WO2009119052A1 - カーボンナノウォール及びその製造方法 - Google Patents

カーボンナノウォール及びその製造方法 Download PDF

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加納浩之
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Ｎｕエコ・エンジニアリング株式会社
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    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a so-called carbon nanowall.
  • the carbon nanowall is a laminated structure of graphene (also referred to as a graphene sheet), and is formed standing on a substrate surface, for example.
  • Non-Patent Document 1 A paper by the present inventors will also be submitted (T. Mori et al., Diamond and Related Materials, Science Direct).
  • carbon nanowalls were formed by plasma generated by mere high frequency or microwaves, carbon nanowalls were not formed to connect the convex portions adjacent to each other across the concave portions.
  • the inventors of the present invention have found that carbon nanowalls can be formed on a concavo-convex substrate so as to connect the convex portions adjacent to each other across the concave portions, thereby completing the present invention.
  • the invention according to claim 1 is characterized in that an electron beam-excited plasma is used to form carbon nanowalls on a substrate having projections and depressions in a bridge shape of adjacent projections across the depressions of the substrate. It is a manufacturing method of carbon nanowall.
  • the invention according to claim 2 is characterized in that a metal film is formed on at least the convex portion of the substrate.
  • the invention according to claim 3 is characterized in that the gap between the convex portions is 250 nm or less in the substrate surface direction.
  • the invention according to claim 4 is a carbon nanowall erected on a substrate on which irregularities are formed, wherein the carbon nanowalls are formed so as to connect adjacent convex portions and convex portions across the concave portions. It is a nanowall.
  • a chemical species including at least carbon in which an electron beam-excited plasma formed by irradiating an electron beam includes an insulating layer inside and a substrate having irregularities on the surface.
  • a carbon nanowall manufacturing method is characterized in that a mixed gas of gas and hydrogen is introduced to selectively grow carbon nanowalls on convex portions and to form bridges on adjacent convex portions.
  • the substrate having the insulating layer inside includes the case where the insulating layer is included in the layer structure of the convex portion.
  • the invention according to claim 6 is characterized in that the convex portion is charged with plasma and the electric field is concentrated to grow the carbon nanowall in the electric field direction.
  • the invention according to claim 7 is a radical generated from a mixed gas of at least carbon-containing chemical species and hydrogen by charging an electron beam onto a substrate having an insulating layer inside and having an uneven surface. Is introduced to the surface of the substrate, and carbon nanowalls are selectively grown on the convex portions, and are formed in a bridge shape on the adjacent convex portions.
  • Plasma by electron beam excitation plasma has extremely large energy.
  • the electron beam is irradiated perpendicularly to the target substrate when forming the electron beam excited plasma, the substrate is charged and an electric field is generated perpendicularly to the substrate.
  • the plasma has extremely large energy, active chemical species with extremely high reactivity are generated from a carbon source as a raw material.
  • coalescence of the highly reactive active chemical species is efficiently generated at the end portion of the carbon nanowall formed on the convex portion, so that the growth rate of the carbon nanowall in the direction parallel to the substrate surface is increased. Becomes larger.
  • the carbon nanowall formed so as to be erected on the upper part of the convex part has an end of a surface or a laminated surface in the direction of the adjacent convex part, the end part is adjacent to the adjacent convex part.
  • the carbon nanowall is formed so as to connect the convex portions adjacent to each other across the concave portion.
  • FIG. 2 is two process diagrams for forming a field effect transistor using a carbon nanowall as a channel according to the present invention.
  • Electron beam excitation plasma generator 1 Filament 2: Pinhole board which consists of lithium hexaboride 3a, 3b: Electrode for acceleration 4: Porous electrode 5: Holder 6: Susceptor 7: Substrate 8: Argon inlet 9: Carbon Source inlet 10: Electron beam generation region 20: Active species generation region
  • the present invention relates to a novel carbon nanowall, and the formation method is limited at the present time. However, it is considered that there are various production methods capable of forming a carbon nanowall.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of an electron beam excitation plasma generator 100 used in a specific embodiment of the present invention.
  • the electron beam excited plasma generator 100 is a well-known device, but will be described briefly.
  • the hatched portion is an insulating region. Electrons are generated in the filament 1 placed in the argon gas supplied at 2.1 sccm from the argon inlet 8. In this example, a current of 5 A was passed through the filament 1. This is pulled by the acceleration electrodes 3 a and 3 b, and high-speed electrons jump out from the pinhole plate 2 made of lithium hexaboride toward the porous electrode 4. The acceleration voltage was 100 V and the current was 2 A.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of an electron beam excitation plasma generator 100 used in a specific embodiment of the present invention.
  • the electron beam excited plasma generator 100 is a well-known device, but will be described briefly.
  • the hatched portion is an insulating region. Electrons
  • an area where an electron beam is generated is shown as an electron beam generation area 10.
  • a substrate 7 fixed by a susceptor 6 and a holder 5 is placed on the right side across the porous electrode 4.
  • the substrate 7 is heated to 570 ° C. by a heating device inside the susceptor 6.
  • the substrate 7 is not grounded (grounded), and plasma processing is performed in a so-called floating state.
  • the atmosphere of the substrate 7 was 2.67 Pa (20 mTorr), and methane was supplied at 4 sccm and hydrogen was supplied at 36 sccm from the carbon source inlet 9 as a carbon nanowall source gas.
  • methane and hydrogen are activated by a high-energy electron beam, and active chemical species having carbon cause a chemical reaction on the surface of the substrate 7.
  • active chemical species having carbon cause a chemical reaction on the surface of the substrate 7.
  • a silicon thin film, a SiC film as an etching stopper layer, and a SiOCH film as an insulating film were sequentially formed on a silicon substrate, and then unevenness was formed by etching.
  • a substrate in this state and a substrate on which a titanium film was further formed were used.
  • the thickness of the SiC film was 50 nm
  • the thickness of the SiOCH film was 200 nm
  • the SiC film was exposed during the etching for forming irregularities. Note that the SiOCH film does not necessarily need to be completely removed in the recess.
  • the thickness was 50 nm, and the titanium film was formed on both the concave and convex portions.
  • the SiOCH film was formed using tetraethyl silicate (Si (OC 2 H 5 ) 4).
  • the carbon nanowall was formed as described above.
  • the formation state of the carbon nanowall changed depending on the formation interval of the unevenness and the presence or absence of the titanium film. This is shown below as a photomicrograph.
  • FIG. A and FIG. B is a case where a substrate in which the titanium film is not formed and the SiOCH film is the uppermost layer is used.
  • FIG. A is a photomicrograph showing the absence of bridged carbon nanowalls.
  • the region marked with circle 1 has carbon nanowalls (white ridges) formed in the exposed portions of the silicon substrate surface, and has no particular characteristics.
  • FIG. The region marked with A middle circle 2 is a portion having projections and depressions, and quadrangular columnar projections lined up with a gap of 500 nm.
  • the convex part is a part lighter in color than the concave part.
  • Carbon nanowalls (white ridges) are formed on the protrusions.
  • Carbon nanowalls (white ridges) are not formed in the recesses.
  • the carbon nanowall formed so that the adjacent convex part and the convex part may be bridged is not found.
  • FIG. B is a photomicrograph showing the formation of bridged carbon nanowalls.
  • substrate 7 formed the unevenness
  • a convex part is a part which attached
  • FIG. 3 is a photomicrograph of a state in which a titanium film is formed to form bridged carbon nanowalls.
  • FIG. A Raman spectrum is shown in FIG. Shown in B. D-band, G-band, and D′-band were clearly confirmed and proved to be a carbon nanowall having a graphene structure or a laminate structure thereof.
  • FIG. A and FIG. B is a micrograph showing a comparative example, in which no bridging carbon nanowalls are formed. At this time, a titanium film was formed.
  • FIG. A is a cross-sectional view
  • FIG. B is a plan view. The width of the concave portion exceeds 1 ⁇ m, and no carbon nanowall is bridged from the convex portion to the convex portion.
  • carbon nanowalls are generated in most of the recesses, no carbon nanowalls are generated on the side wall surface of the protrusions and the recesses in the vicinity thereof.
  • the bridged carbon nanowall of the present invention is considered to be capable of forming an element such as a field effect transistor by using the adjacent convex part as an electrode and the bridged carbon nanowall part as a channel.
  • FIG. A is a Ti layer forming region for forming a field effect transistor.
  • the entire surface of the silicon substrate is covered with a SiO 2 insulating film, and FIG. A Ti layer is formed as in A.
  • FIG. In A there is an SiO 2 layer below the Ti layer, and the portion where the Ti layer is not formed exposes the SiO 2 layer.
  • the source region S and the drain region D face each other at the bridge forming portions Sb and Db having a gap of 200 nm, and a gap of 500 nm is formed between them and the gate region G or other region.
  • bridged carbon nanowalls CNW-B are formed in bridge formation portions Sb and Db with a gap of 200 nm between source region S and drain region D. It is formed. Since the bridged carbon nanowall CNW-B is close to the gate region G of the titanium film, it can be a field effect transistor capable of adjusting the current flowing by the gate voltage.
  • the present invention can be used for a field effect transistor and a manufacturing method thereof.

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Abstract

【課題】凹凸基板の隣り合う凸部と凸部を橋架けするカーボンナノウォール。 【解決手段】電子線励起プラズマ発生装置を用いることで、炭素源から極めてエネルギーの高い化学種を生成させることができる。また、凸部と凸部の間隔を２００ｎｍとし、表面にチタンその他の金属膜を形成することで、隣り合う凸部と凸部を橋架けするカーボンナノウォールを形成できた（２．Ｂ）。凸部と凸部の間隙が、基板面方向に２５０ｎｍ以下である。電子線を照射することによって形成される電子線励起プラズマ中に、内部に絶縁層を有し、表面に凹凸を有する基板を配置し、少なくとも炭素を含む化学種のガスと水素との混合ガスを導入して、カーボンナノウォールを、凸部に選択成長させると共に、隣り合う凸部に橋架け状に形成する。

Description

カーボンナノウォール及びその製造方法
　本発明はいわゆるカーボンナノウォールに関する。カーボンナノウォールはグラフェン（グラフェンシートとも呼称される）の積層構造体であり、例えば基板面上に立設されて形成されるものである。
　本発明者らはフラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボンナノ構造体の開発と、それら構造体の製造方法の開発及びそれら構造体の電気／光素子への展開を検討している。
　また、電子線励起プラズマを用いてカーボンナノウォールが形成可能であることも報告している（非特許文献１）。また、本発明者らによる論文も投稿予定である（T. Mori et al., Diamond and Related Materials, Science Direct）。
森貴照, 第５４回応用物理学関係連合講演会 28a-ZR-8 (2007)
　単なる高周波やマイクロ波によるプラズマでは、カーボンナノウォールが形成されたとしても、凹部を跨いで隣り合う凸部と凸部を繋ぐようなカーボンナノウォールは形成されなかった。
　本発明者らは凹凸基板上に、凹部を跨いで隣り合う凸部と凸部を繋ぐようなカーボンナノウォールを形成可能であることを見出し、本発明を完成した。
　請求項１に係る発明は、電子線励起プラズマを用い、凹凸を形成した基板上に、当該基板の凹部を跨いで隣り合う凸部の橋架け状にカーボンナノウォールを形成することを特徴とするカーボンナノウォールの製造方法である。
　請求項２に係る発明は、基板の少なくとも凸部には金属膜が形成されていることを特徴とする。
　請求項３に係る発明は、凸部と凸部の間隙が、基板面方向に２５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　請求項４に係る発明は、凹凸を形成した基板上に立設されたカーボンナノウォールであって、凹部を跨いで隣り合う凸部と凸部を繋ぐように形成されたことを特徴とするカーボンナノウォールである。
　請求項５に係る発明は、電子線を照射することによって形成される電子線励起プラズマ中に、内部に絶縁層を有し、表面に凹凸を有する基板を配置し、少なくとも炭素を含む化学種のガスと水素との混合ガスを導入して、カーボンナノウォールを、凸部に選択成長させると共に、隣り合う凸部に橋架け状に形成することを特徴とするカーボンナノウォールの製造方法である。ここで内部に絶縁層を有する基板とは、凸部の層構成中に絶縁層を有する場合を含むものとする。
　請求項６に係る発明は、凸部をプラズマによって帯電させ、電界を集中させてカーボンナノウォールを電界方向に成長させることを特徴とする。
　請求項７に係る発明は、内部に絶縁層を有し、表面に凹凸を有する基板に電子線を照射して帯電させ、少なくとも炭素を含む化学種のガスと水素との混合ガスから生成したラジカルを前記基板表面に導入して、カーボンナノウォールを、凸部に選択成長させると共に、隣り合う凸部に橋架け状に形成することを特徴とするカーボンナノウォールの製造方法である。
　電子線励起プラズマによるプラズマは、極めて大きなエネルギーを有する。また、電子線励起プラズマを形成する際に対象物である基板に垂直に電子線を照射することになるので、基板が帯電し、基板に垂直に電界が生ずる。
　プラズマが極めて大きなエネルギーを有することにより、原料となる炭素源から、反応性の極めて高い活性化学種が生成する。これにより、凸部上に形成されたカーボンナノウォールの端部に、当該反応性の極めて高い活性化学種の合体が効率的に生ずるため、カーボンナノウォールの、基板面に平行な方向の成長速度が大きくなる。すると、例えば凸部上部に立設されるように形成されたカーボンナノウォールが、隣の凸部側方向に面又は積層面の端部を有していると、当該端部が当該隣の凸部側に成長していく。こうして、カーボンナノウォールの成長端が、当該隣の凸部上の別のカーボンナノウォールの端部と近接すれば合体が生じて、凹部を跨いで隣り合う凸部と凸部を繋ぐように１つの連続したカーボンナノウォールが形成される。或いは、カーボンナノウォールの成長端が、当該隣の凸部に達すれば、やはり凹部を跨いで隣り合う凸部と凸部を繋ぐようなカーボンナノウォールが形成される。
　また、基板が帯電し、基板に垂直に電界が生ずることから、凸部のエッジ部分に電荷が集中し、これにより凸部にカーボンナノウォールが集中的に成長することも考えられる。この際、基板に垂直な電界方向に、カーボンナノウォールが成長しやすいと考えられる。この際、基板内部に絶縁層が形成されていると、凸部の帯電量が大きくなりやすく、好適である。
　基板の少なくとも凸部は、チタンその他の金属膜を形成することが好ましい。
　また、凸部と凸部との間隙が２５０ｎｍを越えると、凹部を跨いで隣り合う凸部と凸部を繋ぐようなカーボンナノウォールは形成されにくくなる。
　凹部を跨いで隣り合う凸部と凸部を繋ぐようなカーボンナノウォールは本発明者らの報告以前には無い、新規なカーボンナノウォールである。
本発明の具体的な一実施例において用いた電子線励起プラズマ発生装置１００の構成を示す断面図。 ２．Ａは、橋架けカーボンナノウォールが生じていない顕微鏡写真図、２．Ｂは橋架けカーボンナノウォールが生じている顕微鏡写真図。 ３．Ａはチタン膜表面に橋架けカーボンナノウォールが生じている顕微鏡写真図、３．Ｂは、３．Ａで得られたカーボンナノウォールのラマンスペクトル図。 比較例に係るカーボンナノウォールを形成した、断面顕微鏡写真図（４．Ａ）と平面顕微鏡写真図（４．Ｂ） 本発明によるカーボンナノウォールをチャネルとした電界効果トランジスタを形成するための２つの工程図。
符号の説明
　１００：電子線励起プラズマ発生装置
　１：フィラメント
　２：六ホウ化リチウムから成るピンホール板
　３ａ、３ｂ：加速用電極
　４：多孔電極
　５：ホルダ
　６：サセプタ
　７：基板
　８：アルゴン導入口
　９：炭素源導入口
　１０：電子線発生領域
　２０：活性種発生領域
　本発明は新規なカーボンナノウォールに関するものであり、現時点では形成方法が限定されているが、本来的にはカーボンナノウォールを形成可能な製造方法は多様に存在するものと考えられる。
　図１は本発明の具体的な一実施例において用いた電子線励起プラズマ発生装置１００の構成を示す断面図である。電子線励起プラズマ発生装置１００は公知のものであるが、若干の説明をする。図中、斜線部分は絶縁領域である。
　アルゴン導入口８から２．１ｓｃｃｍで供給されるアルゴンガス中におかれたフィラメント１において、電子が発生する。本実施例ではフィラメント１には５Ａの電流を流した。
　これが、加速用電極３ａ及び３ｂに引かれて、六ホウ化リチウムから成るピンホール板２から多孔電極４に向って高速の電子が飛び出す。加速電圧は１００Ｖ、電流は２Ａで行った。図１では電子線が発生する領域を電子線発生領域１０として示した。
　多孔電極４を隔てて右側には、サセプタ６とホルダ５で固定された基板７が載置されている。基板７はサセプタ６内部の加熱装置により５７０℃に加熱される。尚、基板７は接地（グランド）されておらず、いわゆるフローティング状態でプラズマ処理が行われる。基板７の雰囲気は２．６７Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）で、カーボンナノウォールの原料ガスとして、メタンを４ｓｃｃｍ、水素を３６ｓｃｃｍで炭素源導入口９から供給した。
　こうして、隔壁４により電子線発生領域１０のアルゴン中の電子のみ活性種発生領域２０に透過される。活性種発生領域２０においては高エネルギー電子線により、メタン及び水素が活性化され、炭素を有する活性化学種が基板７表面で化学反応を起こす。電子線を１０分間供給することにより、基板７上でカーボンナノウォールを１０分間、成長させた。
　尚、基板７としては、シリコン基板に、シリコン薄膜、エッチングストッパ層としてＳｉＣ膜、絶縁膜としてＳｉＯＣＨ膜を順に形成したのちエッチングにより凹凸を形成した。この状態の基板と、更に、チタン膜を形成した基板とを用いた。
　ＳｉＣ膜の厚さは５０ｎｍ、ＳｉＯＣＨ膜の厚さは２００ｎｍとし、凹凸を形成するためのエッチングの際はＳｉＣ膜を露出させた。尚、凹部においてＳｉＯＣＨ膜が完全に除去される必要は必ずしもない。また、チタン膜を形成する場合、その厚さは５０ｎｍであり、凹凸の凸部にも凹部にもチタン膜を形成した。ＳｉＯＣＨ膜はテトラエチルシリケート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）４）を用いて形成した。
　上記のようにして、カーボンナノウォールを形成した。尚、凹凸の形成間隔や、チタン膜の有無でカーボンナノウォールの形成状態が変化した。これを顕微鏡写真図として以下に示す。
　図２．Ａ及び図２．Ｂは、チタン膜を形成せず、ＳｉＯＣＨ膜が最上層となっている基板を用いた場合である。
　図２．Ａは、橋架けカーボンナノウォールが生じていない顕微鏡写真図である。
　図２．Ａ中、丸１と付した領域は、シリコン基板面が露出した部分にもカーボンナノウォール（白い髭状）が形成されており、特に特徴はない。
　図２．Ａ中丸２と付した領域は、凹凸を有し、四角柱状の凸部が５００ｎｍの間隙をおいて並んでいる部分である。凸部は、凹部よりも色が薄い部分である。凸部においてはカーボンナノウォール（白い髭状）が形成されている。凹部部においてはカーボンナノウォール（白い髭状）が形成されていない。また、隣り合う凸部と凸部を橋架けするように形成されたカーボンナノウォールは見あたらない。
　図２．Ｂは、橋架けカーボンナノウォールが生じている顕微鏡写真図である。
　図２．Ｂのように、基板７はストライプ状に凹凸を形成した。凸部がＡ、凹部がＢと付した部分であり、やはり凸部は、凹部よりも色が薄い。隣り合う凸部と凸部の間隙を２００ｎｍとした場合であり、隣り合う凸部と凸部を橋架けするように形成されたカーボンナノウォールが形成されている。
　図３．Ａは、チタン膜を形成して、橋架けカーボンナノウォールを形成した様子の顕微鏡写真図である。図２．Ｂと比較すると、形成されたカーボンナノウォールの密度が高い。これは、カーボンナノウォールの生成の初期段階で、チタンが触媒的作用を生じることにより、カーボンナノウォールが極めて形成されやすいからとの理由が考えられる。一方、酸化物層の表面にカーボンナノウォールを形成しても密度が低いことについては、酸素原子によりカーボンナノウォールの初期生成物が分解され、或いは不活性化されやすいとの理由が考えられる。
　尚、図３．Ａの顕微鏡写真図にて髭状に示されたものの、ラマンスペクトルを図３．Ｂに示す。Ｄ－ｂａｎｄ、Ｇ－ｂａｎｄ、Ｄ'－ｂａｎｄがはっきり確認され、グラフェン構造又はその積層体構造を有するカーボンナノウォールであることが証明された。
　図４．Ａ及び図４．Ｂは、言わば比較例であって、橋架けカーボンナノウォールが生じいない顕微鏡写真図である。この際、チタン膜を形成した。図４．Ａは断面図であり、図４．Ｂは平面図である。凹部の幅が１μｍを越えており、凸部から凸部へ、橋架けするカーボンナノウォールは全く形成されていない。また、凹部の大部分にもカーボンナノウォールが生じているが、凸部の側壁面及びその近傍の凹部部分には、カーボンナノウォールは生じていない。
　本発明の橋架けカーボンナノウォールは、隣あう凸部を電極とし、橋架けカーボンナノウォール部分をチャネルとすることで、電界効果トランジスタ等の素子を形成できるものと考えられる。このような例を図示する。図５．Ａは電界効果トランジスタを形成するためのＴｉ層の形成領域である。例えばシリコン基板表面全体をＳｉＯ2絶縁膜で覆い、図５．ＡのようにＴｉ層を形成する。図５．Ａで、Ｔｉ層の下層にはＳｉＯ2層があり、Ｔｉ層を形成していない部分は当該ＳｉＯ2層を露出させる。ソース領域Ｓ、とドレイン領域Ｄは間隙２００ｎｍの橋架け形成部分Ｓｂ、Ｄｂで向かい合っており、それらとゲート領域Ｇ、或いは他の領域とは５００ｎｍの間隙を形成しておく。本発明の電子線励起プラズマにより、このような状態でカーボンナノウォールを形成すると、ソース領域Ｓとドレイン領域Ｄの、間隙２００ｎｍの橋架け形成部分Ｓｂ及びＤｂに橋架けカーボンナノウォールＣＮＷ－Ｂが形成される。橋架けカーボンナノウォールＣＮＷ－Ｂは、チタン膜のゲート領域Ｇに近いので、ゲート電圧により流れる電流を調整できる、電界効果トランジスタとなり得る。
　本発明は、電界効果トランジスタ及びその製造方法に用いることができる。

Claims (7)

  1. 電子線励起プラズマを用い、
    凹凸を形成した基板上に、当該基板の凹部を跨いで隣り合う凸部の橋架け状にカーボンナノウォールを形成することを特徴とするカーボンナノウォールの製造方法。
  2. 前記基板の少なくとも凸部には金属膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノウォールの製造方法。
  3. 前記凸部と凸部の間隙が、基板面方向に２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノウォールの製造方法。
  4. 凹凸を形成した基板上に立設されたカーボンナノウォールであって、凹部を跨いで隣り合う凸部と凸部を繋ぐように形成されたことを特徴とするカーボンナノウォール。
  5. 電子線を照射することによって形成される電子線励起プラズマ中に、内部に絶縁層を有し、表面に凹凸を有する基板を配置し、少なくとも炭素を含む化学種のガスと水素との混合ガスを導入して、カーボンナノウォールを、凸部に選択成長させると共に、隣り合う凸部に橋架け状に形成することを特徴とするカーボンナノウォールの製造方法。
  6. 凸部をプラズマによって帯電させ、電界を集中させてカーボンナノウォールを電界方向に成長させることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノウォールの製造方法。
  7. 内部に絶縁層を有し、表面に凹凸を有する基板に電子線を照射して帯電させ、少なくとも炭素を含む化学種のガスと水素との混合ガスから生成したラジガルを前記基板表面に導入して、カーボンナノウォールを、凸部に選択成長させると共に、隣り合う凸部に橋架け状に形成することを特徴とするカーボンナノウォールの製造方法。
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