WO2009119656A1 - インクセット、記録方法及び着色体 - Google Patents

インクセット、記録方法及び着色体 Download PDF

Info

Publication number
WO2009119656A1
WO2009119656A1 PCT/JP2009/055936 JP2009055936W WO2009119656A1 WO 2009119656 A1 WO2009119656 A1 WO 2009119656A1 JP 2009055936 W JP2009055936 W JP 2009055936W WO 2009119656 A1 WO2009119656 A1 WO 2009119656A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ink
formula
dye
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/055936
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
梶浦　典子
川井田　芳明
彬 川口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to US12/933,862 priority Critical patent/US8226222B2/en
Priority to JP2010505721A priority patent/JP5628665B2/ja
Publication of WO2009119656A1 publication Critical patent/WO2009119656A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0023—Digital printing methods characterised by the inks used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/064—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide having nitrogen atom(s) directly linked to the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/24—Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
    • C09B47/26—Amide radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0041—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions mixtures containing one azo dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing

Definitions

  • the present invention is an ink set for ink-jet recording of at least two colors composed of at least two kinds of ink compositions each containing a dye having a different hue, and an ink-jet recording method using the ink set, and colored by the ink set It relates to a colored body.
  • a water-soluble organic solvent is generally added to prevent clogging of the ink at the pen tip or the ink discharge nozzle.
  • These inks give a recorded image of sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, have good drying properties on the recording material, have little bleeding, and have excellent storage stability. Is required.
  • the formed recorded image is required to have various fastness properties such as water resistance, moisture resistance, light resistance, and gas resistance.
  • an ink receiving layer may be provided on the surface of an ink jet dedicated paper which is one of recording papers in order to obtain photographic image quality.
  • a porous white inorganic substance is often used in order to speed up drying of the ink and reduce bleeding at a high image quality. Discoloration is noticeable.
  • n represents an integer of 1 to 3
  • R 1 represents a hydrogen atom; an alkyl group; a hydroxy lower alkyl group; a cyclohexyl group; a mono- or dialkylaminoalkyl group; or a cyano lower alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methoxy group
  • R 3 is an anilino group substituted with a group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, an alkoxy group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, and a mercapto group.
  • X is an anilino group or naphthylamino group having at least one sulfo group, carboxy group, or phosphate group as a substituent.
  • the anilino group or naphthylamino group further includes a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, a mono- or dialkylamino group, a mono- or diarylamino group, and an acetylamino group.
  • a ureido group, an alkyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkylsulfonyl group, and an alkylthio group may be substituted with one or more substituents.
  • preferred substituents include a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group.
  • X is a naphthylamino group
  • a sulfo and a hydroxy group are more preferable among the above substituents.
  • the number of substituents selected from the above group is generally 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0 when X is an anilino group.
  • X is a naphthylamino group, it is usually 0 to 4, preferably 0 to 2.
  • X include 2,5-disulfoanilino, 2-sulfoanilino, 3-sulfoanilino, 4-sulfoanilino, 2-carboxyanilino, 4-carboxyanilino, 4-ethoxy-2-sulfoanilino, 2-methyl-5 -Sulfoanilino, 2-methoxy-4-nitro-5-sulfoanilino, 2-chloro-5-sulfoanilino, 3-carboxy-4-hydroxyanilino, 3-carboxy-4-hydroxy-5-sulfoanilino, 2-hydroxy-5 -Nitro-3-sulfoanilino, 4-acetylamino-2-sulfoanilino, 4-anilino-3-sulfoanilino, 3,5-dichloro-4-sulf
  • Y is a dialkylamino group which may have a substituent
  • substituents include di (2-hydroxyethyl) amino, di (2-carboxyethyl) amino and the like.
  • Y is a nitrogen-containing heterocyclic group
  • 6 or 5 members containing 1 to 2 nitrogen atoms such as morpholino, 4-methyl-piperidino, piperidino, pyrrolidino, 2-carboxy-pyrrolidino, 4-ethyl-piperazino Heterocycles are mentioned.
  • the substituents may be as described above, but the number of substituents is usually 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1, and still more preferably 0.
  • Specific examples of preferable substituents are methyl, ethyl, sulfo, carboxy, and hydroxy, and methyl, ethyl, and carboxy are more preferable.
  • the cyan ink composition of the present invention contains only the cyan dye represented by the above formula (7) or a mixture thereof as a cyan dye.
  • a cyan dye may be contained.
  • one of the rings A to D is a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the remaining When obtaining a cyan dye having three benzene rings, all of rings A to D are benzene rings, one is a nitrogen-containing heterocycle, two are nitrogen-containing heterocycles, and three are nitrogen-containing heterocycles. A mixture of rings is obtained.
  • a copper porphyrazine compound (pigment) represented by the following formula (30) is synthesized.
  • the copper porphyrazine compound represented by the following formula (30) is, for example, a nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof (hereinafter referred to as “nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative”) in the presence of a catalyst and a copper compound.
  • nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative a nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative
  • phthalic acid derivative a derivative thereof
  • the cyan dye represented by the above formula (7) is produced from the compound represented by the following formula (30), it is necessary to remove the compounds in which all of the rings A to D are nitrogen-containing heteroaromatic rings. Good.
  • the nitrogen-containing depending on the content ratio By using the heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative in the range of 0.25 to 0.75 moles, the total amount of both being 1 mole, the desired compound Can be obtained.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative has a carboxy group or a reactive group derived therefrom (acid amide group, imide group, acid anhydride group, carbonitrile group, etc.) at two adjacent positions. Examples thereof include nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivatives.
  • dicarboxylic acid compounds such as quinolinic acid, 3,4-pyridinedicarboxylic acid, 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, quinolinic anhydride, 3,4-pyridinedicarboxylic anhydride, 2,3-pyrazinedicarboxylic acid Acid anhydrides such as anhydrides, amide compounds such as pyridine-2,3-dicarboxamide, dicarboxylic acid monoamide compounds such as pyrazine-2,3-dicarboxylic acid monoamide, acid imide compounds such as quinolinic acid imide, pyridine-2 , 3-dicarbonitrile, dicarbonitrile compounds such as pyrazine-2,3-dicarbonitrile.
  • phthalic acid derivative examples include phthalic acid, phthalic anhydride, phthalamide, phthalamic acid, phthalimide, phthalonitrile, 1,3-diiminoisoindoline, 2-cyanobenzamide and the like.
  • the nitrile method is a method for synthesizing porphyrazine using a dicarbonitrile compound such as pyridine-2,3-dicarbonitrile, pyrazine-2,3-dicarbonitrile and phthalonitrile as a raw material.
  • the Weiler method includes dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, quinolinic acid, 3,4-pyridinedicarboxylic acid, and 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, phthalic anhydride, quinolinic anhydride, and 3,4-pyridinedicarboxylic anhydride.
  • dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, quinolinic acid, 3,4-pyridinedicarboxylic acid, and 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, phthalic anhydride, quinolinic anhydride, and 3,4-pyridinedicarboxylic anhydride.
  • Acid anhydride compounds such as 2,3-pyrazinedicarboxylic acid anhydride, dicarboxyamide compounds such as phthalamide and pyridine-2,3-dicarboxyamide, dicarboxylic acids such as phthalamic acid and pyrazine-2,3-dicarboxylic acid monoamide
  • An acid imide compound such as an acid monoamide compound, phthalimide, or quinolinic acid imide is used as a raw material.
  • addition of urea is essential, and the amount of urea used is 5 to 100 times the molar amount of the total of 1 mole of the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative.
  • rings A to D have the same meaning as described above.
  • the reaction is carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent in the nitrile method, an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher is used as the solvent.
  • the organic solvent include n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, N, N-dimethylaminoethanol,
  • Examples include benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, nitrobenzene, quinoline, sulfolane and urea.
  • an aprotic organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher is used as the solvent.
  • the solvent For example, trichlorobenzene, chloronaphthalene, nitrobenzene, quinoline, sulfolane, urea and the like.
  • the amount of the solvent used is 1 to 100 times the total amount of the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative.
  • amines such as quinoline, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, tributylamine, ammonia, N, N-dimethylaminoethanol, alkalis such as sodium ethoxide and sodium methoxide
  • alkalis such as sodium ethoxide and sodium methoxide
  • metal alcoholates examples include metal alcoholates.
  • the Weiler method include ammonium molybdate and boric acid.
  • the addition amount of the catalyst is 0.001 to 1-fold mol with respect to 1 mol in total of the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative.
  • the copper compound examples include copper metal, copper halides, carboxylates, sulfates, nitrates, acetylacetonates, and complexes.
  • copper chloride, copper bromide, copper acetate, copper acetylacetonate and the like can be mentioned.
  • a central metal exchange reaction may be performed according to a conventional method.
  • the amount of the copper compound used is 0.15 to 0.35 times moles with respect to a total of 1 mole of the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative.
  • the reaction temperature is usually 100 to 200 ° C, preferably 130 to 170 ° C.
  • the reaction temperature is 150 to 300 ° C, preferably 170 to 220 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions, but is usually 1 to 40 hours. After completion of the reaction, the target product is filtered, washed, and dried to obtain a copper cyan dye.
  • the main component is copper dibenzobis (2,3-pyrido) porphyrazine, which includes five isomers having different positions of the pyridine ring and the nitrogen atom of the pyridine ring [ Formulas (31-A) to (31-E)] exist.
  • copper tribenzo (2,3-pyrido) porphyrazine [formula (32)] in which one of A to D in the formula (30) is a pyridine ring and the remaining three are benzene rings and the above formula (32) 30) A to D of copper benzotris (2,3-pyrido) porphyrazine, in which three of A to D are pyridine rings and the other one is a benzene ring, are formed as by-products.
  • a complex mixture formulas (33-A) to (33-D)).
  • the nitrogen-containing heteroaromatic ring is one or three compounds, or a mixture of one compound and two or / and three compounds, etc.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic ring dicarboxylic acid derivative and phthalate Depending on the ratio of the nitrogen-containing heteroaromatic ring and the benzene ring of the target compound, the ratio of use with the acid derivative is in the range of approximately 0.25 to 0.75 mol, and the sum of both is 1 mol. It can be obtained similarly by changing.
  • the copper chlorosulfonylporphyrazine compound represented by the above formula (8) is obtained by chlorosulfonylating the copper cyan dye represented by the above formula (30) in chlorosulfonic acid, or the above formula (30).
  • the copper porphyrazine compound represented by formula (1) is sulfonated in sulfuric acid or fuming sulfuric acid and then converted into a chlorosulfonyl group with a chlorinating agent.
  • the chlorosulfonyl group or sulfo group thus obtained is introduced onto the benzene ring in the rings A to D of the above formula (30), and is not introduced when the rings A to D correspond to heteroaromatic ring groups.
  • the number of the groups introduced is not more than the number of benzene rings. Therefore, the number q of the chlorosulfonyl group in the above formula (8) corresponding to the group is 1 to 3 on average depending on the number of benzene rings of the compound represented by the above formula (8).
  • a sulfophthalic acid having a sulfo group and a nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative such as quinolinic acid are condensed by the above method.
  • a compound having a sulfo group represented by the following formula (34) is synthesized, and then the sulfo group is converted into a chlorosulfonyl group to obtain the target compound represented by formula (8). it can.
  • the number (q) of chlorosulfo groups in the obtained compound represented by the above formula (8) is 1 to 3 in average as described above, and preferably 2 to 3.
  • Rings A to D and q represent the same meaning as in Formula (8) above. ]
  • the chlorosulfonylation reaction conditions for the copper cyan dye are usually chlorosulfonic acid as a solvent, and the amount used is 3 to 20 times by weight, preferably 5 to 10 times by weight that of the cyan dye.
  • the reaction temperature is usually 100 to 150 ° C., preferably 120 to 150 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature, but is usually 1 to 10 hours.
  • the substituent of the copper porphyrazine compound usually obtained is a mixture of a chlorosulfonyl group and a sulfo group
  • the reaction solution with chlorosulfonic acid is further added so that all of the sulfo groups are chlorosulfonylated.
  • chlorinating agent such as thionyl chloride other than chlorosulfonic acid.
  • the amount of chlorinating agent other than chlorosulfonic acid to be added is about 0.5 to 10 equivalents, preferably about 0.5 to 5 equivalents, relative to the sulfo group in the sulfo-substituted copper porphyradi compound.
  • the chlorinating agent include, but are not limited to, chlorosulfonic acid or thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride and the like which are additionally added.
  • solvent used in the chlorination reaction examples include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, benzene, toluene, nitrobenzene, chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like. It is not something.
  • the copper chlorosulfonylporphyrazine compound obtained above and an organic amine represented by the following formula (9) are about pH 8 to 10, 5 in an aqueous solvent in the presence of ammonia or an ammonia generation source.
  • ammonia means gaseous, liquid, and solid ammonia.
  • ammonia generation source means a compound that generates ammonia by heating, neutralization, or the like; and a compound or solution that contains ammonia or a compound that generates the ammonia.
  • ammonium salts that generate ammonia by neutralization of ammonium chloride, ammonium sulfate, etc .
  • compounds that generate ammonia by heating, such as urea and solutions such as aqueous ammonia and ammonia-containing C1-C4 alkanols.
  • solutions such as aqueous ammonia and ammonia-containing C1-C4 alkanols.
  • a solution containing ammonia particularly aqueous ammonia as an aqueous solution, and the like are preferable, but not limited thereto.
  • the ammonia or ammonia generation source a single compound or the like may be used, or may be used in combination.
  • the reaction for obtaining the compound represented by the formula (7) is usually carried out in water or a hydrous solvent, it is more preferable to use a substance that dissolves in water, that is, a water-soluble compound or aqueous ammonia. .
  • a substance that dissolves in water that is, a water-soluble compound or aqueous ammonia.
  • the concentration of ammonia to be contained should be as high as possible without causing problems in handling. 28% ammonia water can be used as it is.
  • the usage-amount of the organic amine represented by the said Formula (9) is the theoretical value (The value of c in said Formula (7) is 0.1 to 3 with respect to 1 mol of copper chlorosulfonyl porphyrazine compounds. The number of moles required to be 1) or more is different depending on the reactivity of the organic amine and reaction conditions, but is not limited thereto. Usually, it is 1 to 3 times mol, preferably about 1 to 2 times mol of the theoretical value.
  • the organic amine represented by the formula (9) can be produced by a known method. For example, 0.95 to 1.1 mol of anilines or naphthylamines corresponding to X and 1 mol of 2,4,6-trichloro-S-triazine (cyanur chloride) in water at pH 3 to 7, 5 to The primary condensate is obtained by reacting at 40 ° C. for 2 to 12 hours. Next, when Y is an amino group, 1 mol of the obtained primary condensate and 0.95 to 2.0 mol of ammonia are added at a pH of 4 to 10, 5 to 80 ° C., for 0.5 to 12 hours.
  • a secondary condensate is obtained by reacting under conditions.
  • Y is a hydroxy group
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is added to the reaction solution of the primary condensate, pH 4 to 10, 5 to 80 ° C., 0.5 to 12 hours.
  • a secondary condensate is obtained by reacting under the following conditions.
  • Y is an alkylamine or dialkylamine
  • 1 mol of the obtained primary condensate and 0.95 to 1.1 mol of these amines are added at pH 4 to 10, 5 to 80 ° C.
  • a secondary condensate is obtained by reacting under conditions of 0.5 to 12 hours.
  • the cyan dye represented by the above formula (7) is prepared by combining the compound represented by the above formula (8) and the organic amine represented by the above formula (9) in the presence of an ammonia generation source, in particular anhydrous. Synthesized under reaction conditions that do not require conditions. Therefore, a compound in which the chlorosulfonyl group in the formula (8) is partially hydrolyzed by water mixed in the reaction system and converted into a sulfo group is produced as a by-product. It is theoretically conceivable to be mixed into the dye represented by the formula (7). However, it is difficult to distinguish an unsubstituted sulfamoyl group and a sulfonic acid group in mass spectrometry.
  • the chlorosulfonyl group in the formula (8) other than those reacted with the organic amine represented by the formula (9) is used. All the groups are described as being converted to unsubstituted sulfamoyl groups.
  • the copper porphyrazine ring (Pz) is dimerized (for example, Pz-L-Pz) or trimer via the divalent linking group (L).
  • the formed impurities may be produced as a by-product and mixed into the reaction product, but there is no particular problem because the amount is very small.
  • the cyan dye represented by the above formula (7) is the dye represented by the above formula (11).
  • Z 1 to Z 8 each independently represent a nitrogen atom or CH, but Z 1 and Z 2 ; Z 3 and Z 4 ; Z 5 and Z 6 ; and Z 7 and Z 8 ; Of the four combinations, at least one is a combination of CHs, there is no combination of nitrogen atoms, and all four combinations are not CH.
  • E, X, Y, b, and c may be the same as those in the above formula (7) including preferable ones.
  • the cyan dye represented by the above formula (11) has a nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D in the above formula (7) as a pyridine ring, and further specifies the substitution position of the nitrogen atom in the pyridine ring.
  • other substituents and the like may be the same as those in the above formula (7) including preferable ones.
  • Preferred as the compound represented by the above formula (8) is a compound represented by the above formula (12).
  • Z 1 to Z 8 represent the same meaning as in formula (11), and p is a number from 1 to 3.
  • the compound represented by the formula (12) is a compound in which the nitrogen-containing heteroaromatic ring in the rings A to D in the formula (8) is a pyridine ring, and the substitution position of the nitrogen atom in the pyridine ring is specified. Except this, it may be the same as the above formula (8) including preferable ones.
  • the magenta ink composition contains a magenta dye of the above formula (6).
  • R 1 represents a hydrogen atom; an alkyl group; a hydroxy lower alkyl group; a cyclohexyl group; a mono- or dialkylaminoalkyl group; or a cyano lower alkyl group.
  • the alkyl group in R 1 usually represents C1-C6, preferably C1-C4, and may be either linear or branched, but is preferably linear.
  • hydroxy lower alkyl group for R 1 examples include straight-chain or branched C1-C6, preferably C1-C4, which are substituted with a hydroxy group, and a straight-chain group is more preferable.
  • Specific examples include hydroxyethyl, hydroxypropyl and the like.
  • Examples of the monoalkylaminoalkyl group include mono (C1-C4) alkylamino C1-C4 alkyl groups such as methylaminopropyl and ethylaminopropyl.
  • Examples of the dialkylaminoalkyl include dimethylaminopropyl and diethylaminoethyl.
  • a di (C1-C4) alkylamino C1-C4 alkyl group may be mentioned.
  • Examples of the cyano lower alkyl group include cyanoethyl, cyanopropyl and the like.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methoxy group. These are all preferable, but a hydrogen atom is more preferable.
  • R 3 in the above formula (6) is selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, an alkoxy group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, and a mercapto group.
  • the number of substituents is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • sulfo-substituted ones such as 2-sulfoanilino, 3-sulfoanilino, 4-sulfoanilino and 2,5-disulfoanilino; 2-carboxyanilino, 4-carboxyanilino, 3,5-dicarboxyani Carboxyl substituted such as lino; alkoxy substituted such as 4-methoxyanilino; alkyl substituted such as 4-butylanilino; anilino and sulfo substituted such as 4-anilino-3-sulfoanilino; 4-phenoxyani Phenoxy-substituted ones such as lino; amino-substituted ones such as 4-aminoanilino; and the like.
  • the anilino group is preferably sulfo-substituted, carboxy-substituted, or unsubstituted.
  • R 3 is substituted with a group selected from the group consisting of sulfo group, carboxy group, alkoxy group, carbonyl group, carbamoyl group, cyano group, anilino group, phenoxy group, amino group, hydroxy group, mercapto group, and phenyl group.
  • the alkyl moiety is usually a C1-C10 alkyl group, preferably C1-C8, more preferably C3-C8, more preferably C5.
  • the number of substituents is not limited, but is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • a dialkylamino group it is preferably a C1-C6, more preferably a C1-C4 alkyl group.
  • monoalkylamino groups include, for example, unsubstituted straight chain such as methylamino, ethylamino, propylamino, butylamino, pentylamino, hexylamino, heptylamino, octylamino, nonylamino, decylamino; 2-ethylhexyl Unsubstituted branched chain such as amino; unsubstituted cyclic group such as cyclohexylamino; sulfo-substituted one such as 2-sulfoethylamino; carboxymethylamino, 2-carboxyethylamino, 1,2-dicarboxyethylamino Carboxy-substituted ones such as 1,3-dicarboxy
  • the monoalkylamino group is preferably sulfo-substituted, carboxy-substituted, phenyl-substituted or unsubstituted, and more preferably carboxy-substituted.
  • a dialkylamino group specific examples thereof may be, for example, those substituted with a group independently selected from the above groups, but preferably unsubstituted dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, etc.
  • Carboxy-substituted ones such as bis (carboxymethyl) amino; hydroxy-substituted ones such as bis (2-hydroxyethyl) amino; and the like. More preferably, it is unsubstituted or carboxy-substituted. Both straight and branched chains are preferred.
  • R 3 is substituted with a group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, and a mercapto group.
  • a sulfo group a carboxy group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, and a mercapto group.
  • the phenylthio group include sulfo-substituted groups such as 4-sulfophenylthio; carboxy-substituted groups such as 4-carboxyphenylthio and 3,5-dicarboxyphenylthio; 3-e
  • Alkyl-substituted ones such as 3-phenylaminophenylthio Nilino-substituted ones; 4-phenoxyphenylthio, phenoxy- or carboxy-substituted phenoxy-substituted ones such as 4- (4-carboxyphenoxy) phenylthio; amino-substituted ones such as 3-aminophenylthio; 4-hydroxyphenylthio Substituted by a hydroxy group; substituted by a mercapto group such as 4-mercaptophenylthio; substituted one of the hydrogen atoms of the amino group which is a substituent of the phenylthio group, such as 4-acetylaminophenylthio, with an acyl group Thing; etc. are mentioned. Carboxy-substituted ones are preferable.
  • R 3 is substituted with a group selected from the group consisting of sulfo group, carboxy group, alkoxy group, carbonyl group, carbamoyl group, cyano group, anilino group, phenoxy group, amino group, hydroxy group, mercapto group, and phenyl group.
  • the alkyl moiety is preferably a C1-C10 alkyl group.
  • the number of substituents is not limited, but is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • linear alkyl groups such as methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio; branched chains such as 2-methylbutylthio and 2-ethylhexylthio Cyclic ones such as cyclohexylthio; sulfo-substitutions such as 2-sulfoethylthio; carboxy-substitutions such as 2-carboxyethylthio, 1,2-dicarboxyethylthio, 1,3-dicarboxypropylthio; Alkoxy substituted such as 2-methoxyethylthio; carbonyl substituted such as 3-oxobutylthio; carbamoyl substituted such as 2-aminocarbonylethylthio; cyano substituted such as 5-
  • the alkylthio group is preferably carboxy-substituted, amino-substituted, or unsubstituted.
  • the alkyl moiety is preferably C1-C3, and when it is unsubstituted, C6-C10 is more preferable.
  • the number of substituents is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • substituents include methyl-substituted ones such as 4-methyl-2-sulfoanilino and 2-methyl-4-sulfoanilino; methoxy-substituted ones such as 4-methoxy-2-sulfoanilino; 2-carboxy-5-sulfoanilino, Examples include carboxy-substituted ones such as 2-carboxy-4-sulfoanilino.
  • R 3 is a carboxy-substituted hydroxyanilino group
  • the number of substituents is preferably 1 or 2, and more preferably 1. Specific examples thereof include 3-carboxy-4-hydroxyanilino.
  • the number of substitution of the sulfo group is not particularly limited, but is usually 1 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • 1-naphthylamino 4-sulfo-1-naphthylamino, 5-sulfo-1-naphthylamino, 5-sulfo-2-naphthylamino, 6-sulfo-1-naphthylamino, 7- One sulfo group such as sulfo-1-naphthylamino; sulfo such as 4,8-disulfo-2-naphthylamino, 3,8-disulfo-1-naphthylamino, 3,6-disulfo-1-naphthylamino, etc.
  • the number of substituents is usually 1 To 3, preferably 1 or 2.
  • sulfo-substituted ones such as 4-sulfophenoxy
  • carboxy-substituted ones such as 4-carboxyphenoxy and 3,5-dicarboxyphenoxy
  • acetylamino-substituted ones such as 4-acetylaminophenoxy
  • Amino-substituted one such as 2-aminophenoxy; one substituted with a hydroxy group such as 4-hydroxyphenoxy
  • phenoxy such as 4-phenoxyphenoxy, 4- (4-carboxyphenoxy) phenoxy, or one substituted with carboxy-substituted phenoxy
  • Phenyl-substituted ones such as 4-phenylphenoxy;
  • R 3 is a monoalkylaminoalkylamino group
  • the alkyl range is usually C1-C10, preferably C1-C6, more preferably C1-C4. Specific examples include 2-methylaminoethylamino, 3-methylaminopropylamino, 3-ethylaminopropylamino and the like.
  • R 3 is a dialkylaminoalkylamino group, it may independently have two “monoalkyl” moieties of the above monoalkylaminoalkylamino group.
  • the range of the alkyl is the same including preferable ones. Specific examples thereof include 3- (N, N-diethylamino) propylamino, 2- (N, N-diethylamino) ethylamino and the like.
  • R 3 is preferably a substituted or unsubstituted mono- or dialkylamino group, more preferably a substituted or unsubstituted monoalkylamino group, still more preferably a substituted monoalkylamino group, and a carboxy-substituted monoalkylamino group. Is particularly preferred. Most preferred is a 5-carboxypentylamino group.
  • n represents an integer of 1 to 3. n is more preferably 1 or 2, and further preferably 1.
  • a preferable magenta dye represented by the above formula (6) is a dye represented by the above formula (10).
  • the dye represented by the formula (10) specifies the substitution positions of three sulfo groups whose substitution positions in the formula (6) are not specified, and further, R 1 is a methyl group and R 2 is a hydrogen atom. Each of them is specified, and n and R 3 may be the same as those in the above formula (6) including preferable ones.
  • y represents an integer of 1 to 11.
  • M is usually 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • the substitution position of the sulfo group whose substitution position on the naphthyl ring, in which the substitution number is represented by m, is not particularly limited, is 6 if the substitution position of the azo group is 2-position and m is 1. It is preferable to substitute the 4-position, 8-position, 5-position and 7-position, 6-position and 8-position when m is 2, and 4-position, 6-position and 8-position when m is 3, respectively.
  • the group A 1 represents a group represented by any one of the above formulas (2) to (5). If the radicals A 1 is represented by the above formula (2), z in formula (2) represents an integer of 1 to 3. Preferably it is 2.
  • aminobenzene or naphthalenesulfonic acid represented by the following formula (15) is diazotized by a conventional method, and the methyl- ⁇ -sulfonic acid derivative of the formula (14) obtained above and 0 to 15 ° C., pH 2 to
  • the compound represented by the following formula (16) is obtained by performing a coupling reaction at 4 and subsequently performing a hydrolysis reaction at 80 to 95 ° C. and pH 10.5 to 11.5.
  • Examples of the compound represented by the above formula (13) include aniline, 3-methylaniline, 2-methylaniline, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 2,5-dimethylaniline, 2-methoxy-5-methyl.
  • Aniline, 2,5-dimethoxyaniline and the like can be mentioned.
  • Preferable specific examples include aniline, 3-methylaniline, 2-methoxyaniline and the like, and more preferable specific examples include aniline and the like.
  • ink sets ink compositions, and pigments contained in the ink composition, those in which preferable ones are combined are more preferable, and those in which more preferable ones are combined are more preferable. The same applies to more preferable ones, particularly preferable ones.
  • examples of the C1-C4 alkyl group in Z 1 to Z 4 include methyl, ethyl and the like.
  • examples of the hydroxy C1-C4 alkyl group include hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl and the like
  • examples of the hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, Examples include 3- (hydroxyethoxy) propyl, 3- (hydroxyethoxy) butyl, 2- (hydroxyethoxy) butyl, and the like.
  • each pigment is dissolved in an aqueous medium to which water and, if necessary, a water-soluble organic solvent (an organic solvent miscible with water) and the like are added.
  • An ink adjusting agent is added.
  • a metal cation chloride contained as an impurity such as sodium chloride, sulfate, eg, an inorganic impurity such as sodium sulfate is used. Is preferred. In this case, for example, the total content of sodium chloride and sodium sulfate is about 1% by mass or less in the total mass of each pigment.
  • chelating reagent examples include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
  • dye solubilizer examples include urea, ⁇ -caprolactam, ethylene carbonate, and the like. Of these, urea is preferably used.
  • the anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability.
  • various organic and metal complex antifading agents can be used.
  • organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Includes nickel complexes and zinc complexes.
  • anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ethers Sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkyl aryl sulfonate, diethyl sulfosuccinate Salt, diethyl hexyl sulphosuccinate, dioctyl sulphosuccinate and the like.
  • the surface tension of the ink composition used in the ink set of the present invention is usually 25 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mN / m. Further, the viscosity of the ink composition of the ink set of the present invention is preferably 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably adjusted to 20 mPa ⁇ s or less.
  • two types of ink, high-density ink and low-density ink are loaded in one printer for the purpose of supplying a high-definition image.
  • a high-concentration ink composition and a low-concentration ink composition are respectively prepared and used together as an ink set. Also good.
  • the low-density ink is particularly called photo ink or light ink.
  • magenta ink high density ink is called magenta ink
  • low density ink is called photo magenta ink, light magenta ink or the like.
  • the inks of the same color are divided into the high-density ink and the low-density ink and used separately, only the high-concentration ink composition or the low-concentration ink composition can be expressed by formulas (6) and (7).
  • the dye of (1) may be used.
  • the dye used in the ink set of the present invention does not need to use the dyes of the formulas (6), (7), and (1) alone for each of the inks of cyan, magenta, and yellow.
  • another dye may be further added within a range where the hue as the basic three primary colors of the mixed color does not change remarkably or within a range where the effects of the present invention are not impaired.
  • three other subtractive basic colors such as black ink, red ink (also referred to as orange ink), green ink, blue ink (also referred to as violet ink), and the like, are used as an ink set of four or more colors. It is also possible.
  • the colored body of the present invention is a substance colored with the ink set of the present invention.
  • the material of the colored body for example, information transmission sheets such as paper and film, fibers and fabrics (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, base materials for color filters, etc. Anything is acceptable and not limited to these.
  • the coloring method an ink jet recording method using an ink jet printer is used.
  • the information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, a sheet such as paper, synthetic paper, or film provided with an ink receiving layer.
  • the ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the base material with a cationic polymer; inorganic fine particles capable of absorbing pigments in inks such as porous silica, alumina sol, and special ceramics are hydrophilic such as polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • a method of coating the surface of the base material together with the conductive polymer; Those provided with such an ink receiving layer are usually called ink jet exclusive paper, ink jet exclusive film, glossy paper, gloss film and the like.
  • porous silica, alumina sol, special ceramics, etc. mentioned above are applied to the surface of the substrate because they are easily affected by gases having an oxidizing action in the air, that is, ozone gas and nitrogen oxide gas.
  • gases having an oxidizing action in the air that is, ozone gas and nitrogen oxide gas.
  • a typical commercial product as an ink jet dedicated paper is manufactured by Canon Inc., trade name Professional Photo Paper, Super Photo Paper, and Matt Photo Paper; Seiko Epson Corporation trade name Photo Paper Crispia ( High gloss), photo paper (gloss), photo matte paper; manufactured by Nippon Hewlett-Packard Co., Ltd., trade name Advanced Photo Paper (gloss); manufactured by Fuji Film Co., Ltd., trade name photo finish photo finish Pro; Since the ink set of the present invention has excellent resistance to the gas having the above oxidizing action, in particular, ozone gas resistance, discoloration is also caused in recording on a recording material having such a porous white inorganic pigment as an ink receiving layer. Gives excellent recorded images with small It can also be used for plain paper.
  • a container filled with the above ink composition may be loaded at a predetermined position of an ink jet printer and recorded on the recording material by a normal method.
  • the ink jet recording method of the present invention together with cyan ink, magenta ink, and yellow ink, which are ink sets, green ink, blue (or violet) ink, red ink (or orange ink), black ink, and the like are used in combination. Can do.
  • the inks of the respective colors are injected into the respective containers, and these containers are used in a predetermined position of the ink jet printer.
  • Some inkjet printers use, for example, a piezo method using mechanical vibration; a bubble jet (registered trademark) method using bubbles generated by heating; and the like.
  • the ink jet recording method of the present invention can be used by any method.
  • the ink set of the present invention has an ideal hue as three primary colors with high saturation and subtractive color mixture.
  • the sharpness and color density of images recorded on ink jet dedicated paper and glossy paper are high, and it has a hue suitable for the ink jet recording method.
  • the fastness of the recorded image particularly moisture resistance, light resistance and ozone gas resistance are very high.
  • Each ink composition in the ink set of the present invention does not precipitate or separate during storage, and has extremely high storage stability. Further, when each ink composition is used for ink jet recording, crystal precipitation due to drying of the ink composition in the vicinity of the nozzle is very unlikely to occur, and the ejector (ink head) is not blocked.
  • Each ink composition in the ink set of the present invention uses a continuous ink jet printer and is used by recirculating ink at relatively long time intervals; or when used intermittently by an on-demand ink jet printer; Does not cause changes in physical properties.
  • the mixture was cooled to 65 ° C., 200 parts of methanol was added, and the crystals were filtered.
  • the obtained crystal was washed with 150 parts of methanol and subsequently with 200 parts of warm water and dried to obtain 72.2 parts of a wet cake.
  • the total amount of the obtained wet cake was put into 500 parts of 5% hydrochloric acid, heated to 60 ° C., and held at that temperature for 1 hour.
  • the crystals were filtered and washed with 200 parts of water.
  • the entire amount of the obtained wet cake was put into 500 parts of 10% aqueous ammonia, and kept at 60 ° C. for 1 hour.
  • reaction liquid was cooled to 70 ° C., 17.9 parts of thionyl chloride was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was performed at 70 ° C. for 3 hours.
  • the reaction solution is cooled to 30 ° C. or lower, slowly poured into 800 parts of ice water, the precipitated crystals are filtered, washed with 200 parts of cold water, and copper tribenzo (2,3-pyrido) porphyrazine trisulfonyl chloride. 40.1 parts of wet cake were obtained.
  • the obtained wet cake was put into a beaker, 280 parts of water was added, and the pH was adjusted to 9.0 using a 10% aqueous sodium hydroxide solution. At this time, the liquid volume was 400 parts.
  • the reaction solution was adjusted to pH 1.0 using concentrated hydrochloric acid, 80 parts of sodium chloride was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were filtered to obtain 110.1 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was put into a beaker, 260 parts of methanol and 26 parts of water were added and stirred at 50 ° C. for 1 hour, followed by filtration to obtain 89.1 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was dried to obtain 49.3 parts of a white powder.
  • the temperature of the reaction liquid was raised to 50 ° C., 93 parts of sodium chloride (15% to the liquid) was added, stirred for 30 minutes, adjusted to pH 2.0 over 20 minutes, filtered, and 100 parts of 10% aqueous sodium chloride solution. Washing gave 42.1 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dissolved by adjusting the pH to 9.0 using 360 parts of water and 25% sodium hydroxide solution. The liquid volume at this time was 400 parts.
  • the temperature of the dissolving liquid was raised to 50 ° C., 60 parts of sodium chloride (15% to the liquid) was added, stirred for 30 minutes, adjusted to pH 1.0 over 20 minutes, filtered, and 100 parts of 10% aqueous sodium chloride solution.
  • the reaction solution was brought to 50 to 60 ° C., 20 parts of sodium chloride was added and stirred, and the precipitated crystals were collected by filtration. After washing with 100 parts of a 22% aqueous sodium chloride solution, the water was thoroughly squeezed to obtain 34 parts of a sodium salt wet cake of a compound represented by the following formula (42).
  • the obtained methyl- ⁇ -sulfonic acid derivative was added to the previously prepared diazo reaction solution, and the mixture was stirred at 0 to 15 ° C. and pH 2 to 4 for 5 hours.
  • the reaction solution was adjusted to pH 11 with sodium hydroxide, stirred at 80 to 95 ° C. for 5 hours while maintaining the same pH, further salted out by adding 100 parts of sodium chloride, and the precipitated solid was collected by filtration. 100 parts of the compound represented by the formula (36) were obtained as a wet cake.
  • the precipitated solid was collected by filtration to obtain 120.0 parts of a wet cake.
  • This wet cake was dried with a hot air dryer at 80 ° C. to obtain 50.0 parts of a yellow dye represented by the following formula (37) as a sodium salt.
  • ⁇ max (maximum absorption wavelength) of this dye in an aqueous solution was 382 nm.
  • the ink composition using the cyan dye represented by the formula (45) obtained in (Step 4) of Dye Synthesis Example 1 is designated as C-03.
  • the ink composition using the magenta dye represented by the formula (43) obtained in (Step 5) of Dye Synthesis Example 2 is designated as M-02.
  • the ink composition using the yellow dye represented by the formula (37) obtained in (Step 3) of Dye Synthesis Example 3 is designated as Y-01.
  • the ink composition using the magenta dye represented by the formula (41) obtained in (Step 3) of Dye Synthesis Example 2 is designated as M-12.
  • the color difference ( ⁇ E) of the mixed color of the ink set of the present invention in the ozone resistance test is equivalent to that of monochromatic yellow, magenta and cyan ink compositions on all glossy papers, and extremely good ozone resistance. Showed sex. Further, when the magenta dye of the present invention is changed to that of Comparative Example 1, the color difference of the color (orange, blue, black) mixed with the magenta of the ink set becomes remarkably large, and the ink set containing the magenta dye of the present invention It can be seen that the ozone gas properties are extremely good.
  • the mixed color of the ink set of the present invention shows no bleeding as compared with the mixed color of the ink set of Comparative Example 1 regardless of which glossy paper is used. It was found to have sex.
  • an ink set composed of an ink composition of at least two colors of magenta and cyan, preferably a three-color ink composition added with a yellow ink composition of the present invention has excellent ozone resistance and moisture resistance. It is clear that the ink set gives an image, and it can be said that the ink set is extremely excellent as an ink set used in an ink jet recording method for expressing a color image by a subtractive color mixing method.
  • the image recorded with the ink set of the present invention has high fastness, particularly ozone resistance and moisture resistance, and is suitably used for inkjet ink applications as an ink set for use in an inkjet recording method that represents a full color image by a subtractive color mixing method. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)

Abstract

　本発明は、カラーインクジェット記録において、良好な色相と鮮明性を有し、各種の堅牢性に優れたフルカラーの印刷画像を得ることを可能とするインクセットを提供する。 　詳細には、少なくともシアンインク組成物及びマゼンタインク組成物の２種のインク組成物から構成される、少なくとも２色のインクセットであって、該シアンインク組成物が含有するシアン色素が下記式（７）で表される色素又はその塩であり、該マゼンタインク組成物が含有するマゼンタ色素が下記式（６）で表される色素又はその塩であるインクジェット記録用インクセットを提供する。

Description

インクセット、記録方法及び着色体
　本発明は少なくともそれぞれ異なる色相の色素を含有する２種のインク組成物から構成される、少なくとも２色のインクジェット記録用インクセット、該インクセットを用いるインクジェット記録方法、及び該インクセットによって着色された着色体に関する。
　各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
　従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性の染料を水性媒体に溶解したインクが多く使用されている。また、これらのインクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクには、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、形成される記録画像には、耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の各種堅牢性が求められている。
　ところで、コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色、あるいはこれにブラック（Ｋ）を足した４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像でできるだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。また、インクは長期の保存に対して安定であり、上記のように記録画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の堅牢性に優れていることが求められる。
　ここで耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つ酸化窒素ガス、オゾンガス等の酸化性ガスが、記録紙上又は記録紙中で、記録画像の色素（染料）と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。特に、オゾンガスは、インクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐ガス性や、特に耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。
　近年、インクジェット記録方法においては、写真画質を得るために記録紙の１つであるインクジェット専用紙の表面にインク受容層を設けることもある。このインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくするために、多孔性白色無機物が用いられることが多くなっているが、特に、このような記録紙上ではオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。
　インクジェット記録方法における信頼性の向上や、得られる印刷画像の高い堅牢性や鮮明性を得るために、減法混色の基本３原色の組み合わせとして様々なインクセットが提案されている。特に印刷画像の堅牢性や鮮明性の向上に対する技術的なアプローチとしては、色素を改良するという方法が主流であり、例えば特許文献１から特許文献３に開示された発明のように、基本３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンのそれぞれで様々な新規色素、又は３色のインクセット等の提案がなされている。
米国出願公開第２００８／００２２４６７号明細書 国際公開第２００４／０８７８１５号パンフレット 特開２００５－１０５１３５号公報
　フルカラー画像での堅牢性を考える際には、各種の堅牢性を有することに加えて、３色各色の退色バランスを揃えることも重要であり、これらの点で、従来使用されてきたインクセットは市場の要求を十分に満たすには至っていない。本発明は、カラーインクジェット記録において、良好な色相及び鮮明性を有し、耐水性、耐湿性、耐ガス性、耐光性等の堅牢性に優れたフルカラーの印刷画像を得ることを可能とする、インクセットの提供を目的とする。
　本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で表される色素を含有する、少なくとも２種のインク組成物から構成されるインクセットをインクジェット記録に使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
　１）少なくともシアンインク組成物及びマゼンタインク組成物の２種のインク組成物から構成される、少なくとも２色のインクセットであって、該シアンインク組成物が含有するシアン色素が下記式（７）で表される色素又はその塩であり、該マゼンタインク組成物が含有するマゼンタ色素が下記式（６）で表される色素又はその塩であるインクジェット記録用インクセット、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（７）中、環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、少なくとも１つは含窒素複素芳香環であり、残りの少なくとも１つはベンゼン環であり、
　Ｅはアルキレン基を表し、
　Ｘは、少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基、又はリン酸基を置換基として有するアニリノ基又はナフチルアミノ基であり、該アニリノ基又はナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基から成る群から選択される１種又は２種以上の置換基で置換されてもよく、
　Ｙはアミノ基；ヒドロキシ基；スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アミノ基、モノ－又はジ－アルキルアミノ基、モノ－又はジ－アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基から成る群から選択される１種又は２種以上の置換基を有してもよい、モノ若しくはジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基；を表し（但し、Ｙがアミノ基又はヒドロキシ基であり、且つＸが置換アニリノ基である組み合わせを除く。）、
　ｂは０～２．９の数であり、ｃは０．１～３の数であり、且つｂ及びｃの和は１～３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（６）中、
　ｎは１～３の整数を表し、
　Ｒ１は水素原子；アルキル基；ヒドロキシ低級アルキル基；シクロヘキシル基；モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基；又はシアノ低級アルキル基；を表し、
　Ｒ２は水素原子又はメトキシ基を表し、
　Ｒ３はスルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたアニリノ基、若しくは無置換アニリノ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基、若しくは無置換モノ若しくはジアルキルアミノ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルチオ基、若しくは無置換フェニルチオ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基、若しくは無置換アルキルチオ基；メチル基、メトキシ基、若しくはカルボキシ基で置換されたスルホアニリノ基；カルボキシ置換ヒドロキシアニリノ基；スルホ基で置換されたナフチルアミノ基、若しくは無置換ナフチルアミノ基；スルホ基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、フェノキシ基、及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたフェノキシ基、若しくは無置換フェノキシ基；モノアルキルアミノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノアルキルアミノ基；ヒドロキシ基；メルカプト基；又はアミノ基；を表し、
　Ｒ１乃至Ｒ３で表される上記全ての基及び置換基が水素原子を有する場合、該水素原子は、水素原子以外の基で置換されてもよい。］
　２）
　上記シアンインク組成物が含有する上記式（７）で表されるシアン色素が、下記式（８）で表される化合物と下記式（９）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下で反応させることによって得られる色素又はその塩である上記１）に記載のインクジェット記録用インクセット、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（８）中、環Ａ乃至Ｄは、式（７）におけるのと同じ意味を表し、またｑは１乃至３の数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（９）中、Ｅ、Ｘ、及びＹは、式（７）におけるのと同じ意味を表す。］
　３）
　上記式（６）で表されるマゼンタ色素又はその塩が、下記式（１０）で表される色素又はその塩である上記１）に記載のインクジェット記録用インクセット、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（１０）中、ｎ及びＲ３は、式（６）におけるのと同じ意味を表す。］
　４）
　上記シアンインク組成物が含有する上記式（７）で表されるシアン色素又はその塩が、下記式（１１）で表される色素又はその塩である上記１）又は２）に記載のインクジェット記録用インクセット、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（１１）中、Ｚ１乃至Ｚ８はそれぞれ独立して窒素原子又はＣＨを表すが、Ｚ１とＺ２；Ｚ３とＺ４；Ｚ５とＺ６；及びＺ７とＺ８；の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つはＣＨ同士の組み合わせであり、且つ窒素原子同士の組み合わせは無く、また、４つの組み合わせの全てがＣＨであることは無く、
　Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｂ、及びｃは式（７）におけるのと同じ意味を表す。］
　５）
　上記式（８）で表される化合物が、下記式（１２）で表される化合物である上記１）、２）、又は４）に記載のインクジェット記録用インクセット、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（１２）中、Ｚ１乃至Ｚ８は式（１１）におけるのと同じ意味を表し、またｐは１～３の数である。］、
　６）
　上記シアンインク組成物の総質量中における、シアン色素の総含有量が２．０～６．０質量％である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット、
　７）
　上記マゼンタインク組成物の総質量中における、マゼンタ色素の総含有量が１．０～８．０質量％である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット、
　８）
　上記シアンインク組成物及び上記マゼンタインク組成物の２種のインク組成物に、イエローインク組成物を加えた３種のインク組成物から構成される、３色の上記１）に記載のインクジェット記録用インクセット、
　９）
　上記イエローインク組成物の総質量中における、イエロー色素の総含有量が１．０～５．０質量％である上記８）に記載のインクジェット記録用インクセット、
　１０）
　上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインクセットを用い、該インクセットの各インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
　１１）
　上記被記録材が情報伝達用シートである上記１０）に記載のインクジェット記録方法、
　１２）
　上記情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有するものである上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
　１３）
　上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインクセットにより着色された着色体、
　１４）
　着色がインクジェットプリンタによりなされた上記１３）に記載の着色体、
　１５）
　上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインクセットを含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
　本発明のインクセットを構成するシアン及びマゼンタの各インク組成物が含有する上記式（７）及び（６）で表される水溶性の各色素又はその塩は、それぞれが水に対する溶解性に極めて優れる。また、インクを製造する過程での、例えばメンブランフィルタに対する濾過性が良好という特徴を有し、インクジェット記録紙上で非常に鮮明で、明度の高い着色画像を与える。また、これらの色素を含有するインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色相変化等もなく、従来品と比較して貯蔵安定性が極めて良好である。よって、本発明のインクセットを搭載したインクジェットプリンタは吐出不良等の不都合が生じず、高い信頼性を有する。
　また、本発明のインクセットをインクジェット記録用として使用した印刷物は、被記録材（例えば紙、フィルム等）を選択することなく高鮮明で、且つ、非常に高濃度の写真調カラー画像を被記録材の上に忠実に再現させることも可能である。さらに、写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐水性、耐湿性、耐ガス性、耐光性等が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。このように、本発明のインクセットはインクジェット記録用のインクセットとして極めて有用である。
発明を実施するための形態
　本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、以下の本明細書においては特に断りがない限り、本発明のインクセットを構成する各インク組成物が含有する「色素又はその塩」については、その両者を含めて「色素」と簡略して記載する。
　本発明のインクセットのうち、シアンインク組成物は、上記式（７）のシアン色素を含有することを特徴とする。
　式（７）は、テトラベンゾポルフィラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の４つのベンゾ（ベンゼン）環のうち１～３個を含窒素複素芳香環に置き換えた顔料に、無置換スルファモイル基及び特定の置換スルファモイル基を導入することにより、水溶性及び各種の堅牢性を付与したシアン色素である。
　上記式（７）において、環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、少なくとも１つは含窒素複素芳香環であり、残りの少なくとも１つはベンゼン環である。したがって、環Ａ乃至Ｄの４つの環の全てが含窒素複素芳香環又はベンゼン環である単一のシアン色素のみを含有するシアンインク組成物から構成されるインクセットは本発明には含まれない。
　環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の窒素原子１～２個を含む含窒素６員複素芳香環が挙げられる。これらの含窒素複素芳香環は独立して環Ａ乃至Ｄとして選択されるが、同種の環を選択するのが好ましい。上記の例の中ではピリジン環又はピラジン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。環Ａ乃至Ｄのうち１～３個が含窒素複素芳香環であり、残りがベンゼン環である。
　含窒素複素芳香環の個数が増えるに従って、耐オゾン性は向上するが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンジング性とを考慮しながら、適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、１．０～２．０個の範囲が好ましく、より好ましくは１．０～１．７個、さらに好ましくは１．０～１．５個の範囲であり、残りはベンゼン環である。含窒素複素芳香環の個数が１より大きく、２より小さい時は、複素環が１つの化合物と、２つの化合物の混合物における平均の複素環数である。
　複素環が２個の場合には、隣に並んで（例えば環Ａ及びＢ）又は対向する位置に向かい合って（例えば環Ａ及びＣ）入る場合のいずれもが生成すると考えられる。製造法の説明や実施例において構造式で化合物を記載する場合、それらをわざわざ記載するのは煩雑であり、分かり難いものとする上、本発明においてそれらをわざわざ区別する必要性も無いので、特に断らない限りは、便宜上、環Ａ及びＣの２個が複素環で、Ｂ及びＤがベンゼン環である化合物の１つの構造式を記載し、上記のように生成する両者の化合物全てを示すものとする。
　Ｅにおけるアルキレンとしては、例えば炭素数２～１２のアルキレンが挙げられ、より好ましくは炭素数２～６のアルキレンが挙げられる。具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、シクロプロピレンジイル、１，２－又は１，３－シクロペンチレンジイル、１，２－、１，３－、１，４－等の各シクロヘキシレン等が挙げられる。好ましいものはエチレン、プロピレン、又はブチレンである。より好ましくはエチレンである。
　Ｘは、少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基、又はリン酸基を置換基として有するアニリノ基又はナフチルアミノ基である。
　該アニリノ基又はナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基から成る群から選択される１種又は２種以上の置換基で置換されてもよい。上記の群から選択される１種又は２種以上の置換基のうち、好ましい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基が挙げられる。また、Ｘがナフチルアミノ基の場合には、上記の置換基のうち、スルホ及びヒドロキシ基がより好ましい。また、上記の群から選択される置換基の置換数は、Ｘがアニリノ基の場合には通常０～２、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。同様に、Ｘがナフチルアミノ基の場合には通常０～４、好ましくは０～２である。
　Ｘの具体例としては、２，５－ジスルホアニリノ、２－スルホアニリノ、３－スルホアニリノ、４－スルホアニリノ、２－カルボキシアニリノ、４－カルボキシアニリノ、４－エトキシ－２－スルホアニリノ、２－メチル－５－スルホアニリノ、２－メトキシ－４－ニトロ－５－スルホアニリノ、２－クロロ－５－スルホアニリノ、３－カルボキシ－４－ヒドロキシアニリノ、３－カルボキシ－４－ヒドロキシ－５－スルホアニリノ、２－ヒドロキシ－５－ニトロ－３－スルホアニリノ、４－アセチルアミノ－２－スルホアニリノ、４－アニリノ－３－スルホアニリノ、３，５－ジクロロ－４－スルホアニリノ、３－ホスホノアニリノ、３，５－ジカルボキシアニリノ、２－カルボキシ－４－スルホアニリノ、２－カルボキシ－５－スルホアニリノ、５，７－ジスルホナフタレン－２－イルアミノ、６，８－ジスルホナフタレン－２－イルアミノ、３，６－ジスルホナフタレン－１－イルアミノ、３，６，８－トリスルホナフタレン－１－イルアミノ、８－ヒドロキシ－３，６－ジスルホナフタレン－１－イルアミノ、４，８－ジスルホナフタレン－２－イルアミノ、３，６，８－トリスルホナフタレン－２－イルアミノ、４，６，８－トリスルホナフタレン－２－イルアミノ、８－クロロ－３，６－ジスルホナフタレン－１－イルアミノ、８－ヒドロキシ－６－スルホナフタレン－２－イルアミノ、５－ヒドロキシ－７－スルホナフタレン－２－イルアミノ等が挙げられる。この中で特に好ましいものは４－スルホアニリノである。
　Ｙはアミノ基；ヒドロキシ基；スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基から成る群から選択される１種又は２種以上の置換基を有してもよい、モノ若しくはジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基；を表す。但し、Ｙがアミノ基又はヒドロキシ基であり、且つＸが置換アニリノ基である組み合わせは除くものとし、本発明の範囲に含まない。
　Ｙとしては、置換基を有してもよいモノ又はジアルキルアミノ基が好ましく、置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基がより好ましい。該モノ又はジアルキルアミノ基のアルキル部分は、通常Ｃ１－Ｃ８、好ましくはＣ１－Ｃ６、より好ましくはＣ１－Ｃ４である。
　Ｙが上記の群から選択される１種又は２種以上の置換基を有する場合、該置換基の数は、通常１～４、好ましくは１～３、より好ましくは１～２、さらに好ましくは１である。また、上記の群から選択される置換基のうち、スルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシアルコキシ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。
　Ｙの置換基がアルコキシ基の場合、通常Ｃ１－Ｃ８、好ましくはＣ１－Ｃ６、より好ましくはＣ１－Ｃ４である。
　Ｙが置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基の場合、具体例としては、２－スルホエチルアミノ、２－カルボキシエチルアミノ、カルボキシメチルアミノ、２－ヒドロキシエチルアミノ、２－エトキシ－２－エチルアミノ、１－ヒドロキシ－ブチルアミノ、５－カルボキシペンチルアミノ、２－メトキシ－エチルアミノ、２－ヒドロキシエチル－２－エトキシアミノ、２－エトキシエチルアミノ等が挙げられ、中でも２－スルホエチルアミノが好ましい。
　Ｙが置換基を有してもよいジアルキルアミノ基の場合の具体例としては、ジ（２－ヒドロキシエチル）アミノ、ジ（２－カルボキシエチル）アミノ等が挙げられる。
　Ｙが含窒素複素環基の場合、モルホリノ、４－メチルーピペリジノ、ピペリジノ、ピロリジノ、２－カルボキシ－ピロリジノ、４－エチル－ピペラジノ等の、窒素原子を１～２個含有する６又は５員複素環が挙げられる。
　この場合の置換基としても上記の通りでよいが、置換基の数は通常０～４、好ましくは０～３、より好ましくは０～１、さらに好ましくは０である。
　好ましい置換基の具体例としてはメチル、エチル、スルホ、カルボキシ、及びヒドロキシであり、メチル、エチル、カルボキシがより好ましい。
　ｂは平均値で０～２．９であり、ｃは同様に平均値で０．１～３であり、且つｂ及びｃの総和は１～３である。ｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンジング性とを考慮しながら、ｂ及びｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。このｂ及びｃの数は、該化合物の銅及び無機物含有量等を測定し、平均分子量を算出することにより求めることができる。
　本発明の上記式（７）で表されるシアン色素における、環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、及びＹの具体例、及びｂとｃの数を下記表１に示す。
　下記の例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な化合物を示すもので、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
　また、Ａ、Ｂ、Ｃ、又はＤの含窒素複素芳香環がピリジン環の場合には後記するように窒素原子の位置異性体等が存在し、色素合成の際には異性体の混合物として得られる。これら異性体は単離が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用するが、異性体の混合物であっても本発明において特に問題は生じないためここではこれら異性体を区別することなく、構造式での表示は前記のように便宜的に１つの構造式で記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　本発明のシアンインク組成物は、上記式（７）で表されるシアン色素又はその混合物のみをシアン色素として含有するが、場合により本発明の効果を阻害しない範囲で上記式（７）以外のシアン色素を含有してもよい。
　また、上記式（７）で表される単一のシアン色素を高純度で合成することは極めて困難であるため、通常の場合、環Ａ乃至Ｄの１つが含窒素複素環であり、残りの３つがベンゼン環であるシアン色素を得る場合には、環Ａ乃至Ｄの全てがベンゼン環のもの、１つが含窒素複素環のもの、２つが含窒素複素環のもの、及び３つが含窒素複素環のものの混合物が得られる。この混合物を得る際に、その反応条件等を制御することにより、生成する各化合物の生成比率を制御することが可能であるため、上記の通り、平均値として環Ａ乃至Ｄの１つが含窒素複素環であり、残りの３つがベンゼン環である上記式（７）のシアン色素を得ることができる。この環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素環の数は、元素分析（炭素原子、水素原子、窒素原子、及び銅原子を測定）を行うことにより測定することができる。
　また、公知のシアン色素との混合物として使用する場合、混合する色素としてはフタロシアニン系色素が好ましい。該混合物として使用する場合の本発明のシアン色素と他の色素との割合は、使用目的等に応じて適宜決めることができる。例えば、混合物に対して、本発明のシアン色素１～１００％、好ましくは１０～９５％、より好ましくは２５～９０％であり、残部が他の色素、例えば、フタロシアニン系色素である。
　なお、上記の「％」は、いずれも質量％を意味する。
　上記式（７）で表される化合物の製造方法を説明する。
　まず、下記式（３０）で表される銅ポルフィラジン化合物（顔料）を合成する。下記式（３０）で表される銅ポルフィラジン化合物は、例えば触媒及び銅化合物の存在下、含窒素複素芳香環ジカルボン酸又はその誘導体（以下「含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体」と記載する）とフタル酸又はその誘導体（以下「フタル酸誘導体」と記載する）とを反応させることにより得られる。含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体との反応のモル比を変えることにより、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の数及びベンゼン環の数を調整することが可能である。なお、下記式（３０）で表される化合物における環Ａ乃至Ｄの全てが含窒素複素芳香環の化合物も場合により生成するが、該化合物は酸洗浄、特に塩酸、硫酸等の鉱酸の水溶液で洗浄することにより、目的物中から除去することが可能である。下記式（３０）で表される化合物から上記式（７）で表されるシアン色素を製造する際には、環Ａ乃至Ｄの全てが含窒素複素芳香環の化合物は除去しておくのがよい。
　例えば上記式（７）で表されるシアン色素における環Ａ乃至Ｄうち、１乃至３個が含窒素複素芳香環であり、残りがベンゼン環の場合には、その含有割合に応じて、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体との使用割合をそれぞれ、０．２５～０．７５モルの割合の範囲で、両者の合計が１モルとなる割合で使用することにより、目的とする化合物を得ることができる。
　例えば、含窒素複素芳香環が１個で、ベンゼン環が３個の場合、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体を０．２５モル、フタル酸誘導体を０．７５モルの割合で使用すればよい。
　含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としては、隣接する２つの位置にそれぞれカルボキシ基、又はそれから誘導される反応性の基（酸アミド基、イミド基、酸無水物基、カルボニトリル基等）を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体が挙げられる。
　具体的には、キノリン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸、２，３－ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物、無水キノリン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸無水物、２，３－ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物、ピリジン－２，３－ジカルボキシアミド等のアミド化合物、ピラジン－２，３－ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物、キノリン酸イミド等の酸イミド化合物、ピリジン－２，３－ジカルボニトリル、ピラジン－２，３－ジカルボニトリル等のジカルボニトリル化合物が挙げられる。
　また、フタル酸誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フタラミン酸、フタルイミド、フタロニトリル、１，３－ジイミノイソインドリン、２－シアノベンズアミド等が挙げられる。
　銅ポルフィラジン化合物の合成方法には一般的にニトリル法とワイラー法と呼ばれる２つがあり、反応条件等が異なる。
　ニトリル法とはピリジン－２，３－ジカルボニトリル、ピラジン－２，３－ジカルボニトリル、フタロニトリル等のジカルボニトリル化合物を原料にポルフィラジンを合成する方法である。
　それに対し、ワイラー法はフタル酸、キノリン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸、２，３－ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物、無水フタル酸、無水キノリン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸無水物、２，３－ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物、フタルアミド、ピリジン－２，３－ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物、フタラミック酸、ピラジン－２，３－ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物、フタルイミド、キノリン酸イミド等の酸イミド化合物を原料に用いる。また、ワイラー法では尿素の添加が必須であり、尿素の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体との総計１モルに対し５～１００倍モル量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（３０）中、環Ａ乃至Ｄは上記と同じ意味を表す。
　反応は溶媒の存在下に行われ、ニトリル法においては溶媒としては沸点１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。該有機溶媒としては、例えば、ｎ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素等が挙げられる。
　また、ワイラー法においては、溶媒として沸点１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上の非プロトン性有機溶媒が用いられる。例えば、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素等である。
　溶媒の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体との総計の１～１００質量倍である。
　触媒としては、以下のものが使用できる。
　ニトリル法においてはキノリン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、トリブチルアミン、アンモニア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール等のアミン類、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコラート類が挙げられる。
　また、ワイラー法においてはモリブデン酸アンモニウム、ホウ酸等が挙げられる。
　触媒の添加量は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体との総計１モルに対し、０．００１～１倍モルである。
　銅化合物としては、金属銅、銅のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート、錯体等が挙げられる。例えば、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート等が挙げられる。
　銅以外の中心金属を有するポルフィラジンを合成したい場合には、対応する金属塩を用いるか、又はポルフィラジン環を合成した後、常法に従って中心金属の交換反応を行えばよい。
　銅化合物の使用量は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体との総計１モルに対し、０．１５～０．３５倍モルである。
　ニトリル法では反応温度は通常１００～２００℃であり、好ましくは１３０～１７０℃である。
　一方、ワイラー法では反応温度は１５０～３００℃であり、好ましくは１７０～２２０℃である。
　反応時間は反応条件により変わるが通常１～４０時間である。反応終了後、目的物を濾取、洗浄、及び乾燥することにより、銅シアン色素が得られる。
　上記式（３０）における環Ａ乃至Ｄのうち、２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される化合物、すなわち銅ジベンゾビス（２，３－ピリド）ポルフィラジンを例に挙げて、合成方法をさらに詳細に説明する。
　スルホラン溶媒中、キノリン酸（０．５モル）、無水フタル酸（０．５モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．２５モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００４モル）、尿素（６モル）を２００℃、５時間反応させることにより、上記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される銅ジベンゾビス（２，３－ピリド）ポルフィラジンが得られる。キノリン酸、無水フタル酸、金属化合物、溶媒、触媒等の種類や使用量により反応性は異なり上記に限定されるものではない。
　また、上記合成法で合成した場合、主成分は銅ジベンゾビス（２，３－ピリド）ポルフィラジンであり、これらにはピリジン環の位置とピリジン環窒素原子の位置とが異なる５種類の異性体［式（３１－Ａ）～（３１－Ｅ）］が存在する。それと同時に、上記式（３０）におけるＡ～Ｄのうち１つがピリジン環で、残り３つがベンゼン環で表される銅トリベンゾ（２，３－ピリド）ポルフィラジン［式（３２）］と上記式（３０）におけるＡ～Ｄのうち３つがピリジン環で、残り１つがベンゼン環で表される銅ベンゾトリス（２，３－ピリド）ポルフィラジンとが副生し、これらの化合物にもさらにピリジン環窒素原子の位置異性体［式（３３－Ａ）～（３３－Ｄ）］が存在し、複雑な混合物となる。また、少量ではあるが銅テトラキス（２，３－ピリド）ポルフィラジン及び銅フタロシアニン（銅テトラベンゾポルフィラジン）も生成する。通常、これらの混合物から目的物のみを単離することは難しく、平均値として２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環であり、銅ジベンゾビス（２，３－ピリド）ポルフィラジンとしてそのまま使用している場合が殆どである。
　上記の記載は環Ａ乃至Ｄのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される銅ジベンゾビス（２，３－ピリド）ポルフィラジンについて述べたが、ピリジン以外の含窒素複素芳香環の場合にも、該含窒素複素芳香環に応じて、上記に準じて行うことにより、同様に、２つが該含窒素複素芳香環で、残り２つがベンゼン環の化合物を得ることができる。また、含窒素複素芳香環が１個又は３個の化合物、又は、１個の化合物と２個又は／及び３個の化合物との混合物等のときは、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体との使用割合をそれぞれ、おおよそ０．２５～０．７５モルの割合の範囲で、両者の合計が１モルとなる割合において、目的化合物の含窒素複素芳香環とベンゼン環の比率に応じて、変えることにより、同様に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　次に、上記式（８）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物は、上記式（３０）で表される銅シアン色素をクロロスルホン酸中でクロロスルホニル化させることによって、又は上記式（３０）で表される銅ポルフィラジン化合物を、硫酸若しくは発煙硫酸中でスルホン化した後、クロロ化剤でスルホ基をクロロスルホニル基へ変換することにより得られる。このようにして得られるクロロスルホニル基又はスルホ基は、上記式（３０）の環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環上に導入され、環Ａ乃至Ｄが複素芳香環基に相当する場合には導入されない。ベンゼン環上には通常１つの該基が導入されるので、該基の導入される数はベンゼン環の数以下である。したがって、該基に対応する、上記式（８）におけるクロロスルホニル基の数ｑは、上記式（８）で表される化合物のベンゼン環の数に応じ、平均値で１乃至３である。
　上記式（８）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物のその他の合成方法としては、予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸等の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とを上記の方法により縮合閉環させることにより、下記式（３４）で表されるスルホ基を有する化合物を合成し、その後スルホ基をクロロスルホニル基へ変換することにより目的の式（８）で表される化合物を得ることもできる。
　得られた上記式（８）で表される化合物におけるクロロスルホ基の数（ｑ）は、上記のように平均値で１乃至３であり、好ましくは２乃至３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式（３４）中、環Ａ乃至Ｄ及びｑは、上記式（８）と同じ意味を表す。］
　銅シアン色素のクロロスルホニル化反応条件は、通常クロロスルホン酸を溶媒として用い、使用量はシアン色素の３～２０重量倍であり、好ましくは５～１０重量倍である。反応温度については、通常１００～１５０℃であり、好ましくは１２０～１５０℃である。反応時間については反応温度等の反応条件により異なるが、通常１～１０時間である。この場合、通常得られる銅ポルフィラジン化合物の置換基はクロロスルホニル基とスルホ基との混合物となるので、スルホ基の全てがクロロスルホニル化されるように、クロロスルホン酸での反応液に、さらにクロロスルホン酸以外の塩化チオニル等のクロル化剤を添加して反応を行うのが好ましい。
　添加するクロロスルホン酸以外のクロル化剤の量は、スルホ置換銅ポルフィラジ化合物におけるスルホ基に対して、０．５～１０当量、好ましくは０．５～５当量程度である。クロル化剤としては、追加でさらに添加するクロロスルホン酸、又は塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　クロル化反応に用いられる溶剤としては、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　次に、上記で得られた銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物と、下記式（９）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下に水溶媒中で、おおよそｐＨ８～１０、５～７０℃、１～２０時間反応させることにより、目的の式（７）で表される化合物が得られる。本明細書において「アンモニア」とは、気体、液体、及び固体のアンモニアを意味する。また、「アンモニア発生源」とは、加熱や中和等によりアンモニアを生成する化合物；及び、アンモニア又は該アンモニアを生成する化合物を含有する化合物、溶液；等を意味する。具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の中和等によりアンモニアを生成するアンモニウム塩類；尿素等のように加熱によりアンモニアを生成する化合物；及び、アンモニア水、アンモニア含有Ｃ１－Ｃ４アルカノール等の溶液が挙げられる。好ましくはアンモニアを含有する溶液、中でも水溶液であるアンモニア水等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。アンモニア又はアンモニア発生源は、単独の化合物等を使用してもよいし、併用してもよい。また、上記式（７）で表される化合物を得る反応は、通常、水中又は含水溶媒中で行われるため、水に溶解するもの、すなわち水溶性の化合物又はアンモニア水等を用いるのがより好ましい。上記のクロロスルホニル基の加水分解を抑制する等の目的で、アンモニアの溶液、特に水溶液を用いる場合には、含有するアンモニアの濃度は取り扱いに支障が生じない範囲で高い方が良く、市販品の２８％アンモニア水をそのまま使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式（９）中、Ｅ、Ｘ、及びＹは上記と同じ意味を表す。］
　なお、上記式（９）で表される有機アミンの使用量は、銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物１モルに対して、通常、理論値（上記式（７）におけるｃの値が０．１から３となるのに必要なモル数）の１倍モル以上であるが、有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。
　通常は上記理論値の１～３倍モル、好ましくは１～２倍モル程度である。
　上記式（９）で表される有機アミンの製造方法を説明する。式（９）で表される有機アミンは公知の方法で製造することができる。
　例えば、Ｘに対応するアニリン類又はナフチルアミン類０．９５～１．１モルと、２，４，６－トリクロロ－Ｓ－トリアジン（シアヌールクロライド）１モルとを水中で、ｐＨ３～７、５～４０℃、２～１２時間の条件下に反応させて、１次縮合物を得る。
　次いで、Ｙがアミノ基の場合には、得られた１次縮合物１モルと、アンモニア０．９５～２．０モルとを、ｐＨ４～１０、５～８０℃、０．５～１２時間の条件下に反応させることにより２次縮合物を得る。
　また、Ｙがヒドロキシ基の場合には、１次縮合物の反応液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を添加し、ｐＨ４～１０、５～８０℃、０．５～１２時間の条件下に反応させることにより２次縮合物を得る。
　また、Ｙがアルキルアミン類又はジアルキルアミン類の場合には、得られた１次縮合物１モルと、これらアミン類０．９５～１．１モルとを、ｐＨ４～１０、５～８０℃、０．５～１２時間の条件下に反応させることにより２次縮合物を得る。
　次いで、得られた２次縮合物１モルと、Ｅに対応するアルキレンジアミン類１～５０モルとを、ｐＨ９～１２、５～９０℃、０．５～８時間の条件下に反応させることにより、上記式（９）で表される化合物が得られる。縮合の際のｐＨ調整には通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が使用される。なお、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じて適宜定められ、上記に限定されない。
　また、上記式（７）で表されるシアン色素は、上記式（８）で表される化合物と上記式（９）で表される有機アミンとを、アンモニア発生源の存在下に、特に無水条件を必要としない反応条件下にて合成される。このため、式（８）におけるクロロスルホニル基が一部、反応系内に混在する水により加水分解を受けてスルホ基へと変換された化合物が副生し、この結果、該副生物が、目的とする式（７）で表される色素に混入することが理論上考えられる。
　しかしながら、質量分析において無置換スルファモイル基とスルホン酸基とを識別することは困難であり、本発明においては式（９）で表される有機アミンと反応したもの以外の式（８）におけるクロロスルホニル基については、全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
　さらに、上記式（７）で表されるシアン色素では、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（例えばＰｚ－Ｌ－Ｐｚ）又は３量体を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもあるが、微量であるため特に問題とはならない。
　上記Ｌで表される２価の連結基としては－ＳＯ２－、－ＳＯ２－ＮＨ－ＳＯ２－等があり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合も含まれる。
　上記式（７）で表されるシアン色素として好ましいものが上記式（１１）で表される色素である。式（１１）中、Ｚ１乃至Ｚ８はそれぞれ独立して窒素原子又はＣＨを表すが、Ｚ１とＺ２；Ｚ３とＺ４；Ｚ５とＺ６；及びＺ７とＺ８；の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つはＣＨ同士の組み合わせであり、且つ窒素原子同士の組み合わせは無く、また、４つの組み合わせの全てがＣＨであることは無い。さらに、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｂ、及びｃは、好ましいものも含めて上記式（７）におけるのと同じでよい。上記式（１１）で表されるシアン色素は、上記式（７）中の環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環をピリジン環とし、さらに該ピリジン環における窒素原子の置換位置を特定したものであり、他の置換基等については上記の通り、好ましいものも含めて上記式（７）におけるのと同じでよい。
　上記式（８）で表される化合物として好ましいものが上記式（１２）で表される化合物である。式（１２）中、Ｚ１乃至Ｚ８は上記式（１１）におけるのと同じ意味を表し、またｐは１乃至３の数である。式（１２）で表される化合物は、上記式（８）中の環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環をピリジン環とし、さらに該ピリジン環における窒素原子の置換位置を特定したものであり、これ以外は好ましいものを含めて上記式（８）と同じでよい。
　本発明のインクセットのうち、マゼンタインク組成物は、上記式（６）のマゼンタ色素を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（６）中、Ｒ１は水素原子；アルキル基；ヒドロキシ低級アルキル基；シクロヘキシル基；モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基；又はシアノ低級アルキル基；を表す。
　Ｒ１におけるアルキル基は、通常Ｃ１－Ｃ６、好ましくはＣ１－Ｃ４のものを表し、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｔ－ブチル、イソアミル、２－メチルブチル、イソヘキシル等の分岐鎖のものが挙げられる。
　Ｒ１におけるヒドロキシ低級アルキル基は、ヒドロキシ基が置換した通常Ｃ１－Ｃ６、好ましくはＣ１－Ｃ４の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等が挙げられる。モノアルキルアミノアルキル基としては、例えばメチルアミノプロピル、エチルアミノプロピル等のモノ（Ｃ１－Ｃ４）アルキルアミノＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられ、ジアルキルアミノアルキルとしては、例えばジメチルアミノプロピル、ジエチルアミノエチル等のジ（Ｃ１－Ｃ４）アルキルアミノＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられる。
　シアノ低級アルキル基としては、例えばシアノエチル、シアノプロピル等が挙げられ、該「低級アルキル基」の部分についてはヒドロキシ基の代わりにシアノ基が置換する以外は、上記Ｒ１におけるヒドロキシ低級アルキル基の低級アルキル基の部分と好ましいもの等も含めて同じでよい。
　上記のうち、好ましいＲ１としては水素原子又はアルキル基が挙げられ、水素原子又は直鎖Ｃ１－Ｃ４アルキル基がより好ましく、直鎖Ｃ１－Ｃ４アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
　上記式（６）において、Ｒ２は水素原子又はメトキシ基を表す。これらはいずれも好ましいが、水素原子がより好ましい。
　上記式（６）におけるＲ３が、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたアニリノ基である場合、置換基の数は通常１～４、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２である。
　その具体例としては、例えば２－スルホアニリノ、３－スルホアニリノ、４－スルホアニリノ、２，５－ジスルホアニリノ等のスルホ置換のもの；２－カルボキシアニリノ、４－カルボキシアニリノ、３，５－ジカルボキシアニリノ等のカルボキシ置換のもの；４－メトキシアニリノ等のアルコキシ置換のもの；４－ブチルアニリノ等のアルキル置換のもの；４－アニリノ－３－スルホアニリノ等のアニリノ及びスルホ置換のもの；４－フェノキシアニリノ等のフェノキシ置換のもの；４－アミノアニリノ等のアミノ置換のもの；等が挙げられる。
　アニリノ基としては、スルホ置換、カルボキシ置換、又は無置換が好ましい。
　Ｒ３においてスルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基、又は無置換モノ若しくはジアルキルアミノ基の場合、該アルキル部分は通常Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ８、より好ましくはＣ３－Ｃ８、さらに好ましくはＣ５である。
　置換基の数に制限は無いが、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
　ジアルキルアミノ基の場合、好ましくはＣ１－Ｃ６、より好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基である。
　モノアルキルアミノ基の具体例としては、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ等の無置換直鎖のもの；２－エチルヘキシルアミノ等の無置換分岐鎖のもの；シクロヘキシルアミノ等の無置換環状のもの；２－スルホエチルアミノ等のスルホ置換のもの；カルボキシメチルアミノ、２－カルボキシエチルアミノ、１，２－ジカルボキシエチルアミノ、１，３－ジカルボキシプロピルアミノ、５－カルボキシペンチルアミノ等のカルボキシ置換のもの；３－エトキシプロピルアミノ等のアルコキシ置換のもの；３－オキソブチルアミノ等のカルボニル置換のもの；２－アミノカルボニルエチルアミノ等のカルバモイル置換のもの；３－シアノプロピルアミノ等のシアノ置換のもの；２－フェニルアミノエチルアミノ等のアニリノ置換のもの；２－フェノキシエチルアミノ等のフェノキシ置換のもの；Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）アミノエチルアミノ等のアミノ置換のもの；２－ヒドロキシエチルアミノ等のヒドロキシ基が置換したもの；２－チオエチルアミノ等のメルカプト基が置換したもの；ベンジルアミノ等のフェニル置換のもの；等が挙げられる。
　モノアルキルアミノ基としては、スルホ置換、カルボキシ置換、フェニル置換、又は無置換のものが好ましく、カルボキシ置換がより好ましい。
　ジアルキルアミノ基の場合、その具体例としては、例えば上記の基から独立に選択される基で置換されたものでよいが、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ等の無置換のもの；ビス（カルボキシメチル）アミノ等のカルボキシ置換のもの；ビス（２－ヒドロキエチル）アミノ等のヒドロキシ置換のもの；等が挙げられる。より好ましくは無置換又はカルボキシ置換のものである。また直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。
　Ｒ３においてスルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルチオ基の場合、その具体例としては、例えば４－スルホフェニルチオ等のスルホ置換のもの；４－カルボキシフェニルチオ、３，５－ジカルボキシフェニルチオ等のカルボキシ置換のもの；３－エトキシフェニルチオ等のアルコキシ置換のもの；アセチルフェニルチオ等のカルボニル置換のもの；３－アミノカルボニルフェニルチオ等のカルバモイル置換のもの；３－シアノフェニルチオ等のシアノ置換のもの；４－エチルフェニルチオ等のアルキル置換のもの；３－フェニルアミノフェニルチオ等のアニリノ置換のもの；４－フェノキシフェニルチオ、４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニルチオ等のフェノキシ又はカルボキシ置換フェノキシ置換のもの；３－アミノフェニルチオ等のアミノ置換のもの；４－ヒドロキシフェニルチオ等のヒドロキシ基が置換したもの；４－メルカプトフェニルチオ等のメルカプト基が置換したもの；４－アセチルアミノフェニルチオ等の、フェニルチオ基の置換基であるアミノ基の水素原子の１つがアシル基に置換したもの；等が挙げられる。好ましくはカルボキシ置換のものである。
　Ｒ３においてスルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基、又は無置換アルキルチオ基の場合、該アルキル部分はＣ１－Ｃ１０アルキル基であることが好ましい。
　置換基の数に制限は無いが、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
　その具体例としては、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ等の直鎖アルキルのもの；２－メチルブチルチオ、２－エチルヘキシルチオ等の分岐鎖のもの；シクロヘキシルチオ等の環状のもの；２－スルホエチルチオ等のスルホ置換のもの；２－カルボキシエチルチオ、１，２－ジカルボキシエチルチオ、１，３－ジカルボキシプロピルチオ等のカルボキシ置換のもの；２－メトキシエチルチオ等のアルコキシ置換のもの；３－オキソブチルチオ等のカルボニル置換のもの；２－アミノカルボニルエチルチオ等のカルバモイル置換のもの；５－シアノペンチルチオ等のシアノ置換のもの；２－フェニルアミノエチルチオ等のアニリノ置換のもの；４－フェノキシフェニルチオ、４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニルチオ等のフェノキシ又はカルボキシ置換フェノキシ置換のもの；Ｎ－メチルアミノエチルチオ等のアルキルチオ基の置換基であるアミノ基の水素原子の１つがアルキル基に置換したもの；２－ヒドロキシエチルチオ等のヒドロキシ置換のもの；４－メルカプトブチルチオ等のメルカプト基が置換したもの；２－フェニルエチルチオ等のフェニル置換のもの；等が挙げられる。
　アルキルチオ基としては、カルボキシ置換、アミノ置換、又は無置換が好ましく、置換基を有する場合には該アルキル部分はＣ１－Ｃ３が好ましく、無置換の場合には同様にＣ６－Ｃ１０がより好ましい。
　Ｒ３においてメチル基、メトキシ基、又はカルボキシ基で置換されたスルホアニリノ基の場合、置換基の数は１又は２が好ましく、１がより好ましい。その具体例としては、４－メチル－２－スルホアニリノ、２－メチル－４－スルホアニリノ等のメチル置換のもの；４－メトキシ－２－スルホアニリノ等のメトキシ置換のもの；２－カルボキシ－５－スルホアニリノ、２－カルボキシ－４－スルホアニリノ等のカルボキシ置換のものが挙げられる。
　Ｒ３においてカルボキシ置換ヒドロキシアニリノ基の場合、置換基の数は１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　その具体例としては、３－カルボキシ－４－ヒドロキシアニリノ等が挙げられる。
　Ｒ３においてスルホ基で置換されたナフチルアミノ基の場合、スルホ基の置換数に特に制限は無いが、通常１乃至５、好ましくは１乃至４、より好ましくは１乃至３である。
　その具体例としては、例えば１－ナフチルアミノ、４－スルホ－１－ナフチルアミノ、５－スルホ－１－ナフチルアミノ、５－スルホ－２－ナフチルアミノ、６－スルホ－１－ナフチルアミノ、７－スルホ－１－ナフチルアミノ等のスルホ基が１つのもの；４，８－ジスルホ－２－ナフチルアミノ、３，８－ジスルホ－１－ナフチルアミノ、３，６－ジスルホ－１－ナフチルアミノ等のスルホ基が２つのもの；３，６，８－トリスルホ－２－ナフチルアミノ、４，６，８－トリスルホ－２－ナフチルアミノ、３，６，８－トリスルホ１－ナフチルアミノ等のスルホ基が３つのもの；等が挙げられる。
　Ｒ３においてスルホ基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、フェノキシ基、及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたフェノキシ基の場合、置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。
　その具体例としては、例えば４－スルホフェノキシ等のスルホ置換のもの；４－カルボキシフェノキシ、３，５－ジカルボキシフェノキシ等のカルボキシ置換のもの；４－アセチルアミノフェノキシ等のアセチルアミノ置換のもの；２－アミノフェノキシ等のアミノ置換のもの；４－ヒドロキシフェノキシ等のヒドロキシ基が置換したもの；４－フェノキシフェノキシ、４－（４－カルボキシフェノキシ）フェノキシ等のフェノキシ、又はカルボキシ置換フェノキシ置換のもの；４－フェニルフェノキシ等のフェニル置換のもの；等が挙げられる。
　Ｒ３においてモノアルキルアミノアルキルアミノ基の場合、該アルキルの範囲は通常Ｃ１－Ｃ１０、好ましくはＣ１－Ｃ６、より好ましくはＣ１－Ｃ４である。
　具体例としては、例えば２－メチルアミノエチルアミノ、３－メチルアミノプロピルアミノ、３－エチルアミノプロピルアミノ等が挙げられる。
　Ｒ３が、ジアルキルアミノアルキルアミノ基の場合、上記のモノアルキルアミノアルキルアミノ基の「モノアルキル」部分を独立に２つ有するものでよい。該アルキルの範囲も、好ましいもの等を含めて同じである。その具体例としては、例えば３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルアミノ、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルアミノ等が挙げられる。
　Ｒ３においては上記のもののうち、置換又は無置換のモノ又はジアルキルアミノ基が好ましく、置換又は無置換のモノアルキルアミノ基がより好ましく、置換モノアルキルアミノ基がさらに好ましく、カルボキシ置換モノアルキルアミノ基が特に好ましい。最も好ましくは５－カルボキシペンチルアミノ基である。
　上記式（６）において、ｎは１～３の整数を表す。ｎは１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　上記式（６）で表されるマゼンタ色素の好ましいものが、上記式（１０）で表される色素である。上記式（１０）で表される色素は、上記式（６）における置換位置が特定されていない３つのスルホ基の置換位置を特定し、さらに、Ｒ１をメチル基、Ｒ２を水素原子にそれぞれ特定したものであり、ｎ及びＲ３については好ましいもの等も含めて上記式（６）におけるのと同じでよい。
　上記式（６）で表されるマゼンタ色素の具体例を下記表２に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　上記式（６）で表されるマゼンタ色素は、例えば次の方法により製造される。なお、下記式（２４）～（２７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは、いずれも上記したものと同じ意味を有する。すなわち、下記式（２４）で表されるアントラキノン化合物１モルに、Ｒ２が置換したベンゾイル酢酸エチルエステル１．１～３モルをキシレン等の極性溶媒中、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の存在下、１３０～１８０℃、５～１５時間反応を行い、下記式（２５）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　得られた上記式（２５）で表される化合物１モルにメタアミノアセトアニリド１～５モルを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中、炭酸ナトリウムのような塩基及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、１１０～１５０℃、２～６時間ウルマン反応を行って縮合し、下記式（２６）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　得られた上記式（２６）で表される化合物を８～１５％発煙硫酸中で、５０～１２０℃でスルホ化すると同時に、アセチルアミノ基を加水分解することにより、下記式（２７）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　得られた上記式（２７）で表される化合物１モルと、例えば下記式（２８）で表される化合物２～２．５モルとを水中で、ｐＨ２～９、２～１５℃、３０分～１時間反応させることにより、下記式（２９）で表される化合物を得る。そして、下記式（２９）で表される化合物に、Ｒ３に対応する化合物、すなわち「Ｒ３－Ｈ」等で表される化合物２～５モルを、ｐＨ７～１０、２０～９０℃、１０分～１０時間反応させ、式（２９）中の脱離基Ｘ１をＲ３で置換することにより、上記式（６）で表される化合物を得ることができる。下記式（２８）及び（２９）における脱離基Ｘ１としては、通常ハロゲン原子、スルホニルオキシ基等が挙げられ、塩素原子等のハロゲン原子が好ましい。下記式（２８）で表される化合物としてはクロロアセチルクロリド、クロロプロピオニルクロリド、クロロブチリルクロリド等が挙げられ、これらは市販品として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　本発明のインクセットは、少なくとも上記のシアンインク組成物及びマゼンタインク組成物の２種のインク組成物から構成される、少なくとも２色のインクセットであって、該シアンインク組成物が含有するシアン色素が上記式（７）で表される色素又はその塩であり、該マゼンタインク組成物が含有するマゼンタ色素が上記式（６）で表される色素又はその塩であることを特徴とするインクジェット記録用インクセットである。しかし、カラー記録を行うためにはイエローインク組成物をさらに加え、３色のインクセットとするのが好ましい。この３色目のイエローインク組成物が含有するイエロー色素としては、インクジェット記録用として知られるいずれの色素をも使用することが可能であるが、本発明の効果を阻害しないことを考慮し、ジスアゾ系のイエロー色素を用いるのがよい。好ましい該イエロー色素としては、下記式（１）で表される色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、又はＣ１－Ｃ４アルコキシ基を表し、ｍは１から３の整数を表し、基Ａ１は下記式（２）乃至（５）のいずれか１つで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（２）中、ｚは１乃至３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式（３）中、ｙは１乃至１１の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２において、Ｃ１－Ｃ４アルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖がより好ましい。好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、１－メチルプロピル、ｔ－ブチル等の分岐鎖のもの；が挙げられる。より好ましくはメチルである。
　Ｒ１１及びＲ１２において、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖がより好ましい。好ましい具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、１－メチルプロポキシ、ｔ－ブトキシ等の分岐鎖のもの；が挙げられる。より好ましくはメトキシである。
　Ｒ１１及びＲ１２の組み合わせとしては、水素原子、メチル基、メトキシ基から選択される任意の組み合わせが好ましく、少なくとも一方が水素原子のものがより好ましく、両者が共に水素原子である色素がさらに好ましい。
　ｍは通常１から３、好ましくは２又は３、より好ましくは２である。ｍでその置換数を示す、ナフチル環上の置換位置が特定されていないスルホ基の置換位置は、特に限定されないが、アゾ基の置換位置を２位とした場合、ｍが１であれば６位；ｍが２であれば４位及び８位、５位及び７位、６位及び８位；ｍが３であれば４位、６位、及び８位；にそれぞれ置換するのが好ましい。
　上記式（１）において、基Ａ１は上記式（２）乃至（５）のいずれか１つで表される基を表す。
　基Ａ１が上記式（２）で表される場合、式（２）中のｚは１から３の整数を表す。好ましくは２である。
　基Ａ１が上記式（３）で表される場合、式（３）中のｙは１から１１の整数を表す。好ましくは１乃至６、より好ましくは１乃至４、さらに好ましくは２である。
　基Ａ１として、上記式（２）乃至（５）はいずれも好ましいが、上記式（２）又は（３）である場合がより好ましく、式（２）である場合がさらに好ましい。
　上記Ｒ１１、Ｒ１２、ｍ、基Ａ１、ｚ及びｙについて、好ましいもの同士を組み合わせた色素はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた色素はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。
　次に、本発明のインクセットに使用するイエロー色素の好ましい具体例を下記表３に示す。表３において、スルホ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
　上記式（１）で表されるイエロー色素は、例えば次のようにして製造することができる。なお、下記式（１３）乃至（２３）において適宜使用されるＲ１１、Ｒ１２、ｍ、基Ａ１、ｚ、及びｙは、それぞれ上記式（１）乃至（５）におけるのと同じ意味を表す。
　特開２００４－７５７１９号公報に記載の例を参考にして、下記式（１３）で表される化合物を、重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いてメチル－ω－スルホン酸誘導体（１４）に変換する。次いで、常法により、下記式（１５）で表されるアミノベンゼン又はナフタレンスルホン酸類をジアゾ化し、先に得られた式（１４）のメチル－ω－スルホン酸誘導体と０～１５℃、ｐＨ２～４でカップリング反応を行い、引き続き、８０～９５℃、ｐＨ１０．５～１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（１６）で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　次に、下記式（１７）で表されるアゾ化合物１当量とハロゲン化シアヌール、例えば塩化シアヌールとを、温度０～２０℃、ｐＨ５～７の弱酸性条件下で縮合することにより、下記式（１８）で表される化合物が得られる。続いて、上記で得られた式（１６）で表される化合物１当量と、下記式（１８）で表される化合物とを、温度２０～５０℃、ｐＨ６～７の弱酸性条件下で縮合することにより、下記式（１９）で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　得られた上記式（１９）で表される化合物中の塩素原子を、好ましくは７５～９０℃、ｐＨ７～９の条件下に、上記式（１）における基Ａ１－Ｈに相当する下記式（２０）～（２３）で表される化合物で置換することにより、上記式（１）で表されるイエロー色素を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記式（１３）で表される化合物としては、例えばアニリン、３－メチルアニリン、２－メチルアニリン、２－メトキシアニリン、３－メトキシアニリン、２、５－ジメチルアニリン、２－メトキシ－５－メチルアニリン、２、５－ジメトキシアニリン等が挙げられる。好ましい具体例としてはアニリン、３－メチルアニリン、２－メトキシアニリン等が挙げられ、さらに好ましい具体例としてはアニリン等が挙げられる。上記式（１５）で表される化合物としては、２－アミノナフタレン－４，８－ジスルホン酸、２－アミノナフタレン－５，７－ジスルホン酸、２－アミノナフタレン－６，８－ジスルホン酸、２－アミノナフタレン－４，６，８－トリスルホン酸、２－アミノナフタレン－６－スルホン酸等が好ましい具体例として挙げられる。
　また、上記式（２０）で表される化合物としては、アミノメチルスルホン酸、タウリン、ホモタウリン等が挙げられ、好ましくはタウリンである。上記式（２１）で表される化合物としては、グリシン、β－アラニン、４－アミノ酪酸、５－アミノ吉草酸、６－アミノヘキサン酸、７－アミノヘプタン酸、１２－アミノドデカン酸等が具体例として挙げられる。
　さらに、上記式（２２）で表される化合物としては、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸等が挙げられ、好ましくは３－アミノベンゼンスルホン酸である。上記式（２３）で表される化合物としては、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸が具体例として挙げられる。
　なお、上記式（１７）で表される化合物は、ケムコインターナショナル製の市販品として入手可能である。
　上記の全てのインクセット、インク組成物、及び該インク組成物中に含有する色素について、好ましいもの同士を組み合わせたものはより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、特に好ましいもの同士等についても同様である。
　本発明のインクセットで使用される各色素は、遊離酸、あるいはその塩としても存在する。各色素の塩としては、無機又は有機の陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の塩が挙げられる。また、有機の陽イオンとしては、例えば下記式（３５）で表される４級アンモニウム塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 ［式（３５）中、Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルキル基を表わす。］
　ここで、Ｚ１～Ｚ４におけるＣ１－Ｃ４アルキル基の例としては、メチル、エチル等が挙げられ、同じくヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル等が挙げられ、さらにヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２－ヒドロキシエトキシエチル、３－（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３－（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２－（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
　上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩である。
　当業者においては明らかなように、本発明で使用する各色素の塩は、以下の方法等により容易に得ることができる。
　例えば、色素の合成反応における最終工程の反応液、あるいは色素を含むウェットケーキ又は色素の乾燥品等を溶解した水溶液に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過することにより、色素のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
　また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過し、得られた固体を水又は塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができ、色素の遊離酸を、あるいは色素の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩との混合物を得ることもできる。
　さらに、色素の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等の無機塩基、又は上記式（３５）で表される化合物の水酸化物等の有機塩基を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の塩のモル数を制限することにより、例えばリチウムとナトリウムとの混塩等、さらにはリチウム、ナトリウム、及びアンモニウムの混塩等も調製することが可能である。
　無機塩基としては、上記の水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の他に、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、及び水酸化アンモニウム（アンモニア水）等が用いられる。
　有機塩基の例としては、例えば前記式（３５）で表される４級アンモニウム塩、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンの塩等が用いられるがこれらに限定されるものではない。
　色素の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため、目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
　なお、インクセットで用いるそれぞれの色素は塩をそろえる必要は無く、例えばイエローインク及びシアンインクに用いる色素はナトリウム塩であるが、マゼンタインクに用いる色素はアンモニウム塩である、といった使用も可能である。
　各色素の合成反応における最終工程の反応液等は、本発明のインクセットに使用するインク組成物の製造に直接使用することも出来る。しかし、反応液から該色素を例えば晶析、又はスプレー乾燥等の方法により単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた色素を使用してインク組成物を調製することもできる。
　本発明のインクセットに使用するインク組成物は、該インク組成物の総質量中に、それぞれの色素を通常０．１～２０質量％、より好ましくは１～１０質量％含有する。好ましく各色のインク組成物が含有する色素の量は異なり、シアンインク組成物の場合はシアン色素を２．０～６．０質量％；マゼンタインク組成物の場合はマゼンタ色素を２．０～８．０質量％；イエローインク組成物の場合はイエロー色素を１．０～５．０質量％；それぞれ含有するのが好ましい。
　本発明のインクセットを構成するインク組成物は、各色素を水及び、必要に応じて水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）等を添加した水性媒体に溶解し、さらに必要に応じインク調整剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用するためには、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム、硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムとの総含有量は、各色素の総質量中に１質量％以下程度である。無機不純物の少ない該化合物を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法で脱塩処理すればよい。その他の方法として、各色素又はその塩の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、固体を濾取し、乾燥することによっても、脱塩処理が可能である。
　本発明のインクセットに用いるインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、本発明の効果を害しない範囲内において水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等と同様の機能を有する場合もあり、インク組成物中には含有する方が好ましい。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％であり、インク調製剤はインク全体に対して０～２０質量％、好ましくは０～１５質量％用いるのがよい。上記以外の残部は水である。
　本発明で使用し得る水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン又は１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２－又は１，３－プロピレングリコール、１，２－又は１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はチオジグリコール等のＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１－Ｃ４モノアルキルエーテル；γ－ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
　防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系等の化合物が挙げられる。
　有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
　その他の防腐防黴剤としては、酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アベシア社製　商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルＸＬ－２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
　ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０～１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
　キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
　粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
　染料溶解剤としては、例えば尿素、ε－カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。
　褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
　表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系が挙げられる。他の具体例としては、例えば、日信化学社製　商品名サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
　消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が必要に応じて用いられる。
　これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインクセットに用いるインク組成物の表面張力は通常２５～７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５～６０ｍＮ／ｍである。また、本発明のインクセットのインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
　本発明のインクセットに使用するインク組成物を製造するにあたり、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。該組成物を調製するにあたり、用いる水はイオン交換水又は蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。さらに、必要に応じてメンブランフィルタ等を用いて精密濾過を行い、夾雑物を除いてもよい。特に、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合には精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルタの孔径は通常１～０．１μｍ、好ましくは、０．５～０．１μｍである。
　本発明のインクセットに用いるインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥によっても結晶析出は起こりにくく、この理由によりプリンタヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、オゾン、及び摩擦等に対する良好な耐性を有する、高品質で、色濃度の高い黄色の印捺物が得られる。
　インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、高濃度のインクと低濃度のインクとの２種類のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、本発明のインクセットで用いるイエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクについて、高濃度のインク組成物と低濃度のインク組成物とをそれぞれ調製し、それらを併せてインクセットとして使用してもよい。このような同系色のインクを２色作成して高濃度インク及び低濃度インクとする場合、低濃度インクは特にフォトインクやライトインク等と呼ばれている。例えばマゼンタインクでは、高濃度インクはマゼンタインク、低濃度インクはフォトマゼンタインク、ライトマゼンタインク等と呼ばれている。このように同系色のインクで高濃度インクと低濃度インクとに分けて使い分ける場合、高濃度のインク組成物と低濃度のインク組成物とのどちらか一方だけに式（６）、（７）、及び（１）の色素を用いてもよい。
　さらに、本発明のインクセットに用いる色素は、シアン、マゼンタ、イエローの各色それぞれのインクについては、式（６）、（７）、及び（１）の色素を単独で使用する必要は無く、減法混色の基本３原色としての色相が著しく変化しない範囲、また本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて別の色素をさらに加えてあってもよい。
　また、減法混色の基本３色の他の色、例えばブラックインク、レッドインク（オレンジインクとも言う）、グリーンインク、ブルーインク（バイオレットインクとも言う）等を加えて、４色以上のインクセットとして用いることも可能である。
　本発明の着色体とは、本発明のインクセットにより着色された物質のことである。着色体の材質には特に制限はなく、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等、着色されるものであればなんでもよく、これらに限定されない。着色法としては、インクジェットプリンタを使用したインクジェット記録方法が用いられる。
　情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。
　このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
　これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、上記の多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等を基材表面に塗工したインクジェット専用紙である。
　インクジェット専用紙として例えば代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名画彩　写真仕上げＰｒｏ；等がある。
　本発明のインクセットは上記の酸化作用を持つガスへの耐性、特にオゾンガス耐性が優れているため、このような多孔性白色無機顔料をインク受容層として有する被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。また、普通紙にも当然用いることができる。
　本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法は、インクセットであるシアンインク、マゼンタインク、イエローインクと共に、必要に応じて、グリーンインク、ブルー（又はバイオレット）インク、レッドインク（又はオレンジインク）、ブラックインク等を併用し得る。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
　インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
　本発明のインクセットは、高彩度で且つ減法混色の３原色として理想的な色相を有する。特にインクジェット専用紙や光沢紙に記録した画像の鮮明度、及び色濃度が高く、インクジェット記録方法に適した色相を有する。また、その記録画像の堅牢度、特に耐湿性、耐光性及び耐オゾンガス性が非常に高いことを特徴とする。
　本発明のインクセットにおける各インク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがなく、保存安定性が極めて高い。また、各インク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による結晶析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインクセットにおける各インク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合；又はオンデマンド式インクジェットプリンタにより断続的に使用する場合；等においても、物理的性質の変化を起こさない。
　以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別に記載のない限りそれぞれ質量基準である。また、反応や、晶析等の工程は、特に断りの無い限り、いずれも撹拌下に行った。
［色素合成例１］
（工程１）
　銅トリベンゾ（２，３－ピリド）ポルフィラジン［上記式（３０）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．０がピリジン環で残り３．０がベンゼン環で表される混合物］の合成。
　四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１２．３部、キノリン酸１５．０部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・二水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後６５℃まで冷却し、メタノール２００部投入し、結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール１５０部、続いて温水２００部で洗浄、乾燥し、ウェットケーキ７２．２部を得た。得られたウェットケーキ全量を５％塩酸５００部中に投入し、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。結晶を濾過し水２００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量を１０％アンモニア水５００部中に投入し、６０℃で１時間保持し、結晶を濾過した後、水３００部、メタノール１００部で洗浄し、ウェットケーキ３３．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅トリベンゾ（２，３－ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３－ピリド）ポルフィラジンとの混合物２０．０部を青色結晶として得た。ピリジン中でのλｍａｘは６５５．０ｎｍであった。
（工程２）
　銅トリベンゾ（２，３－ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド（上記式（８）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．０がピリジン環で残り３．０がベンゼン環であり、ｑが３．０である混合物）の合成。
　クロロスルホン酸４６．２部中に撹拌しながら６０℃以下で、上記色素合成例１の（工程１）で得られた銅トリベンゾ（２，３－ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３－ピリド）ポルフィラジンとの混合物５．８部を徐々に仕込み、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄し、銅トリベンゾ（２，３－ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．１部を得た。
（工程３）
　下記式（４４）で表される化合物（上記式（９）におけるＸが４－スルホアニリノ、Ｙが２－スルホエチルアミノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　氷水３３０部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールＴＤ－９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し、１０℃以下で３０分間撹拌した。次に４－スルホアニリン（純度９９．３％）１７．４部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ２．６～３．０としながら０～５℃で１時間、ｐＨ３．０～３．５としながら０～５℃で１時間、２５～３０℃で１時間反応を行った。次に反応液に２－スルホエチルアミン１２．６部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０～８．０としながら２５℃で２時間反応を行った。次いで、氷２５０部を添加し、０℃まで冷却し、エチレンジアミン６０部を５℃以下に保持しながら滴下した。その後、室温で一晩撹拌した後、濃塩酸を用いてｐＨ１．０に調節した。この間氷を添加しながら、１０～１５℃を保持した。このとき液量は９８０部であった。この反応液に塩化ナトリウム１９０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウェットケーキ７０．６部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ水２８０部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は４００部であった。この反応液に濃塩酸を用いてｐＨ１．０に調節し、塩化ナトリウム８０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウェットケーキ１１０．１部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れメタノール２６０部、水２６部を加え５０℃で１時間撹拌した後、濾過してウェットケーキ８９．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、白色粉末４９．３部を得た。
（工程４）
　下記式（４５）で表される化合物（上記式（７）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．０がピリジン環で残り３．０がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが４－スルホアニリノ、Ｙが２－スルホエチルアミノであり、ｂが２．３６、及びｃが０．６４である化合物）の合成。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　氷水５０部中に上記色素合成例１の（工程２）で得られた銅トリベンゾ（２，３－ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．１部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、２８％アンモニア水２部、水６０部中に上記式（４４）で表される化合物３．０部溶解させたものを注加し、２８％アンモニア水を添加しながら、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は６２０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム９３部（対液１５％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけてｐＨ２．０に調節した後、濾過、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．１部を得た。得たウェットケーキを水３６０部、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨ９．０に調節し溶解した。このときの液量は４００部であった。溶解液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム６０部（対液１５％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけてｐＨ１．０に調節した後、濾過、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、遊離酸として式（４５）で表される化合物のナトリウム塩のウェットケーキ４１．２部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部、水４５部を加えて５０℃で１時間撹拌した後、濾過してウェットケーキ２１．２部を得た。乾燥し、青色粉末としてシアン色素１０．１部得た。この粉末の銅分、無機分から平均分子量１０８２．８を算出した。この色素の水溶液中でのλｍａｘは６０２．７ｎｍであった。
［色素合成例２］
（工程１）
　キシレン３６０部中に、下記式（３８）で表される化合物９４．８部、炭酸ナトリウム３．０部、ベンゾイル酢酸エチルエステル１４４．０部を順次加えて昇温し、１４０～１５０℃の温度で８時間反応を行った。その間、反応で生成するエタノールと水をキシレンと共沸させながら系外へ留出させ、反応を完結させた。次いで、冷却し、３０℃にてメタノール２４０部を添加して３０分撹拌後、析出固体を濾取した。得られた固体をメタノール３６０部で洗浄後、乾燥して、下記式（３９）で表される化合物１２４．８部を淡黄色針状結晶として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（工程２）
　Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド３００．０部中に、上記式（３９）で表される化合物８８．８部、メタアミノアセトアニリド７５．０部、酢酸銅一水和物２４．０部、及び炭酸ナトリウム１２．８部を順次加えて１２０～１３０℃に昇温し、３時間反応を行った。反応液を約５０℃に冷却し、メタノール１２０部を添加して３０分撹拌した。析出固体を濾取し、メタノール５００部、次いで８０℃の温水で洗浄した後、乾燥することにより下記式（４０）で表される化合物７９．２部を青味赤色結晶として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（工程３）
　９８％硫酸１３０部に、水冷しながら２８％発煙硫酸１７０部を添加して、１２％発煙硫酸３００部を調製した。水冷下、上記式（４０）で表される化合物５１．３部を５０℃以下で添加した後、８５～９０℃へ昇温し、４時間反応を行った。氷水６００部中に反応液を添加し、その間氷を加えながら発熱による液温の上昇を４０℃以下に保持した。さらに水を加えて液量を１０００部とした後、濾過して、不溶解物を除去した。得られた母液に温水を加えて１５００部とし、液温を６０～６５℃に保ちながら、塩化ナトリウム３００部を添加して２時間撹拌し、析出した結晶を濾取した。２０％塩化ナトリウム水溶液３００部で洗浄し、よく水分を絞って下記式（４１）で表される化合物５９．２部を含むウェットケーキ１００．３部を赤色結晶として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（工程４）
　水１０００部中に、上記色素合成例２の（工程３）で得た式（４１）のウェットケーキ１３００部、２５％水酸化ナトリウム５００部を加え、完全に溶解させた。この化合物の純度は、ジアゾ分析法により２４．３５％であった。水２０部にこの溶液６４部を加え氷冷しながら液温を１０℃以下とした。ここへクロロアセチルクロリド５．８部を加えて、１０℃にて、ｐＨ２．５に保ちながら３０分撹拌した。ｐＨの調整は２５％水酸化ナトリウム水溶液で行った。この反応液を５０～６０℃とし、塩化ナトリウム２０部を添加、撹拌し、析出した結晶を濾取した。２２％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、よく水分を絞り下記式（４２）で表される化合物のナトリウム塩のウェットケーキ３４部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（工程５）
　上記色素合成例２の（工程４）で得られた式（４２）で表される化合物１７部を含むウェットケーキを総量８９部となるように水に加えて溶解させた。６０℃へ昇温し、ｐＨ１０で、６－アミノヘキサン酸１３部を添加し３０分撹拌した。ｐＨの調整は２５％水酸化ナトリウム水溶液で行った。液温５０～５５℃にて、３５％塩酸でｐＨ０．５へ調整し、塩化アンモニウム３０部を添加、撹拌し、析出した固体を濾取した。２３％塩化アンモニウム水溶液１００部で洗浄し、得られたウェットケーキをメタノール１００部の液中に加え、過熱撹拌し、得られた固体を濾過した後、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式（４３）で表されるマゼンタ色素のアンモニウム塩１６部を赤色固体として得た。この色素の水溶液中でのλｍａｘ（最大吸収波長）は５３１ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
［色素合成例３］
（工程１）
　２－アミノナフタレン－４，８－ジスルホン酸３０．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０～１０℃で、５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
　一方、アニリン９．３部を、１３０部の水、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル－ω－スルホン酸誘導体とした。
　得られたメチル－ω－スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０～１５℃、ｐＨ２～４で５時間撹拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０～９５℃で５時間撹拌し、さらに１００部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾取することにより下記式（３６）で表される化合物１００部をウェットケーキとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（工程２）
　２５０部の氷水中にライオン社製、商品名：レオコールＴＤ９０（界面活性剤）０．１０部を加えて激しく撹拌し、その中に塩化シアヌール１２．９部を添加して０～５℃で３０分間撹拌し、懸濁液を得た。
　続いて式（１７）で表される化合物２５．０部を水２００部に溶解し、この溶液に上記の懸濁液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｐＨ５～７、０～１５℃で６時間撹拌し、反応液を得た。
（工程３）
　上記色素合成例３の（工程１）で得られた上記式（３６）で表される化合物１００部のウェットケーキを水３００部に溶解し、上記色素合成例３の（工程２）で得た反応液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｐＨ６～７、２５～５０℃で６時間撹拌し、タウリン２６．３部を加え、ｐＨ７～９、７５～９０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を２０～２５℃まで冷却後、この反応液にアセトン８００部を加え、２０～２５℃で１時間撹拌した。析出固体を濾取することによりウェットケーキ１２０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（３７）で表されるイエロー色素５０．０部をナトリウム塩として得た。この色素の水溶液中でのλｍａｘ（最大吸収波長）は３８２ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
［（Ａ）インク組成物の調製及びインクセットの作成］
　下記表４に示した組成に基づき、各成分を常温において混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルタで濾過することによりそれぞれのインクジェット記録用水性インク組成物を得た。表４に記載した数値は、いずれも質量部数である。なお、表４中で使用した水は、希釈用途のものを含めていずれもイオン交換水を使用した。また、インク組成物のｐＨが８～１０、総量１００部になるように水及び２．５％水酸化ナトリウム水溶液、又は水及び２．８％アンモニア水を加えた。
　色素合成例１の（工程４）で得られた式（４５）で表されるシアン色素を用いたインク組成物をＣ－０３とする。色素合成例２の（工程５）で得られた式（４３）で表されるマゼンタ色素を用いたインク組成物をＭ－０２とする。色素合成例３の（工程３）で得られた式（３７）で表されるイエロー色素を用いたインク組成物をＹ－０１とする。色素合成例２の（工程３）で得られた式（４１）で表されるマゼンタ色素を用いたインク組成物をＭ－１２とする。これらのインク組成物を下記表５で示す組み合わせとし、発明の実施例１のインクセットを作成し、インクジェット記録を行い、記録画像の評価を行った。結果を下記表６及び７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
［（Ｂ）インクジェットプリント］
　インクジェットプリンタ（キヤノン社製　Ｐｉｘｕｓ　ｉＰ３１００）を用いて、多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有する２種類の光沢紙にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、印刷濃度が数段階の諧調が得られるように画像パターンを作り印字物を作成し、これを試験片とした。なお使用した光沢紙は以下の通りである。
光沢紙１：キヤノン社製　商品名プロフェッショナルフォトペーパー
　　　　　ＰＲ－１０１
光沢紙２：エプソン社製　商品名クリスピア
光沢紙３：ＨＰ社製　商品名アドバンスフォトペーパー
［（Ｃ）記録画像の耐オゾンガス性試験］
　上記（Ｂ）インクジェットプリントの項に記載したようにして作成した試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に８時間放置した。記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ　ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、（Ｄ値）１．０～１．２の記録紙の試験前後の色差（ΔＥ）を測色し、評価を行った。
　結果を下記表６に示す。なお、表６中の各数値は、上記ΔＥを表す。この数値は、小さいほど良好な結果である。
［（Ｄ）記録画像の耐湿性試験］
　光沢紙１乃至３にプリントして作成した試験片を恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて３０℃、８０％ＲＨで１６８時間放置した。Ｄ値が１．７付近の試験前後のブリード性を目視にて判定し、３段階で評価した。
　　　○：滲みなし
　　　△：わずか滲みあり
　　　×：大きく滲みあり
　結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　表６より、耐オゾン性試験における本発明のインクセットの混合色の色差（ΔＥ）は、全ての光沢紙において、単色のイエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物と同等であり、極めて良好な耐オゾン性を示した。また、本発明のマゼンタ色素を比較例１のものに変更すると、インクセットのマゼンタを混合する色（オレンジ、ブルー、ブラック）の色差が著しく大きくなり、本発明のマゼンタ色素を含むインクセットの耐オゾンガス性が極めて良好であることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　表７の結果より、本発明のインクセットの混合色は、いずれの光沢紙を用いた場合においても、比較例１のインクセットの混合色と比較して滲みが認められず、極めて良好な耐湿性を有することが判明した。
　上記の結果から、本発明の少なくともマゼンタ及びシアンの２色、好ましくはイエローインク組成物を加えた３色のインク組成物から構成されるインクセットは、優れた耐オゾン性と耐湿性とを有する画像を与えるインクセットであることが明らかであり、減色混法でカラー画像を表すインクジェット記録方法に用いるインクセットとして極めて優れたものであると言える。
　本発明のインクセットで記録される画像は、堅牢性、特に耐オゾン性及び耐湿性が高く、減色混法でフルカラー画像を表すインクジェット記録方法に用いるインクセットとして、インクジェットインク用途に好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 　少なくともシアンインク組成物及びマゼンタインク組成物の２種のインク組成物から構成される、少なくとも２色のインクセットであって、該シアンインク組成物が含有するシアン色素が下記式（７）で表される色素又はその塩であり、該マゼンタインク組成物が含有するマゼンタ色素が下記式（６）で表される色素又はその塩であるインクジェット記録用インクセット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（７）中、環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、少なくとも１つは含窒素複素芳香環であり、残りの少なくとも１つはベンゼン環であり、
    　Ｅはアルキレン基を表し、
    　Ｘは、少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基、又はリン酸基を置換基として有するアニリノ基又はナフチルアミノ基であり、該アニリノ基又はナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基から成る群から選択される１種又は２種以上の置換基で置換されてもよく、
    　Ｙはアミノ基；ヒドロキシ基；スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アミノ基、モノ－又はジ－アルキルアミノ基、モノ－又はジ－アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基から成る群から選択される１種又は２種以上の置換基を有してもよい、モノ若しくはジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基；を表し（但し、Ｙがアミノ基又はヒドロキシ基であり、且つＸが置換アニリノ基である組み合わせを除く。）、
    　ｂは０～２．９の数であり、ｃは０．１～３の数であり、且つｂ及びｃの和は１～３である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（６）中、
    　ｎは１～３の整数を表し、
    　Ｒ１は水素原子；アルキル基；ヒドロキシ低級アルキル基；シクロヘキシル基；モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基；又はシアノ低級アルキル基；を表し、
    　Ｒ２は水素原子又はメトキシ基を表し、
    　Ｒ３はスルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたアニリノ基、若しくは無置換アニリノ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基、若しくは無置換モノ若しくはジアルキルアミノ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される基で置換されたフェニルチオ基、若しくは無置換フェニルチオ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたアルキルチオ基、若しくは無置換アルキルチオ基；メチル基、メトキシ基、若しくはカルボキシ基で置換されたスルホアニリノ基；カルボキシ置換ヒドロキシアニリノ基；スルホ基で置換されたナフチルアミノ基、若しくは無置換ナフチルアミノ基；スルホ基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、フェノキシ基、及びフェニル基よりなる群から選択される基で置換されたフェノキシ基、若しくは無置換フェノキシ基；モノアルキルアミノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノアルキルアミノ基；ヒドロキシ基；メルカプト基；又はアミノ基；を表し、
    　Ｒ１乃至Ｒ３で表される上記全ての基及び置換基が水素原子を有する場合、該水素原子は、水素原子以外の基で置換されてもよい。］
  2. 　前記シアンインク組成物が含有する前記式（７）で表されるシアン色素が、下記式（８）で表される化合物と下記式（９）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下で反応させることによって得られる色素又はその塩である請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（８）中、環Ａ乃至Ｄは、式（７）におけるのと同じ意味を表し、またｑは１乃至３の数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（９）中、Ｅ、Ｘ、及びＹは、式（７）におけるのと同じ意味を表す。］
  3. 　前記式（６）で表されるマゼンタ色素又はその塩が、下記式（１０）で表される色素又はその塩である請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（１０）中、ｎ及びＲ３は、式（６）におけるのと同じ意味を表す。］。
  4. 　前記シアンインク組成物が含有する前記式（７）で表されるシアン色素又はその塩が、下記式（１１）で表される色素又はその塩である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（１１）中、Ｚ１乃至Ｚ８はそれぞれ独立して窒素原子又はＣＨを表すが、Ｚ１とＺ２；Ｚ３とＺ４；Ｚ５とＺ６；及びＺ７とＺ８；の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つはＣＨ同士の組み合わせであり、且つ窒素原子同士の組み合わせは無く、また、４つの組み合わせの全てがＣＨであることは無く、
    　Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｂ、及びｃは式（７）におけるのと同じ意味を表す。］
  5. 　前記式（８）で表される化合物が、下記式（１２）で表される化合物である請求項１、２、又は４に記載のインクジェット記録用インクセット、
    ［式（１２）中、Ｚ１乃至Ｚ８は式（１１）におけるのと同じ意味を表し、またｐは１～３の数である。］
  6. 　前記シアンインク組成物の総質量中における、シアン色素の総含有量が２．０～６．０質量％である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
  7. 　前記マゼンタインク組成物の総質量中における、マゼンタ色素の総含有量が１．０～８．０質量％である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
  8. 　前記シアンインク組成物及び前記マゼンタインク組成物の２種のインク組成物に、イエローインク組成物を加えた３種のインク組成物から構成される、３色の請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
  9. 　前記イエローインク組成物の総質量中における、イエロー色素の総含有量が１．０～５．０質量％である請求項８に記載のインクジェット記録用インクセット。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインクセットを用い、該インクセットの各インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
  11. 　前記被記録材が情報伝達用シートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
  12. 　前記情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有するものである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
  13. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインクセットにより着色された着色体。
  14. 　着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１３に記載の着色体。
  15. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインクセットを含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
PCT/JP2009/055936 2008-03-28 2009-03-25 インクセット、記録方法及び着色体 Ceased WO2009119656A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/933,862 US8226222B2 (en) 2008-03-28 2009-03-25 Ink set, recording method, and colored object
JP2010505721A JP5628665B2 (ja) 2008-03-28 2009-03-25 インクセット、記録方法及び着色体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008088769 2008-03-28
JP2008-088769 2008-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009119656A1 true WO2009119656A1 (ja) 2009-10-01

Family

ID=41113848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/055936 Ceased WO2009119656A1 (ja) 2008-03-28 2009-03-25 インクセット、記録方法及び着色体

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8226222B2 (ja)
JP (1) JP5628665B2 (ja)
WO (1) WO2009119656A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110128332A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-Based Ink for Ink-Jet Recording, Ink Cartridge, and Ink-Jet Recording Apparatus
US8430953B2 (en) 2009-11-30 2013-04-30 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus
US8460449B2 (en) 2009-11-30 2013-06-11 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink set for ink jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2009154141A1 (ja) * 2008-06-19 2011-12-01 日本化薬株式会社 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体
TW201005045A (en) * 2008-06-30 2010-02-01 Nippon Kayaku Kk Porphyrazine pigment, ink composition and colored article
CN102264843B (zh) 2008-12-25 2014-05-14 日本化药株式会社 四氮杂卟啉色素、含有该色素的油墨组合物及着色体
US8535432B2 (en) 2009-04-15 2013-09-17 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Porphyrazine coloring matter, ink composition containing the same and colored product
WO2011122426A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 日本化薬株式会社 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体
JP5284418B2 (ja) * 2010-06-22 2013-09-11 キヤノン株式会社 インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP5971639B2 (ja) * 2010-09-30 2016-08-17 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インクセット、インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置
JP5682748B2 (ja) * 2010-09-30 2015-03-11 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インクセット、インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置
JP2012092301A (ja) * 2010-09-30 2012-05-17 Brother Industries Ltd インクジェット記録用水性インクセット、インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置
JP5846424B2 (ja) * 2010-11-05 2016-01-20 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク、インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置
GB201118750D0 (en) * 2011-10-31 2011-12-14 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Azaphthalocyanines

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005105135A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Seiko Epson Corp インクセット
JP2006063329A (ja) * 2004-07-29 2006-03-09 Canon Inc インクジェット用イエローインク、インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
WO2007116933A1 (ja) * 2006-04-07 2007-10-18 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha ポルフィラジン色素、インク、インクセット及び着色体
JP2007277416A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Nippon Kayaku Co Ltd 新規ポルフィラジン色素、インク、インクセット、このインクまたはインクセットを用いたインクジェット記録方法、着色体
WO2009060654A1 (ja) * 2007-11-06 2009-05-14 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha アントラピリドン化合物又はその塩、マゼンタインク組成物及び着色体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6646024B2 (en) * 1999-12-14 2003-11-11 Lexmark International, Inc. Ink compositions
EP1609824B1 (en) 2003-03-31 2012-10-10 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Phthalocyanine dye and use thereof for ink-jet printing
JP2007116933A (ja) * 2005-10-26 2007-05-17 Atex Co Ltd 刈刃機の薬剤塗布装置
EP1882723B1 (de) 2006-07-27 2009-03-25 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Bisazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005105135A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Seiko Epson Corp インクセット
JP2006063329A (ja) * 2004-07-29 2006-03-09 Canon Inc インクジェット用イエローインク、インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
WO2007116933A1 (ja) * 2006-04-07 2007-10-18 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha ポルフィラジン色素、インク、インクセット及び着色体
JP2007277416A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Nippon Kayaku Co Ltd 新規ポルフィラジン色素、インク、インクセット、このインクまたはインクセットを用いたインクジェット記録方法、着色体
WO2009060654A1 (ja) * 2007-11-06 2009-05-14 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha アントラピリドン化合物又はその塩、マゼンタインク組成物及び着色体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110128332A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-Based Ink for Ink-Jet Recording, Ink Cartridge, and Ink-Jet Recording Apparatus
US8430953B2 (en) 2009-11-30 2013-04-30 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus
US8449664B2 (en) * 2009-11-30 2013-05-28 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus
US8460449B2 (en) 2009-11-30 2013-06-11 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink set for ink jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
US8226222B2 (en) 2012-07-24
JPWO2009119656A1 (ja) 2011-07-28
US20110032302A1 (en) 2011-02-10
JP5628665B2 (ja) 2014-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5628665B2 (ja) インクセット、記録方法及び着色体
JP5260493B2 (ja) 新規ポルフィラジン色素、インク、インクセット及び着色体
JP5066079B2 (ja) ポルフィラジン色素、インク、インクセット及び着色体
JP5027674B2 (ja) 新規ポルフィラジン色素、インク、インクセット及び着色体
JP5670894B2 (ja) ポルフィラジン色素、インク組成物、記録方法及び着色体
JP5281019B2 (ja) ポルフィラジン色素及びこれを含有するインク組成物
KR20100072218A (ko) 안트라피리돈 화합물 또는 그의 염, 마젠타 잉크 조성물 및 착색체
JP5458010B2 (ja) ポルフィラジン色素、インク組成物及び着色体
JP2008013706A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、ブロンズ現象の抑制方法及び着色体
JP2007277416A (ja) 新規ポルフィラジン色素、インク、インクセット、このインクまたはインクセットを用いたインクジェット記録方法、着色体
WO2009093500A1 (ja) 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体
JP2009263514A (ja) 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体
JP5458022B2 (ja) ポルフィラジン色素、これを含有するインク組成物及び着色体
JP2010007019A (ja) 黒色インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
WO2009154141A1 (ja) 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体
WO2009116243A1 (ja) 水溶性アントラピリドン化合物又はその塩、インク組成物及び着色体
JP5334526B2 (ja) ポルフィラジン色素、これを含有するインク組成物及び着色体
JP2010150337A (ja) インク組成物及び着色体
JP2010001348A (ja) 水溶性アントラピリドン化合物又はその塩、インク組成物及び着色体
JP2010116489A (ja) 水溶性アントラピリドン化合物又はその塩、インク組成物及び着色体
JP2011252031A (ja) アゾ化合物、インク組成物及び着色体
JP2011190429A (ja) ポルフィラジン色素、これを含有するインク組成物及び着色剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09725899

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010505721

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12933862

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09725899

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1