WO2009125099A2 - Composition de depolissage de verre exempte d'ions ammonium et d'ions bifluorure - Google Patents

Composition de depolissage de verre exempte d'ions ammonium et d'ions bifluorure Download PDF

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WO2009125099A2
WO2009125099A2 PCT/FR2009/050417 FR2009050417W WO2009125099A2 WO 2009125099 A2 WO2009125099 A2 WO 2009125099A2 FR 2009050417 W FR2009050417 W FR 2009050417W WO 2009125099 A2 WO2009125099 A2 WO 2009125099A2
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potassium
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polymers
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Inventor
Gerard Trouve
Yves Bessoles
Hughes Xavier De Roulhac
Original Assignee
Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching

Definitions

  • the present invention relates to novel chemical compositions, the process for their preparation and their use to depolish glass.
  • the etching is generally carried out by sanding the surface, when it is large, by deposition of a thin layer or by etching.
  • the latter method is more particularly implemented on small surfaces or on objects of more or less complicated shapes such as bottles or bottles.
  • the glass object is immersed for a few seconds to a few minutes in a hydrofluoric acid or concentrated hydrochloric acid bath containing ammonium, potassium or sodium difluoride, or in an acid bath containing a hydrofluoric acid generator, of formula MHF 2 , M representing an ammonium cation NH 4 + or an alkaline or alkaline earth metal cation such as K + or Na + .
  • M representing an ammonium cation NH 4 + or an alkaline or alkaline earth metal cation such as K + or Na + .
  • etching baths Many compositions called etching baths have been described to achieve a chemical attack leading to a homogeneous frosted appearance, resistant to scratching and marking (absence of fingerprints during gripping of the etched object).
  • German Patent Publication No. 1596961 which contains hydrofluoric acid, ammonium hydrogen fluoride, hereinafter referred to as ammonium bifluoride.
  • water a water-soluble fluoride, such as ammonium bifluoride and one or more acids.
  • aliphatic carboxylic compounds comprising from one to three carbon atoms, substituted or unsubstituted by radicals comprising one or more halogen atoms, hydroxyl or amino groups, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, monochloroacetic acid, trichloroacetic acid or glycolic acid.
  • the composition described in the Russian patent published under the number SU 1 675 244, comprises hydrofluoric acid, ammonium bifluoride, sodium fluorosilicate, potassium fluorosilicate and water.
  • the Applicant has also developed a composition based on potassium bifluoride and hydrochloric acid, limiting the emission of ammonia, which has been described and its implementation for the frosting of glass objects, in patent applications.
  • European EP 1108773 and EP 1160213 European EP 1108773 and EP 1160213.
  • the dimensions of the roughness obtained on the surface of the glass with this type of compositions are smaller than those reached in the presence of baths containing ammonium bifluoride.
  • the hydrogen fluoride derivatives hereinafter referred to as bifluorides, and in particular the ammonium bifluoride used in all these compositions, are compounds which are toxic, heat-stable and in the presence of water, and of which the hygroscopic character can cause caking phenomena during storage.
  • Their toxic nature requires compliance with specific transport conditions and storage, binding and very strict, consistent with current legislation, which complicates the use and increases the costs of implementation.
  • An object of the present invention is to overcome all or part of the disadvantages of the prior art noted above.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of a solution of etching of ammonium ion-free glass and of bifluoride ions, using a composition that is free of ammonium ions and bifluoride ions comprising 30% to 100%, preferably 40% to 70%, by weight for 100% of the total weight of at least one soluble salt of potassium and from 0% to 70%, preferably from 30% to 60%, by weight per 100% of the total mass of at least one inert filler.
  • the subject of the present invention is a process as defined above, said soluble potassium salt of said composition being chosen from potassium chloride, potassium sulphate, potassium hydrogen sulphate and acetate. of potassium, or a mixture of these salts.
  • the subject of the invention is also a process as defined above, in which the said inert filler of the said composition is chosen from barium sulphate or barite, gypsum, insoluble fluorinated salts, and more particularly calcium fluoride.
  • insoluble fluorosilicates and more particularly calcium fluorosilicate, potassium fluorosilicate or sodium fluorosilicate, calcium phosphate, calcium sulphate, mineral oxides, in particular titanium dioxide, lignin, starch, sugars, especially sucrose or dextrose, cellulose, ethylene oxide polymers, propylene oxide polymers, butylene oxide polymers or block polymers of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide; perfluorinated polymers such as teflon powder, fatty acids and their solid derivatives at room temperature, insoluble polymers and resins or a mixture thereof.
  • the preferred inert filler is barium sulfate.
  • the invention also relates to a process as defined above, wherein said composition further comprises one or more surfactants, more particularly chosen from wetting agents and / or acid-stable suspension agents, in particular alkoxylated fatty alcohols, phosphated fatty alcohols, phosphated alkoxylated fatty alcohols, acrylic derivatives, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, fatty amides or cationic surfactants or fluorinated derivatives of said surfactants; silicone or fluorosilicone surfactants.
  • surfactants more particularly chosen from wetting agents and / or acid-stable suspension agents, in particular alkoxylated fatty alcohols, phosphated fatty alcohols, phosphated alkoxylated fatty alcohols, acrylic derivatives, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, fatty amides or cationic surfactants or fluorinated derivatives of said surfactants; silicone or fluorosilicone surfactants.
  • composition further comprises one or more viscosizing agents, more particularly chosen from polymers that are compatible with the hydrofluoric acid medium, such as cellulosic polymers, for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, carboxymethyl cellulose or natural gums such as xanthan gums or guar gums.
  • viscosizing agents more particularly chosen from polymers that are compatible with the hydrofluoric acid medium, such as cellulosic polymers, for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, carboxymethyl cellulose or natural gums such as xanthan gums or guar gums.
  • the invention also relates to a process as defined above, wherein said composition is in powder form.
  • the subject of the invention is also a process as defined above, in which the water content of said composition is lower than a content that does not entail the agglomeration of the solid grains constituting it and can be estimated at 3% by mass. for 100% of the total mass of said composition.
  • the subject of the invention is also a process as defined above, characterized in that it comprises at least the step of: mixing a composition that is free of ammonium ions and bifluoride ions, comprising from 30% to 100% by mass for 100% of its total mass of at least one soluble salt of potassium and from 0% to 70% by weight for 100% of its total mass of at least one inert filler with hydrofluoric acid.
  • the subject of the invention is also a process as defined above, characterized in that the said at least one soluble potassium salt is at a potassium ion concentration [K + ] of between 1.3 mol per kilogram of solution. and 3 moles per kilogram of solution and preferably between 1.5 moles per kilogram of solution and 2.5 moles per kilogram of solution.
  • the invention also relates to a process as defined above, characterized in that the concentration of hydrofluoric acid [HF] is between 8 moles per kilogram of solution and 20 moles per kilogram of solution and preferably between 12 moles per kilogram of solution and 17 moles per kilogram of solution.
  • the subject of the invention is also a process as defined above, characterized in that the concentration ratio [K + ] / [HF] is between 0.10 and 0.32 and preferably between 0.12 and 0.21.
  • the subject of the invention is a process for plating a glass object, characterized in that it comprises at least the steps: step a): placing the surface of the glass object in contact with a grinding solution that can be obtained by a process as defined above; step b): rinsing the object frosted in step a) with water, preferably hot and / or salted and / or under pressure.
  • step a) placing the surface of the glass object in contact with a grinding solution that can be obtained by a process as defined above
  • the subject of the invention is a dry composition in the form of a powder comprising, for 100% of its mass, at least 30% by weight of at least one soluble potassium salt and 30% by weight. at 70% by weight of an inert filler, for example barium sulfate, characterized in that it is free of ammonium ions and bifluoride ions.
  • an inert filler for example barium sulfate, characterized in that it is free of ammonium ions and bifluoride ions.
  • dry composition a composition whose water content is less than a content not entailing the agglomeration of the solid grains constituting it and can be estimated at 3% by mass for 100% of the total mass of said composition. and at most equal to the cumulative water content of all its constituents.
  • the subject of the invention is also a composition as defined above, characterized in that the said at least one soluble potassium salt is chosen from potassium chloride, potassium sulphate, potassium hydrogen sulphate and potassium acetate. , or a mixture of these salts.
  • the subject of the invention is also a composition as defined above, characterized in that the said inert filler is chosen from barium or barite sulphate, gypsum, insoluble fluorinated salts, and more particularly calcium fluoride, insoluble fluorosilicates.
  • the preferred inert filler is barium sulfate.
  • the subject of the invention is also a composition as defined above, further comprising one or more surfactants, more particularly chosen from wetting agents and / or acid-stable suspension agents, in particular alkoxylated fatty alcohols, phosphated fatty alcohols, phosphated alkoxylated fatty alcohols, acrylic derivatives, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, fatty amides or cationic surfactants or fluorinated derivatives of said surfactants, silicone or fluorosilicone surfactants.
  • surfactants more particularly chosen from wetting agents and / or acid-stable suspension agents, in particular alkoxylated fatty alcohols, phosphated fatty alcohols, phosphated alkoxylated fatty alcohols, acrylic derivatives, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, fatty amides or cationic surfactants or fluorinated derivatives of said surfactants, silicone or fluorosilicone surfactants.
  • the invention also relates to a composition as defined above, further comprising one or more viscosifying agents, promoting the stability of a plating bath.
  • the viscosing agent is more particularly chosen from polymers that are compatible with the hydrofluoric acid medium, such as cellulose polymers, for example methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or hydroxypropylmethylcellulose. carboxymethyl cellulose or natural gums such as xanthan gums or guar gums.
  • the plating baths according to the invention consist of at least one soluble potassium salt whose concentration expressed in potassium is between 1.3 mol / kg and 3 mol / kg of bath, preferably between 1.5 and 2.5 mol / kg, and an acidic solution containing from 8 moles / kg to 20 moles / kg, preferably from 10 moles / kg to 17 moles / kg of hydrofluoric acid.
  • the optimum hydrofluoric acid concentration of the bath may vary depending on the type of glass to be etched. For hollow glass (cosmetic bottles, bottles, glass jars) a hydrofluoric acid concentration of between 12 moles / kg and 17 moles / kg will be used. For flat glass, the hydrofluoric acid concentration will preferably be chosen between 8 moles / kg and 12 moles / kg.
  • the acidic solution of the plating bath may also contain acids other than hydrofluoric acid, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, acetic acid, formic acid, nitric acid or phosphoric acid.
  • acids other than hydrofluoric acid for example hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, acetic acid, formic acid, nitric acid or phosphoric acid.
  • the pH value of a plating bath according to the invention can be adjusted if necessary by means of a base or an acid or a buffer system in order to control the kinetics of the attack of the glass.
  • the bases may be chosen for example from sodium hydroxide, potassium hydroxide, lime or borates or carbonates of sodium, calcium or potassium.
  • the preferred base is potash.
  • the acids can be chosen, for example, from mineral acids (hydrochloric, sulfuric, nitric, phosphoric, boric, etc.) or organic acids (sulphonic, oxalic, tartaric, citric, lactic, acetic, etc.).
  • the invention also relates to a dry composition, dilutable in hydrofluoric acid comprising at least one soluble salt of potassium, preferably selected from potassium chloride, potassium sulfate, potassium hydrogen sulfate or acetate of potassium and, optionally, one or more inert fillers, one or more surfactants, one or more viscosifying agents, one or more pH modifiers, preferably chosen from those described above.
  • a dry composition, dilutable in hydrofluoric acid comprising at least one soluble salt of potassium, preferably selected from potassium chloride, potassium sulfate, potassium hydrogen sulfate or acetate of potassium and, optionally, one or more inert fillers, one or more surfactants, one or more viscosifying agents, one or more pH modifiers, preferably chosen from those described above.
  • the mass proportion of the potassium salt or salts in the dry mixture is between 30% and 100% for 100% of the total mass of the dry composition, preferably between 40% and 70% for 100% of the total mass of the dry composition.
  • the inert fillers in the dry mixture represent from 0% to 70% by mass for 100% of the total mass of the dry composition, preferably from 30% to 60% by weight for 100% of the total mass of the dry composition.
  • the dry mixture described above is incorporated with stirring in a solution containing from 10 mol / l to 40 mol / l of hydrofluoric acid in proportions such that the total potassium concentration in the plating bath obtained is between 1, 3 and 1 mol / l.
  • the subject of the invention is a process for plating a previously cleaned or pickled glass object, characterized in that it comprises a step (a) during which the surface of the glass object is brought into contact for between 0.25 minutes and 10 minutes with the plating solution as defined above.
  • This step (a) is generally followed by a step (b) of rinsing with water, preferably hot and / or salty and / or under pressure, the frosted object and, if desired, a step (c) of drying the object thus rinsed.
  • the frosting and rinsing compositions may be either at rest or agitated by any known mechanical means such as, for example, propellers, blades, brushes or circulation pumps.
  • the rinsing of step (b) may be carried out by dipping the glass object in a bath or by spraying the object with water or an aqueous solution.
  • hot water having a temperature of at least about 40 ° C., preferably at least 50 ° C., must be used.
  • a rinsing with a saline solution it is possible to use, for example, a solution containing from 2% to 5% by mass of sodium chloride for 100% of the total mass of said solution, or of sodium silicate, or of sodium carbonate, or sodium hydroxide or sodium sulphate.
  • Rinsing efficiency can also be improved by adding detergent to the rinse solution.
  • preferred detergents are ethoxylated alcohols or sulphated alcohols having a hydrocarbon chain of 8 to 12 carbon atoms.
  • Rinsing by spraying water at room temperature under pressure is also possible.
  • spraying devices will preferably be used around the glass object which can supply water under pressure from about 2 bar to about 50 bar.
  • Known spray systems may include spray nozzles, ramps with calibrated orifices, showers, etc.
  • a final rinse with tap water or deionized water, preferably hot, can then be implemented to remove any trace of salt or detergent on the object.
  • EXAMPLE 1 The flat glass plates were plastered by immersing them for 3 minutes in plating baths, the composition of which is given in the table below. The plates are then rinsed with hot water and dried.
  • the reference frost is that obtained with a bath of Lerite TM FG04, composition based on ammonium bifluoride specific to flat glass marketed by the company SEPPIC.
  • Friction baths are prepared, the composition of which is given in the table below containing 2 moles / kg of potassium sulfate and potassium hydrogen sulphate bath in a solution of 70% hydrofluoric acid.
  • Bottles for the cosmetic soda-lime white glass, previously stripped, are immersed for 1 minute in this bath, then rinsed with hot water and dried in a stream of hot air.
  • the reference frost is that obtained with a bath containing a commercial composition based on ammonium bifluoride (Lerite TM SX 55 sold by the company SEPPIC).
  • Plates are flattened by immersing them for 8 minutes in a plating bath composed of:
  • the concentrations of potassium [K + ] and hydrofluoric acid [HF] are respectively 1.4 moles / kg and 11.7 moles / kg.
  • the molar ratio [K + ] / [HF] is 0.12.
  • Glass plates are obtained with a fairly uniform frosting, close to that obtained with a reference bath (bath of Lerite TM FG04, composition based on ammonium bifluoride specific to flat glass marketed by the company SEPPIC).
  • a reference bath bath of Lerite TM FG04, composition based on ammonium bifluoride specific to flat glass marketed by the company SEPPIC.
  • Dry compositions are produced by mixing powders. They consist of potassium sulphate, inert fillers to improve the uniformity of the frosting and an acrylic dispersant. These dry compositions are then dispersed with mechanical stirring in a 40% hydrofluoric acid solution. All the baths obtained contain from 12 moles / kilogram of bath to 13.5 moles / kilogram of hydrofluoric acid bath and about 2 moles / kilogram of potassium bath. The ratio [K + ] / [HF] is 0.15. Sodium-calcium glass bottles are immersed in these baths for 1 minute, rinsed with hot water and then dried.
  • the frosted material obtained is compared with a reference made by dipping in a bath composed of 1000 g of Lerite TM SX55 sold by the company SEPPIC and 400 ml of hydrochloric acid at 32% by weight.
  • the composition of the dry compositions, the composition of the baths used and the appearance of the frostings obtained on soda-lime glass bottles are shown in the table below.

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Abstract

Procédé de préparation d'une solution de dépolissage de verre exempte d'ions ammonium et d'ions bifluorure, mettant en oevre une composition exempte d'ions ammonium et d'ions bifluorure comprenant de 30% à 100%, de préférence de 40% à 70%, massique pour 100% de la masse totale d'au moins un sel soluble de potassium et de 0% à 70%, de préférence de 30% à 60%, massique pour 100% de la masse totale d'au moins une charge inerte.

Description

Composition de dépolissage de verre exempte d'ions ammonium et d'ions bifluorure
La présente invention concerne de nouvelles compositions chimiques, le procédé pour leur préparation et leur utilisation pour dépolir le verre.
On appelle dépolissage ou satinage d'un objet de verre, l'action de le rendre translucide en engendrant une opacité par modification de son état de surface. Il résulte de cette action, une multitude d'aspérités de quelques microns de profondeur qui selon leur morphologie, conduisent à différents aspects macroscopiques de la surface ainsi traitée. On parle alors de verres dépolis brillants, de verres dépolis mats, de verres opaques ou de verres translucides.
Le dépolissage est généralement réalisé par sablage de la surface, quand elle est de grandes dimensions, par dépôt d'une couche mince ou par attaque chimique. Ce dernier procédé est plus particulièrement mis en œuvre sur des petites surfaces ou sur des objets de forme plus ou moins compliquées tels que des flacons ou des bouteilles.
Dans la pratique, l'objet en verre est immergé, de quelques secondes à quelques minutes, dans un bain d'acide fluorhydrique ou chlorhydrique concentré contenant un bifluorure d'ammonium, de potassium ou de sodium, ou bien dans un bain acide contenant un générateur d'acide fluorhydrique, de formule MHF2, M représentant un cation ammonium NH4+ ou un cation alcalin ou alcalino-terreux tel que K+ ou Na+. Le verre est ensuite rincé à l'eau puis séché. De nombreuses compositions appelées bains de dépolissage ont été décrites pour réaliser une attaque chimique conduisant à un aspect dépoli homogène, résistant à la rayure et au marquage (absence de traces de doigts lors de la préhension de l'objet dépoli).
Comme exemples de compositions ou bains de dépolissage du verre connus, il y a ceux décrits dans le brevet allemand publié sous le numéro 1596961 qui contient de l'acide fluorhydrique, de l'hydrogénofluorure d'ammonium, appelé par la suite bifluorure d'ammonium, et de l'eau. Le brevet anglais publié sous le numéro 1.276.550 divulgue des exemples comprenant de l'acide fluorhydrique, un fluorure hydrosoluble, comme le bifluorure d'ammonium et un ou plusieurs acides aliphatiques carboxyliques comprenant de un à trois atomes de carbone, substitués ou non substitués par des radicaux comprenant un ou plusieurs atomes d'halogène, groupes hydroxy ou amino, comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide monochloroacétique, l'acide trichloroacétique ou l'acide glycolique. La composition décrite dans le brevet russe publié sous le numéro SU 1 675 244, comprend de l'acide fluorhydrique, du bifluorure d'ammonium, du fluorosilicate de sodium, du fluorosilicate de potassium et de l'eau.
La demanderesse a développé aussi une composition à base de bifluorure de potassium et d'acide chlorhydrique, limitant l'émission d'ammoniaque, qui a été décrite ainsi que sa mise œuvre pour le dépolissage d'objets en verre, dans les demandes de brevet européen EP 1108773 et EP 1160213. Toutefois, les dimensions des rugosités obtenues en surface du verre avec ce type de compositions sont plus faibles que celles atteintes en présence de bains contenant du bifluorure d'ammonium. Dans des versions particulières des procédés décrits précédemment, il est préconisé la réalisation préalable d'un mélange de poudres contenant les bifluorures d'ammonium, de potassium ou de sodium, des charges tels que le sulfate de baryum et d' autres additifs tels que des mouillants ou des dispersants. Le mélange de poudre est ensuite dispersé dans une solution d'acide concentré pour obtenir un bain de dépolissage
Or les dérivés d'hydrogénofluorures, nommés par la suite bifluorures, et en particulier le bifluorure d'ammonium mis en œuvre dans toutes ces compositions, sont des composés présentant un caractère toxique, instables à la chaleur et en présence d'eau, et dont le caractère hygroscopique peut entraîner des phénomènes de mottage lors du stockage. Leur caractère toxique nécessite le respect de conditions de transport et de stockage spécifiques, contraignantes et très strictes, conformes aux législations en vigueur, ce qui en complique l'utilisation et en augmente les coûts de mise en œuvre.
Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus.
A cette fin, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une solution de dépolissage de verre exempte d'ions ammonium et d'ions bifluorure, mettant en œuvre une composition exempte d'ions ammonium et d'ions bifluorure comprenant de 30% à 100%, de préférence de 40% à 70%, massique pour 100% de la masse totale d'au moins un sel soluble de potassium et de 0% à 70%, de préférence de 30% à 60%, massique pour 100% de la masse totale d'au moins une charge inerte.
Selon un mode particulier, la présente invention a pour objet un procédé tel que défini ci-dessus, ledit sel soluble de potassium de ladite composition étant choisi parmi le chlorure de potassium, le sulfate de potassium, l'hydrogénosulfate de potassium, l'acétate de potassium, ou un mélange de ces sels.
L'invention a aussi pour objet un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel ladite charge inerte de ladite composition est choisie parmi le sulfate de baryum ou baryte, le gypse, les sels fluorés insolubles, et plus particulièrement le fluorure de calcium, les fluorosilicates insolubles et plus particulièrement le fluorosilicate de calcium, de potassium ou le fluorosilicate de sodium, le phosphate de calcium, le sulfate de calcium, les oxydes minéraux, en particulier le dioxyde de titane, la lignine, l'amidon, les sucres , en particulier le saccharose ou le dextrose, la cellulose, les polymères d'oxyde d'éthylène, les polymères d'oxyde de propylène, les polymères d'oxyde de butylène ou les polymères séquences d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène; les polymères perfluorés comme la poudre de téflon, les acides gras et leurs dérivés solides à température ambiante, les polymères et résines insolubles ou un mélange de celles-ci. La charge inerte préférée est le sulfate de baryum.
L'invention a aussi pour objet un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel ladite composition comprend en outre un ou plusieurs agents tensioactifs, plus particulièrement choisis parmi les agents mouillants et/ou les agents de suspension stables en milieu acide, en particulier, les alcools gras alcoxylés, les alcools gras phosphatés, les alcools gras alcoxylés phosphatés, les dérivés acryliques, les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les amides grasses ou les agents tensioactifs cationiques ou les dérivés fluorés desdits agents tensioactifs, les agents tensioactifs siliconés ou fluorosiliconés.
L'invention a aussi pour objet un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel ladite composition comprend en outre un ou plusieurs agents viscosants, plus particulièrement choisis parmi les polymères compatibles avec le milieu acide fluorhydrique tels que les polymères cellulosiques comme par exemple, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose, rhydroxypropylméthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose ou les gommes naturelles comme les gommes xanthane ou les gommes guar.
L'invention a aussi pour objet un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel ladite composition est sous forme de poudre. L'invention a aussi pour objet un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel la teneur en eau de ladite composition est inférieure à une teneur n'entrainant pas l'agglomération des grains solides la constituant et pouvant être estimée à 3% massique pour 100% de la masse totale de ladite composition.
L'invention a aussi pour objet un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'étape : mélange d'une composition exempte d'ions ammonium et d'ions bifluorure, comprenant de 30% à 100% massique pour 100% de sa masse totale d'au moins un sel soluble de potassium et de 0% à 70% massique pour 100% de sa masse totale d'au moins une charge inerte avec de l'acide fluorhydrique. L'invention a aussi pour objet un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que ledit au moins un sel soluble de potassium se trouve à une concentration en ion potassium [K+] comprise entre 1 ,3 moles par kilogramme de solution et 3 moles par kilogramme de solution et de préférence entre 1 ,5 moles par kilogramme de solution et 2,5 moles par kilogramme de solution. L'invention a aussi pour objet un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la concentration en acide fluorhydrique [HF] est comprise entre 8 moles par kilogramme de solution et 20 moles par kilogramme de solution et de préférence entre 12 moles par kilogramme de solution et 17 moles par kilogramme de solution. L'invention a aussi pour objet un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le rapport de concentrations [K+]/[HF] est compris entre 0,10 et 0,32 et de préférence entre 0,12 et 0,21.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de dépolissage d'un objet de verre caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes : étape a) : mise en contact de la surface de l'objet en verre avec une solution de dépolissage susceptible d'être obtenue par un procédé tel que défini ci- dessus ; étape b) : rinçage de l'objet dépoli à l'étape a) avec de l'eau, de préférence chaude et/ou salée et/ou sous pression. Les inventeurs de la présente invention ont identifié qu'une composition exempte d'ions ammonium et d'ions bifluorure comprenant au moins un sel de potassium, peut résoudre les problèmes précédemment identifiés. De plus une telle composition est diluable dans un acide tel que, par exemple, l'acide fluorhydrique.
C'est pourquoi, selon un autre aspect, l'invention a pour objet une composition sèche sous forme de poudre comprenant, pour 100% de sa masse, au moins 30% massique d'au moins un sel de soluble potassium et de 30% à 70% massique d'une charge inerte, par exemple le sulfate de baryum, caractérisée en ce qu'elle est exempte d'ions ammonium et d'ions bifluorure.
Par composition sèche on entend une composition dont la teneur en eau est inférieure à une teneur n'entrainant pas l'agglomération des grains solides la constituant et pouvant être estimée à 3% massique pour 100% de la masse totale de ladite composition. et au plus égale à la teneur en eau cumulée de l'ensemble de ses constituants.
L'invention a aussi pour objet une composition telle que définie précédemment, caractérisée en ce que ledit au moins un sel soluble de potassium est choisi parmi le chlorure de potassium, le sulfate de potassium, l'hydrogénosulfate de potassium, l'acétate de potassium, ou un mélange de ces sels.
L'invention a aussi pour objet une composition telle que définie précédemment, caractérisée en ce que ladite charge inerte est choisie parmi le sulfate de baryum ou baryte, le gypse, les sels fluorés insolubles, et plus particulièrement le fluorure de calcium, les fluorosilicates insolubles et plus particulièrement le fluorosilicate de calcium, de potassium ou le fluorosilicate de sodium, le phosphate de calcium, le sulfate de calcium, les oxydes minéraux, en particulier le dioxyde de titane, la lignine, l'amidon, les sucres , en particulier le saccharose ou le dextrose, la cellulose, les polymères d'oxyde d'éthylène, les polymères d'oxyde de propylène, les polymères d'oxyde de butylène ou les polymères séquences d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène ;les polymères perfluorés comme la poudre de téflon, les acides gras et leurs dérivés solides à température ambiante, les polymères et résines insolubles ou un mélange de celles-ci. La charge inerte préférée est le sulfate de baryum. L'invention a aussi pour objet une composition telle que définie précédemment, comprenant en outre un ou plusieurs agents tensioactifs, plus particulièrement choisis parmi les agents mouillants et/ou les agents de suspension stables en milieu acide, en particulier, les alcools gras alcoxylés, les alcools gras phosphatés, les alcools gras alcoxylés phosphatés, les dérivés acryliques, les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les amides grasses ou les agents tensioactifs cationiques ou les dérivés fluorés desdits agents tensioactifs, les agents tensioactifs siliconés ou fluorosiliconés.
L'invention a aussi pour objet une composition telle que définie précédemment, comprenant en outre un ou plusieurs agents viscosants, favorisant la stabilité d'un bain de dépolissage. L'agent viscosant est plus particulièrement choisi parmi les polymères compatibles avec le milieu acide fluorhydrique tels que les polymères cellulosiques comme par exemple, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose, l'hydroxypropylméthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose ou les gommes naturelles comme les gommes xanthane ou les gommes guar.
Les bains de dépolissage selon I' invention sont constitués d'au moins un sel soluble de potassium dont la concentration exprimée en potassium est comprise entre 1.3 moles/kg et 3 moles/kg de bain, de préférence entre 1.5 et 2.5 mole/kg, et d'une solution acide contenant de 8 moles/kg à 20 moles/kg, de préférence de 10 moles/kg à 17 moles/kg d' acide fluorhydrique. La concentration optimale en acide fluorhydrique du bain peut varier selon le type de verre à dépolir. Pour le verre creux (flacons cosmétiques, bouteilles, pots en verre) on utilisera une concentration en acide fluorhydrique comprise entre 12 moles/kg et 17 moles/kg. Pour le verre plat, la concentration en acide fluorhydrique sera choisie de préférence entre 8 moles/kg et 12 moles/kg.
La solution acide du bain de dépolissage peut aussi contenir des acides autres que l'acide fluorhydrique, comme par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique, sulfonique, acétique, formique, nitrique, phosphorique. L'éventuelle présence d'une charge inerte, stable en milieu acide fluorhydrique, dans le bain de dépolissage selon l'invention favorise l'obtention d'un dépoli très homogène.
La valeur du pH d'un bain de dépolissage selon l'invention peut être ajustée si nécessaire au moyen d'une base ou d'un acide ou d'un système tampon afin de contrôler la cinétique de l'attaque du verre. Les bases peuvent être choisies par exemple parmi la soude, la potasse, la chaux ou les borates ou les carbonates de sodium, de calcium ou de potassium. La base préférée est la potasse. Les acides peuvent être choisis par exemple parmi les acides minéraux (chlorhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique, borique...) ou organiques (sulfonique, oxalique, tartriques, citrique, lactique, acétique ...).
L'invention a aussi pour objet une composition sèche, diluable dans de l'acide fluorhydrique comprenant au moins un sel soluble de potassium, choisi de préférence parmi le chlorure de potassium, le sulfate de potassium, l'hydrogénosulfate de potassium ou l'acétate de potassium et, éventuellement, une ou des charges inertes, un ou des agents tensioactifs, un ou des agents viscosants, un ou plusieurs modificateur de pH, choisis de préférence parmi ceux décrits plus haut.
La proportion massique du ou des sels de potassium dans le mélange sec est comprise entre 30% et 100% pour 100% de la masse totale de la composition sèche, de préférence entre 40% et 70% pour 100% de la masse totale de la composition sèche. Les charges inertes dans le mélange sec représentent de 0% à 70 % massique pour 100% de la masse totale de la composition sèche, de préférence de 30% à 60% massique pour 100% de la masse totale de la composition sèche. Le mélange sec décrit ci dessus est incorporé sous agitation dans une solution contenant de 10 mole/L à 40 mole/L d'acide fluorhydrique dans des proportions telles que la concentration en potassium totale dans le bain de dépolissage obtenu soit comprise entre 1 ,3 moles par kilogramme de solution et 3 moles par kilogramme de solution et de préférence entre 1 ,5 moles par kilogramme de solution et 2,5 moles par kilogramme de solution. L'agitation est poursuivie jusqu'à l'obtention d'une composition homogène et jusqu'à ce que la température de la préparation soit revenue aux alentours de la température ambiante, soit d'environ 15°C à environ 300C.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de dépolissage d'un objet de verre préalablement nettoyé ou décapé, caractérisé en ce qu'il comprend une étape (a) au cours de laquelle la surface de l'objet en verre est mise en contact pendant entre 0.25 minute et 10 minutes avec la solution de dépolissage telle que définie précédemment. Cette étape (a) est généralement suivie d'une étape (b) de rinçage à l'eau, de préférence chaude et/ou salée et/ou sous pression, de l'objet dépoli puis, si désiré, d'une étape (c) de séchage de l'objet ainsi rincé. Durant les étapes (a) et (b), les compositions de dépolissage et de rinçage peuvent être soit au repos soit agitées par tout moyen mécanique connu comme par exemple des hélices, pales, brosses ou pompes à circulation. Le rinçage de l'étape (b) peut être réalisé par trempage de l'objet en verre dans un bain ou par aspersion de l'objet au moyen d'eau ou d'une solution aqueuse. Dans le cas où de l'eau seule est utilisée pour cette étape de rinçage, on devra utiliser de l'eau chaude, ayant une température d'au moins environ 400C, de préférence d'au moins 500C. Dans le cas d'un rinçage par une solution saline, on pourra utiliser, par exemple, une solution contenant de 2% à 5% massique de chlorure de sodium pour 100% de la masse totale de ladite solution, ou de silicate de sodium, ou de carbonate de sodium, ou d'hydroxyde de sodium ou encore de sulfate de sodium.
L'efficacité du rinçage peut aussi être améliorée en ajoutant un détergent dans la solution de rinçage. Parmi les détergents préférés il y a les alcools éthoxylés ou les alcools sulfatés ayant une chaîne hydrocarbonée de 8 à 12 atomes de carbone.
Un rinçage par aspersion d'eau à température ambiante sous pression est également possible. Dans ce cas, on mettra en œuvre, de préférence, des dispositifs de pulvérisation autour de l'objet en verre qui peuvent fournir de l'eau sous pression d'environ 2 bars à environ 50 bars. Parmi les systèmes de pulvérisation connus, on pourra utiliser des buses de pulvérisations, des rampes munis d'orifices calibrés, des douches, etc.
Dans tous les cas, un rinçage final avec de l'eau de ville ou de l'eau déminéralisée, de préférence chaude, peut être ensuite mis en œuvre afin d'éliminer toute trace de sel ou de détergent sur l'objet.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 On réalise le dépolissage de plaques de verre plat en les plongeant pendant 3 minutes dans des bains de dépolissage dont la composition figure dans le tableau ci-dessous. Les plaques sont ensuite rincées à l'eau chaude et séchée. Le dépoli de référence est celui obtenu avec un bain de Lerite™ FG04, composition à base de bifluorure d'ammonium spécifique au verre plat commercialisée par la société SEPPIC.
Figure imgf000010_0001
Les bains ayant une concentration en potassium [K+] inférieure à 1.3 mole/kg ou supérieure à 3 mole/kg ne permettent pas d'obtenir un dépoli conforme à la référence. Les bains ayant une concentration en acide fluorhydrique [HF] inférieure à 8 moles/kg ne permettent pas d'obtenir un dépoli conforme à la référence.
Les bains ayant un rapport de concentrations [K+]/[HF] inférieur ou égal à 0.10 ou bien supérieur ou égal à 0.32 ne permettent pas d'obtenir un dépoli conforme à la référence.
Exemple 2
On réalise des bains de dépolissage dont la composition figure dans le tableau ci-dessous contenant 2 moles/kg de bain en sulfate de potassium et hydrogénosulfate de potassium dans une solution d'acide fluorhydrique à 70%.
Des flacons pour la cosmétique en verre sodo-calcique blanc, préalablement décapés, sont plongés pendant 1 minute dans ce bain, puis rincés à l'eau chaude et séchés dans un courant d'air chaud. Le dépoli de référence est celui obtenu avec un bain contenant une composition commerciale à base de bifluorure d'ammonium (Lerite™ SX 55 commercialisée par la société SEPPIC).
Figure imgf000011_0001
Exemple 3
On réalise le dépolissage de plaques de verre plat en les plongeant pendant 8 minutes dans un bain de dépolissage composé de :
Chlorure de Potassium 100 g Acide Fluorhydrique 40% 583g
Eau 317g
Dans ce bain, les concentrations en potassium [K+] et en acide fluorhydrique [HF] sont respectivement de 1.4 moles/kg et 11.7 moles/kg. Le rapport molaire [K+]/[HF] est de 0.12. Les plaques sont ensuite rincées à l'eau chaude et séchées.
On obtient des plaques de verre présentant un dépoli assez uniforme, voisin de celui obtenu avec un bain de référence (bain de Lerite™ FG04, composition à base de bifluorure d'ammonium spécifique au verre plat commercialisée par la société SEPPIC).
Exemple 4 :
On réalise des compositions sèches par mélange de poudres. Elles sont constituées de sulfate de potassium, de charges inertes destinées à améliorer l'uniformité du dépolissage et d'un dispersant acrylique. Ces compositions sèches sont ensuite dispersées sous agitation mécanique dans une solution d'acide fluorhydrique à 40% massique. Tous les bains obtenus contiennent de 12 moles/kilogramme de bain à 13.5 moles/kilogramme de bain d'acide fluorhydrique et environ 2 moles/kilogramme de bain de potassium. Le rapport [K+]/[HF] est de 0.15. On plonge des flacons en verre sodo-calcique pendant 1 minute dans ces bains, on les rince à l'eau chaude puis on les sèche. Le dépoli obtenu est comparé à une référence réalisée par trempage dans un bain composé de 1000g de Lerite™ SX55 commercialisée par la société SEPPIC et de 400 ml d'acide chlorhydrique à 32% massique. La constitution des compositions sèches, la composition des bains mis en œuvre et l'aspect des dépolis obtenus sur les flacons en verre sodo-calcique figurent dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000013_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une solution de dépolissage de verre exempte d'ions ammonium et d'ions bifluorure, mettant en œuvre de l'acide fluorhydrique et une composition exempte d'ions ammonium et d'ions bifluorure comprenant de 30% à 100%, de préférence de 40% à 70%, massique pour 100% de la masse totale d'au moins un sel de potassium et de 0% à 70%, de préférence de 30% à 60%, massique pour 100% de la masse totale d'au moins une charge inerte, caractérisé en ce que le rapport de concentrations [K+]/[HF] est compris entre 0,10 et 0,32 et de préférence entre 0,12 et 0,21.
2. Procédé selon la revendication 1 , ledit sel de potassium de ladite composition étant choisi parmi le chlorure de potassium, le sulfate de potassium, l'hydrogénosulfate de potassium, l'acétate de potassium, ou un mélange de ces sels.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, ladite charge inerte de ladite composition étant choisie parmi le sulfate de baryum ou baryte, le gypse, les sels fluorés insolubles, et plus particulièrement le fluorure de calcium, les fluorosilicates insolubles et plus particulièrement le fluorosilicate de calcium, de potassium ou le fluorosilicate de sodium, le phosphate de calcium, le sulfate de calcium, les oxydes minéraux, en particulier le dioxyde de titane, la lignine, l'amidon, les sucres , en particulier le saccharose ou le dextroseja cellulose, les polymères d'oxyde d'éthylène, les polymères d'oxyde de propylène, les polymères d'oxyde de butylène ou les polymères séquences d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène; les polymères perfluorés comme la poudre de teflon; les acides gras et leurs dérivés solides à température ambiante, les polymères et résines insolubles ou un mélange de celles-ci.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ladite composition comprenant en outre un ou plusieurs agents tensioactifs, plus particulièrement choisis parmi les agents mouillants et/ou les agents de suspension stables en milieu acide, en particulier, les alcools gras alcoxylés, les alcools gras phosphatés, les alcools gras alcoxylés phosphatés, les dérivés acryliques, les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les amides grasses ou les agents tensioactifs cationiques ou les dérivés fluorés desdits agents tensioactifs, les agents tensioactifs siliconés ou fluorosiliconés.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ladite composition comprenant en outre un ou plusieurs agents viscosants, plus particulièrement choisis parmi les polymères compatibles avec le milieu acide fluorhydrique tels que les polymères cellulosiques comme par exemple, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose, l'hydroxypropylméthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose ou les gommes naturelles comme les gommes xanthane ou les gommes guar.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ladite composition étant sous forme de poudre.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, la teneur en eau de ladite composition étant inférieure à 3% massique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit au moins un sel de potassium a une concentration en ion potassium
[K+] comprise entre 1 ,3 moles par kilogramme de solution et 3 moles par kilogramme de solution et de préférence entre 1 ,5 moles par kilogramme de solution et 2,5 moles par kilogramme de solution.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la concentration en acide fluorhydrique [HF] est comprise entre 8 moles par kilogramme de solution et 20 moles par kilogramme de solution et de préférence entre 12 moles par kilogramme de solution et 17 moles par kilogramme de solution.
10. Procédé de dépolissage d'un objet de verre caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes : étape a) : mise en contact de la surface de l'objet en verre avec une solution de dépolissage susceptible d'être obtenue par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9 ; étape b) : rinçage de l'objet dépoli à l'étape a) avec de l'eau, de préférence chaude et/ou salée et/ou sous pression.
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