WO2009125721A1 - 有機薄膜トランジスタ用化合物及び有機薄膜トランジスタ - Google Patents

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WO2009125721A1
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organic thin
thin film
film transistor
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裕基 中野
雅俊 齊藤
浩昭 中村
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出光興産株式会社
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic thin film transistor and an organic thin film transistor using the compound for an organic semiconductor layer.
  • Thin film transistors are widely used as display switching elements for liquid crystal display devices and the like.
  • a cross-sectional structure of a typical TFT is shown in FIG.
  • a typical TFT has a gate electrode, an insulator layer, and an organic semiconductor layer in this order on a substrate, a source electrode formed on the organic semiconductor layer at a predetermined interval, and It has a drain electrode.
  • the organic semiconductor layer forms a channel region, and an on / off operation is performed by controlling a current flowing between the source electrode and the drain electrode with a voltage applied to the gate electrode.
  • this TFT has been manufactured using amorphous or polycrystalline silicon.
  • a CVD apparatus used for manufacturing such a TFT using silicon is very expensive, and a display device using the TFT.
  • Such an increase in size has a problem in that it involves a significant increase in manufacturing costs.
  • the process of forming amorphous or polycrystalline silicon is performed at a very high temperature, the types of materials that can be used as a substrate are limited, and thus there is a problem that a lightweight resin substrate cannot be used. there were.
  • a TFT using an organic substance instead of amorphous or polycrystalline silicon (hereinafter sometimes abbreviated as an organic TFT) has been proposed.
  • Vacuum deposition and coating methods are known as film formation methods used when forming TFTs with organic materials.
  • film formation methods it is possible to increase the size of the element while suppressing an increase in manufacturing cost.
  • the process temperature required for film formation can be made relatively low.
  • the organic TFT has an advantage that there are few restrictions when selecting a material to be used for the substrate, and its practical use is expected, and research reports have been actively made.
  • materials for p-type FETs include polymers such as conjugated polymers and thiophenes, metal phthalocyanine compounds, condensed aromatic hydrocarbons such as pentacene, etc. Used in the form of a mixture with a compound.
  • Examples of the material of the n-type FET include 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxyldianhydride (NTCDA), 11,11,12,12-tetracyanonaphtho-2,6-quinodimethane (TCNNQD). 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxyldiimide (NTCDI) and fluorinated phthalocyanine are known.
  • an organic electroluminescence (EL) element as a device that similarly uses electric conduction.
  • a strong electric field of 10 5 V / cm or more is generally applied in the film thickness direction of an ultrathin film of 100 nm or less, whereas in the case of an organic TFT, a charge of several ⁇ m or more is applied. It is necessary to flow charges at a high speed with an electric field of a distance of 10 5 V / cm or less, and the organic substance itself needs further conductivity.
  • the above-described compound in the conventional organic TFT has a small field effect mobility, a slow response speed, and a problem in high-speed response as a transistor. Also, the on / off ratio was small.
  • the on / off ratio here refers to the current flowing between the source and drain when the gate voltage is applied (on) divided by the current flowing between the source and drain when the gate voltage is not applied (off).
  • the on-current is a current value (saturation current) when the current flowing between the source and the drain is normally saturated while increasing the gate voltage.
  • Patent Document 1 discloses that when bisacetylenyl acetylene is used as a transistor material, high mobility is exhibited.
  • naphthalene, anthracene and tetracene substituted with halogen atoms which are used as raw materials for synthesizing the compounds shown in this document, have a disadvantage that they are more expensive than benzene substituted with halogen atoms.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and since raw materials are readily available and can be synthesized by a general synthesis method, a compound for an organic thin film transistor having a low production cost, and An object of the present invention is to provide an organic thin film transistor having a high response speed (driving speed) when used as an organic semiconductor layer.
  • the present inventors have obtained a compound for an organic thin film transistor represented by the following formula (1) that can be synthesized simply and inexpensively in the organic semiconductor layer of the organic thin film transistor. It has been found that the response speed (driving speed) can be increased by using it, and the present invention has been completed.
  • this invention is a compound for organic thin-film transistors which has a structure of following formula (1).
  • X is represented by any one of the following three structures of the formulas (2) to (4).
  • Ar 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 1 to 60 carbon atoms, or a group having a structure in which two or more of these aromatic groups are linked.
  • the group may have a substituent.
  • R 1 to R 5 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a ring structure including a nitrogen atom may be formed), an alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms
  • each of these groups may have a substituent.
  • each of R 6 to R 15 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a ring structure containing a nitrogen atom may be formed), an alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms
  • An aromatic heterocyclic group having 60 carbon atoms, an alkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkylsilylacetylene group having 5 to 60 carbon atoms or a cyano group, each of these groups having a substituent Or an adjacent group may be connected to each other to form an aromatic hydro
  • the present invention provides an organic substrate in which at least three terminals of a gate electrode, a source electrode and a drain electrode, an insulator layer, and an organic semiconductor layer are provided on a substrate, and a source-drain current is controlled by applying a voltage to the gate electrode.
  • the organic semiconductor layer provides an organic thin film transistor containing an organic compound having the structure of the formula (1).
  • the present invention also provides an organic thin film light emitting transistor that emits light by using a current flowing between a source and a drain in an organic thin film transistor and controls light emission by applying a voltage to a gate electrode.
  • the organic thin film transistor compound according to the present invention can be synthesized at a low manufacturing cost because the raw materials are easily available and can be synthesized by a general synthesis method.
  • this compound is used as an organic semiconductor layer, an organic thin film transistor having a high response speed (driving speed) can be provided.
  • FIG. 1 It is a figure which shows an example of the element structure of the organic thin-film transistor of this invention. It is a figure which shows an example of the element structure of the organic thin-film transistor of this invention. It is a figure which shows an example of the element structure of the organic thin-film transistor of this invention. It is a figure which shows an example of the element structure of the organic thin-film transistor of this invention. It is a figure which shows an example of the element structure of the organic thin-film transistor of this invention. It is a figure which shows an example of the element structure of the organic thin-film transistor of this invention. It is a figure which shows an example of the element structure of the organic thin-film transistor in the Example of this invention. It is a figure which shows the manufacturing process of the source electrode and drain electrode provided with the positive hole injection property electrode and the electron transport property electrode. It is a figure which shows the emission spectrum of the organic thin film light emitting transistor of this invention obtained in Example 6.
  • FIG. 1 shows the manufacturing process of the source electrode and drain electrode provided with the positive hole injection
  • the compound for an organic thin film transistor of the present invention has a structure represented by the following formula (1).
  • Ar 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 1 to 60 carbon atoms, or a structure in which two or more of these aromatic groups are linked, Each group may have a substituent.
  • Ar 1 is preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
  • Ar 1 is preferably a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 1 to 60 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon group for Ar 1 examples include optionally substituted benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, phenanthrene, chrysene, triphenylene, corannulene, coronene, hexabenzotriphenylene, hexabenzocoronene. And residues such as sumanen.
  • aromatic heterocyclic group for Ar 1 examples include pyridine, pyrazine, quinoline, naphthyridine, quinoxaline, phenazine, diazaanthracene, pyridoquinoline, pyrimidoquinazoline, pyrazinoquinoxaline, phenanthroline, which may have a substituent.
  • the structure in which two or more aromatic groups of Ar 1 are connected is a combination of the specific examples of the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group, and specific examples include biphenylene, terphenylene, and binaphthalene. , Bianthracene, phenylthiophene, thienylnaphthalene, thienylanthracene, phenylnaphthalene, phenylanthracene, pyridylnaphthalene, pyridylanthracene, bithiophene, terthiophene and the like.
  • Ar 1 may have a substituent, benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, phenanthrene, chrysene, pyridine, pyrazine, quinoline, naphthyridine, quinoxaline, phenazine, diazaanthracene, pyridoquinoline , Pyrimidoquinazoline, pyrazinoquinoxaline, phenanthroline, carbazole, dibenzothiophene, thienothiophene, dithienothiophene, [1] benzothieno [3,2-b] benzothiophene, biphenylene, terphenylene, binaphthalene, bianthracene, phenylthiophene, From thienylnaphthalene, thienylanthracene, phenylnaphthalene, phenylanthracene, phen
  • Examples of the substituent for Ar 1 include an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, A hydroxyl group, a carboxyl group, etc. are mentioned.
  • X is represented by any of the structures of the following formulas (2) to (4).
  • R 1 to R 5 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Alkyl groups may be bonded to each other to form a ring structure containing a nitrogen atom
  • R 6 to R 15 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a carbon number.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 60 carbon atoms, or carbon atoms 6 to 60 saturated cyclic structures may be formed.
  • R 1 to R 15 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylsilylacetylene group having 5 to 60 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or A cyano group is preferred.
  • At least two adjacent groups in R 6 to R 15 are connected to each other to form an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms or an aromatic complex having 3 to 60 carbon atoms.
  • a ring group is preferably formed.
  • the organic thin film transistor compound of the present invention is basically bipolar showing p-type (hole conduction) and n-type (electron conduction), and can be used as a p-type element in combination with the source and drain electrodes described later.
  • Preferred as the electron-accepting group are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and a haloalkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • an electron donating group as a substituent on R 1 to R 15 and Ar 1 , the highest occupied orbital (HOMO) level can be increased and the p-type semiconductor can function.
  • Preferred examples of the electron donating group include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, and a dialkylamino group having 2 to 60 carbon atoms.
  • the amino groups may be bonded to each other to form a ring structure containing a nitrogen atom).
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and n-heptyl group.
  • N-octyl group N-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group N-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosane group, n-henicosane group, n-docosane group, n-tricosane group, n-tetracosane group, n-pentacosane group, n-hexacosane group, n-heptacosane group N-octacosane group, n-nonacosane group, n-triacontan
  • haloalkyl group examples include chloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-chloroisobutyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,3-dichloroisopropyl group, 2,3-dichloro- t-butyl group, 1,2,3-trichloropropyl group, bromomethyl group, 1-bromoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-bromoisobutyl group, 1,2-dibromoethyl group, 1,3-dibromoisopropyl group, 2,3-dibromo-t-butyl group, 1,2,3-tribromopropyl group, iodomethyl group, 1-iodoethyl group, 2-iodoethyl group, 2-iodoisobutyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1, 3-diio
  • the alkoxy group is a group represented by —OX 1
  • examples of X 1 include the same examples as described for the alkyl group
  • the haloalkoxy group is represented by —OX 2.
  • examples of X 2 include the same examples as described for the haloalkyl group.
  • the alkylthio group is a group represented by —SX 1 and examples of X 1 include the same examples as described for the alkyl group.
  • the haloalkylthio group is represented by —SX 2 Examples of X 2 include the same examples as described for the haloalkyl group.
  • the alkylamino group is a group represented by —NHX 1 ; the dialkylamino group is a group represented by —NX 1 X 3 ; and X 1 and X 3 are the same as those described for the alkyl group, respectively. Similar examples are given.
  • the alkyl group of the dialkylamino group may be bonded to each other to form a ring structure containing a nitrogen atom. Examples of the ring structure include pyrrolidine and piperidine.
  • the alkylsulfonyl group is a group represented by —SO 2 X 1 , and examples of X 1 include the same examples as described for the alkyl group, and the haloalkylsulfonyl group includes —SO 2 a group represented by X 2, examples of X 2 are examples similar to those described in the haloalkyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a fluorenyl group, a perylenyl group, a tetracenyl group, and a pentacenyl group.
  • aromatic heterocyclic group examples include a dithienophenyl group, a benzofuranyl group, a benzothiophenyl group, a quinolinyl group, a carbazolyl group, a dibenzofuranyl group, a dibenzothiophenyl group, and a benzothiadiazonyl group.
  • the alkylsilyl group is a group represented by —SiX 1 X 3 X 4 , and examples of X 1 , X 3 and X 4 are the same as those described for the alkyl group.
  • the alkylsilylacetylene group is a group in which a group represented by the alkylsilyl group is interposed via an ethynylene group, and examples thereof include a trimethylsilylacetylene group, a triethylsilylacetylene group, and a triisopropylsilylacetylene group.
  • examples of the group having a structure in which two or more aromatic hydrocarbon groups having 6 to 60 carbon atoms and / or aromatic heterocyclic groups having 3 to 60 carbon atoms are linked include Ar 1 described above. The same thing is mentioned. As the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group formed by connecting adjacent groups among R 6 to R 15 , the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group described above are explained. Examples similar to the above are given.
  • saturated cyclic structure examples include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a 1,4-dioxanyl group.
  • Examples of the substituent for R 1 to R 15 include an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, a halogen atom, a cyano group, A nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc. are mentioned.
  • the compound for an organic thin film transistor of the present invention can be synthesized by a known method, for example, a coupling reaction using a transition metal catalyst represented by a Sonogashira coupling reaction as shown below.
  • an electronic device such as a transistor
  • a device with high field-effect mobility and a high on / off ratio can be obtained by using a material with high purity. Therefore, it is desirable to add purification by techniques such as column chromatography, recrystallization, distillation, sublimation, etc. as necessary. Preferably, it is possible to improve the purity by repeatedly using these purification methods or combining a plurality of methods. Furthermore, it is desirable to repeat sublimation purification at least twice as a final step of purification. By using these methods, it is preferable to use a material having a purity of 90% or more measured by HPLC, more preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more. In addition, the on / off ratio can be increased and the performance inherent to the material can be extracted.
  • the device configuration of the organic thin film transistor of the present invention has at least three terminals of a gate electrode, a source electrode and a drain electrode, an insulator layer, and an organic semiconductor layer, and a source-drain current is controlled by applying a voltage to the gate electrode.
  • an organic-semiconductor layer contains the compound for organic thin-film transistors of this invention mentioned above, It is characterized by the above-mentioned.
  • an organic thin film transistor is provided on a substrate.
  • the structure of the transistor is not particularly limited, and components other than the components of the organic semiconductor layer may have a known element configuration. A specific example of the element configuration of the organic thin film transistor will be described with reference to the drawings.
  • the organic thin film transistor 1 of FIG. 1 has a source electrode 11 and a drain electrode 12 formed on a substrate 10 so as to face each other with a predetermined interval. And the organic-semiconductor layer 13 is formed so that the source electrode 11, the drain electrode 12, and the gap
  • a gate electrode 15 is formed on the insulator layer 14 and on the gap between the source electrode 11 and the drain electrode 12.
  • the organic thin film transistor 2 in FIG. 2 has a gate electrode 15 and an insulator layer 14 in this order on a substrate 10, and a pair of source electrode 11 and drain formed on the insulator layer 14 with a predetermined interval therebetween.
  • An electrode 12 is provided, and an organic semiconductor layer 13 is formed thereon.
  • the organic thin film transistor 3 in FIG. 3 has a gate electrode 15, an insulator layer 14, and an organic semiconductor layer 13 in this order on a substrate 10.
  • a source electrode 11 and a drain electrode 12 are provided.
  • the insulating layer 14 and the gate electrode 15 are provided in this order.
  • the organic thin film transistor of the present invention has a field effect transistor (FET: Field Effect Transistor) structure. As described above, there are several configurations depending on the position of the electrodes, the layer stacking order, and the like.
  • the organic thin film transistor is formed with an organic semiconductor layer (organic compound layer), a source electrode and a drain electrode formed to face each other with a predetermined distance, and a predetermined distance from the source electrode and the drain electrode. And a current flowing between the source and drain electrodes is controlled by applying a voltage to the gate electrode.
  • the distance between the source electrode and the drain electrode is determined by the use of the organic thin film transistor of the present invention, and is usually 0.1 ⁇ m to 1 mm, preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the organic thin film transistor of the present invention is turned on / off, amplified, etc. by controlling the current flowing between the source electrode and the drain electrode by the voltage applied to the gate electrode. If it is a mechanism in which the effect of this is expressed, it is not limited to these element structures.
  • the top-and-bottom contact organic thin-film transistor proposed by Yoshida et al. Of the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology in the 49th Conference on Applied Physics Related Lectures 27a-M-3 (March 2002) (see Fig. 5)
  • a vertical organic thin-film transistor proposed by Kudo et al. Of Chiba University in IEEJ Transactions 118-A (1998), 1440.
  • the constituent members of the organic thin film transistor will be described.
  • the organic-semiconductor layer in the organic thin-film transistor of this invention contains the compound for organic thin-film transistors of this invention mentioned above.
  • the thickness of the organic semiconductor layer is not particularly limited, but is usually 0.5 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 250 nm.
  • a method for forming the organic semiconductor layer is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • MBE molecular beam deposition
  • vacuum deposition chemical deposition
  • chemical deposition dipping of a solution in which a material is dissolved in a solvent
  • the organic semiconductor layer is made of the material.
  • the crystallinity of the organic semiconductor layer is improved, the field effect mobility is improved. Therefore, when film formation from a gas phase (evaporation, sputtering, etc.) is used, it is desirable to maintain the substrate temperature during film formation at a high temperature.
  • the temperature is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 70 to 150 ° C.
  • the annealing temperature is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 200 ° C., and the time is preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • one kind of material may be used for the organic semiconductor layer, and a plurality of thin films mixed with a plurality of materials or a plurality of different materials made of known semiconductors such as pentacene and thiophene oligomers may be used. These layers may be laminated.
  • the substrate in the organic thin film transistor of the present invention plays a role of supporting the structure of the organic thin film transistor.
  • a material in addition to glass, inorganic compounds such as metal oxides and nitrides, plastic films (PET, PES, PC) It is also possible to use metal substrates or composites or laminates thereof.
  • PET, PES, PC plastic films
  • metal substrates or composites or laminates thereof when the structure of the organic thin film transistor can be sufficiently supported by the components other than the substrate, it is possible not to use the substrate.
  • a silicon (Si) wafer is often used as a material for the substrate.
  • Si itself can be used as a gate electrode / substrate.
  • the surface of Si can be oxidized to form SiO 2 and used as an insulating layer.
  • a metal layer such as Au may be formed on the Si substrate serving as the substrate and gate electrode as an electrode for connecting the lead wire.
  • the material for the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • Examples of the method for forming the electrode include means such as vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, atmospheric pressure plasma method, ion plating, chemical vapor deposition, electrodeposition, electroless plating, spin coating, printing, and ink jet. It is done.
  • a conductive thin film formed using the above method is formed using a known photolithographic method or a lift-off method, on a metal foil such as aluminum or copper.
  • a resist is formed and etched by thermal transfer, ink jet, or the like.
  • the thickness of the electrode formed in this way is not particularly limited as long as current is conducted, but is preferably in the range of 0.2 nm to 10 ⁇ m, more preferably 4 nm to 300 nm. If it is in this preferable range, the resistance is increased due to the thin film thickness, and a voltage drop does not occur. In addition, since the film is not too thick, it does not take time to form the film, and when another layer such as a protective layer or an organic semiconductor layer is laminated, the laminated film can be smooth without causing a step.
  • a source electrode, a drain electrode, a gate electrode and a method for forming the source electrode are formed using a fluid electrode material containing the above conductive material, such as a solution, paste, ink, or dispersion.
  • a fluid electrode material containing a conductive polymer or metal fine particles containing platinum, gold, silver, or copper is preferable.
  • the solvent or dispersion medium is preferably a solvent or dispersion medium containing 60% by mass or more, preferably 90% by mass or more of water, in order to suppress damage to the organic semiconductor.
  • the dispersion containing metal fine particles for example, a known conductive paste or the like may be used, but a dispersion containing metal fine particles having a particle size of usually 0.5 nm to 50 nm, 1 nm to 10 nm is preferable.
  • the material of the fine metal particles include platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, and tungsten. Zinc or the like can be used.
  • an electrode using a dispersion in which these metal fine particles are dispersed in water or a dispersion medium which is an arbitrary organic solvent using a dispersion stabilizer mainly composed of an organic material.
  • a method for producing such a dispersion of metal fine particles metal ions can be reduced in the liquid phase, such as a physical generation method such as gas evaporation method, sputtering method, metal vapor synthesis method, colloid method, coprecipitation method, etc.
  • a chemical production method for producing metal fine particles preferably disclosed in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A-2000-239853, and the like.
  • metal fine particle dispersions may be directly patterned by an ink jet method, or may be formed from a coating film by lithograph or laser ablation. Moreover, the patterning method by printing methods, such as a letterpress, an intaglio, a lithographic plate, and screen printing, can also be used. After the electrode is formed and the solvent is dried, the metal fine particles are heat-fused by heating in a shape within a range of 100 ° C. to 300 ° C., preferably 150 ° C. to 200 ° C., if necessary. An electrode pattern having the following shape is formed.
  • a known conductive polymer whose conductivity is improved by doping is also preferable to use as a material for the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode.
  • a known conductive polymer whose conductivity is improved by doping for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene (polyethylene diene). Oxythiophene and polystyrene sulfonic acid complexes, etc.), polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid complexes, and the like are also preferably used. These materials can reduce the contact resistance between the organic semiconductor layer of the source electrode and the drain electrode.
  • These forming methods may also be patterned by an ink jet method, or may be formed from a coating film by lithography, laser ablation, or the like.
  • the patterning method by printing methods such as a letterpress, an intaglio, a lithographic plate, and screen printing, can also be used.
  • the material for forming the source electrode and the drain electrode is preferably a material having a small electric resistance at the contact surface with the organic semiconductor layer among the examples described above.
  • the electrical resistance at this time corresponds to the field-effect mobility when the current control device is manufactured, and it is necessary that the resistance be as small as possible in order to obtain a large mobility.
  • This is generally determined by the magnitude relationship between the work function of the electrode material and the energy level of the organic semiconductor layer.
  • the work function (W) of the electrode material is a
  • the ionization potential of the organic semiconductor layer is (Ip) b
  • the electron affinity (Af) of the organic semiconductor layer is c
  • a, b, and c are all positive values based on the vacuum level.
  • ba ⁇ 1.5 eV (formula (I)) is preferable, and ba ⁇ 1.0 eV is more preferable. If the above relationship can be maintained in relation to the organic semiconductor layer, a high-performance device can be obtained.
  • the electrode material has a work function as large as possible, and the work function is 4.0 eV or more.
  • the work function is preferably 4.2 eV or more.
  • the value of the work function of a metal is, for example, an effective metal having a work function of 4.0 eV or higher as described in Chemistry Handbook Fundamentals II-493 (revised 3 edition, published by The Chemical Society of Japan, Maruzen 1983)
  • the high work function metal is mainly Ag (4.26, 4.52, 4.64, 4.74 eV), Al (4.06, 4.24, 4.41 eV), Au (5.1, 5.37, 5.47 eV), Be (4.98 eV), Bi (4.34 eV), Cd (4.08 eV), Co (5.0 eV), Cu (4.65 eV), Fe (4.5, 4.67, 4.81 eV), Ga (4.3 eV), Hg (4.4 eV), Ir (5.42, 5.76 eV), Mn (4.1 eV), Mo (4 .53, 4.55, 4.95 eV), Nb (4.02, 4.3) , 4.87 eV), Ni (5.04, 5.22, 5.35 eV), Os (5.93
  • the work function of the electrode material is preferably as small as possible, and the work function is preferably 4.3 eV or less. More preferably, the work function is 3.7 eV or less.
  • the low work function metal it has a work function of 4.3 eV or less as described in, for example, Chemical Handbook, Basics, pages II-493 (revised 3rd edition, published by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.
  • the electrode material contains one or more of these low work function substances, there is no particular limitation as long as the work function satisfies the above formula (II).
  • the low work function metal easily deteriorates when exposed to moisture and oxygen in the atmosphere, it is desirable to coat with a stable metal in the air such as Ag or Au as necessary.
  • the film thickness necessary for the coating is 10 nm or more, and as the film thickness increases, the film can be protected from oxygen and water. However, for practical reasons, the thickness is preferably 1 ⁇ m or less for the purpose of increasing productivity.
  • a buffer layer may be provided between the organic semiconductor layer and the source and drain electrodes for the purpose of improving the injection efficiency.
  • the buffer layer has an alkali metal or alkaline earth metal ion bond such as LiF, Li 2 O, CsF, NaCO 3 , KCl, MgF 2 , and CaCO 3 used for an organic EL cathode for an n-type organic thin film transistor.
  • Alq alkali metal or alkaline earth metal ion bond
  • cyano compounds such as FeCl 3 , TCNQ, F 4 -TCNQ, HAT, CFx, GeO 2 , SiO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 3 , MnO, Metal oxides other than alkali metals and alkaline earth metals such as Mn 3 O 4 , ZrO 2 , WO 3 , TiO 2 , In 2 O 3 , ZnO, NiO, HfO 2 , Ta 2 O 5 , ReO 3 , PbO 2 Inorganic compounds such as ZnS and ZnSe are desirable. In many cases, these oxides cause oxygen vacancies, which are suitable for hole injection. Further, amine compounds such as TPD and NPD, and compounds used as a hole injection layer and a hole transport layer in an organic EL device such as CuPc may be used. Moreover, what consists of two or more types of said compounds is desirable.
  • the buffer layer has the effect of lowering the threshold voltage by lowering the carrier injection barrier and driving the transistor at a low voltage
  • the buffer layer only needs to be thin between the electrode and the organic semiconductor layer, and the thickness is 0.1 nm to 30 nm, preferably 0.3 nm to 20 nm.
  • the material of the insulator layer in the organic thin film transistor of the present invention is not particularly limited as long as it has electrical insulation and can be formed as a thin film.
  • Metal oxide including silicon oxide
  • metal nitride (Including silicon nitride)
  • polymers low molecular organic molecules, and the like, materials having an electrical resistivity at room temperature of 10 ⁇ cm or more can be used, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable.
  • Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Barium titanate, barium magnesium fluoride, lanthanum oxide, fluorine oxide, magnesium oxide, bismuth oxide, bismuth titanate, niobium oxide, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, tantalum pentoxide, niobium tantalate Examples thereof include bismuth acid, trioxide yttrium, and combinations thereof, and silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable.
  • inorganic nitrides such as silicon nitride (Si 3 N 4 , SixNy (x, y> 0)) and aluminum nitride can be suitably used.
  • the insulator layer may be formed of a precursor containing an alkoxide metal, and the insulator layer is formed by coating a solution of the precursor on a substrate, for example, and subjecting it to a chemical solution treatment including heat treatment. It is formed.
  • the metal in the alkoxide metal is selected from, for example, a transition metal, a lanthanoid, or a main group element.
  • alkoxide in the alkoxide metal examples include, for example, alcohols including methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, pentoxyethanol, heptoxyethanol, Examples thereof include those derived from alkoxy alcohols including methoxypropanol, ethoxypropanol, propoxypropanol, butoxypropanol, pentoxypropanol, heptoxypropanol, and the like.
  • the insulator layer when the insulator layer is made of the above-described material, polarization easily occurs in the insulator layer, and the threshold voltage for transistor operation can be reduced. Further, among the above materials, in particular, when an insulator layer is formed of silicon nitride such as Si 3 N 4 , SixNy, or SiONx (x, y> 0), a depletion layer is more easily generated, and the threshold of transistor operation is increased. The voltage can be further reduced.
  • polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization system, photo cation polymerization system photo-curable resin, copolymer containing acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, A novolac resin, cyanoethyl pullulan, or the like can also be used.
  • a material having water repellency is particularly preferable.
  • the interaction between the insulator layer and the organic semiconductor layer can be suppressed, and the crystallinity of the organic semiconductor layer can be improved by utilizing the cohesiveness inherent in the organic semiconductor, thereby improving the device performance.
  • Examples of this include Yasuda et al. Jpn. J. et al. Appl. Phys. Vol. 42 (2003) p.
  • the polyparaxylylene derivatives described in 6614-6618 and Janos Veres et al. Chem. Mater. , Vol. 16 (2004) p. 4543-4555 can be mentioned.
  • the organic semiconductor layer can be formed with less damage. Therefore, it is an effective method.
  • the insulator layer may be a mixed layer using a plurality of inorganic or organic compound materials as described above, or may be a laminated structure of these. In this case, the performance of the device can be controlled by mixing or laminating a material having a high dielectric constant and a material having water repellency, if necessary.
  • the insulator layer may include an anodic oxide film or the anodic oxide film as a configuration.
  • the anodized film is preferably sealed.
  • the anodized film is formed by anodizing a metal that can be anodized by a known method. Examples of the metal that can be anodized include aluminum and tantalum, and the anodizing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • An oxide film is formed by anodizing. Any electrolyte solution that can form a porous oxide film can be used as the anodizing treatment. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid, sulfamic acid, benzenesulfone, and the like can be used. An acid or the like or a mixed acid obtained by combining two or more of these or a salt thereof is used.
  • the treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general. In general, however, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass, the temperature of the electrolyte is 5 to 70 ° C., and the current density.
  • a preferred anodizing treatment is a method in which an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid is used as the electrolytic solution and the treatment is performed with a direct current, but an alternating current can also be used.
  • the concentration of these acids is preferably 5 to 45% by mass, and the electrolytic treatment is preferably performed for 20 to 250 seconds at an electrolyte temperature of 20 to 50 ° C. and a current density of 0.5 to 20 A / cm 2 .
  • the thickness of the insulator layer As the thickness of the insulator layer, if the layer is thin, the effective voltage applied to the organic semiconductor increases, so the drive voltage and threshold voltage of the device itself can be lowered, but conversely between the source and gate. Therefore, it is necessary to select an appropriate film thickness, which is normally 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 2 ⁇ m, and more preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • any orientation treatment may be performed between the insulator layer and the organic semiconductor layer.
  • a preferable example thereof is a method for improving the crystallinity of the organic semiconductor layer by reducing the interaction between the insulator layer and the organic semiconductor layer by performing a water repellent treatment or the like on the surface of the insulator layer.
  • Silane coupling agents such as hexamethyldisilazane, octadecyltrichlorosilane, trichloromethylsilazane, and self-organized alignment film materials such as alkane phosphoric acid, alkane sulfonic acid, and alkane carboxylic acid are insulated in a liquid phase or gas phase state.
  • An example is a method in which the film is brought into contact with the surface of the film to form a self-assembled film, followed by appropriate drying treatment.
  • a method in which a film made of polyimide or the like is provided on the surface of the insulating film and the surface is rubbed so as to be used for liquid crystal alignment is also preferable.
  • the insulator layer can be formed by vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, sputtering, JP-A-11-61406, 11-133205, JP-A 2000-121804, 2000-147209, 2000-185362, etc., dry process such as atmospheric pressure plasma method, spray coating method, spin coating method, blade coating Examples thereof include wet processes such as a method by coating such as a method, a dip coating method, a cast method, a roll coating method, a bar coating method, and a die coating method, and a patterning method such as printing and ink jetting.
  • the wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example,
  • a so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used.
  • the method for forming the organic thin film transistor of the present invention is not particularly limited, and may be a known method. According to a desired element configuration, the substrate is charged, the gate electrode is formed, the insulator layer is formed, the organic semiconductor layer is formed, and the source electrode is formed. It is preferable to form a series of device manufacturing steps up to the formation of the drain electrode without being exposed to the atmosphere at all, because the device performance can be prevented from being impaired by moisture, oxygen, etc. in the atmosphere due to contact with the atmosphere. When it is unavoidable that the atmosphere must be exposed to the atmosphere once, the process after the organic semiconductor layer is formed is not exposed to the atmosphere at all.
  • the surface of the insulating layer partially laminated with the source electrode and drain electrode is cleaned and activated by ultraviolet irradiation, ultraviolet / ozone irradiation, oxygen plasma, argon plasma, etc., and then the organic semiconductor layer is stacked.
  • ultraviolet irradiation ultraviolet / ozone irradiation
  • oxygen plasma argon plasma
  • the organic semiconductor layer is stacked.
  • some p-type TFT materials are exposed to the atmosphere once, and the performance is improved by adsorbing oxygen or the like. Therefore, depending on the material, the materials are appropriately exposed to the atmosphere.
  • a gas barrier layer may be formed on the whole or a part of the outer peripheral surface of the organic transistor element.
  • the gas barrier layer As a material for forming the gas barrier layer, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polychlorotrifluoroethylene. . Furthermore, the inorganic substance which has the insulation illustrated in the said insulator layer can also be used.
  • an organic thin film light emitting transistor that emits light using a current flowing between a source electrode and a drain electrode and controls light emission by applying a voltage to the gate electrode. That is, an organic thin film transistor can be used as a light emitting element (organic EL). Since the transistor for controlling light emission and the light emitting element can be integrated, the aperture ratio of the display can be improved and the cost can be reduced by the simplification of the manufacturing process, which provides a great practical advantage. When used as an organic light emitting transistor, it is necessary to inject holes from one of the source electrode and the drain electrode and electrons from the other, and the following conditions are preferably satisfied in order to improve the light emitting performance.
  • At least one of the source electrode and the drain electrode is a hole injecting electrode in order to improve the hole injecting property.
  • a hole injection electrode is an electrode containing a substance having a work function of 4.2 eV or higher.
  • the upper limit of the work function of the hole injection electrode is 7.0 eV, for example.
  • at least one of the source electrode and the drain electrode is preferably an electron injectable electrode.
  • An electron injecting electrode is an electrode containing a substance having a work function of 4.3 eV or less.
  • the lower limit of the work function of the electron injection electrode is, for example, 1.8 eV. More preferably, it is an organic thin film light emitting transistor provided with an electrode in which one is hole injecting and the other is electron injecting.
  • the hole injection layer In order to improve the hole injection property, it is preferable to insert a hole injection layer between at least one of the source electrode and the drain electrode and the organic semiconductor layer.
  • the hole injection layer include amine-based materials used as a hole injection material and a hole transport material in an organic EL device.
  • an electron injecting layer between at least one of the source electrode and the drain electrode and the organic semiconductor layer.
  • the electron injection material used for the organic EL element can be used for the electron injection layer as well as the hole. More preferably, one of the electrodes is provided with a hole injection layer and the other electrode is provided with an electron injection layer. It is a thin film light emitting transistor. [Example]
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound (46))
  • Compound (46) was synthesized as follows. The synthesis route is shown below. In a 300 ml three-necked flask, 3.00 g (8.87 mmol) of 4-bromo-p-terphenyl, 0.513 g (0.443 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium, 0.169 g of copper (I) iodide (0 886 mmol) and replaced with argon.
  • Example 1 (Production of organic thin film transistor)
  • the organic thin film transistor shown in FIG. 7 was produced by the following procedure. First, the glass substrate 10 was ultrasonically cleaned with a neutral detergent, pure water, acetone, and ethanol for 30 minutes each, and then a gold (Au) film having a thickness of 40 nm was formed by a sputtering method to produce a gate electrode 15. Next, this substrate 10 was set in a film forming section of a thermal CVD apparatus.
  • polyparaxylene derivative [polyparaxylene chloride (Parylene)] (trade name; diX-C, manufactured by Daisan Kasei Co., Ltd.), which is a raw material for the insulating layer, was placed in a petri dish.
  • the thermal CVD apparatus is evacuated with a vacuum pump and depressurized to 5 Pa. Then, the evaporation part is heated to 180 ° C. and the polymerization part is heated to 680 ° C. and left for 2 hours. Formed.
  • the substrate was placed in a vacuum vapor deposition apparatus (ULVAC, EX-400), and the compound (46) was formed on the insulator layer as an organic semiconductor layer 13 having a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.05 nm / s. Filmed.
  • gold was deposited to a thickness of 50 nm through a metal mask, so that the source electrode 11 and the drain electrode 12 that were not in contact with each other were formed with a spacing (channel length L) of 75 ⁇ m.
  • an organic thin film transistor 3 was manufactured by forming a film so that the width (channel width W) of the source electrode and the drain electrode was 5 mm.
  • a gate voltage of ⁇ 40 V was applied to the gate electrode of the obtained organic thin film transistor, and a current was applied by applying a voltage between the source and drain.
  • holes are induced in the channel region (between the source and drain) of the organic semiconductor layer and operate as a p-type transistor.
  • the on / off ratio of the current between the source and drain electrodes in the current saturation region was 3 ⁇ 10 5 .
  • the field effect mobility ⁇ of holes was calculated from the following formula (A) and found to be 6 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 / Vs.
  • I D (W / 2L) ⁇ C ⁇ ⁇ (V G ⁇ V T ) 2 (A)
  • ID is a source-drain current
  • W is a channel width
  • L is a channel length
  • C is a capacitance per unit area of the gate insulator layer
  • V T is a gate threshold voltage
  • V G is a gate voltage.
  • Example 2 (Production of organic thin film transistor) An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (28) was used instead of the compound (46) as the material of the organic semiconductor layer. The obtained organic thin film transistor was p-type driven at a gate voltage V G of ⁇ 40 V in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measuring the on / off ratio of the current between the source and drain electrodes and calculating the field effect mobility ⁇ of the holes.
  • Example 3 (Production of organic thin film transistor) An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (61) was used instead of the compound (46) as the material of the organic semiconductor layer. The obtained organic thin film transistor was p-type driven at a gate voltage V G of ⁇ 40 V in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measuring the on / off ratio of the current between the source and drain electrodes and calculating the field effect mobility ⁇ of the holes.
  • Example 4 (Production of organic thin film transistor) An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (62) was used instead of the compound (46) as the material of the organic semiconductor layer. The obtained organic thin film transistor was p-type driven at a gate voltage V G of ⁇ 40 V in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measuring the on / off ratio of the current between the source and drain electrodes and calculating the field effect mobility ⁇ of the holes.
  • Example 5 (Production of organic thin film transistor) An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (86) was used instead of the compound (46) as the material of the organic semiconductor layer. The obtained organic thin film transistor was p-type driven at a gate voltage V G of ⁇ 40 V in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measuring the on / off ratio of the current between the source and drain electrodes and calculating the field effect mobility ⁇ of the holes.
  • Comparative Example 1 (Production of organic thin film transistor) An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that paracenylphenyl (Comparative Compound 1, hereinafter referred to as 6Ph) was used as the material for the organic semiconductor layer instead of Compound (46). The obtained organic thin film transistor was p-type driven at a gate voltage V G of ⁇ 40 V in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measuring the on / off ratio of the current between the source and drain electrodes and calculating the field effect mobility ⁇ of the holes.
  • 6Ph paracenylphenyl
  • Table 1 shows the results of measuring the on / off ratio of the current between the source and drain electrodes and calculating the field effect mobility ⁇ of the holes.
  • Comparative Example 2 (Production of organic thin film transistor) An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that bisanthracenylacetylene (represented by Comparative Compound 2, hereinafter referred to as BAA) was used as the material for the organic semiconductor layer instead of the compound (46). did.
  • BAA bisanthracenylacetylene
  • the obtained organic thin film transistor was p-type driven at a gate voltage V G of ⁇ 40 V in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of measuring the on / off ratio of the current between the source and drain electrodes and calculating the field effect mobility ⁇ of the holes.
  • Example 6 (Production of organic thin film light-emitting transistor) An organic thin film light emitting transistor was produced by the following procedure. First, the surface of a Si substrate (also used as a P-type specific resistance 1 ⁇ cm gate electrode) was oxidized by a thermal oxidation method to produce a 300 nm thermal oxide film on the substrate to form an insulator layer. Further, after the SiO 2 film formed on one side of the substrate is completely removed by dry etching, chromium is deposited to a thickness of 20 nm by sputtering, and further gold (Au) is sputtered by 100 nm by sputtering. A film was formed as a gate electrode.
  • This substrate was ultrasonically cleaned with a neutral detergent, pure water, acetone and ethanol for 30 minutes each. Next, it is installed in a vacuum deposition apparatus (ULVAC, EX-900), and the compound (46) is deposited on the insulator layer (SiO 2 ) at a deposition rate of 0.05 nm / s to a thickness of 100 nm. Deposited as a layer. Next, a source electrode and a drain electrode provided with a hole injecting electrode (Au) and an electron transporting electrode (Mg) were formed as shown in FIG.
  • a metal mask 21 having a channel length of 75 ⁇ m and a channel width of 5 mm is installed in the same manner as described above, and the substrate 20 on which the organic semiconductor light emitting layer is formed is passed through the mask in a state where it is inclined 45 degrees with respect to the evaporation source.
  • Gold 22 was deposited to a thickness of 50 nm (FIGS. 8 (1) and (2)).
  • Mg23 was deposited to a thickness of 100 nm with the substrate 20 tilted 45 degrees in the reverse direction (FIG. 8 (3)).
  • FIG. 8 ( 4)
  • a source electrode and a drain electrode provided with a hole injecting electrode 22 (Au) and an electron transporting electrode 23 (Mg) were formed without being in contact with each other was fabricated.
  • -100 V was applied between the source and drain and -100 V was applied to the gate electrode, blue light emission of 40 cd / m 2 was obtained.
  • FIG. 9 shows an emission spectrum.
  • the organic thin film transistor of the present invention has a high response speed (driving speed) and is turned on / off by using a compound having a specific structure having high electron mobility as a material of the organic semiconductor layer.
  • the ratio is large and the performance as a transistor is high, and it can be used as an organic thin film light emitting transistor capable of emitting light.

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Abstract

　少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース－ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が、中心に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基とアセチレン構造とを有する特定の有機化合物を含む有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタにおいて、ソース－ドレイン間を流れる電流を利用して発光を得、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する有機薄膜発光トランジスタ、並びにそれに適した化合物である。

Description

有機薄膜トランジスタ用化合物及び有機薄膜トランジスタ
　本発明は、有機薄膜トランジスタ用化合物、及びそれを有機半導体層に利用した有機薄膜トランジスタに関するものである。
　薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。代表的なＴＦＴの断面構造を図３に示す。同図に示すように、代表的なＴＦＴは、基板上にゲート電極、絶縁体層、有機半導体層をこの順に有し、有機半導体層上に、所定の間隔をあけて形成されたソース電極及びドレイン電極を有している。有機半導体層がチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。
　従来、このＴＦＴは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されていたが、このようなシリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられるＣＶＤ装置は、非常に高額であり、ＴＦＴを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られてしまうため、軽量な樹脂基板等は使用できないという問題があった。
　このような問題を解決するために、アモルファスや多結晶のシリコンに代えて有機物を用いたＴＦＴ（以下、有機ＴＦＴと略記する場合がある。）が提案されている。有機物でＴＦＴを形成する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られているが、これらの成膜方法によれば、製造コストの上昇を抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。このため、有機ＴＦＴでは、基板に用いる材料の選択時の制限が少ないといった利点があり、その実用化が期待されており、盛んに研究報告がなされている。
　有機ＴＦＴに用いる有機物半導体として、ｐ型ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）の材料としては、共役系ポリマーやチオフェン等の多量体、金属フタロシアニン化合物、ペンタセン等の縮合芳香族炭化水素等が、単体又は他の化合物との混合物の状態で用いられている。また、ｎ型ＦＥＴの材料としては、例えば、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシルジアンヒドライド（ＮＴＣＤＡ）、１１，１１，１２，１２－テトラシアノナフト－２，６－キノジメタン（ＴＣＮＮＱＤ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＴＣＤＩ）や、フッ素化フタロシアニンが知られている。
　一方、同じように電気伝導を用いるデバイスとして有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子がある。有機ＥＬ素子では、一般に１００ｎｍ以下の超薄膜の膜厚方向に１０５Ｖ／ｃｍ以上の強電界をかけ強制的に電荷を流しているのに対し、有機ＴＦＴの場合には、数μｍ以上の距離を１０５Ｖ／ｃｍ以下の電界で高速に電荷を流す必要があり、有機物自体に、さらなる電導性が必要になる。しかしながら、従来の有機ＴＦＴにおける上記化合物は電界効果移動度が小さく、応答速度が遅く、トランジスタとしての高速応答性に問題があった。また、オン／オフ比も小さかった。
　尚、ここで言うオン／オフ比とは、ゲート電圧をかけたとき（オン）のソース－ドレイン間に流れる電流を、ゲート電圧をかけないとき（オフ）のソース－ドレイン間に流れる電流で割った値であり、オン電流とは通常ゲート電圧を増加させていき、ソース－ドレイン間に流れる電流が飽和したときの電流値（飽和電流）のことである。
　有機ＴＦＴの材料として、ベンゼン環が複数個結合したパラ－クウォーターフェニル（４Ｐｈ）、パラ－キンキフェニル（５Ｐｈ）、パラ－セキシフェニル（６Ｐｈ）をトランジスタ材料として用いることが報告されている（非特許文献１、２）。しかしながら、移動度が低く、また、素子作製時に基板を加熱しなくてはトランジスタ特性を示さないという欠点がある。
　また、特許文献１には、ビスアセニルアセチレンをトランジスタ材料として用いると、高い移動度を示すことが開示されている。しかし、本文献中で示されている化合物の合成原料として用いられている、ハロゲン原子が置換したナフタレン、アントラセン、テトラセンは、ハロゲン原子が置換したベンゼンと比較すると高価であるという欠点がある。
ＵＳ　７，１０９，５１９　Ｂ２ Ｇ．　Ｈｏｒｏｗｉｔｚら，　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，４１－４３巻，１１２７頁，１９９１年 Ｄ．Ｊ．　Ｇｕｎｄｌａｃｈら，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ，７１巻，３８５３頁，１９９７年
　本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、原料が入手容易であり、一般的な合成法で合成可能であることから、製造費用が安価である有機薄膜トランジスタ用化合物ならびに、これを有機半導体層として用いると応答速度（駆動速度）が高速である有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機薄膜トランジスタの有機半導体層に、下記式（１）で表される、簡便かつ安価に合成可能な有機薄膜トランジスタ用化合物を用いることにより応答速度（駆動速度）を高速化することができることを見出し、本発明を完成したものである。
　即ち、本発明は、下記式（１）の構造を有する有機薄膜トランジスタ用化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）において、Ｘは以下の式（２）～（４）の３つの構造のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ａｒ１は、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基又は炭素数１～６０の芳香族複素環基又はこれら芳香族基が２環以上連結した構造を有する基であり、これら各基は置換基を有していても良い。
　式中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成しても良い）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基；炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～６０の芳香族複素環基、これら芳香族基が２環以上連結した構造を有する基；炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルアセチレン基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していても良い。
　式中、Ｒ６～Ｒ１５はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成しても良い）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～６０の芳香族複素環基、置換基を有しても良い炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルアセチレン基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していても良く、また隣接する基同士で互いに連結して、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～６０の芳香族複素環基、又は炭素数６～６０の飽和環状構造を形成していても良い。］
　また本発明は、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース－ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加する事によって制御する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が、前記式（１）の構造を有する有機化合物を含む有機薄膜トランジスタを提供するものである。
　また、本発明は、有機薄膜トランジスタにおいて、ソース－ドレイン間を流れる電流を利用して発光し、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する有機薄膜発光トランジスタを提供するものである。
　本発明に係る有機薄膜トランジスタ用化合物は、原料が入手容易であり、一般的な合成法で合成可能であることから、製造費用が安価で合成できる。この化合物を有機半導体層として用いると応答速度（駆動速度）が高速である有機薄膜トランジスタを提供することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 本発明の実施例における有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 正孔注入性電極と電子輸送性電極を備えたソース電極及びドレイン電極の製造工程を示す図である。 実施例６において得られた本発明の有機薄膜発光トランジスタの発光スペクトルを示す図である。
　本発明の有機薄膜トランジスタ用化合物は、下記式（１）の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記式（１）において、Ａｒ１は、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基又は炭素数１～６０の芳香族複素環基又はこれら芳香族基が２環以上連結した構造であり、これら各基は置換基を有していても良い。
　前記式（１）において、Ａｒ１が置換又は無置換の炭素数６～６０の芳香族炭化水素基であると好ましい。
　前記式（１）において、Ａｒ１が置換又は無置換の炭素数１～６０の芳香族複素環基であると好ましい。
　前記Ａｒ１の芳香族炭化水素基の具体例としては、置換基を有しても良いベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、コラニュレン、コロネン、ヘキサベンゾトリフェニレン、ヘキサベンゾコロネン、スマネン等の残基が挙げられる。
　前記Ａｒ１の芳香族複素環基の具体例としては、置換基を有しても良いピリジン、ピラジン、キノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フェナジン、ジアザアントラセン、ピリドキノリン、ピリミドキナゾリン、ピラジノキノキサリン、フェナントロリン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ジベンゾフラン、ベンゾジフラン、ジチアインダセン、ジチアインデノインデン、ジベンゾセレノフェン、ジセレナインダセン、ジセレナインデノインデン、ジベンゾシロール、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］ベンゾチオフェン等の残基が挙げられる。
　前記Ａｒ１の芳香族基が２環以上連結した構造とは、前記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の具体例で挙げたものの組み合わせであり、具体例としてはビフェニレン、ターフェニレン、ビナフタレン、ビアントラセン、フェニルチオフェン、チエニルナフタレン、チエニルアントラセン、フェニルナフタレン、フェニルアントラセン、ピリジルナフタレン、ピリジルアントラセン、ビチオフェン、ターチオフェン等の残基が挙げられる。
　前記式（１）において、Ａｒ１は置換基を有してもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、ピリジン、ピラジン、キノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フェナジン、ジアザアントラセン、ピリドキノリン、ピリミドキナゾリン、ピラジノキノキサリン、フェナントロリン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］ベンゾチオフェン、ビフェニレン、ターフェニレン、ビナフタレン、ビアントラセン、フェニルチオフェン、チエニルナフタレン、チエニルアントラセン、フェニルナフタレン、フェニルアントラセン、ピリジルナフタレン、ピリジルアントラセン、ビチオフェン及びターチオフェンから選択される構造を有する基であることが好ましい。
　前記Ａｒ１の置換基としては、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
　式（１）において、Ｘは下記式（２）～（４）の構造のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）～（４）において、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成しても良い）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基；炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～６０の芳香族複素環基、これら芳香族基が２環以上連結した構造を有する基；炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルアセチレン基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していても良い。
　前記式（１）において、Ｒ６～Ｒ１５はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成しても良い）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～６０の芳香族複素環基、炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルアセチレン基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していても良く、またＲ６～Ｒ１５の中で隣接する基同士で互いに連結して、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～６０の芳香族複素環基、又は炭素数６～６０の飽和環状構造を形成していても良い。
　前記式（１）において、Ｒ１～Ｒ１５がそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数５～６０のアルキルシリルアセチレン基、炭素数１～３０のハロアルキル基又はシアノ基であると好ましい。
　前記式（１）において、Ｒ６～Ｒ１５の中で少なくとも隣接する２つの基同士が互いに連結して、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～６０の芳香族複素環基を形成していると好ましい。
　また、本発明の有機薄膜トランジスタ用化合物は、基本的にはｐ型（正孔伝導）及びｎ型（電子伝導）を示す両極性であり、後述するソース、ドレイン電極との組み合わせでｐ型素子としてもｎ型素子としても駆動することが可能であるが、前記式（１）において、Ａｒ１上に置換する基あるいはＲ１～Ｒ１５として電子受容性の基を用いることにより、最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）レベルを下げ、ｎ型半導体として機能させることができる。
　電子受容性の基として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基である。また、Ｒ１～Ｒ１５及びＡｒ１上に置換する基として電子供与性の基を用いることにより、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）レベルを上げｐ型半導体として機能させることができる。電子供与性の基として好ましいものは、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アミノ基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成していても良い）である。
　以下、式（１）のＲ１～Ｒ１５が示す各基の具体例を説明する。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
　前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコサン基、ｎ－ヘニコサン基、ｎ－ドコサン基、ｎ－トリコサン基、ｎ－テトラコサン基、ｎ－ペンタコサン基、ｎ－ヘキサコサン基、ｎ－ヘプタコサン基、ｎ－オクタコサン基、ｎ－ノナコサン基、ｎ－トリアコンタン基等が挙げられる。
　前記ハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、１－クロロエチル基、２－クロロエチル基、２－クロロイソブチル基、１，２－ジクロロエチル基、１，３－ジクロロイソプロピル基、２，３－ジクロロ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１－ブロモエチル基、２－ブロモエチル基、２－ブロモイソブチル基、１，２－ジブロモエチル基、１，３－ジブロモイソプロピル基、２，３－ジブロモ－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１－ヨードエチル基、２－ヨードエチル基、２－ヨードイソブチル基、１，２－ジヨードエチル基、１，３－ジヨードイソプロピル基、２，３－ジヨード－ｔ－ブチル基、１，２，３－トリヨードプロピル基、フルオロメチル基、１－フルオロメチル基，２－フルオロメチル基、２－フルオロイソブチル基、１，２－ジフロロエチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記アルコキシ基は、－ＯＸ１で表される基であり、Ｘ１の例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられ、前記ハロアルコキシ基は、－ＯＸ２で表される基であり、Ｘ２の例としては、前記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
　前記アルキルチオ基は、－ＳＸ１で表される基であり、Ｘ１の例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられ、前記ハロアルキルチオ基は、－ＳＸ２で表される基であり、Ｘ２の例としては、前記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
　前記アルキルアミノ基は、－ＮＨＸ１で表される基であり、ジアルキルアミノ基は－ＮＸ１Ｘ３で表される基であり、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。尚、ジアルキルアミノ基のアルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成しても良く、環構造としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン等が挙げられる。
　前記アルキルスルホニル基は、－ＳＯ２Ｘ１で表される基であり、Ｘ１の例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられ、前記ハロアルキルスルホニル基は、－ＳＯ２Ｘ２で表される基であり、Ｘ２の例としては、前記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。
　前記芳香族複素環基としては、例えば、ジチエノフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、キノリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾチアジアゾニル基等が挙げられる。
　前記アルキルシリル基としては、－ＳｉＸ１Ｘ３Ｘ４で表される基であり、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
　前記アルキルシリルアセチレン基としては、前記アルキルシリル基で表される基をエチニレン基で介した基であり、トリメチルシリルアセチレン基、トリエチルシリルアセチレン基、トリイソプロピルシリルアセチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ５において、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、及び／又は炭素数３～６０の芳香族複素環基が２環以上連結した構造を有する基としては、上述したＡｒ１と同様のものが挙げられる。
　Ｒ６～Ｒ１５の中で隣接する基同士が互いに連結して形成される、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基としては、前記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基で説明したものと同様の例が挙げられる。
　前記飽和環状構造としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、１，４－ジオキサニル基等が挙げられる。
　前記Ｒ１～Ｒ１５の置換基としては、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
　以下、本発明の有機薄膜トランジスタ用化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　本発明の有機薄膜トランジスタ用化合物は、公知の方法、例えば、下記に示すような薗頭カップリング反応に代表される遷移金属触媒を用いたカップリング反応により合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　尚、トランジスタのような電子デバイスにおいては、材料の純度の高いものを用いることにより電界効果移動度やオン／オフ比の高いデバイスを得ることができる。従って必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華等の手法により精製を加えることが望ましい。好ましくはこれらの精製方法を繰り返し用いたり、複数の方法を組み合わせることにより純度を向上させることが可能である。さらに精製の最終工程として昇華精製を少なくとも２回以上繰り返すことが望ましい。これらの手法を用いることによりＨＰＬＣで測定した純度９０％以上の材料を用いることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上の材料を用いることにより、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度やオン／オフ比を高め、本来材料の持っている性能を引き出すことができる。
　次に、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成について説明する。
　本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成は、少なくともゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層を有し、ソース－ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する薄膜トランジスタである。そして、有機半導体層が上述した本発明の有機薄膜トランジスタ用化合物を含むことを特徴とする。通常有機薄膜トランジスタは基板上に設けられる。
　トランジスタの構造は、特に限定されず、有機半導体層の成分以外が公知の素子構成を有するものであっても良い。有機薄膜トランジスタの素子構成の具体例を図を用いて説明する。
　図１～図４は、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。
　図１の有機薄膜トランジスタ１は、基板１０上に、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、ソース電極１１、ドレイン電極１２及びそれらの間の間隙を覆うように有機半導体層１３が形成され、さらに、絶縁体層１４が積層されている。絶縁体層１４の上部であって、かつソース電極１１及びドレイン電極１２の間の間隙上にゲート電極１５が形成されている。
　図２の有機薄膜トランジスタ２は、基板１０上に、ゲート電極１５及び絶縁体層１４をこの順に有し、絶縁体層１４上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有し、その上に有機半導体層１３が形成される。
　図３の有機薄膜トランジスタ３は、基板１０上に、ゲート電極１５、絶縁体層１４及び有機半導体層１３をこの順に有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。
　図４の有機薄膜トランジスタ４は、基板１０上に有機半導体層１３を有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、さらに絶縁体層１４及びゲート電極１５をこの順に有している。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有している。上述したとおり、電極の位置、層の積層順等によりいくつかの構成がある。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層（有機化合物層）と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極及びドレイン電極と、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース－ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は本発明の有機薄膜トランジスタを用いる用途によって決定され、通常は０．１μｍ～１ｍｍ、好ましくは１μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ～１００μｍである。
　有機薄膜トランジスタは種々の構成が提案されており、本発明の有機薄膜トランジスタは、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作や増幅等の効果が発現する仕組みであればこれらの素子構成に限定されるものではない。
　例えば、産業技術総合研究所の吉田らにより第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集２７ａ－Ｍ－３（２００２年３月）において提案されたトップアンドボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ（図５参照）や、千葉大学の工藤らにより電気学会論文誌１１８－Ａ（１９９８）１４４０頁において提案された縦形の有機薄膜トランジスタ（図６参照）のような素子構成を有するものであっても良い。
　以下、有機薄膜トランジスタの構成部材について説明する。
（有機半導体層）
　本発明の有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層は、上述した本発明の有機薄膜トランジスタ用化合物を含む。有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ～１μｍであり、２ｎｍ～２５０ｎｍであると好ましい。
　また、有機半導体層の形成方法は特に限定されることはなく公知の方法を適用でき、例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマラインゼーション、分子ビーム蒸着、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらの組合せた手段により、前記したような有機半導体層の材料で形成される。
　有機半導体層の結晶性を向上させると電界効果移動度が向上するため、気相からの成膜（蒸着，スパッタ等）を用いる場合は成膜中の基板温度を高温で保持することが望ましい。その温度は５０～２５０℃が好ましく、７０～１５０℃であるとさらに好ましい。また、成膜方法に関わらず成膜後にアニーリングを実施すると高性能デバイスが得られるため好ましい。アニーリングの温度は５０～２００℃が好ましく、７０～２００℃であるとさらに好ましく、時間は１０分～１２時間が好ましく、１～１０時間であるとさらに好ましい。
　本発明において、有機半導体層には、１種類の材料を用いても良く、複数を組み合わせたり、ペンタセンやチオフェンオリゴマー等の公知の半導体を用いて、複数の材料の混合薄膜又は異なる材料からなる複数の層を積層して用いても良い。
（基板）
　本発明の有機薄膜トランジスタにおける基板は、有機薄膜トランジスタの構造を支持する役目を担うものであり、材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物等の無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ，ＰＥＳ，ＰＣ）や金属基板又はこれら複合体や積層体等も用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。また、基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることが多い。この場合、Ｓｉ自体をゲート電極兼基板として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ２を形成して絶縁層として活用することも可能である。この場合、基板兼ゲート電極のＳｉ基板にリード線接続用の電極として、Ａｕ等の金属層を成膜することもある。
（電極）
　本発明の有機薄膜トランジスタにおける、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
　前記電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷又はインクジェット等の手段が挙げられる。また、必要に応じてパターニングする方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。
　このようにして形成された電極の膜厚は電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ～１０μｍ、さらに好ましくは４ｎｍ～３００ｎｍの範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄いことにより抵抗が高くなり電圧降下を生じることがない。また、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層等他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑にできる。
　本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及びその形成方法としては、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成したもの、特に、導電性ポリマー、又は白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する溶媒又は分散媒体であることが好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペースト等を用いても良いが、通常粒子径が０．５ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。この金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。このような金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、好ましくは、特開平１１－７６８００号公報、同１１－８０６４７号公報、同１１－３１９５３８号公報、特開２０００－２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１－２５４１８５号公報、同２００１－５３０２８号公報、同２００１－３５２５５号公報、同２０００－１２４１５７号公報、同２０００－１２３６３４号公報等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
　これらの金属微粒子分散物を用いて直接インクジェット法によりパターニングしても良く、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成しても良い。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。前記電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃～３００℃、好ましくは１５０℃～２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成する。
　さらに、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料として、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。これらの材料によりソース電極とドレイン電極の有機半導体層との接触抵抗を低減することができる。これらの形成方法もインクジェット法によりパターニングしても良く、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成しても良い。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
　特にソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、前述した例の中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。この際の電気抵抗は、即ち電流制御デバイスを作製したとき電界効果移動度と対応しており、大きな移動度を得る為には出来るだけ抵抗が小さいことが必要である。これは一般に電極材料の仕事関数と有機半導体層のエネルギー準位との大小関係で決まる。
　電極材料の仕事関数（Ｗ）をａ、有機半導体層のイオン化ポテンシャルを（Ｉｐ）をｂ、有機半導体層の電子親和力（Ａｆ）をｃとすると、以下の関係式を満たすことが好ましい。ここで、ａ、ｂ及びｃはいずれも真空準位を基準とする正の値である。
　ｐ型有機薄膜トランジスタの場合には、ｂ－ａ＜１．５ｅＶ（式（Ｉ））であることが好ましく、さらに好ましくはｂ－ａ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ大きいことものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．０ｅＶ以上であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数４．２ｅＶ以上である。金属の仕事関数の値は、例えば化学便覧　基礎編ＩＩ－４９３頁（改訂３版　日本化学会編　丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．０ｅＶ又はそれ以上の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すれば良く、高仕事関数金属は、主としてＡｇ（４．２６，４．５２，４．６４，４．７４ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２４，４．４１ｅＶ），Ａｕ（５．１，５．３７，５．４７ｅＶ），Ｂｅ（４．９８ｅＶ），Ｂｉ（４．３４ｅＶ），Ｃｄ（４．０８ｅＶ），Ｃｏ（５．０ｅＶ），Ｃｕ（４．６５ｅＶ），Ｆｅ（４．５，４．６７，４．８１ｅＶ），Ｇａ（４．３ｅＶ），Ｈｇ（４．４ｅＶ），Ｉｒ（５．４２，５．７６ｅＶ），Ｍｎ（４．１ｅＶ），Ｍｏ（４．５３，４．５５，４．９５ｅＶ），Ｎｂ（４．０２，４．３６，４．８７ｅＶ），Ｎｉ（５．０４，５．２２，５．３５ｅＶ），Ｏｓ（５．９３ｅＶ），Ｐｂ（４．２５ｅＶ），Ｐｔ（５．６４ｅＶ），Ｐｄ（５．５５ｅＶ），Ｒｅ（４．７２ｅＶ），Ｒｕ（４．７１ｅＶ），Ｓｂ（４．５５，４．７ｅＶ），Ｓｎ（４．４２ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５，４．８ｅＶ），Ｔｉ（４．３３ｅＶ），Ｖ（４．３ｅＶ），Ｗ（４．４７，４．６３，５．２５ｅＶ），Ｚｒ（４．０５ｅＶ）である。
　これらの中でも、貴金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ），Ｎｉ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｉｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｖ，Ｗが好ましい。金属以外では、ＩＴＯ、ポリアニリンやＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性ポリマー及び炭素が好ましい。電極材料としてはこれらの高仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（Ｉ）を満たせば特に制限を受けるものではない。
　ｎ型有機薄膜トランジスタの場合にはａ－ｃ＜１．５ｅＶ（式（ＩＩ））であることが好ましく，さらに好ましくはａ－ｃ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ小さいものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．３ｅＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数３．７ｅＶ以下である。
　低仕事関数金属の具体例としては、例えば化学便覧　基礎編ＩＩ－４９３頁（改訂３版　日本化学会編　丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．３ｅＶ又はそれ以下の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すれば良く、Ａｇ（４．２６ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２８ｅＶ），Ｂａ（２．５２ｅＶ），Ｃａ（２．９ｅＶ），Ｃｅ（２．９ｅＶ），Ｃｓ（１．９５ｅＶ），Ｅｒ（２．９７ｅＶ），Ｅｕ（２．５ｅＶ），Ｇｄ（３．１ｅＶ），Ｈｆ（３．９ｅＶ），Ｉｎ（４．０９ｅＶ），Ｋ（２．２８），Ｌａ（３．５ｅＶ），Ｌｉ（２．９３ｅＶ），Ｍｇ（３．６６ｅＶ），Ｎａ（２．３６ｅＶ），Ｎｄ（３．２ｅＶ），Ｒｂ（４．２５ｅＶ），Ｓｃ（３．５ｅＶ），Ｓｍ（２．７ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５ｅＶ），Ｙ（３．１ｅＶ），Ｙｂ（２．６ｅＶ），Ｚｎ（３．６３ｅＶ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｎｄ，Ｒｂ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎが好ましい。電極材料としてはこれらの低仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（ＩＩ）を満たせば特に制限を受けるものではない。ただし、低仕事関数金属は、大気中の水分や酸素に触れると容易に劣化してしまうので、必要に応じてＡｇやＡｕのような空気中で安定な金属で被覆することが望ましい。被覆に必要な膜厚は１０ｎｍ以上必要であり、膜厚が厚くなるほど酸素や水から保護することができるが、実用上、生産性を上げる等の理由から１μｍ以下にすることが望ましい。
　本発明の有機薄膜トランジスタでは、例えば、注入効率を向上させる目的で、有機半導体層とソース電極及びドレイン電極との間に、バッファ層を設けても良い。バッファ層としてはｎ型有機薄膜トランジスタに対しては有機ＥＬの陰極に用いられるＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、ＮａＣＯ３、ＫＣｌ、ＭｇＦ２、ＣａＣＯ３等のアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン結合を持つ化合物が望ましい。また、Ａｌｑ等有機ＥＬで電子注入層、電子輸送層として用いられる化合物を挿入しても良い。
　ｐ型有機薄膜トランジスタに対してはＦｅＣｌ３、ＴＣＮＱ、Ｆ４－ＴＣＮＱ、ＨＡＴ等のシアノ化合物、ＣＦｘやＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＲｅＯ３、ＰｂＯ２等のアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属酸化物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の無機化合物が望ましい。これらの酸化物は多くの場合、酸素欠損を起こし、これが正孔注入に好適である。さらにはＴＰＤやＮＰＤ等のアミン系化合物やＣｕＰｃ等有機ＥＬ素子において正孔注入層、正孔輸送層として用いられる化合物でもよい。また、上記の化合物二種類以上からなるものが望ましい。
　バッファ層はキャリアの注入障壁を下げることにより閾値電圧を下げ、トランジスタを低電圧駆動させる効果があることが知られているが、われわれは、本発明の化合物に対しては低電圧効果のみならず移動度を向上させる効果があることを見出した。これは、有機半導体と絶縁体層の界面にはキャリアトラップが存在しゲート電圧を印加してキャリア注入が起こると最初に注入したキャリアはトラップを埋めるのに使われるが、バッファ層を挿入することにより、低電圧でトラップが埋められ移動度が向上するためである。バッファ層は電極と有機半導体層との間に薄く存在すればよく、その厚みは０．１ｎｍ～３０ｎｍ、好ましくは０．３ｎｍ～２０ｎｍである。
（絶縁体層）
　本発明の有機薄膜トランジスタにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであるのなら特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子等室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
　無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物，チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム及びこれらを組合せたものが挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。
　また、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙ＞０））、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
　さらに、絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていても良く、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。
　前記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、又は主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）ベリリウム（Ｂｅ）マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等が挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等を含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類等から誘導されるものが挙げられる。
　本発明において、絶縁体層を上記したような材料で構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ、ｙ＞０）等の窒化ケイ素で絶縁体層を形成すると、空乏層がいっそう発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧をさらに低減させることができる。
　有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
　その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリイミドシアノエチルプルラン、ポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（メチルメタクレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルラン等の高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。
　絶縁体層に用いる有機化合物材料、高分子材料として、特に好ましいのは撥水性を有する材料である。撥水性を有することにより絶縁体層と有機半導体層との相互作用を抑え、有機半導体が本来保有している凝集性を利用して有機半導体層の結晶性を高めデバイス性能を向上させることができる。このような例としては、Ｙａｓｕｄａら　Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｖｏｌ．　４２　（２００３）　ｐｐ．６６１４－６６１８に記載のポリパラキシリレン誘導体やＪａｎｏｓ　Ｖｅｒｅｓ　ら　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．，　Ｖｏｌ．　１６　（２００４）　ｐｐ．　４５４３－４５５５に記載のものが挙げられる。
　また、図１及び図４に示すようなトップゲート構造を用いるときに、このような有機化合物を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。
　前記絶縁体層は、前述したような無機又は有機化合物材料を複数用いた混合層であっても良く、これらの積層構造体であっても良い。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層することによりデバイスの性能を制御することもできる。
　また、前記絶縁体層は、陽極酸化膜、又は該陽極酸化膜を構成として含んでも良い。陽極酸化膜は封孔処理されることが好ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸又はそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１～８０質量％、電解液の温度５～７０℃、電流密度０．５～６０Ａ／ｃｍ２、電圧１～１００ボルト、電解時間１０秒～５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５～４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０～５０℃、電流密度０．５～２０Ａ／ｃｍ２で２０～２５０秒間電解処理するのが好ましい。
　絶縁体層の厚さとしては、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、デバイス自体の駆動電圧、閾電圧を下げることができるが、逆にソース－ゲート間のリーク電流が大きくなるので、適切な膜厚を選ぶ必要があり、通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０ｎｍ～２μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ～１μｍである。
　また、前記絶縁体層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施しても良い。その好ましい例としては、絶縁体層表面に撥水化処理等を施し絶縁体層と有機半導体層との相互作用を低減させ有機半導体層の結晶性を向上させる方法であり、具体的には、シランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸等の自己組織化配向膜材料を、液相又は気相状態で、絶縁膜表面に接触させ自己組織化膜を形成後、適度に乾燥処理を施す方法が挙げられる。また、液晶の配向に用いられるように、絶縁膜表面にポリイミド等で構成された膜を設置し、その表面をラビング処理する方法も好ましい。
　前記絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１－６１４０６号公報、同１１－１３３２０５号公報、特開２０００－１２１８０４号公報、同２０００－１４７２０９号公報、同２０００－１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤又は水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
　本発明の有機薄膜トランジスタの形成方法としては、特に限定されず公知の方法によれば良いが、所望の素子構成に従い、基板投入、ゲート電極形成、絶縁体層形成、有機半導体層形成、ソース電極形成、ドレイン電極形成までの一連の素子作製工程を全く大気に触れることなく形成すると、大気との接触による大気中の水分や酸素等による素子性能の阻害を防止できるため好ましい。やむをえず、一度大気に触れさせなければならないときは、有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とし、有機半導体層成膜直前には、有機半導体層を積層する面（例えば素子の場合は絶縁層に一部ソース電極、ドレイン電極が積層された表面）を紫外線照射、紫外線／オゾン照射、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等で清浄化・活性化した後、有機半導体層を積層することが好ましい。また，ｐ型ＴＦＴ材料の中には一旦大気にふれさせ，酸素等を吸着させることにより性能が向上するものもあるので，材料によっては適宜大気にふれさせる。
　さらに、例えば、大気中に含まれる酸素、水等の有機半導体層に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子の外周面の全面又は一部に、ガスバリア層を形成しても良い。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン等が挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。
　本発明では、ソース電極－ドレイン電極間を流れる電流を利用して発光し、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する有機薄膜発光トランジスタを提供することができる。即ち、有機薄膜トランジスタを発光素子（有機ＥＬ）として用いることができる。発光を制御するためのトランジスタと発光素子を統合できるため、ディスプレイの開口率向上や作製プロセスの簡易化によるコストダウンが可能となり実用上の大きなメリットを与える。有機発光トランジスタとして用いるときは、ソース電極、ドレイン電極の一方から正孔、もう一方から電子を注入する必要あり、発光性能を向上させるため以下の条件を満たすことが好ましい。
　本発明の有機薄膜発光トランジスタでは、正孔の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方は正孔注入性電極であることが好ましい。正孔注入電極とは上記仕事関数４．２ｅＶ以上の物質を含む電極である。尚、正孔注入電極の仕事関数の上限は例えば７．０ｅＶである。
　また、電子の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方は電子注入性電極であることが好ましい。電子注入性電極とは上記仕事関数４．３ｅＶ以下の物質を含む電極である。尚、電子注入電極の仕事関数の下限は例えば１．８ｅＶである。
　さらに好ましくは一方が正孔注入性であり、且つ、もう一方が電子注入性である電極を備える有機薄膜発光トランジスタである。
　また、正孔の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方の電極と有機半導体層の間に正孔注入層を挿入することが好ましい。正孔注入層には有機ＥＬ素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料として用いられるアミン系材料が挙げられる。
　また、電子の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方電極と有機半導体層の間に電子注入性層を挿入すること好ましい。正孔と同じく電子注入層には有機ＥＬ素子に用いられる電子注入材料を用いることができる
　さらに好ましくは一方の電極に正孔注入層を備え、且つ、もう一方の電極に電子注入層を備える有機薄膜発光トランジスタである。
［実施例］
　次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
合成例１（化合物（４６）の合成）
　化合物（４６）を以下のようにして合成した。合成経路を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　３００ミリリットルの３つ口フラスコに４－ブロモ－ｐ－ターフェニル　３．００ｇ（８．８７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム　０．５１３ｇ（０．４４３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）　０．１６９ｇ（０．８８６ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した。これにトリエチルアミン　２２ミリリットル、２－エチニルナフタレン　３．０９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、９時間加熱還流した。反応液を濾過し、得られた固体をジクロロメタン、メタノールにより洗浄することで、化合物（４６）　２．３６ｇ（５．７７ｍｍｏｌ，収率６５％）を得た。
　９０ＭＨｚ　１Ｈ－ＮＭＲ及びＦＤ－ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）の測定により目的物であることを確認した。ＦＤ－ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ－ＭＳ，ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４８Ｈ３０Ｓ２＝３７８，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝３７８　（Ｍ＋　，　１００）
　また本化合物を２６０℃で昇華精製をおこなった。昇華精製により得られた化合物（４６）の純度は９９．５％であった。
　尚、合成例１においてＦＤ－ＭＳの測定に用いた装置及び測定条件を以下に示す。
＜ＦＤ－ＭＳ測定＞
装置：ＨＸ１１０（日本電子社製）
条件：加速電圧　８ｋＶ
　　　スキャンレンジ　ｍ／ｚ＝５０～１５００
実施例１（有機薄膜トランジスタの製造）
　図７に示す有機薄膜トランジスタを以下の手順で作製した。まず、ガラス基板１０を中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄した後、スパッタ法にて金（Ａｕ）を４０ｎｍ成膜してゲート電極１５を作製した。次いで、この基板１０を熱ＣＶＤ装置の成膜部にセットした。一方、原料の蒸発部には、絶縁体層の原料のポリパラキシレン誘導体［ポリパラ塩化キシレン（Ｐａｒｙｌｅｎｅ）］（商品名；ｄｉＸ－Ｃ，第三化成社製）２５０ｍｇをシャーレに入れて設置した。熱ＣＶＤ装置を真空ポンプで真空に引き、５Ｐａまで減圧した後、蒸発部を１８０℃、重合部を６８０℃まで加熱して２時間放置しゲート電極１５上に厚さ１μｍの絶縁体層１４を形成した。
　次に、基板を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製，ＥＸ－４００）に設置し、絶縁体層上に化合物（４６）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚の有機半導体層１３として成膜した。次いで、金属マスクを通して、金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース電極１１及びドレイン電極１２を、間隔（チャンネル長Ｌ）が７５μｍになるように形成した。そのときソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５ｍｍとなるように成膜して有機薄膜トランジスタ３を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に－４０Ｖのゲート電圧を印加し、ソース－ドレイン間に電圧を印加して電流を流した。この場合、正孔が有機半導体層のチャンネル領域（ソース－ドレイン間）に誘起され、ｐ型トランジスタとして動作する。その結果、電流飽和領域でのソース－ドレイン電極間の電流のオン／オフ比は３×１０５であった。また、正孔の電界効果移動度μを下記式（Ａ）より算出したところ６×１０－２ｃｍ２／Ｖｓであった。
　　　　　ＩＤ＝（Ｗ／２Ｌ）・Ｃμ・（ＶＧ－ＶＴ）２　　（Ａ）
　式中、ＩＤはソース－ドレイン間電流、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長、Ｃはゲート絶縁体層の単位面積あたりの電気容量、ＶＴはゲート閾値電圧、ＶＧはゲート電圧である。
実施例２（有機薄膜トランジスタの製造）
　有機半導体層の材料として、化合物（４６）の代わりに化合物（２８）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１と同様にして、－４０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させた。ソース－ドレイン電極間の電流のオン／オフ比を測定し、正孔の電界効果移動度μを算出した結果を表１に示す。
実施例３（有機薄膜トランジスタの製造）
　有機半導体層の材料として、化合物（４６）の代わりに化合物（６１）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１と同様にして、－４０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させた。ソース－ドレイン電極間の電流のオン／オフ比を測定し、正孔の電界効果移動度μを算出した結果を表１に示す。
実施例４（有機薄膜トランジスタの製造）
　有機半導体層の材料として、化合物（４６）の代わりに化合物（６２）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１と同様にして、－４０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させた。ソース－ドレイン電極間の電流のオン／オフ比を測定し、正孔の電界効果移動度μを算出した結果を表１に示す。
実施例５（有機薄膜トランジスタの製造）
　有機半導体層の材料として、化合物（４６）の代わりに化合物（８６）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１と同様にして、－４０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させた。ソース－ドレイン電極間の電流のオン／オフ比を測定し、正孔の電界効果移動度μを算出した結果を表１に示す。
比較例１（有機薄膜トランジスタの製造）
　有機半導体層の材料として、化合物（４６）の代わりにパラセキシフェニル（比較化合物１，以下６Ｐｈと表記）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１と同様にして、－４０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させた。ソース－ドレイン電極間の電流のオン／オフ比を測定し、正孔の電界効果移動度μを算出した結果を表１に示す。
比較例２（有機薄膜トランジスタの製造）
　有機半導体層の材料として、化合物（４６）の代わりにビスアントラセニルアセチレン（比較化合物２で表される、以下ＢＡＡと表記）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１と同様にして、－４０Ｖのゲート電圧ＶＧにてｐ型駆動させた。ソース－ドレイン電極間の電流のオン／オフ比を測定し、正孔の電界効果移動度μを算出した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
実施例６（有機薄膜発光トランジスタの製造）
　有機薄膜発光トランジスタを以下の手順で作製した。まず、Ｓｉ基板（Ｐ型比抵抗１Ωｃｍゲート電極兼用）を熱酸化法にて表面を酸化させ、基板上３００ｎｍの熱酸化膜を作製して絶縁体層とした。さらに基板の一方に成膜したＳｉＯ２膜をドライエッチングにて完全に除去した後、スパッタ法にてクロムを２０ｎｍの膜厚で成膜し、さらにその上に金（Ａｕ）を１００ｎｍスパッタにて成膜し、ゲート電極とした。この基板を、中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄した。
　次に、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製，ＥＸ－９００）に設置し、絶縁体層（ＳｉＯ２）上に前記化合物（４６）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で１００ｎｍ膜厚の有機半導体発光層として成膜した。
　次いで、正孔注入性電極（Ａｕ）と電子輸送性電極（Ｍｇ）を備えたソース電極及びドレイン電極を図８のようにして形成した。
　具体的に、上記と同じようにチャンネル長７５μｍ、チャネル幅５ｍｍの金属マスク２１を設置し、有機半導体発光層までを製膜した基板２０を、蒸発源に対して４５度傾けた状態でマスクを通して金２２を５０ｎｍの膜厚で成膜した（図８（１）（２））。次に基板２０を逆方向に４５度傾けた状態でＭｇ２３を１００ｎｍ蒸着した（図８（３））。これにより、正孔注入性電極２２（Ａｕ）と電子輸送性電極２３（Ｍｇ）を備えたソース電極及びドレイン電極が、互いに接せずに形成された有機薄膜発光トランジスタを作製した（図８（４））。
　ソース－ドレイン間に－１００Ｖを印加しゲート電極に－１００Ｖ印加すると４０ｃｄ／ｍ２の青色発光が得られた。図９に発光スペクトルを示す。
　以上詳細に説明したように、本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層の材料として高い電子移動度を有する特定構造の化合物を用いることにより、応答速度（駆動速度）が高速で、しかもオン／オフ比が大きく、トランジスタとしての性能が高いものであり、発光可能な有機薄膜発光トランジスタとしても利用できる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）の構造を有する有機薄膜トランジスタ用化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式中、Ｘは下記式（２）～（４）で表されるいずれかの基であり、
    　Ａｒ１は、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数１～６０の芳香族複素環基、又はこれら芳香族基が２環以上連結した構造を有する基であり、これら各基は置換基を有していても良い。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成しても良い）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基；炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～６０の芳香族複素環基、これら芳香族基が２環以上連結した構造を有する基；炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルアセチレン基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していても良い。
    　Ｒ６～Ｒ１５はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のハロアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のハロアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数１～３０のハロアルキルチオ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数２～６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成しても良い）、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、炭素数１～３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～６０の芳香族複素環基、炭素数３～２０のアルキルシリル基、炭素数５～６０のアルキルシリルアセチレン基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していても良く、また隣接する基同士で互いに連結して、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、炭素数３～６０の芳香族複素環基又は炭素数６～６０の飽和環状構造を形成していても良い。）］
  2. 　前記式（１）において、Ａｒ１が置換又は無置換の炭素数６～６０の芳香族炭化水素基である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ用化合物。
  3. 　前記式（１）において、Ａｒ１が置換又は無置換の炭素数１～６０の芳香族複素環基である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ用化合物。
  4. 　前記式（１）において、Ａｒ１が置換又は無置換の炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、及び／又は置換又は無置換の炭素数１～６０の芳香族複素環基を、２環以上連結した構造である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ用化合物。
  5. 　前記式（１）において、Ａｒ１が置換又は無置換の、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、ピリジン、ピラジン、キノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フェナジン、ジアザアントラセン、ピリドキノリン、ピリミドキナゾリン、ピラジノキノキサリン、フェナントロリン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］ベンゾチオフェン、ビフェニレン、ターフェニレン、ビナフタレン、ビアントラセン、フェニルチオフェン、チエニルナフタレン、チエニルアントラセン、フェニルナフタレン、フェニルアントラセン、ピリジルナフタレン、ピリジルアントラセン、ビチオフェン及びターチオフェンから選択される構造を有する基である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ用化合物。
  6. 　前記式（１）において、Ｒ１～Ｒ１５が、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数５～６０のアルキルシリルアセチレン基、炭素数１～３０のハロアルキル基又はシアノ基である請求項１～５のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ用化合物。
  7. 　前記式（１）において、Ｒ６～Ｒ１５の中で少なくとも隣接する２つの基同士が互いに連結して、炭素数６～６０の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～６０の芳香族複素環基を形成している請求項１～５のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ用化合物。
  8. 　ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層を有し、ソース－ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加する事によって制御する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が、請求項１～７のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ用化合物を含む有機薄膜トランジスタ。
  9. 　前記ソース電極とドレイン電極間を流れる電流を利用して発光し、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する請求項８に記載の有機薄膜トランジスタ。
  10. 　ソース及びドレイン電極の一方が仕事関数４．２ｅＶ以上の物質からなり、他方が仕事関数４．３ｅＶ以下の物質からなる請求項９に記載の有機薄膜トランジスタ。
  11. 　ソース及びドレイン電極と有機半導体層の間にバッファ層を有する請求項８～１０のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012091233A1 (ko) * 2010-12-31 2012-07-05 경상대산학협력단 신규한 유기 반도체 화합물 및 이를 구동층으로 채용하고 있는 유기 박막 트렌지스터
DE102012003876A1 (de) 2011-03-24 2012-09-27 Merck Patent Gmbh Verbindung mit einer C-C-Dreifachbindung
JP2013033823A (ja) * 2011-08-01 2013-02-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 有機半導体材料
WO2014038708A1 (ja) 2012-09-10 2014-03-13 Dic株式会社 ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、有機半導体材料、及び有機トランジスタ
CN104662124A (zh) * 2012-09-21 2015-05-27 默克专利股份有限公司 具有c-c三键的化合物及其在液晶混合物中的用途
JP6355288B1 (ja) * 2017-04-26 2018-07-11 国立大学法人九州大学 電極、構造体およびその製造方法、接続構造体、並びに、その電極を用いた素子
WO2018199258A1 (ja) * 2017-04-26 2018-11-01 国立大学法人九州大学 電極、構造体およびその製造方法、接続構造体、並びに、その電極を用いた素子

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI515936B (zh) 2011-12-15 2016-01-01 友達光電股份有限公司 發光裝置及其製作方法

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05255151A (ja) * 1991-11-20 1993-10-05 Asahi Glass Co Ltd テトラフルオロベンゼン誘導体化合物及び液晶組成物
JPH0640970A (ja) * 1991-10-02 1994-02-15 Seiko Epson Corp トラン誘導体及びそれを含有する液晶組成物及びそれを用いた液晶表示素子
JPH10289786A (ja) * 1997-04-14 1998-10-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2004224710A (ja) * 2003-01-21 2004-08-12 Mitsui Chemicals Inc 光記録媒体およびアリールアセチレン化合物
WO2006059486A1 (ja) * 2004-12-02 2006-06-08 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機薄膜トランジスタ材料、有機薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ、スイッチング素子、有機半導体材料及び有機半導体膜
JP2006518545A (ja) * 2003-02-19 2006-08-10 エルジー エレクトロニクス インコーポレーテッド 有機電界発光素子
US20060234084A1 (en) * 2005-04-19 2006-10-19 Eastman Kodak Company OLED device with improved luminescent layer
JP2007169620A (ja) * 2005-11-25 2007-07-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 共役系透明高分子材料
WO2007105473A1 (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
WO2007123030A1 (ja) * 2006-04-19 2007-11-01 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
JP2007311609A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
WO2007145293A1 (ja) * 2006-06-16 2007-12-21 Asahi Glass Company, Limited 新規な含フッ素芳香族化合物、有機半導体材料および有機薄膜デバイス
JP2008004725A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
JP2008078279A (ja) * 2006-09-20 2008-04-03 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
WO2008044695A1 (fr) * 2006-10-12 2008-04-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dispositif de transistor organique à couche mince et transistor organique à couche mince émetteur de lumière
JP2008103464A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
JP2008251575A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Konica Minolta Holdings Inc 有機薄膜トランジスタの形成方法、及び有機薄膜トランジスタ

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0640970A (ja) * 1991-10-02 1994-02-15 Seiko Epson Corp トラン誘導体及びそれを含有する液晶組成物及びそれを用いた液晶表示素子
JPH05255151A (ja) * 1991-11-20 1993-10-05 Asahi Glass Co Ltd テトラフルオロベンゼン誘導体化合物及び液晶組成物
JPH10289786A (ja) * 1997-04-14 1998-10-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2004224710A (ja) * 2003-01-21 2004-08-12 Mitsui Chemicals Inc 光記録媒体およびアリールアセチレン化合物
JP2006518545A (ja) * 2003-02-19 2006-08-10 エルジー エレクトロニクス インコーポレーテッド 有機電界発光素子
WO2006059486A1 (ja) * 2004-12-02 2006-06-08 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機薄膜トランジスタ材料、有機薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ、スイッチング素子、有機半導体材料及び有機半導体膜
US20060234084A1 (en) * 2005-04-19 2006-10-19 Eastman Kodak Company OLED device with improved luminescent layer
JP2007169620A (ja) * 2005-11-25 2007-07-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 共役系透明高分子材料
WO2007105473A1 (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
WO2007123030A1 (ja) * 2006-04-19 2007-11-01 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
JP2007311609A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
WO2007145293A1 (ja) * 2006-06-16 2007-12-21 Asahi Glass Company, Limited 新規な含フッ素芳香族化合物、有機半導体材料および有機薄膜デバイス
JP2008004725A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
JP2008078279A (ja) * 2006-09-20 2008-04-03 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
WO2008044695A1 (fr) * 2006-10-12 2008-04-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dispositif de transistor organique à couche mince et transistor organique à couche mince émetteur de lumière
JP2008103464A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
JP2008251575A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Konica Minolta Holdings Inc 有機薄膜トランジスタの形成方法、及び有機薄膜トランジスタ

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Meruku Shiyaku Catalog 2002-2003", MERUKU KABUSHIKI KAISHA, 1 April 2002 (2002-04-01), pages 676 *
ROY ET AL.: "Functionalized Arylacetylene Oligomers for Organic Thin-Film Transistors(OTFTs)", ADV. MATER., vol. 17, no. 10, 2005, pages 1258 - 1261 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012091233A1 (ko) * 2010-12-31 2012-07-05 경상대산학협력단 신규한 유기 반도체 화합물 및 이를 구동층으로 채용하고 있는 유기 박막 트렌지스터
DE102012003876A1 (de) 2011-03-24 2012-09-27 Merck Patent Gmbh Verbindung mit einer C-C-Dreifachbindung
WO2012126564A1 (de) 2011-03-24 2012-09-27 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit einer c-c-dreifachbindung
US9777217B2 (en) 2011-03-24 2017-10-03 Merck Patent Gmbh Compounds having a C—C triple bond
JP2013033823A (ja) * 2011-08-01 2013-02-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 有機半導体材料
US9490433B2 (en) 2012-09-10 2016-11-08 Dic Corporation Benzothienobenzothiophene derivative, organic semiconductor material, and organic transistor
WO2014038708A1 (ja) 2012-09-10 2014-03-13 Dic株式会社 ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、有機半導体材料、及び有機トランジスタ
CN104662124A (zh) * 2012-09-21 2015-05-27 默克专利股份有限公司 具有c-c三键的化合物及其在液晶混合物中的用途
CN104662124B (zh) * 2012-09-21 2017-06-16 默克专利股份有限公司 具有c‑c三键的化合物及其在液晶混合物中的用途
TWI607983B (zh) * 2012-09-21 2017-12-11 馬克專利公司 含有ｃ－ｃ參鍵的化合物及其在液晶混合物中的用途
US9868905B2 (en) 2012-09-21 2018-01-16 Merck Patent Gmbh Compounds having a C—C triple bond and use thereof in liquid-crystal mixtures
JP6355288B1 (ja) * 2017-04-26 2018-07-11 国立大学法人九州大学 電極、構造体およびその製造方法、接続構造体、並びに、その電極を用いた素子
WO2018199258A1 (ja) * 2017-04-26 2018-11-01 国立大学法人九州大学 電極、構造体およびその製造方法、接続構造体、並びに、その電極を用いた素子
JP2018186261A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 国立大学法人九州大学 電極、構造体およびその製造方法、接続構造体、並びに、その電極を用いた素子

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