TW200948934A - Dry etching gas and dry etching method using the same - Google Patents

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Description

200948934 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 ' 本發明係關於乾鈾刻氣體及使用其之乾蝕刻方法。 【先前技術】 半導體裝置的製造步驟中之乾蝕刻製程，使用cf4、 環狀c— C4F8等之乾蝕刻氣體。CF4使用於比較大的圖型 〇 ，C — C4F8使用於次微米的微細圖型的蝕刻。此等的蝕刻 氣體幾乎皆無單獨被使用的情況，大部分倂用Ar、CH2F2 、〇2等之添加氣體。 單獨使用CF4，雖然蝕刻速度提昇，但因爲選擇比的 改善效果不足，故CF4蝕刻矽氧化膜時，添加CH2F2等之 含有氫的氟碳氣體等，會有提昇對光阻的蝕刻的選擇比的 情形。惟，作爲通常添加氣體使用的CH2F2，因爲蝕刻效 果小，故很難在不降低蝕刻速度下，提昇選擇比。 ® 此外，分子量大的c—C4F8氣體，離子或自由基之量 的平均不易取得，易引起直徑小的孔的蝕刻速度的降低， 因此’孔直徑小、高長徑比接觸孔等之微細圖型的形成， 使用混合多量Ar之c-C4F8/Ar/〇2混合氣體等，此乃因 爲c— C4F8不混合Ar，則對光阻選擇比、對矽選擇比不足 ’不添加微量〇2則依圖型尺寸而蝕刻速度不同，使其微 細地圖型化時，會造成蝕刻停止。惟，添加〇2，亦會有 對於光阻、矽的選擇比降低的問題點，爲了防止此情況’ 會有添加CH2F2的情況，此情況亦與CF4同樣地造成蝕刻 200948934 速度降低。 此外，先前技術以來作爲乾蝕刻氣體使用之CF4、 CIF2、c-C4F8等之飽和氟碳氣體，爲地球溫暖化效果高 的氣體，必須將乾蝕刻後的排氣分解至成爲不會使地球溫 暖化的物質爲止。因此，於排氣的分解步驟中，亦使用大 量的能量。 另一方面，專利文獻1，揭示藉由含有具直接鍵結於 雙鍵的CF3CF碎片之氣體，形成微細的圖型時，在鈾刻速 度未降低下，可形成高長徑比的微細圖型之乾蝕刻氣體。 惟，專利文獻1係爲了提昇蝕刻速度，僅著重於全氟系的 氣體，關於CF3CF=CH2，並非考慮的對象。 因此，滿足充足的蝕刻速度與對於光阻、矽之選擇比 的雙方，且對於地球溫暖化的影響小之氣體，目前爲止尙 未發現。 專利文獻1 :再表200 2/021586號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明的目的在於提供於半導體裝置的製造製程中， 防止矽氧化膜等之含矽的膜的蝕刻速度的降低’對光阻或 基底的矽等，可選擇性蝕刻之乾蝕刻氣體及使用其之蝕刻 方法。 〔用以解決課題之手段〕 -6 - 200948934 爲了解決上述課題，本發明者等人經過精心硏究的結 果’發現藉由含有CF3CF=CH2作爲必須成分，可使蝕刻 速度與對於光阻、矽的選擇比兩者皆成立，而完成本發明 。亦即，本發明係由以下的構成所成。 項1.—種乾蝕刻氣體，其特徵係含有cf3cf=ch2。 項2.如項1所記載之乾鈾刻氣體，其中CF3CF=CH2 的含有率，爲流量比5〜100%。 ❿ 項3.如項1或2所記載之乾蝕刻氣體，其係再含有f2 及/或nf3。 項4.如項1〜3中任一項所記載之乾蝕刻氣體，其係 再含有從由He、Ne、Ar、Xe、Kr、N2、H2及NH3所成的 群中選出的至少1種。 項5.如項1〜4中任一項所記載之乾蝕刻氣體，其係 再含有從由 02、CO、C02、COF2、 ( ch3 ) 2c = ο、 CF3CFOCF2、CF3OCF3所成的群中選出的至少1種之含氧 ® 的化合物。 項6.如項1〜5中任一項所記載之乾蝕刻氣體，其係 再含有從由 CF4、c — C4F8、CF3CF = CF2、CF3C Ξ CCF3、C -C5F8、CF3CF= CFCF3、CF3I、CHF3 所成的群中選出的 至少1種。 項7.如項1或2所記載之乾蝕刻氣體，其係再含有 Ar 及 〇2 。 項8.如項7所記載之乾蝕刻氣體，其中CF3CF=CH2 、Ar 及 02 的流量比爲 5~65%:20~94%:1~15%。 200948934 項9.如項1或2所記載之乾蝕刻氣體，其係再含有 CHF3。 項10·如項9所記載之乾蝕刻氣體，其係再含有02。 項11·如項10所記載之乾蝕刻氣體，其係再含有Ar 〇 項12.—種乾蝕刻方法，其特徵係使用項1〜11中任一 項所記載之乾蝕刻氣體的氣體電漿，相對於光阻、基底或 抑制膜，選擇性蝕刻從由氧化矽膜、氮化矽膜、及含有矽 且相對介電常數爲1~4之膜所成的群中選出的至少1種的 矽系材料。 〔發明之效果〕 使用本發明的乾蝕刻氣體及乾蝕刻方法，在抑制蝕刻 速度的降低的同時，可使矽氧化膜等之含矽的膜，相對於 光阻或基底的矽等選擇性地蝕刻。特別是，亦具有抑制直 徑小的孔的蝕刻速度的降低的效果。 目前爲止，雖然混合複數的氣體，取得蝕刻速度與選 擇比的平衡，但本發明的蝕刻氣體，即使單獨使用cf3cf =CH2，又即使混合其他的氣體使用，可輕易取得蝕刻與 選擇比的平衡。 此外’因爲CF3CF=CH2爲大氣壽命短、易分解的氣 體，故對地球溫暖化的影響小，於排氣的分解步驟中能量 消耗量亦少。 200948934 〔實施發明之最佳形態〕 本發明的乾蝕刻氣體，含有CF3CF= CH2。 本發明所使用的CF3CF= CH2具有雙鍵，因爲於電漿 ' 中雙鍵易解離，故易控制蝕刻所必需的自由基或離子的發 生。本發明中，從CF3CF = CH2中的CF3CF碎片，選擇性 地產生cf3+離子與來自cf3cf碎片的自由基。 CF3+離子因爲提昇蝕刻效率，可以低的偏壓電力的蝕 〇 刻，故對於光阻或矽等之基底所造成的損傷亦少。此處， 以從CF3CF碎片所產生的自由基，由密度高而平坦的氟碳 聚合物膜形成蝕刻反應層，提昇蝕刻物質的反應效率，同 時形成保護膜。 此外，具有雙鍵之另一碎片的CH2亦於電漿中堆積富 碳（carbon rich)的堅固的膜，而形成保護膜。 此等保護膜，因爲保護蝕刻遮罩之光阻：基底的矽； Al、Cu等之金屬等，故本發明係可達成氧化矽膜、氮化 ® 矽膜或含有矽之低介電率膜等之矽系材料的選擇的蝕刻。 藉由使蝕刻效率高的 CF3+離子，入射至由來自 cf3cf碎片的自由基所形成的平坦且密度高的膜、及由 CH2自由基所形成的富碳的堅固的膜所構成的混成膜，取 得蝕刻的平衡，孔或線等之尺寸與触刻速度的相關係小， 可實現選擇性高的蝕刻。 此外，本發明所使用的CF3CF = CH2，因爲溫暖化係 數小、大氣壽命短而易分解，故對地球溫暖化的影響小， 於排氣的分解步驟中能量消耗量亦少。 200948934 本發明的乾蝕刻氣體，可再混合如下述的添加氣體後 使用。 藉由微量添加f2、nf3等之成爲氟源的氣體’氟化 ch2碎片的一部分，可藉由生成chf、cf2等，而提昇鈾 刻速度。 添加He、Ne、Ar、Xe、Kr等之稀有氣體時，可變化 電漿的電子溫度及電子密度，控制氟碳自由基及氟碳離子 的平衡，可決定蝕刻的適當的條件。此外藉由以其稀釋效 果而減少自由基量，具有抑制孔内的蝕刻速度的減少之效 果。 藉由添加N2、H2或NH3，於低介電率膜的蝕刻中可 得到優良的蝕刻形狀。 作爲氧化合物，可添加如 〇2、CO、co2、COF2、( ch3 ) 2c = ο等之酮、cf3 CFOCF2等之環氧化物、 CF3OCF3等之醚之含氧的氣體。藉由添力D此等的氧化合物 ，所發生的氧自由基，作用於分子中的雙鍵，易發生電漿 ，同時分解高分子自由基，蝕刻微細圖型時，抑制蝕刻速 度降低（稱爲微負載效果），具有防止蝕刻停止之效果。 而且，藉由添加其他的蝕刻氣體，可賦予此效果。作 爲其他的蝕刻氣體，只要是cf4、c—C4F8、cf3cf=cf2 、CF3C= CCF3、c- C5F8、CF3CF= CFCF3、CF3I、chf3 等之乾蝕刻所使用的氣體即可，未制限。較佳係地球溫暖 化效果小之不飽和化合物及碘化合物，爲cf3cf=cf2、 cf3c 三 ccf3、C - c5f8、CF3CF = CFCF3、CF3I、CHF3 等 200948934 此等添加氣體成分之中，較佳的添加氣體成分，可列 舉 Ar ' F2 ' N2 ' 〇2 ' CO ' CF4 ' c- C4F8 ' CF3CF= CF2 ' ' CF3C Ξ CCF3 ' c- C5F8、CF3CF= CFCF3、CF3I ' CHF3 等 o 本發明的乾蝕刻氣體中，含有流量比 5〜100%之 CF3CF=CH2較佳。此外，使用由cf3cf=ch2與添力□氣 e 體成分所成的混合氣體時，CF3CF= CH2以流量比5%左 右以上、添加氣體成分的至少1種以流量比95%左右以下 使用；較佳係CF3CF = CH2以流量比20~95%左右、添加 氣體成分的至少1種的氣體以流量比5〜80%左右使用。 倂用CF3CF= CH2與添加氣體成分時之本發明的較佳 蝕刻氣體及其流量比列示如下。再者，各蝕刻組成中，各 氣體的流量比的合計爲100%。 • CF3CF = ch2/ f2 Ο 流量比：90〜99.9% (較佳爲95〜99·9%) / 0.1〜10 %(較佳爲0.1〜5%) • CF3CF = CH2/ F2/ Αγ 流量比：5〜85% (較佳爲5〜80%) / 0.1〜10% ( 較佳爲0.1〜5%) /5〜94.9% (較佳爲15〜94.5%) • CF3CF=CH2/c-C4F8/02 流量比：30〜84% (較佳爲40〜79%) /15〜50% ( 較佳爲15〜40%) /1〜15% (較佳爲3〜10%) • cf3cf=ch2/cf3cf=cf2 -11 - 200948934 流量比·· 5〜50% (較佳爲5〜40%) / 50〜95% (較 佳爲6 0〜9 5 % ) • CF3CF = CU2/ Ar 流量比：5〜70% (較佳爲10〜50%) / 30〜95% ( 較佳爲50〜90% ) • CF3CF = CH2/ Ar/ 02 流量比：5〜65% (較佳爲10〜50%) / 20〜94% ( 較佳爲40〜87%) /1〜15% (較佳爲3〜10%) • CF3CF=CH2/CF3CF=CF2/Ar/02 流量比：5〜20% (較佳爲 5〜20% )/ 5〜40% (較 佳爲 5〜20%) / 30〜89% (較佳爲 40〜80%) /1〜15 % (較佳爲3〜1 0 % ) • CF3CF = CH2/ CF4/ 〇2 流量比·· 5〜30% (較佳爲 10〜25%) / 55〜94% ( 較佳爲60〜80%) /1〜15% (較佳爲3〜10%) • cf3cf = ch2/ chf3 流量比：1〜50% (較佳爲5〜40%) / 50〜99% (較 佳爲6 0〜9 5 % ) • cf3cf=ch2/chf3/o2 流量比：1〜25% (較佳爲3〜25%) / 60〜98% (較 佳爲60〜80%) /1〜15% (較佳爲2〜15%) • CF3CF=CH2/CHF3/Ar/〇2 流量比：5〜20% (較佳爲 5〜20% )/ 5〜40% (較 佳爲 5〜20%) / 30〜89% (較佳爲40〜80%) /1〜15 -12- 200948934 % (較佳爲3〜10% ) 依據本發明之含有CF3CF=CH2的乾蝕刻氣體，可使 所蝕刻的氧化矽膜、氮化矽膜、或含矽之低介電率膜（ ' Low — k膜）等之矽系材料，相對於光阻、多晶矽等之遮 罩；矽、矽化物、金屬氮化物等之基底·，氮化矽膜、碳化 砂膜等之抑制膜等’選擇性地触刻。 此處，Low — k膜，係相對介電常數爲1〜4左右者。 參 作爲L 〇 w - k膜，並沒有特別的限制，例如亦包括含 氟之矽氧化膜（FSG膜），係指相對介電常數爲1〜4左 右、較佳爲2〜4左右、更較佳爲2〜3左右的絕緣膜。此 Low— k膜，主要係藉由塗佈或電漿CVD所生成。 作爲Low — k膜的具體例子，可列舉以LKD系列（商 品名、JSR (股）製）、：HSG系列（商品名、日立化成工 業（股）製）、Nanoglass (商品名、Honeywell公司製） 、：IPS (商品名、觸媒化成工業（股）製）、Z3m (商品名 © 、Dow Corning 公司製）、XLK (商品名、Dow Corning 公司製）、FOx (商品名、Dow Corning公司製）、Orion (商品名、Tricon公司製）、NCS (商品名、觸媒化成工 業（股）製）、SiLK (商品名、Dow Corning公司製）等 之無機SOG(HSG:氫化倍半矽氧烷）、有機SOG膜（ MSQ膜：甲基倍半矽氧烷膜）、或聚烯丙醚等作爲主成分 之被稱爲有機聚合物膜的塗佈膜；Black Diamond (商品 名、Applied Materials公司製）、可拉魯（商品名、 Novellus公司製）、歐羅拉（商品名、ASM公司製）等之 -13- 200948934 電漿CVD膜等。 再者’氧化砂膜、含砂的低介電率膜等之砂系材料’ 可爲SiOF等之氧化矽膜中含有ρ的膜、氮化矽膜等。矽 系材料’係不限於具有膜或層構造的材料，爲具有含砂的 化學組成之全體以此材料本身所構成的物質，例如玻璃或 石英板等之固體物質相當於此。 較佳的蝕刻條件如下述： *放電電力200〜3000W、較佳爲400〜2000W; *偏壓電力25〜2000W、較佳爲1〇〇〜iooow; * 壓力 30mTorr(3.99Pa)以下、較佳爲 2〜lOmTorr (0·266 〜1.33Pa)； *電子密度109〜1013cm·3、較佳爲i〇】D〜i〇12cm·3 *電子溫度2〜9eV、較佳爲3〜8eV *晶圓溫度—40〜100°C、較佳爲一30〜50°C *室（chamber)壁溫度—30〜300 °C、較佳爲20〜200
°C 放電電力與偏壓電力係依室的大小或電極的大小而不 同，藉由小口徑晶圓用的感應耦合電漿離子飩刻（ICP ) 蝕刻装置（室容積3 500 cm3 )對氧化矽膜、氮化矽膜、含 有矽的低介電率膜等蝕刻接觸孔等之圖型時，此等的較佳 蝕刻條件，係 *放電電力200〜1000W、較佳爲300〜600W *偏壓電力50〜500W、較佳爲100〜3 00W。 再者，晶圓大口徑化則此等之値亦變大。 -14- 200948934 【實施方式】 實施例 ' 以下，使用實施例及比較例具體地說明本發明，但本 發明當然並非僅限定於此等之發明。 以 ICP ( Inductive Coupled Plasma )、電子密度 8x 101°〜之乂"1^!!!·3、電子溫度5〜7eV的蝕刻條件，將Si ❹ 基板上約Ιμιη厚度的氧化矽（Si02)膜的蝕刻速度、與再 將氧化矽上具有孔直徑〇.2μιη的酚醛樹脂系光阻的圖型之 半導體基板蝕刻至深度約Ιμπι蝕刻時的蝕刻速度的減少率 ，列示於表1及2。 〔表1〕
實 施 例 氣體 流量比 (%) 壓力 (mTon*) 蝕刻速度 (nm/min) 對光阻 選擇比 對Si 選擇 比 _速度 的減少率 (%) 1 cf3cf=ch2 100 3 480 3.1 4.2 40 2 ch3cf=ch2/f, 99.9/0.1 3 510 2.8 3.8 35 3 CH3CF=CH2/F,/Ar 79.9/0.1/20 3 420 2.3 3 25 4 c-C4F8/CF3CF=CH2/0, 17/77/6 5 521 2.5 2.8 12 5 ch3cf=ch2/cf,cf=ch2 60/40 5 532 2.7 3.4 25 6 CH3CF=CH2/Ar 10/90 10 380 2.5 2.8 20 7 CH3CF=CH2/Ar/02 10/85/5 10 405 2.3 2.4 15 8 CH3CF=CFCFVCF,CF=CH2/At/02 10/10/75/5 10 470 2.8 3.1 12 9 ch3cf=ch2/chf5 30/70 5 510 2.6 3.2 23 10 CH3CF=CH2/CHFV〇2 20/78/2 5 535 2.5 3.0 13 11 CH3CF=CH2/CHFVAt/〇2 10/10/75/5 10 450 2.7 3.0 12 -15- 200948934 表2〕 比較例 氣體 流量比 (%) 壓力 (mTorr) Si〇2 膜 蝕刻速度 (ηπι/min') 對光阻 選擇比 對Si 選擇比 feu速度 的減少率 (%) 1 cf3cf=cf2 100 3 660 1.4 2.7 35 2 c-CaFj/Pi 99.9/0.1 3 680 1.1 2.1 47 3 C-C4F8 100 3 682 1.3 2.5 50 4 c-C4Fg/CH2F2/02 17/77/6 5 462 2.4 2.6 17 5 CF3CF=CF2/CH2F2 60/40 5 480 2.6 2.9 30 6 c-C4Fg/Ar 10/90 10 406 2.2 2.3 33 7 C-C4F8 100 10 610 2 3 50 8 CF4/CHF3 30/70 10 590 2.4 2.8 21 實施例1雖然S i02的蝕刻速度稍微低於比較例1，但 其蝕刻速度在可承受充分實用的範圍。此外，實施例1相 對於比較例1，相對於光阻及基底的Si之選擇比顯著地提 昇。 實施例2係藉由添加微量的F2，比實施例1更增大蝕 刻速度，可縮小蝕刻速度的減少率。比較例2因爲於分子 中不具有CH2等之烴碎片，故添加微量的F2，則選擇比又 更小於比較例3，且成爲不易使用的條件。實施例3，可 進一步地混合Ar而改善蝕刻速度的減少率。 實施例4係混合本發明所使用的CF3CF=CH2已存在 的蝕刻氣體c - C4F8與02，防止選擇比的降低、改善蝕刻 速度的減少率。比較例4係比較本發明所使用的CF3CF== CH2、與分子中含有相同CH2的烴碎片之CH2F2的結果， 比較例4係蝕刻速度小、且蝕刻速度的減少率大。 實施例5係混合本發明所使用的CF3CF=CH2、與地 200948934 .· 球溫暖化效果小的蝕刻氣體之CF3CF2=CF2的狀況。實施 例5係與實施例4的狀況相同’蝕刻速度與其減少率皆優 於比較例5。 • 實施例6藉由添加本發明所使用的CF3CF=CH2、與
Ar，實施例7藉由再加入〇2 ’改善了蝕刻速度的減少率 。相對於此，比較例6藉由添加Ar ’比起比較例7 ’雖然 蝕刻速度的減少率更改善’但仍不及實施例6及7° 〇 實施例8藉由添加本發明所使用的CF3CF = CH2、與 地球溫暖化效果小的氣體之〇2’ 得到維持選擇比、改善了蝕刻速度的減少率之結果。 實施例9藉由添加本發明所使用的CF3CF=CH2、與 地球溫暖化效果比較小的氣體之CHF3 ’係維持選擇比。 此外，實施例ίο係藉由於實施例9的氣體再添加〇2’實 施例11係藉由於實施例9的氣體中再添加〇2及Ar’改善 鈾刻速度的減少率。此等係如比較例8 ’因爲未使用CF 4 © (分解溫度1000度以上）’故排氣的分解容易且泛用性 高。 -17-

Claims (1)

  1. 200948934 七、申請專利範圍 I —種乾蝕刻氣體，其特徵係含有CF3CF= CH2。 2-如申請專利範圍第1項之乾蝕刻氣體’其中 CF3CF= CH2的含有率，以流量比計爲5〜100%。 3. 如申請專利範圍第1或2項之乾蝕刻氣體’其係 再含有F2及/或NF3。 4. 如申請專利範圍第丨〜3項中任一項之乾蝕刻氣體 ，其係再含有從由He、Ne、Ar、Xe、Kr、N2、及NH3 所成的群中選出的至少1種。 5. 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之乾蝕刻氣體 ，其係再含有從由 〇2、CO、C02、COF2、（ CH3 ) 2C = Ο 、CF3CFOCF2、CF3OCF3所成的群中選出的至少1種之含 氧的化合物。 6. 如申請專利範圍第1〜5項中任一項之乾蝕刻氣體 ，其係再含有從由 CF4、c- C4F8、CF3CF= CF2、CF3C 三 CCF3、C— C5F8、CF3CF=CFCF3、CF3I、CHF3 所成的群中 選出的至少1種。 7. 如申請專利範圍第1或2項之乾蝕刻氣體，其係 再含有Ar及02。 8. 如申請專利範圍第 7項之乾蝕刻氣體，其中 CF3CF=CH2、Ar 及 〇2 的流量比爲 5 〜65% : 20 〜94% : 1 〜1 5 %。 9. 如申請專利範圍第1或2項之乾蝕刻氣體，其係 再含有CHF3。 200948934 ίο.如申請專利範圍第9項之乾蝕刻氣體，其係再含 有〇2。 ' 11.如申請專利範圍第10項之乾蝕刻氣體，其係再 ' 含有Ar。 12. —種乾鈾刻方法，其特徵係使用申請專利範圍第 1〜11項中任一項之乾蝕刻氣體的氣體電漿，使從由氧化 矽膜、氮化矽膜、及含有矽且相對介電常數爲1〜4之膜 φ 所成的群中選出的至少1種的矽系材料，對光阻、基底或 抑制膜進行選擇性蝕刻。 〇 -19- 200948934 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無
    -3- 200948934 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式·無
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