WO2010005183A2 - 연료전지용 전극 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극접합체 제조방법 - Google Patents

연료전지용 전극 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극접합체 제조방법 Download PDF

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엄성현
권영국
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광주과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell, and more particularly, to an electrode and a membrane-electrode assembly of a fuel cell.
  • liquid fuel cell does not require a separate reforming device, unlike a fuel cell using hydrogen as a fuel, and has the advantage that the system can be miniaturized due to a simple system.
  • An electrode of such a fuel cell includes a metal catalyst layer for oxidizing fuel. Platinum is mainly used as the metal catalyst. However, platinum is a very expensive precious metal, which increases fuel cell production costs.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a fuel cell electrode manufacturing method that can reduce the amount of metal catalyst and a fuel cell membrane-electrode assembly having an electrode manufactured using the same.
  • One aspect of the present invention to achieve the above object provides a method for producing an electrode for a fuel cell.
  • the upper part of the porous conductive film is modified to be polar.
  • a catalyst layer is introduced onto the porous conductive membrane having the upper portion modified.
  • Another aspect of the present invention to achieve the above object provides a method for producing a membrane-electrode assembly.
  • the method includes the steps of: introducing a catalyst layer on a porous conductive membrane whose upper portion is polarized to form a cathode, providing a reduction electrode, and installing the oxide electrode and the reduction electrode on both sides of an ion exchange membrane. It includes.
  • the first catalyst may be uniformly diffused in the polarity-modified portion of the porous conductive membrane.
  • the effective surface area of the catalyst is widened, and the amount of catalyst used can be reduced.
  • a catalyst can be easily introduced into the porous conductive membrane.
  • 1 to 3 are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing an electrode for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • Example 5 is a graph showing the performance of the membrane-electrode assembly according to Preparation Example 3-6 and Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the mass of carbon paper and the normalized fuel crossover rate with respect to the voltage applied in the electrochemical reforming of the carbon paper.
  • 1 to 3 are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing an electrode for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the porous conductive film 10 may be a porous carbon film, and specifically, may be carbon paper, carbon fiber, or carbon felt having a large specific surface area as a porous material.
  • the porous conductive film 10 may be used as a fuel or an air diffusion layer.
  • the upper portion of the porous conductive film 10 is modified (pretreated) to be polar (or hydrophilic). Modified particles located on the porous conductive layer 10 are indicated by reference numeral 10a.
  • nonpolar (or hydrophobic) functional groups such as hydrocarbons are removed from the carbon surface exposed in the pores, and polar (or hydrophilic) functional groups such as carboxyl groups are introduced.
  • Modification of the upper portion of the porous conductive film 10 to the polarity may be performed using a dipping method, an electrochemical method or a heat treatment method.
  • the porous conductive film 10 is dipped in an acidic or basic solution (dipping method), or the porous conductive film 10 is placed in an acidic or basic electrolyte solution and a voltage is applied to the porous conductive film 10.
  • the porous conductive film 10 can be heat treated in an oxygen atmosphere.
  • Pretreatment using the electrochemical method is preferably carried out under voltage conditions (vs. equilibrium potential) of 1.0V ⁇ 3.0V, voltage application time conditions of 30 to 600 seconds, temperature conditions of 30 to 85 °C.
  • the acidic solution may be perchloric acid solution, sulfuric acid solution, hydrochloric acid solution, or formic acid solution
  • the basic solution may be sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • a first catalyst layer 13 is formed by introducing a first catalyst on the polarity-modified porous conductive film 10.
  • the upper portion of the porous conductive membrane 10 may serve as a catalyst support.
  • the first catalyst may be a main catalyst, for example platinum.
  • Introducing the first catalyst may use a wet process. Specifically, a spray method, a painting method, a doctor blade method or a transfer method using a catalyst ink can be used.
  • the catalyst ink may contain a metal catalyst, ionomer and dispersion solvent.
  • the introduction of the first catalyst on the porous conductive film 10 may be performed using an electrochemical deposition method which is likewise a wet process.
  • the electrolyte solution used in the electrochemical deposition method may contain a metal precursor, an ionomer and a solvent.
  • the metal precursor may be a H 2 PtCl 6.
  • the electrochemical deposition method may be OPD (overpotential deposition) method.
  • the OPD method is a method of electrochemically depositing a catalyst at a potential higher than the standard reduction potential.
  • the electrochemical deposition method is performed for about 5 minutes to about 60 minutes, until the first catalyst layer 13 can shield 30%, preferably 60% or more of the surface of the porous conductive film 10. can do.
  • the polarized portion of the porous conductive film 10 is modified.
  • the polar catalyst may have a uniform diffusion of the first catalyst due to the polar-polar interaction.
  • the effective surface area of the catalyst is widened, and the amount of catalyst used can be reduced.
  • a catalyst can be easily introduced into the porous conductive film 10 due to the polar-polar interaction.
  • a second catalyst layer 15 is formed on the first catalyst layer 13.
  • the first catalyst layer 13 and the second catalyst layer 15 may constitute a catalyst layer (C).
  • the second catalyst layer 15 may be a cocatalyst layer, for example, a Bi, Sb, As, or Pb layer.
  • the second catalyst layer 15 may be formed using a spray method, a painting method, a doctor blade method, a transfer method, or an electrochemical deposition method.
  • the electrolyte solution used in the electrochemical vapor deposition method may contain a metal precursor, an ionomer and a solvent.
  • the metal precursor may be Bi 2 O 3 , Bi (NO 3 ) 3 , Sb 2 O 3 , (Sb) 2 (SO 4 ) 3 , As 2 O 3 or Pb (CH 3 COO) 2 .
  • an UPD (overpotential deposition) method may be used.
  • the UPD method is a method of electrochemically depositing a catalyst at a potential lower than the standard reduction potential, and the second catalyst layer 15 may be stably formed on the first catalyst layer 13.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • the membrane-electrode assembly includes an anode OE, a cathode RE, and an ion exchange membrane IC disposed therebetween.
  • the ion exchange membrane (IC) may be a polymer electrolyte membrane such as a Nafion membrane.
  • the anode OE may have the same structure as the electrode described with reference to FIG. 3.
  • the anode OE may include a porous conductive membrane 10 and an oxidation catalyst layer C, which are fuel diffusion layers, and the oxidation catalyst layer C may include a first catalyst layer 13 and a second cocatalyst layer ( 15).
  • the reduction electrode RE may include a reducing agent diffusion layer 20 and a reduction catalyst layer 23.
  • the reducing agent diffusion layer 20 may also be a porous carbon film.
  • the reducing agent diffusion layer 20 may be carbon paper, carbon fiber, or carbon felt having a large specific surface area as a porous material.
  • the reduction catalyst layer 23 may be a platinum layer.
  • Fuel may be diffused and introduced through the porous conductive layer 10 of the anode OE.
  • the fuel may be a liquid fuel such as formic acid, methanol, ethanol, ethylene glycol, dimethyl ether, or methyl formate.
  • the formic acid may generate carbon dioxide, hydrogen ions and electrons while being oxidized in the catalyst layer (C).
  • the generated electrons may generate electrical energy while moving to the reduction electrode RE through a wire connected to the porous conductive film 10.
  • the hydrogen ions may move to the reduction electrode RE through the ion exchange membrane IC.
  • air is introduced through the air diffusion layer 20, and the introduced air in the reduction catalyst layer 23 meets the hydrogen ions to generate water (see Formula 2).
  • Carbon paper (Toray, TGPH-060) having a thickness of 170 ⁇ m, a density of 0.5 g / cc and a BET surface area of 1 nm 2 / g or less is cut out and installed in a Teflon holder to provide 0.5 M HClO 4. Immerse in solution. A reference electrode (Ag / AgCl) and a platinum electrode as a counter electrode were immersed in the HClO 4 solution. Thereafter, a predetermined voltage (see Table 1) was applied to the carbon paper serving as the working electrode for a predetermined time (see Table 1) to electrochemically modify the carbon paper.
  • the electrochemically modified carbon paper was placed in another Teflon holder and immersed in a Pt precursor solution including HClO 4 0.1M, H 2 PtCl 6 10mM, and Nafion solution.
  • a reference electrode Au / AgCl
  • a platinum electrode as a counter electrode were immersed in the Pt precursor solution.
  • a voltage of 0 V was applied to the carbon paper serving as the working electrode to introduce 0.5 mg / cm 2 of Pt into the carbon paper to form a Pt layer.
  • the carbon paper on which the Pt layer was formed was placed in another Teflon holder and immersed in a Bi precursor solution including HClO 4 0.1M, Bi 2 O 3 1 mM and Nafion solution.
  • a reference electrode Au / AgCl
  • a platinum electrode as a counter electrode were immersed in the Bi precursor solution. Thereafter, a voltage of 0 V (vs. reference electrode) was applied to the carbon paper serving as the working electrode to form a Bi layer on the Pt layer of the carbon paper.
  • An electrode on which a Pt layer and a Bi layer were formed was prepared in the same manner as in the electrode preparation example except that the carbon paper was electrically modified.
  • Electrodes according to each of Preparation Examples 1-1 to 1-9 were provided as anodes.
  • the cathodes were provided by forming a 3.0 mg / cm 2 Pt black (Johnson Matthey) layer on carbon paper (SGL 35BC GDL).
  • the anode and the cathode were placed on both sides of the Nafion 115 membrane, and hot-pressed for 5 minutes at a pressure of 10 MPa and a temperature of 140 ° C. to prepare a membrane-electrode assembly.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Preparation Example 3-1, except that the electrode according to the electrode comparative example was used as the anode.
  • FIG. 5 is a graph showing the performance of the membrane-electrode assembly according to Preparation Example 3-6 and Comparative Example 2. The performance of the membrane-electrode assembly was measured under conditions of supplying 6 M formic acid and dry air at 60 ° C.
  • the current density flowing in the membrane-electrode assembly (Ec-Ox) according to Preparation Example 3-6 is It is about four times larger than the current density flowing in the film-electrode assembly (As-Re) according to Comparative Example 2.
  • the uniformly diffused catalyst may show an improvement in current density since the formation of a three phase boundary between the catalyst_ionomer_catalyst support is advantageous.
  • the amount of catalyst introduced into the oxidation electrode of the membrane-electrode assembly according to Preparation Example 3-6 and the amount of catalyst introduced into the oxide electrode of the membrane-electrode assembly according to Comparative Example 2 are the same.
  • This improved current density for the same amount of catalyst means that less catalyst can be used based on the same current density.
  • FIG. 6 is a graph showing the mass of carbon paper and the normalized fuel crossover rate with respect to the voltage applied in the electrochemical reforming of the carbon paper.
  • the mass of the carbon paper was measured on the electrodes of Preparations 1-1 to 1-9, and the normalized fuel crossover rate was measured on the membrane-electrode assemblies of Preparations 3-1 to 3-9.
  • the applied voltage is a value for the equilibrium potential
  • the mass of the carbon paper is the reforming ratio to the total thickness
  • the normalized fuel crossover rate is a relative value for the general case.
  • the mass mass (%) of the carbon paper was not changed significantly at 1.0 to 1.4 V, and increased proportionally with respect to the applied voltage at 1.4 to 2.2 V, and further at 2.2 to 3.0 V. No major change was observed.
  • the normalized fuel crossover rate also tends to be similar to the change in the mass of carbon paper.
  • the applied voltage is 1.4 to 2.0V
  • the normalized fuel crossover rate is less than 1, which shows a lower fuel crossover rate than the general case (normalized fuel crossover rate is 1).
  • the applied voltage is 2.2 or more
  • the normalized fuel crossover rate is greatly increased without significantly changing the mass (%) of the carbon paper, which is a result of the progressive collapse of the structure of the carbon paper during the electrical oxidation of the carbon paper. It can be said.
  • the applied voltage range is 1.4 to 2.0 V (vs. equilibrium potential) which satisfies that the mass of the carbon paper is appropriate and the rectified fuel crossover rate is lower than that in the general case. .
  • FIG. 7 is a graph showing the mass of the carbon paper with respect to the voltage application time in the electrochemical reforming process of the carbon paper.
  • the mass of the carbon paper was measured at the electrodes of Preparation Examples 2-1 to 2-7.
  • the applied voltage is a value for the equilibrium potential, and the mass of the carbon paper is the modification ratio to the total thickness.
  • the voltage application time in the electrochemical reforming process is preferably less than 150 seconds.
  • FIG. 8 is a graph showing the amount of platinum catalyst used according to the density of carbon paper. Specifically, in the electrochemical reforming process of the carbon paper, the voltage condition is 1.8 V, and the amount of the platinum catalyst used was measured based on a power density of 100 mW / cm 2.
  • the amount of catalyst used is similar to that used in the conventional liquid fuel cell.
  • the amount of platinum catalyst used is drastically reduced to produce 100 mW / cm 2 of power even when only about 0.5 mg / cm 2 is used.
  • carbon paper having a density of 0.7 is used, the amount of platinum catalyst is reduced to about 0.3 mg / cm 2, which is similar to the amount of anode used in a hydrogen fuel cell.

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Abstract

연료전지용 전극 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극접합체 제조방법을 제공한다. 다공성 도전막의 상부 일부를 극성으로 개질시키고, 상기 상부 일부가 개질된 다공성 도전막 상에 촉매층을 도입하여 연료전지용 전극을 제조할 수 있다. 따라서, 다공성 도전막의 극성으로 개질된 부분에는 제1 촉매가 균일하게 확산될 수 있다. 그 결과, 촉매의 유효 표면적이 넓어져 촉매 사용량을 줄일 수 있다. 이와 더불어서, 상기 다공성 도전막의 밀도를 높이더라고, 촉매가 상기 다공성 도전막 내에 용이하게 도입될 수 있다.

Description

연료전지용 전극 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극접합체 제조방법
본 발명은 연료전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 연료전지의 전극 및 막-전극 접합체에 관한 것이다.
연료전지는 환경친화적일 뿐 아니라, 최근 고출력 휴대용 전원의 수요가 급증하고 있는 상황에서 기존의 가솔린 엔진, 이차전지 등의 에너지 시스템을 충분히 대체할 수 있을 것으로 기대된다. 특히, 액체연료전지는 수소를 연료로 사용하는 연료전지와는 달리 별도의 개질 장치를 필요로 하지 않으며, 시스템이 간단하여 소형화가 가능하다는 이점을 갖고 있다.
이러한 연료전지의 전극은 연료를 산화시키기 위한 금속촉매층을 구비한다. 상기 금속촉매로서는 백금이 주로 사용되고 있다. 그러나, 백금은 매우 비싼 귀금속이어서, 연료전지 생산단가를 높이는 요인이 되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 금속촉매의 양을 줄일 수 있는 연료전지용 전극 제조방법과 이를 사용하여 제조된 전극을 구비하는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 연료전지용 전극 제조방법을 제공한다. 먼저, 다공성 도전막의 상부 일부를 극성으로 개질시킨다. 상기 상부 일부가 개질된 다공성 도전막 상에 촉매층을 도입한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은 막-전극 접합체 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 상부 일부가 극성으로 개질된 다공성 도전막 상에 촉매층을 도입하여 산화전극을 형성하는 단계, 환원 전극을 제공하는 단계, 및 상기 산화 전극과 상기 환원 전극을 이온 교환막의 양측에 설치하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 다공성 도전막의 극성으로 개질된 부분에는 제1 촉매가 균일하게 확산될 수 있다. 그 결과, 촉매의 유효 표면적이 넓어져 촉매 사용량을 줄일 수 있다. 이와 더불어서, 상기 다공성 도전막의 밀도를 높이더라고, 촉매가 상기 다공성 도전막 내에 용이하게 도입될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전극 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체를 나타낸 단면도이다.
도 5는 제조예 3-6과 비교예 2에 따른 막-전극 접합체들의 성능을 나타낸 그래프이다.
도 6은 탄소 종이의 전기화학적 개질과정에서 인가된 전압에 대한 탄소 종이의 개질량과 정규화된 연료 크로스오버율을 나타낸 그래프이다.
도 7는 탄소 종이의 전기화학적 개질과정에서 전압 인가 시간에 대한 탄소 종이의 개질량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 탄소 종이의 밀도에 따른 백금 촉매 사용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전극 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 다공성 도전막(10)을 제공한다. 상기 다공성 도전막(10)은 다공성 탄소막일 수 있고, 구체적으로는 다공질로서 넓은 비표면적을 갖는 탄소 종이, 탄소섬유 또는 탄소펠트(carbon felt)일 수 있다. 상기 다공성 도전막(10)은 연료 또는 공기 확산층으로 사용될 수 있다.
상기 다공성 도전막(10)의 상부 일부를 극성(또는 친수성)으로 개질(전처리)한다. 상기 다공성 도전막(10)의 상부에 위치한 개질된 입자들은 참조부호 10a로 표시한다. 상기 다공성 도전막(10)이 상기 다공성 탄소막인 경우, 기공 내에 노출된 탄소 표면의 무극성(또는 소수성) 작용기 예를 들어, 탄화수소가 제거되고, 극성(또는 친수성) 작용기 예를 들어, 카르복시기가 도입될 수 있다. 상기 다공성 도전막(10)의 상부 일부를 극성으로 개질하는 것은 디핑법, 전기화학법 또는 열처리법을 사용하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 산성 또는 염기성 용액에 다공성 도전막(10)을 디핑하거나(디핑법), 산성 또는 염기성 전해질 용액(electrolyte solution) 내에 다공성 도전막(10)을 넣고 다공성 도전막(10)에 전압을 인가하거나(전기화학법), 다공성 도전막(10)을 산소 분위기에서 열처리할 수 있다. 상기 전기화학법을 사용한 전처리는 1.0V ~ 3.0V의 전압 조건(vs. 평형전위), 30 내지 600초의 전압 인가 시간 조건, 30 내지 85℃의 온도 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 다공성 도전막(10) 전체 두께에 대해 2 ~ 15% 정도가 개질되는 것이 바람직하다.
상기 산성 용액은 과염소산 용액, 황산 용액, 염산 용액, 또는 포름산 용액일 수 있고, 상기 염기성 용액은 수산화 나트륨 용액 또는 수산화 칼륨 용액일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 극성으로 개질된 다공성 도전막(10) 상에 제1 촉매 를 도입하여 제1 촉매층(13)을 형성한다. 부연하면, 상기 다공성 도전막(10)의 상부 일부는 촉매 지지체로서의 역할을 할 수 있다. 상기 제1 촉매는 주촉매, 예를 들어 백금일 수 있다. 상기 제1 촉매를 도입하는 것은 습식 공정을 사용할 수 있다. 구체적으로, 촉매 잉크를 사용한 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용할 수 있다. 상기 촉매 잉크는 금속 촉매, 이오노머(ionomer) 및 분산용매를 함유할 수 있다.
이와는 달리, 상기 다공성 도전막(10) 상에 제1 촉매를 도입하는 것은 마찬가지로 습식공정인 전기화학 증착법을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 전기화학 증착법에 사용되는 전해질 용액은 금속 전구체, 이오노머 및 용매을 함유할 수 있다. 상기 금속 전구체는 H2PtCl6일 수 있다. 상기 전기화학 증착법은 OPD(overpotential deposition)법일 수 있다. 상기 OPD법은 표준환원전위보다 높은 전위에서 촉매를 전기화학적으로 증착하는 방법이다. 상기 전기화학 증착법은 약 5분 ~ 약 60분 정도 실시하며, 상기 제1 촉매층(13)이 상기 다공성 도전막(10) 표면의 30%, 바람직하게는 60% 이상을 차폐할 수 있을 때까지 실시할 수 있다.
이와 같이, 습식 공정을 사용하여 상기 제1 촉매를 도입하는 경우 상기 제1 촉매는 극성 용매에 용해되어 상기 다공성 도전막(10) 내에 도입되므로, 상기 다공성 도전막(10)의 극성으로 개질된 부분에는 극성-극성 상호작용으로 인해 제1 촉매가 균일하게 확산될 수 있다. 그 결과, 촉매의 유효 표면적이 넓어져 촉매 사용량을 줄일 수 있다. 이와 더불어서, 상기 다공성 도전막(10)의 밀도를 높이더라고, 극성-극성 상호작용으로 인해 촉매가 상기 다공성 도전막(10) 내에 용이하게 도입될 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 제1 촉매층(13) 상에 제2 촉매층(15)을 형성한다. 상기 제1 촉매층(13)과 상기 제2 촉매층(15)은 촉매층(C)를 구성할 수 있다. 상기 제2 촉매층(15)는 조촉매층, 예를 들어 Bi, Sb, As 또는 Pb층일 수 있다. 상기 제2 촉매층(15)은 상기 제1 촉매층(13)과 마찬가지로 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법, 전사법 또는 전기화학 증착법을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 전기화학 증착법에 사용되는 전해질 용액은 금속 전구체, 이오노머 및 용매를 함유할 수 있다. 상기 금속 전구체는 Bi2O3, Bi(NO3)3, Sb2O3, (Sb)2(SO4)3, As2O3 또는 Pb(CH3COO)2일 수 있다. 상기 제2 촉매층(15)을 전기화학 증착법을 사용하여 형성하는 경우에, UPD(overpotential deposition)법을 사용할 수 있다. 상기 UPD법은 표준환원전위보다 낮은 전위에서 촉매를 전기화학적으로 증착하는 방법으로, 상기 제2 촉매층(15)이 상기 제1 촉매층(13) 상에 안정적으로 형성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체를 나타낸 단면도이다.
도 4를 참조하면, 막-전극 접합체는 산화전극(OE), 환원전극(RE) 및 이들 사이에 위치하는 이온 교환막(IC)를 구비한다. 상기 이온 교환막(IC)은 나피온막과 같은 고분자 전해질막일 수 있다.
상기 산화전극(OE)은 도 3을 참조하여 설명한 전극과 동일한 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 산화전극(OE)는 연료 확산층인 다공성 도전막(10)과 산화 촉매층(C)을 구비할 수 있으며, 상기 산화 촉매층(C)은 제1 촉매층(13) 및 제2 조촉매층(15)을 구비할 수 있다. 상기 환원전극(RE)은 환원제 확산층(20)과 환원 촉매층(23)을 구비할 수 있다. 상기 환원제 확산층(20) 또한 다공성 탄소막일 수 있고, 구체적으로는 다공질로서 넓은 비표면적을 갖는 탄소 종이, 탄소섬유 또는 탄소펠트일 수 있다. 상기 환원 촉매층(23)은 백금층일 수 있다.
상기 산화전극(OE)의 다공성 도전막(10)을 통해 연료가 확산되어 유입될 수 있다. 상기 연료는 액체 연료 예를 들어, 포름산(formic acid), 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, 또는 메틸 포르메이트일 수 있다. 상기 연료가 포름산인 경우에, 상기 포름산은 촉매층(C)에서 산화되면서 이산화탄소, 수소이온 및 전자를 생성할 수 있다(하기 화학식 1 참조). 여기서 생성된 전자는 다공성 도전막(10)에 연결된 전선을 통해 상기 환원전극(RE)으로 이동하면서 전기에너지를 발생시킬 수 있다. 또한, 상기 수소이온은 상기 이온 교환막(IC)을 통해 상기 환원전극(RE)으로 이동할 수 있다. 상기 환원전극(RE)에서는 상기 공기 확산층(20)을 통해 공기가 유입되고, 상기 환원 촉매층(23)에서 상기 유입된 공기는 상기 수소이온과 만나 물을 생성할 수 있다(화학식 2 참조).
화학식 1
Figure PCTKR2009003261-appb-C000001
화학식 2
Figure PCTKR2009003261-appb-C000002
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예들(examples)을 제시한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실험예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예들; examples>
전극 제조
<제조예들 1-1 ~ 1-9, 2-1 ~ 2-7>
170㎛의 두께, 0.5g/cc의 밀도 및 1㎚2/g 이하의 비표면적(BET surface area)을 갖는 탄소 종이(Toray사, TGPH-060)을 잘라 테프론 홀더 내에 설치하여 0.5M의 HClO4 용액에 침지시켰다. 상기 HClO4 용액 내에 기준전극(Ag/AgCl)과 상대전극인 백금전극을 침지시켰다. 그 후, 상기 작업전극인 탄소종이에 소정 전압(표 1참조)을 소정 시간(표 1 참조)동안 인가하여 상기 탄소종이를 전기화학적으로 개질하였다.
상기 전기화학적으로 개질된 탄소종이를 다른 테프론 홀더 내에 설치하여 HClO4 0.1M, H2PtCl6 10mM, 및 나피온 용액을 포함하는 Pt 전구체 용액 내에 침지시켰다. 상기 Pt 전구체 용액 내에 기준전극(Ag/AgCl)과 상대전극인 백금전극을 침지시켰다. 그 후, 상기 작업전극인 탄소종이에 0V(vs. 기준전극)의 전압을 인가하여 상기 탄소 종이에 0.5㎎/㎠의 Pt를 도입하여 Pt층을 형성하였다.
상기 Pt층이 형성된 탄소 종이를 또 다른 테프론 홀더 내에 설치하여 HClO4 0.1M, Bi2O3 1mM 및 나피온 용액을 포함하는 Bi 전구체 용액 내에 침지시켰다. 상기 Bi 전구체 용액 내에 기준전극(Ag/AgCl)과 상대전극인 백금전극을 침지시켰다. 그 후, 상기 작업전극인 탄소종이에 0 V(vs. 기준전극)의 전압을 인가하여 상기 탄소종이의 Pt층 상에 Bi층을 형성하였다.
<비교예 1>
탄소종이를 전기적으로 개질시키는 단계를 제외하고는 전극 제조예와 동일한 방법을 사용하여 Pt층과 Bi층이 형성된 전극을 제조하였다.
막-전극 접합체 제조
<제조예들 3-1 ~ 3-9>
상기 제조예들 1-1 ~ 1-9 각각에 따른 전극들을 산화전극들로 제공하였다. 환원전극들로는 탄소 종이(SGL 35BC GDL) 상에 3.0㎎/㎠의 Pt 블랙(Johnson Matthey 사)층을 형성한 것을 제공하였다. 상기 각 산화전극과 상기 각 환원전극을 나피온 115 멤브레인의 양측에 위치시키고, 10MPa의 압력, 140℃의 온도에서 5분간 핫-프레싱하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
<비교예 2>
산화전극으로 상기 전극 비교예에 따른 전극을 제공한 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일한 방법을 사용하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
표 1
전극 제조예들 인가 전압 (vs. Eeq)(@ 전기화학적 개질) 전압 인가 시간(@ 전기화학적 개질) 막-전극 접합체 제조예들
제조예 1-1 1.0V 120s 제조예 3-1
제조예 1-2 1.2V 제조예 3-2
제조예 1-3 1.4V 제조예 3-3
제조예 1-4 1.6V 제조예 3-4
제조예 1-5 1.8V 제조예 3-5
제조예 1-6 2.0V 제조예 3-6
제조예 1-7 2.2V 제조예 3-7
제조예 1-8 2.5V 제조예 3-8
제조예 1-9 3.0V 제조예 3-9
제조예 2-1 1.8V 30s -
제조예 2-2 60s
제조예 2-3 90s
제조예 2-4 120s
제조예 2-5 150
제조예 2-6 180
제조예 2-7 300s
도 5는 제조예 3-6과 비교예 2에 따른 막-전극 접합체들의 성능을 나타낸 그래프이다. 막-전극 접합체의 성능은 60℃에서 6M의 포름산과 건조 공기를 공급하는 조건에서 측정하였다.
도 5를 참조하면, 활성화 분극(activation polarization)이 촉매 활성도를 지배하는 영역인 0.5V 부근에서, 제조예 3-6에 따른 막-전극 접합체(Ec-Ox)에 흐르는 전류 밀도(current density)는 비교예 2에 따른 막-전극 접합체(As-Re)에 흐르는 전류 밀도에 비해 4배 정도 크다.
이러한 결과는, 전기화학적으로 개질된 탄소 종이 즉, 극성으로 개질된 다공성 도전막 내에 주촉매 즉, Pt가 균일하게 확산된 것에 기인할 수 있다. 부연하면, 상기 균일하게 확산된 촉매로 인해 촉매_이오노머_촉매 지지체 사이의 삼상경계(three phase boundary) 형성이 유리해지기 때문에 전류 밀도 향상을 나타낼 수 있다.
한편, 제조예 3-6에 따른 막-전극 접합체의 산화 전극에 도입된 촉매량과 비교예 2에 따른 막-전극 접합체의 산화 전극에 도입된 촉매량은 서로 같다. 이와 같이 같은 촉매량에 대해 전류 밀도가 향상된 것은 같은 전류 밀도를 기준으로 할 때는 더 적은 양의 촉매를 사용할 수 있음을 의미한다.
도 6은 탄소 종이의 전기화학적 개질과정에서 인가된 전압에 대한 탄소 종이의 개질량과 정규화된 연료 크로스오버율을 나타낸 그래프이다. 탄소 종이의 개질량은 제조예들 1-1 내지 1-9의 전극들에서 측정하였고, 정규화된 연료 크로스오버율은 제조예들 3-1 내지 3-9의 막-전극 접합체들에서 측정하였다. 인가전압은 평형전위에 대비한 값이며, 탄소 종이의 개질량은 전체 두께에 대한 개질 비율이며, 정규화된 연료 크로스오버율은 일반적인 경우에 대한 상대적인 값이다.
도 6을 참조하면, 탄소 종이의 개질량(%)은 인가 전압이 1.0 내지 1.4V에서 크게 변화가 없으며, 1.4 내지 2.2V에서는 인가 전압에 대해 비례적으로 증가하였으며, 2.2 내지 3.0V에서는 더 이상의 큰 변화가 관찰되지 않았다.
한편, 정규화된 연료 크로스오버율 또한 탄소 종이의 개질량 변화와 비슷한 경향을 보인다. 하지만, 인가 전압이 1.4 내지 2.0V에서는 정규화된 연료 크로스오버율이 1 미만으로서, 일반적인 경우(정규화된 연료 크로스오버율이 1)보다 낮은 연료 크로스오버율을 나타내었다. 인가 전압이 2.2 이상인 경우에는 탄소 종이의 개질량(%)은 크게 변화화지 않으면서도, 정규화된 연료 크로스오버율이 크게 증가하는데, 이는 탄소 종이의 전기적 산화과정에서 탄소 종이의 구조가 점차로 붕괴되면서 나타나는 결과라고 할 수 있다.
이러한 결과로 미루어볼 때, 탄소 종이의 개질량이 적절하고 또한 정류화된 연료 크로스오버율이 일반적인 경우보다 낮은 것을 만족하는 인가전압의 범위는 1.4 내지 2.0V(vs. 평형전위)인 것을 알 수 있다.
도 7은 탄소 종이의 전기화학적 개질과정에서 전압 인가 시간에 대한 탄소 종이의 개질량을 나타낸 그래프이다. 탄소 종이의 개질량은 제조예들 2-1 내지 2-7의 전극들에서 측정하였다. 인가전압은 평형전위에 대비한 값이며, 탄소 종이의 개질량은 전체 두께에 대한 개질 비율이다.
도 7을 참조하면, 전압 인가 시간이 150초 이상에서는 탄소 종이의 개질량의 변화가 관찰되지 않는다. 그 이유는 전압 인가 시간이 150초 이상에서는 탄소 종이의 구조가 점차로 붕괴되면서 저밀도로 변화되어가기 때문인 것으로 예측되었다. 이러한 결과로 미루어 볼 때, 전기화학적 개질과정에서 전압 인가시간은 150초 미만인 것이 바람직하다.
도 8은 탄소 종이의 밀도에 따른 백금 촉매 사용량을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 탄소 종이의 전기화학적 개질 과정에서 전압 조건은 1.8V이며, 상기 백금 촉매 사용량은 100mW/㎠의 전력밀도를 기준으로 측정되었다.
도 8을 참조하면, 0.1 내지 0.3의 저밀도 탄소 종이를 사용할 경우 촉매 사용량은 기존 액체연료전지에서 사용되고 있는 수준과 유사하다. 0.3 내지 0.6의 밀도를 갖는 탄소 종이를 사용할 경우, 백금 촉매 사용량은 급격히 감소하여 약 0.5mg/㎠만을 사용할 경우에도 100mW/㎠의 전력을 생산할 수 있다. 0.7의 밀도를 갖는 탄소 종이를 사용할 경우에는, 백금 촉매 사용량이 0.3mg/cm2 정도로 감소하게 되는 데, 이는 수소연료전지에서늬 산화전극 사용량과 비슷하다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (13)

  1. 다공성 도전막의 상부 일부를 극성으로 개질시키는 단계; 및
    상기 상부 일부가 개질된 다공성 도전막 상에 제1 촉매층을 도입하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 도전막의 상부 일부를 극성으로 개질시키는 것은 디핑법, 전기화학적 개질법, 또는 열처리법을 사용하는 연료전지용 전극 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전기화학적 개질법은 평형전위 대비 1.4 내지 2.0V의 전압을 인가하는 조건에서 수행하는 연료전지용 전극 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전기화학적 개질법은 30초 이상 150초 미만의 전압 인가 시간 조건에서 수행하는 연료전지용 전극 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매층 상에 제2 촉매층을 도입하는 단계를 더 포함하고, 상기 제1 촉매층은 주촉매층이고 상기 제2 촉매층은 조촉매층인 연료전지용 전극 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 촉매층은 UPD법을 사용하여 도입하는 연료전지용 전극 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 도전막은 연료 또는 공기 확산층인 연료전지용 전극 제조방법.
  8. 상부 일부가 극성으로 개질된 다공성 도전막 상에 제1 촉매층을 도입하여 산화전극을 형성하는 단계;
    환원 전극을 제공하는 단계; 및
    상기 산화 전극과 상기 환원 전극을 이온 교환막의 양측에 설치하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 도전막의 상부 일부를 극성으로 개질시키는 것은 디핑법, 전기화학적 개질법, 또는 열처리법을 사용하는 막-전극 접합체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기화학적 개질법은 평형전위 대비 1.4 내지 2.0V의 전압을 인가하는 조건 및 30초 이상 150초 미만의 전압 인가 시간 조건에서 수행하는 막-전극 접합체 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 산화 전극은 상기 제1 촉매층 상에 도입된 제2 촉매층을 더 포함하고, 상기 제1 촉매층은 주촉매층이고 상기 제2 촉매층은 조촉매층인 막-전극 접합체 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 촉매층은 UPD법을 사용하여 도입하는 막-전극 접합체 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 도전막은 연료 확산층인 막-전극 접합체 제조방법.
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