WO2009122771A1 - ドライエッチングガス及びそれを用いたドライエッチング方法 - Google Patents

ドライエッチングガス及びそれを用いたドライエッチング方法 Download PDF

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etching
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新吾 中村
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ダイキン工業株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching

Definitions

  • the present invention relates to a dry etching gas and a dry etching method using the same.
  • a dry etching gas such as CF 4 or cyclic cC 4 F 8 is used.
  • CF 4 is used for relatively large patterns
  • cC 4 F 8 is used for etching fine patterns on the order of submicrons. None of these etching gases are used alone, and additive gases such as Ar, CH 2 F 2 , O 2 are often used in combination.
  • CF 4 is a fluorocarbon gas containing hydrogen such as CH 2 F 2 when etching a silicon oxide film. Etc. may be added to improve the etching selectivity to the resist. However, since CH 2 F 2 that is usually used as an additive gas has a small etching effect, it is difficult to improve the selectivity without decreasing the etching rate.
  • a c—C 4 F 8 / Ar / O 2 mixed gas in which a large amount of Ar is mixed is used for forming a fine pattern such as a high-aspect ratio contact hole having a small hole diameter.
  • a c—C 4 F 8 / Ar / O 2 mixed gas in which a large amount of Ar is mixed is used for forming a fine pattern such as a high-aspect ratio contact hole having a small hole diameter.
  • c—C 4 F 8 does not have sufficient selectivity with respect to resist and silicon with respect to Ar unless mixed with Ar.
  • the etching rate varies depending on the pattern size, and fine patterning is possible. This is because the etching stops when doing.
  • CH 2 F 2 may be added, but in this case as well as CF 4 , the etching rate decreases.
  • saturated fluorocarbon gases such as CF 4 , CH 2 F 2 , and c-C 4 F 8 that are conventionally used as dry etching gases have high global warming effects, and exhaust gases after dry etching are It is necessary to decompose even the substances that do not turn. Therefore, a large amount of energy is also used in the exhaust gas decomposition process.
  • Patent Document 1 includes a gas having a CF 3 CF fragment directly bonded to a double bond, so that even when a fine pattern is formed, the etching rate does not decrease and a fine pattern with a high aspect ratio is formed.
  • a dry etching gas that can be formed is disclosed.
  • Patent Document 1 only perfluoro-based gas is intended to improve the etching rate, and CF 3 CF ⁇ CH 2 has not been taken into consideration.
  • the present inventors have conducted intensive research and found that the inclusion of CF 3 CF ⁇ CH 2 as an essential component makes it possible to achieve both an etching rate and a selection ratio for resist and silicon.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention has the following configuration.
  • Item 1 Dry etching gas containing CF 3 CF ⁇ CH 2 .
  • Item 2 The dry etching gas according to Item 1, wherein the content of CF 3 CF ⁇ CH 2 is a flow rate ratio of 5 to 100%.
  • Item 3. The dry etching gas according to Item 1 or 2, further comprising F 2 and / or NF 3 .
  • Item 4. The dry etching gas according to any one of Items 1 to 3, further comprising at least one selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Xe, Kr, N 2 , H 2 and NH 3 .
  • Item 1-4 further includes at least one oxygen-containing compound selected from the group consisting of O 2 , CO, CO 2 , COF 2 , (CH 3 ) 2 C ⁇ O, CF 3 CFOCF 2 , and CF 3 OCF 3.
  • O 2 oxygen-containing compound selected from the group consisting of O 2 , CO, CO 2 , COF 2 , (CH 3 ) 2 C ⁇ O, CF 3 CFOCF 2 , and CF 3 OCF 3.
  • One of the dry etching gases is selected from the group consisting of O 2 , CO, CO 2 , COF 2 , (CH 3 ) 2 C ⁇ O, CF 3 CFOCF 2 , and CF 3 OCF 3.
  • Item 7. The dry etching gas according to Item 1 or 2, further comprising Ar and O 2 .
  • Item 8 The dry etching gas according to Item 7, wherein the flow rate ratio of CF 3 CF ⁇ CH 2 , Ar, and O 2 is 5 to 65%: 20 to 94%: 1 to 15%.
  • Item 9. The dry etching gas according to Item 1 or 2, further comprising CHF 3 .
  • Item 10 The dry etching gas according to Item 9, further comprising O 2 .
  • Item 11 The dry etching gas according to Item 10, further comprising Ar.
  • Item 12. The gas plasma of the dry etching gas according to any one of Items 1 to 11, and selected from the group consisting of a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a film containing silicon and having a relative dielectric constant of 1 to 4.
  • the dry etching gas and the dry etching method of the present invention it is possible to suppress a decrease in etching rate and to selectively etch a silicon-containing film such as a silicon oxide film with respect to a resist, underlying silicon, or the like. .
  • a silicon-containing film such as a silicon oxide film with respect to a resist, underlying silicon, or the like.
  • the etching gas of the present invention can be mixed with other gases even if CF 3 CF ⁇ CH 2 is used alone. Even if used, the balance between etching and selectivity can be easily achieved.
  • CF 3 CF ⁇ CH 2 is a gas that has a short atmospheric lifetime and is easily decomposed, and thus has little influence on global warming and consumes less energy in the exhaust gas decomposition process.
  • the dry etching gas of the present invention contains CF 3 CF ⁇ CH 2 .
  • CF 3 CF ⁇ CH 2 used in the present invention has a double bond and the double bond is easily dissociated in plasma, generation of radicals and ions necessary for etching is easily controlled.
  • CF 3 CF ⁇ CH 2 in CF 3 CF ⁇ CH 2 selectively generates radicals derived from CF 3 + ions and CF 3 CF fragments.
  • an etching reaction layer derived from a high-density flat fluorocarbon polymer film is formed by radicals generated from the CF 3 CF fragment, thereby improving the reaction efficiency of the etching substance and forming a protective film.
  • CH 2 which is another fragment having a double bond, also forms a protective film by depositing a strong film rich in carbon in plasma.
  • these protective films include a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a low dielectric constant film containing silicon.
  • a silicon-based material can be selectively etched.
  • CF 3 + ions with high etching efficiency are incident on a mixed film composed of a flat and high-density film formed by radicals derived from CF 3 CF fragments and a carbon-rich strong film formed by CH 2 radicals. By doing so, it is possible to achieve etching with high selectivity, which balances the etching and has a small dependence on the etching rate on the size of holes or lines.
  • CF 3 CF ⁇ CH 2 used in the present invention has a small warming potential, a short atmospheric lifetime, and is easily decomposed. Therefore, the influence on global warming is small, and the energy consumption in the decomposition process of exhaust gas is small.
  • the dry etching gas of the present invention can be further mixed with the following additive gas.
  • a part of the CH 2 fragment is fluorinated to generate CHF, CF 2 or the like, thereby improving the etching rate.
  • the plasma electron temperature and electron density can be changed, and the balance of fluorocarbon radicals and fluorocarbon ions can be controlled to ensure proper etching. Conditions can be determined. Further, by reducing the radical amount by the dilution effect, there is an effect of suppressing a decrease in the etching rate in the hole.
  • Gas containing oxygen such as O 2 , CO, CO 2 , COF 2 , ketones such as (CH 3 ) 2 C ⁇ O, epoxides such as CF 3 CFOCF 2 , and ethers such as CF 3 OCF 3 as oxygen compounds can also be added.
  • oxygen compounds such as O 2 , CO, CO 2 , COF 2 , ketones such as (CH 3 ) 2 C ⁇ O, epoxides such as CF 3 CFOCF 2 , and ethers such as CF 3 OCF 3 as oxygen compounds
  • the generated oxygen radicals act on the double bonds in the molecule, making it easy to generate plasma, and at the time of etching the fine pattern by decomposing polymer radicals and etching fine patterns. Is effective in preventing the etching from being stopped.
  • the effect can also be provided by adding another etching gas.
  • the gas used in dry etching such as 3 is not limited.
  • etching gas of the present invention and the flow ratio thereof when CF 3 CF ⁇ CH 2 and an additive gas component are used in combination are shown below.
  • the total flow rate ratio of each gas is 100%.
  • CF 3 CF CH 2 / F 2 Flow rate ratio: 90-99.9% (preferably 95-99.9%) / 0.1-10% (preferably 0.1-5%)
  • ⁇ CF 3 CF CH 2 / F 2 / Ar Flow ratio: 5 to 85% (preferably 5 to 80%) / 0.1 to 10% (preferably 0.1 to 5%) / 5 to 94.9% (preferably 15 to 94.5%)
  • a silicon-based material such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a low dielectric constant film (low-k film) containing silicon is used. It is possible to selectively etch a mask such as a resist or polysilicon; a base such as silicon, silicide, or metal nitride; a stopper film such as a silicon nitride film or a silicon carbide film.
  • the Low-k film has a relative dielectric constant of about 1 to 4.
  • the low-k film is not particularly limited, but includes, for example, a silicon oxide film (FSG film) containing fluorine, and has a relative dielectric constant of about 1 to 4, preferably about 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • An insulating film of a degree is meant.
  • This Low-k film is mainly generated by coating or plasma CVD.
  • Low-k film examples include LKD series (trade name, manufactured by JSR Corporation), HSG series (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Nanoglass (trade name, manufactured by Honeywell), IPS ( Trade name, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.), Z 3 M (trade name, manufactured by Dow Corning), XLK (trade name, manufactured by Dow Corning), FO x (trade name, manufactured by Dow Corning), Orion ( Inorganic SOG (HSG: hydrogenated silsesquioxane) such as trade name, Tricon), NCS (trade name, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.), SiLK (trade name, manufactured by Dow Corning), organic SOG film (MSQ film: methyl silsesquioxane film) or coating film called organic polymer film mainly composed of polyallyl ether, etc .; Black Di mond (trade name, manufactured by Applied Materials, Inc.), Coral (trade name, manufactured by Novellus, Inc.), Aurora
  • the silicon-based material such as a silicon oxide film or a silicon-containing low dielectric constant film may be a film containing F in a silicon oxide film such as SiOF or a silicon nitride film.
  • the silicon-based material is not limited to a material having a film or a layer structure, but is a substance composed entirely of the material itself having a chemical composition including silicon.
  • a solid material such as glass or a quartz plate corresponds to this.
  • Preferred etching conditions are shown below: * Discharge power 200-3000W, preferably 400-2000W; * Bias power 25-2000W, preferably 100-1000W; * Pressure 30 mTorr (3.99 Pa) or less, preferably 2 to 10 mTorr (0.266 to 1.33 Pa); * Electron density 10 9 to 10 13 cm -3 , preferably 10 10 to 10 12 cm -3 * Electron temperature 2-9eV, preferably 3-8eV * Wafer temperature -40 to 100 ° C, preferably -30 to 50 ° C * Chamber wall temperature –30 to 300 ° C, preferably 20 to 200 ° C
  • the discharge power and the bias power differ depending on the size of the chamber and the size of the electrode.
  • etching a pattern such as a contact hole on a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon-containing low dielectric constant film, etc. with an inductively coupled plasma (ICP) etching apparatus (chamber volume 3500 cm 3 ) for a small-diameter wafer.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Preferred etching conditions are * Discharge power 200-1000W, preferably 300-600W * Bias power is 50 to 500 W, preferably 100 to 300 W.
  • Tables 1 and 2 show the speed and the rate of decrease in the etching speed when a semiconductor substrate having a novolac resist pattern with a hole diameter of 0.2 ⁇ m on silicon oxide is etched by about 1 ⁇ m in depth.
  • Example 1 although the etching rate of SiO 2 is slightly lower than that of Comparative Example 1, the etching rate is in a range that can sufficiently withstand practical use. In addition, the selectivity of Example 1 with respect to the resist and the underlying Si is significantly improved as compared with Comparative Example 1.
  • Example 2 by adding a small amount of F 2 , the etching rate is increased compared to Example 1, and the rate of decrease in the etching rate can be reduced.
  • Comparative Example 2 since there is no hydrocarbon fragment such as CH 2 in the molecule, the addition of a trace amount of F 2 makes the selection ratio further smaller than in Comparative Example 3 and makes it difficult to use.
  • the rate of decrease in the etching rate could be improved by further mixing Ar.
  • Example 6 CF 3 CF ⁇ CH 2 and Ar used in the present invention were added, and Ar was added. In Example 7, O 2 was further added to improve the etching rate reduction rate.
  • Comparative Example 6 is less than Examples 6 and 7 although the rate of decrease in the etching rate is improved by adding Ar as compared with Comparative Example 7.
  • Example 9 the selectivity is maintained by adding CF 3 CF ⁇ CH 2 used in the present invention and CHF 3 which is a gas having a relatively small global warming effect.
  • Example 10 the gas of Example 9 by further addition of O 2, Example 11, the gas of Example 9, by further addition of O 2 and Ar, a decrease in etch rate The rate has improved. Since they do not use CF 4 (decomposition temperature of 1000 ° C. or higher) unlike Comparative Example 8, the exhaust gas can be easily decomposed and is highly versatile.

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Abstract

本発明は、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含むドライエッチングガスに関する。該ドライエッチングガスによれば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、シリコン酸化膜等のシリコン含有膜のエッチング速度の低下を防ぎ、レジストや下地のシリコンなどに対して、選択的にエッチングすることができる。なお、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２の含有率は、流量比５～１００％であることが好ましい。

Description

ドライエッチングガス及びそれを用いたドライエッチング方法
　本発明は、ドライエッチングガス及びそれを用いたドライエッチング方法に関する。
　半導体デバイスの製造工程におけるドライエッチングプロセスでは、ＣＦ４、環状ｃ－Ｃ４Ｆ８などのドライエッチングガスが使用されている。ＣＦ４は比較的大きなパターンに対して使用され、ｃ－Ｃ４Ｆ８はサブミクロンオーダーの微細なパターンのエッチングに用いられる。これらのエッチングガスはいずれも、単独で使用されることはほとんどなく、Ａｒ、ＣＨ２Ｆ２、Ｏ２などの添加ガスが併用されることが多い。
　ＣＦ４を単独で用いると、エッチング速度は向上するが、選択比の改善効果が充分ではないため、ＣＦ４はシリコン酸化膜をエッチングする際に、ＣＨ２Ｆ２などの水素を含有するフルオロカーボンガス等を添加して、レジストに対するエッチングの選択比を向上させる場合がある。しかし、通常添加ガスとして使用されるＣＨ２Ｆ２は、エッチング効果が小さいため、エッチング速度を低下させずに、選択比を向上させることが難しい。
　また、分子量の大きいｃ－Ｃ４Ｆ８ガスでは、イオンやラジカルの量的なバランスがとりにくく、径の小さいホールのエッチング速度の低下が起こりやすい。そのため、ホール径が小さく、高アスペクト比コンタクトホール等の微細パターンの形成には、Ａｒを多量に混合したｃ－Ｃ４Ｆ８／Ａｒ／Ｏ２混合ガス等が用いられている。これは、ｃ－Ｃ４Ｆ８はＡｒを混合しないと、対レジスト選択比、対シリコン選択比が不十分であり、Ｏ２を微量添加しないとパターンサイズによりエッチング速度が異なり、微細なパターニングをする際には、エッチングがストップしてしまうからである。ただし、Ｏ２を添加することで、レジスト、シリコンに対する選択比が低下するという問題点もある。これを防ぐために、ＣＨ２Ｆ２を添加する場合もあるが、この場合もＣＦ４と同様に、エッチング速度が低下してしまう。
　また、従来からドライエッチングガスとして使用されているＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、ｃ－Ｃ４Ｆ８等の飽和フルオロカーボンガスは地球温暖化効果の高いガスであり、ドライエッチング後の排ガスを地球温暖化しなくなる物質まで分解する必要がある。そのため、排ガスの分解工程においても、多量のエネルギーを使用する。
　一方、特許文献１では、二重結合に直接結合したＣＦ３ＣＦフラグメントを有するガスを含むことで、微細なパターンを形成する場合にも、エッチング速度が低下せず、高アスペクト比の微細パターンを形成できるドライエッチングガスが開示されている。しかし、特許文献１では、エッチング速度を向上させるためにパーフルオロ系のガスしか意図しておらず、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２については、考慮の対象となっていなかった。
　そのため、充分なエッチング速度とレジスト、シリコンに対する選択比の両方を満たし、しかも地球温暖化に影響の小さいガスはこれまで、見出されていなかった。
再表２００２／０２１５８６号公報
　本発明は、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、シリコン酸化膜等のシリコン含有膜のエッチング速度が低下することを防ぎ、レジストや下地のシリコンなどに対して、選択的にエッチングすることができるドライエッチングガス及びそれを用いたエッチング方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を必須成分として含むことで、エッチング速度とレジスト、シリコンに対する選択比を両立させることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
　項１．ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含むドライエッチングガス。
　項２．ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２の含有率が、流量比５～１００％である項１に記載のドライエッチングガス。
　項３．さらに、Ｆ２及び／又はＮＦ３を含む項１又は２に記載のドライエッチングガス。
　項４．さらに、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ２、Ｈ２及びＮＨ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１～３のいずれかに記載のドライエッチングガス。
　項５．さらに、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＦ２、（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３ＣＦＯＣＦ２、ＣＦ３ＯＣＦ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素含有化合物を含む項１～４のいずれかにドライエッチングガス。
　項６．さらに、ＣＦ４、ｃ－Ｃ４Ｆ８、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３、ｃ－Ｃ５Ｆ８、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３Ｉ、ＣＨＦ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１～５のいずれかに記載のドライエッチングガス。
　項７．さらに、Ａｒ及びＯ２を含む項１又は２に記載のドライエッチングガス。
　項８．ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、Ａｒ及びＯ２の流量比が、５～６５％：２０～９４％：１～１５％である項７に記載のドライエッチングガス。
　項９．さらに、ＣＨＦ３を含む項１又は２に記載のドライエッチングガス。
　項１０．さらに、Ｏ２を含む項９に記載のドライエッチングガス。
　項１１．さらに、Ａｒを含む項１０に記載のドライエッチングガス。
　項１２．項１～１１のいずれかに記載のドライエッチングガスのガスプラズマを用いて、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びシリコンを含有し且つ比誘電率が１～４である膜よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を、レジスト、下地又はストッパー膜に対して選択的にエッチングするドライエッチング方法。
　本発明のドライエッチングガス及びドライエッチング方法を用いれば、エッチング速度の低下を抑えるとともに、シリコン酸化膜等のシリコン含有膜を、レジストや下地のシリコン等に対して、選択的にエッチングすることができる。特に、径の小さいホールのエッチング速度の低下を抑制する効果もある。
　これまで、複数のガスを混合して、エッチング速度と選択比のバランスをとっていたが、本発明のエッチングガスは、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を単独で用いても、他のガスと混合して用いても、容易にエッチングと選択比のバランスをとることができる。
　また、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２は大気寿命が短く、分解しやすいガスであるため、地球温暖化への影響が小さく、排ガスの分解工程におけるエネルギー消費量も少ない。
　本発明のドライエッチングガスは、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含む。
　本発明で使用するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２は、二重結合を有しており、プラズマ中で二重結合が解離しやすいため、エッチングに必要なラジカルやイオンの発生を制御しやすい。本発明において、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２中のＣＦ３ＣＦフラグメントからは、ＣＦ３ ＋イオンとＣＦ３ＣＦフラグメントに由来するラジカルを選択的に発生する。
　ＣＦ３ ＋イオンはエッチング効率を向上させ、低いバイアス電力でのエッチングが可能となるので、レジストやシリコンなどの下地に与えるダメージも少ない。ここで、ＣＦ３ＣＦフラグメントから発生するラジカルで、密度が高く平坦なフルオロカーボンポリマー膜に由来するエッチング反応層を形成し、エッチング物質の反応効率を向上させるとともに、保護膜を形成する。
　また、二重結合を有するもう一方のフラグメントであるＣＨ２もまたプラズマ中でカーボンリッチな強固な膜を堆積させ保護膜を形成する。
　これらの保護膜は、エッチングマスクであるレジスト；下地のシリコン；Ａｌ、Ｃｕ等の金属等を保護するため、本発明では、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜又はシリコンを含有する低誘電率膜等のシリコン系材料の選択的エッチングをすることができる。
　エッチング効率の高いＣＦ３ ＋イオンを、ＣＦ３ＣＦフラグメント由来のラジカルにより形成される平坦で密度の高い膜、及びＣＨ２ラジカルにより形成されるカーボンリッチな強固な膜から構成される混成膜に入射させることにより、エッチングのバランスをとり、ホール又はライン等のサイズにエッチング速度の依存が小さい、選択性の高いエッチングを実現することができる。
　また、本発明で使用するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２は、温暖化係数が小さく、大気寿命が短く分解しやすいため、地球温暖化への影響が小さく、排ガスの分解工程におけるエネルギー消費量も少ない。
　本発明のドライエッチングガスは、さらに、以下のような添加ガスと混合して用いることもできる。
　Ｆ２、ＮＦ３等のフッ素源となるガスを微量添加することにより、ＣＨ２フラグメントの一部をフッ素化して、ＣＨＦ、ＣＦ２などを生成させることにより、エッチング速度を向上させることができる。
　Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等の希ガスを添加した場合には、プラズマの電子温度及び電子密度を変化させることができ、フルオロカーボンラジカル及びフルオロカーボンイオンのバランスをコントロールして、エッチングの適正な条件を決めることができる。また、その希釈効果でラジカル量を減らすことにより、ホール内でのエッチング速度の減少を抑える効果がある。
　Ｎ２、Ｈ２又はＮＨ３を添加することで、低誘電率膜のエッチングにおいて良好なエッチング形状を得ることができる。
　酸素化合物として、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＦ２、（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｏ等のケトン、ＣＦ３ＣＦＯＣＦ２等のエポキサイド、ＣＦ３ＯＣＦ３等のエーテルのような酸素を含んだガスを添加することもできる。これらの酸素化合物を添加することで、発生した酸素ラジカルが、分子中の二重結合に作用し、プラズマを発生させやすくするとともに、高分子ラジカルを分解し、微細パターンをエッチングする際、エッチング速度が低下すること（マイクロローディング効果という）を抑制し、エッチングがストップするのを防ぐ効果がある。
　さらに、他のエッチングガスを添加することにより、その効果を付与することもできる。他のエッチングガスとしては、ＣＦ４、ｃ－Ｃ４Ｆ８、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３、ｃ－Ｃ５Ｆ８、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３Ｉ、ＣＨＦ３等のドライエッチングで使用されるガスであれば制限されない。好ましくは、地球温暖化効果が小さい不飽和化合物及びヨウ素化合物であり、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３、ｃ－Ｃ５Ｆ８、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３Ｉ、ＣＨＦ３等である。
　これらの添加ガス成分のなかでも、好ましい添加ガス成分は、Ａｒ、Ｆ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＦ４、ｃ－Ｃ４Ｆ８、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３、ｃ－Ｃ５Ｆ８、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３Ｉ、ＣＨＦ３等が挙げられる。
　本発明のドライエッチングガスにおいては、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を流量比５～１００％含むことが好ましい。また、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２と添加ガス成分からなる混合ガスを使用する場合、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を流量比５％程度以上、添加ガス成分の少なくとも１種を流量比９５％程度以下使用する。好ましくは、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を流量比２０～９５％ 程度、添加ガス成分の少なくとも１種のガスを流量比５～８０％程度使用する。
　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２と添加ガス成分とを併用する場合の本発明の好ましいエッチングガス及びその流量比を以下に示す。なお、各エッチング組成において、各ガスの流量比の合計は、１００％である。
・ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２／Ｆ２
　流量比：９０～９９．９％（好ましくは９５～９９．９％）／０．１～１０％（好ましくは０．１～５％）
・ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２／Ｆ２／Ａｒ
　流量比：５～８５％（好ましくは５～８０％）／０．１～１０％（好ましくは０．１～５％）／５～９４．９％（好ましくは１５～９４．５％）
・ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２／ｃ－Ｃ４Ｆ８／Ｏ２
　流量比：３０～８４％（好ましくは４０～７９％）／１５～５０％（好ましくは１５～４０％）／１～１５％（好ましくは３～１０％）
・ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２／ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２
　流量比：５～５０％（好ましくは５～４０％）／５０～９５％（好ましくは６０～９５％）
・ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２／Ａｒ
　流量比：５～７０％（好ましくは１０～５０％）／３０～９５％（好ましくは５０～９０％）
・ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２／Ａｒ／Ｏ２
　流量比：５～６５％（好ましくは１０～５０％）／２０～９４％（好ましくは４０～８７％）／１～１５％（好ましくは３～１０％）
・ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２／ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２／Ａｒ／Ｏ２
流量比：５～２０％（好ましくは５～２０％）／５～４０％（好ましくは５～２０％）／３０～８９％（好ましくは４０～８０％）／１～１５％（好ましくは３～１０％）
・ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２／ＣＦ４／Ｏ２
　流量比：５～３０％（好ましくは１０～２５％）／５５～９４％（好ましくは６０～８０％）／１～１５％（好ましくは３～１０％）
・ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２／ＣＨＦ３
　流量比：１～５０％（好ましくは５～４０％）／５０～９９％（好ましくは６０～９５％）
・ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２／ＣＨＦ３／Ｏ２
　流量比：１～２５％（好ましくは３～２５％）／６０～９８％（好ましくは６０～８０％）／１～１５％（好ましくは２～１５％）
・ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２／ＣＨＦ３／Ａｒ／Ｏ２
　流量比：５～２０％（好ましくは５～２０％）／５～４０％（好ましくは５～２０％）／３０～８９％（好ましくは４０～８０％）／１～１５％（好ましくは３～１０％）
　本発明のＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含むドライエッチングガスによれば、エッチングする酸化シリコン膜、窒化シリコン膜や、シリコンを含有する低誘電率膜（Ｌｏｗ－ｋ膜）等のシリコン系材料を、レジスト、ポリシリコン等のマスク；シリコン、シリサイド、金属窒化物等の下地；窒化シリコン膜、炭化シリコン膜等のストッパー膜等に対して選択的にエッチングすることが可能である。
　ここで、Ｌｏｗ－ｋ膜は、比誘電率が１～４程度のものである。
　Ｌｏｗ－ｋ膜としては、特に制限されないが、例えば、フッ素を含むシリコン酸化膜（ＦＳＧ膜）も包含され、比誘電率が１～４程度、好ましくは２～４程度、より好ましくは２～３程度の絶縁膜を意味する。このＬｏｗ－ｋ膜は、主として塗布又はプラズマＣＶＤにより生成される。
　Ｌｏｗ－ｋ膜の具体例としては、ＬＫＤシリーズ（商品名、ＪＳＲ（株）製）、ＨＳＧシリーズ（商品名、日立化成工業（株）製）、Ｎａｎｏｇｌａｓｓ（商品名、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、ＩＰＳ（商品名、触媒化成工業（株）製）、Ｚ３Ｍ（商品名、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、ＸＬＫ（商品名、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、ＦＯｘ（商品名、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、Ｏｒｉｏｎ（商品名、Ｔｒｉｃｏｎ社製）、ＮＣＳ（商品名、触媒化成工業（株）製）、ＳｉＬＫ（商品名、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）等の無機ＳＯＧ（ＨＳＧ：水素化シルセスキオキサン）、有機ＳＯＧ膜（ＭＳＱ膜：メチルシルセスキオキサン膜）、又はポリアリルエーテル等を主成分とする有機ポリマー膜とよばれる塗布膜；Ｂｌａｃｋ　Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、アプライドマテリアルズ社製）、コーラル（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製）、オーロラ（商品名、ＡＳＭ社製）等のプラズマＣＶＤ膜等が挙げられる。
　なお、酸化シリコン膜、シリコンを含有する低誘電率膜等のシリコン系材料は、ＳｉＯＦ等の酸化シリコン膜中にＦを含有する膜、窒化シリコン膜等であっても良い。シリコン系材料とは、膜や層構造を持った材料に限らず、シリコンを含む化学的組成を持つ全体がその材料そのもので構成される物質である。例えば、ガラスや石英板などの固体物質がこれに相当する。
　好ましいエッチング条件を以下に示す：
＊ 放電電力２００～３０００Ｗ、好ましくは４００～２０００Ｗ；
＊ バイアス電力２５～２０００Ｗ、好ましくは１００～１０００Ｗ；
＊ 圧力３０ｍＴｏｒｒ（３．９９Ｐａ）以下、好ましくは２～１０ｍＴｏｒｒ（０ ．２６６～１．３３Ｐａ）；
＊ 電子密度１０９ ～１０１３ｃｍ－３、好ましくは１０１０～１０１２ｃｍ－３
＊ 電子温度２～９ｅＶ、好ましくは３～８ｅＶ
＊ ウェハー温度－４０～１００℃、好ましくは－３０～５０℃
＊ チャンバー壁温度－３０～３００℃、好ましくは２０～２００℃
　放電電力とバイアス電力はチャンバーの大きさや電極の大きさにより異なる。小口径ウエハー用の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチング装置（チャンバー容積３５００ｃｍ３）で酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、シリコンを含有する低誘電率膜等にコンタクトホール等のパターンをエッチングする際のこれらの好ましいエッチング条件は、
＊ 放電電力２００～１０００Ｗ、好ましくは３００～６００Ｗ
＊ バイアス電力５０～５００Ｗ、好ましくは１００～３００Ｗである。
　なお、ウェハーが大口径化するとこれらの値も大きくなる。
　以下、本発明を、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらのみに制限されるものではないことは言うまでもない。
　ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）、電子密度８×１０１０～２×１０１１ｃｍ－３、電子温度５～７ｅＶのエッチング条件で、Ｓｉ基板上に約１μｍ厚さの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜のエッチング速度と、さらに酸化シリコン上にホール直径０．２μｍのノボラック系レジストのパターンを有する半導体基板を、深さ約１μｍエッチングした時のエッチング速度の減少率を表１及び２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１は、比較例１よりもＳｉＯ２のエッチング速度は若干低下するものの、そのエッチング速度は充分実用に耐えられる範囲である。また、実施例１は、比較例１に対して、レジスト及び下地のＳｉに対する選択比が著しく向上している。
　実施例２では、微量のＦ２を添加することにより、実施例１よりエッチング速度を増大させ、エッチング速度の減少率を小さくできている。比較例２では、分子中にＣＨ２などの炭化水素フラグメントを持たないので、微量のＦ２を添加すると比較例３よりもさらに選択比が小さくなり、さらに使用しにくい条件となった。実施例３では、さらに、Ａｒを混合してエッチング速度の減少率を改善できた。
　実施例４は、本発明で使用するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２に既存のエッチングガスｃ－Ｃ４Ｆ８とＯ２とを混合して、選択比の低下を防ぎ、エッチング速度の減少率を改善した。比較例４は、本発明で使用するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２と、分子中に同じＣＨ２の炭化水素フラグメントを含むＣＨ２Ｆ２とを比較した結果である。比較例４では、エッチング速度も小さく、エッチング速度の減少率も大きかった。
　実施例５は、本発明で使用するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２と、地球温暖化効果の小さいエッチングガスであるＣＦ３ＣＦ２＝ＣＦ２とを混合した場合である。実施例５は実施例4の場合と同様に、比較例５よりも、エッチング速度とその減少率において優れている。
　実施例６は、本発明で使用するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２と、Ａｒを添加して、実施例７はさらにＯ２を加えることにより、エッチング速度の減少率を改善したものである。これに対して、比較例６は、Ａｒを添加することにより、比較例７よりもエッチング速度の減少率は改善しているものの、実施例６及び７には及ばない。
　実施例８は、本発明で使用するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２と、地球温暖化効果の小さいガスであるＣＦ３ＣＦ２＝ＣＦ２ＣＦ３、Ａｒ及びＯ２を添加することにより、選択比を維持し、エッチング速度の減少率を改善した結果である。
　実施例９は、本発明で使用するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２と、地球温暖化効果の比較的小さいガスであるＣＨＦ３とを添加することにより、選択比を維持している。また、実施例１０は、実施例９のガスに、さらにＯ２を添加することにより、実施例１１は、実施例９のガスに、さらにＯ２及びＡｒを添加することにより、エッチング速度の減少率を改善している。これらは、比較例８のように、ＣＦ４（分解温度１０００度以上）を用いないため、排ガスの分解が容易で汎用性が高い。

Claims (12)

  1. ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含むドライエッチングガス。
  2. ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２の含有率が、流量比５～１００％である請求項１に記載のドライエッチングガス。
  3. さらに、Ｆ２及び／又はＮＦ３を含む請求項１又は２に記載のドライエッチングガス。
  4. さらに、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ２、Ｈ２及びＮＨ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～３のいずれかに記載のドライエッチングガス。
  5. さらに、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＦ２、（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３ＣＦＯＣＦ２、ＣＦ３ＯＣＦ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素含有化合物を含む請求項１～４のいずれかにドライエッチングガス。
  6. さらに、ＣＦ４、ｃ－Ｃ４Ｆ８、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３、ｃ－Ｃ５Ｆ８、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３Ｉ、ＣＨＦ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～５のいずれかに記載のドライエッチングガス。
  7. さらに、Ａｒ及びＯ２を含む請求項１又は２に記載のドライエッチングガス。
  8. ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、Ａｒ及びＯ２の流量比が、５～６５％：２０～９４％：１～１５％である請求項７に記載のドライエッチングガス。
  9. さらに、ＣＨＦ３を含む請求項１又は２に記載のドライエッチングガス。
  10. さらに、Ｏ２を含む請求項９に記載のドライエッチングガス。
  11. さらに、Ａｒを含む請求項１０に記載のドライエッチングガス。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載のドライエッチングガスのガスプラズマを用いて、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びシリコンを含有し且つ比誘電率が１～４である膜よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を、レジスト、下地又はストッパー膜に対して選択的にエッチングするドライエッチング方法。
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