WO2009119668A1 - 透明蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

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transparent
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phosphor particles
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英樹 大坪
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent phosphor exhibiting white fluorescence and a method for producing the same.
  • a white LED is prepared by sealing a powder phosphor that emits yellow fluorescence with blue excitation light with a transparent resin or low-melting glass and placing it on the excitation light source, and transmits yellow fluorescence and the transparent resin in the phosphor layer.
  • White color is obtained by mixing blue light.
  • the transparent resin or low-melting glass deteriorates or changes color or deforms due to heat and excitation light generated from the LED chip. There is a problem that the lifetime of the white LED is reduced.
  • Patent Document 1 From such a current situation, it has been proposed to configure a white LED without using a resin and low melting point glass that are easily deteriorated (see Patent Document 1).
  • the one described in Patent Document 1 obtains white light by causing the precipitated crystal constituting the crystallized glass to exhibit yellow fluorescence by excitation of blue light and transmitting blue light through the glass constituting the crystallized glass. It is what.
  • the device described in Patent Document 1 has a problem that color rendering is poor because white light is composed of blue light and yellow light.
  • a method for improving the poor color rendering a method of using two or more kinds of powder phosphors emitting red fluorescence, blue fluorescence and green fluorescence by ultraviolet excitation light in combination with an ultraviolet LED has been studied. Yes. JP 2007-31196 A
  • an object of the present invention is to provide a transparent phosphor having a good color rendering property, which is configured without using a resin and a low melting point glass which are easily deteriorated, and a method for producing the same.
  • A is Al, Ga, Ge, W, P, V, Zn, Si, B, Mg, Ca, Ba, Sr. And one or more elements of Sc and Sc), Ln (Ln is one or more elements of Y, Gd, La, Sm, Dy, Ho, Er, Yb and Lu), O and R as an activator
  • R is one or more elements of Eu, Tb, Ce, Sm, Tm, Pr, Nd, Dy, Ho, Er, Yb, Mn, Ti, Fe, Cr and Pb, and is selected as Ln A resin that is easily deteriorated by being formed from two or more types of fluorescent phases having an amorphous phase mainly composed of an element other than (2) as a main phase and at least the type of R or the average valence of R being different.
  • the present invention provides a transparent phosphor that exhibits white fluorescence upon incidence of excitation light, and has an amorphous phase mainly composed of A, Ln, O and R as an activator as a main phase, at least R It is characterized by being formed from two or more types of fluorescent phases having different types or different average valences of R.
  • the present invention also includes a step of mixing two or more types of phosphor particles having the amorphous phase as a main phase, and 30% by volume or more of the constituent components of the two or more types of phosphor particles is a supercooled liquid. Pressing the mixture of the phosphor particles with the mixture of the phosphor particles at a temperature in a region, and further comprising the amorphous phase, And a step of mixing phosphor particles in which supercooled liquid regions overlap each other, and a step of pressurizing the mixture of phosphor particles at a temperature at which the supercooled liquid regions overlap each other. And a method for producing a transparent phosphor.
  • a transparent phosphor that is configured without using a resin and low-melting glass that are easily deteriorated and has good color rendering properties and a method for producing the same.
  • the transparent phosphor according to the present invention is formed from a fluorescent phase having an amorphous phase as a main phase, it is configured without using a resin and a low-melting glass, and is formed from two or more types of fluorescent phases. Therefore, the color rendering is good.
  • the transparent phosphor according to the present invention is formed from a phosphor phase having an amorphous phase as a main phase, it is transparent and has good light transmittance, and is suitable as a phosphor used for a white LED. .
  • a transparent phosphor is formed by pressurizing two or more kinds of phosphor particles having an amorphous phase as a main phase.
  • the pressure process it has high fluidity in a temperature range far below the melting point, so it can be molded densely in that temperature range, and the transparent phosphor obtained thereby has the composition of the phosphor before molding. And the structure is maintained and the fluorescence characteristic before shaping
  • the fluorescent phase has an amorphous phase mainly containing A, Ln, O, and R as a main phase. It may exist in the mass phase, and the major axis of this crystalline phase is preferably 200 nm or less. If the major axis of the crystalline phase present in the amorphous phase is 200 nm or less, the backscattering of light is suppressed, and transparency is not impaired.
  • the major axis of the crystalline phase means the longest diameter when the crystalline phase is not a true sphere.
  • the excitation light preferably has a wavelength of 490 nm or less.
  • the transparent phosphor according to the present invention is formed into an arbitrary shape.
  • A, Ln, O, and R are the main components, and other components other than A, Ln, O, and R are contained in a trace amount within a range that does not prevent non-crystallization of A, Ln, O, and R.
  • A, Ln, O and R are 95% by weight or more.
  • an amorphous phase as a main phase means that a small amount of a crystalline phase may be included.
  • the amorphous phase is 70% by volume or more. The case where it consists only of a phase and the case where a crystalline phase exists in an amorphous phase are included.
  • A may be any element selected from Al, Ga, Ge, W, P, V, Zn, Si, B, Mg, Ca, Ba, Sr and Sc.
  • P, Si, Ga and Sr are preferably one or more elements.
  • Ln may be any one or more of Y, Gd, La, Sm, Dy, Ho, Er, Yb, and Lu, but any one or more of Y, Gd, La, and Lu. It is preferable.
  • R may be any element selected from Eu, Tb, Ce, Sm, Tm, Pr, Nd, Dy, Ho, Er, Yb, Mn, Ti, Fe, Cr, and Pb.
  • Tb, Ce, Sm, Tm and Pr are preferred.
  • the same combination is selected as A, Ln, and O, and even if the constituent ratios are the same, they are different. It is also possible to select a combination of different ones and make the composition ratios the same or different.
  • A, Ln, and O are preferably selected so that the supercooled liquid regions overlap, but it is sufficient that 30% by volume or more overlap as described later.
  • the method for producing a transparent phosphor according to the present invention includes a step of mixing two or more types of phosphor particles as described above, and a step of pressurizing the mixture of phosphor particles at a temperature in the supercooled liquid region.
  • the molten particles are thus cooled and solidified to obtain spherical phosphor particles because the composition containing the main component is a composition outside the general vitrification range and easily crystallizes during solidification.
  • the solid sample is melted by laser heating while rotating and floating in various ways without using a container such as a crucible that is likely to become the core of crystal crystallization, which is called the “no-vessel method”. This is because a bulk amorphous coagulum cannot be obtained unless a special production method for obtaining a small amorphous coagulum is obtained.
  • the molten particles are spheroidized, the shape of the phosphor particles having the amorphous phase as a main phase is also spheroidized, the filling property of the phosphor particles during molding is improved, and the surface area is increased. Becomes smaller. Thereby, the denseness and transparency of the obtained transparent phosphor are improved, the shape imparting property is improved, and it is possible to emit light with high luminance.
  • the molten particles composed of the constituent components of the phosphor particles are spheroidized in a state where the constituent components are kept in a molten state.
  • Such molten particles can be obtained, for example, by a flame method, an atomizing method, and a spin disk method, and particularly preferably by a flame method.
  • the flame method is a method in which particles each consisting of a constituent component are passed through a high temperature region having a temperature equal to or higher than the melting point.
  • the prepared particles are put into a chemical flame or thermal plasma to be melted and melted. It is the method of obtaining the spherical particle of this.
  • the atomization method is a method in which a raw material composed of constituent components is melted in a crucible or the like, and a melt is ejected from a discharge port opened in the crucible.
  • the spin disk method is a method in which a melt is applied to a disk that rotates at high speed. It is the method of making it collide in the state which maintained the molten state.
  • particles prepared by granulating powdery raw materials with a spray dryer, etc., and bulk materials obtained by sintering or melting and solidifying the raw materials are pulverized to use particles adjusted so as to obtain a desired particle size distribution. It is performed by putting the particles into a chemical flame or thermal plasma while suppressing the aggregation and melting them in the chemical flame or thermal plasma.
  • a liquid precursor containing an element having a desired composition ratio such as a raw material colloidal liquid or an organometallic polymer can be used. It is performed by spraying in plasma and evaporating the solvent or dispersion medium in a chemical flame or thermal plasma and then melting it. It is also possible to provide a low-temperature heating zone between the nozzle and the chemical flame or thermal plasma, evaporate the solvent or dispersion medium in the liquid raw material, and then put it into the chemical flame or thermal plasma.
  • a high temperature of 2400 ° C. or higher is obtained as a generation source of the chemical flame.
  • a mixed gas of oxygen-acetylene or a mixed gas in which hydrogen is added to the chemical flame is easily obtained.
  • oxygen, nitrogen, argon, carbon dioxide gas and mixed gas thereof, and water are used as a source of thermal plasma.
  • an inductively coupled plasma apparatus is used, but water is used. It is preferred that
  • the raw material may be any of powder, molded body, sintered body, and solidified body, or a combination of two or more of these. These raw materials are accommodated in a crucible having a melting point higher than the melting point thereof, for example, a crucible made of Mo, W, Ta, Ir, Pt or the like, or a Cu crucible cooled by water or the like and then melted.
  • the melting method may be any method as long as the raw material can be heated to a temperature equal to or higher than its melting point, and for example, high frequency, plasma, laser, electron beam, light, or infrared can be used.
  • the raw material is preferably melted in an atmosphere in which the raw material is not evaporated or decomposed and the crucible is not significantly consumed.
  • An optimum atmosphere is selected depending on the raw material and the material of the crucible used, such as in the air, in an inert gas, or in a vacuum.
  • spherical molten particles can be formed by ejecting the melt from the pores opened at the bottom of the crucible using gas pressure or the like.
  • the spin disk method tilts the crucible, and in the same way as in the atomizing method, the melt collides with the rotating disk by, for example, jetting the melt from the pores opened at the bottom of the crucible using gas pressure etc. And spherical molten particles can be formed.
  • These oxides are used as raw materials for the molten particles composed of the constituents of the phosphor particles, but any oxide may be used as long as it melts, and hydroxides, carbonates, etc. may be used. .
  • the composition ratio of these raw materials is preferably in the range of forming a eutectic composition and in the range of ⁇ 10% by weight of the ratio.
  • the composition of the spherical phosphor particles composed of Al, Y, O and Eu as an activator is within such a range, it is likely to become amorphous due to its relatively low melting point. This is because it becomes easy to obtain spherical phosphor particles having a good spherical shape.
  • the spherical molten particles are cooled to form an amorphous phase.
  • This cooling step can be performed, for example, by putting the spherical molten particles into a refrigerant and rapidly solidifying them.
  • the molten particles containing the main component can be solidified in a non-equilibrium state by rapid cooling with a liquid refrigerant, and the spherical particles are solidified in a state where the atomic structure at the time of melting is substantially maintained.
  • a refrigerant for example, helium gas, water, liquid nitrogen, liquid argon, or the like can be used.
  • the spherical phosphor particles are solidified in a state in which the atomic structure at the time of melting is substantially maintained by rapid cooling with a liquid refrigerant, and spherical phosphor particles having a very small solidification shrinkage and a good spherical shape can be obtained.
  • the phosphor particles are washed or heat-treated as necessary to remove impurities on the surface of the phosphor particles.
  • the transparency of the transparent phosphor obtained by mixing and molding two or more kinds of the phosphor particles is further improved.
  • the cleaning is performed according to the purpose with an organic solvent such as acetone or isopropyl alcohol, or various acids.
  • phosphor particles having a composition that can be easily reduced may exhibit better fluorescence when heated in the presence of oxygen. Therefore, heat treatment in air or oxygen is performed at a temperature of 400 ° C. or higher. As a result, desired phosphor particles are produced.
  • the mixing of two or more kinds of the phosphor particles whose main phase is an amorphous phase containing the main component can be performed by wet mixing using a ball mill, dry mixing using a V-type mixer or the like.
  • the transparent phosphor is composed of two or more kinds of fluorescent phases having fluorescence spectra of different wavelengths, that is, two or more kinds of fluorescent phases having at least different R, and the phosphor particles to be mixed are: Depending on the fluorescence spectrum, it is appropriately selected so as to obtain a white color according to the purpose.
  • the transparent phosphor having a desired shape can be obtained by the steps described below. Fill the molding raw material powder obtained by mixing two or more kinds of phosphor particles into a mold of the desired shape and heat it, raise the temperature to the supercooled liquid region of the phosphor particles, and maintain this temperature By pressurizing, it can be formed into a desired shape.
  • the supercooled liquid region can be measured by analysis using a differential scanning calorimeter (DSC), and can be observed as a region showing endotherm.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the supercooled liquid region is a temperature region from the glass transition temperature to the crystallization temperature, and the solid having the supercooled liquid structure has before the start of crystallization. In this temperature range, the solid often exhibits viscous fluidity.
  • the supercooled liquid region of the phosphor particles whose main phase is the amorphous phase containing the main component is in the temperature range of about 850 to 1050 ° C. with a width of about 50 to 100 ° C., and the supercooled liquid regions overlap each other.
  • a molding raw material powder having particularly good moldability can be obtained.
  • the two or more kinds of constituents of the phosphor particles are pressurized at a temperature at which 30% by volume or more is in the supercooled liquid region, the two or more kinds of phosphor particles mixed are sufficiently dense. Therefore, the denseness of the obtained transparent phosphor is not significantly deteriorated.
  • the pressure at the time of molding depends on the desired shape and the pressure application speed, if it is 50 MPa or more, a dense transparent phosphor is easily obtained.
  • Molding into a transparent phosphor can be performed in a vacuum, in a reducing gas or in an inert gas using a mold made of a high melting point metal such as graphite or Mo. It can also be carried out in the atmosphere using a good alloy mold.
  • a transparent phosphor in which a crystalline phase is included in an amorphous phase of the phosphor phase is obtained by (a) melting or solidifying molten particles composed of the constituent components of the phosphor particles. The molten particles containing the main component are cooled and solidified to form the amorphous phase, and (b) a fluorescence having the amorphous phase as a main phase. After obtaining a transparent phosphor comprising a phase, it can be obtained by crystallizing at least a part of the amorphous phase by heating while adjusting the conditions.
  • a transparent phosphor can be obtained by forming the mixture of phosphor particles into an arbitrary shape by pressurizing the mixture of phosphor particles at a temperature at which 30% by volume or more is in the supercooled liquid region.
  • the proportion of the amorphous phase is 70% by volume or more, the viscous fluidity in the supercooled liquid region is not significantly impaired, and a dense transparent phosphor can be obtained.
  • a transparent phosphor composed of a fluorescent phase having the amorphous phase as a main phase at least a part of the amorphous phase is crystallized by heating while adjusting the conditions.
  • the spherical particles containing an amorphous phase are heated to precipitate a crystalline phase, or a part thereof is crystallized by improving crystallinity.
  • the heating temperature at this time is 800 ° C. or more. It is preferable that the temperature is 1000 to 1700 ° C.
  • the crystalline phase is In order to suppress coarsening and the inability to maintain a good spherical shape, a large heating rate and a short heating time are selected. Also, in the supercooled liquid region, crystal precipitation and growth may proceed slowly. Depending on the composition, the transparency of the transparent phosphor is not impaired by extending the holding time during molding. Crystals can be precipitated and grown to obtain a transparent phosphor having an amorphous phase including a crystalline phase as a main phase.
  • the heating method of the transparent phosphor is not particularly limited as long as the transparent phosphor having an arbitrary shape can be heated at a temperature of 800 ° C. or higher and a melting point or lower, and resistance heating, high-frequency induction heating using a susceptor, Any method such as laser heating, electron beam heating, light heating, or infrared heating may be used.
  • a transparent phosphor is accommodated in a crucible made of ceramics such as aluminum oxide or magnesium oxide, or a high melting point metal such as molybdenum, tantalum, platinum, or iridium, and the whole crucible is heated, transparent phosphor
  • a method of heating while moving in a tubular furnace made of the same material as the crucible provided with a predetermined temperature gradient and a soaking area is adopted.
  • the heat treatment of the spherical particles may be performed in any atmosphere, such as in the air, in an inert gas, in a reducing gas, in a hydrocarbon gas, or in a vacuum, but is limited by the crucible and heating method used. There is.
  • Example 1 of the transparent phosphor according to the present invention will be described.
  • phosphor particles 1 used as a raw material for forming raw material powder were obtained by the following method.
  • raw materials ⁇ -Al 2 O 3 powder, Y 2 O 3 powder and Tb 4 O 7 powder were used.
  • ⁇ -Al 2 O 3 powder, Y 2 O 3 powder and Tb 4 O 7 powder are mixed by a wet ball mill using water at a ratio of 65.3: 29.3: 5.4 from the former in a weight ratio and sprayed.
  • the slurry obtained using a drier was granulated and dried to obtain granular particles having an average particle diameter of 11 ⁇ m.
  • Granular particles obtained in parallel to the jet direction of the mixed gas are supplied into the flame formed by the combustion of the mixed gas of oxygen and acetylene, and melted and spheroidized in the flame.
  • Phosphor particles 1 were obtained by allowing the molten particles to enter into flowing water and solidify.
  • the obtained phosphor particles 1 had an average particle diameter of 8 ⁇ m.
  • the spherical phosphor particles according to Example 1 were obtained by analyzing X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays, observation with a transmission electron microscope, and analysis of characteristic X-rays using a semiconductor X-ray detector installed in the transmission electron microscope. , O and Tb were found to be composed of an amorphous phase. Further, by analyzing the phosphor particles with a differential scanning calorimeter (DSC), endotherm is observed at 870 ° C. to 930 ° C., and this temperature region is a supercooled liquid region, that is, the phosphor in this temperature region. It was found that the particles have viscous flow processability.
  • the phosphor particles 1 were washed with acetone and dried.
  • the phosphor particles 2 used as the raw material of the forming raw material powder were obtained by the following method.
  • phosphor particles 2 were obtained.
  • the phosphor particles 2 had an average particle size of 8 ⁇ m.
  • the phosphor particles 2 are obtained from Al, Y, O, and Eu by X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays, observation with a transmission electron microscope, and analysis of characteristic X-rays using a semiconductor X-ray detector installed in the transmission electron microscope.
  • the phosphor particles were observed to absorb heat at 870 ° C. to 930 ° C., similarly to the phosphor particles 1, and this temperature region is the supercooled liquid region. That is, it was found that the phosphor particles have viscous flow processability in this temperature region.
  • the phosphor particles 2 were washed with acetone, dried and heated in air at 800 ° C.
  • phosphor particles 1 and 2 were dry-mixed by a V-type mixer so that the weight ratio of the former and the latter was 30:70.
  • a forming raw material obtained by mixing phosphor particles 1 and 2 was filled into a cylindrical graphite mold having a circular cavity of ⁇ 12 mm in the longitudinal direction, and a graphite punch rod was inserted from above.
  • Mo sheets having good surface smoothness were inserted into the upper and lower surfaces of the forming raw material.
  • each graphite mold was installed in a hot press apparatus having a vacuum chamber in which a resistance heating type graphite heater was installed, and heated in vacuum.
  • the temperature is once maintained at 800 ° C., the temperature in the mold is kept constant, and the temperature is raised again while applying a pressure of 100 MPa in a direction perpendicular to the circular surface. Molded by holding at 900 ° C. for 5 minutes in the cooling liquid region. Then, it cooled and took out the transparent fluorescent substance based on Example 1 shape
  • the transparent phosphor according to Example 1 successfully transferred the surface of the inserted Mo sheet with good smoothness, and the surface had good smoothness and transparency.
  • the fluorescence spectrum of the transparent phosphor according to Example 1 was measured. The fluorescence spectrum when excited at an excitation wavelength of 380 nm is shown in FIG.
  • the transparent phosphor according to Example 1 was confirmed to have a plurality of fluorescence spectra in the visible region, and it was also confirmed to exhibit good white fluorescence when irradiated with black light having a peak wavelength of 370 nm.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the fluorescence spectrum by the excitation wavelength of 380 nm of the transparent fluorescent substance which concerns on Example 1.
  • FIG. 1 shows the fluorescence spectrum by the excitation wavelength of 380 nm of the transparent fluorescent substance which concerns on Example 1.

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Abstract

　劣化しやすい樹脂及び低融点ガラスを用いずに構成され、演色性が良好な透明蛍光体及びその製造方法を提供する。 　励起光の入射によって白色蛍光を呈する透明蛍光体において、Ａ（ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＳｃのいずれか一以上の元素）、Ｌｎ（ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕのいずれか一以上の元素）、Ｏ及び付活剤としてのＲ（ＲはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＰｂのいずれか一以上の元素であって、Ｌｎとして選択される元素以外の元素）を主成分とする非晶質相を主相とする、少なくともＲの種類又はＲの平均価数を異にする二種類以上の蛍光相から形成されていることを特徴とする。

Description

透明蛍光体及びその製造方法
　本発明は、白色蛍光を呈する透明蛍光体及びその製造方法に関する。
　一般に白色ＬＥＤは、青色励起光によって黄色蛍光を発する粉末蛍光体を透明な樹脂又は低融点ガラスにより封止して励起光源上に配置し、黄色の蛍光と蛍光体層中の透明樹脂を透過する青色光の混合によって白色を得ている。しかしながら、このように透明な樹脂や低融点ガラスにより粉末蛍光体を封止する白色ＬＥＤは、ＬＥＤチップから発生する熱及び励起光によって、透明な樹脂又は低融点ガラスが劣化して変色又は変形し、白色ＬＥＤの寿命が低下するという問題を有する。
　このような現状から、劣化しやすい樹脂及び低融点ガラスを用いずに白色ＬＥＤを構成することが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載されたものは、青色光の励起により結晶化ガラスを構成する析出結晶が黄色蛍光を呈し、かつ結晶化ガラスを構成するガラスを青色光が透過することで白色光を得ているものである。
　一方、このような特許文献１に記載されたものは、青色光と黄色光から白色光が構成されているために、演色性が乏しいという問題がある。このように演色性の乏しさを改善する方法としては、紫外励起光によって赤色蛍光、青色蛍光及び緑色蛍光を発する二種類以上の粉末蛍光体を紫外ＬＥＤと組み合わせて使用する方法等が検討されている。
特開２００７－３１１９６号公報
　しかしながら、二種類以上の粉末蛍光体を用いて結晶質の蛍光体を得る場合、二種類以上の蛍光体粉末の混合・焼結によって、緻密に成形することが考えられるが、成形に必要な温度領域は、高温であり、その温度領域においては、各蛍光体の活性が高くなり各蛍光体粉末が接している他の蛍光体粉末との間で元素の移動が生じて、所望の蛍光色の発光を得ることができない場合がある。
　そこで、本発明は、劣化しやすい樹脂及び低融点ガラスを用いずに構成され、演色性が良好な透明蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、Ａ（ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＳｃのいずれか一以上の元素）、Ｌｎ（ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕのいずれか一以上の元素）、Ｏ及び付活剤としてのＲ（ＲはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＰｂのいずれか一以上の元素であって、Ｌｎとして選択される元素以外の元素）を主成分とする非晶質相を主相とする、少なくともＲの種類又はＲの平均価数を異にする二種類以上の蛍光相から形成することによって、劣化しやすい樹脂及び低融点ガラスを用いずに構成され、演色性が良好な透明蛍光体を得ることができることを見出した。すなわち、本発明は、励起光の入射によって白色蛍光を呈する透明蛍光体において、Ａ、Ｌｎ、Ｏ及び付活剤としてのＲを主成分とする非晶質相を主相とする、少なくともＲの種類又はＲの平均価数を異にする二種類以上の蛍光相から形成されていることを特徴とする。
　また、本発明は、前記非晶質相を主相とする二種類以上の蛍光体粒子を混合する工程と、前記二種以上の蛍光体粒子の構成成分うち、３０体積％以上が過冷却液体領域にある温度にて、前記蛍光体粒子の混合物を上記蛍光体粒子の混合物を加圧する工程と、を備えたことを特徴とする透明蛍光体の製造方法であり、さらに、前記非晶質相を主相とし、過冷却液体領域が互いに重なり合う蛍光体粒子を混合する工程と、前記過冷却液体領域が重なる温度にて、前記蛍光体粒子の混合物を上記蛍光体粒子の混合物を加圧する工程と、を備えたことを特徴とする透明蛍光体の製造方法である。
　以上のように、本発明によれば、劣化しやすい樹脂及び低融点ガラスを用いずに構成され、演色性が良好な透明蛍光体及びその製造方法を提供することができる。
　本発明に係る透明蛍光体は、非晶質相を主相とする蛍光相から形成されているので、樹脂及び低融点ガラスを用いずに構成され、また二種類以上の蛍光相から形成されているので、演色性が良好である。また、本発明に係る透明蛍光体は、非晶質相を主相とする蛍光相から形成されているので、透明で光の透過性が良好であり、白色ＬＥＤに用いる蛍光体として好適である。さらに、本発明に係る透明蛍光体の製造方法によれば、非晶質相を主相とする二種類以上の蛍光体粒子を加圧することによって、透明蛍光体を成形しているが、その加圧過程において、融点より遥かに低い温度領域で高い流動性を有するため、その温度領域で緻密に成形することが可能であり、それにより得られた透明蛍光体は、成形前の蛍光体の組成及び構造を維持しており、成形前の蛍光特性を維持することができる。また、このように高い流動性を有するため、各発光色の蛍光相を均一に分散することができ、特定の蛍光相に励起光が供給されにくいということはない。
　本発明に係る透明蛍光体において、前記蛍光相は、前記Ａ、Ｌｎ、Ｏ及びＲを主成分とする非晶質相を主相としているが、これらを主成分とする結晶相が前記非晶質相中に存在しても良く、この結晶質相の長径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。非晶質相中に存在する結晶質相の長径が２００ｎｍ以下であれば、光の後方散乱が抑制されるため、透明性が損なわれることがない。ここで、結晶質相の長径とは、結晶質相が真球でない場合、最も長い直径を意味する。
　本発明に係る透明蛍光体において、前記励起光は、４９０ｎｍ以下の波長であることが好ましい。本発明に係る透明蛍光体は、任意の形状に成形される。
　前記蛍光相において、Ａ、Ｌｎ、Ｏ及びＲを主成分とするとは、Ａ、Ｌｎ、Ｏ及びＲの非結晶化を妨げない範囲でＡ、Ｌｎ、Ｏ及びＲ以外の他の成分を微量に含ませても良いという趣旨であり、例えばＡ、Ｌｎ、Ｏ及びＲが９５重量％以上であることを意味する。さらに、非晶質相を主相とするとは、結晶質相を微量に含ませても良いという趣旨であり、例えば、非晶質相が７０体積％以上であることを意味し、非晶質相のみから構成される場合、及び非晶質相中に結晶質相が存在する場合が含まれる。
　前記蛍光相において、Ａとしては、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＳｃのいずれか一以上の元素であれば良いが、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇａ及びＳｒのいずれか一以上の元素であることが好ましい。Ｌｎとしては、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕのいずれか一以上の元素であれば良いが、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕのいずれか一以上の元素であることが好ましい。Ｒとしては、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＰｂのいずれか一以上の元素であれば良いが、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｍ及びＰｒであることが好ましい。以上の好ましい元素が選択された場合、透明蛍光体の緻密性が高く、かつ可視領域に高輝度な発光を呈する透明蛍光体が得られやすい。ＡとしてＡｌが選択された場合に、更に可視領域に高輝度な発光を呈する球状蛍光体粒子が得られやすい。
　前記二種以上の蛍光相は、少なくともＲの種類又はＲの平均価数が異なっていれば、Ａ、Ｌｎ及びＯとして同一のものの組合せを選択し、その構成割合を同一としても、異なるものとしても良く、また異なるものの組合せを選択し、その構成割合を同一としても、異なるものとしても良い。Ａ、Ｌｎ及びＯは、過冷却液体領域が重なるものを選択することが好ましいが、後述するように３０体積％以上が重なれば良い。
　本発明に係る透明蛍光体の製造方法は、上述のように二種以上の蛍光体粒子を混合する工程と、過冷却液体領域にある温度にて、上記蛍光体粒子の混合物を加圧する工程と、を備えているが、前記蛍光体粒子の構成成分からなる溶融粒子を冷却凝固して前記非晶質相を形成させて球状蛍光体粒子を得る工程を有することが好ましい。
　このように溶融粒子を冷却凝固して球状蛍光体粒子を得るのは、前記主成分を含有する組成は、一般的なガラス化範囲外の組成であり、凝固時に容易に結晶化するため、例えば、「無容器法」と呼ばれる、結晶晶出の核となりやすい坩堝などの容器を使用せずに固体試料を様々な方法で回転・浮遊させながらレーザ加熱で溶融し、レーザの停止による冷却によって比較的小さな非晶質凝固体を得る、特殊な製造法によらなければ、バルク状の非晶質凝固体を得ることができないからである。
　このような溶融粒子の製造方法においては、溶融粒子が球状化し、前記非晶質相を主相とする蛍光体粒子の形状も球状化し、成形時の蛍光体粒子の充填性が向上し、表面積が小さくなる。これにより、得られる透明蛍光体の緻密性及び透明性が向上し、形状付与性が向上し、高輝度な発光を呈することが可能になる。
　前記蛍光体粒子の構成成分からなる溶融粒子とは、その構成成分が溶融状態を保った状態で球状化されたものである。このような溶融粒子は、例えば、フレーム法、アトマイズ法及びスピンディスク法によって得ることができ、特にフレーム法によることが好ましい。フレーム法は、一粒一粒が構成成分からなる粒子を融点以上の温度の高温域を通過させる方法であり、例えば、組成調製された粒子を化学炎又は熱プラズマ中に投入し溶融させ溶融状態の球状粒子を得る方法である。アトマイズ法は、坩堝等の中で構成成分からなる原料を溶融させて坩堝に開けられた吐出口より融液を噴出させる方法であり、スピンディスク法は、高速で回転するディスク上に融液を溶融状態を保った状態で衝突させる方法である。
　フレーム法は、スプレードライヤー等により粉末状の原料を造粒した粒子、及び原料を焼結又は溶融凝固させたバルク材料を粉砕し、所望の粒度分布になるように、調整した粒子等を用いることができ、その粒子をその凝集を抑制しながら化学炎又は熱プラズマ中に投入し、化学炎又は熱プラズマ中で溶融させることによって行われる。
　また、フレーム法は、原料のコロイド液や有機金属重合体等の所望の組成比の元素を含む液状の前駆物質などを用いることができ、その液状原料を、ノズル等を用いて化学炎又は熱プラズマ中に噴霧し、化学炎又は熱プラズマ中で溶剤又は分散媒を蒸発させた上で溶融させることによって行われる。ノズルと化学炎又は熱プラズマの間に低温の加熱域を設け、液状原料中の溶剤又は分散媒を蒸発させた上で、化学炎又は熱プラズマ中に投入することもできる。
　フレーム法において、化学炎の発生源としては、２４００℃以上の高温が得られれば良く、例えば、酸素－アセチレンの混合ガスや、それに水素を加えた混合ガス等が高温を得やすいことから好適に用いられる。また、熱プラズマの発生源としては、酸素、窒素、アルゴン、炭酸ガス及びこれらの混合ガス、並びに水が用いられ、ガスが用いられる場合、誘導結合方式のプラズマ装置が用いられるが、水が用いられることが好ましい。
　アトマイズ法又はスピンディスク法の場合、原料としては、粉体、成形体、焼結体及び凝固体のいずれでも良く、また、これらの二つ以上が組み合わせたものでも良い。これら原料をその融点より高い融点を有する坩堝、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔ製等の坩堝、又は水などによって冷却が施されたＣｕ製の坩堝等に収容した後、溶融させる。溶融方法は、原料をその融点以上の温度に加熱することが可能な方法であれば、いかなる方法でも良く、例えば、高周波、プラズマ、レーザ、電子ビーム、光又は赤外線等を用いることができる。原料の溶融は、原料が蒸発又は分解せず、且つ坩堝が著しく消耗しない雰囲気で行われることが好ましい。大気中、不活性ガス中、真空中等、原料と用いられる坩堝の材質に応じて、最適な雰囲気が選択される。
　アトマイズ法は、ガス圧等を用いて坩堝底部等にあけられた細孔より融液を噴出させることによって球状の溶融粒子を形成することができる。スピンディスク法は、坩堝を傾転させる、アトマイズ法の場合と同様にガス圧等を用いて坩堝底部等にあけられた細孔より融液を噴出させるなどによって、回転するディスクに融液を衝突させて、球状の溶融粒子を形成することができる。
　前記蛍光体粒子の構成成分からなる溶融粒子は、これらの酸化物が原料として用いられるが、溶融した際に酸化物になるものであれば良く、水酸化物、炭酸塩等を用いても良い。これら原料の組成割合は、共晶組成を形成する割合、及びその割合の±１０重量％の範囲であることが好ましい。例えば、Ａｌ、Ｙ、Ｏ及び付活剤としてのＥｕから構成される球状蛍光体粒子の組成がこのような範囲である場合には、比較的低融点であることなどにより、非晶質化しやすく、球形状が良好な球状蛍光体粒子が得られやすくなるからである。
　次に、球状の溶融粒子を冷却して非晶質相を形成させるが、この冷却工程は、例えば、球状の溶融粒子を冷媒に投入して急冷凝固することによって行うことができる。前記主成分を含有する溶融粒子であれば、液体冷媒による急冷によって非平衡状態での凝固が可能になり、この球状粒子は、溶融時の原子構造がほぼ維持された状態で凝固されるために、凝固収縮が極めて小さく、球形状が良好な球状粒子が得られやすい。また、冷媒による急冷を用いることによって、凝固前の粒子同士の接触を抑制し、良好な球形状を作ることができる。冷媒としては、非可燃性の媒体が好ましく、例えば、ヘリウムガス、水、液体窒素、液体アルゴン等を用いることができる。前記球状蛍光体粒子は、液体冷媒による急冷によって溶融時の原子構造がほぼ維持された状態で凝固されたものであり、凝固収縮が極めて小さく、球形状が良好な球状蛍光体粒子が得られる。
　その後、必要に応じて、蛍光体粒子の洗浄や熱処理が行われ、蛍光体粒子表面の不純物が除去される。前記蛍光体粒子表面の不純物が少ないと、二種類以上の前記蛍光体粒子を混合し、成形して得られる透明蛍光体の透明性が更に良好なものになる。洗浄は、アセトン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤、又は各種の酸によって、目的に応じてその処理がなされる。また、還元されやすい組成の蛍光体粒子の場合、酸素共存下で加熱されることにより、より良好な蛍光を示すことがあるため、空気中、酸素中での熱処理が４００℃以上の温度で施されて所望の蛍光体粒子が製造される。
　次に、二種類以上の前記蛍光体粒子を混合し、過冷却液体領域にある温度において、前記蛍光体粒子の混合物を加圧することにより任意形状へ成形する工程について説明する。
　前記主成分を含む非晶質相を主相とする二種類以上の前記蛍光体粒子の混合は、ボールミルを用いた湿式混合、Ｖ型混合機等を用いた乾式混合等によって行うことができる。白色蛍光を呈する透明蛍光体を得るためには、二種類以上の蛍光スペクトルの混色による発光が得られる必要がある。よって、前記透明蛍光体は、異なる波長の蛍光スペクトルを有している二種類以上の蛍光相、すなわち少なくともＲを異にする二種類以上の蛍光相から構成され、混合される蛍光体粒子は、その蛍光スペクトルによって、目的に応じた白色が得られるよう適宜選択される。
　例えば、以下に記す工程によって所望形状の前記透明蛍光体を得ることができる。二種類以上の蛍光体粒子を混合して得られた成形用原料粉末を所望形状の金型に充填して加熱し、前記蛍光体粒子の過冷却液体領域まで昇温し、この温度を維持しながら加圧することで、所望形状に成形することができる。ここで、過冷却液体領域の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析により可能であり、吸熱を示す領域として観察することができる。
　本発明に係る透明蛍光体の製造方法において、過冷却液体領域とは、ガラス遷移温度から結晶化温度までの温度領域のことであり、過冷却液体構造を有する固体が結晶化開始前に有することがあるものであり、この温度領域においては、その固体は粘性流動性を示すことが多い。
　前記主成分を含む非晶質相を主相とする蛍光体粒子の過冷却液体領域は、５０～１００℃程度の幅で８５０～１０５０℃程度の温度領域にあり、過冷却液体領域が互いに重なり合う蛍光体粒子を選択し混合することによって、成形性が特に良好な成形用原料粉末が得られる。しかしながら、二種以上の蛍光体粒子の構成成分うち、３０体積％以上が過冷却液体領域にある温度で加圧すれば、混合された前記二種以上の蛍光体粒子は緻密化を図るに十分な粘性流動加工性を示すため、得られる透明蛍光体の緻密性が著しく悪くなることはない。また、成形時の圧力は、所望の形状、圧力の印加速度にもよるが、５０ＭＰａ以上であれば緻密な透明蛍光体が得られやすい。
　透明蛍光体への成形は、黒鉛、Ｍｏ等の高融点金属製の金型を用いて、真空中、還元性ガス中又は不活性ガス中で行うことができるが、インコネル等の耐酸化性が良好な合金製の金型を用いて大気中で行うこともできる。
　本発明に係る透明蛍光体の製造方法において、蛍光相の非晶質相に結晶質相を含ませた透明蛍光体は、（ａ）前記蛍光体粒子の構成成分からなる溶融粒子の溶融や凝固の条件を調整して、前記主成分を含有する溶融粒子を冷却凝固して前記非晶質相を形成させることによって得ることができ、また（ｂ）前記非晶質相を主相とする蛍光相からなる透明蛍光体を得た後、該条件を調整しながら加熱することにより前記非晶質相の少なくとも一部を結晶化させることによって得ることができる。
　結晶相が非晶質相中に存在するものを得る場合の（ａ）溶融粒子の溶融及び凝固の条件の調整は、例えば、溶融温度を低くすることや、溶融粒子が冷媒に投入される際の溶融粒子の温度を低くすることによって、非晶質相中に前記結晶質相が存在する蛍光体粒子が得られやすくなる。一方、融点が高い組成、共晶組成から大きくずれる組成等の場合に、溶融時の温度や、溶融粒子が冷媒に投入される際の溶融粒子の温度を高くすることによって、前記非晶質相のみから構成されたものが得られやすくなる。
　非晶質相に結晶相が含まれた溶融粒子から蛍光体粒子を得た後は、上述のように二種類以上の前記蛍光体粒子を混合し、二種以上の蛍光体粒子の構成成分うち、３０体積％以上が過冷却液体領域にある温度において、前記蛍光体粒子の混合物を上記蛍光体粒子の混合物を加圧することにより任意形状へ成形することによって、透明蛍光体を得ることができる。この場合、非晶質相の割合が７０体積％以上であれば、過冷却液体領域における粘性流動性が大きく損なわれることがなく、緻密な透明蛍光体を得ることができる。
　また、（ｂ）前記非晶質相を主相とする蛍光相からなる透明蛍光体を得た後、該条件を調整しながら加熱することにより前記非晶質相の少なくとも一部を結晶化させる場合、非晶質相を含む球状粒子を加熱して結晶質相を析出させたり、結晶性を向上させることにより、その一部を結晶化させるが、この際の加熱温度は、８００℃以上であることが好ましく、１０００～１７００℃であることがさらに好ましい。加熱処理の温度、時間、昇温速度等を適宜選択することにより、構造を制御することができ、目的に応じた構造の透明蛍光体を製造することができる。例えば、透明蛍光体を構成する各非晶質相を主相とする径光体粒子の融点に近い温度での加熱による結晶質相の析出や結晶性の向上を図る場合には、結晶相が粗大化して良好な球形状を維持できなくなることを抑制するために、大きな昇温速度及び短い加熱時間が選択される。また、過冷却液体領域においても、緩やかに結晶の析出及び成長が進行することがあるため、組成によっては、成形時の保持時間を長くするなどによって、透明蛍光体の透明性を損なわない範囲で結晶の析出及び成長を図り、結晶質相を含む非晶質相を主相とする透明蛍光体を得ることができる。
　前記透明蛍光体の加熱方法は、任意形状の透明蛍光体を８００℃以上融点以下の温度で加熱することが可能な方法であれば特に限定されず、抵抗加熱、サセプターを用いた高周波誘導加熱、レーザ加熱、電子ビーム加熱、光加熱、赤外線加熱等いかなる方式を用いても良い。
　一般的に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等のセラミックス製、又は、モリブデン、タンタル、白金、イリジウム等の高融点金属製の坩堝等に透明蛍光体を収容して坩堝ごと加熱を行う方法、透明蛍光体を所定の温度勾配と均熱領域が設けられた前記坩堝と同様の素材からなる管状炉中を移動させながら加熱を行う方法等が採用される。
　球状粒子の加熱処理は、大気中、不活性ガス中、還元性ガス中、炭化水素ガス中、真空中などいかなる雰囲気で行われても良いが、用いられる坩堝及び加熱方式等により制限を受ける場合がある。
　次に、本発明に係る透明蛍光体の実施例１について説明する。先ず、成形用原料粉末の原料になる蛍光体粒子１を以下の方法で得た。原料には、α－Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末及びＴｂ４Ｏ７粉末を用いた。α－Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末及びＴｂ４Ｏ７粉末を重量比で前者から６５．３：２９．３：５．４の割合で水を用いた湿式ボールミルによって混合し、スプレードライヤーを用いて得られたスラリーを造粒乾燥して平均粒径１１μｍの顆粒状の粒子を得た。酸素及びアセチレンの混合ガスの燃焼により形成された火炎中に、混合ガスの噴出方向と平行に得られた顆粒状の粒子を供給し、火炎中で溶融球状化した後、火炎先端を流水中へ入射させることで溶融粒子を流水中へ投入し凝固させることによって蛍光体粒子１を得た。
　得られた蛍光体粒子１は、平均粒径８μｍであった。実施例１に係る球状蛍光体粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折、透過電子顕微鏡観察及び透過電子顕微鏡に設置された半導体Ｘ線検出器による特性Ｘ線の分析により、Ａｌ、Ｙ、Ｏ及びＴｂからなる非晶質相から構成されていることがわかった。また、この蛍光体粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析により、８７０℃～９３０℃に吸熱が観察され、この温度領域が過冷却液体領域であること、すなわち、この温度領域においてこの蛍光体粒子が粘性流動加工性を有することがわかった。この蛍光体粒子１をアセトンによって洗浄し乾燥した。
　次に、成形用原料粉末の原料になる蛍光体粒子２を以下の方法で得た。原料組成を、α－Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末及びＥｕ２Ｏ３粉末を重量比で前者から６３．９：２２．３：１３．８の割合に変更した以外は蛍光体粒子１と同様の方法によって、蛍光体粒子２を得た。蛍光体粒子２は、平均粒径８μｍであった。蛍光体粒子２は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折、透過電子顕微鏡観察及び透過電子顕微鏡に設置された半導体Ｘ線検出器による特性Ｘ線の分析により、Ａｌ、Ｙ、Ｏ及びＥｕからなる非晶質相から構成されていることがわかった。また、この蛍光体粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析により、この蛍光体粒子についても蛍光体粒子１と同様に８７０℃～９３０℃に吸熱が観察され、この温度領域が過冷却液体領域であること、すなわち、この温度領域においてこの蛍光体粒子が粘性流動加工性を有することがわかった。この蛍光体粒子２をアセトンによって洗浄し乾燥して空気中８００℃で加熱した。
　次いで、蛍光体粒子１及び２を前者と後者の重量比が３０：７０になるように、Ｖ型混合機によって乾式混合した。蛍光体粒子１及び２を混合して得られた成形用原料を縦方向にφ１２ｍｍの円形空洞を有するシリンダ状の黒鉛製金型に充填し、黒鉛製パンチ棒をその上から挿入した。充填の際に、成形用原料の上下面には表面の平滑性が良好なＭｏ製のシートを挿入した。次いで、黒鉛製金型ごと、抵抗加熱式の黒鉛ヒーターが設置された真空チャンバーを有するホットプレス装置に設置して、真空中で加熱を行った。８００℃で一旦温度を保持し、金型内の温度を一定に保った上で、円形の面に垂直な方向に１００ＭＰａの圧力を印加しながら再度昇温し、蛍光体粒子１及び２の過冷却液体領域内の９００℃で５分間保持し成形した。その後、冷却し、黒鉛製金型より直径１２ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円盤状に成形された実施例１に係る透明蛍光体を取り出した。
　実施例１に係る透明蛍光体は、挿入された平滑性が良好なＭｏ製シートの表面を良く転写して、その表面の平滑性は良好であり、また透明性も良好であった。実施例１に係る透明蛍光体の蛍光スペクトルの測定を行った。３８０ｎｍの励起波長で励起した際のこの蛍光スペクトルを図１に示す。実施例１に係る透明蛍光体は、可視領域に複数の蛍光スペクトルを有することが確認され、また、ピーク波長が３７０ｎｍのブラックライトの照射によって良好な白色蛍光を呈することが確認された。
実施例１に係る透明蛍光体の３８０ｎｍの励起波長による蛍光スペクトルを示す図である。

Claims (12)

  1. 　励起光の入射によって白色蛍光を呈する透明蛍光体において、
    　Ａ（ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＳｃのいずれか一以上の元素）、Ｌｎ（ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕのいずれか一以上の元素）、Ｏ及び付活剤としてのＲ（ＲはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＰｂのいずれか一以上の元素であって、Ｌｎとして選択される元素以外の元素）を主成分とする非晶質相を主相とする、少なくともＲの種類又はＲの平均価数を異にする二種類以上の蛍光相から形成されていることを特徴とする透明蛍光体。
  2. 　前記非晶質相を主相とする二種類以上の蛍光体粒子が混合され、該二種類以上の蛍光体粒子のうち３０体積％以上が過冷却液体領域にある温度にて、前記蛍光体粒子の混合物が加圧されることにより得られることを特徴とする請求項１記載の透明蛍光体。
  3. 　前記非晶質相を主相とし、過冷却液体領域が互いに重なり合う蛍光体粒子が混合され、前記過冷却液体領域が重なる温度にて、加圧されることにより得られることを特徴とする請求項１記載の透明蛍光体。
  4. 　前記蛍光体粒子は、その構成成分からなる溶融粒子を冷却凝固して前記非晶質相を形成させたことを特徴とする請求項２又は３記載の透明蛍光体。
  5. 　前記蛍光体粒子が球状蛍光体粒子であることを特徴とする請求項２乃至４いずれか記載の透明蛍光体。
  6. 　前記非晶質相には、結晶質相が含有されていることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の透明蛍光体。
  7. 　前記結晶質相の長径は、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の透明蛍光体。
  8. 　ＡがＡｌ、Ｓｉ及びＰのいずれか一以上の元素であり、ＬｎがＹ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｄｙ及びＬｕのいずれか一以上の元素であり、ＲがＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｍ及びＰｒのいずれか一以上の元素である請求項１乃至７いずれか記載の透明蛍光体。
  9. 　前記非晶質相を主相とする二種類以上の蛍光体粒子を混合する工程と、
    　前記二種以上の蛍光体粒子の構成成分うち、３０体積％以上が過冷却液体領域にある温度にて、前記蛍光体粒子の混合物を上記蛍光体粒子の混合物を加圧する工程と、
    　を備えたことを特徴とする請求項１又は２記載の透明蛍光体の製造方法。
  10. 　前記非晶質相を主相とし、過冷却液体領域が互いに重なり合う蛍光体粒子を混合する工程と、
    　前記過冷却液体領域が重なる温度にて、前記蛍光体粒子の混合物を上記蛍光体粒子の混合物を加圧する工程と、
    　を備えたことを特徴とする請求項３記載の透明蛍光体の製造方法。
  11. 　前記蛍光体粒子の構成成分からなる溶融粒子を冷却凝固して前記非晶質相を形成させることによって前記蛍光体粒子を得る工程をさらに備えたことを特徴とする請求項９又は１０記載の透明蛍光体の製造方法。
  12. 　前記蛍光体粒子が球状蛍光体粒子であることを特徴とする請求項９乃至１１いずれか記載の透明蛍光体の製造方法。
     
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