wall of the aluminum tube, which is formed as an alumina coating.
  • the acidic electrolyte solution dissolves the alumina film finely, and when the dissolution rate and the growth rate of the alumina film are balanced, pores may be formed in the alumina film. . These pores may be uniform pores having a diameter of 10 ⁇ 150 ⁇ m.
  • a thick alumina film having uniform pores is formed on the inner wall of the aluminum tube 110.
  • the thickness of the coating may be about 0.1 to 500 ⁇ m.
  • the remaining aluminum tube 110 is removed. Removal of the aluminum tube 110 may be made by an etching method.
  • a portion of the aluminum tube 110 may be left for use as a current collector.
  • porous aluminum film that is, an inorganic ion conductive film
  • the porous inorganic membrane thus formed may be used for gas reactions such as exhaust gas purification as in the prior art, or may be used as a light absorbing layer or an electron acceptor in a solar cell.
  • the solar cell operates in such a way that electrical energy is generated as free electrons generated by the absorbed sunlight reaching the electron receiving layer (p-type layer) included in the solar cell are continuously attracted to the n-type layer.
  • the representative methods for increasing the efficiency of the solar cell include a method of improving the absorption rate of light incident on the solar cell and a method of generating a large number of free electrons using the absorbed solar light.
  • the porous inorganic membrane according to the present invention When the porous inorganic membrane according to the present invention is applied to a solar cell, the light absorption rate can be increased and the generation of free electrons can be promoted, thereby improving battery efficiency.
  • the diffuse reflection of the incident light is promoted due to the porous property, and thus the absorption rate of sunlight can be increased.
  • the base material of the inorganic film is made of a material having high photosensitivity, free electron generation due to absorption of sunlight is promoted, contributing to improvement of battery efficiency.
  • applying the inorganic film according to an embodiment of the present invention to the solar cell can improve the high light absorption and cell efficiency without the need for a separate component for improving the absorption of sunlight.
  • the catalyst layer 230 is formed on an inner wall and an outer wall of the inorganic ion conductive film 210 formed of the alumina film by supporting a catalyst mother liquid of a noble metal series having an active hydrogen dissociation reaction.
  • an inner wall of the inorganic ion conductive membrane 210 carries a catalyst mother liquid such as a mixture solution of platinum and ruthenium, and a catalyst mother liquid such as a platinum solution is supported on the outer wall.
  • the catalyst layer can be formed by supporting the catalyst mother liquid of the noble metal series on both sides of the inorganic ion conductive membrane.
  • the organic layer containing a sulfone group is brought into contact with the catalyst layer 230. This is to fix sulfone groups that enable the conduction of hydrogen ions to the internal pores of the inorganic ion conductive film 210 which is an alumina film.
  • an anode terminal is formed on the outer wall of the structure 200 including the inorganic ion conductive membrane 210 and the catalyst layer 230, and a cathode terminal is formed on the inner wall, and then a hydrocarbon such as hydrogen or methanol is passed through. The outside is exposed to air or oxygen to complete the fuel cell.
  • the fuel cell thus manufactured can be operated at high temperature without limiting temperature by using an inorganic ion conductive membrane instead of a polymer material, thereby obtaining various advantages obtained at high temperature and maximizing its performance. .
  • a stabilized fuel cell can be obtained without leakage of fuel or the like.
  • the inorganic ion conductive membrane is used instead of the polymer material, it is possible to obtain a fuel cell that is resistant to physical impact and has high activity.

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Abstract

본 발명은, 양극 산화 반응을 이용하여 무기 피막으로서, 다수의 기공을 포함하는 무기 이온 전도막을 제조하고, 이를 연료 전지에 적용함으로써, 모든 온도에서 안정적으로 동작하고, 높은 성능을 보이며, 연료의 누출 등이 없는 연료 전지를 얻을 수 있도록 하는 무기 이온 전도막, 연료 전지, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, (a) 금속 및 상기 금속과 동일한 재질의 도선을 배치하고, 상기 금속에는 양극 전류, 상기 도선에는 음극 전류를 인가하는 단계, 및 (b) 상기 금속과 상기 도선에 전해액을 가하여, 상기 양극 전류가 인가된 상기 금속의 양면 중 적어도 일부에 다수의 기공을 포함하는 무기 피막을 형성시키는 단계를 포함하는 무기 이온 전도막의 제조 방법 및 이를 이용한 연료 전지의 제조 방법이 제공된다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 01.10.2009]　무기 이온 전도막과 이를 포함하는 연료 전지 및 그 제조 방법
본 발명은 무기 이온 전도막과 이를 포함하는 연료 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 양극 산화 반응을 이용하여 무기 피막으로 이루어지는 무기 이온 전도막을 제조하고, 이를 연료 전지에 적용함으로써, 모든 온도에서 안정적으로 동작하고, 높은 성능을 보이며, 연료의 누출 등이 없는 연료 전지를 얻을 수 있도록 하는 무기 이온 전도막, 연료 전지, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지라 함은 수소 이온과 산소가 반응할 때 발생하는 전류를 연료로서 사용하는 장치이다. 구체적으로 설명하면, 이온 전도막을 중심으로 한쪽에 수소 또는 탄화수소 등 연료를 가하고 반대쪽에 산소 혹은 공기를 가하면 연료 측에서 수소가 촉매에 의해 해리되어 양전자와 전자로 나뉘게 되는데, 해리된 양전자는 이온 전도막을 통해 산소와 반응하여 물로 생성되고, 발생한 전자는 전력으로 이용하는 장치이다.
연료 전지는 사용하는 연료와 구조, 작동 방식 등에 따라 여러 가지로 분류되는데 그 중 수소 연료 전지와 메탄올 연료 전지의 경우에는 상기 이온 전도막으로서 고분자 재질의 이온 전도막을 사용한다.
이러한 고분자 재질의 이온 전도막으로서 대표적인 것이 술폰화 된 테트라 플루오로 에틸렌 계열의 고분자막(상표명: 듀폰(DuPont)의 나피온(Nafion))이다. 이는 술폰화 된 테트라 플루오르 에틸렌으로 구성된 고분자 백본에 술폰기로 종지된 퍼플루오르 비닐 에틸기가 붙어있는 구조이며, 여러가지 구조 모델 중 클러스터-네트워크 모델의 해석에 따르면 역전된 마이셀 구조의 이온 클러스터가 연속적으로 플루오르 카본 격자의 내부에 배치되어 마이셀 사이에 형성되며, 대략 10×10-10 m 정도의 직경을 갖는 기공을 통해 이온 전달 경로가 생기게 된다.
따라서, 이와 유사한 양전자 전도 기능을 가진 종지기를 내부에 함유하는 기공은 연료 전지의 이온 전도막으로서 사용할 수가 있는데, 이러한 고분자 재질의 이온 전도막은 다음과 같은 문제를 가지고 있다.
이온 전도막으로서 고분자 재질의 이온 전도막을 사용할 경우 연료 전지의 구동 온도가 변화함에 따라 막의 온도도 변화하게 되는데, 온도가 변화하게 되면 분자간 결합의 거리 또한 변하는 고분자의 특성에 의해 이온 전도막에 형성되는 이온 전달 경로의 직경이 변하게 된다. 이러한 현상이 발생하면 연료 전지 작동 시 수소 이온만 전달되지 않고 수소, 또는 탄화수소 등의 연료 또한 막을 통해 침범하게 되는 크로스오버 현상이 발생하게 되어 궁극적으로 연료 전지 내부에서 음극과 양극 사이에 분극이 일어나고, 이에 따라 연료 전지의 성능이 급감하는 결과가 생기는 문제이다.
또한, 연료 전지에서 사용하는 이온 전도막은 그 특성상 압력의 변화 등 기계적인 충격에 강한 특성을 가지고 있어야 하는데 고분자 재질의 이온 전도막은 이와 같은 물리적 충격에 약하기 때문에 장시간 사용할 경우 성능이 열화되는 문제 또한 존재한다.
한편, 고분자 재질의 이온 전도막은 화학물질과 물리적으로 직접 접촉하게 되는데 고분자의 특성상 이러한 접촉은 바람직하지 않은 화학반응을 일으키게 되어 결과적으로 이온 전도막을 구성하는 물질을 열화시킬 수 있는 가능성이 존재한다.
또한, 고분자 재질을 손상시키지 않기 위해 매우 제한적인 작동온도 범위에서 연료 전지를 동작시켜야하므로 고온에서 작동시킴으로써 얻을 수 있는 여러가지 이점을 포기해야 하는 문제 또한 존재한다.
따라서, 연료 전지에 필요한 이온 전도막으로서, 상기 고분자 재질을 사용함으로써 생기는 문제점들을 해결할 수 있는 이온 전도막에 대한 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 연료 전지의 이온 전도막을 고분자 재질이 아닌 무기 재질로 함으로써, 온도의 제한 없이 고온에서도 동작가능하며, 이에 따라 고온에서 얻을 수 있는 여러가지 이점들을 얻음과 동시에 연료 전지의 성능을 극대화시키는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 연료 전지의 이온 전도막을 무기 재질로 함으로써, 온도가 변화하더라도 연료의 누출 등이 없는 안정화된 연료 전지를 얻을 수 있도록 하는 것이다.
한편, 본 발명의 또 다른 목적은, 연료 전지에 있어서, 연료 전지의 이온 전도막을 신축성이 없는 무기 이온 전도막으로 구성함으로써, 기존 연료 전지에서의 문제점, 즉, 신축성의 존재에 따른 신뢰성 저하의 문제를 해결할 수 있으며, 물리적 충격에 강하고, 그 활성도가 높은 연료 전지를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 금속 관의 내부에 상기 금속과 동일한 재질의 도선을 배치하여 음극 전류를 인가하고, 상기 금속 관에는 양극 전류를 인가하는 단계, 및 (b) 상기 금속 관과 상기 도선에 전해액을 가하여, 상기 양극 전류가 인가된 상기 금속 관의 내벽과 외벽 중 적어도 일부에 다수의 기공을 포함하는 무기 피막을 형성시키는 단계를 포함하는 무기 이온 전도막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, (a) 금속 판과 소정 거리 이격된 위치에 상기 금속 판과 동일한 재질의 도선을 배치하여 음극 전류를 인가하고, 상기 금속 판에는 양극 전류를 인가하는 단계, 및 (b) 상기 금속 판과 상기 도선에 전해액을 가하여, 상기 양극 전류가 인가된 상기 금속 판의 적어도 일면에 다수의 기공을 포함하는 무기 피막을 형성시키는 단계를 포함하는 무기 이온 전도막의 제조 방법이 제공된다.
상기 (b) 단계 이후에는, 상기 무기 피막 형성 후 잔류하는 상기 금속 관 또는 상기 금속 판 중 적어도 일부를 에칭법을 이용하여 제거하는 단계가 더 포함될 수 있다.
상기 (a) 단계 이전에는, 상기 금속 관 또는 상기 금속 판을 염기 용액으로 에칭하여 상기 금속 관 또는 상기 금속 판에 존재하는 산화물을 제거하고, 약산성 용액으로 디스머트하여 상기 금속 관 또는 상기 금속 판에 존재하는 불용성 물질을 제거하는 단계가 더 포함될 수 있다.
상기 산성 전해액은 황산 용액일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 무기 피막으로서, 다수의 기공을 포함하는 무기 이온 전도막이 제공된다.
상기 기공은 10nm~150㎛의 직경을 갖을 수 있다.
상기 무기 피막의 두께는 0.1~500㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, (a) 금속 관의 내부에 상기 금속과 동일한 재질의 도선을 배치하여 음극 전류를 인가하고, 상기 금속 관에는 양극 전류를 인가하는 단계, (b) 상기 금속 관과 상기 도선에 전해액을 가하여, 상기 양극 전류가 인가된 상기 금속 관의 내벽과 외벽 중 적어도 일부에 다수의 기공을 포함하는 무기 피막을 형성시킴으로써 무기 이온 전도막을 형성하는 단계, (c) 상기 무기 피막 형성 후 남아있는 상기 금속 관 중 적어도 일부를 에칭법을 이용하여 제거하는 단계, 및 (d) 상기 무기 피막의 내벽과 외벽에 귀금속 계열의 촉매 모액을 담지시켜 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료 전지의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, (a) 금속 판과 소정 거리 이격된 위치에 상기 금속 판과 동일한 재질의 도선을 배치하여 음극 전류를 인가하고, 상기 금속 판에는 양극 전류를 인가하는 단계, 및 (b) 상기 금속 판과 상기 도선에 전해액을 가하여, 상기 양극 전류가 인가된 상기 금속 판의 적어도 일면에 다수의 기공을 포함하는 무기 피막을 형성시킴으로써 무기 이온 전도막을 형성하는 단계, (c) 상기 무기 피막 형성 후 남아있는 상기 금속 판 중 적어도 일부를 에칭법을 이용하여 제거하는 단계, 및 (d) 상기 무기 피막의 양면에 귀금속 계열의 촉매 모액을 담지시켜 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료 전지의 제조 방법이 제공된다.
상기 연료 전지의 제조 방법은, (e) 상기 촉매층에 술폰기를 포함하는 유기 용액을 접촉시켜, 수소 이온의 전도를 가능하게 하는 술폰기를 상기 무기 피막의 기공에 정착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (e) 단계 이후에는, 상기 무기 피막의 내부 또는 일면은 수소 또는 탄화수소에 노출되도록 하고, 상기 무기 피막의 외부 또는 타면은 공기 또는 산소에 노출되도록 하는 단계가 더 포함될 수 있다.
상기 (d) 단계는, 상기 무기 피막의 내벽에는 백금과 루테늄의 혼합물 촉매 용액을 담지시키고, 외벽에는 백금 용액을 담지시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계는, 상기 무기 피막의 양면 중 일면에는 백금과 루테늄의 혼합물 촉매 용액을 담지시키고, 타면에는 백금 용액을 담지시키는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 무기 피막으로서, 다수의 기공을 포함하는 무기 이온 전도막을 포함하는, 연료 전지가 제공된다.
상기 연료 전지는, 상기 무기 이온 전도막의 양면에 형성되며, 수소 해리 반응에 활성을 가지는 촉매층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 연료 전지의 이온 전도막으로서, 고분자 재질이 아닌 무기 이온 전도막을 사용함으로써, 온도의 제한 없이 고온에서도 동작시킬 수 있고, 이에 따라 고온에서 얻을 수 있는 여러가지 이점을 얻을 수 있으며, 그 성능을 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 연료 전지의 이온 전도막을 무기 이온 전도막으로 함으로써, 온도가 변화하더라도 이온 전달 경로인 기공의 크기가 변하지 않기 때문에, 연료의 누출 등이 없는 안정화된 연료 전지를 얻을 수 있다.
한편, 연료 전지의 이온 전도막을 신축성이 없는 무기 이온 전도막으로 구성함에 따라, 기존 연료 전지에서의 문제점, 즉, 신축성의 존재에 따른 신뢰성 저하의 문제를 해결할 수 있으며, 물리적 충격에 강하고, 그 활성도가 높은 연료 전지를 얻을 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 이온 전도막의 제조 과정을 설명하는 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 이온 전도막을 포함하는 연료 전지의 일부 구성을 나타내는 도면이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 대한 설명에 앞서, 본 발명의 설명을 위해 필요한 양극 산화에 대해 간단히 소개하기로 한다.
양극 산화
양극 산화라는 것은 양극 반응시 일어나는 산화 현상으로서, 이를 이용하면, 전해 반응을 이용하여 금속 표면에 형성되는 산화물이나 질화물의 피막을 성장시키는 공정을 수행할 수 있다.
이러한 양극 산화 시에는 금속 표면의 미시적인 형태 변화, 또는 결정 구조의 변화가 일어날 수 있는데, 양극 산화의 일례를 설명하면 다음과 같다.
산성 전해액을 통해 직류 전류를 흘리면 음극 금속에서는 수소가 발생하고 양극 금속(알루미늄(Al) 합금, 티타늄(Ti), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 니오븀(Nb) 등의 금속)에서는 산소가 형성되게 되는데 형성된 산소는 양극 금속과 반응하면서 금속 산화물 피막을 형성시킨다. 이 과정에서 산성 전해액은 생성된 산화물 피막을 미세하게 용해시키게 되는데, 이 때 용해 속도와 상기 산화물 피막의 형성 속도가 균형을 이루게 되면, 상기 양극 금속 표면에 10~150 nm 의 직경을 갖는 균일한 기공이 형성되게 된다.
이러한 기공이 생기게 되면, 산성 전해액과 전류가 산화물 피막의 하부에 존재하는 금속 기질과 접촉할 수 있게 되며, 그 결과 자발적인 금속의 산화 반응에 의해 형성되는 산화물 피막보다 월등히 두꺼운 피막이 형성될 수 있게 된다.
이러한 과정을 거쳐 형성되는 피막은 그 공정 조건에 따라 여러가지 물성을 지니는데 낮은 농도의 전해액과 높은 크기의 전류 또는 전압을 이용할수록 두꺼운 피막이 형성되게 된다.
이렇게 형성되는 산화물 피막은 0.5~150 ㎛ 범위에서 다양한 두께를 가진다. 한편, 이러한 산화물 피막은 내부식성과 내마찰성이 높고 표면에 규칙적인 세공이 형성되어 있어 염료 등 용액이 침투가 가능하므로 다양한 용도로 사용될 수 있다.
현재, 가장 널리 알려진 양극 산화 공정 규격은 MIL-A-8625 규격이며, 이에 의하면 양극 산화 공정은 세 가지의 알루미늄 양극 산화 공정으로 분류된다. 이 세가지 방식은 각각 양극 산화 공정, 황산 양극 산화 공정 및 황산 경질 양극 산화 공정이며, 각 공정에 의해 생성되는 피막의 물리적, 화학적 특성은 상이하다.
무기 이온 전도막
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 전도막으로서, 상기 설명한 양극 산화 공정을 이용하여 제조되는 연료 전지용 무기 이온 전도막에 대해 설명하기로 한다.
먼저, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 이온 전도막의 제조 과정에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 무기 이온 전도막은 전도성 금속을 이용하여 제조된다. 전도성 금속이라면 본 발명의 무기 이온 전도막의 기초 물질로서 이용될 수 있는데, 이하에서는 설명의 편의를 위해 전도성 금속이 알루미늄인 것으로 예시하여 설명하기로 한다.
먼저, 속이 빈 원기둥 형태의 알루미늄 관(110)을 준비하고, 준비된 알루미늄 관의 내부와 외부를 탈지한다. 탈지 방법으로는 통상의 방법을 이용할 수 있으며, 일례로서, 산 용액을 이용한 탈지법이 이용될 수 있다.
그 후, 탈지한 알루미늄 관(110)을 에칭하여 알루미늄에 함유된 금속 산화물들을 제거한다. 이를 위해 상기 에칭으로는 알루미늄 관(110)을 염기성 용액에 노출시키는 염기 에칭법이 이용될 수 있다. 한편, 상기 알루미늄 관(110)을 약산성 용액으로 디스머트하여 불용성 물질 또한 제거해낸다.
이렇게 하여, 산화물 및 불용성 물질 등이 제거된 알루미늄 관(110)이 얻어졌다면, 알루미늄 관(110)의 중심에는, 알루미늄 선(130) 또는 알루미늄 철사를 배치하여 음극 전류를 인가하고, 알루미늄 관(110)에는 양극 전류를 인가하여, 전술한 양극 산화 반응이 발생할 수 있도록 한다.
도면에서는 알루미늄이 관(110) 형태로 이루어지고 그 내부에 음극 전류가 인가되는 알루미늄 선(130)이 배치되는 것으로 도시되었으나, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 알루미늄이 판 형태로 이루어질 수도 있다. 즉, 알루미늄 판에 양극 전류가 인가되고, 알루미늄 판과 소정 거리 이격되어 배치되는 알루미늄 선에 음극 전류가 인가될 수도 있다.
양극 산화 반응을 위해, 알루미늄 관(110)의 내부에 산성 전해액을 순환시킨다. 산성 전해액으로는 저온의 황산 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 산성 전해액을 순환시키게 되면, 음극 전류가 인가된 알루미늄 선(130) 주위에서는 수소가 발생하고, 양극 전류가 인가된 알루미늄 관(110)에서는 산소가 발생하게 되는데, 이러한 산소가 상기 알루미늄 관(110)과 반응함으로써 알루미늄 관의 내벽에는 산화 알루미늄인 알루미나가 서서히 적층되게 되고, 이는 알루미나 피막으로서 형성된다.
이 때, 전술한 양극 산화의 원리에서와 같이, 산성 전해액이 상기 알루미나 피막을 미세하게 용해시키게 되는데, 이러한 용해 속도와 알루미나 피막의 성장 속도가 균형을 이루게 되면, 알루미나 피막에 기공들이 형성될 수 있다. 이 기공은 10~150㎛ 의 직경을 갖는 균일한 기공일 수 있다.
이러한 과정, 즉, 양극 산화의 원리를 통해 균일한 기공이 형성된 두꺼운 알루미나 피막이 알루미늄 관(110) 내벽에 형성되게 된다. 피막의 두께는 전술한 바와 같이, 약 0.1~500㎛ 정도일 수 있다.
만족할만한 수준의 두께의 알루미나 피막이 얻어지면, 남아있는 알루미늄 관(110)을 제거한다. 알루미늄 관(110)의 제거는 에칭법에 의해 이루어질 수 있다.
한편, 형성된 알루미나 피막의 기계적 강도를 유지시키는 기능과 함께, 집전체로서 사용하기 위해 일부분의 알루미늄 관(110)은 남겨놓을 수도 있다.
이렇게 함으로써, 다공질의 알루미늄 피막, 즉, 무기 이온 전도막이 형성되는 것이다.
이렇게 형성된 다공질의 무기막은 종래 기술에서와 같이 배기 가스 정화 등 기체 반응에 이용될 수도 있으며, 태양 전지에서의 광 흡수층 또는 전자 수용체로서 이용될 수도 있다.
태양 전지는 흡수된 태양 광이 태양 전지에 포함되는 전자 수용층(p형 층)에 도달됨으로써 발생하는 자유 전자가 n형 층 쪽으로 계속적으로 끌려감에 따라 전기 에너지가 발생되는 방식으로 동작하게 된다. 따라서, 태양 전지의 효율을 증가시킬 수 있는 대표적인 방법으로서는 태양 전지로 입사되는 광의 흡수율을 향상시키는 방법과 흡수된 태양 광을 이용하여 많은 자유 전자를 발생시키는 방법이 있다.
본 발명에 따른 다공질의 무기막을 태양 전지에 적용시키면 광 흡수율을 증가시킬 수 있음과 동시에 자유 전자의 발생이 촉진되어 전지 효율이 향상될 수 있게 된다.
즉, 다공질 특성으로 인해 입사되는 광의 난반사가 촉진되고 이에 따라 태양광의 흡수율이 증가될 수 있게 된다. 또한, 무기막의 기초 물질을 광감흥성 높은 물질로 하게 되면, 태양광 흡수에 따른 자유 전자 발생이 촉진되게 되어 전지 효율 향상에 기여하게 된다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 무기막을 태양 전지에 적용시키면 태양광의 흡수율을 향상시키기 위한 별도의 구성요소 등의 필요 없이도 높은 광 흡수율 및 전지 효율의 향상을 꾀할 수 있게 된다.
무기 이온 전도막을 이용한 연료 전지
이하에서는, 도 3을 참조하여, 상기 설명한 방법에 따라 얻어진 무기 이온 전도막을 이용하여 연료 전지를 제조하는 방법에 대해 설명하기로 한다.
먼저, 상기 알루미나 피막으로 형성된 무기 이온 전도막(210)의 내벽과 외벽에 수소 해리 반응에 활성을 가지고 있는 귀금속 계열의 촉매 모액을 담지시켜 촉매층(230)을 형성시킨다. 이 때, 무기 이온 전도막(210)의 내벽에는 백금과 루테늄의 혼합물 용액 등의 촉매 모액을 담지시키고, 외벽에는 백금 용액 등의 촉매 모액을 담지시킨다.
본 발명의 다른 실시예로서 알루미늄 관 대신 알루미늄 판을 이용하는 경우, 즉, 알루미나 피막이 판 형태로 형성되는 경우에 있어서는, 무기 이온 전도막의 양면에 귀금속 계열의 촉매 모액을 담지시킴으로써 촉매층을 형성시킬 수 있다.
그 후, 이를 공기 흐름 하에서 450℃로 12시간 동안 소성시켜 결정 구조를 성장시킨다.
촉매층(230)을 형성한 후에는, 촉매층(230)에 술폰기를 포함하는 유기 용액을 접촉시킨다. 이는, 알루미나 피막인 무기 이온 전도막(210)의 내부 기공에 수소 이온의 전도를 가능하게 하는 술폰기를 정착시키기 위함이다.
마지막으로, 무기 이온 전도막(210) 및 촉매층(230)을 포함하는 구조체(200)의 외벽에 양극 단자를 형성시키고, 내벽에 음극 단자를 형성시킨 후, 내부에는 수소 또는 메탄올 등의 탄화수소를 통과시키고, 외부는 공기 또는 산소에 노출시켜 연료 전지를 완성한다.
이렇게 제조된 연료 전지는, 고분자 재질이 아닌 무기 이온 전도막을 사용함으로써, 온도의 제한 없이 고온에서도 동작시킬 수 있고, 이에 따라 고온에서 얻을 수 있는 여러가지 이점을 얻을 수 있으며, 그 성능을 극대화할 수 있다.
또한, 온도가 변화하더라도 이온 전달 경로인 기공의 크기가 변하지 않기 때문에, 연료의 누출 등이 없는 안정화된 연료 전지를 얻을 수 있다.
한편, 고분자 재질이 아닌 무기 이온 전도막을 이용하므로, 물리적 충격에 강하고, 그 활성도가 높은 연료 전지를 얻을 수도 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시 예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 금속 관의 내부에 상기 금속과 동일한 재질의 도선을 배치하여 음극 전류를 인가하고, 상기 금속 관에는 양극 전류를 인가하는 단계, 및
    (b) 상기 금속 관과 상기 도선에 전해액을 가하여, 상기 양극 전류가 인가된 상기 금속 관의 내벽과 외벽 중 적어도 일부에 다수의 기공을 포함하는 무기 피막을 형성시키는 단계를 포함하는 무기 이온 전도막의 제조 방법.
  2. (a) 금속 판과 소정 거리 이격된 위치에 상기 금속 판과 동일한 재질의 도선을 배치하여 음극 전류를 인가하고, 상기 금속 판에는 양극 전류를 인가하는 단계, 및
    (b) 상기 금속 판과 상기 도선에 전해액을 가하여, 상기 양극 전류가 인가된 상기 금속 판의 적어도 일면에 다수의 기공을 포함하는 무기 피막을 형성시키는 단계를 포함하는 무기 이온 전도막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후에,
    상기 무기 피막 형성 후 잔류하는 상기 금속 관 또는 상기 금속 판 중 적어도 일부를 에칭법을 이용하여 제거하는 단계를 더 포함하는 무기 이온 전도막의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이전에,
    상기 금속 관 또는 상기 금속 판을 염기 용액으로 에칭하여 상기 금속 관 또는 상기 금속 판에 존재하는 산화물을 제거하고, 약산성 용액으로 디스머트하여 상기 금속 관 또는 상기 금속 판에 존재하는 불용성 물질을 제거하는 단계를 더 포함하는 무기 이온 전도막의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산성 전해액은 황산 용액인, 무기 이온 전도막의 제조 방법.
  6. 무기 피막으로서, 다수의 기공을 포함하는 무기 이온 전도막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기공은 10nm~150㎛의 직경을 갖는, 무기 이온 전도막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 무기 피막의 두께는 0.1~500㎛인, 무기 이온 전도막.
  9. (a) 금속 관의 내부에 상기 금속과 동일한 재질의 도선을 배치하여 음극 전류를 인가하고, 상기 금속 관에는 양극 전류를 인가하는 단계,
    (b) 상기 금속 관과 상기 도선에 전해액을 가하여, 상기 양극 전류가 인가된 상기 금속 관의 내벽과 외벽 중 적어도 일부에 다수의 기공을 포함하는 무기 피막을 형성시킴으로써 무기 이온 전도막을 형성하는 단계,
    (c) 상기 무기 피막 형성 후 남아있는 상기 금속 관 중 적어도 일부를 에칭법을 이용하여 제거하는 단계, 및
    (d) 상기 무기 피막의 내벽과 외벽에 귀금속 계열의 촉매 모액을 담지시켜 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료 전지의 제조 방법.
  10. (a) 금속 판과 소정 거리 이격된 위치에 상기 금속 판과 동일한 재질의 도선을 배치하여 음극 전류를 인가하고, 상기 금속 판에는 양극 전류를 인가하는 단계, 및
    (b) 상기 금속 판과 상기 도선에 전해액을 가하여, 상기 양극 전류가 인가된 상기 금속 판의 적어도 일면에 다수의 기공을 포함하는 무기 피막을 형성시킴으로써 무기 이온 전도막을 형성하는 단계,
    (c) 상기 무기 피막 형성 후 남아있는 상기 금속 판 중 적어도 일부를 에칭법을 이용하여 제거하는 단계, 및
    (d) 상기 무기 피막의 양면에 귀금속 계열의 촉매 모액을 담지시켜 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료 전지의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    (e) 상기 촉매층에 술폰기를 포함하는 유기 용액을 접촉시켜, 수소 이온의 전도를 가능하게 하는 술폰기를 상기 무기 피막의 기공에 정착시키는 단계를 더 포함하는 연료 전지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (e) 단계 이후에,
    상기 무기 피막의 내부 또는 일면은 수소 또는 탄화수소에 노출되도록 하고, 상기 무기 피막의 외부 또는 타면은 공기 또는 산소에 노출되도록 하는 단계를 포함하는, 연료 전지의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 무기 피막의 내벽에는 백금과 루테늄의 혼합물 촉매 용액을 담지시키고, 외벽에는 백금 용액을 담지시키는 단계를 포함하는, 연료 전지의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 무기 피막의 양면 중 일면에는 백금과 루테늄의 혼합물 촉매 용액을 담지시키고, 타면에는 백금 용액을 담지시키는 단계를 포함하는, 연료 전지의 제조 방법.
  15. 무기 피막으로서, 다수의 기공을 포함하는 무기 이온 전도막을 포함하는, 연료 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 무기 이온 전도막의 양면에 형성되며, 수소 해리 반응에 활성을 가지는 촉매층을 더 포함하는 연료 전지.
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