KR101635773B1 - 축광성 형광체 나노분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 축광성 형광체 나노분말을 이용한 형광 도자기의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 저가의 원료를 사용하여 단순한 공정으로 축광 특성의 저하를 억제하면서 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 단시간 내에 합성할 수 있는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 축광성 형광체 나노분말을 이용한 형광 도자기의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 열 플라즈마를 이용하므로 고온에서 진행되는 특징이 있어서 짧은 시간 내에 반응이 이루어지고, 불순물을 발생시키지 않으며, 후속 열처리가 불필요하고, 연속공정으로 구성되어 있어서 공정의 단순화가 가능하며, 급냉가스의 공급 유량에 따른 냉각 속도의 조절로 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말의 성장 속도를 조절할 수 있어서 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말에 대한 물성제어가 용이하다. 또한, 도자기 원료를 사용하여 고온의 제조공정을 필요로 하는 도자기 분야에서도 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체에 의한 발광이 가능하게 하여 아름다움과 고급스러운 색감을 발현할 수 있다.

Description

축광성 형광체 나노분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 축광성 형광체 나노분말을 이용한 형광 도자기의 제조방법{Manufacturing method of phosphorescent phosphor nanopowder and manufacturing method of fluorescent ceramics using the phosphorescent phosphor nanopowder}

본 발명은 축광성 형광체 나노분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 축광성 형광체 나노분말을 이용한 형광 도자기의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저가의 원료를 사용하여 단순한 공정으로 축광 특성의 저하를 억제하면서 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말을 단시간 내에 합성할 수 있는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 축광성 형광체 나노분말을 이용한 형광 도자기의 제조방법에 관한 것이다.

소득증대에 따른 소비패턴의 변화는 제품의 감성디자인 수요에 대한 증가로 나타나고 있다. 인간의 생활과 경제활동이 다양해지고 활발해짐에 따라 야간 및 어두운 곳에서 장시간 빛을 내고 컬러특성을 보이는 제품에 대한 수요가 증가하고 있다.

축광성 형광체(Phosphorescent phosphor)는 태양광이나 전등 등의 빛을 흡수한 후, 어두운 곳에서 수십 분간 발광하는 물질로서, 빛의 흡수-여기-발광을 몇 회라도 반복할 수 있는 특성을 가지고 있다. 어두운 곳에서 빛을 발하는 특성으로 축광성 형광체는 안전표시등과 같은 안전제품용, 시계지침과 같은 장식용, 군사용 등으로 활용될 수 있다.

현재 일반적으로 사용되고 있는 축광성 형광체는 ZnS:Cu, CaS:Bi, (Ca,Sr)S:Bi, (Zn,Cd)S:Cu 등 황화물계 형광체가 주류를 이루고 있다. 그러나, 황화물계 형광체는 대기 중의 습기나 탄산가스에 매우 불안정하여 내구성이 저하된다. 또한, Cd과 같은 환경규제 물질을 사용하기 때문에 이용에 제약이 따른다. 따라서, 장잔광(afterglow) 특성이 우수할 뿐만 아니라, 화학적, 환경적으로도 안정한 산화물계 축광재료에 대한 연구가 진행되고 있다.

SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 산화물계 축광재료 중에서 가시광 영역에서 가장 우수한 잔광 특성과 화학적 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다. SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 트리디마이트(Stuffed tridymite) 구조를 가지며, SrAl₂O₄ 모상결정에 첨가된 부활제(activator)인 Eu^{2 +} 와 공부활제(coactivator)인 Dy^{3 +}에 의하여 우수한 축광 특성을 나타낸다. 우수한 축광 특성은 SrAl₂O₄ 모상결정에 첨가된 부활제(activator)인 Eu^{2 +} 이온의 4f-5d 천이에 기인하며, 장잔광 특성은 공부활제(coactivator)로 첨가되는 Dy^{3 +}에 의한 정공(hole)의 포획(trap) 현상에 의하여 설명된다. SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 발광시 옐로우-그린(yellow-green) 컬러를 나타내며, 합성 및 사용조건에 따라 축광 특성이 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다.

최근에는 고온의 제조공정을 필요로 하는 도자기 등과 같은 요업제품 분야에서 다양한 조건에서 발색이 가능한 축광안료 활용에 대한 연구가 요구되고 있다.

대한민국 공개특허공보 특2002-0069934

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저가의 원료를 사용하여 단순한 공정으로 축광 특성의 저하를 억제하면서 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 단시간 내에 합성할 수 있는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 축광성 형광체 나노분말을 이용한 형광 도자기의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, Sr:Al:Eu:Dy가 1-(x+y):2:x:y(여기서, x 및 y는 실수이고, 0＜x+y＜1 임)의 몰비를 이루도록 스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스 물질을 포함하는 액상의 출발원료를 준비하는 단계와, 열 플라즈마 장치의 반응관, 사이클론 및 포집부로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 형성되게 펌핑하는 단계와, 플라즈마 소스 가스를 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 분사하여 고주파 파워 서플라이로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계와, 환원 분위기 조성을 위한 가스로서 비활성 가스와 수소 가스를 플라즈마가 형성된 영역의 상부를 향하게 주입하는 단계와, 플라즈마가 형성된 영역의 하부를 향하게 상기 반응관의 상단부에서 급냉가스를 주입하는 단계와, 스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스 물질을 포함하는 액상의 출발원료를 상기 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계와, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스 물질을 포함하는 액상의 출발원료는 열분해되면서 반응하여 핵생성과 입자 성장이 이루어져 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 합성되는 단계와, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하여 합성된 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말이 상기 반응관 내에서 상기 급냉가스에 의해 급냉되는 단계 및 급냉된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 상기 반응관 하단부, 상기 사이클론 하단부 또는 상기 포집부 하단부에서 포집되는 단계를 포함하는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법을 제공한다.

상기 급냉가스는 비활성 가스와 수소(H₂) 가스의 혼합가스를 사용하고, 상기 급냉가스의 공급 유량은 1∼1000slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

상기 축광성 형광체 나노분말의 제조방법은, 출발원료가 상기 플라즈마가 형성된 영역에 도달하기 전에 분산가스를 주입하여 상기 출발원료와 혼합되게 하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 분산가스는 아르곤(Ar) 가스로 이루어지고, 상기 분산가스의 공급 유량은 1∼100slpm 범위로 일정하게 유지하며, 상기 플라즈마 소스 가스는 아르곤(Ar) 가스를 사용하고, 상기 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 5∼50slpm 범위로 일정하게 유지하며, 상기 급냉가스에 의해 상기 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 냉각될 때 상기 반응관은 100∼500℃의 온도로 일정하게 유지되고, 상기 반응관 내의 압력이 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 생성되는 동안에 3∼15psi 범위로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.

상기 액상의 출발원료는 KOH에 스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스 물질을 첨가하여 혼합한 원료일 수 있다.

상기 스트론튬(Sr) 소스로는 Sr(NO₃)₂, Sr(CH₃COO)₂·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하고, 상기 알루미늄(Al) 소스로는 Al(NO₃)·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수), Al[(CH₃)₂CHO]₃, AlCl₃·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하며, 상기 유로퓸(Eu) 소스로는 Eu(NO₃)·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수) 및 EuCl₃·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하고, 상기 디스프로슘(Dy) 소스로는 Dy(NO₃)·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수)를 사용할 수 있다.

상기 액상의 출발원료의 공급 속도는 1∼100㎖/min 범위로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, Sr:Al:Eu:Dy가 1-(x+y):2:x:y(여기서, x 및 y는 실수이고, 0＜x+y＜1 임)의 몰비를 이루도록 스트론튬(Sr) 성분을 포함하는 산화물 분말, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말, 유로퓸(Eu) 성분을 포함하는 산화물 분말 및 디스프로슘(Dy) 성분을 포함하는 산화물 분말을 출발원료로 준비하는 단계와, 상기 출발원료, 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 출발원료를 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 산화물 분말 간에 고상 반응을 시키는 단계와, 분쇄된 결과물을 환원 분위기에서 열처리하여 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말을 얻는 단계와, 열 플라즈마 장치의 반응관, 사이클론 및 포집부로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 형성되게 펌핑하는 단계와, 플라즈마 소스 가스를 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 분사하여 고주파 파워 서플라이로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계와, 환원 분위기 조성을 위한 가스로서 비활성 가스와 수소 가스를 플라즈마가 형성된 영역의 상부를 향하게 주입하는 단계와, 플라즈마가 형성된 영역의 하부를 향하게 상기 반응관의 상단부에서 급냉가스를 주입하는 단계와, 상기 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말을 포함하는 고상의 출발원료를 상기 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계와, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 고상의 출발원료는 열분해되면서 반응하여 핵생성과 입자 성장이 이루어져 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 합성되는 단계와, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하여 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 상기 반응관 내에서 상기 급냉가스에 의해 급냉되는 단계 및 급냉된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 상기 반응관 하단부, 상기 사이클론 하단부 또는 상기 포집부 하단부에서 포집되는 단계를 포함하는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법을 제공한다.

상기 급냉가스는 비활성 가스와 수소(H₂) 가스의 혼합가스를 사용하고, 상기 급냉가스의 공급 유량은 1∼1000slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

상기 축광성 형광체 나노분말의 제조방법은, 출발원료가 상기 플라즈마가 형성된 영역에 도달하기 전에 분산가스를 주입하여 상기 출발원료와 혼합되게 하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 분산가스는 아르곤(Ar) 가스로 이루어지고, 상기 분산가스의 공급 유량은 1∼100slpm 범위로 일정하게 유지하며, 상기 플라즈마 소스 가스는 아르곤(Ar) 가스를 사용하고, 상기 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 5∼50slpm 범위로 일정하게 유지하며, 상기 급냉가스에 의해 상기 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 냉각될 때 상기 반응관은 100∼500℃의 온도로 일정하게 유지되고, 상기 반응관 내의 압력이 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 생성되는 동안에 3∼15psi 범위로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.

상기 고상의 출발원료는 붕산(H₃BO₃)을 더 포함할 수 있다.

상기 스트론튬(Sr) 성분을 포함하는 산화물 분말로는 SrCO₃를 사용하고, 상기 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말로는 Al₂O₃를 사용하며, 상기 유로퓸(Eu) 성분을 포함하는 산화물 분말로는 Eu₂O₃를 사용하고, 상기 디스프로슘(Dy) 성분을 포함하는 산화물 분말로는 Dy₂O₃를 사용할 수 있다.

상기 고상의 출발원료의 공급 속도는 0.001∼10.0g/min 범위로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 점토, 규석 및 장석을 포함하는 도자기원료와 상기 제조방법으로 제조된 축광성 형광체 나노분말을 물과 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 성형하는 단계 및 성형된 결과물을 환원 분위기에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 도자기의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 점토, 규석 및 장석을 포함하는 도자기원료와 물과 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 성형하는 단계와, 상기 제조방법으로 제조된 축광성 형광체 나노분말이 1차 소성된 결과물 상부에 덮여지게 하여 문양을 형성하는 단계와, 문양이 형성된 결과물을 환원 분위기에서 1차 소성하는 단계와, 1차 소성된 결과물 상부에 유약을 시유하는 단계 및 시유된 결과물을 환원 분위기에서 2차 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 도자기의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 점토, 규석 및 장석을 포함하는 도자기원료와 물과 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 성형하는 단계와, 성형된 결과물을 1차 소성하는 단계와, 1차 소성된 결과물 상부에 유약을 시유하는 단계와, 상기 제조방법으로 제조된 축광성 형광체 나노분말이 유약이 시유된 결과물 상부에 덮여지게 하여 문양을 형성하는 단계 및 문양이 형성된 결과물을 환원 분위기에서 2차 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 도자기의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 저가의 원료를 사용하여 단순한 공정으로 축광 특성의 저하를 억제하면서 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 단시간 내에 합성할 수 있다.

본 발명에 따른 축광성 형광체 나노분말의 제조방법은 열 플라즈마를 이용하므로 고온에서 진행되는 특징이 있어서 짧은 시간 내에 반응이 이루어지고, 불순물을 발생시키지 않으며, 후속 열처리가 불필요하고, 연속공정으로 구성되어 있어서 공정의 단순화가 가능하며, 급냉가스의 공급 유량에 따른 냉각 속도의 조절로 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 성장 속도를 조절할 수 있어서 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말에 대한 물성제어가 용이하다. 본 발명에 따른 축광성 형광체 나노분말의 제조방법은 후처리 공정이 필요없고 불순물의 첨가가 발생하지 않는 청정공정으로서 고품위의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 입도에 대한 제어가 가능하다.

본 발명에 의하면, 입도가 균일하고 구형이며 평균 입경이 500㎚ 이하의 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말을 제조할 수가 있고, 공정이 간단하여 재현성이 높으며, 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.

본 발명에 따른 형광 도자기의 제조방법에 의하면, 고온의 제조공정을 필요로 하는 도자기 분야에서도 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체에 의한 발광이 가능하게 하여 아름다움과 고급스러운 색감을 발현할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 실험예 1에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실험예 1에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 4는 실험예 1에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 여기(Excitation) 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실험예 1에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 발광(Emission) 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실험예 1에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 장잔광 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 고상법으로 합성된 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말에 대한 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 8은 고상법으로 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실험예 2에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 10은 실험예 2에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 실험예 2에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 여기(Excitation) 특성을 보여주는 그래프이다.
도 12는 실험예 2에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 발광(Emission) 특성을 보여주는 그래프이다.
도 13은 실험예 2에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 장잔광 특성을 보여주는 그래프이다.
도 14에서 (a)는 실험예 3에서 사용된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 주사전자현미경(SEM) 분석과 EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석 결과이고, (b)는 공기분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 주사전자현미경(SEM) 분석과 EDX 분석 결과이며, (c)는 환원분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 주사전자현미경(SEM) 분석과 EDX 분석 결과이다.
도 15는 1250℃의 고온에서 공기분위기와 환원분위기로 열처리된 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과이다.
도 16은 실험예 3에 따른 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 여기(Excitation) 특성을 보여주는 그래프이다.
도 17은 실험예 3에 따른 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 발광(Emission) 특성을 보여주는 그래프이다.
도 18은 열처리 전후의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 시간에 따른 장잔광 특성을 보여주는 도면이다.
도 19는 열처리 전후의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말을 야외 자연광에서 20분 노출 후 암실상자로 옮겨서 시간에 따른 잔광 특성을 관찰한 결과를 보여주는 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

도자기는 도기(陶器)와 자기(磁器)를 포함하는 용어이다. 도자기에는 점토, 장석, 규석 등의 원료가 주로 사용되며, 도자기는 이들 원료를 일정 비율로 혼합하여 성형한 다음 소성하여 경화시킨 제품을 말한다. 도기는 흡수율이 크므로 두드려 보았을 때 탁한 음을 내고 내구성이 비교적 약하다. 자기는 흡수율이 거의 없어 두드려 보았을 때 맑은 음을 내고 내구성이 뛰어나다. 이하에서, 도자기라 함은 도기와 자기를 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 도자기는 타일을 포함하는 의미로 사용한다.

또한, 이하의 설명에서 '나노'라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1nm 내지 1000nm 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, '나노분말'이라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1nm 내지 1000nm 범위의 크기를 갖는 분말을 의미하는 것으로 사용하며, 마이크로라 함은 마이크로미터(㎛) 단위의 크기로서 1㎛ 내지 1000㎛ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.

최근에는 고온의 제조공정을 필요로 하는 도자기(타일 포함) 등과 같은 요업제품 분야에서 다양한 조건에서 발색이 가능한 축광안료 활용에 대한 연구가 요구되고 있다.

SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 산화물계 축광재료 중에서 가시광 영역에서 가장 우수한 잔광 특성과 화학적 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다. SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 SrAl₂O₄ 모상결정에 첨가된 부활제(activator)인 Eu^{2 +} 와 공부활제(coactivator)인 Dy^{3 +}에 의하여 우수한 축광 특성을 나타낸다. 우수한 축광 특성은 SrAl₂O₄ 모상결정에 첨가된 부활제(activator)인 Eu^{2 +} 이온의 4f-5d 천이에 기인하며, 장잔광 특성은 공부활제(coactivator)로 첨가되는 Dy^{3 +}에 의한 정공(hole)의 포획(trap) 현상에 의하여 설명된다. SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 발광시 옐로우-그린(yellow-green) 컬러를 나타내며, 합성 및 사용조건에 따라 축광 특성이 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다.

SrAl₂O₄:Eu^{2 +} Dy^{3 +} 는 출발물질인 Eu₂O₃의 Eu^{3 +}를 Eu^{2 +}로 변환시키기 위하여 환원 조건(Ar+H₂ mixed gas)에서 추가적인 열처리가 필요한데, 이는 형광체의 가격을 상승시키는 요인이 된다.

큰 표면적과 우수한 축광 특성을 갖기 위해서는 나노입자의 확보가 중요하며, 졸겔법, 수열합성법, 공침법을 통한 액상법은 공정이 복잡하고 고가의 원료가 사용되는 단점이 있고, 탑-다운(Top-Down) 방식은 결정구조 붕괴로 인한 축광 특성 저하를 초래하는 문제점이 있다. 따라서, 단순한 공정으로 나노 축광체를 제조할 수 있는 새로운 합성법이 필요하다.

본 발명은 유도 열 플라즈마 합성법을 적용하여 스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스를 반응시켜 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말을 합성하는 방법을 제시한다. 본 발명에 의하면 500㎚ 이하의 입경을 갖는 고순도의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 단시간 내에 합성할 수 있다.

열평형 정도에 따라서 플라즈마를 구분할 수 있는데 플라즈마 내에는 기체분자, 이온, 전자, 여기된 원자 혹은 기체분자, 라디칼 등이 존재한다. 모든 화학종들의 온도가 서로 같다면 플라즈마는 완전 열역학적 평형을 이루게 되며, 이러한 플라즈마를 완전 열평형 플라즈마(complete thermo dynamic equilibrium plasma)라고 한다.

하지만 완전 열역학적 평형은 플라즈마 전체에서 이루어지지 않고 평균 자유행로(mean free path)의 몇 배 정도에서 국부적으로 이루어지는데, 이러한 플라즈마를 국부 열평형 플라즈마(local thermodynamic equilibrium plasma; LTE plasma)라고 한다. 국부 열평형 플라즈마를 열 플라즈마라고도 한다.

열 플라즈마는 주로 대기압 상태에서 전기 아크 방전이나 플라즈마 제트에 의해 생긴 전자, 이온, 중성분자 혹은 원자들이 같은 온도를 갖고 국부적으로 열역학적 평형상태를 유지한다. 열 플라즈마에서는 플라즈마 중심에서의 기체 온도가 20,000∼30,000K 정도로서 고온, 고열용량, 고속의 활성종들(전자, 이온, 중성 분자, 원자 등)이 다량으로 만들어진다. 이와 같은 열 플라즈마의 특성을 이용하여 재료를 용융 및 기화시켜 물리적인 상변화를 유발하기 위한 고온 열원으로서 열 플라즈마를 사용하거나, 플라즈마에서 생성된 이온이나 라디칼들에 의해 화학반응을 촉진할 수 있다.

본 발명에서 적용한 유도 열 플라즈마 합성법은 초고온, 고엔탈피, 화학적 고활성과 같은 특성으로부터 고순도 나노분말을 제조할 수 있으며, 다음과 같은 특성을 갖고 있다.

생성조건에 따라 입경 분포가 좁은 초미립자를 쉽게 얻을 수 있고, 생성입자의 응집이 적으며, 고온에서 공정이 진행되므로 소성이 불필요하여 후속 열처리 공정이 필요없고 공정이 단순화되며, 출발원료가 초고온에서 분해되기 때문에 매우 짧은 시간에 합성할 수 있는 장점이 있다.

이러한 유도 열 플라즈마 합성법은 출발원료, 반응 압력, 반응 분위기, 급냉가스(quenching gas)의 유량, 출발원료의 공급 속도 등이 합성되는 분말의 성분, 형태, 크기 등을 결정하는 주요변수로 작용한다.

본 발명에서는 고순도의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 합성하기 위해 유도 열 플라즈마(inductively thermal plasma)를 이용한다. 열 플라즈마에서는 출발원료가 플라즈마 에너지와 열에너지에 의해 반응됨으로써 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 얻을 수 있다.

스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스 물질을 포함하는 액상의 출발원료나, 고상법으로 합성된 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 분말을 포함하는 고상의 출발원료가 공급되게 되면, 고온의 플라즈마 영역에서 빠르게 반응하면서 핵생성(nucleation)과 입자성장(particle growth)이 일어나고, 플라즈마 외부영역에서 급냉(quenching)되면서 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 합성되게 된다.

본 발명에서는 스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스 물질을 포함하는 액상의 원료나, 고상법으로 합성된 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말을 포함하는 고상의 원료를 출발원료로 사용하여 유도 열 플라즈마 합성법을 이용하여 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 합성한다.

유도 열 플라즈마의 작동원리는 이하와 같다. 구리 관으로 만들어진 유도코일에 RF(radio frequency)의 전류가 흐르면 표피효과에 의해 바깥부분은 뜨거워지며 자기장과 전기장이 유도된다. 코일에 의해 유도된 전자장 하에서 토치(torch)의 바깥 관에 냉각 가스를 통과시키고, 유도코일 하단에 설치된 테슬라 코일에 의해 스파크를 일으키면 중성상태의 플라즈마 소스 가스는 순간적인 방전에 의해 이온과 전자를 생성한다. 이때 생성된 전자를 씨드(seed) 전자라고 하며, 일단 생성된 전자는 유도된 전자장하에서 계속적인 에너지를 받으면서 플라즈마 전체에 확산되어 열 플라즈마가 유지된다. 그리고 플라즈마 쪽으로 들어오는 출발원료에 대해서 고온의 상태를 제공하기 때문에 출발원료의 열분해를 촉진시킨다. 하지만 플라즈마는 액상의 상태가 아니고 고상의 상태도 아니기 때문에 응집현상이 발생하지 않는다. 더구나 하단에 급냉가스(quenching gas)가 공급되도록 배치되어 있어서 10,000K 이상의 고온에서 100∼500℃ 정도의 낮은 온도로 유도함으로써 플라즈마 영역을 통과하여 생성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 나노 크기를 갖는다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.

도 1을 참조하면, 출발원료의 원활한 흐름을 위해 출발원료의 유동을 만들고 이러한 출발원료의 유동을 바탕으로 출발원료가 플라즈마 영역(60)과 반응관(20)을 순차적으로 지나가도록 함으로써 최종적으로 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 얻을 수 있도록 구성되어 있다.

스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스 물질을 포함하는 액상의 원료나, 고상법으로 합성된 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 분말을 포함하는 고상의 원료를 출발원료로 준비한다.

스트론튬(Sr) 소스로는 Sr(NO₃)₂, Sr(CH₃COO)₂·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있고, 알루미늄(Al) 소스로는 Al(NO₃)·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수), Al[(CH₃)₂CHO]₃, AlCl₃·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있으며, 유로퓸(Eu) 소스로는 Eu(NO₃)·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수) 및 EuCl₃·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있고, 디스프로슘(Dy) 소스로는 Dy(NO₃)·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수)를 사용할 수 있다. 출발원료가 액상인 경우에 용매로는 KOH, 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH), 탈이온수(DI water), 시트릭산(Citric acid) 등을 사용할 수 있다.

이하에서, 고상법을 이용하여 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말을 합성하는 방법을 설명한다.

고상법을 이용한 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말의 제조는 원료가 되는 산화물 분말 원료들을 목표하는 비율별로 섞어서 볼밀(ball mill), 어트리션밀(attrition mill) 등을 실시하여 고상 반응이 일어나게 후, 비교적 낮은 온도(예컨대, 1000∼1450℃)에서 열처리(하소)하는 공정을 거친다.

마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말을 합성하기 위한 원료로 스트론튬(Sr) 성분을 포함하는 산화물 분말, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말, 유로퓸(Eu) 성분을 포함하는 산화물 분말 및 디스프로슘(Dy) 성분을 포함하는 산화물 분말을 준비한다. 스트론튬(Sr) 성분을 포함하는 산화물 분말로는 SrCO₃를 사용할 수 있고, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말로는 Al₂O₃를 사용할 수 있으며, 유로퓸(Eu) 성분을 포함하는 산화물 분말로는 Eu₂O₃를 사용할 수 있고, 디스프로슘(Dy) 성분을 포함하는 산화물 분말로는 Dy₂O₃를 사용할 수 있다. 스트론튬(Sr) 성분을 포함하는 산화물 분말, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말, 유로퓸(Eu) 성분을 포함하는 산화물 분말 및 디스프로슘(Dy) 성분을 포함하는 산화물 분말은 Sr:Al:Eu:Dy가 1-(x+y):2:x:y(여기서, x 및 y는 실수이고, 0＜x+y＜1 임)의 몰비를 이루도록 혼합한다. 스트론튬(Sr) 성분을 포함하는 산화물 분말, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말, 유로퓸(Eu) 성분을 포함하는 산화물 분말 및 디스프로슘(Dy) 성분을 포함하는 산화물 분말은 생산 비용 등의 경제적 측면 등을 고려할 때 마이크로 크기(예컨대, 1∼100㎛)의 평균 입경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 산화물 분말 원료들과 함께 붕산(H₃BO₃)과 같은 합성 촉진제를 더 혼합할 수 있다. 붕산(H₃BO₃)와 같은 합성 촉진제는 후술하는 열처리(하소) 온도를 낮출 수 있게 하는 역할을 할 뿐만 아니라 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말을 합성을 촉진하는 역할을 한다.

준비된 산화물 분말 원료들을 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 산화물 간에 고상 반응을 시킨다.

이를 위해 산화물 분말 원료, 볼 및 용매를 볼 밀링기, 어트리션 밀링기 등의 밀링기(milling machine)에 장입한다. 밀링기를 이용하여 산화물 분말 원료들을 균일하게 혼합하면서 분쇄한다. 이때, 볼과 산화물 분말 원료들, 볼과 볼, 볼과 밀링기 등의 충돌에 의한 에너지에 의하여 산화물 분말 간에 고상 반응이 일어나게 된다. 밀링 공정 동안 충돌 에너지에 의해 산화물 분말들이 서로 반응하게 된다. 상기 용매로는 물, 에탄올과 같은 알코올 등을 사용할 수 있다.

밀링기에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다.

볼의 크기, 볼과 산화물 분말의 중량비, 밀링 시간, 밀링기의 회전속도 등을 조절하여 목표하는 산화물 분말 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 산화물 분말 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 밀링기의 회전속도는 300∼1200 rpm 정도의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 밀링은 목표하는 입자의 크기, 고상 반응의 정도 등을 고려하여 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 밀링 시간이 1시간 미만일 경우에는 충분한 고상 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 밀링 시간이 48시간을 초과하더라도 산화물 분말의 입자 크기가 감소하는 양이 미미하여 더 이상 입자 크기를 줄이는데 한계가 있고 경제적이지 못하다. 밀링기에 투입되는 볼과 산화물 분말 원료는 중량비로 10∼150:1 정도인 것이 바람직하다. 산화물 분말 원료에 대한 볼의 함량이 너무 작은 경우 충분한 분쇄가 이루어지지 않아 입자의 응집이나 입자의 크기를 미세화하는데 한계가 있을 수 있으며, 산화물 분말 원료에 대한 볼의 함량이 너무 큰 경우에는 효율적이지 못하다.

밀링기로 분쇄를 하면 입자의 크기가 작아지면서 반응 산화물 분말들의 직접 접촉면적이 증가하고, 고상 반응이 일어나게 된다. 밀링에 의해 산화물 분말들은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되며, 균일하게 혼합되게 되며, 밀링기 내에서 볼에 의한 기계적 연마와 고상 반응에 의한 화학적 작용이 동시에 발생하게 되어 기계화학적 처리가 이루어지게 되는 것이다.

밀링기를 이용하여 혼합이 이루어진 결과물을 건조하고, 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 열처리(하소) 공정을 수행한다. 상기 건조는 40∼150℃ 정도의 온도에서 1분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 공정은 1000∼1450℃ 정도의 온도에서 1∼24시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 환원 분위기(예컨대, 질소(N₂), 아르곤(Ar)과 같은 비활성 가스와 수소(H₂) 가스의 혼합가스)에서 실시하는 것이 바람직하다. 비활성 가스와 수소(H₂) 가스의 혼합가스는 비활성 가스와 수소(H₂) 가스가 5∼95:1의 부피비로 혼합된 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하다. 열처리 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 열처리된 결과물을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다.

상기와 같이 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말은 마이크로 크기(예컨대, 1∼300㎛)를 갖게 되며, 이를 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 합성하기 위한 출발원료로 사용할 수 있다.

스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스 물질을 포함하는 액상의 출발원료나 고상법으로 합성된 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 분말을 포함하는 고상의 출발원료는 플라즈마 영역(60)에 유입되게 되면 열분해되면서 반응하여 핵생성과 입자 성장이 이루어져 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말이 합성된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 제조방법은, 유도 열 플라즈마 장치의 반응관(20), 사이클론(30) 및 포집부(40)로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 형성되게 펌핑하는 단계와, 플라즈마 소스 가스(14)를 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 분사하여 고주파(radio frequency; RF) 파워 서플라이(50)로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계와, 환원 분위기 조성을 위한 가스로서 비활성 가스와 수소 가스를 플라즈마가 형성된 영역의 상부를 향하게 주입하는 단계와, 플라즈마가 형성된 영역의 하부를 향하게 반응관(20)의 상단부에서 급냉가스(19)를 주입하는 단계와, 액상 또는 고상의 출발원료(12)를 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계와, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 액상 또는 고상의 출발원료는 열분해되면서 반응하여 핵생성과 입자 성장이 이루어져 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 합성되는 단계와, 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 반응관(20) 내에서 급냉가스(19)에 의해 급냉되는 단계 및 급냉된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 반응관 하단부(22), 사이클론 하단부(32) 또는 포집부 하단부(42)에서 포집되는 단계를 포함한다.

액상의 출발원료(12)는 정량 펌프(미도시)에 의해 1~100㎖/min 범위의 공급 속도(feed rate)로 일정하게 유입되게 하는 것이 바람직하고, 고상의 출발원료(12)는 정량 펌프(미도시)에 의해 0.001~10.0g/min 범위의 공급 속도로 일정하게 유입되게 하는 것이 바람직하다.

유도 열 플라즈마 장치는 플라즈마 토치(torch)(10), 반응관(reactor)(20), 사이클론(cyclone)(30) 및 포집부(collector)(40)를 포함한다. SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 합성은 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 토치(10)와 연결된 반응관(20)에서 이루어지고, 진공펌프(vacuum pump)의 펌핑에 의해 화살표 방향(70)으로 순차적으로 이동되어 반응관 하단부(reactor bottom)(22), 사이클론 하단부(cyclone bottom)(32) 또는 포집부 하단부(collector bottom)(42)에서 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 수집이 이루어진다.

플라즈마는 한 쌍의 전극 사이에 플라즈마 소스 가스(14)를 통과시키고, 전극 사이를 지나는 플라즈마 소스 가스(14)가 아크 방전에 의해 이온화되어 생성될 수 있다. SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 합성하기 위하여 플라즈마 소스(plasma source) 가스(14)는 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 분사되어 고주파 파워 서플라이(RF power supply)(50)로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일(52) 영역에서 고온의 플라즈마를 생성한다. 플라즈마 소스 가스(14)는 고주파수 전자기장에 노출될 때 이온화되고 출발원료에 대해서 불활성을 유지하는 가스로서, 적합한 플라즈마 소스 가스의 예로는 헬륨(He), 아르곤(Ar), 산소 및 공기 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 바람직하게는 불활성 가스인 아르곤(Ar)이다. 플라즈마 소스 가스(14)의 공급 유량은 5∼50slpm(standard litter per minute) 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 열 플라즈마를 이용한 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말 제조에 있어서 플라즈마 파워로는 5∼100kW의 전력을 사용하는 것이 바람직하다.

아르곤(Ar)과 같은 플라즈마 소스 가스(14)를 플라즈마 소스 가스 출입구를 통해 유입시킨다. 그리고 여기에 고주파 전류가 유도코일(52)로 인가된다. 여기서 전류의 파워레벨은 플라즈마 소스 가스(14)를 이온화할 수 있을 정도로 충분히 높다. 예컨대, 플레이트(plate)의 전류가 4A 이상이 되게 하고, 그리드(grid)의 전류는 2A 이상이 되도록 설정한다. 유도 플라즈마 배출을 유지하는데 필요한 최소 파워는 감압에 의해 또는 이온 혼합물을 추가함으로써 낮춰질 수 있다. 파워는 5∼100kW 내에서 변화하고, 동작의 스케일에 따라 수백 kW 까지 될 수 있다. 최저 200kHz 또는 최고 26.7MHz의 전형적인 주파수에서 성공적으로 동작하지만, 유도코일(52)로 공급되는 전류의 주파수는 약 3MHz 인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말 제조방법에서 사인곡선적(sinusoidal) 전류가 유도 코일(52)에 인가됨에 따라, 플라즈마 영역(60) 내의 플라즈마 소스 가스(14)는 유도 플라즈마를 생성하기 위해 이온화된다.

분산가스(dispersion gas)(16)는 프로브(probe)에서 출발원료(12)와 함께 유입됨으로써 고온의 플라즈마 영역(60)에 출발원료(12)를 분사하며, 분사된 출발원료(12)는 고온의 플라즈마 영역(60)으로 들어간다. 분산가스(16)는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 분산가스(16)의 공급 유량은 1∼100slpm 범위로 공급하는 것이 바람직하다.

플라즈마 영역(60) 내에서 출발원료(12)는 플라즈마 흐름을 따라 이동하게 되며, 플라즈마 영역(60)에서 열분해되면서 반응하여 핵생성과 입자성장의 과정이 이루어지게 된다.

환원 분위기 조성을 위한 가스(18)는 플라즈마가 형성된 영역(60)의 상부를 향하게 주입됨으로써 환원 분위기를 조성하여 Eu^{3 +}가 Eu^{2 +}로 환원될 수 있게 하는 역할을 할 뿐만 아니라 플라즈마 토치(10)의 내벽을 보호하고 안정된 플라즈마 흐름을 갖게 한다. 환원 분위기 조성을 위한 가스(18)는 질소(N₂), 아르곤(Ar)과 같은 비활성 가스와 수소(H₂) 가스를 함께 흘려주면서 공급하는 것이 바람직하며, 비활성 가스의 공급 유량은 10∼120slpm 범위로 공급하는 것이 바람직하고, 수소(H₂) 가스의 공급 유량은 1∼30slpm 범위로 공급하는 것이 바람직하다.

한 쌍의 전도성 전극을 가진 플라즈마 영역(60)에 플라즈마 소스 가스(14)를 넣고 두 전극 사이에 낮은 전압을 인가한 후 서서히 전압을 상승시키면, 갑자기 큰 전류가 흘러 플라즈마 영역(60)에서 발광한다. 이 현상을 기체 방전이라고 한다. 이러한 발광 영역에서 가스는 이온화되어 전자 및 이온의 밀도는 방전이 일어나기 전보다 비약적으로 증가된다.

여기서 방전이라고 하는 것은 원자 혹은 분자를 구성하는 전자가 외부로부터 에너지를 얻어 원자나 분자의 속박에서 벗어나 자유전자가 되는 것을 의미한다. 다시 말하면, 이온화에 의해 원자와 분자는 정이온과 전자로 되며, 이온화된 기체를 전리 기체라고 한다. 발광 영역에 있는 이온화된 가스의 하전입자 밀도는 상당히 크며 전기적으로 중성을 유지한다.

급냉가스(qunenching gas)(19)는 생성된 플라즈마 영역(60)의 끝부분에 분사되어 플라즈마 영역(60)을 통과한 입자들을 급냉시키며, SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 입도 분포에 큰 영향을 미치게 된다. 급냉가스(19)는 질소(N₂), 아르곤(Ar)과 같은 비활성 가스와 수소(H₂) 가스의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하며, 급냉가스(19)의 공급 유량은 1∼1000slpm 범위로 공급하는 것이 바람직하다. 비활성 가스와 수소(H₂) 가스의 혼합가스는 비활성 가스와 수소(H₂) 가스가 5∼95:1의 부피비로 혼합된 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하다. 급냉가스(19)도 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체의 입도 및 결정성에 영향을 주는 인자로서 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 변환 효율이나 기타 물성에 영향을 줄 수 있다.

플라즈마 영역(60)을 통과하여 핵생성과 입자 성장이 이루어져 합성된 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말은 반응관(20) 내에서 급냉가스(19)에 의해 급냉되게 된다. 고순도의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 합성하기 위한 반응관(20)의 압력은 3∼15psi 범위에서 유지하는 것이 바람직하다. 급냉가스(19)에 의해 냉각되는 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말은 냉각 속도가 느릴 경우에는 입자 크기가 커지게 되고, 냉각 속도가 빠를 경우에는 입자 크기가 작아지게 되므로, 이러한 점을 고려하는 급냉가스(19)에 의해 냉각되는 속도를 조절함으로써 원하는 입자 크기의 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말을 제조할 수 있다.

반응관(20)에는 급냉가스(19)가 유입되기 때문에 반응관(20)에서는 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말의 입성장은 거의 발생하지 않는다. 본 발명에 따른 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말 제조방법에서는 반응관(20)의 상단부에 급냉가스(19)가 공급되도록 구성되어 있어서 반응관(20)의 온도는 100∼500℃로 유지된다. 이러한 반응관(20)의 온도에서 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 입자 성장은 거의 이루어지지 않는다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 합성하는 경우에는 입도가 균일하고 구형이며, 평균입경이 5∼500nm 범위를 갖는 고순도 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 제조가 가능하다.

상기와 같이 제조된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 이용하여 고온의 제조공정을 필요로 하는 도자기 분야에서도 발광이 가능하게 하여 아름다움과 고급스러운 색감을 발현할 수 있다.

이하에서, SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 이용한 형광 도자기의 제조방법을 설명한다.

본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 형광 도자기의 제조방법은, 점토, 규석 및 장석을 포함하는 도자기원료와 축광성 형광체 나노분말(SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말)을 물과 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 성형하는 단계와, 성형된 결과물을 환원 분위기에서 소성하는 단계를 포함한다.

점토, 규석 및 장석을 포함하는 도자기원료와 축광성 형광체 나노분말(SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말)을 물과 함께 혼합한다. 상기 도자기 원료는 볼 밀링기(ball milling machine)와 같은 분쇄 공정을 이용하여 미분화된 것일 수 있다. 볼 밀링 공정에 대하여 설명하면, 도자기원료 및 용매가 담겨있는 볼 밀링기(ball milling machine)를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 교반한다. 상기 도자기원료의 고형분이 40∼70%를 이루도록 상기 용매를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 도자기 원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 된다. 상기와 같이 교반에 의해 도자기 원료는 미분화되어 슬러리(slurry) 상태를 이루고 있다.

혼합된 결과물을 성형한다. 상기 성형은 알반적으로 알려져 있는 주입 성형, 압출 성형 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다.

성형된 결과물을 소성한다. 이하에서, 소성 공정을 구체적으로 설명한다.

성형된 결과물을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 소성 공정을 수행한다. 상기 소성 공정은 1000∼1600℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 소성하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

상기 소성은 1000∼1600℃ 범위의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 소성온도가 1000℃ 미만인 경우에는 불완전한 소성로 인해 도자기의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1600℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적일 뿐만 아니라 도자기의 물성이 좋지 않을 수 있다.

상기 소성온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다.

또한, 상기 소성은 소성온도에서 10분∼48시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 소성 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소성 효과를 기대하기 어려우며, 소성 시간이 작은 경우에는 불완전한 소성으로 인해 도자기의 물성이 좋지 않을 수 있다.

또한, 상기 소성은 환원 분위기(예컨대, Air 5.0 L/min, LPG 0.7 L/min)에서 실시하는 것이 바람직하다.

소성 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 소성체를 언로딩(unloading) 한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

상기 소성 전에 800∼1000℃ 정도의 온도에서 10분∼12시간 동안 초벌 소성과 유약을 시유하는 공정을 진행할 수도 있다. 상기 초벌 소성은 환원 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따른 형광 도자기의 제조방법은, 점토, 규석 및 장석을 포함하는 도자기원료와 물과 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 성형하는 단계와, 축광성 형광체 나노분말(SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말)이 1차 소성된 결과물 상부에 덮여지게 하여 문양을 형성하는 단계와, 문양이 형성된 결과물을 환원 분위기에서 1차 소성하는 단계와, 1차 소성된 결과물 상부에 유약을 시유하는 단계 및 시유된 결과물을 환원 분위기에서 2차 소성하는 단계를 포함한다.

상기 문양을 형성하는 단계는 축광성 형광체 나노분말을 용매에 분산시킨 후, 붓과 같은 도구를 사용하여 원하는 문양을 그리거나 칠하는 등과 같은 방법으로 이루어질 수 있으며, 이와 같은 문양 형성 공정을 통해 1차 소성된 결과물 상부에 축광성 형광체 나노분말이 덮여져서 문양을 이루게 된다.

상기 1차 소성은 800∼1000℃ 정도의 온도에서 10분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 상기 2차 소성은 1000∼1600℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 제3 실시예에 따른 형광 도자기의 제조방법은, 점토, 규석 및 장석을 포함하는 도자기원료와 물과 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 성형하는 단계와, 성형된 결과물을 1차 소성하는 단계와, 1차 소성된 결과물 상부에 유약을 시유하는 단계와, 축광성 형광체 나노분말(SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말)이 유약이 시유된 결과물 상부에 덮여지게 하여 문양을 형성하는 단계 및 문양이 형성된 결과물을 환원 분위기에서 2차 소성하는 단계를 포함한다.

상기 1차 소성은 800∼1000℃ 정도의 온도에서 10분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 1차 소성은 산화 분위기 또는 환원 분위기에서 실시할 수 있다. 상기 2차 소성은 1000∼1600℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실험예 1>

본 실험예에서는 스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스 물질을 포함하는 액상의 원료를 출발원료로 하여 열 플라즈마 합성법을 이용하여 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 합성하였다. 스트론튬(Sr) 소스로는 Sr(NO₃)₂(순도 99.9%)를 사용하였고, 알루미늄(Al) 소스로는 Al(NO₃)·9H₂O(순도 99.9%)를 사용하였으며, 유로퓸(Eu) 소스로는 Eu(NO₃)·5H₂O(순도 99.9%)를 사용하였고, 디스프로슘(Dy) 소스로는 Dy(NO₃)·5H₂O(순도 99.9%)를 사용하였다. 액상의 출발원료는 스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스가 용매인 KOH에 분산된 것이다. Sr(NO₃)₂, Al(NO₃)·9H₂O, Eu(NO₃)·5H₂O 및 Dy(NO₃)·5H₂O는 Sr:Al:Eu:Dy가 0.97:2:0.01:0.02의 몰비를 이루도록 혼합하였다. 액상 출발원료의 공급유량은 30㎖/min 정도로 설정하였다.

액상의 출발원료(12)를 도 1에 제시된 유도 열 플라즈마 장치에 주입하여 플라즈마 토치(10), 반응관(20) 및 사이클론(20)을 거치면서 비교적 균일하고 작은 입자크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 입자가 합성되게 하였고, 포집부(40) 하단부에서 수집된 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말을 분석하였다.

본 실험예에서는 플라즈마 소스 가스(14)로 고순도 아르곤(Ar, 99.999%) 가스를 사용하였으며, 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 20slpm으로 하였다.

환원 분위기 조성을 위한 가스(18)로는 아르곤(Ar) 가스와 수소(H₂) 가스를 함께 흘려주면서 공급하였으며, 아르곤(Ar) 가스의 공급 유량은 60slpm으로 공급하고, 수소(H₂) 가스의 공급 유량은 15slpm으로 공급하였다.

급냉가스(19)로는 아르곤(Ar) 가스와 수소(H₂) 가스가 95:5의 부피비로 혼합된 혼합가스를 사용하였으며, 급냉가스의 공급 유량은 100slpm으로 하였다.

고주파 전류를 유도코일(52)로 공급함으로써 플라즈마 영역(60)의 플라즈마 소스 가스(14)가 이온화되어 플라즈마가 생성되게 하였다.

플라즈마는 플라즈마 소스 가스(14)를 RF 필드(radio frequency field)의 고주파 전자기장에 통과시킴으로써 얻을 수 있는데, 이런 전자기장은 유도에 의해 가스를 이온화하여 플라즈마를 생성하고 유지할 수 있는 충분한 크기의 파워 레벨(power level)을 가져야 한다. 본 실시예에 따른 열 플라즈마를 이용한 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말 제조에 있어서 플라즈마 파워로는 18kW의 전력을 사용하였다.

고주파 전류가 유도코일(52)로 인가되게 하고, 아르곤(Ar)을 플라즈마 소스 가스 출입구를 통해 유입하였다. 전류의 파워레벨은 아르곤(Ar)을 이온화할 수 있을 정도로 충분히 높았다. 플레이트(plate)의 전류가 4A 이상이 되게 하고, 그리드(grid)의 전류는 0.2A 이상이 되도록 설정하였다. 본 발명에 따른 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말 제조방법의 실험예 1에서는 3MHz의 사인곡선적(sinusoidal) 전류가 유도 코일(52)에 인가됨에 따라, 플라즈마 영역(60) 내의 아르곤(Ar)은 유도 플라즈마를 생성하기 위해 이온화되었다.

열 플라즈마가 생성된 상태에서 액상의 출발원료를 유입시켰는데, 이때 분산가스로는 아르콘(Ar) 가스를 사용하였고, 분산가스는 5slpm 정도의 유량으로 공급하였다.

액상의 출발원료가 플라즈마 영역(60) 내로 들어가게 되면, 이온화된 아르곤(Ar)의 작용으로 출발원료의 열분해가 진행되면서 반응한다.

이렇게 플라즈마 영역(60)에서 고온 플라즈마의 접촉은 고순도와 초미립의 크기를 갖고 있는 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 제조를 가능하게 한다.

고순도의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 합성하기 위한 반응관(20)의 압력은 7psi 정도가 유지되도록 하였다.

이렇게 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 생성은 쉽게 이루어지지만, 급냉가스(19)가 유입되기 때문에 반응관(20)에서는 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 입성장은 거의 발생하지 않는다. 본 발명에 따른 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 제조방법에서는 반응관(20)의 상단부에 급냉가스(19)가 공급되도록 구성되어 있어서 반응관(20)의 온도는 100∼500℃로 유지되었다. 이러한 반응관(20)의 온도에서 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 입자 성장은 거의 이루어지지 않는다.

도 2는 실험예 1에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.

도 3은 실험예 1에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.

도 3을 참조하면, 실험예 1에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말은 입도가 균일하고 구형이며, 입경이 10∼30nm 정도를 갖는 것을 볼 수 있다.

도 4는 실험예 1에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 여기(Excitation) 특성을 보여주는 그래프이고, 도 5는 실험예 1에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말의 발광(Emission) 특성을 보여주는 그래프이며, 도 6은 실험예 1에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 장잔광 특성을 보여주는 그래프이다.

<실험예 2>

고상법을 이용하여 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말을 합성하였다.

고상법을 이용한 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말 제조는 원료가 되는 산화물 분말들을 목표하는 비율별로 섞어서 볼밀(ball mill)을 실시하여 고상 반응이 일어나게 후, 비교적 낮은 1350℃의 온도에서 열처리하는 공정을 거쳤다.

이하에서, 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말의 합성방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

스트론튬(Sr) 성분을 포함하는 산화물 분말로 10㎛의 평균 입경을 갖는 SrCO₃를 사용하였고, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말로 10㎛의 평균 입경을 갖는 Al₂O₃를 사용하였으며, 유로퓸(Eu) 성분을 포함하는 산화물 분말로 5㎛의 평균 입경을 갖는 Eu₂O₃를 사용하였고, 디스프로슘(Dy) 성분을 포함하는 산화물 분말로 5㎛의 평균 입경을 갖는 Dy₂O₃를 사용하였다. SrCO₃, Al₂O₃, Eu₂O₃ 및 Dy₂O₃는 Sr:Al:Eu:Dy가 0.97:2:0.01:0.02의 몰비를 이루도록 혼합하였다. 산화물 분말 원료들과 함께 붕산(H₃BO₃)을 더 혼합하였다.

혼합된 산화물 분말 원료들을 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 산화물 간에 고상 반응을 시켰다.

이를 위해 혼합된 산화물 분말 원료들, 볼 및 용매를 볼 밀링기에 장입하였다. 밀링기를 이용하여 산화물 분말 원료들 균일하게 혼합하면서 분쇄하였다. 이때, 볼과 산화물 분말 원료, 볼과 볼, 볼과 밀링기 등의 충돌에 의한 에너지에 의하여 산화물 분말 간에 고상 반응이 일어나게 된다. 밀링 공정 동안 충돌 에너지에 의해 출발원료인 산화물 분말들이 서로 반응하게 된다. 상기 용매로는 에탄올을 사용하였다. 밀링기에 사용되는 볼은 지르코니아(ZrO₂)로 이루어진 볼을 사용하였다. 볼은 1㎜ 정도 크기의 볼을 사용하였고, 밀링기의 회전속도는 800 rpm 정도로 설정하였으며, 밀링은 2시간 동안 실시하였다. 밀링기에 투입되는 볼과 출발원료는 중량비로 100:1 정도였다.

밀링기를 이용하여 혼합이 이루어진 결과물을 건조하고, 전기로에 장입하고 열처리 공정을 수행하였다. 상기 열처리 공정은 1350℃의 온도의 온도에서 5시간 정도 수행하였다. 상기 열처리 온도까지는 5℃/min의 승온속도로 상승시켰다. 상기 열처리는 환원 분위기(아르곤(Ar)과 수소(H₂) 가스의 혼합가스)에서 실시하였는데, 아르곤(Ar) 가스와 수소(H₂) 가스의 혼합가스는 아르곤(Ar) 가스와 수소(H₂) 가스가 95:5(19:1)의 부피비로 혼합된 혼합가스를 사용하였다. 열처리 공정을 수행한 후, 전기로 온도를 하강시켜 열처리된 결과물을 언로딩하였다. 상기 전기로의 냉각은 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다.

도 7은 고상법으로 합성된 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말에 대한 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.

도 8은 고상법으로 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

도 8을 참조하면, 고상법으로 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말은 입도가 균일하고 구형이며, 입경이 30㎛ 정도를 갖는 것을 볼 수 있다.

고상법으로 합성된 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말을 출발원료로 하여 열 플라즈마 합성법을 이용하여 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 합성하였다. 고상 출발원료의 공급유량은 0.171g/min 정도로 설정하였다.

고상인 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말을 출발원료(12)로 하여 도 1에 제시된 유도 열 플라즈마 장치에 주입하여 플라즈마 토치(10), 반응관(20) 및 사이클론(20)을 거치면서 비교적 균일하고 작은 입자크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 입자가 합성되게 하였고, 포집부(40) 하단부에서 수집된 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말을 분석하였다.

본 실험예에서는 플라즈마 소스 가스(14)로 고순도 아르곤(Ar, 99.999%) 가스를 사용하였으며, 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 20slpm으로 하였다.

환원 분위기 조성을 위한 가스(18)로는 아르곤(Ar) 가스와 수소(H₂) 가스를 함께 흘려주면서 공급하였으며, 아르곤(Ar) 가스의 공급 유량은 60slpm으로 공급하고, 수소(H₂) 가스의 공급 유량은 15slpm으로 공급하였다.

급냉가스(19)로는 아르곤(Ar) 가스와 수소(H₂) 가스가 95:5의 부피비로 혼합된 혼합가스를 사용하였으며, 급냉가스의 공급 유량은 100slpm으로 하였다.

고주파 전류를 유도코일(52)로 공급함으로써 플라즈마 영역(60)의 플라즈마 소스 가스(14)가 이온화되어 플라즈마가 생성되게 하였다.

플라즈마는 플라즈마 소스 가스(14)를 RF 필드(radio frequency field)의 고주파 전자기장에 통과시킴으로써 얻을 수 있는데, 이런 전자기장은 유도에 의해 가스를 이온화하여 플라즈마를 생성하고 유지할 수 있는 충분한 크기의 파워 레벨(power level)을 가져야 한다. 본 실시예에 따른 열 플라즈마를 이용한 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말 제조에 있어서 플라즈마 파워로는 18kW의 전력을 사용하였다.

고주파 전류가 유도코일(52)로 인가되게 하고, 아르곤(Ar)을 플라즈마 소스 가스 출입구를 통해 유입하였다. 전류의 파워레벨은 아르곤(Ar)을 이온화할 수 있을 정도로 충분히 높았다. 플레이트(plate)의 전류가 4A 이상이 되게 하고, 그리드(grid)의 전류는 0.2A 이상이 되도록 설정하였다. 본 발명에 따른 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말 제조방법의 실험예 2에서는 3MHz의 사인곡선적(sinusoidal) 전류가 유도 코일(52)에 인가됨에 따라, 플라즈마 영역(60) 내의 아르곤(Ar)은 유도 플라즈마를 생성하기 위해 이온화되었다.

열 플라즈마가 생성된 상태에서 고상의 출발원료를 유입시켰는데, 이때 분산가스로는 아르콘(Ar) 가스를 사용하였고, 분산가스는 5slpm 정도의 유량으로 공급하였다.

고상의 출발원료가 플라즈마 영역(60) 내로 들어가게 되면, 이온화된 아르곤(Ar)의 작용으로 출발원료의 열분해가 진행되면서 반응한다.

이렇게 플라즈마 영역(60)에서 고온 플라즈마의 접촉은 고순도와 초미립의 크기를 갖고 있는 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 제조를 가능하게 한다.

고순도의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말을 합성하기 위한 반응관(20)의 압력은 7psi 정도가 유지되도록 하였다.

이렇게 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 생성은 쉽게 이루어지지만, 급냉가스(19)가 유입되기 때문에 반응관(20)에서는 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 입성장은 거의 발생하지 않는다. 본 발명에 따른 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 제조방법에서는 반응관(20)의 상단부에 급냉가스(19)가 공급되도록 구성되어 있어서 반응관(20)의 온도는 100∼500℃로 유지되었다. 이러한 반응관(20)의 온도에서 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 입자 성장은 거의 이루어지지 않는다.

도 9는 실험예 2에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.

도 10은 실험예 2에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

도 10을 참조하면, 실험예 2에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말은 입도가 균일하고 구형이며, 입경이 10∼30nm 정도를 갖는 것을 볼 수 있다.

도 11은 실험예 2에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 여기(Excitation) 특성을 보여주는 그래프이고, 도 12는 실험예 2에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 나노분말의 발광(Emission) 특성을 보여주는 그래프이며, 도 13은 실험예 2에 따라 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말의 장잔광 특성을 보여주는 그래프이다.

<실험예 3>

실험예 3에서는 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 고온의 열처리 조건에 따른 축광특성의 변화를 확인하고, 그 원인을 고찰하였다. 특히 열처리 조건을 도자 공정에서 적용하는 열처리 조건(1250℃, 공기분위기(air atmosphere), 환원분위기(reducing atmosphere)) 조건으로 진행함으로써 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체를 내열제품, 도자제품 등과 같은 다양한 응용분야에 활용이 가능한 지에 대하여 확인하였다.

SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 뉴라온(NRP 7040 YG)사의 분말 형태 제품을 구입하여 사용하였다.

도 14에서 (a)는 실험예 3에서 사용된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 주사전자현미경(SEM) 분석과 EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석 결과이다.

도 14에서 (a)를 참조하면, 약 30㎛의 크기를 가지는 입자가 고르게 분포되어 있는 것을 알 수 있다. EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석 결과는 Sr과 Al이 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 주요 성분임을 알 수 있으며, Eu와 Dy 원소가 검출되었다.

아래의 표 1은 실험예 3에서 사용된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체에 대한 XRF(X-ray fluorescence) 원소분석 결과이다.

No.	성분(Components)	인 질량%(Phosphor Mass %)
1	SrO	90.0
2	Al2O4	6.34
3	P2O5	0.661
4	Eu2O3	0.572
5	Dy2O3	0.433
6	BaO	0.599
7	CaO	0.395

표 1을 참조하면, 모상결정의 SrO와 Al₂O₃ 외에 미량의 Dy₂O₃, Eu₂O₃, P₂O₅ 가 검출되었다.

SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 분위기 제어가 가능한 가스로에서 5℃/min 승온속도로 1250℃에서 1시간 동안 유지하여 열처리하였다. 공기분위기 열처리는 특별한 가스 공급없이 진행되었으며, 환원분위기 열처리는 전기로 내부가 900℃에서 도달하였을 때 혼합가스(Air 5.0 L/min, LPG 0.7 L/min)를 유입하여 진행하였다.

열처리 전후의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 결정구조를 분석하기 위하여 X-선회절계(X-ray diffractometer; XRD)(Rigaku, D/MAX2500VL/PC)를 측정하였으며, XRF(X-ray fluorescence)(Rigaku, ZSX-PRIMUS) 분석을 통하여 조성분석을 수행하였다. SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 미세구조를 관찰하기 위하여 시료표면에 Pt 코팅 후 주사전자현미경(scanning electron microscopy; SEM)(Jeol, JSM-6390) 분석을 수행하였으며, 시료의 표면에 존재하는 원소를 조사하기 위하여 EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy)(Oxford instruments, INCAx-act) 분석을 진행하였다. SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 의 발광 및 축광 특성은 제논(Xenon) 플래시 램프를 내장한 PSI사의 DARSA PRO-5200 SYSTEM를 사용하여 광발광(photoluminescence; PL) 측정하였다. 마지막으로 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체를 자연광에 20분 노출 후 암실상자로 이동하여 시간진행에 따른 축광특성의 변화를 관찰하였다.

도 14에서 (b)는 공기분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 주사전자현미경(SEM) 분석과 EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석 결과이고, 도 14에서 (c)는 환원분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 주사전자현미경(SEM) 분석과 EDX 분석 결과이다.

도 14에서 (b)와 (c)를 참조하면, 1250℃의 고온에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체는 열처리전의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체(도 14에서 (a) 참조)와 비교하여 입도 및 형태의 변화가 관찰되지 않았다. 또한 EDX를 통한 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 표면의 조성분석에서도 열처리 전후에 따른 조성 변화는 관찰되지 않았다.

도 15는 1250℃의 고온에서 공기분위기와 환원분위기로 열처리된 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과이다. 도 15에서 (a)는 열처리전의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 XRD 분석 결과이고, (b)는 공기분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 XRD 분석 결과이며, (c)는 환원분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 XRD 분석 결과이다.

도 15를 참조하면, 열처리되지 않은 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체(도 15의 (a) 참조)의 XRD 결과는 SrAl₂O₄가 주상(main phase)이며, Sr₄Al₁₄O₂₅와 같은 미량의 제2상(second phase)가 존재함을 보여주고 있다. 도 15의 (b)와 (c) 결과에서 열처리되지 않은 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체와 비교하여 열처리 조건에 따른 새로운 제2상 생성 및 변화 거동은 관찰되지 않았다.

아래의 표 2에 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 결정구조 파라미터(Crystal Structure Parameter)를 나타내었다.

	열처리되지 않은 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ 형광체	공기분위기에서 열처리된 SrAl2O4:Eu2 +,Dy3 + 형광체	환원분위기에서 열처리된 SrAl2O4:Eu2 +,Dy3 + 형광체
Xs (A)	462	476	470
/I(421)	18.05	6.66	12.27

표 2를 참조하면, SrAl₂O₄ 주상(main phase)에 해당하는 28°영역의

피크(peak)의 결정자 크기(Xs)는 열처리 전후의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체에 대하여 큰 차이가 보이지 않는다. 반면에 회절강도

과 Sr₄Al₁₄O₂₅ 제2상에 해당하는 25^o 영역의 (421) 피크의 회절강도(I₍₄₂₁₎)를 비교해보면 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 경우

/I₍₄₂₁₎ 값이 감소하는 경향을 보이고 있다. E. Karacaoglu 등은 SrAl₂O₄ 상(phase)이 800℃ 이상의 고온에서 불안정성을 갖는다고 보고한 바 있으며, 표 2의 결과는 1250℃ 고온에서의 열처리는 SrAl₂O₄ 주상보다는 Sr₄Al₁₄O₂₅ 제2상의 성장이 더 진행되었음을 보여주고 있다.

도 16은 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 여기(Excitation) 특성을 보여주는 그래프이고, 도 17은 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 발광(Emission) 특성을 보여주는 그래프이다. 도 16에서 (a)는 열처리전의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 여기(Excitation) 특성 그래프이고, (b)는 공기분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 여기 특성 그래프이며, (c)는 환원분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 형광체의 여기 특성 그래프이다. 도 17에서 (a)는 열처리전의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 발광(Emission) 특성 그래프이고, (b)는 공기분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 발광 특성 그래프이며, (c)는 환원분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 형광체의 발광 특성 그래프이다.

도 16 및 도 17을 참조하면, 열처리되지 않은 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 경우(도 16에서 (a) 참조) 중심파장 360 nm 영역에서 여기(excitation)되는 것을 알 수 있으며, 환원조건에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 여기되는 중심파장이 370 nm 영역에 강도(intensity)가 약간 감소하는 경향을 보여주고 있다. 반면에 공기분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 경우 360 nm 영역에서 여기되고 있지만, 강도(intensity)가 현저히 감소하는 경향을 보였다.

도 17은 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 발광 특성을 보여주고 있다. 열처리되지 않은 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체와 환원분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 530nm 파장의 녹색광에 해당하는 가시광 스펙트럼이 관찰되는 반면에, 공기분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 500nm 영역의 발광 스펙트럼이 관찰되지만 강도(intensity)가 현저히 감소하는 것을 볼 수 있다.

열처리 조건에 따른 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 광발광(photoluminescence; PL) 특성 변화는 부활제로 첨가되는 Eu 원소의 원자가 변화에 따른 것으로 판단된다. 일반적으로 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 Eu^{2 +} 가 Eu^{3 +}로 산화되면 발광특성이 현저하게 감소하는 것으로 알려져 있으며, 따라서 공기분위기의 열처리 진행에 따라 Eu²⁺ → Eu^{3 +} 로 산화가 진행되는 것으로 판단된다. 반면에 환원분위기에서는 1250℃의 고온 열처리 조건에도 불구하고, Eu^{2 +} → Eu^{3 +} 의 산화를 막아 줌으로써 PL 특성이 유지되는 것을 알 수 있다. 1250℃ 환원 열처리 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 열처리되지 않은 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체와 동일하게 360nm 영역에서의 여기 파장으로 실외의 태양광에 의하여 쉽게 여기되어 발광될 수 있음을 보여주고 있으며, SrAl₂O₄ 결정의 밴드갭(Eg)이 5.6eV 인점을 고려하면 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 시료의 결정결함에 의한 깊은 준위들 사이에서 일어나는 여기 피크임을 알 수 있다. 또한 530nm를 최대파장으로 하는 450∼650nm 영역의 폭넓은 발광스펙트럼은, SrAl₂O₄ 모상에 첨가된 Eu 부활제의 4f ⁶ 5d ¹ → 4f ⁷ 천이에 의한 전형적인 발광스펙스트럼 특징을 보여주고 있다.

도 18은 열처리 전후의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 시간에 따른 장잔광 특성을 보여주고 있다. 도 18에서 (a)는 열처리전의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 장잔광 특성 그래프이고, (b)는 환원분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 형광체의 장잔광 특성 그래프이다.

도 18을 참조하면, 공기분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 발광특성이 현저히 낮았는데, 장잔광 특성이 측정되지 않았다. 환원분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 열처리되지 않은 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체와 대비하여 발광 강도가 낮아진 반면에, 장잔광 특성의 경우 열처리되지 않은 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체와 대비하여 동일하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 장잔광 특성은 공부활제인 Dy^{3 +}에 의한 정공(hole)의 포획(trapping)에 의한 것으로 알려져 있으며, 환원분위기에서 고온의 열처리는 발광 후 잔광 특성에 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.

도 19는 열처리 전후의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말을 야외 자연광에서 20분 노출 후 암실상자로 옮겨서 시간에 따른 잔광 특성을 관찰한 결과를 보여주고 있다. 도 19에서 (a)는 열처리전의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 잔광 특성을 보여주고, (b)는 공기분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 잔광 특성을 보여주며, (c)는 환원분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 형광체의 잔광 특성을 보여준다.

도 19를 참조하면, 열처리전의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체와 환원분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 암실에서 녹색 발광을 하는 반면에, 공기분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 경우는 발광 현상이 전혀 관찰되지 않는다. 시간이 경과함에 따라 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 발광 강도는 점차 감소하고, 3시간 경과 후 거의 사라지는 것을 알 수 있다. 열처리전의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체와 환원분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체의 잔광 특성은 거의 변화가 없는 것을 알 수 있었다.

앞서 살펴본 바와 같이, 녹색 발광 특성을 보이는 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체에 대한 고온의 열처리 조건에 따른 축광특성 변화에 대하여 분석하여 보았다. SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체의 열처리 조건은 도자제품 제작시 적용되는 열처리 조건(1250℃ 1시간 유지, 공기분위기 or LPG 환원분위기)을 적용하여 실험이 진행되었다. 고온의 열처리에 따른 SrAl₂O₄ 주상(main phase)의 변화는 관찰되지 않았지만, Sr₄Al₁₄O₂₅ 제2상(second phase)의 성장이 진행되는 것을 확인하였다. 환원분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 360nm 와 530nm 파장대에서 각각 여기 및 발광되며, 강도(intensity) 역시 열처리전의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체와 비교하여 약간의 감소를 보일 뿐 큰 차이가 관찰되지는 않는다. 반면에 공기분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 광발광(photoluminescence; PL) 특성이 현저히 저하되는 경향을 보이며, 이는 부활제인 Eu^{2 +}의 산화거동에 의한 것으로 판단된다. 환원분위기에서 열처리된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체는 우수한 장잔광 특성을 보이며, 자연광에서 20분 노출 후 암실상자 내에서 3시간 경과될 때까지 발광현상이 관찰되었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

10: 플라즈마 토치 (plasma torch)
14: 플라즈마 소스 가스
16: 분산가스(dispersion gas)
18: 환원 분위기 조성을 위한 가스
19: 급냉가스(qunenching gas)
20: 반응관(reactor)
22: 반응관 하단부(reactor bottom)
30: 사이클론(cyclone)
32: 사이클론 하단부(cyclone bottom)
40: 포집부(collector)
42: 포집부 하단부(collector bottom)
50: 고주파 파워 서플라이(RF power supply)
52: 유도 코일
60; 플라즈마 영역

Claims (13)

1. Sr:Al:Eu:Dy가 1-(x+y):2:x:y(여기서, x 및 y는 실수이고, 0＜x+y＜1 임)의 몰비를 이루도록 스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스 물질을 포함하는 액상의 출발원료를 준비하는 단계;
   열 플라즈마 장치의 반응관, 사이클론 및 포집부로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 형성되게 펌핑하는 단계;
   플라즈마 소스 가스를 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 분사하여 고주파 파워 서플라이로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계;
   환원 분위기 조성을 위한 가스로서 비활성 가스와 수소 가스를 플라즈마가 형성된 영역의 상부를 향하게 주입하는 단계;
   플라즈마가 형성된 영역의 하부를 향하게 상기 반응관의 상단부에서 급냉가스를 주입하는 단계;
   스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스 물질을 포함하는 액상의 출발원료를 상기 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계;
   상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스 물질을 포함하는 액상의 출발원료는 열분해되면서 반응하여 핵생성과 입자 성장이 이루어져 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 합성되는 단계;
   상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하여 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 상기 반응관 내에서 상기 급냉가스에 의해 급냉되는 단계; 및
   급냉된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 상기 반응관 하단부, 상기 사이클론 하단부 또는 상기 포집부 하단부에서 포집되는 단계를 포함하는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법.
   
2. Sr:Al:Eu:Dy가 1-(x+y):2:x:y(여기서, x 및 y는 실수이고, 0＜x+y＜1 임)의 몰비를 이루도록 스트론튬(Sr) 성분을 포함하는 산화물 분말, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말, 유로퓸(Eu) 성분을 포함하는 산화물 분말 및 디스프로슘(Dy) 성분을 포함하는 산화물 분말을 출발원료로 준비하는 단계;
   상기 출발원료, 볼 및 용매를 밀링기에 넣고 출발원료를 기계적으로 혼합 및 분쇄하면서 산화물 분말 간에 고상 반응을 시키는 단계;
   분쇄된 결과물을 환원 분위기에서 열처리하여 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 형광체 분말을 얻는 단계;
   열 플라즈마 장치의 반응관, 사이클론 및 포집부로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 형성되게 펌핑하는 단계;
   플라즈마 소스 가스를 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 분사하여 고주파 파워 서플라이로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계;
   환원 분위기 조성을 위한 가스로서 비활성 가스와 수소 가스를 플라즈마가 형성된 영역의 상부를 향하게 주입하는 단계;
   플라즈마가 형성된 영역의 하부를 향하게 상기 반응관의 상단부에서 급냉가스를 주입하는 단계;
   상기 마이크로 크기의 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 분말을 포함하는 고상의 출발원료를 상기 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계;
   상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 고상의 출발원료는 열분해되면서 반응하여 핵생성과 입자 성장이 이루어져 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 합성되는 단계;
   상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하여 합성된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 상기 반응관 내에서 상기 급냉가스에 의해 급냉되는 단계; 및
   급냉된 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 상기 반응관 하단부, 상기 사이클론 하단부 또는 상기 포집부 하단부에서 포집되는 단계를 포함하는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 급냉가스는 비활성 가스와 수소(H₂) 가스의 혼합가스를 사용하고,
   상기 급냉가스의 공급 유량은 1∼1000slpm 범위로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법.
   
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발원료가 상기 플라즈마가 형성된 영역에 도달하기 전에 분산가스를 주입하여 상기 출발원료와 혼합되게 하는 단계를 더 포함하며,
   상기 분산가스는 아르곤(Ar) 가스로 이루어지고,
   상기 분산가스의 공급 유량은 1∼100slpm 범위로 일정하게 유지하며,
   상기 플라즈마 소스 가스는 아르곤(Ar) 가스를 사용하고,
   상기 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 5∼50slpm 범위로 일정하게 유지하며,
   상기 급냉가스에 의해 상기 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 냉각될 때 상기 반응관은 100∼500℃의 온도로 일정하게 유지되고,
   상기 반응관 내의 압력이 SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy^{3 +} 형광체 나노분말이 생성되는 동안에 3∼15psi 범위로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 액상의 출발원료는 KOH에 스트론튬(Sr) 소스, 알루미늄(Al) 소스, 유로퓸(Eu) 소스 및 디스프로슘(Dy) 소스 물질을 첨가하여 혼합한 원료인 것을 특징으로 하는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 스트론튬(Sr) 소스로는 Sr(NO₃)₂, Sr(CH₃COO)₂·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하고,
   상기 알루미늄(Al) 소스로는 Al(NO₃)·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수), Al[(CH₃)₂CHO]₃, AlCl₃·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하며,
   상기 유로퓸(Eu) 소스로는 Eu(NO₃)·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수) 및 EuCl₃·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하고,
   상기 디스프로슘(Dy) 소스로는 Dy(NO₃)·nH₂O (n은 5 내지 9 사이의 자연수)를 사용하는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 액상의 출발원료의 공급 속도는 1∼100㎖/min 범위로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법.
   
8. 제2항에 있어서, 상기 고상의 출발원료는 붕산(H₃BO₃)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법.
   
9. 제2항에 있어서, 상기 스트론튬(Sr) 성분을 포함하는 산화물 분말로는 SrCO₃를 사용하고,
   상기 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 산화물 분말로는 Al₂O₃를 사용하며,
   상기 유로퓸(Eu) 성분을 포함하는 산화물 분말로는 Eu₂O₃를 사용하고,
   상기 디스프로슘(Dy) 성분을 포함하는 산화물 분말로는 Dy₂O₃를 사용하는 것을 특징으로 하는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법.
   
10. 제2항에 있어서, 상기 고상의 출발원료의 공급 속도는 0.001∼10.0g/min 범위로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 축광성 형광체 나노분말의 제조방법.
    
11. 점토, 규석 및 장석을 포함하는 도자기원료와 제1항 또는 제2항에 기재된 제조방법으로 제조된 축광성 형광체 나노분말을 물과 혼합하는 단계;
    혼합된 결과물을 성형하는 단계; 및
    성형된 결과물을 환원 분위기에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 도자기의 제조방법.
    
12. 점토, 규석 및 장석을 포함하는 도자기원료와 물과 혼합하는 단계;
    혼합된 결과물을 성형하는 단계;
    제1항 또는 제2항에 기재된 제조방법으로 제조된 축광성 형광체 나노분말이 1차 소성된 결과물 상부에 덮여지게 하여 문양을 형성하는 단계;
    문양이 형성된 결과물을 환원 분위기에서 1차 소성하는 단계;
    1차 소성된 결과물 상부에 유약을 시유하는 단계; 및
    시유된 결과물을 환원 분위기에서 2차 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 도자기의 제조방법.
    
13. 점토, 규석 및 장석을 포함하는 도자기원료와 물과 혼합하는 단계;
    혼합된 결과물을 성형하는 단계;
    성형된 결과물을 1차 소성하는 단계;
    1차 소성된 결과물 상부에 유약을 시유하는 단계;
    제1항 또는 제2항에 기재된 제조방법으로 제조된 축광성 형광체 나노분말이 유약이 시유된 결과물 상부에 덮여지게 하여 문양을 형성하는 단계; 및
    문양이 형성된 결과물을 환원 분위기에서 2차 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 도자기의 제조방법.

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