KR101219216B1 - 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 ZnO, SiO2, 및 MnCO3 분말을 혼합한 후, 열처리하고 분쇄하여 마이크로 크기의 전구체 분말을 제조한 후, 이를 RF 플라즈마에 주입하고 반응시켜 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 아연실리케이트계 녹색 형광체는 1 ㎛ 이하의 구형으로 입자 형상 조절이 용이하고, 나노크기의 입도를 가지며, 입도 크기 분포가 일정할 뿐만 아니라, 동시에 대량생산이 가능하고, 진공자외선에 의한 발광세기가 우수하여 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel, PDP), 램프용 녹색 형광체로의 사용이 가능하다.
녹색 형광체, 아연실리케이트계, 나노, RF 플라즈마, PDP
Description
도 1은 본 발명의 일실시예에서 사용되는 라디오프리퀀시(RF) 플라즈마 토치부의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체 분말과 일반적인 고상법으로 제조된 아연실리케이트계 전구체 분말의 발광특성 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체 분말의 x-선 회절도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체 분말의 입도분석 스펙트럼을 나타낸 그리프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
도 6은 일반적인 고상법으로 제조된 아연실리케이트계 녹색 형광체 분말의 입도분석 스펙트럼을 나타낸 그리프이다.
본 발명은 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1 ㎛ 이하의 구형으로 입자 형상 조절이 용이하고, 나노크기의 입도를 가지며, 입도 크기 분포가 일정할 뿐만 아니라, 동시에 대량생산이 가능하고, 진공자외선에 의한 발광세기가 우수하여 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel, PDP), 램프용 녹색 형광체로의 사용이 가능한 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.
형광체 분말을 제조하는 가장 일반적인 방법은 전구체 고체 입자를 잘 혼합한 다음, 고온의 열을 가하여 입자간의 확산을 일으켜 원하는 입자를 얻는 고상법이다. 일반적으로 고상법은 분쇄와 열처리 및 수세과정을 반복하고 난 후 고온에서 장시간 열처리를 거치게 된다. 상기와 같은 고상법은 분쇄에 의해 줄일 수 있는 입자의 크기가 제한적이고, 입자의 형상 조절이 어렵다는 문제점이 있었다. 그러나, 상기 고상법은 공정이 간단하고 대량생산이 가능하기 때문에 현재 상업적으로 널리 이용되고 있으며, 현재 시판되는 형광체는 대부분 고상법으로 제조된 것들이다.
분무열분해법(spray pyrolysis process)은 기상법의 하나로서 제조하고자 하는 형광물질을 구성하는 원료물질들을 증류수나 알코올과 같은 용매에 녹여 분무용액을 제조하고, 이를 액적 발생장치를 이용하여 미세한 액적으로 분무시켜 고온의 전기로 내부에서 건조, 열분해, 결정화 과정을 거쳐 하나의 액적으로부터 하나의 형광체 분말을 제조하는 기상공정이다.
상기 분무열분해법에서는 혼합되어 있는 분무용액을 미세한 액적으로 분무시키면 고온에서 액적의 건조가 일어나는데, 이때 각각 구성물질들의 용해도 차이에 의해 서로 다른 속도로 석출이 일어나게 된다. 또한, 입자의 크기가 보통 수십 마이크로이고, 크기 분포도가 나쁘기 때문에 1 ㎛ 내외의 균일한 형광체 분말의 제조에는 적합하지 않다는 문제점이 있다.
기종 상용화된 형광체의 입자는 수 ㎛ 크기로 불규칙적인 형태를 지니고 있으며, 페이스트 또한 높은 점성을 지니기 때문에 노즐을 통한 dispensing이 어려워 새로운 격벽구조 및 형광막 형성 시스템에 그 사용이 부적합하였다.
또한, PDP의 대형화를 위한 dry film을 이용한 신공정이 개발 중으로, 이 기술은 시트(sheet) 형성에 크게 의존하므로 2008 년에는 전체 요구수량의 70 %까지 시트에 대한 수요가 전망되고 있다. 그러나, 상기 dry film이라는 신공정은 기존의 스크린 인쇄와 비교할 때 분말의 평균입경이 0.5～2.5 ㎛ 범위에 있는 입자의 비율이 전체 40 중량% 이상이 되어야만 하며, 이는 기존의 볼 밀이나 어트리션 밀을 사용하여 분쇄하는 방법으로는 부적절하다.
따라서, 미세크기(1 ㎛ 이하)로 구형을 가지면서 높은 발광을 가지는 형광체 합성기술의 개발은 PDP의 고휘도, 고효율화, 및 고정세화에 필수적인 요소라 하겠다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 1 ㎛ 이하의 구형으로 입자 형상 조절이 용이하고, 나노크기의 입도를 가지며, 입도 크기 분포가 일 정한 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 대량생산이 가능하고, 진공자외선에 의한 발광세기가 우수하여 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel, PDP), 램프용 녹색 형광체로의 사용이 가능한 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 플라즈마 디스플레이 패널에 적용시 우수한 물리적 화학적 물성을 나타낼 수 있는 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법에 있어서,
a) ZnO, SiO2, 및 MnCO3 분말을 혼합한 후, 열처리하고 분쇄하여 마이크로 크기의 전구체 분말을 제조하는 단계; 및
b) 상기 제조한 마이크로 크기의 전구체 분말을 RF 플라즈마에 주입하고 반응시켜 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체를 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Zn(2-x)SiO4:Mnx
상기 화학식 1의 식에서, x는 0.001～0.2이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 나노크기의 아연실리케이트 녹색 형광체는 ZnO, SiO2, 및 MnCO3 분말을 혼합한 후, 열처리하고 분쇄하여 마이크로 크기의 전구체 분말을 제조하는 단계 및 상기 제조한 마이크로 크기의 전구체 분말을 RF 플라즈마에 주입하고 반응시켜 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체를 제조하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나노크기의 아연실리케이트 녹색 형광체의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.
a) 마이크로 크기의 전구체 분말 제조
본 단계는 ZnO, SiO2, 및 MnCO3 분말을 혼합한 후, 열처리하고 분쇄하여 마이크로 크기의 전구체 분말을 제조하는 단계이다.
상기 ZnO, SiO2, 및 MnCO3는 통상의 방법으로 제조되거나 시판되고 있는 일반적인 것을 사용할 수 있다.
상기 ZnO는 전구체 혼합물에 70.3 중량%로, SiO2은 27.1 중량%로, MnO는 2.6 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기보다 적거나 많을 경우에는 형광특성이 저하된다는 문제점이 있다. 이때, 상기 중량%의 한계오차범위는 ZnO의 경우 ±2.5%, SiO2의 경우 ±1.36%, MnO의 경우 ±0.13%이다.
상기와 같은 범위로 혼합된 ZnO, SiO2, 및 MnCO3는 잘 혼합하여 열처리한 후, 분쇄하여 마이크로 크기의 전구체 제조된다.
상기 ZnO, SiO2, 및 MnCO3 분말의 열처리는 1000～1500 ℃의 온도에서 1～4 시간 동안 실시되는 것이 좋다.
또한, 상기 분쇄는 당업계에서 사용하는 통상의 분쇄기를 이용하여 분쇄할 수 있으며, 예를 들어 기계적인 볼 밀링 분쇄방법 등을 실시할 수 있다.
b) RF 플라즈마를 이용한 나노크기의 아연실리케이트 녹색 형광체 제조
본 단계는 상기 a)단계에서 제조한 마이크로 크기의 전구체 분말을 RF 플라즈마에 주입하고 반응시켜 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체를 제조하는 단계이다.
상기 마이크로 크기의 전구체 분말은 라디오프리퀀시(RF) 플라즈마(plasma)를 이용하여 최종 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체로 제조된다.
구체적으로, 상기 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체는 도 1에 도시한 바와 같은 유도 플라즈마 토치(induction plasma torch)부를 이용하여 제조되며, 상기 유도 플라즈마 토치부는 RF에 의해 플라즈마를 발생시키고, 그 화염의 직경과 길이를 길게 하는 역할을 한다. 본 발명에서는 Tekna사에서 제작한 RF 플라즈마 장비를 사용하였다.
유도 플라즈마 토치부의 분말 주입부를 통해 마이크로 크기의 전구체 분말이 투입되며, 각 가스라인을 통해 초기 마이크로 크기의 전구체 분말이 투입되는 노즐의 외벽에 가스를 분사하기 위한 중앙가스(central gas), RF 발생장치인 induction coil의 외벽에 기화분말이 흡착되지 않도록 하기 위한 차단가스(sheath gas), 및 마이크로 크기의 전구체 분말을 이송해주는 분말 주입 가스(powder feeding gas)가 공급된다.
상기 투입된 마이크로 크기의 전구체 분말이 플라즈마 화염부에 도달하면 유도 플라즈마 토치에서 생성되는 플라즈마의 온도는 약 5,000 내지 10,000 K의 고온 환경을 형성하여 마이크로 크기의 전구체 분말을 기화 또는 용해시켜 나노 입자 상태로 변화시킨다. 이때, 플라즈마 토치의 하단부에서 강하게 분사되는 퀀칭 가스(quenching gas)에 의해 나노 입자 상태의 전구체 분말은 화학 및 재배열 반응을 거쳐 응축 또는 급냉시켜 나노 분말화가 된다.
상기 생성된 나노 분말은 진공펌프 또는 콤프레셔(compressor)에 의해 이송되고, 시크론(cyclone)을 지나면서 분말의 온도가 하강되며, 필터(filter)에 의해 나노 분말은 수거되고 gas는 외부관을 통하여 나가게 된다. 또한, 일정량의 필터 외벽에 흡착되면 필터 내부에서 백 플러슁(back flushing)하여 나노 분말을 탈착시켜 하단의 나노 분말 수거통에서 회수하게 된다.
이때, 상기 중앙가스, 차단가스, 분말 주입 가스, 및 퀀칭 가스의 종류와 비율은 나노 분말의 입도 크기 및 화학조성을 조절하는 작용을 한다.
상기 중앙가스는 Ar 가스를 사용할 수 있으며, 그 양은 30～50 slpm으로 투 입되는 것이 좋으며, 상기 차단가스는 Ar, O2, 또는 H2 등의 가스를 사용할 수 있으며, 그 양은 80～120 slpm으로 투입되는 것이 좋으며, 상기 분말 주입 가스는 Ar 또는 O2의 가스를 사용할 수 있으며, 그 양은 20～30 slpm으로 투입되는 것이 좋다. 또한, 상기 하단부에서 투입되는 퀀칭 가스는 차단용으로 주입된 차단가스가 리사이클링(recycling)되어 사용되며, 그 양은 200～350 slpm으로 투입되는 것이 좋다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체는 그 크기가 40～300 ㎚이며, 10～50 ㎚의 일정한 분포를 가진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
산화아연(ZnO), 산화규소(SiO2), 및 망간카보네이트(MnCO3) 분말을 각 산화물의 몰비가 Zn : Si : Mn = 1.95 : 1.00 : 0.05가 되도록 혼합하였다. 이 혼합 분말을 알루미나 도가니에 담아 1,300 ℃에서 4 시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리된 혼합물을 기계적인 볼 밀링 분쇄과정을 거쳐 마이크로 크기로 분말화하였다. 상기 수득한 분말은 x-선 회절분석(XRD)을 이용하여 단일상의 Willemite 구조를 갖는 1.26 ㎛의 Zn1.95SiO4:Mn0.05 전구체 분말임을 확인하였다.
도 1에 도시한 유도 플라즈마 토치부를 이용하여 상기 1.26 ㎛의 Zn1.95SiO4:Mn0.05 전구체 분말을 분말 주입통에 넣고 10 rpm의 속도로 회전시키면서 30 %의 진동을 가하고 Ar 가스를 함께 흘려보내 시료를 주입하였다. 또한, 플라즈마 토치부에 RF 플라즈마를 발생시키기 위하여 수소, 산소, 질소, 및 헬륨의 혼합가스를 투입하였으며, 플라즈마의 파워가 30～50 kW가 되도록 조절하였다. 이같은 유도 플라즈마 토치부를 통과하여 최종 73 ㎚ 크기의 Zn1.95SiO4:Mn0.05 녹색 형광체 분말을 수득하였다.
상기 수득한 Zn1.95SiO4:Mn0.05 분말을 이용하여 하기와 같은 방법으로 발광특성, 결정구조, 입자크기, 및 입도를 측정하였다.
(발광특성)
상기 실시예 1에서 제조한 Zn1.95SiO4:Mn0.05 녹색 형광체 분말의 녹색 형광 특성을 측정하기 위해 147 ㎚의 진공자외선을 조사시킨 후 나오는 발광스펙트럼을 350～700 ㎚까지 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 이때, 일반적인 고상법으로 제조한 마이크로 크기의 아연실리케이트계 전구체 분말을 비교예로서 측정하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 RF 플라즈마를 이용하여 제조한 실시예 1의 Zn1.95SiO4:Mn0.05 녹색 형광체 분말과 일반적인 고상법으로 제조한 아연실리케이트계 전구체 분말은 모두 우수한 녹색 형광 특성을 나타내었고, 발광세기에 있어서도 고상법으로 제조한 마이크로 분말과 유사한 정도를 나타내었으며, 이같은 결과를 통하여 본 발명에 따라 제조한 나노크기의 아연실리케이트 녹색 형광체는 PDP용이나 램프용 녹색 형광체로 사용하기에 적합한 녹색 형광 특성과 발광세기를 갖음을 알 수 있었다.
(결정구조)
상기 실시예 1에서 제조한 Zn1.95SiO4:Mn0.05 전구체 분말과 RF 플라즈마를 이용하여 제조한 Zn1.95SiO4:Mn0.05 녹색 형광체 분말의 결정구조를 x-선 회절분석기를 이용하여 측정하였다.
실험결과, 상기 실시예 1에서 제조한 Zn1.95SiO4:Mn0.05 전구체 분말과 RF 플라즈마를 이용하여 제조한 Zn1.95SiO4:Mn0.05 녹색 형광체 분말(도 3)은 모두 Willemite 구조를 갖는 단일상 결정구조를 갖음을 확인할 수 있었다.
(입자크기 및 입도)
상기 실시예 1에서 제조한 Zn1.95SiO4:Mn0.05 전구체 분말과 RF 플라즈마를 이용하여 제조한 Zn1.95SiO4:Mn0.05 녹색 형광체 분말의 입도를 입도분석기와 전자현미경을 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 또한, 일반적인 고상법으로 제조한 아연실리케이트계 녹색 형광체 분말의 평균입도를 비교예로 하여 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이 RF 플라즈마를 이용하여 제조한 실시예 1의 Zn1.95SiO4:Mn0.05 녹색 형광체 분말의 평균입경은 73 ㎚이었으며, 이의 전자현미경사진은 도 6에 나타낸 바와 같이 입자크기가 100 ㎚ 이하이고, 구형의 형태를 가짐을 확인할 수 있었다. 한편, 일반적인 고상법으로 제조한 아연실리케이트계 녹색 형광체 분말의 경우 평균 입자크기가 1.26 ㎛임을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면 1 ㎛ 이하의 구형으로 입자 형상 조절이 용이하고, 나노크기의 입도를 가지며, 입도 크기 분포가 일정한 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 대량생산이 가능하고, 진공자외선에 의한 발광세기가 우수하여 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel, PDP), 램프용 녹색 형광체로의 사용이 가능한 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법에 있어서,a) ZnO, SiO2, 및 MnCO3 분말을 혼합한 후, 열처리하고 분쇄하여 마이크로 크기의 전구체 분말을 제조하는 단계; 및b) 상기 제조한 마이크로 크기의 전구체 분말을 RF 플라즈마에 주입하고 반응시켜 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체를 제조하는 단계;를 포함하되,상기 마이크로 크기의 전구체 분말은 유도 플라즈마 토치(induction plasma torch)부를 이용하여 나노 입자화 되는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법:[화학식 1]Zn(2-x)SiO4:Mnx상기 화학식 1의 식에서, x는 0.001～0.2이다.
- 제1항에 있어서,상기 ZnO, SiO2, 및 MnCO3가 전구체 혼합물에 각각 70.3 중량%, 27.1 중량%, 2.6 중량%로 포함하되, 상기 중량%의 한계오차범위는 ZnO의 경우 ±2.5%, SiO2의 경우 ±1.36%, MnO의 경우 ±0.13%인 것을 특징으로 하는 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 열처리가 1000 내지 1500 ℃의 온도에서 1～4 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 마이크로 크기의 전구체 분말이 유도 플라즈마 토치부의 분말 주입부를 통해 투입되며, 각 가스라인을 통해 초기 마이크로 크기의 전구체 분말이 투입되는 노즐의 외벽에 중앙가스(central gas), 차단가스(sheath gas), 및 분말 주입 가스(powder feeding gas)가 공급되며, 상기 유도 플라즈마 토치부 하단부를 통해 퀀칭 가스(qzuenching gas)가 투입되며,상기 투입된 마이크로 크기의 전구체 분말이 5,000 내지 10,000 K의 고온 환경의 플라즈마 화염부를 거쳐 나노입자화 되는 것을 특징으로 하는 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법.
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| KR1020050129115A KR101219216B1 (ko) | 2005-12-23 | 2005-12-23 | 나노크기의 아연실리케이트계 녹색 형광체의 제조방법 |
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Citations (3)
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| JPH07292354A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Futaba Corp | 蛍光体及びその製造方法 |
| JP2000282029A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法および真空紫外線励起発光素子とその製造方法 |
| KR20050088793A (ko) * | 2004-03-03 | 2005-09-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 진공자외선을 여기원으로 하는 발광소자용 녹색형광체의제조방법 |
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2005
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Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. LUMIN., 2002 * |
Also Published As
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|---|---|
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