WO2009128363A1 - 高／低温負荷シール性が良好なフッ素ゴム系シール材 - Google Patents

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WO2009128363A1
WO2009128363A1 PCT/JP2009/057095 JP2009057095W WO2009128363A1 WO 2009128363 A1 WO2009128363 A1 WO 2009128363A1 JP 2009057095 W JP2009057095 W JP 2009057095W WO 2009128363 A1 WO2009128363 A1 WO 2009128363A1
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sealing material
fuel
based sealing
weight
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洋之 佐野
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Definitions

  • the present invention relates to a fluororubber-based sealing material. More specifically, the present invention relates to a fluororubber-based sealing material excellent in high / low temperature load compression set suitable for automotive fuel tank sealing parts and the like.
  • Patent Document 1 proposes a fluororubber composition that can be sealed at -40 ° C. or lower, and has also proposed a seal member using the same (Patent Document 1).
  • the temperature load test means that after the seal member is attached to the place of use, the temperature is once kept at a high temperature, specifically around 120 ° C, and then cooled sufficiently to the temperature at which the seal evaluation is desired, and then the seal characteristics are measured. Is to evaluate.
  • TR-10 has been conventionally used as a substitute index, but it has been found that this cannot be applied when light oil is used as the fuel.
  • an object of the present invention is to provide a fluororubber-based sealing material that is excellent in high / low temperature load sealing properties even when light oil (diesel fuel) is used and can be sealed at -40 ° C. or lower. To do.
  • the present inventors conducted a search for a new evaluation method as a substitute index.
  • a method close to the actual machine evaluation was adopted instead of the conventional method such as TR-10 or low temperature compression set.
  • the O-ring was once left at a high temperature: specifically, 120 to 150 ° C. for a predetermined time, and then rapidly cooled to a temperature at which a sealing property was required. Thereafter, after the O-ring was sufficiently cooled, it was opened at a low temperature, and the compression set at this time was measured.
  • the present invention includes a fluorine-containing copolymer containing 64 to 69% by weight of fluorine, having a crosslinking site derived from a bromine-containing compound and / or iodine-containing compound, and capable of being crosslinked by a peroxide, and the fluorine-containing copolymer.
  • a fluororubber sealant composition comprising 0.5 to 6 parts by weight of an organic peroxide and 1 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer with respect to 100 parts by weight of a polymer And a fluororubber-based sealing material obtained by curing the composition, wherein the fluorine-containing copolymer in the fluororubber-based sealing material composition includes the following (a) to (e): (A) Vinylidene fluoride (VDF): 30 to 70 mol%, (b) Tetrafluoroethylene (TFE): 10 to 30 mol%, (c) Perfluoro (methyl vinyl ether) (FMVE): 10 to 20 mol% , (D) Fluoro (methoxymethyl vinyl ether) (FMMVE): 5-30 mol%, and (e) Brominated and / or iodinated unsaturated fluorohydrocarbons: sum of components (a) to (d) ((a) + ( b) + (c) + (d)
  • the fluorororubber-based sealing material of the present invention preferably has a TR-10 of ⁇ 42 to ⁇ 35 ° C. in a low temperature elastic recovery test (TR test) defined in JIS K6261 corresponding to ASTM D1329, and high /
  • TR test low temperature elastic recovery test
  • the low temperature load compression set is preferably less than 80%.
  • the container is for forming a sealing material used in a portion that comes into contact with the container in a container that stores at least one selected from the group consisting of:
  • the fluororubber-based sealing material of the present invention is used for oils typified by fuel oil, lubricating oil and hydraulic oil in automobile fuel tanks, fuel injectors (fuel injection devices), fuel pumps or fuel pipes; It is preferably used for a portion that comes into contact with a fuel selected from an aromatic hydrocarbon; an aliphatic hydrocarbon; an alcohol mixed oil and an alcohol, or a gas thereof.
  • the volume change after the fluororubber-based sealing material of the present invention is immersed in fuel at room temperature of 20 to 25 ° C. for 168 hours is preferably 20% or less.
  • the fuel may be at least one selected from the group consisting of gasoline, liquefied petroleum gas (LPG), compressed natural gas (CNG), light oil, ethanol, bioethanol and methanol.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • CNG compressed natural gas
  • the present invention has normal physical properties, compression set, low temperature properties (TR-10), fuel oil resistance (volume change rate), low temperature sealing properties (can be used at -42 ° C) equivalent to conventional sealing materials, Moreover, it is possible to provide a fluororubber-based sealing material that is superior to conventional sealing materials in terms of high / low temperature load compression set and, as a result, is excellent in high / low temperature load sealing properties as a product O-ring. it can.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a low-temperature seal test using a fluororubber-based seal material for automobile fuel according to an embodiment of the present invention as an O-ring for an injector.
  • composition for a fluororubber-based sealing material contains a fluororubber polymer, an organic peroxide, and a polyfunctional monomer described in detail below.
  • the sealing material composition may further contain a metal compound (corrosion inhibitor, acid acceptor), bituminous fine powder, flat filler, and the like.
  • a metal compound corrosion inhibitor, acid acceptor
  • bituminous fine powder bituminous fine powder, flat filler, and the like.
  • the fluororubber polymer used in the present invention has a fluorine content of 64 to 69% by weight, preferably 64 to 66% by weight determined by a measurement / calculation method: F 19 NMR method. It has a crosslinking site derived from the compound.
  • Such a fluororubber polymer contains (a) component units derived from vinylidene fluoride (VDF; vinylidene fluoride) (hereinafter referred to as “VDF component units”, simply “ Also referred to as “component unit.” The same applies to other components.)
  • VDF component units vinylidene fluoride
  • component units derived from tetrafluoroethylene TFE; tetrafluoroethylene
  • C component units derived from perfluoro (methyl vinyl ether) (FMVE);
  • D component units derived from perfluoro (methoxymethyl vinyl ether) (FMMVE);
  • FMMVE perfluoro (methoxymethyl vinyl ether)
  • the fluorine-containing copolymer it is included in each component unit in the molar ratio of the raw material monomers used.
  • the resulting fluororubber-based sealing material has cold resistance and fuel oil resistance. And when the fluorine content in the fluororubber-based sealing material composition or fluororubber polymer falls below the above range, the fluororubber-based sealing material has better cold resistance, Fuel oil resistance tends to deteriorate, and if it exceeds the above range, the fuel oil resistance of the fluororubber-based sealing material is improved, but cold resistance tends to deteriorate.
  • the resulting fluororubber-based sealing material exhibits rubber-like flexibility, sufficient cold resistance, fuel oil resistance, etc.
  • it can be suitably used as a fluororubber sealant for automobile fuel.
  • the fluorororubber-based sealing material obtained when the VDF component unit content in the fluororubber-based sealing material composition or fluororubber polymer used in forming the fluororubber falls below the above range is cold resistant, fuel oil resistant
  • the fluororubber-based sealing material obtained when the TFE component unit content exceeds the above range tends to deteriorate the fuel oil resistance. If it falls, cold resistance tends to deteriorate.
  • the FMVE component unit content in the fluororubber-based sealing material composition or fluororubber polymer used when forming the fluororubber-based sealing material exceeds the above range, the cold resistance tends to deteriorate.
  • the fuel oil resistance tends to deteriorate, and when the FMMVE component unit content exceeds the above range, the cold resistance of the fluororubber-based sealing material tends to deteriorate.
  • brominated and / or iodinated unsaturated fluorohydrocarbon component units for the crosslinking site when used in the above amounts, are crosslinked to an appropriate degree of crosslinking, and are balanced with sufficient cold resistance, fuel oil resistance, etc. There is a tendency to be a good fluoro rubber (vulcanized / cured product).
  • Examples of the monomer for forming the brominated and / or iodinated unsaturated fluorohydrocarbon component unit include 1-bromo-2-iodo-perfluoroethane, 1-bromo-3-iodo-perfluoropropane, and the like. .
  • each monomer used becomes a single bond monomer unit (also referred to as a polymerization unit or a component unit) by cleavage of the double bond at the carbon / carbon double bond site, and is adjacent. It is considered that the monomer units are connected (linked) to each other.
  • the fluorine-containing component units derived from the used fluorine-containing monomer are randomly or regularly arranged and are solid or liquid, and the molecular weight thereof is the fluorine-containing copolymer.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] Is usually 0.2 to 5.0 dl / g, preferably 0.4 to 3.0 dl / g from the viewpoint of moldability.
  • Such a fluororubber polymer is produced according to a conventional method. Specifically, the production method disclosed in JP-A-2006-45566 can be used.
  • the Mooney viscosity (based on JIS K6300-1 corresponding to ASTM D1646, ML 1 + 10 , 121 ° C.) of such a fluororubber polymer is It is desirable that the rubber processing is 10 to 120, preferably 20 to 80, but there is no particular limitation.
  • Organic peroxide can be used without particular limitation as long as it is generally usable for rubber, and is usually 0.5 to 6 parts by weight, preferably 1 to 5 parts per 100 parts by weight of the fluororubber polymer (FKM). Used in parts by weight.
  • FKM fluororubber polymer
  • the amount of the organic peroxide is particularly less than 0.5 parts by weight, a sufficient crosslinking density cannot be obtained, and when the amount exceeds 6 parts by weight, a crosslinked molded product cannot be obtained by foaming. Rubber elasticity and elongation tend to decrease.
  • organic peroxide examples include tertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, 1,1-di (tertiary butyl peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2, 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-di (tert-butylperoxy) Oxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (bezoylperoxy) hexane, tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, n-butyl-4,4-di 3-butyl peroxy) valerate and the like. Moreover, a commercially available thing can also be used
  • organic peroxides can be used singly or in combination of two or more.
  • the polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it is generally usable for rubber, and is usually 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber polymer (FKM). Used in parts quantity.
  • FKM fluororubber polymer
  • the blending amount of the polyfunctional monomer is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber polymer (FKM), sufficient crosslinking density cannot be obtained, and even if it is used in an amount exceeding 10 parts by weight.
  • the crosslinked molded product cannot be obtained due to foaming, and even if it is obtained, elasticity and elongation tend to decrease.
  • polyfunctional monomer examples include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl trimellitate, trimethylolpropane trimethacrylate, N, N′-m-phenylenebismaleimide and the like.
  • These polyfunctional monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the metal compound has a function as a corrosion inhibitor and an acid acceptor, and examples of the metal compound include calcium hydroxide, zinc oxide, hydrotalcite, and magnesium oxide. In this invention, these metal compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Such a metal compound has an effect of preventing corrosion of a metal member that comes into contact with a rubber-based sealing material.
  • peroxide crosslinking is possible (uncrosslinked).
  • the amount is usually 2 parts by weight or more, preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber.
  • Examples of such metal compounds that have been put on the market include, for example, “Caldic” (calcium hydroxide) manufactured by Omi Chemical Industry Co., Ltd., Zinc Hana (Zinc Oxide) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., and Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. “DHT series” (hydrotalcite) and the like manufactured by the company are listed.
  • bituminous fine powder a powder obtained by pulverizing coal and finely pulverizing to an average particle diameter of ⁇ 10 ⁇ m or less (usually ⁇ 1 to 10 ⁇ m), preferably 3 to 8 ⁇ m can be used. Is usually used in an amount of 2 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber polymer (FKM).
  • FKM fluororubber polymer
  • the blending amount of the bituminous fine powder is less than 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber polymer (FKM)
  • the addition effect that is, the heat resistance of the sealing material can be improved by adding the bituminous fine powder.
  • the effect of improving and extending the service life is poor.
  • the viscosity of the resulting composition (composition) tends to be too high, which hinders kneading and molding. There is.
  • bituminous fine powder examples include “average particle size of 6 ⁇ m, manufactured by Keystone Filler & Mfg, Mineral Black 325BA”.
  • the flat filler is present in the fluororubber-based sealing material for automobile fuel, contributes to the improvement of the fuel shielding property of the sealing material, and can further suppress the transpiration of the fuel.
  • flat filler examples include clay, mica, graphite, molybdenum disulfide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • These flat fillers having an average particle diameter ⁇ of 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m, and an aspect ratio of 3 or more, preferably 5 to 30 are used.
  • the average particle diameter or aspect ratio is less than 3, no improvement in fuel shielding properties is observed.
  • a particle having an average particle size of 30 or more is used, a practical level of reinforcement cannot be obtained (specifically, the breaking strength or breaking elongation of rubber is small).
  • Such a flat filler is used in an amount of usually 2 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber (FKM), if necessary.
  • FKM fluororubber
  • the fuel shielding property which is the effect of addition, is not improved, and particularly when the amount exceeds 40 parts by weight, the resulting sealing material is formed.
  • the viscosity of the composition increases and kneading cannot be performed, and a vulcanized sealing material tends to be very hard.
  • reinforcing agents such as carbon black and white carbon; talc other than the flat filler of the above shape (average particle size, aspect ratio), clay, Fillers such as graphite and calcium silicate; processing aids such as stearic acid, palmitic acid and paraffin wax; anti-aging agents; plasticizers and other compounding agents commonly used in the rubber industry are appropriately selected as necessary.
  • carbon black is preferred and may be commercially available. Specific examples include “thermal carbon black N990 (MT carbon)” (manufactured by Engineered Carbons Inc., USA).
  • a crosslinkable fluorine-containing copolymer composition having such a composition the above components are blended, and the temperature and pressure conditions such that the composition is not vulcanized (crosslinked), for example, at room temperature and normal pressure.
  • stirring and kneading may be performed.
  • a kneader such as an intermix, kneader, Banbury mixer or an open roll can be used.
  • This is a cross-linked (vulcanized) molded body, and in particular, a fluororubber-based sealing material (simply used as a seal) that is suitably used for applications typified by a fluororubber-based sealing material used for sealing at a site that comes into contact with automobile fuel.
  • a fluororubber-based sealing material (simply used as a seal) that is suitably used for applications typified by a fluororubber-based sealing material used for sealing at a site that comes into contact with automobile fuel.
  • general rubber molding methods such as compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, and calendar molding can be used as appropriate.
  • the fluororubber-based sealing material composition is usually heated (primary vulcanization) at 150 to 200 ° C. for about 3 to 60 minutes using an injection molding machine, compression molding machine, vulcanizing press or the like. Further, if necessary, it may be heated (secondary vulcanization) usually at about 150 to 250 ° C. for about 1 to 24 hours using a heating oven or the like. The vulcanization may be performed under pressure as necessary, or the composition may be filled in a predetermined mold.
  • the Hs hardness of the durometer hardness (test type A) specified in JIS K6253 corresponding to ASTM D2240 is preferably 50 to 90, more preferably 60 to 80.
  • the tensile stress specified in JIS K6251 corresponding to ASTM D412 is preferably 10 MPa or more, more preferably 12 MPa or more.
  • the elongation at break is preferably 100% or more, more preferably 150% or more.
  • the fluororubber-based sealing material of the present invention is crosslinked and molded by heating and compressing the above-mentioned fluororubber-based sealing material composition at 160 to 180 ° C. for 10 to 20 minutes using a predetermined mold, Furthermore, it is obtained by additional heat treatment at 230 ° C. for 15 hours in an air circulation oven.
  • the sealing material thus obtained is a cross-linked molded article, which has a good balance between fuel oil resistance and cold resistance and is excellent in heat resistance, etc. Therefore, as a suitable application thereof, a fuel injector (fuel injection device)
  • a fuel injector fuel injection device
  • squeeze packing eg, O-ring, X-ring, D-ring, square ring, etc.
  • Other packings for example, lip packings such as U packing, V packing, L packing, J packing, etc.), diaphragms, linings, rolls, oil seals and the like.
  • the object to be sealed is not limited to automobile fuel oil.
  • oils such as lubricating oil and hydraulic oil, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohols (eg, methanol, ethanol, etc.), or mixtures thereof ( Examples: a mixture of fuel oil C and alcohol in an arbitrary amount ratio, etc.) are also included.
  • the fluororubber sealant has the following physical properties (a) to (d).
  • a fluororubber-based sealing material molded into a P-24 O-ring is 175 ° C. in accordance with JIS K6262 corresponding to ASTM D395.
  • X When measuring compression set after 70 hours, it is preferably 30% or less, more preferably 25% or less.
  • TR test Low temperature elastic recovery test
  • JIS K6261 corresponding to ASTM D1329, which is an evaluation standard of low temperature resistance, that is, cold resistance
  • TR-10 is preferably -42 to- 35 ° C., more preferably ⁇ 42 to ⁇ 40 ° C.
  • High / low temperature load compression set P-24 O-ring (inner diameter: about 23.7 mm x wire diameter: 3.5 mm) is compressed 25%, left at 120 to 150 ° C for 10 to 20 hours, then immediately- When cooling is performed at 40 ° C. or ⁇ 30 ° C. ⁇ 2 hours and then the amount of settling is measured after 30 minutes have elapsed after the compression is released at the same temperature, the high / low temperature load compression set has a cooling temperature of ⁇ 30 In the case of ° C., it is preferably less than 70%, and when the cooling temperature is ⁇ 40 ° C., it is preferably less than 80%.
  • the swelling of the material is preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
  • the fuel is preferably at least one selected from the group consisting of gasoline, liquefied petroleum gas (LPG), compressed natural gas (CNG), light oil, ethanol, bioethanol and methanol.
  • the fluororubber-based sealing material is molded into a P-24 O-ring having an inner diameter of about 23.7 mm and a wire diameter of 3.5 mm, and incorporated in a sealability test apparatus shown in FIG. When testing (e) and (f), it is preferred that there be no leakage.
  • nitrogen gas was used as the sealing medium in place of fuel oil such as light oil in consideration of safety. If nitrogen gas can be sealed, fuel oil can be reliably sealed.
  • the structure, operation, etc. of the low temperature sealing property test apparatus shown in FIG. 1 are as follows.
  • the O-ring 64 and the backup ring 63 are incorporated between the neck portion 65A and the head portion 66A and between the neck portion 65B and the head portion 66B of the cylindrical member to be sealed cylindrical body 65 with a narrow neck.
  • engine oil is applied to the surface of the O-ring 64 and assembled in the hole 72 of the upper structure 61.
  • the member to be sealed 65 is pressed by the holding members 67A and 67B and the lower structure portion 69 located below the holding members 67A and 67B, and the lower structure portion 69 and the upper structure portion 61 are assembled by the bolts 62.
  • (E) Low temperature seal test In this state, the sealing medium is filled from P to the O-ring 64.
  • a backup ring 63 and a test O-ring 64 are incorporated into the low-temperature sealing property measuring jig 80 shown in FIG. After leaving at temperature for 1 hour, the medium is visually checked for leakage (when a predetermined pressure is applied to the sealing medium from the outside, leakage occurs in the gap 68 through the hole 72 when leakage occurs).
  • engine oil was apply
  • Test conditions (A) Test O-ring: inner diameter 7.5 mm ⁇ wire diameter 5.5 mm.
  • Test conditions (A) Test O-ring: inner diameter 7.5 mm ⁇ wire diameter 5.5 mm.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the physical properties as a material of a cross-linked molded body having various shapes cured from the fluororubber-based sealing material composition, and the P-24 O-ring (inner diameter: about 23.7 mm ⁇ wire diameter: 3.5 mm)
  • the physical properties as a product having a shape were evaluated as follows.
  • ⁇ Material property evaluation> (1) Normal physical properties For a 2 mm sheet-like cross-linked molded article, Hs hardness (durometer hardness specified in JIS K6253 corresponding to ASTM D2240, test type A), tensile stress (MPa specified in JIS K6251 corresponding to ASTM D412) ) And elongation at break (%).
  • Fuel oil resistance test In accordance with JIS K6258 (vulcanized rubber immersion test method) corresponding to ASTM D471, commercial regular gasoline (A) or commercial diesel fuel (light oil) (B) at room temperature (20 to The volume after the passage of 168 hours is measured while being immersed at 25 ° C., and the volume change rate (%) is calculated.
  • the structure, operation, etc. of the low temperature sealing property test apparatus shown in FIG. 1 are as follows.
  • the O-ring 64 and the backup ring 63 were incorporated between the neck portion 65A and the head portion 66A and between the neck portion 65B and the head portion 66B of the sealed member 65 having a cylindrical shape with a narrow neck.
  • engine oil was applied to the surface of the O-ring 64 and assembled in the hole 72 of the upper structure 61.
  • the member to be sealed 65 was pressed by the holding members 67 ⁇ / b> A and 67 ⁇ / b> B and the lower structure portion 69 located therebelow, and the lower structure portion 69 and the upper structure portion 61 were assembled with the bolts 62.
  • Test conditions (A) Test O-ring: inner diameter 7.5 mm ⁇ wire diameter 5.5 mm.
  • Test conditions (A) Test O-ring: inner diameter 7.5 mm ⁇ wire diameter 5.5 mm.
  • fluororubber polymer “FKM-1” having TR-10 of ⁇ 35 ° C. or lower and capable of being crosslinked with a peroxide was used.
  • the feed raw material molar ratio at the time of manufacture of “FKM-1” was (a) vinylidene fluoride (VDF): 31.4 mol%, (b) tetrafluoroethylene (TFE): 27.3 mol%, (c) Perfluoro (methyl vinyl ether) (FMVE): 14.1 mol% and (d) perfluoro (methoxymethyl vinyl ether) (FMMVE): 27.2 mol%, (e) iodinated unsaturated fluoro for cross-linking sites.
  • VDF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • FMVE Perfluoro (methyl vinyl ether)
  • FMVE perfluoro (methoxymethyl vinyl ether)
  • FMMVE perfluoro (methoxymethyl vinyl ether)
  • Fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing hydrocarbon in an amount of about 0.5 mol% (Mooney viscosity: ML 1 + 4 conforming to JIS K6300-1 corresponding to ASTM D1646 120 ° C .: 45).
  • FKM-1 100 parts by weight of FKM-1, 10 parts by weight of carbon black (“Thermal Carbon Black N990 (MT carbon)” manufactured by Engineered Carbons Inc., USA) as filler, and “Perhexa 25B40” (Nippon Yushi Co., Ltd.) as the organic peroxide. 3) parts by weight) and 3 parts by weight of triaryl isocyanurate (“TAIK M60” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) as a polyfunctional monomer were placed in a kneader and kneaded for 20 minutes, and then collected by an open roll. .
  • the crosslinked molded body was molded by heating and compressing at 160 to 180 ° C. for 10 to 20 minutes using a 2 mm sheet or a predetermined O-ring mold. Further, additional heat treatment was performed at 230 ° C. for 15 hours in an air circulation oven.
  • the composition of the fluororubber sealant composition is shown in Table 1.
  • Table 2 summarizes the physical property values of the cross-linked molded product and the fluororubber-based sealing material.
  • Example 2 In Example 1, a crosslinked molded body and a fluororubber-based sealing material were produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon black as the filler was changed to 40 parts by weight.
  • the composition of the fluororubber sealant composition is shown in Table 1.
  • Table 2 summarizes the physical property values of the cross-linked molded product and the fluororubber-based sealing material.
  • Example 1 a cross-linked molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that “LTFE6400X” manufactured by Daionen Co., Ltd. was used instead of FKM-1 as the fluorine-containing copolymer.
  • composition of the composition is shown in Table 1.
  • LTFE6400X has TR-10 of ⁇ 40 ° C. and contains VDF unit, TFE unit and perfluoro (ethoxyethoxymethyl ether) unit as copolymer component units.
  • Table 2 summarizes the physical property values of the crosslinked molded body.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, a crosslinked molded body was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the carbon black as the filler was changed to 45 parts by weight.
  • composition of the composition is shown in Table 1.
  • Table 2 summarizes the physical property values of the crosslinked molded body.
  • the fluorororubber-based sealing material of the present invention is excellent in heat resistance, cold resistance, and fuel oil resistance, and is suitable as a sealing material used in a portion that comes into contact with automobile fuel. Moreover, according to this invention, the composition for fluororubber-type sealing materials which can obtain such a fluororubber-type sealing material is provided.

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Abstract

［課題］軽油（ディーゼル燃料）を用いた場合でも、高／低温負荷シール性に優れ、－４０°C以下でシール可能なフッ素ゴム系シール材を提供すること。 ［解決手段］フッ素を６４～６９重量％含有し、含臭素化合物および／または含ヨウ素化合物に由来する架橋部位を有し、過酸化物により架橋され得る含フッ素共重合体を１００重量部と、有機過酸化物を０．５～６重量部と、多官能性モノマーを１～１０重量部とを含有するフッ素ゴム系シール材用組成物を架橋してなるフッ素ゴム系シール材であって、上記フッ素ゴム系シール材用組成物中の含フッ素共重合体が、（ａ）ＶＤＦ、（ｂ）ＴＦＥ、（ｃ）ＦＭＶＥ、（ｄ）ＦＭＭＶＥおよび（ｅ）臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素を共重合して得られるフッ素ゴムポリマーであることを特徴とするフッ素ゴム系シール材。

Description

高／低温負荷シール性が良好なフッ素ゴム系シール材
　本発明は、フッ素ゴム系シール材に関する。さらに詳しくは、本発明は、自動車燃料タンクのシール用部品等に好適な、高／低温負荷圧縮永久歪みに優れたフッ素ゴム系シール材に関する。
　燃料タンクなどの、自動車燃料と接触する部位のシールに使用されるシール材としては、燃料タンク等からの燃料油漏れを完璧に防止し得る「耐燃料油性」が求められており、フッ素ゴムを中心に使用されている。
　近年の傾向として、自動車供給のグローバル化（世界共通仕様）が求められており、北米のような冬季寒冷地での耐燃料油性、具体的には－４０℃以下でのシール性を要求されている。また、環境問題から、欧州を中心にディーゼル燃料の採用が拡大している。
　これらの要求に対して、当該出願人は－４０℃以下でもシール可能なフッ素ゴム組成物を提案しており、またこれを用いたシール部材を提案している（特許文献１）。
　しかしながら、近年、特許文献１にて開示した材料を用いたシール部品でも、使用条件等によっては、シール性の点でさらなる改良の余地があった。具体的には燃料を、従来の擬似ガソリンもしくはガソリンから、軽油（ディーゼル燃料）に変更した場合、使用条件によっては、エンジン評価で漏れが発生している。
　さらに具体的には、上記漏れは極低温地区での自動車での使用を想定した温度負荷試験で発生している。温度負荷試験とは、シール部材を使用個所に取り付けた後、一度、温度を高温に、具体的には１２０℃前後に放置し、その後、シール評価を実施したい温度まで充分に冷却した後にシール特性を評価するものである。
　上記試験においては、従来、ＴＲ－１０が代用指標とされていたが、軽油を燃料として用いた場合には、これが適用できないことが判明した。
特開２００４－２１７８９２号公報
　本発明は、上記問題点に鑑み、軽油（ディーゼル燃料）を用いた場合でも、高／低温負荷シール性に優れ、－４０℃以下でシール可能なフッ素ゴム系シール材を提供することを課題とする。
　本発明者らは、新たに代用指標となる評価方法の検索を実施した。
　具体的には従来のＴＲ－１０や低温圧縮永久歪みといった方法ではなく、実機評価に近い方法を採用した。これはＯリングを所定の圧縮率で圧縮した後、一度高温：具体的には１２０～１５０℃に所定時間放置し、その後、シール性が要求される温度に急冷させた。この後、充分にＯリングが低温となった後に低温下で開放し、このときの圧縮永久歪みの測定を実施した。
　この結果、この低温下での圧縮永久歪みの値が、従来、高温でのシール限界とされている８０％以上となるとシールできなくなることが判明した。シール特性として、８０％未満の圧縮永久歪み率が必要であることを見出した。
　また、上記評価方法で－４０℃にて８０％以下の圧縮永久歪みを有するには、特許文献１で発明したフッ素ゴムポリマーでは達成することができず、新たな組成を持つフッ素ゴムポリマーが必要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下に記載した事項により特定される。
　本発明は、フッ素を６４～６９重量％含有し、含臭素化合物および／または含ヨウ素化合物に由来する架橋部位を有し、過酸化物により架橋され得る含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体１００重量部に対して、有機過酸化物を０．５～６重量部と、多官能性モノマーを１～１０重量部とを含有することを特徴とするフッ素ゴム系シール材用組成物および該組成物を硬化してなることを特徴とするフッ素ゴム系シール材であって、上記フッ素ゴム系シール材用組成物中の含フッ素共重合体が、下記（ａ）～（ｅ）：（ａ）ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）：３０～７０モル％、（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：１０～３０モル％、（ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＦＭＶＥ）：１０～２０モル％、（ｄ）パーフルオロ（メトキシメチルビニルエーテル）（ＦＭＭＶＥ）：５～３０モル％、および（ｅ）臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素：成分（ａ）～成分（ｄ）の合計（(ａ)＋(ｂ)＋(ｃ)＋(ｄ)＝）１００モル％に対して少量、を共重合して得られるフッ素ゴムポリマーである。
　本発明のフッ素ゴム系シール材は、ＡＳＴＭ　Ｄ１３２９に対応したＪＩＳ　Ｋ６２６１に規定される低温弾性回復試験（ＴＲ試験）におけるＴＲ－１０が、－４２～－３５℃であることが好ましく、また高／低温負荷圧縮永久歪みが、８０％未満であることが好ましい。
　本発明のフッ素ゴム系シール材用組成物の用途は、燃料油、潤滑油、作動油に代表される油類；芳香族炭化水素；脂肪族炭化水素；アルコール混合油、アルコール；およびそれらの気体からなる群から選択される少なくとも１つを収容した容器における、これら収容物と接触する部位に使用されるシール材形成用であることが好ましい。
　一方、本発明のフッ素ゴム系シール材の用途は、自動車の燃料タンク、燃料インジェクタ（燃料噴射装置）、燃料ポンプまたは燃料配管における、燃料油、潤滑油、作動油に代表される油類；芳香族炭化水素；脂肪族炭化水素；アルコール混合油およびアルコールのうちから選択される燃料あるいはその気体と接触する部位に使用されることが好ましい。
　本発明のフッ素ゴム系シール材を、室温２０～２５℃で、燃料に１６８時間浸漬後の体積変化は、２０％以下であることが好ましい。
　上記燃料は、ガソリン、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、軽油、エタノール、バイオエタノールおよびメタノールからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
　本発明は、従来のシール材と同等の常態物性、圧縮永久歪、低温性（ＴＲ－１０）、耐燃料油性(体積変化率)、低温シール性（－４２℃で使用可能）を有し、しかも、従来のシール材より、さらに高／低温負荷圧縮永久歪に優れ、その結果、製品のＯ－リングなどとしても、高／低温負荷シール性に優れたフッ素ゴム系シール材を提供することができる。
図１は、本発明の一実施例に係る自動車燃料用フッ素ゴム系シール材などをインジェクタ用Ｏリングとして用いた低温シール試験の説明図である。
　以下、本発明に係るフッ素ゴム系シール材用組成物およびフッ素ゴム系シール材について具体的に説明する。
　＜フッ素ゴム系シール材用組成物＞
　本発明に係るフッ素ゴム系シール材用組成物は、以下に詳述するフッ素ゴムポリマーと、有機過酸化物と、多官能性モノマーとを含有している。
　本発明の好ましい態様においては、このシール材用組成物には、さらに、金属化合物（腐食防止剤、受酸剤）、瀝青質微粉末、偏平充填剤等が含まれていてもよい。
　＜フッ素ゴムポリマー＞
　本発明で用いられるフッ素ゴムポリマーは、測定・算出法：Ｆ19ＮＭＲ法により求められるフッ素含有量が６４～６９重量％、好ましくは６４～６６重量％であり、含臭素化合物および／または含ヨウ素化合物に由来する架橋部位を有している。
　このようなフッ素ゴムポリマー（含フッ素共重合体）は、該共重合体中に
（ａ）ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ；フッ化ビニリデン）から誘導される成分単位（以下「ＶＤＦ成分単位」、単に「成分単位」ともいう。他の成分についても同様である。）と、
（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ；四フッ化エチレン）から誘導される成分単位と、
（ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＦＭＶＥ）から誘導される成分単位と、
（ｄ）パーフルオロ（メトキシメチルビニルエーテル）（ＦＭＭＶＥ）から誘導される成分単位と、
架橋部位用として、（ｅ）臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素から誘導される成分単位とを有している。
　このような架橋性のフッ素ゴムポリマー（含フッ素共重合体）を製造するには、
　（ａ）ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ；フッ化ビニリデン）を３０～７０モル％、好ましくは４０～６５モル％、より好ましくは５０～６４モル％の量で、
　（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ；四フッ化エチレン）を１０～３０モル％、好ましくは１２～２８モル％、より好ましくは１５～２５モル％量で、
　（ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＦＭＶＥ）を１０～２０モル％、好ましくは５～１５モル％、より好ましくは５～１０モル％量で、
　（ｄ）パーフルオロ（メトキシメチルビニルエーテル）（ＦＭＭＶＥ）を５～３０モル％、好ましくは８～２５モル％、より好ましくは１０～２０モル％の量で、
　また、これらモノマー（ａ）～（ｄ）の合計：１００モル％に対して、架橋部位用として（ｅ）臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素モノマーを少量で、例えば、０．０１～３モル％の量で共重合してなるフッ素ゴムポリマーである。
　なお、含フッ素共重合体中においても、用いられた原料モノマーのモル比で、各成分単位に含まれて存在している。
　このフッ素ゴムを形成する際に用いられるフッ素ゴム系シール材用組成物中あるいはフッ素ゴムポリマー中のフッ素含有量が上記範囲にあると、得られるフッ素ゴム系シール材は、耐寒性と耐燃料油性とのバランスが良好となる傾向があり、フッ素ゴム系シール材用組成物中あるいはフッ素ゴムポリマー中のフッ素含有量が上記範囲を下まわるとフッ素ゴム系シール材の耐寒性は良好になるが、耐燃料油性が悪化する傾向があり、また上記範囲を上回るとフッ素ゴム系シール材の耐燃料油性は良好になるが、耐寒性が悪化する傾向がある。また、上記含フッ素共重合体中の各成分単位がそれぞれ、上記量で用いられると、得られるフッ素ゴム系シール材はゴム的な柔軟性を示し、また、充分な耐寒特性、耐燃料油性等にバランス良く優れる傾向があり、特に自動車燃料用フッ素ゴム系シール材などとして好適に使用できる。
　特に、フッ素ゴムを形成する際に用いられるフッ素ゴム系シール材用組成物中あるいはフッ素ゴムポリマー中のＶＤＦ成分単位含量が上記範囲を下まわると得られるフッ素ゴム系シール材は耐寒性、燃料油性とも悪化する傾向があり、また上回ると機械強度が低下する傾向があり、また、ＴＦＥ成分単位含量が上記範囲を上回ると得られるフッ素ゴム系シール材は耐燃料油性が悪化する傾向があり、また下まわると耐寒性が悪化する傾向がある。
　また、フッ素ゴム系シール材を形成する際に用いられるフッ素ゴム系シール材用組成物中あるいはフッ素ゴムポリマー中のＦＭＶＥ成分単位含量が上記範囲を上回ると耐寒性が悪化する傾向があり、また下まわると耐燃料油性が悪化する傾向があり、また、ＦＭＭＶＥ成分単位含量が特に上記範囲を上回るとフッ素ゴム系シール材の耐寒性が悪化する傾向がある。
　さらに、架橋部位用として臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素成分単位は、上記量で用いれば、架橋されることにより適度の架橋度となり、充分な耐寒特性、耐燃料油性等にバランス良く優れるフッ素ゴム（加硫・硬化物）となる傾向がある。
　上記した臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素成分単位形成用のモノマーとしては、１－ブロモ－２－ヨード－パーフロロエタン、１－ブロモ－３－ヨード－パーフロロプロパンなどが挙げられる。
　このフッ素ゴムポリマー中においては、用いられた各モノマーは、その炭素・炭素２重結合部位で２重結合が開裂して単結合のモノマーユニット（重合単位、成分単位などともいう。）となり、隣接するモノマーユニットと互いに結合（連結）しているものと考えられる。そして、得られたフッ素ゴムポリマーでは、用いられた含フッ素単量体由来の含フッ素成分単位が、ランダムあるいは規則的に配列しており、固体または液体状であり、その分子量は、含フッ素共重合体の成形加工性や機械的諸特性等を考慮して適宜決定可能であるが、分子量の指標としての極限粘度［η］（測定法：ウベローデ粘度計での３５℃における落下時間から求めたもの。）が通常、０．２～５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．４～３．０ｄｌ／ｇであることが成形加工性の点から望ましい。
　このようなフッ素ゴムポリマーは、常法に準じて製造される。具体的には、特開２００６－４５５６６号公報に開示されている製造法を用いることができる。
　このようなフッ素ゴムポリマー（未加硫ゴム、未架橋の含フッ素共重合体などともいう。）のムーニー粘度（ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６に対応したＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠、ＭＬ1+10，１２１℃）はゴム加工上１０～１２０、好ましくは２０～８０であることが望ましいが、特に制限はない。
　＜有機過酸化物＞
　有機過酸化物としては、一般にゴムに使用可能なものであれば特に制限なく使用でき、フッ素ゴムポリマー（ＦＫＭ）１００重量部に対して、通常０．５～６重量部、好ましくは１～５重量部の量で用いられる。
　有機過酸化物の配合量が、特に０．５重量部未満では、充分な架橋密度が得られず、また特に６重量部を超えると、発泡により架橋成形物が得られず、得られてもゴム弾性、伸びが低下する傾向がある。
　有機過酸化物としては、例えば、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ジ（第３ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ－ブチル－４，４－ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられる。また、市販のものも用いることができ、具体的には、「パーヘキサ２５Ｂ４０」（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
　これら有機過酸化物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　＜多官能性モノマー＞
　多官能性モノマーとしては、一般にゴムに使用可能なものであれば、特に制限なく使用でき、フッ素ゴムポリマー（ＦＫＭ）１００重量部に対して、通常１～１０重量部、好ましくは２～８重量部の量で用いられる。
　多官能性モノマーの配合量がフッ素ゴムポリマー（ＦＫＭ）１００重量部に対して、特に１重量部未満では、充分な架橋密度が得られず、また、特に１０重量部を超える量で用いても、発泡により、架橋成形物が得られず、得られても弾性、伸びが低下する傾向がある。
　多官能性モノマーとしては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。
　これら多官能性モノマーは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　＜金属化合物＞
　金属化合物は、腐食防止剤と受酸剤としての機能を有し、該金属化合物としては、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明では、これらの金属化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
　このような金属化合物は、ゴム系シール材と当接する金属製部材の腐食防止効果などを有しているが、上記した種々の機能・効果を考慮すると、過酸化物架橋可能な（未架橋）フッ素ゴム１００重量部に対して、通常２重量部以上、好ましくは５～１５重量部の量で用いられる。
　このような金属化合物として、上市されているものとしては、例えば、近江化学工業社製の「カルディック」（水酸化カルシウム）、堺化学工業社製の亜鉛華（酸化亜鉛）、協和化学工業社製の「ＤＨＴシリーズ」（ハイドロタルサイト）等が挙げられる。
　＜瀝青質微粉末＞
　瀝青質微粉末としては、石炭を粉砕し、平均粒径φ１０μｍ以下（通常φ１～１０μｍ）、好ましくは３～８μｍに微粉末化したものを使用でき、必要によりこの瀝青質微粉末を用いる場合には、フッ素ゴムポリマー（ＦＫＭ）１００重量部に対して、通常２～４０重量部、好ましくは５～３０重量部の量で用いられる。この瀝青質微粉末の平均粒径φが上記範囲を超え、特に１０μｍを超えると、ゴムの破断強度（ＴＢ）または破断伸び（ＥＢ）が小さく実用レベルの補強性がみられない。
　また、瀝青質微粉末の配合量が、フッ素ゴムポリマー（ＦＫＭ）１００重量部に対して、特に２重量部未満では、添加効果すなわち瀝青質微粉末を添加することで、シール材の耐熱性が向上し、長寿命化が可能になる効果が乏しく、一方、特に４０重量部を超える量で添加すると、得られる配合物（組成物）の粘度が高すぎて、混練や成形に支障をきたす傾向がある。
　瀝青質微粉末として上市されているものとしては、例えば、「平均粒径６μｍ、Ｋｅｙｓｔｏｎｅ　Ｆｉｌｌｅｒ　＆　Ｍｆｇ製、Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｂｌａｃｋ　３２５ＢＡ」等が挙げられる。
　＜偏平状充填剤＞
　偏平状充填剤は、自動車燃料用フッ素ゴム系シール材中にあって、シール材料の燃料遮蔽性の向上に寄与し、燃料の蒸散を一層抑制することが可能になる。
　偏平充填剤としては、例えば、クレー、マイカ、グラファイト、二硫化モリブデン等が挙げられ、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
　これらの偏平充填剤は、平均粒子径φが０．５～５０μｍ、好ましくは５～３０μｍで、アスペクト比が３以上、好ましくは５～３０のものが用いられる。平均粒子径またはアスペクト比が３未満のものを用いると、燃料遮蔽性の向上が見られない。一方、３０以上の平均粒子径のものを用いると、実用レベルの補強性が得られない（具体的には、ゴムの破断強度または破断伸びが小さい。）。
　このような偏平状充填剤は、必要により、上記フッ素ゴム（ＦＫＭ）１００重量部あたり通常、２～４０重量部、好ましくは５～３０重量部の量で用いられる。この偏平状充填剤の配合量が特に２重量部に未満では添加効果である燃料の遮蔽性の向上が見られず、また、特に４０重量部を超える量で添加すると、得られるシール材形成用組成物の粘度が上昇し混練できなくなる傾向があり、また、加硫してなるシール材は、非常に硬くなる傾向がある。
　＜その他の配合成分＞
　ゴム組成物中には、以上の必須成分以外に、ゴムの配合剤として、カーボンブラック、ホワイトカーボンなどの補強剤；上記形状（平均粒径、アスペクト比）の偏平充填剤以外のタルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の充填剤；ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤；老化防止剤；可塑剤など、ゴム工業で一般的に使用されている配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられる。これらのうち、カーボンブラックが好ましく、市販のものであってもよい。具体的には、「サーマルカーボンブラックＮ９９０（ＭＴカーボン）」（米国Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　Ｃａｒｂｏｎｓ　Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
　このような配合組成の架橋性含フッ素共重合体組成物を得るには、上記成分を配合し、該組成物が加硫（架橋）されないような温度、圧力条件、例えば、常温、常圧下に、必要により攪拌、混練等すればよい。なお、この攪拌・混練の際には、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサー等の混練機またはオープンロールなどを使用することができる。
　＜架橋（加硫）＞
　架橋（加硫）成形体であり、特に、自動車燃料と接触する部位でのシールに使用されるフッ素ゴム系シール材に代表される用途に好適に使用されるフッ素ゴム系シール材（単に、シール材ともいう。）を調製するには、圧縮成型、移送成型、射出成型、押出成型、カレンダー成型等の一般のゴム成型法を適宜利用できる。
　例えば、上記フッ素ゴム系シール材用組成物を、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、通常、１５０～２００℃で３～６０分間程度加熱（一次加硫）する。さらに、必要に応じて、加熱オーブンなどを用いて、通常、１５０～２５０℃程度で１～２４時間程度加熱（二次加硫）してもよい。なお、上記加硫は、必要により、加圧下に行ってもよく、また上記組成物を、所定の型内に充填して行ってもよい。
　このような架橋反応においては、架橋性含フッ素共重合体中より臭素またはヨウ素が有機過酸化物により脱離され、その脱離部分に多官能性モノマーが反応・結合して架橋構造が形成されているものと考えられる。
　フッ素ゴム系シール材用組成物を、厚さ２ｍｍのシート状に成形した場合、このような架橋成形体は、下記（ａ）～（ｃ）の常態物性を有していることが望ましい。
　（ａ）ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に対応したＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定のデュロメータ硬さ（試験タイプＡ）のＨｓ硬度は、好ましくは５０～９０、より好ましくは６０～８０である。
　（ｂ）ＡＳＴＭ　Ｄ４１２に対応したＪＩＳ　Ｋ６２５１に規定の引張応力は、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１２ＭＰａ以上である。
　（ｃ）切断時伸びは，好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上である。
　＜フッ素ゴム系シール材＞
　本発明のフッ素ゴム系シール材は、上述のフッ素ゴム系シール材用組成物を、所定の金型を用いて、１６０～１８０℃にて１０～２０分間加熱圧縮することによって架橋・成形させ、さらに、空気循環型オーブンにて２３０℃で１５時間、追加熱処理して得られるものである。
　このようにして得られるシール材は、架橋成形体であり、耐燃料油性と耐寒性にバランス良く優れ、耐熱性等にも優れているため、その好適な用途としては、燃料インジェクタ（燃料噴射装置、特に電磁弁型燃料噴射装置）、燃料ポンプ、燃料タンク、燃料配管等における、燃料あるいはその気体と接触する部位に使用されるスクィーズパッキン（例：Ｏリング、Ｘリング、Ｄリング、角リング等）その他のパッキン(例：Ｕパッキン、Ｖパッキン、Ｌパッキン、Ｊパッキン等のリップパッキン)、ダイヤフラム、ライニング、ロール、オイルシールなどが挙げられる。
　シール対象としては、自動車燃料油に限定されず、潤滑油、作動油等の油類の他、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール（例：メタノール、エタノール等）、またはこれらの混合物（例：燃料油Ｃとアルコールとの任意量比の混合物等）なども包含される。
　上記フッ素ゴム系シール材は、下記（ａ）～（ｄ）の物性を有することが望ましい。
　（ａ）圧縮永久歪み
　Ｐ－２４　Ｏリング（内径：約２３．７ｍｍ×線径：３．５ｍｍ）状に成形したフッ素ゴム系シール材ついて、ＡＳＴＭ　Ｄ３９５に対応したＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠して１７５℃×７０時間経過後の圧縮永久歪みを測定する場合、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下である。
　（ｂ）低温弾性回復試験
　耐低温性すなわち耐寒性の評価基準である、ＡＳＴＭ　Ｄ１３２９に対応したＪＩＳ　Ｋ６２６１に規定の低温弾性回復試験（ＴＲ試験）において、ＴＲ－１０が、好ましくは－４２～－３５℃、より好ましくは－４２～－４０℃ある。
　（ｃ）高／低温負荷圧縮永久歪み
　Ｐ－２４　Ｏリング（内径：約２３．７ｍｍ×線径：３．５ｍｍ）を２５％圧縮、１２０～１５０℃×１０～２０時間放置後、すぐに－４０℃または－３０℃×２時間冷却し、この後、同温度下で圧縮を開放し３０分間経過した後のヘタリ量を測定した場合、高／低温負荷圧縮永久歪みは、冷却温度が－３０℃の場合、好ましくは７０％未満であり、冷却温度が－４０℃の場合、好ましくは８０％未満である。
　（ｄ）耐燃料油性試験
　耐燃料油性の評価基準である、ＡＳＴＭ　Ｄ４７１に対応したＪＩＳ　Ｋ６２５８（加硫ゴムの浸漬試験方法）に規定された、２５℃×１６８時間燃料中に浸漬した場合におけるシール材の膨潤が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。なお、該燃料は、ガソリン、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、軽油、エタノール、バイオエタノールおよびメタノールからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　また、上記フッ素ゴム系シール材を、内径：約２３．７ｍｍ×線径：３．５ｍｍであるＰ－２４　Ｏリングに成形し、図１に示すシール性試験装置に組み込み、そのシール性能について下記（ｅ）および（ｆ）の試験する場合、漏れがないことが好ましい。
　なお、下記（ｅ）および（ｆ）の試験において、シール媒体としては、安全性を考慮し、軽油等の燃料油の代わりに窒素ガスを使用した。窒素ガスをシールできれば、燃料油も確実にシールできると考えられる。
　図１に示す低温シール性試験装置の構造、作用などは、以下のとおりである。
　Ｏリング６４とバックアップリング６３を、首の細くくびれた胴部円柱状の被シール部材６５の首部６５Ａと頭部６６Ａの間、および首部６５Ｂと頭部６６Ｂの間にそれぞれ組み込む。組込み時にはエンジンオイルをＯリング６４の表面に塗布し上部構造部６１の孔部７２に組付ける。次いで、保持部材６７Ａ、６７Ｂおよびその下部に位置する下部構造部６９にて、被シール部材６５を押さえ、下部構造部６９と上部構造部６１をボルト６２で組付ける。
　（ｅ）低温シール試験
　この状態において、シール媒体をＰよりＯリング６４まで充填させる。図１に示す低温シール性測定用治具８０に、バックアップリング６３および試験用Ｏリング６４を組み込み、下記試験条件（温度、圧力）で３分間加圧後、常圧に戻し、試験時と同じ温度で１時間放置した後に、媒体の漏れ（シール媒体に外部より所定圧力を掛けた際に、漏れが発生した時には孔部７２を介して隙間６８へ漏れが生じる。）を目視により確認する。なお、Ｏリング６４組み込み時に、エンジンオイルを、試料の表面に塗布した。
　試験条件：
　　（ａ）試験用Ｏリング：内径７．５ｍｍ×線径５．５ｍｍ。
　　（ｂ）温度：－４２℃。
　　（ｃ）圧力：２．０ＭＰａ。
　　（ｄ）圧力媒体：Ｆｕｅｌ－Ｃ（燃料油Ｃ）。
　　（ｅ）圧縮率：１８％。
　（ｆ）高／低温負荷シール試験
　図１に示す低温シール性測定用治具８０に、バックアップリング６３および試験用Ｏリング６４を組み込み、１２０℃×７０時間の後、－４０℃×２時間で放置した。該治具８０を常温に戻し、下記試験条件（温度、圧力）で３分間加圧後、試験時と同じ温度で１時間放置した後に、媒体の漏れ（シール媒体に外部より所定圧力を掛けた際に、漏れが発生した時には孔部７２を介して隙間６８へ漏れが生じる。）を目視により確認する。なお、Ｏリング６４組み込み時に、エンジンオイルを、試料の表面に塗布した。
　試験条件：
　　（ａ）試験用Ｏリング：内径７．５ｍｍ×線径５．５ｍｍ。
　　（ｂ）温度：－３８℃、－４０℃および－４２℃。
　　（ｃ）圧力：２．０ＭＰａ。
　　（ｄ）圧力媒体：Ｆｕｅｌ－Ｃ（燃料油Ｃ）。
　　（ｅ）圧縮率：１８％。
　次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、フッ素ゴム系シール材用組成物を硬化した、種々の形状を有する架橋成形体の材料としての物性、およびＰ－２４　Ｏリング（内径：約２３．７ｍｍ×線径：３．５ｍｍ）の形状を有する製品としての物性を以下のように評価した。
　＜材料物性評価＞
　（１）常態物性
　２ｍｍシート状の架橋成形体について、Ｈｓ硬度（ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に対応したＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定のデュロメータ硬さ、試験タイプＡ）、ＡＳＴＭ　Ｄ４１２に対応したＪＩＳ　Ｋ６２５１に規定の引張応力（ＭＰａ）および切断時伸び（％）を測定する。
　（２）圧縮永久歪み
　Ｐ－２４　Ｏリング（内径：約２３．７ｍｍ×線径：３．５ｍｍ）状の架橋成形体について、ＡＳＴＭ　Ｄ３９５に対応したＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠して１７５℃において７０時間経過後の圧縮永久歪み（％）を測定する。
　（３）低温弾性回復試験
　Ｐ－２４　Ｏリング（内径：約２３．７ｍｍ×線径：３．５ｍｍ）状の架橋成形体について、ＡＳＴＭ　Ｄ１３２９に対応したＪＩＳ　Ｋ６２６１に規定のＴＲ試験におけるＴＲ－１０（℃）を測定する。
　（４）高／低温負荷圧縮永久歪み
　ＡＳＴＭ　Ｄ３９５に対応したＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠して、Ｐ－２４　Ｏリング（内径：約２３．７ｍｍ×線径：３．５ｍｍ）状の架橋成型体を２５％圧縮し、１２０℃で１５時間放置後、すぐに－３０℃または－４０℃で２時間冷却する。この後、同温度下で開放、３０分間放置後のＰ－２４　Ｏリングを測定し、圧縮永久歪み（％）を算出する。
　（５）耐燃料油性試験
　ＡＳＴＭ　Ｄ４７１に対応したＪＩＳ　Ｋ６２５８（加硫ゴムの浸漬試験方法）に準拠し、市販のレギュラーガソリン（Ａ）または市販のディーゼル燃料（軽油）（Ｂ）に常温（２０～２５℃）で浸漬した状態で１６８時間経過後の体積を測定し、体積変化率（％）を算出する。
　＜製品評価＞
　下記実施例および比較例で得られたＯリングについて、図１に示すシール性試験装置に組み込み、そのシール性能を試験した。シール媒体としては、安全性を考慮し、軽油等の燃料油の代わりに窒素ガスを使用した。窒素ガスをシールできれば、燃料油も確実にシールできると考えられる。
　図１に示す低温シール性試験装置の構造、作用などは、以下のとおりである。
　Ｏリング６４とバックアップリング６３を、首の細くくびれた胴部円柱状の被シール部材６５の首部６５Ａと頭部６６Ａの間、および首部６５Ｂと頭部６６Ｂの間にそれぞれ組み込んだ。組込み時にはエンジンオイルをＯリング６４の表面に塗布し上部構造部６１の孔部７２に組付けた。次いで、保持部材６７Ａ、６７Ｂおよびその下部に位置する下部構造部６９にて、被シール部材６５を押さえ、下部構造部６９と上部構造部６１をボルト６２で組付けた。
　（１）低温シール試験
　この状態において、シール媒体をＰよりＯリング６４まで充填させた。図１に示す低温シール性測定用治具８０に、バックアップリング６３および試験用Ｏリング６４を組み込み、下記試験条件（温度、圧力）で３分間加圧後、常圧に戻し、試験時と同じ温度で１時間放置した後に、媒体の漏れ（シール媒体に外部より所定圧力を掛けた際に、漏れが発生した時には孔部７２を介して隙間６８へ漏れが生じる。）を目視により確認する。なお、Ｏリング６４組み込み時に、エンジンオイルを、試料の表面に塗布した。
　下記表２中、「○」は「漏れなし」を示し、表中の圧力は、燃料油が漏れ始めたときの圧力（ＭＰａ）を示す。
　試験条件：
　　（ａ）試験用Ｏリング：内径７．５ｍｍ×線径５．５ｍｍ。
　　（ｂ）温度：－４２℃。
　　（ｃ）圧力：２．０ＭＰａ。
　　（ｄ）圧力媒体：Ｆｕｅｌ－Ｃ（燃料油Ｃ）。
　　（ｅ）圧縮率：１８％。
　（２）高／低温負荷シール試験
　図１に示す低温シール性測定用治具８０に、バックアップリング６３および試験用Ｏリング６４を組み込み、１２０℃×７０時間の後、－４０℃×２時間で放置した。該治具８０を常温に戻し、下記試験条件（温度、圧力）で３分間加圧後、試験時と同じ温度で１時間放置した後に、媒体の漏れ（シール媒体に外部より所定圧力を掛けた際に、漏れが発生した時には孔部７２を介して隙間６８へ漏れが生じる。）を目視により確認する。なお、Ｏリング６４組み込み時に、エンジンオイルを、試料の表面に塗布した。
　下記表２中、「○」は「漏れなし」を示し、表中の圧力は、燃料油が漏れ始めたときの圧力（ＭＰａ）を示す。
　試験条件：
　　（ａ）試験用Ｏリング：内径７．５ｍｍ×線径５．５ｍｍ。
　　（ｂ）温度：－３８℃、－４０℃および－４２℃。
　　（ｃ）圧力：２．０ＭＰａ。
　　（ｄ）圧力媒体：Ｆｕｅｌ－Ｃ（燃料油Ｃ）。
　　（ｅ）圧縮率：１８％。
　［実施例１］
　フッ素ゴムポリマーとして、ＴＲ－１０が－３５℃以下であり、過酸化物によって架橋され得る「ＦＫＭ－１」を用いた。
　「ＦＫＭ－１」の製造時の供給原料モル比は、（ａ）ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）：３１．4モル％、（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：２７.３モル％、（ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＦＭＶＥ）：１４．1モル％および（ｄ）パーフルオロ（メトキシメチルビニルエーテル）（ＦＭＭＶＥ）：２７．２モル％であり、（ｅ）架橋部位用としてヨウ素化不飽和フロロ炭化水素を約０．５モル％の量で共重合して得られる含フッ素共重合体（未架橋フッ素ゴム）（ムーニー粘度：ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６に対応したＪＩＳ　Ｋ６３００－１準拠ＭＬ1+4１２０℃：４５）である。
　ＦＫＭ－１を１００重量部、充填剤としてカーボンブラック（米国Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　Ｃａｒｂｏｎｓ　Ｉｎｃ．製「サーマルカーボンブラックＮ９９０（ＭＴカーボン）」）を１０重量部、有機過酸化物として「パーヘキサ２５Ｂ４０」（日本油脂（株）製）を３重量部および多官能性モノマーとしてトリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製「タイクＭ６０」）を３重量部それぞれニーダに投入し２０分間混練した後、オープンロールにてまとめた。架橋成形体は２ｍｍシートまたは所定のＯリング形状の金型を用い、１６０～１８０℃にて１０～２０分間加熱圧縮することで成形した。さらに、空気循環型オーブンにて２３０℃で１５時間、追加熱処理した。
　フッ素ゴム系シール材用組成物の組成を表１に示す。
　また、架橋成形体およびフッ素ゴム系シール材の各物性値をまとめて表２に示す。
　［実施例２］
　実施例１において、充填剤としてのカーボンブラックを４０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に架橋成形体およびフッ素ゴム系シール材を製造した。
　フッ素ゴム系シール材用組成物の組成を表１に示す。
　また、架橋成形体およびフッ素ゴム系シール材の各物性値をまとめて表２に示す。
　［比較例１］
　実施例１において、含フッ素共重合体としてＦＫＭ－１の代わりに、ダイオネン（株）製「ＬＴＦＥ６４００Ｘ」を用いた以外は、実施例１と同様に架橋成形体を製造した。
　組成物の組成を表１に示す。
　なお、「ＬＴＦＥ６４００Ｘ」は、ＴＲ－１０が－４０℃を有し、共重合体成分単位として、ＶＤＦ単位、ＴＦＥ単位およびパーフルオロ（エトキシエトキシメチルエーテル）単位を含有するものである。
　また、架橋成形体の各物性値をまとめて表２に示す。
　［比較例２］
　比較例１において、充填剤としてのカーボンブラックを４５重量部に変更した以外は、比較例１と同様に架橋成形体を製造した。
　組成物の組成を表１に示す。
　また、架橋成形体の各物性値をまとめて表２に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　従来用いていた低温シール試験では、実施例と比較例とでは有意差を見出せなかった。しかしながら、高低温負荷シール試験においては、実施例のシール特性が従来のものに比べて優れており、高／低温負荷圧縮永久歪み試験の結果と相関が取れていることが確認できた。
　以上詳述したことから明らかなように、本発明のフッ素ゴム系シール材は、耐熱性、耐寒性、耐燃料油性に優れ、自動車燃料と接触するような部位で用いられるシール材として好適である。また本発明によれば、このようなフッ素ゴム系シール材が得られるようなフッ素ゴム系シール材用組成物が提供される。
６１・・・上部構造部
６２・・・ボルト
６３・・・バックアップリング
６４・・・Ｏリング
６５・・・被シール部材
６５Ａ・・被シール部材の首部
６５Ｂ・・被シール部材の首部
６６Ａ・・被シール部材の頭部
６６Ｂ・・被シール部材の頭部
６７Ａ・・保持部材
６７Ｂ・・保持部材
６８・・・隙間
６９・・・下部構造部
７２・・・孔部
８０・・・低温シール性測定用治具

Claims (8)

  1. 　フッ素を６４～６９重量％含有し、含臭素化合物および／または含ヨウ素化合物に由来する架橋部位を有し、過酸化物により架橋され得る含フッ素共重合体と、
    　該含フッ素共重合体１００重量部に対して、
    　有機過酸化物を０．５～６重量部と、
    　多官能性モノマーを１～１０重量部とを含有するフッ素ゴム系シール材用組成物
    を架橋してなるフッ素ゴム系シール材であって、
    　上記フッ素ゴム系シール材用組成物中の含フッ素共重合体が、下記（ａ）～（ｅ）：
    　　（ａ）ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）：３０～７０モル％、
    　　（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：１０～３０モル％、
    　　（ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＦＭＶＥ）：１０～２０モル％、
    　　（ｄ）パーフルオロ（メトキシメチルビニルエーテル）（ＦＭＭＶＥ）：５～３０モル％、および
    　　（ｅ）臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素：成分（ａ）～成分（ｄ）の合計（(ａ)＋(ｂ)＋(ｃ)＋(ｄ)＝）１００モル％に対して少量、
    を共重合して得られるフッ素ゴムポリマーであることを特徴とするフッ素ゴム系シール材。
  2. 　フッ素を６４～６９重量％含有し、含臭素化合物および／または含ヨウ素化合物に由来する架橋部位を有し、過酸化物により架橋され得る含フッ素共重合体と、
    　該含フッ素共重合体１００重量部に対して、
    　有機過酸化物を０．５～６重量部と、
    　多官能性モノマーを１～１０重量部とを含有するフッ素ゴム系シール材用組成物であって、
    　上記フッ素ゴム系シール材用組成物中の含フッ素共重合体が、下記（ａ）～（ｅ）：
    　　（ａ）ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）：３０～７０モル％、
    　　（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：１０～３０モル％、
    　　（ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＦＭＶＥ）：１０～２０モル％、
    　　（ｄ）パーフルオロ（メトキシメチルビニルエーテル）（ＦＭＭＶＥ）：５～３０モル％、および
    　　（ｅ）臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素：成分（ａ）～成分（ｄ）の合計（(ａ)＋(ｂ)＋(ｃ)＋(ｄ)＝）１００モル％に対して少量
    を含有することを特徴とするフッ素ゴム系シール材用組成物。
  3. 　ＡＳＴＭ　Ｄ１３２９に対応したＪＩＳ　Ｋ６２６１に規定される低温弾性回復試験（ＴＲ試験）におけるＴＲ－１０が、－４２℃～－３５℃であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ゴム系シール材。
  4. 　高／低温負荷圧縮永久歪みが、８０％未満であることを特徴とする請求項１または３に記載のフッ素ゴム系シール材。
  5. 　上記フッ素ゴム系シール材用組成物の用途が、燃料油、潤滑油、作動油に代表される油類；芳香族炭化水素；脂肪族炭化水素；アルコール混合油、アルコール；およびそれらの気体からなる群から選択される少なくとも１つを収容した容器における、これら収容物と接触する部位に使用されるシール材形成用であることを特徴とする請求項２に記載のフッ素ゴム系シール材用組成物。
  6. 　上記フッ素ゴム系シール材の用途が、自動車の燃料タンク、燃料インジェクタ（燃料噴射装置）、燃料ポンプまたは燃料配管における、燃料油、潤滑油、作動油に代表される油類；芳香族炭化水素；脂肪族炭化水素；アルコール混合油およびアルコールのうちから選択される燃料あるいはその気体と接触する部位に使用される請求項１、３および４のいずれかに記載のフッ素ゴム系シール材。
  7. 　上記フッ素ゴム系シール材を、室温２０～２５℃で、燃料に１６８時間浸漬後の体積変化が、２０％以下であることを特徴とする請求項１、３、４および６のいずれかに記載のフッ素ゴム系シール材。
  8. 　上記燃料が、ガソリン、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、軽油、エタノール、バイオエタノールおよびメタノールからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項７に記載のフッ素ゴム系シール材。
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