JP4737672B2 - プラズマｃｖｄによる成膜方法、電子放出源、電界放射型ディスプレイおよび照明ランプ - Google Patents

Description

本発明は、プラズマＣＶＤによる成膜方法、電子放出源、電界放射型ディスプレイおよび照明ランプに関するものである。この成膜方法は、炭化水素および水素を含む反応ガスが導入された雰囲気内に配置したターゲット表面にプラズマ発生用電力を印加してダイヤモンド膜を成膜する成膜方法である。また、電子放出源は、カーボンナノウォール膜の膜表面から電子放出する電子放出源である。

従来のＣＶＤ法によるダイヤモンド膜の成膜方法には、ヘテロエピタキシャル膜として多結晶ダイヤモンド膜を成膜する成膜方法がある。この多結晶ダイヤモンド膜は、シリコンなどの比較的大面積の基板上に成膜することができるが、多結晶ダイヤモンド膜を構成する結晶粒子の粒径が１〜１０μｍと大きいため、膜表面の凹凸が大きいものであった。そこで、結晶粒子の粒径をナノサイズとしたナノダイヤモンド膜を成膜する方法が特許文献１で紹介されている。しかしながら、この特許文献１では結晶粒子の粒径制御を行うことに関して、粒径を１ないし１０００ｎｍの広範囲に制御する技術が開示されておらず、また、窒素等の不純物元素のドープが可能で、ドープ種及び量により半導体制御が可能であり、さらに、表面処理も有効で、各種官能基の付与による表面物性の改質も可能であると記載されているが、結晶粒子の粒径制御は開示されていない。
特開２００４−１７６１３２号公報

本発明により解決すべき課題は、ダイヤモンド結晶の結晶粒子の粒径を制御してターゲット表面にナノダイヤモンド膜を成膜することができる成膜方法を提供するものである。

本出願人は、カーボンナノウォール膜を用いた電子放出源の開発を鋭意行なっている。カーボンナノウォール膜は、二次元的な広がりを持つカーボンナノ構造体である。カーボンナノウォール膜を電子放出源（陰極）となし、陽極との間で高電圧を印加してカーボンナノウォール膜から電子放出させるに際して、カーボンナノウォール膜上に電子引出電極（ゲート電極）を蒸着等による成膜により形成することを検討している。しかしながら、カーボンナノウォール膜の膜表面は多数の凹凸を有するので、その凹凸表面に電子引出電極をリソグラフィ技術で成膜させることは極めて困難である。また、カーボンナノウォール膜は柔らかく機械的強度に劣るために、電子引出電極が安定化しにくく長期にわたり安定した電子引出動作を得ることが極めて困難である。本出願人は、カーボンナノウォール膜の膜表面にナノダイヤモンド膜を形成し、このナノダイヤモンド膜の鏡面状膜表面に電子引出電極を形成することに着目したのである。その結果、ダイヤモンド結晶粒子の粒径を微小、例えば１００ｎｍ以下の粒径に制御することによりターゲット表面にナノダイヤモンド膜を成膜することができる本成膜方法を発明することができるに至ったのである。

すなわち、本発明による成膜方法は、真空下に反応ガスを導入し、直流電圧を印加してプラズマ化させて反応させ、ターゲット表面にダイヤモンド結晶の成長によるダイヤモンド膜を成膜するプラズマＣＶＤによる成膜方法において、上記雰囲気内の圧力を反応ガスを徐々に導入して昇圧しかつプラズマ発生用電力を徐々に印加して昇温する第１処理工程と、第１処理工程後に圧力と温度とを所要状態に維持してターゲット表面にダイヤモンド結晶を成長させる第２処理工程とを備え、第１処理工程で窒素ガスを添加してダイヤモンド結晶成長用初期核の発生密度を制御してダイヤモンド結晶を成長させ、第２処理工程では窒素ガスを間歇的に導入してダイヤモンド結晶成長用二次核の発生密度を制御してダイヤモンド結晶を成長させることを特徴とするものである。

本発明によると、第１処理工程で窒素ガスを添加するとともにその添加量を反応ガスとの混合比率を制御することによりダイヤモンド結晶成長用核（初期核）の発生密度を制御することができる。これにより、初期核を高密度にターゲット表面に生成することができ、次いで、第２処理工程では第１処理工程で生成した高密度な初期核で成長するダイヤモンド結晶同士の成長を相互作用で小さく抑制して、結晶粒子の粒径が極めて微小なダイヤモンド結晶（ナノダイヤモンド結晶）に成長させることができるとともに、第２処理工程での窒素ガスの間歇的な導入制御によりダイヤモンド結晶成長用核（二次核）を高密度に発生させて、ナノダイヤモンド結晶を順次に多層に成長させることができ、全体としてナノダイヤモンド結晶によるナノダイヤモンド膜を成膜することができる。この場合、窒素ガスの添加量を任意に制御することにより、ナノダイヤモンド結晶の粒径を任意に制御することができるので、１００ｎｍ以下においてその粒径を任意に高精度に制御することができる。

したがって、本発明の成膜方法を用いて、基板上のカーボンナノウォール膜上に粒径が１００ｎｍ以下のダイヤモンド結晶の積層からなるナノダイヤモンド膜をカーボンナノウォール膜の凹凸表面を反映しない鏡面状の膜表面に成膜することができるようになる。このような成膜方法で成膜したナノダイヤモンド膜を備えた電子放出源によれば、カーボンナノウォール膜上にナノダイヤモンド膜が成膜されているので、カーボンナノウォール膜の機械的強度がナノダイヤモンド膜により補強されることになり、安定した電子放出が可能となる。また、ナノダイヤモンド膜は、粒子サイズが１００ｎｍ以下のダイヤモンド結晶からなり、かつ、カーボンナノウォール膜の凹凸表面を反映しない平坦な膜表面に成膜されているので、ナノダイヤモンド膜表面に電子引出電極をリソグラフィ技術により容易にかつ高精度に形成することができる。なお、ナノダイヤモンド膜はその伝導帯は真空準位より高いために負性電子親和力を有している。そのために、カーボンナノウォール膜の表面にナノダイヤモンド膜が成膜されていても、カーボンナノウォール膜の凹凸表面から放出した電子をナノダイヤモンド膜を介して真空中に放出することができる。この場合、ナノダイヤモンド膜の誘電率が低いので電界放出損失は低く済む。上記電子放出源は、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）や、照明ランプ等に組み込んで実施することができる。

本発明によれば、ダイヤモンド結晶の結晶粒子の粒径を制御してターゲット表面に膜表面が鏡面ないしほぼ鏡面状態のナノダイヤモンド膜を成膜することができる。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る成膜方法を説明する。図１は本実施の形態の成膜方法において横軸を時間、縦軸を温度と圧力として工程制御の一例を示す図、図２はその工程制御に伴ない基板上に成膜する過程を示す図である。この成膜は反応室内で行われるが、図解の都合でこの反応室およびそれに付属するプラズマ発生機構等は公知の装置を用いることが可能でありそれらの図示ならびに説明は省略する。成膜は直流プラズマＣＶＤによるものであり、炭化水素および水素を含む反応ガスを反応室に導入するとともに反応室内でプラズマを発生させ、その内部に配置したターゲットである基板表面にダイヤモンド膜を成膜する。反応室内においては陽極と陰極との間に直流電圧が印加され、ターゲットは陽極側に配置されている。

以下、これらの図を参照して、実施の形態の成膜方法を説明すると、この成膜方法は、第１処理工程（前処理工程）と第２処理工程（本処理工程）とを有する。実施の形態では第１処理工程と第２処理工程とに特徴を有するので第３処理工程（後処理工程）の説明は省略する。

第１処理工程においては、反応室内部に原料（反応）ガスであるメタンガス（ＣＨ４）と水素ガス（Ｈ２）と添加ガスである窒素ガス（Ｎ２）とを徐々に導入して反応室内の圧力を真空状態から所要の圧力状態例えば７５ｔｏｒｒにまで所要時間Ｔ１例えば約１０分間をかけて徐々に昇圧しかつプラズマ発生用電力を徐々に増大しつつ印加して温度を室温状態から所要の温度状態例えば７５０〜１０００℃にまで徐々に昇温する。実施の形態ではメタンガスではなく他の炭化水素ガスを用いることができる。この第１処理工程では図２（ａ）で示すように基板１表面にダイヤモンド結晶成長用核（初期核）２を高密度に発生させる。この初期核２の発生密度は窒素ガスの導入量等により制御することができる。メタンガスと水素ガスと窒素ガスそれぞれの導入（ｃｃ／ｍｉｎ）の比率は例えばメタンガス１〜４、水素ガス２〜４００、窒素ガス２〜８であり、この導入比率によりダイヤモンドの結晶粒径を１００ｎｍ以下にすることができる。ダイヤモンド結晶成長用初期核２の発生について説明すると、プラズマ中における窒素ガスの添加によりダイヤモンド結晶の結晶面に歪みがより多く形成され、この大量の結晶歪みによりダイヤモンド結晶成長用初期核２が大量に発生する。

第２処理工程では、その第２処理工程時間Ｔ２（約２時間）のうち、窒素ガスを間歇的に導入する。窒素ガスの導入時間帯は例えばＴ２１，Ｔ２２，Ｔ２３である。この時間帯はそれぞれ同等でもよいし、異なってもよく、結晶粒子の粒径や核密度に応じて適宜に設定することができる。この窒素ガス導入時間帯Ｔ２１，Ｔ２２，Ｔ２３においてダイヤモンド結晶成長用核（二次核）が発生する。このダイヤモンド結晶成長用二次核の発生密度は上記導入時間帯の長短制御により制御することができる。また、第２処理工程時間Ｔ２（約２時間）のうち窒素ガスが導入されない時間帯Ｔ２４，Ｔ２５，Ｔ２６，Ｔ２７はダイヤモンド結晶が自由に成長することができる時間帯である。ダイヤモンド結晶成長用二次核の発生もダイヤモンド結晶成長用初期核と同様である。

ダイヤモンド結晶自由成長時間帯Ｔ２４では図２（ｂ）で示すようにダイヤモンド結晶成長用初期核２のところでダイヤモンド結晶（一次ダイヤモンド結晶）３が成長している。この場合、ダイヤモンド結晶成長用初期核２の発生密度が高いので一次ダイヤモンド結晶３の成長は隣接するダイヤモンド結晶成長用初期核２により相互に制約される結果、一次ダイヤモンド結晶３の粒径は小さく例えば１００ｎｍ以下に制限される。なお、図２（ｄ）は、図２（ｂ）と比較するものであり、ダイヤモンド結晶成長用初期核２の発生密度が小さい場合である。図２（ｄ）の場合では、図２（ｂ）とは異なって、一次ダイヤモンド結晶３の成長は隣接するダイヤモンド結晶成長用初期核２で制約されないから、その粒径は大きく１００μｍ以上になり、ナノダイヤモンド膜を成膜することができない。

次いで窒素ガス導入時間帯Ｔ２１により、一次ダイヤモンド結晶３の結晶面にダイヤモンド結晶成長用二次核４が発生するとともに、ダイヤモンド結晶自由成長時間帯Ｔ２５で図２（ｃ）で示すようにダイヤモンド結晶（二次ダイヤモンド結晶）５が成長する。このようにして、次の窒素ガス導入時間帯Ｔ２２、ダイヤモンド結晶自由成長時間帯Ｔ２６、さらに次の窒素ガス導入時間帯Ｔ２３、ダイヤモンド結晶自由成長時間帯Ｔ２７により発生したダイヤモンド結晶成長用二次核により三次、四次のダイヤモンド結晶が成長する。そして、ダイヤモンド結晶成長用二次核の発生密度は高いので、各次のダイヤモンド結晶の成長は隣接するダイヤモンド結晶成長用二次核により相互に制約され、各次のダイヤモンド結晶の粒径は小さく例えば１００ｎｍ以下に制限される。

以上により、基板１表面には粒径が微小なダイヤモンド結晶が積層されてナノダイヤモンド膜が形成される。このナノダイヤモンド膜の膜表面はそれを構成するダイヤモンド結晶の粒径が微小であるために鏡面またはほぼ鏡面状態となっている。

次に、このような基板表面にナノダイヤモンド膜を成膜する成膜技術を用いて電子放出源を製造する製造例を図３（ａ）（ｂ）（ｃ）を参照して説明する。

図３（ａ）の基板１０上に図３（ｂ）で示すようにカーボンナノウォール膜１１をプラズマＣＶＤ法により成膜する。カーボンナノウォール膜１１は多数のナノオーダの壁状炭素薄片が平面方向に集合連成された形態の膜である。カーボンナノウォール膜１１は、電気伝導度の高いグラファイトに近い結晶構造を持ち、数十層のグラフェンシートからなり、電圧印加により端部である壁状部の上面で高い電界集中が起こって電子放出するものである。カーボンナノウォール膜１１の成膜の詳細説明は省略する。

次いで、図３（ｃ）で示すようにカーボンナノウォール膜１１の膜表面にナノダイヤモンド膜１２を成膜する。このナノダイヤモンド膜１２の成膜は図１および図２を参照して説明した上記成膜方法を用いる。

図３（ｃ）で示す電子放出源を用いた電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）の構成例を図４に示す。図４に示すＦＥＤは、図示略の真空外囲器であるパネル内部に、電子放出源（陰極）１３と、この電子放出源１３との間で高電圧を印加して電子放出源１３から放出された電子を加速衝突させて発光する蛍光体付き陽極１４と、電子放出源１３から電子を引き出すため電子放出源との間で引き出し電圧を印加する電子引出電極（制御電極）１５とを有する。

電子放出源１３は、基板１０上に電子放出材料として成膜されたカーボンナノウォール膜１１と、該カーボンナノウォール膜１１上に成膜されたナノダイヤモンド膜１２とにより構成されている。蛍光体付き陽極１４は、ガラス基板１６の内面に平面形状の陽極１７がＩＴＯやアルミニウム等の金属をスパッタリングやＥＢ蒸着等により薄膜状にして形成されているとともに、スラリー塗布法、スクリーン印刷、電気永動法、沈降法等により蛍光体１８が膜状に形成されて構成されている。

電子引出電極１５は、ナノダイヤモンド膜１２の膜表面全面にＳｉＯ₂等の絶縁膜１６を成膜してから電子放出領域に対応する絶縁膜１６を選択除去してナノダイヤモンド膜の膜表面を露出するとともに、除去されずに残った箇所の絶縁膜１６上に形成された電極により構成されている。

以上の絶縁膜１６と電子引出電極１５との成膜に際しては、ナノダイヤモンド膜１２の膜表面が鏡面状に平坦であるために、成膜が容易であるとともに、成膜後のマスクを用いたリソグラフィ技術による選択除去によりナノダイヤモンド膜１２上に容易かつ高精度に電子引出電極１５を形成することができる。また、この電子引出電極１５も機械的強度の高いナノダイヤモンド膜１２上に形成されているので電子引き出しを安定して行うことができる。

図３（ｃ）で示す電子放出源を用いたＦＥＤの他の構成例を図５（ａ）（ｂ）に示す。図５（ａ）（ｂ）において、図４と対応する部分には同一の符号を付している。図５のＦＥＤは、ナノダイヤモンド膜２０の膜表面を酸素原子で終端するとともにナノダイヤモンド膜１２上の全面に成膜した電極のうち電子放出領域に対応する電極部分をマスクを用いたリソグラフィ技術で選択除去してナノダイヤモンド膜１２の膜表面を開口露出する。次いで、除去されずに残った電極を電子引出電極１５とするとともに、ナノダイヤモンド膜全領域を電子引出電極１５の周囲を含む第１表面領域１９と、それ以外の第２表面領域２０とに分け、マスクで覆った第１表面領域１９を酸素原子で終端された表面領域とし、マスクで覆っていない第２表面領域２０を水素プラズマにより水素原子で終端された表面領域とする。

これによって、第１表面領域１９上の電極を電子引出電極１５とし、第２表面領域２０をカーボンナノウォール膜１１の凹凸膜表面から放出される電子の放出領域としたものである。

図４および図５のＦＥＤでは、電子引出電極１５に例えば３ｋＶないし１０ｋＶの電圧を印加し、陽極に電子放出源との間で例えば１０数ｋＶないし１００ｋＶの高電圧を印加することにより、カーボンナノウォール膜の凹凸表面から電子を引き出しナノダイヤモンド膜を介して陽極に向けて加速して蛍光体に電子衝突して該蛍光体を励起発光させる。

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。

本実施の形態の成膜方法において横軸を時間、縦軸を温度と圧力として工程制御を示す図である。 図１の工程制御に伴ない基板上に成膜する過程を示す図である。 電子放出源の製造例を説明するための工程断面図である。 図３の製造工程で製造した電子放出源を組み込んだＦＥＤの構成を示す図である。 （ａ）図３の製造工程で製造した電子放出源を組み込んだＦＥＤの他の構成を示す側面断面図、（ｂ）図５（ａ）の要部の平面図である。

符号の説明

１ 基板
２ ダイヤモンド結晶成長用初期核
３ 一次ダイヤモンド結晶
４ ダイヤモンド結晶成長用二次核
５ 二次ダイヤモンド結晶

Claims (5)

1. 真空下に反応ガスを導入し、直流電圧を印加してプラズマ化させて反応させ、ターゲット表面にダイヤモンド結晶の成長によるダイヤモンド膜を成膜するプラズマＣＶＤによる成膜方法において、上記雰囲気内の圧力を反応ガスを徐々に導入して昇圧しかつプラズマ発生用電力を徐々に印加して昇温する第１処理工程と、第１処理工程後に圧力と温度とを所要状態に維持してターゲット表面にダイヤモンド結晶を成長させる第２処理工程とを備え、第１処理工程で窒素ガスを添加してダイヤモンド結晶成長用初期核の発生密度を制御してダイヤモンド結晶を成長させ、第２処理工程では窒素ガスを間歇的に導入してダイヤモンド結晶成長用二次核の発生密度を制御してダイヤモンド結晶を成長させる、ことを特徴とするプラズマＣＶＤによる成膜方法。
2. カーボンナノウォール膜と、このカーボンナノウォール膜上に成膜されたナノダイヤモンド膜と、このナノダイヤモンド膜の膜表面の一部に成膜された絶縁膜と電極膜との積層膜とを備え、この電極膜を電子引出電極としている、ことを特徴とする電子放出源。
3. カーボンナノウォール膜と、このカーボンナノウォール膜上に成膜されたナノダイヤモンド膜と、このナノダイヤモンド膜の膜表面の一部に酸素終端した表面領域とを備え、この表面領域上に電子引出電極が形成されている、ことを特徴とする電子放出源。
4. 請求項２または３に記載の電子放出源を備えた、ことを特徴とする電界放射型ディスプレイ。
5. 請求項２または３に記載の電子放出源を備えた、ことを特徴とする照明ランプ。

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