WO2009116414A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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WO2009116414A1
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organic
light emitting
hole transport
transport layer
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邦雅 檜山
充良 内藤
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element. Specifically, an organic electroluminescence device with improved white light emission efficiency. Furthermore, the present invention relates to an organic electroluminescent device that can be manufactured by a simple process such as a wet process.
  • ELD electroluminescence display
  • an inorganic electroluminescence element hereinafter also referred to as an inorganic EL element
  • an organic electroluminescence element hereinafter also referred to as an organic EL element
  • Inorganic EL elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.
  • an organic electroluminescence device has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (excitons) by injecting electrons and holes into the light emitting layer and recombining them.
  • This is a device that emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) when the exciton is deactivated.
  • Light emission is possible at a voltage of several volts to several tens of volts.
  • it since it is a self-luminous type, it has a wide viewing angle and high visibility. It is attracting attention from the viewpoint.
  • the organic electroluminescence element is also a major feature that it is a surface light source, unlike the main light sources that have been used in the past, such as light-emitting diodes and cold-cathode tubes.
  • Applications that can effectively utilize this characteristic include illumination light sources and various display backlights.
  • it is also suitable to be used as a backlight of a liquid crystal full color display whose demand has been increasing in recent years.
  • Luminous efficiency is greatly related to the energy relationship between the light-emitting layer constituting the organic electroluminescence element and the adjacent hole transport layer.
  • a technique for providing a mixed layer in which respective components are continuously mixed between two different layers is disclosed (for example, see Patent Document 1). This is effective for relaxing the injection barrier between the layers, but if such a mixed layer exists between the phosphorescent light emitting layer and the hole transport layer, the excitation energy of the phosphorescent material is transferred to the hole transport material. As a result, the luminous efficiency may be reduced.
  • a blue light emitting material, a green phosphorescent light emitting material, a red phosphorescent light emitting material, etc. are mixed to form a white light emitting layer.
  • green and red light emission is considered to be caused by energy transfer from the blue light emitting material.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide an organic electroluminescent device with improved white light emission efficiency, and further an organic electroluminescent device that can be manufactured by a simple process such as a wet process. It is to provide.
  • an organic electroluminescent device having at least an anode, a cathode, a light emitting layer sandwiched between the anode and the cathode, and a hole transport layer on a substrate, and the resulting light emitting color is white, the light emitting layer is at least ⁇ max
  • An organic electroluminescence device comprising two or more types of phosphorescent dopants different from each other and an intermediate layer provided between the light emitting layer and the hole transport layer.
  • the lowest excited triplet energy (T I ) of the material constituting the intermediate layer and the lowest excited triplet energy (T H ) of the material constituting the hole transport layer are in a relationship represented by the following formula: 2.
  • T I T H 3.
  • the material constituting the hole transport layer is an organic compound having the following reactive group, and is a material that is polymerized by energy applied from the outside after film formation and becomes insoluble in an organic solvent. 5.
  • the organic electroluminescence device according to any one of 4 above.
  • Ar 1 to Ar 5 represent a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group. At least one of Ar 1 to Ar 5 has the following reactive group. N represents an integer of 1 or 2.
  • X represents O, S or NR 0
  • R 0 to R 8 each represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, aryl group or heteroaryl group, provided that either At least one of the following reactive groups at the site:
  • Z 1 and Z 2 represent a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring.
  • L 1 represents an atomic group forming a bidentate ligand together with X 1 and X 2.
  • M1 represents an integer of 1, 2 or 3
  • m2 represents an integer of 0, 1 or 2
  • m1 + m2 is 2 or 3.
  • at least one of the following reactive groups is present at any position in the formula: I have one.
  • an organic electroluminescence device having improved white light emission efficiency and capable of being manufactured by a simple process such as a wet process.
  • the light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer
  • the film thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but it is 2 from the viewpoint of the uniformity of the film to be formed, the application of unnecessary high voltage during light emission, and the improvement of the stability of the emission color with respect to the drive current. It is preferable to adjust to a range of ⁇ 200 nm, and more preferably to a range of 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescence element according to claim 4 of the present invention is formed by a wet process.
  • a wet process coating method there are a spin coating method, a casting method, an ink jet method, a spray method, a printing method, etc., but from the point that a homogeneous film is easily obtained and pinholes are difficult to generate, etc.
  • film formation by a coating method such as a spin coating method, an ink jet method, a spray method, or a printing method is preferable.
  • the host compound in the present invention is a phosphorescent quantum yield of phosphorescence emission at a room temperature (25 ° C.) having a mass ratio of 20% or more in the compound contained in the light emitting layer. Is a compound of less than 0.1.
  • the phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01. Moreover, it is preferable that the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
  • known host compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • By using a plurality of types of host compounds it is possible to adjust the movement of charges, and the efficiency of the organic EL element can be increased.
  • the light emitting host used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerization light emission). Host).
  • a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
  • Luminescent dopant The light emitting dopant according to the present invention will be described.
  • a phosphorescent dopant is used from the viewpoint of obtaining an organic EL device having higher light emission efficiency.
  • the phosphorescent dopant according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed.
  • the phosphorescent dopant is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and the phosphorescence quantum yield is 25 ° C. It is a compound of 0.01 or more, and a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
  • the light emitting layer contains two or more phosphorescent dopants having different ⁇ max.
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of the Fourth Edition Experimental Chemistry Course 7. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence dopant according to the present invention achieves the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. That's fine.
  • the lowest excited triplet energy of the phosphorescent dopant can be determined from the rising wavelength on the short wavelength side of the phosphorescent spectrum by measuring the phosphorescent spectrum of the phosphorescent dopant.
  • the lowest excited triplet energy of the phosphorescent dopant having the shortest wave length of ⁇ max among the light emitting layers is smaller than the lowest excited triplet energy of the intermediate layer material.
  • phosphorescent dopants There are two types of light emission of phosphorescent dopants in principle. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent dopant. Energy transfer type to obtain light emission from the phosphorescent dopant, and the other is that the phosphorescent dopant becomes a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent dopant, and light emission from the phosphorescent dopant is obtained. It is a trap type. In any case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent dopant is lower than the excited state energy of the host compound.
  • the phosphorescent dopant can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of the organic EL element.
  • the phosphorescent dopant according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound). Rare earth complexes, most preferably iridium compounds.
  • the intermediate layer in the organic EL device of the present invention is provided between the hole transport layer and the light emitting layer, and a known material having a hole transport property can be used as the intermediate layer material.
  • the same material as the hole transport layer may be used again for the purpose of alleviating the interface disturbance between the hole transport layer and the light emitting layer, but a material having a high minimum excited triplet energy is used for the intermediate layer. It is preferable to use it for the purpose of preventing the transfer of excitation energy from the light emitting layer.
  • the lowest excited triplet energy level of each material was determined from the rising wavelength on the short wave side of the phosphorescence spectrum by measuring the phosphorescence spectrum of each material.
  • the lowest excited triplet energy of the intermediate layer material is larger than the lowest excited triplet energy of the hole transport material.
  • the lowest excited triplet energy of the intermediate layer material is larger than the lowest excited triplet energy of the hole transport material, and among the light emitting layers, ⁇ max is the short-wave phosphorescent dopant. Greater than lowest excited triplet energy.
  • Injection layer electron injection layer, hole injection layer >> The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.
  • An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance.
  • Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
  • anode buffer layer hole injection layer
  • copper phthalocyanine is used.
  • examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
  • cathode buffer layer (electron injection layer) The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc.
  • Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc.
  • the buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 ⁇ m, depending on the material.
  • ⁇ Blocking layer hole blocking layer, electron blocking layer>
  • the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTS on November 30, 1998).
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. By preventing this, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.
  • the hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
  • the hole blocking layer preferably contains the azacarbazole derivative mentioned as the host compound described above.
  • the light emitting layer having the shortest wavelength of light emission is preferably closest to the anode among all the light emitting layers.
  • 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position has an ionization potential of 0.3 eV or more larger than the host compound of the shortest wave emitting layer.
  • the ionization potential is defined by the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level, and can be determined by, for example, the following method.
  • Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.), a molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA, is used as a keyword.
  • the ionization potential can be obtained as a value obtained by rounding off the second decimal place of a value (eV unit converted value) calculated by performing structural optimization using B3LYP / 6-31G *. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.
  • the ionization potential can also be obtained by a method of directly measuring by photoelectron spectroscopy.
  • a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. or a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the film thickness of the hole blocking layer and the electron transporting layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminoph
  • No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring of, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-308 4,4 ′, 4 ′′ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 88 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.
  • NPD 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • JP-A-4-308 4,4 ′, 4 ′′ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 88 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • JP-A-11-251067 J. Org. Huang et. al. A so-called p-type hole transport material described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used.
  • the material constituting the hole transport layer is preferably an organic compound having the reactive group. Specifically, it is a compound shown by the said General formula (1), The specific example is shown below.
  • the hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • a hole transport layer having a high p property doped with impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • a hole transport layer having such a high p property because a device with lower power consumption can be produced.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • an electron transport material also serving as a hole blocking material used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode.
  • any material can be selected and used from among conventionally known compounds. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives Thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and like the hole injection layer and the hole transport layer, inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC Can also be used as an electron transporting material.
  • the electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • an n-type electron transport layer doped with impurities may be used.
  • impurities include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • an electron transport layer having such a high n property because an element with lower power consumption can be produced.
  • Organic compound having a reactive group is preferably used for the hole transport layer and the intermediate layer, but the layer to be used is not particularly limited, and can be used for each layer.
  • An organic compound having a reactive group can be reacted on a substrate to form a network polymer of organic molecules.
  • production of a network polymer can suppress element deterioration by Tg (glass transition point) adjustment of a structure layer.
  • the lower layer is not dissolved in the upper layer coating solution, and the upper layer can be applied by making the lower layer resin and degrading solvent solubility. Can do.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode substances include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more)
  • a pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • wet film-forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
  • the transmittance be greater than 10%
  • the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture
  • Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the emission luminance is advantageously improved.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode after producing the metal with a film thickness of 1 to 20 nm. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
  • a support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention, there is no particular limitation on the type of glass, plastic, etc., and it is transparent. May be opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfone , Polyetherimide, polyether ketone imide, polyamide, fluorine resin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylates, and cycloolefin resins such as ARTON (manufactured by J
  • An inorganic or organic film or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film, and it is preferably a barrier film having a water vapor permeability of 0.01 g / m 2 / day ⁇ atm or less. Furthermore, a high barrier film having an oxygen permeability of 10 ⁇ 3 g / m 2 / day or less and a water vapor permeability of 10 ⁇ 5 g / m 2 / day or less is preferable.
  • the material for forming the barrier film may be any material that has a function of suppressing the intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
  • the opaque support substrate examples include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • the external extraction quantum efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
  • the external extraction quantum efficiency (%) the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element ⁇ 100.
  • a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor may be used in combination.
  • the ⁇ max of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
  • ⁇ Sealing> As a sealing means used for this invention, the method of adhere
  • the sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be a concave plate shape or a flat plate shape. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film.
  • the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned.
  • the polymer film measured oxygen permeability by the method based on JIS K 7126-1987 is 1 ⁇ 10 -3 ml / m 2 / 24h or less, as measured by the method based on JIS K 7129-1992 water vapor transmission rate (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is preferably that of 1 ⁇ 10 -3 g / (m 2 / 24h) or less.
  • sealing member For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
  • the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to.
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. is preferable.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
  • the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film.
  • the material for forming the film may be a material having a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
  • vacuum deposition method sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma
  • a polymerization method a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase.
  • a vacuum can also be used.
  • a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • hygroscopic compound examples include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate.
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.
  • perchloric acids eg perchloric acid Barium, magnesium perchlorate, and the like
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
  • a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween or on the sealing film.
  • the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
  • the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, and the like used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.
  • the organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1) and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the element side surface.
  • a method of improving the light extraction efficiency for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate and preventing total reflection at the transparent substrate and the air interface (US Pat. No. 4,774,435), A method for improving efficiency by giving light condensing property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method of forming a reflective surface on the side surface of an element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), and light emission from the substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the bodies (Japanese Patent Laid-Open No.
  • these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention.
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, transparent A method of forming a diffraction grating between any layers of the electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
  • the low refractive index layer examples include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
  • the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface that causes total reflection or in any medium is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency.
  • This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction.
  • Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction.
  • light that cannot be emitted due to total reflection between layers, etc. is diffracted by introducing a diffraction grating into any layer or medium (inside a transparent substrate or transparent electrode), and the light is emitted outside. I want to take it out.
  • the diffraction grating to be introduced has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.
  • the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
  • the organic EL device of the present invention is processed on the light extraction side of the substrate so as to provide, for example, a microlens array structure, or combined with a so-called condensing sheet, for example, with respect to a specific direction, for example, the device light emitting surface.
  • a specific direction for example, the device light emitting surface.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 to 100 ⁇ m. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate
  • the condensing sheet it is possible to use, for example, a sheet that has been put to practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device.
  • a sheet for example, Sumitomo 3M brightness enhancement film (BEF) can be used.
  • BEF Sumitomo 3M brightness enhancement film
  • the base material may be formed by forming a ⁇ -shaped stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 ⁇ m, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.
  • a light diffusion plate / film may be used in combination with the light collecting sheet.
  • a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • a desired electrode material for example, a thin film made of a material for an anode is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 200 nm, thereby producing an anode.
  • organic compound thin films of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, which are organic EL element materials, are formed thereon.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention is formed by a wet process as described above.
  • a method for forming an organic layer other than the light emitting layer there are a vapor deposition method, a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, spray method, printing method), etc., but a homogeneous film can be easily obtained and a pinhole is used.
  • a part or all of the organic layer is preferably formed by a coating method such as a spin coating method, an ink jet method, a spray method, or a printing method.
  • liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene.
  • Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO can be used.
  • a dispersion method it can disperse
  • a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 to 200 nm.
  • a desired organic EL element can be obtained.
  • a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode.
  • An alternating voltage may be applied.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • Example 1 Production of organic EL element >> [Production of Organic EL Element 101] After patterning an ITO (indium tin oxide) 100 nm film-formed substrate (NH Technoglass NA45) on a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1.1 mm glass substrate as an anode, the substrate provided with this ITO transparent electrode was isopropyl. Ultrasonic cleaning with alcohol, drying with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning were performed for 5 minutes.
  • ITO indium tin oxide
  • This substrate was transferred to a nitrogen atmosphere, and a solution prepared by dissolving 50 mg of Exemplified Compound 1-8 in 10 ml of toluene on the hole injection layer was formed by spin coating under a condition of 1500 rpm for 30 seconds (film thickness of about 20 nm). The film was irradiated with ultraviolet light for 60 seconds and then heated and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer.
  • This substrate is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation system, while HA, Ir-A, Ir (ppy) 3 , Ir (piq) 3 , ET-A, and CsF are respectively attached to six molybdenum resistance superheated boats. And attached to a vacuum deposition apparatus.
  • the heated boat containing HA, the boat containing Ir-A, the boat containing Ir (ppy) 3 and the Ir (piq) 3 The entrained boats were energized independently, and the deposition rate of HA as the light emitting host and Ir-A, Ir (ppy) 3 and Ir (piq) 3 as the light emitting dopant was 100: 10: 0.2:
  • the light emitting layer was provided by adjusting the film thickness to 0.2 so that the film thickness was 40 nm.
  • the phosphorescent dopant having the shortest ⁇ max in this light emitting layer is Ir-A, and the value of the lowest excited triplet energy (T L ) obtained from the short wavelength rising wavelength of the phosphorescence spectrum was 2.8 eV. .
  • the heating boat containing ET-A and CsF was energized and heated, and deposited on the light-emitting layer at a deposition rate of 0.2 nm / second and 0.03 nm / second, respectively, and a film thickness of 40 nm was further obtained.
  • An electron transport layer was provided.
  • 110 nm of aluminum was vapor-deposited to form a cathode, and an organic EL element 101 was produced.
  • organic EL elements 102 to 108 were produced in the same manner except that the intermediate layer composition and the light emitting layer configuration were changed as shown in Table 1. The values of the lowest excited triplet energy of the intermediate layer material and hole transport layer material used are as shown in Table 1.
  • ⁇ xy is less than 0.001
  • ⁇ xy is 0.001 or more and less than 0.01
  • C ⁇ xy is 0.01 or more and less than 0.05
  • D ⁇ xy is 0.05 or more Evaluation results are shown in Table 1. .
  • T L and ⁇ max are as follows.
  • the shortest-wavelength phosphorescent dopant of ⁇ max is Ir-A. Accordingly, the lowest excited triplet energy (T L ) of the shortest phosphorescent dopant of ⁇ max is 2.8 eV.
  • Table 1 shows that the organic EL device of the present invention has excellent luminous efficiency and improved white chromaticity stability.
  • Example 2 Production of organic EL element >> [Production of Organic EL Element 201] After patterning an ITO (indium tin oxide) 100 nm film-formed substrate (NH Technoglass NA45) on a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1.1 mm glass substrate as an anode, the substrate provided with this ITO transparent electrode was isopropyl. Ultrasonic cleaning with alcohol, drying with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning were performed for 5 minutes.
  • ITO indium tin oxide
  • This substrate was transferred to a nitrogen atmosphere, and a solution prepared by dissolving 50 mg of Exemplified Compound 1-8 in 10 ml of toluene on the hole injection layer was formed by spin coating under a condition of 1500 rpm for 30 seconds (film thickness of about 20 nm). The film was irradiated with ultraviolet light for 60 seconds and then heated and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer.
  • a light emitting layer composition having the following composition was formed by spin coating (film thickness: about 40 nm) under the condition of 2000 rpm for 30 seconds, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a light emitting layer.
  • Organic EL elements 202 to 207 were prepared in the same manner as in the preparation of the organic EL element 201 except that the intermediate layer composition and the light emitting layer configuration were changed as shown in Table 2.
  • TL and ⁇ max of HA, Ir-A, Ir (ppy) 3 , and Ir (piq) 3 are as described above.
  • Table 2 shows that the organic EL device of the present invention has excellent luminous efficiency and improved white chromaticity stability even when the light emitting layer is formed by a wet process.

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Abstract

　白色発光効率が改善された有機エレクトロルミネッセンス素子、更にはウェットプロセスのような簡便なプロセスでも製造可能な有機エレクトロルミネセンス素子は、基板上に少なくとも陽極、陰極、該陽極、陰極間に挟まれた発光層、及び正孔輸送層を少なくとも有し、得られる発光色が白色である有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が少なくともλｍａｘの異なる２種以上のリン光ドーパントを含有し、且つ該発光層と該正孔輸送層の間に中間層が設けられていることを特徴とする。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は有機エレクトロルミネセンス素子に関する。詳しくは、白色発光効率が改善された有機エレクトロルミネッセンス素子。更には、ウェットプロセスのような簡便なプロセスでも製造可能な有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
　発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子とも言う）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）が挙げられる。無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
　一方、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子である。数Ｖ～数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
　また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。
　有機エレクトロルミネッセンス素子をこのような照明用光源、あるいはディスプレイのバックライトとして実用するための課題として発光効率の向上が挙げられる。発光効率は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する発光層と隣接する正孔輸送層とのエネルギーの関係に大きく関わる。異なる二層間にそれぞれの成分が連続的に混合した混合層を設ける技術が開示されて（例えば、特許文献１参照）いる。これは層間の注入障壁を緩和するのに有効であるが、燐光発光性発光層と正孔輸送層間にこのような混合層が存在すると、燐光発光材料の励起エネルギーが正孔輸送材料に移動してしまい、発光効率が低下してしまう場合がある。特に三重項励起エネルギーの大きい青色燐光発光材料を含む発光層を用いた場合、その傾向は顕著であり、更に青色燐光発光材料、緑色燐光発光材料、赤色燐光発光材料等を混合して白色発光層を形成する場合、緑と赤の発光は青色発光材料からのエネルギー移動により生じると考えられる。前記混合層の正孔輸送材料にエネルギー移動が生じた場合、発光効率の低下のみならず、白色色度の不安定化をもたらす。
　一方、反応性有機化合物を正孔輸送材料として用い、３次元架橋膜とすることで正孔輸送層と発光層の混合を制御する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この技術により励起エネルギーの正孔輸送材料への漏れはある程度抑制されるものの、特に白色燐光発光層との組合せにおいてはその効果は充分とは言えない。３次元硬化膜を形成する際の膜収縮等の要因により、正孔輸送層と発光層の界面に乱れが生じ、結果として層間混合に近い状態となっているためと考えられる。
特開２００７－４２３１２号公報 特許３１５７５８９号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、白色発光効率が改善された有機エレクトロルミネッセンス素子、更にはウェットプロセスのような簡便なプロセスでも製造可能な有機エレクトロルミネセンス素子を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
　１．基板上に少なくとも陽極、陰極、該陽極、陰極間に挟まれた発光層、及び正孔輸送層を少なくとも有し、得られる発光色が白色である有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が少なくともλｍａｘの異なる２種以上のリン光ドーパントを含有し、且つ該発光層と該正孔輸送層の間に中間層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　２．前記中間層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー（ＴI）と前記正孔輸送層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー（ＴH）が下記式で表される関係にあることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　　ＴI　＞　ＴH
　３．前記中間層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー（ＴI）、前記正孔輸送層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー（ＴH）及び前記発光層に含まれるうち最もλｍａｘが短波のリン光ドーパントの励起三重項エネルギー（ＴL）がそれぞれ下記式を満たす関係にあることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　　ＴI　＞　ＴH
　　ＴI　＞　ＴL
　４．前記発光層がウェットプロセスで形成されることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　５．前記正孔輸送層を構成する材料が下記反応性基を有する有機化合物であり、製膜後に外部より与えられるエネルギーによって重合し、有機溶媒に不溶となる材料であることを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　６．前記外部より与えられるエネルギー源が紫外線であることを特徴とする前記５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　７．前記反応性基を有する有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記５または６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ａｒ1～Ａｒ5は置換または非置換のフェニル基またはナフチル基を表す。Ａｒ1～Ａｒ5の少なくとも一つに下記反応性基を有する。ｎは１または２の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　８．前記中間層を構成する材料が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１～７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ0を表し、Ｒ0～Ｒ8は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。但し、式中いずれかの部位に下記反応性基を少なくとも一つ有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　９．前記中間層を構成する材料が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１～７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｚ1及びＺ2は５～７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ1はＸ1、Ｘ2と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。また、式中いずれかの部位に下記反応性基を少なくとも一つ有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明により、白色発光効率が改善され、しかもウェットプロセスのような簡便なプロセスでも製造可能な有機エレクトロルミネセンス素子を提供することができた。
　本発明を更に詳しく説明する。以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の各構成要素の詳細について、順次説明する。
　《有機ＥＬ素子の層構成》
　本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
　（ｉ）陽極／正孔輸送層／中間層／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
　（ii）陽極／正孔輸送層／中間層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
　（iii）陽極／正孔輸送層／中間層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
　（iv）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／中間層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
　《発光層》
　本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
　発光層の膜厚は特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２～２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲に調整される。
　本発明の請求の範囲４に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、ウェットプロセスにより形成される。既知のウェットプロセスの塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
　以下に、発光層に含まれる発光ドーパント、ホスト合物について説明する。
　（ホスト化合物（発光ホスト等とも言う））
　本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
　ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物である。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
　ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、また複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
　併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
　公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
　特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報等。
　（発光ドーパント）
　本発明に係る発光ドーパントについて説明する。本発明に係る発光ドーパントとしては、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からリン光ドーパントを用いる。
　（リン光ドーパント）
　本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であり、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
　本発明においては、発光層にλｍａｘの異なる２種以上のリン光ドーパントを含有している。
　上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
　リン光ドーパントの最低励起三重項エネルギーは、リン光ドーパントのリン光スペクトルを測定し、リン光スペクトルの短波側の立ち上がり波長から求めることができる。請求の範囲３に係る発明においては、発光層に含まれるうち最もλｍａｘが短波のリン光ドーパントの最低励起三重項エネルギーが中間層材料の最低励起三重項エネルギーより小さい。
　リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
　リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
　本発明に係るリン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる中間層について説明する。
　《中間層》
　本発明の有機ＥＬ素子における中間層は正孔輸送層と発光層の間に設けられ、中間層材料としては正孔輸送性の公知の材料を用いることができる。中間層は、正孔輸送層と発光層の間の界面乱れを緩和する目的で正孔輸送層と同一の材料を再度用いてもよいが、中間層には最低励起三重項エネルギーの大きい材料を用いることが発光層からの励起エネルギーの移動を防止する目的で好ましい。
　各材料の最低励起三重項エネルギー準位は、それぞれのリン光スペクトルを測定し、リン光スペクトルの短波側の立ち上がり波長から求めた。請求の範囲２に係る発明においては、中間層材料の最低励起三重項エネルギーが正孔輸送材料の最低励起三重項エネルギーより大きい。請求の範囲３に係る発明においては、中間層材料の最低励起三重項エネルギーが正孔輸送材料の最低励起三重項エネルギーより大きく、且つ発光層に含まれるうち最もλｍａｘのが短波のリン光ドーパントの最低励起三重項エネルギーより大きい。
　以下、請求の範囲８、９に係る中間層材料として用いられる一般式（２）及び（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
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　次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
　《注入層：電子注入層、正孔注入層》
　注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
　陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
　陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）は非常に薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ～５μｍの範囲が好ましい。
　《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
　阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１－２０４２５８号公報、同１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
　正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
　また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
　イオン化ポテンシャルは、化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
　（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ　ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
　（２）イオン化ポテンシャルは、光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ　ＡＣ－１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
　一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３～１００ｎｍであり、更に好ましくは５～３０ｎｍである。
　《正孔輸送層》
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ－フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　また、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
　本発明においては、正孔輸送層を構成する材料が前記反応性基を有する有機化合物であることが好ましい。具体的には前記一般式（１）で示される化合物であり、その具体例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
　《電子輸送層》
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
　電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、本発明においては、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いてもよい。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
　《反応性基を有する有機化合物》
　本発明では、反応性基を有する有機化合物を正孔輸送層、中間層に用いることが好ましいが、用いる層としては特に制限はなく、各層に用いることもできる。
　反応性基を有する有機化合物を基板上で反応させ、有機分子によるネットワークポリマーを形成させることができる。ネットワークポリーマーが生成することで、構成層のＴｇ（ガラス転移点）調整による素子劣化の抑制させることができる。
　また、素子使用中の活性ラジカルを用いて分子の共役系の切断または生成を伴う反応を調整することにより、有機ＥＬ素子の発光波長を変えたり、特定波長の劣化を抑制すること等も可能である。
　一方、製造面では、例えば、塗布で積層する工程の場合では、下層が上層の塗布液に溶解しないことが好ましく、下層を樹脂化し溶剤溶解性を劣化させることで、上層塗布を可能とすることができる。
　《陽極》
　有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　《陰極》
　一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
　《支持基板》
　本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
　樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ2／日・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には酸素透過度１０-3ｇ／ｍ2／日以下、水蒸気透過度１０-5ｇ／ｍ2／日以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ－イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
　不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
　また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
　《封止》
　本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
　封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
　具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
　本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／ｍ2／２４ｈ以下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
　封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
　接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ－イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
　封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
　吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
　《保護膜、保護板》
　有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
　《光取り出し》
　有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７～２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
　この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３－３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１－２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２－１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１－２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１－２８３７５１号公報）等がある。
　本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
　本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
　透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
　低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５～１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
　また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
　全反射を起こす界面、もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
　導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
　回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
　このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２～３倍程度が好ましい。
　回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
　《集光シート》
　本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
　集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
　また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
　《有機ＥＬ素子の作製方法》
　本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
　まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０～２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
　次に、この上に有機ＥＬ素子材料である、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光層は前述の通り、ウェットプロセスで形成される。発光層以外の有機層の形成方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においては有機層の一部もしくは全部について、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
　本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
　これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０～２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
　また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を－の極性として電圧２～４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　《有機ＥＬ素子の作製》
　〔有機ＥＬ素子１０１の作製〕
　陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｌｋ製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ　４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
　この基板を窒素雰囲気下に移し、正孔注入層上に５０ｍｇの例示化合物１－８を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜（膜厚約２０ｎｍ）し、紫外光を６０秒照射した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥し、正孔輸送層とした。
　更に、正孔輸送層上に３０ｍｇの例示化合物２－１１を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜（膜厚約２０ｎｍ）し、紫外光を３０秒照射した後、１２０℃で３０分乾燥し、中間層とした。
　この基板を真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、一方、６つのモリブデン製抵抗過熱ボートにＨ－Ａ、Ｉｒ－Ａ、Ｉｒ（ｐｐｙ）3、Ｉｒ（ｐｉｑ）3、ＥＴ－Ａ、ＣｓＦをそれぞれ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、まず、Ｈ－Ａの入った前記加熱ボートとＩｒ－Ａの入ったボートとＩｒ（ｐｐｙ）3の入ったボート及びＩｒ（ｐｉｑ）3の入ったボートをそれぞれ独立に通電して、発光ホストであるＨ－Ａと発光ドーパントであるＩｒ－Ａ、Ｉｒ（ｐｐｙ）3及びＩｒ（ｐｉｑ）3の蒸着速度が１００：１０：０．２：０．２になるように調節し膜厚４０ｎｍの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。なお、この発光層において最もλｍａｘが短波なリン光ドーパントはＩｒ－Ａであり、リン光スペクトルの短波側立ち上がり波長から求めた最低励起三重項エネルギー（ＴL）の値は２．８ｅＶであった。更に、ＥＴ－ＡとＣｓＦの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０３ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。引き続きアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１０１を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　〔有機ＥＬ素子１０２～１０８の作製〕
　有機ＥＬ素子１０１の作製において、中間層組成物及び発光層構成を表１のように変化させた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２～１０８を作製した。なお、用いた中間層材料及び正孔輸送層材料の最低励起三重項エネルギーの値は表１に示す通りであった。
　《有機ＥＬ素子の評価》
　作製した有機ＥＬ素子について、下記のようにして外部取り出し量子効率及び白色色度安定性を評価した。
　〔外部取り出し量子効率〕
　作製した有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ2定電流を流したときの外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。得られた結果を有機ＥＬ素子１０７（比較）の測定値を１００としたときの相対値で表１に表した。
　〔白色色度安定性〕
　作製した有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ2定電流を流したときのＣＩＥ１９３１色度座標ｘ、ｙをそれぞれｘ（a）、ｙ（a）、１０ｍＡ／ｃｍ2したときのＣＩＥ色度ｘ、ｙをそれぞれｘ（b）、ｙ（b）として、色変動Δｘｙ＝（（ｘ（a）－ｘ（b））2＋（ｙ（a）－ｙ（b））2）1/2として色変動を定義し、下記基準で色安定性を評価した。使用用途により異なるが、色変動は０．０５未満であることが好ましい。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。
　Ａ：Δｘｙが０．００１未満
　Ｂ：Δｘｙが０．００１以上、０．０１未満
　Ｃ：Δｘｙが０．０１以上、０．０５未満
　Ｄ：Δｘｙが０．０５以上
　評価の結果を表１に示す。
　下記表１において、ＴL及びλｍａｘは以下の通りである。ここで、λｍａｘの最も短波なリン光ドーパントはＩｒ－Ａである。従って、λｍａｘの最も短波なリン光ドーパントの最低励起三重項エネルギー（ＴL）は２．８ｅＶである。
　Ｈ－Ａ　　　　　　　ＴL＝２．９ｅＶ
　Ｉｒ－Ａ　　　　　　ＴL＝２．８ｅＶ　λｍａｘ＝４７２ｎｍ
　Ｉｒ（ｐｐｙ）3 　　ＴL＝２．６ｅＶ　λｍａｘ＝５１８ｎｍ
　Ｉｒ（ｐｉｑ）3 　　ＴL＝２．４ｅＶ　λｍａｘ＝６２２ｎｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１から、本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率に優れ、白色色度の安定性も改善されていることがわかる。
　実施例２
　《有機ＥＬ素子の作製》
　〔有機ＥＬ素子２０１の作製〕
　陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｌｋ製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ　４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
　この基板を窒素雰囲気下に移し、正孔注入層上に５０ｍｇの例示化合物１－８を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜（膜厚約２０ｎｍ）し、紫外光を６０秒照射した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥し、正孔輸送層とした。
　更に、正孔輸送層上に３０ｍｇの例示化合物２－１１を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜（膜厚約２０ｎｍ）し、紫外光を３０秒照射した後、１２０℃で３０分乾燥し、中間層とした。
　次いで、下記組成の発光層組成物を２０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜（膜厚約４０ｎｍ）した後、１２０度で３０分乾燥し、発光層とした。
　（発光層組成物）
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ
　Ｈ－Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ
　Ｉｒ－Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ
　Ｉｒ（ｐｐｙ）3 　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｍｇ
　Ｉｒ（ｐｉｑ）3 　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｍｇ
　この基板を真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにＥＴ－Ａを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＣｓＦを１００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、ＥＴ－ＡとＣｓＦの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０３ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。引き続きアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子２０１を作製した。
　〔有機ＥＬ素子２０２～２０７の作製〕
　有機ＥＬ素子２０１の作製において、中間層組成物及び発光層構成を表２のように変化させた以外は同様にして、有機ＥＬ素子２０２～２０７を作製した。
　《有機ＥＬ素子の評価》
　作製した有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして外部取り出し量子効率及び白色色度安定性を評価した。結果を表２に示す。表２において、外部取り出し量子効率は有機ＥＬ素子２０５（比較）を１００としたときの相対値で示した。
　なお、表２において、Ｈ－Ａ、Ｉｒ－Ａ、Ｉｒ（ｐｐｙ）3、Ｉｒ（ｐｉｑ）3のＴL及びλｍａｘは前述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２から、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層をウェットプロセスで形成した場合においても発光効率に優れ、白色色度の安定性も改善されていることがわかる。

Claims (9)

  1. 基板上に少なくとも陽極、陰極、該陽極、陰極間に挟まれた発光層、及び正孔輸送層を少なくとも有し、得られる発光色が白色である有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が少なくともλｍａｘの異なる２種以上のリン光ドーパントを含有し、且つ該発光層と該正孔輸送層の間に中間層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記中間層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー（ＴI）と前記正孔輸送層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー（ＴH）が下記式で表される関係にあることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    　　ＴI　＞　ＴH
  3. 前記中間層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー（ＴI）、前記正孔輸送層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー（ＴH）及び前記発光層に含まれるうち最もλｍａｘが短波のリン光ドーパントの励起三重項エネルギー（ＴL）がそれぞれ下記式を満たす関係にあることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    　　ＴI　＞　ＴH
    　　ＴI　＞　ＴL
  4. 前記発光層がウェットプロセスで形成されることを特徴とする請求の範囲第１項～第３項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記正孔輸送層を構成する材料が下記反応性基を有する有機化合物であり、製膜後に外部より与えられるエネルギーによって重合し、有機溶媒に不溶となる材料であることを特徴とする請求の範囲第１項～第４項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  6. 前記外部より与えられるエネルギー源が紫外線であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記反応性基を有する有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第５項または第６項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ａｒ1～Ａｒ5は置換または非置換のフェニル基またはナフチル基を表す。Ａｒ1～Ａｒ5の少なくとも一つに下記反応性基を有する。ｎは１または２の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  8. 前記中間層を構成する材料が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項～第７項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ0を表し、Ｒ0～Ｒ8は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。但し、式中いずれかの部位に下記反応性基を少なくとも一つ有する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  9. 前記中間層を構成する材料が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項～第７項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式中、Ｚ1及びＺ2は５～７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ1はＸ1、Ｘ2と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。また、式中いずれかの部位に下記反応性基を少なくとも一つ有する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
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