WO2009110698A2 - 모노카르복실산 또는 그의 유도체로부터 일가 알콜의 제조방법 - Google Patents

모노카르복실산 또는 그의 유도체로부터 일가 알콜의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing monohydric alcohols from monocarboxylic acids, and more particularly, to mono-monomers using a hydrogenation catalyst capable of directly gasifying hydrogenation of monocarboxylic acids with or without water in the monocarboxylic acids. It relates to a process for preparing monohydric alcohols from carboxylic acids.
  • bioethanol Due to the depletion of petroleum resources and the rise of global environmental issues, research on the deoiling of automobile fuels has been continuously conducted, and bioethanol is currently used in some countries as an alternative fuel for transporting petroleum.
  • biobutanol has no problems of corrosion or low boiling point of bioethanol, and can be used without special modification of automobile system using petroleum fuel, and has higher volumetric fuel efficiency than bioethanol.
  • n-butyl acid is prepared by bioprocessing from biomass, a natural circulation resource, and n-butanol is reduced by catalytic chemical method.
  • Bio-chem complex technologies to be prepared are contemplated.
  • n-butanol has been produced in large quantities through a hydrogenation reaction after hydroformylation of propylene in a petrochemical process, and has been used in the manufacture of solvents, plasticizers, amino resins, butylamines, and the like.
  • a hydrogenation reaction using hydrogen as a reducing agent on a hydrogenation catalyst is used to produce monohydric alcohol on an industrial scale.
  • a hydrogenation reaction is not usually applied to direct hydrogenation of carboxylic acid, which is generally used because the hydrogenation catalyst is dissolved in the reactant carboxylic acid to maintain the catalytic activity in the presence of carboxylic acid for a long time, This is because the catalyst component causes decarboxylation of the carboxylic acid so that the direct hydrogenation reaction of the carboxylic acid has low selectivity.
  • carboxylic acid hydrogenation processes are prepared by a two-step process in which a carboxylic acid is esterified with methanol or ethanol and the esterified product is hydrogenated to produce a monohydric alcohol.
  • 1,4-butanediol is prepared by hydrogenation of an esterified product of maleic acid or maleic anhydride with methanol or ethanol [USP 6,100,410, USP 6,077,964, USP 5,981,769, USP 5,414,159, USP 5,334,779].
  • US Pat. No. 6,495,730 and the patent cited in the patent disclose a hydrogenation catalyst system for producing 1,4-butanediol by directly hydrogenating maleic acid or succinic acid under reaction conditions in which excess water is supplied relative to carboxylic acid.
  • ruthenium-tin / activated carbon Ruthenium-iron oxide; Ruthenium-tin / titanium or alumina; Ruthenium-tin and a component selected from alkali metals or alkaline earth metals; A component selected from tin-ruthenium, platinum and rhodium; Ruthenium-tin-platinum / active carbon].
  • the inventors of the present invention have problems of the prior art using the Ru-based catalyst for hydrogenation of carboxylic acid, for example, as described above, a high reaction pressure is required, and the need to supply more water than necessary to the reactants at the same time.
  • a high reaction pressure is required, and the need to supply more water than necessary to the reactants at the same time.
  • the catalyst containing a suitable concentration of Ru, modified with a Sn component and using zinc oxide (ZnO) as a carrier the hydrogenation of monocarboxylic acid It was found that the reaction activity and selectivity were significantly improved, and the present invention was completed by confirming that monohydric alcohol can be economically prepared by gas phase hydrogenation of monocarboxylic acid under the above catalyst in a fixed phase reaction.
  • the present invention provides a method for producing a monohydric alcohol under an industrially available hydrogenation catalyst capable of producing a monohydric alcohol stably for a long time with high selectivity and high space yield even under mild reaction conditions using a catalyst having excellent reaction activity. .
  • the present invention provides a monohydric alcohol comprising the step of directly hydrogenating monocarboxylic acid in the presence of a catalyst having a composition represented by the following formula (1) containing Ru, Sn, Zn as an essential component: Provide the method:
  • the catalyst of the general formula (1) in the case of using the catalyst of the general formula (1), it does not matter whether or not water containing monocarboxylic acids such as monocarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which is a raw material It is possible to prepare monohydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms in high yield, and can be operated under reaction conditions that are much milder than the known catalysts, but are highly selective and highly productive.
  • the monohydric alcohol can be prepared, and the catalyst can be a monohydric alcohol production method which is advantageous for commercial production because of excellent long-term reaction stability of the catalyst.
  • the present invention provides a method for preparing a monohydric alcohol comprising directly hydrogenating a monocarboxylic acid with hydrogen in the presence of a catalyst having a composition represented by the following general formula (1) containing Ru, Sn, and Zn as essential components. :
  • (a), (b) and (d) are component ratios based on the number of atoms of each component, and when (d) is 100, (a) is 1-20, preferably 2-10 '(b) is 1 to 40, preferably 2 to 20;
  • x is the number of atoms of oxygen, which is a value determined according to the valence and composition ratio of other components.
  • the present invention as represented by the following formula (2), at least one component A selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir and Pt in the catalyst of the formula (1) is added It provides a method for preparing a monohydric alcohol comprising the step of directly hydrogenating monocarboxylic acid with hydrogen in the presence of a catalyst comprising:
  • A represents at least one component selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir and Pt;
  • (a), (b), (c) and (d) are component ratios based on the number of atoms of each component, and when (d) is 100, (a) is 1-20, Preferably it is 2-10; (b) is 1-40, preferably 2-20; (c) represents greater than 0 to 20, preferably greater than 0 to 10;
  • x is the number of atoms of oxygen, which is a value determined according to the valence and composition ratio of other components.
  • the present invention provides a monocarboxylic acid in the presence of a catalyst further comprising at least one component B selected from the group consisting of Si, Ti, and Al in the catalyst of Formula 2, as represented by the following Formula 3
  • a process for preparing a monohydric alcohol comprising the step of directly hydrogenating with hydrogen:
  • A represents at least one component selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir and Pt;
  • B represents at least one component selected from the group consisting of Si, Ti and Al;
  • (a), (b), (c), (d) and (e) are component ratios based on the number of atoms of each component, based on the case where (d) + (e) is 100,
  • (a) is 1-20, preferably 2-10;
  • (b) is 1-40, preferably 2-20;
  • (c) is greater than 0-20, preferably greater than 0-10;
  • (d) is 50 or more, preferably 80 to 100;
  • (e) represents greater than 0 to 50, preferably greater than 0 to 20;
  • x is the number of atoms of oxygen, which is determined according to the valence and composition ratio of the other components).
  • the catalyst used in the production method of the monohydric alcohol of the present invention is a catalyst consisting of Ru and Sn components with zinc oxide (ZnO) as a carrier, or silica or alumina for imparting formability in the catalyst composed of the above components.
  • a catalyst prepared by further adding an inorganic binder such as titanium oxide in a limited range, or a reducing component such as Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir, and Pt to improve the reducing ability of the catalyst.
  • Ru is a core component exhibiting hydrogenation activity, and when the component ratio based on the atomic number of the carrier component including the Zn component is 100, the composition ratio of Ru is 1 to 20, preferably has a value of 2 to 10, when lower than this, the hydrogenation activity is low, higher than this is not preferable considering the high price of Ru compared to the increase in activity.
  • the Sn component serves as an improving agent for the Ru component and the composition ratio is in the range of 1 to 40, preferably 2 to 20. It is not effective when it is lower or higher than this value.
  • Zn exists in an oxide state such as ZnO, and ZnO alone plays a sufficient role.
  • the molded body is added as necessary to have strength, wherein B is selected from silica, alumina, and titanium dioxide as an inorganic binder. The above component can be further added.
  • the addition amount of B as an inorganic binder is 50 or less (e.g., when B is 50; Zn 50 B 50 ), and it adds in the range which has a value of 20 or less preferably.
  • the amount of the inorganic binder B added is large, the catalytic activity is low, and the selectivity is inferior due to the increase in the dehydration capacity of the catalyst.
  • the Ru component alone exhibits sufficient activity, but in order to improve the reduction ability of the catalyst, Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir, and Pt groups generally known as reduction catalyst components together with Ru component It may further comprise one or more component A selected.
  • the addition amount of the component (A) is less than 1/2 compared to the Ru component. That is, it is added so as to have a value of 10 or less, preferably 5 or less.
  • the activity decreases due to the formation of an alloy or a mixture with the Ru component, or the selectivity decreases due to decarboxylation.
  • the catalyst of the formula (1) used in the method of preparing a monohydric alcohol according to the present invention is a supporting method in which components such as Ru and Sn are supported on a carrier including ZnO, but Sn and Zn oxide particles are first prepared (in this case, other inorganic carriers).
  • Components which may be prepared by coprecipitation or supporting method), by the method of supporting a reducing metal component including Ru component therein, or by coprecipitation or sol-precipitating all catalyst components at once. It can be manufactured by any method such as gel method.
  • the water-soluble salts necessary for the preparation of the catalyst may be chloride or nitrate, and the coprecipitation agent (or precipitant) may be any one selected from aqueous ammonia, sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium bicarbonate.
  • the shape of the catalyst molded body is not particularly limited, such as spherical shape, rod shape, and ring shape, and the molding method may be produced by any method such as extrusion molding, tablet molding, or supporting method.
  • the catalyst of Formula 1 prepared by the above method is subjected to a calcination process.
  • the firing process is usually performed at 300 to 800 ° C, preferably at 350 to 600 ° C, under an air atmosphere.
  • the oxide catalyst of Formula 1 undergoes an activation process, and the activation process is performed at 200 to 600 ° C., preferably at 250 to 400 ° C. using H 2 / N 2 mixed gas. To perform.
  • a monocarboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, and preferably having 1 to 8 carbon atoms having a boiling point of 250 ° C. or less since hydrogenation should be made in a gaseous state, a monocarboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, and preferably having 1 to 8 carbon atoms having a boiling point of 250 ° C. or less.
  • Carboxylic acid, and the alkyl group portion of the monocarboxylic acid may be a linear or branched alkyl group.
  • the monocarboxylic acid is preferably a monocarboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms, and specifically, the monocarboxylic acid is linear or branched formic acid, acetic acid, propanoic acid, butyric acid, pentanic acid, and hexanoic acid. , Heptanoic acid, octanoic acid and the like, and isomers thereof.
  • a derivative compound of the monocarboxylic acid described above may be used as a reactant using the method for preparing a monohydric alcohol of the present invention, and such derivatives include anhydrides or esters of monocarboxylic acids.
  • the preparation method of the present invention is particularly useful for preparing n-butanol from derivatives such as n-butyl acid or its anhydrides or esters.
  • the hydrogenation conditions of monocarboxylic acid are as follows.
  • the hydrogenation reaction temperature is 150 to 400 ° C., preferably 170 to 300 ° C., and the reaction pressure is 0 to 50 atm, preferably the reaction pressure is 1 to 50 atm, more preferably 1 to 30 atm, H 2 / mono
  • the molar ratio of carboxylic acid is 10 to 200: 1, preferably 20 to 100: 1 and the feed rate of the monocarboxylic acid is supplied in the range of 0.05 to 5 hr ⁇ 1 , preferably 0.2 to 3 hr ⁇ 1 .
  • the present invention is not limited to the water content of monocarboxylic acid.
  • the hydrogenation of the monocarboxylic acid according to the above method showed high activity even when pure monocarboxylic acid or when water contained in the monocarboxylic acid, high activity under very low reaction pressure, and high space High productivity was shown to sufficiently convert the reactants even under speed.
  • the method for preparing monohydric alcohol from the monocarboxylic acid according to the present invention can operate under very mild reaction conditions than known catalysts, but it is possible to produce monohydric alcohol by economical method because it shows high selectivity and high productivity. Since the long-term reaction stability of the catalyst is excellent, it can be advantageously used for commercial production.
  • Ruthenium chloride (RuCl 3, Ru 43.6 wt%) 1.15 g, tin chloride (II) (SnCl 2 2H 2 O) 1.901 g and zinc nitrate (Zn (NO 3) 2 6H 2 O) 300 ml deionized water to 31.07 g
  • the catalyst slurry solution was prepared by coprecipitation while vigorously stirring the solution dissolved in the solution and the sodium hydroxide solution at room temperature simultaneously. The pH of the final slurry solution was adjusted to 7.2, and the slurry solution was slowly heated to hydrothermally mature at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, the temperature of the solution was reduced to room temperature, sufficiently washed with deionized water, and filtered.
  • the dried cake was made into a powder, molded into a tableting method, and then crushed and fractionated into a 20-40 mesh size.
  • the fractionated catalyst was calcined at 450 ° C. for 6 hours in an air atmosphere.
  • the product was collected and analyzed by GC (gas chromatography). The reaction result was 99.9% n-butyl acid conversion and 98.3% selectivity of n-butanol after 100 hours.
  • Example 1 In the reaction of the catalyst prepared in Example 1 as in Example 1, the activity of the catalyst was investigated while varying the reaction pressure. Except for the reaction pressure, the other conditions are the same as in Example 1. The experimental results are shown in the following [Table 1], and the catalyst of the present invention showed high activity even at low pressure of 5 atm or less.
  • reaction result was 99.9% n-butyl acid conversion, 98.2% selectivity of n-butanol.
  • Example 1 In reacting the catalyst of Example 1 as in Example 1, the reaction was continuously performed at 250 ° C. and 7 atm for 1000 hours.
  • a catalyst having a composition of Ru 4.75 Sn 8.07 Zn 93 Si 7 Ox was prepared in the same manner as in Example 1.
  • SiO 2 used was diluted with deionized water having a pH of 9.5 using colloidal silica (Ludox SM-30, manufactured by Grace Davison) having an average particle size of 7 nm. After the slurry was prepared, it was post-treated in the same methods and conditions as in Example 1, and hydrogenation of n-butyl acid was carried out under the same reaction conditions as in Example 1.
  • reaction result was 98.5% n-butyl acid conversion, 95.2% selectivity of n-butanol, and 3.5% n-butyl butyl intermediate.
  • Catalysts having a composition of Ru 4.75 Sn 8.07 Zn 93 Ti 7 Ox were prepared in the same manner as in Example 1 and Example 5.
  • the Ti component was used by dissolving titanium isopropoxide (Ti (OiP) 4 ) in an isopropanol solution. After the slurry was prepared, it was post-treated as in Example 1 and hydrogenated n-butyl acid under the reaction conditions of Example 1.
  • the reaction result after 100 hours was 97.7% n-butyl acid conversion, 94.8% selectivity of n-butanol, and 3.9% selectivity of intermediate butyl butyrate.
  • a catalyst having a composition of Ru 4.7 Cu 0.5 Sn 8.0 Zn 100 Ox was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Cu prepared a catalyst by dissolving copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2.5H 2 O) together with Ru and Sn compounds.
  • Post-treatment was carried out in the same methods and conditions as in Example 1 and hydrogenation of n-butyl acid was carried out under the same reaction conditions.
  • Example 2 In preparing a catalyst having a composition of Ru 4.7 Co 0.5 Sn 8.0 Zn 100 Ox in the same manner as in Example 1, the zinc oxide ZnO powder was first dispersed in water, and then Ru, Co, Sn components were dissolved together in deionized water. A solution and a sodium hydroxide solution were added dropwise simultaneously at room temperature. At this time, Co (NO 3 ) 2 6H 2 O was used. Thereafter, the work was performed in the same manner as in Example 1 and the catalytic performance was investigated under the same conditions.
  • a slurry of a mixed oxygenate of Sn and Zn components is first prepared by coprecipitation in the catalyst preparation process of Example 1, and the slurry is stirred. While a solution of Ru and Pt components dissolved in deionized water together with a sodium hydroxide solution was added dropwise to prepare a catalyst while adjusting the pH. At this time, Pt component was used H 2 PtCl 6 6H 2 O.
  • Example 1 Thereafter, hydrothermal aging and washing and drying were performed in the same manner as in Example 1.
  • the dried catalyst cake was powdered and loaded with a solution of Re 2 O 7 dissolved in deionized water. Thereafter, drying, firing, molding, crushing and fractionation, and firing were carried out under the same conditions as in Example 1, and the catalyst performance was investigated under the same conditions.

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Abstract

본 발명은 모노카르복실산 또는 그의 유도체로부터 일가 알콜의 제조방법에 있어서, 아연산화물(ZnO)을 담체로 한 Ru 및 Sn 성분으로 구성된 촉매이거나, 또는 상기 성분으로 구성된 촉매에서 성형성을 부여하기 위해 실리카나 알루미나, 또는 티타늄 산화물등의 무기물 바인더를 제한된 범위에서 추가로 첨가하여 제조된 촉매이거나, 또는 촉매의 환원 능력을 개량하기 위해 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir, 및 Pt 등 환원성 성분으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 개량 성분을 추가로 첨가하여 개질된 촉매를 사용함으로써 원료물질인 모노카르복실산 또는 그의 유도체의 물의 함유 여부에 상관없이 고수율로 일가 알콜을 제조할 수 있고, 공지의 발명 촉매보다 매우 온화한 반응조건하에서 운전 가능하면서도 고선택적이고 고생산성을 나타내므로 경제적인 방법으로 일가 알콜을 제조할 수 있으며, 촉매의 장기 반응 안정성이 우수하므로 상업 생산적용에 유리하게 이용될 수 있다.

Description

모노카르복실산 또는 그의 유도체로부터 일가 알콜의 제조방법
본 발명은 모노카르복실산으로부터 일가 알콜을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 모노카르복실산의 물의 함유 여부에 상관없이 모노카르복실산을 직접 기상 수소화시킬 수 있는 수소화 촉매를 이용하여 모노카르복실산으로부터 일가 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유자원의 고갈과 전 지구적인 환경 문제의 부각으로, 자동차 연료의 탈석유화를 위한 연구가 지속적으로 이루어져 왔고, 현재 바이오에탄올이 석유 대체 운송 연료로서 일부 국가에서 사용되고 있다. 한편, 바이오부탄올은 바이오에탄올이 갖는 자동차 부식이나 비점이 낮다는 문제 등이 없고, 또한 석유연료를 사용하는 자동차 시스템의 특별한 개조 없이도 사용할 수 있으며, 바이오에탄올에 비해서 부피기준 연료 효율이 높다는 점 등의 여러 장점을 갖는 연료이나, 바이오부탄올 제조 공정은 아직까지는 바이오에탄올 제조공정에 비해 수율 및 생산성이 낮으며, 경제적으로 제조할 수 있는 바이오공정이 개발되지 못하고 있다.
이에, 바이오부탄올 제조 공정의 한 가지 대안으로서, 자연 순환 자원인 바이오매스(biomass)로부터 바이오공정에 의해서 n-부틸산을 제조하고, n-부틸산을 촉매 화학적인 방법으로 환원시켜 n-부탄올을 제조하는 바이오-화학(bio-chem) 복합 기술이 고려되고 있다.
한편, 지금까지 n-부탄올은 석유화학 공정에서 프로필렌의 하이드로포밀화 (hydroformylation) 반응 후 수소화 반응을 통해 대량으로 제조되어 왔으며, 용매나 가소제, 아미노 레진, 부틸아민 등의 제조에 사용되고 있다.
n-부틸산과 같은 모노카르복실산(monocarboxylic acid)을 환원 반응시켜 n-부탄올과 같은 일가 알콜을 제조하는 것은 화학적으로 용이한 반응이다. 그러나 이러한 화학적 환원 반응의 경우, 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4)와 같은 고가의 강력한 환원제를 사용하여야 하기 때문에, 그러한 환원제를 사용하는 환원 반응은 n-부탄올과 같은 범용 일가 알콜을 공업적 규모로 대량 생산하는 데 적합하지 않다.
한편, 일가 알콜을 공업적 규모로 생산하기 위하여 수소화 촉매 상에서 환원제로서 수소를 사용하는 수소화 반응이 사용되고 있다. 그러나 이러한 수소화 반응은 통상적으로 카르복실산의 직접 수소화에는 응용되지 못하고 있는데, 이것은 일반적으로 사용되고 있는 수소화 촉매가 반응물인 카르복실산에 용해되어 카르복실산의 존재 하에서 촉매활성을 장기간 유지하지 못하거나, 촉매 성분이 카르복실산의 탈카르복실산화를 유발하여 카르복실산의 직접 수소화 반응은 선택성이 낮기 때문이다.
이에 따라, 대부분의 카르복실산 수소화 공정은 카르복실산을 메탄올이나 에탄올과 에스테르화 반응시키고, 이렇게 수득된 에스테르화물을 수소화 반응시켜 일가 알콜을 제조하는 2단계 방법으로 제조되고 있다. 예를 들어, 1,4-부탄디올은 말레인산이나 무수말레인산과 메탄올 또는 에탄올과의 에스테르화물을 수소화 반응 시켜 제조되고 있다[USP 6,100,410, USP 6,077,964, USP 5,981,769, USP 5,414,159, USP 5,334,779].
그러나 이러한 공정은 카르복실산을 수소화시키는데 있어서 에스테르화 반응 공정 및 에스테르화 반응에 사용되는 알콜의 회수, 정제 공정이 추가되어야 하고, 수소화 반응 후에 미반응 에스테르화물을 회수, 정제하여야 하는 등 반응 공정이 복잡하고, 생산 비용 측면에서도 불리한 문제가 있다.
이와 같은 문제점들 때문에 일가 알콜을 생산하는데 있어서 반응 공정을 단축시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.
예를 들어, USP 6,495,730 및 동 특허에 인용된 특허에는, 카르복실산에 비해 과량의 물이 공급되는 반응조건 하에서 말레인산이나 숙신산(Succinic acid)을 직접 수소화시켜 1,4-부탄디올을 제조하는 수소화 촉매계가 공지되어 있다[루테늄-주석/활성탄소(activated carbon); 루테늄-철산화물; 루테늄-주석/티타늄 또는 알루미나; 루테늄-주석 및 알칼리금속이나 알칼리토금속에서 선택된 성분; 주석-루테늄, 플래티늄 및 로듐 중에서 선택된 성분; 루테늄-주석-플래티늄/활성탄소].
한편, USP 4,443,639 에서는 n-부틸산의 수소화 촉매로서 ARuDEOx(A = Zn, Cd, Ni 및 그들의 혼합물, E = Fe, Cu, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 그들의 혼합물)의 루테늄계 촉매를 개시하고 있으며, 물이 존재하는 경우 n-부탄올이 얻어지나 물이 없는 경우 n-부틸산부틸(n-butyl butyrate)이 얻어지는 것을 예시하고 있다.
즉, 상기 종래 기술은 카르복실산으로부터 일가 알콜을 제조하기 위하여 과량의 물을 사용해야 하므로(USP 4,443,639: 10 중량% 산 수용액 사용) 폐수 발생량이 많고 에너지 사용 비용이 높아지며 또한 생산성이 낮고(예, LHSV : 0.1hr-1 이하) 수소화 반응 압력이 60 기압 이상의 높은 압력이 요구되는 등의 문제점이 있다.
이에 따라, 모노카르복실산의 수소화 반응에 의한 일가 알콜의 공업적 생산을 위해서는 경제적인 제조 기술 개발이 요구되고 있다. 또한, 본 발명자들은 고활성을 발현하는 (개량된)구리-실리카계 촉매 상에서 모노카르복실산의 직접 기상 환원 반응을 통해 일가 알콜을 직접 제조하는 방법을 개발하였으나, 장기 반응 안정성 측면에서 상기 촉매가 충분한 내구성을 갖추었다고 보기 어려우며, 공업용 촉매로서는 개선의 여지가 있었다.
이에 본 발명자들은 카르복실산의 수소화에 있어서 Ru계 촉매를 사용한 종래 기술의 문제점, 예컨데, 상술한 바와 같이 높은 반응 압력을 필요로 하는 점, 반응물에 필요 이상의 물을 동시에 공급해야 된다는 점, 생산성이 낮아서 공업 생산 적용이 어렵다는 점 등의 문제를 개선하기 위한 연구를 하던 중, 적절한 농도의 Ru을 함유하고 이를 Sn성분으로 개질하며 담체로 아연산화물(ZnO)을 사용한 촉매의 경우 모노카르복실산의 수소화 반응 활성 및 선택성이 획기적으로 개선됨을 발견하고, 고정상 반응으로 상기 촉매 하에서 모노카르복실산을 기상 수소화시킴으로써 일가 알콜을 경제적으로 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응물이 물을 함유하고 있거나 또는 물을 포함하고 있지 않는 경우에도 추가로 물을 사용하지 않고도 모노카르복실산을 직접 수소화시켜 일가 알콜을 제조하는데 있어서 열안정성과 화학적 안정성 및 반응 활성이 우수한 촉매를 사용하여 온화한 반응 조건 하에서도 높은 선택성 및 높은 공간 수율로 장기간 안정적으로 일가 알콜을 제조할 수 있는 공업적으로 활용성이 높은 수소화 촉매하에서 일가 알콜을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 Ru, Sn, Zn 성분을 필수성분으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 촉매의 존재 하에서 모노카르복실산을 직접 수소화 반응시키는 단계를 포함하는 일가 알콜의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2009000963-appb-I000001
(상기 식에서, (a), (b), (d) 및 x는 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 일가 알콜 제조방법에 있어서, 화학식 1의 촉매를 사용할 경우, 원료물질인 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 모노카르복실산 등의 모노카르복실산의 물의 함유 여부에 상관없이 고수율로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 일가 알콜을 제조할 수 있으며, 공지의 발명 촉매보다 매우 온화한 반응조건하에서 운전 가능하면서도, 고선택적이고 고생산성을 나타내므로 경제적인 방법으로 일가 알콜을 제조 할 수 있으며 또한, 촉매의 장기 반응 안정성이 우수하므로 상업 생산적용에 유리한 일가 알콜 제조방법이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 Ru, Sn, Zn 성분을 필수성분으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 촉매의 존재 하에서 모노카르복실산을 수소에 의하여 직접 수소화 반응시키는 단계를 포함하는 일가 알콜의 제조방법을 제공한다:
화학식 1
Figure PCTKR2009000963-appb-C000001
(상기 식에서,
(a), (b) 및 (d)는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)가 100일 경우, (a)는 1~20, 바람직하게는 2~10' (b)는 1~40, 바람직하게는 2~20을 나타내며;
x는 산소의 원자수로서 다른 성분의 원자가 및 조성비에 따라서 정해지는 값임).
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 바와 같이, 상기 화학식 1의 촉매에 있어서 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분 A이 추가로 포함되는 촉매의 존재 하에서 모노카르복실산을 수소에 의하여 직접 수소화 반응시키는 단계를 포함하는 일가 알콜의 제조방법을 제공한다:
화학식 2
Figure PCTKR2009000963-appb-C000002
(상기 식에서,
A는 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 나타내고;
(a), (b), (c) 및 (d)는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)가 100일 경우, (a)는 1~20, 바람직하게는 2~10; (b)는 1~40, 바람직하게는 2~20; (c)는 0 초과~20, 바람직하게는 0 초과~10를 나타내며;
x는 산소의 원자수로서 다른 성분의 원자가 및 조성비에 따라서 정해지는 값임).
나아가, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 바와 같이, 상기 화학식 2의 촉매에 있어서 Si, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분 B가 추가로 포함되는 촉매의 존재 하에서 모노카르복실산을 수소에 의하여 직접 수소화 반응시키는 단계를 포함하는 일가 알콜의 제조방법을 제공한다:
화학식 3
Figure PCTKR2009000963-appb-C000003
(상기 식에서,
A는 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 나타내고;
B는 Si, Ti 및 Al 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 나타내고;
(a), (b), (c), (d) 및 (e)는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)+(e)가 100일 경우를 기준으로,
(a)는 1~20, 바람직하게는 2~10;
(b)는 1~40, 바람직하게는 2~20;
(c)는 0 초과~20, 바람직하게는 0 초과~10;
(d)는 50이상, 바람직하게는 80~100;
(e)는 0 초과~50, 바람직하게는 0 초과~20를 나타내며;
x는 산소의 원자수로서 다른 성분들의 원자가 및 조성비에 따라서 정해지는 값임).
즉, 본 발명의 상기 일가 알콜의 제조방법에서 사용되는 촉매는 아연산화물(ZnO)을 담체로 한 Ru 및 Sn 성분으로 이루어진 촉매이거나, 상기 성분으로 구성된 촉매에서 성형성을 부여하기 위해 실리카나 알루미나, 또는 티타늄 산화물등의 무기물 바인더를 제한된 범위에서 추가로 첨가하여 제조된 촉매이거나, 또는 촉매의 환원 능력을 개량하기 위해 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir, 및 Pt 등 환원성 성분으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 개량 성분을 추가로 첨가하여 개질된 촉매이다.
본 발명에 따른 일가 알콜의 제조방법에 사용되는 촉매에 있어서, Ru은 수소화 활성을 나타내는 핵심성분으로 Zn 성분을 포함한 담체 성분의 원자수를 기준한 성분비를 100으로 할 때, Ru의 조성비는 1~20, 바람직하게는 2~10의 값을 갖으며, 이 보다 낮을 때는 수소화 활성이 낮고, 이보다 높은 것은 활성 증가량 대비 Ru의 높은 가격을 고려할 때 바람직하지 않다.
Sn 성분은 Ru 성분의 개량제로서의 역할을 하며 조성비는 1~40, 바람직하게는 2~20 범위의 값을 갖는다. 이 값 보다 낮거나 높을 때는 효과가 없다.
담체로서 Zn는 ZnO과 같은 산화물 상태로 존재하며, ZnO 단독으로 충분한 역할을 수행한다. 그러나 상기 본 발명의 촉매에 있어서 이를 공업 촉매로 사용하기 위해서 압출성형법을 적용할 경우 성형체가 강도를 갖기 위해서 필요에 따라 첨가되며, 이 때 무기물 바인더로서 B는 실리카나 알루미나, 이산화티탄 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 첨가할 수 있다.
이때, 무기물 바인더로서 B의 첨가량은 50 이하(예, B가 50일 때 ; Zn50 B50) 바람직하게는 20 이하의 값을 갖도록 하는 범위 내에서 첨가한다. 무기물 바인더 B의 첨가량이 많을 때는 촉매 활성이 낮아지고, 촉매의 탈수능력의 증가로 선택성이 떨어진다.
한편, Ru 성분 단독으로 충분한 활성을 발휘하나 촉매의 환원능력을 개량하기 위해서 Ru 성분과 함께 환원 촉매성분으로 일반적으로 잘 알려진 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt 군에서 선택되는 하나 이상의 성분 A를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 성분(A)의 첨가량은 Ru 성분 대비 1/2이하. 즉, 10 이하, 바람직하게는 5 이하의 값을 갖도록 첨가 한다.
첨가량이 많을 때는 Ru 성분과의 합금이나 혼합물의 생성으로 활성이 감소하거나 또는 탈카르복실화 때문에 선택성이 떨어지게 된다.
본 발명에 따른 일가 알콜의 제조방법에 사용되는 화학식 1의 촉매는 ZnO을 포함한 담체에 Ru, Sn 등의 성분을 담지시키는 담지법이나, Sn 및 Zn 산화물 입자를 먼저 제조하고(이때, 다른 무기물 담체 성분을 포함할 수 있으며, 공침법이나 담지법으로 제조할 수 있다), 여기에 Ru 성분을 포함한 환원성 금속 성분을 담지시키는 방법으로 제조하거나, 모든 촉매성분을 일시에 공침시키는 공침법이나 또는 졸-겔법 등 어떤 방법으로도 제조 가능하다.
촉매 제조에 필요한 수용성 염은 염화물이나 질산화물 등을 사용하며, 공침제(또는 침전제)는 암모니아수나 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 중에서 선택되는 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 촉매 성형체는 구형이나 막대형, 링형등 그 형상이 특별히 제한되는 것은 아니며 성형방법은 압출성형이나 타정성형법 또는 담지법등 어떤 방법으로도 제조할 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 화학식 1의 촉매는 소성과정을 거치게 된다. 소성과정은 통상 공기 분위기 하에서 300~800 ℃, 바람직하게는 350~600 ℃에서 수행한다.
화학식 1의 산화물상태 촉매는 모노카르복실산의 수소화 반응을 수행하기 전에 활성화 과정을 거치게 되며, 활성화 과정은 H2/N2 혼합가스를 사용하여 200~600 ℃, 바람직하게는 250~400 ℃에서 수행한다.
또한, 본 발명의 일가 알콜의 제조방법에서 사용되는 모노카르복실산으로는 수소화가 기상 상태로 이루어져야 하므로 탄소수 1 내지 10의 모노카르복실산, 바람직하게는 비점이 250 ℃ 이하인 탄소수 1 내지 8의 모노카르복실산을 들 수 있으며, 상기 모노카르복실산의 알킬기 부분은 선형 또는 분지형의 알킬기일 수 있다. 상기 모노카르복실산으로는 탄소수 1 내지 8의 모노카르복실산이 바람직하며, 구체적으로는, 상기 모노카르복실산으로는 선형 또는 분지형의 포름산, 아세트산, 프로판산, 부틸산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산 등과 이들의 이성질체가 포함된다. 또한, 본 발명의 일가 알콜의 제조방법을 반응물로서 상기한 모노카르복실산의 유도체 화합물도 사용될 수 있으며, 이러한 유도체로는 모노카르복실산의 무수물 또는 에스테르를 들 수 있다. 본 발명의 상기 제조방법은 특히 n-부틸산 또는 그의 무수물 또는 에스테르와 같은 유도체로부터 n-부탄올을 제조하는 데 매우 유용하다.
모노카르복실산의 수소화 조건은 다음과 같다.
수소화 반응온도는 150~400℃, 바람직하게는 170~300 ℃이며, 반응압력은 0~50 기압, 바람직하게는 반응압력은 1~50 기압, 더욱 바람직하게는 1~30 기압, H2/모노카르복실산의 몰비는 10~200:1, 바람직하게는 20~100:1 이고 모노카르복실산의 공급속도는 0.05~5 hr-1, 바람직하게는 0.2~3 hr-1 범위에서 공급한다.
본 발명은 모노카르복실산의 함수율에 제한되는 것은 아니다.
상기 방법에 따른 모노카르복실산의 수소화는 순수한 모노카르복실산일 경우나 모노카르복실산에 물이 함유된 경우에 있어서도 고활성을 보였으며, 매우 낮은 반응 압력 하에서도 높은 활성을 보였고, 또한 높은 공간 속도 하에서도 반응물을 충분히 전환시키는 높은 생산성을 나타내었다.
따라서 본 발명에 따른 모노카르복실산으로부터 일가 알콜의 제조방법은 공지의 발명 촉매보다 매우 온화한 반응조건하에서 운전 가능하면서도, 고선택적이고 고생산성을 나타내므로 경제적인 방법으로 일가 알콜을 제조할 수 있으며, 촉매의 장기 반응 안정성이 우수하므로 상업 생산적용에 유리하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 자세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1-1) Ru4.75Sn8.07Zn100Ox 촉매제조
염화루테늄(RuCl3, Ru 43.6중량%)1.15 g, 염화주석(Ⅱ)(SnCl22H2O)1.901 g 및 질산아연(Zn(NO3)26H2O) 31.07 g을 300 ml의 탈이온수에 녹인 용액과 수산화나트륨 용액을 상온에서 동시에 적하하여 격렬하게 교반하면서 공침법에 의해 촉매 슬러리 용액을 제조하였다. 최종 슬러리 용액의 pH를 7.2로 맞추고, 슬러리 용액을 천천히 승온하여 80 ℃에서 5시간 동안 수열 숙성하였다. 이 후, 용액의 온도를 상온으로 감온하고 탈이온수로 충분히 세정한 후 여과하였다. 여과한 케익을 120 ℃에서 10시간 동안 건조한 후, 건조된 케익을 분말상태로 만들고 타정법으로 성형한 뒤 20~40 메쉬 크기로 파쇄, 분별하였다. 상기 분별된 촉매를 450 ℃, 공기 분위기에서 6시간 동안 소성하였다.
(1-2) 촉매 활성화
소성된 산화물 상태의 촉매 2.0 g을 튜브형 반응기에 충진시키고 5% H2/N2 혼합가스를 흘려보내면서 서서히 승온하여 280 ℃에서 12시간 동안 활성화시켰다.
(1-3) n-부틸산의 수소화 반응
촉매를 환원 활성화시킨 뒤 반응온도 250 ℃, 반응압력 25 기압, WHSV = 1.0hr-1, H2/n-BA(m/m)=35의 조건하에서 연속 반응시켰다.
생성물은 포집하여 GC(가스크로마토그래피)로 분석하였다. 반응결과는 100시간 경과 뒤 n-부틸산 전환율 99.9%, n-부탄올의 선택도 98.3% 이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 촉매를 실시예 1 에서와 같이 반응 시키는데 있어서 반응압력을 변화시켜 가면서 촉매의 활성을 조사하였다. 반응압력을 제외한 다른 조건은 실시예 1과 동일하다. 실험결과는 하기 [표 1]에서와 같으며, 본 발명 촉매는 5 기압 이하의 낮은 압력 하에서도 높은 활성을 나타내었다.
표 1
반응압력(기압) n-부틸산 전환율(%) n-부탄올 선택도(%)
20 99.9 98.6
10 99.9 98.3
7 99.9 98.4
2 99.9 98.5
* WHSV = 1.0hr-1, H2/n-BA(m/m)=35
실시예 3
함수율이 10 중량%인 n-부틸산을 사용하고 반응조건 중 WHSV = 1.1hr-1 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 반응시켰다.
반응결과는 n-부틸산 전환율 99.9%이고, n-부탄올의 선택도는 98.2%이었다.
실시예 4
상기 실시예 1의 촉매를 실시예 1에서와 같이 반응시키는 데 있어서 250 ℃, 7 기압의 반응 압력하에서 1000시간 동안 연속반응 시켰다.
1000시간 경과 뒤, n-부틸산의 전환율은 99.9%, n-부탄올의 선택도는 98.6% 로 촉매 활성변화는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 5
Ru4.75Sn8.07Zn93Si7Ox의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 사용된 SiO2는 평균 입자크기가 7 nm인 콜로이달 실리카(Ludox SM-30, Grace Davison사 제품)로 pH를 9.5로 맞춘 탈이온수에 희석시켜 사용하였다. 슬러리 제조 후 실시예 1에서와 같은 방법 및 조건에서 후 처리하고 실시예 1에서와 같은 반응조건에서 n-부틸산의 수소화를 수행하였다.
100시간 경과 후의 반응결과는 n-부틸산 전환율 98.5%, n-부탄올의 선택도는 95.2%이고 중간체인 n-부틸산부틸이 3.5%이었다.
실시예 6
Ru4.75Sn8.07Zn93Ti7Ox의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1 및 실시예 5 에서와 같은 방법으로 제조하였다. Ti성분은 티타늄이소프로폭사이드(Ti(OiP)4)를 이소프로판올 용액에 녹여 사용하였다. 슬러리 제조 후 실시예 1에서와 같이 후 처리하고 실시예 1의 반응조건에서 n-부틸산의 수소화를 수행하였다.
100시간 경과 후 의 반응결과는 n-부틸산 전환율 97.7%, n-부탄올의 선택도는 94.8% 이었고, 중간체 n-부틸산부틸의 선택도가 3.9%이었다.
실시예 7
Ru4.7Cu0.5Sn8.0Zn100Ox의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. Cu는 질산구리(Cu(NO3)22.5H2O)를 Ru, Sn화합물과 같이 녹여 촉매를 제조하였다. 실시예 1에서와 같은 방법 및 조건에서 후 처리하고 동일한 반응조건에서 n-부틸산의 수소화를 수행하였다.
100시간 경과 후의 결과는 n-부틸산 전환율 99.9%, n-부탄올의 선택도는98.9%이었다.
실시예 8
Ru4.7Co0.5Sn8.0Zn100Ox의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하는데 있어서, 아연산화물 ZnO 분말을 먼저 물에 분산시키고, 이후 Ru, Co, Sn 성분을 탈이온수에 같이 녹인 용액과 수산화나트륨 용액을 상온에서 동시에 적하하여 제조하였다. 이때 Co 성분은 Co(NO3)26H2O을 사용하였다. 이후 실시예 1에서와 동일한 방법으로 후처리하고 촉매성능을 같은 조건에서 조사하였다.
실험결과는 100시간 경과 후 n-부틸산의 전환율이 99.9%, n-부탄올의 선택도는 95.2%이었고, n-부틸산부틸이 3.7%이었다.
실시예 9
Ru4.7Pt0.3Re0.3Sn8.0Zn100Ox의 조성을 갖는 촉매를 제조하는데 있어서, 실시예 1의 촉매 제조과정에서 Sn과 Zn성분의 혼합 함산소물의 슬러리를 먼저 공침법으로 제조하고, 상기 슬러리를 교반하면서 Ru과 Pt성분을 탈이온수에 함께 녹인 용액을 수산화나트륨 용액과 동시에 적하하여 pH를 조절하면서 촉매를 제조하였다. 이때 Pt성분은 H2PtCl66H2O을 사용하였다.
이후 수열 숙성 과정과 세정 및 건조 과정을 실시예 1에서와 같은 방법으로 수행하였다. 건조된 촉매 케익을 분말화 하고, 여기에 Re2O7을 탈이온수에 녹인 용액을 담지시켰다. 이후 건조, 소성, 성형, 파쇄 및 분별, 소성 과정은 실시예 1 에서와 같은 조건으로 실시하였으며, 촉매 성능을 같은 조건에서 조사하였다.
실험결과는 100시간 경과 후 n-부틸산의 전환율이 99.9%이상, n-부탄올의 선택도는 98.4%이었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 촉매의 존재 하에서 C1~10의 모노카르복실산 또는 그의 유도체를 수소에 의하여 직접 수소화 반응시키는 단계를 포함하는 일가 알콜의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009000963-appb-I000002
    (상기 식에서,
    (a), (b) 및 (d)는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)가 100일 경우, (a)는 1~20; (b)는 1~40이고;
    x는 산소의 원자수로서 다른 성분의 원자가 및 조성비에 따라서 정해지는 값임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식 2에 표시되는 바와 같이, Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분 A를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 일가 알콜의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2009000963-appb-I000003
    (상기 식에서,
    A는 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 나타내고;
    (a), (b), (c) 및 (d)는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)가 100일 경우, (a)는 1~20; (b)는 1~40; (c)는 0 초과~20이고;
    x는 산소의 원자수로서 다른 성분의 원자가 및 조성비에 따라서 정해지는 값임).
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식 3에 표시되는 바와 같이, Si, Ti 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분 B를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 일가 알콜의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2009000963-appb-I000004
    (상기 식에서,
    A는 Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Re, Ir 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 나타내고;
    B는 Si, Ti 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 나타내고;
    (a), (b), (c), (d) 및 (e)는 각 성분의 원자수를 기준으로 한 성분비로서 (d)+(e)가 100일 경우를 기준으로,
    (a)는 1~20;
    (b)는 1~40,;
    (c)는 0 초과~20;
    (d) d는 50이상;
    (e)는 0 초과~ 50이며;
    x는 산소의 원자수로서 다른 성분들의 원자가 및 조성비에 따라서 정해지는 값임).
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 공기 분위기 하에서 300~800 ℃에서 소성되는 것을 특징으로 하는 일가 알콜의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 수소화 반응을 수행하기 전에 H2/N2 혼합가스를 사용하여 200~600 ℃에서 활성화되는 것을 특징으로 하는 일가 알콜의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 상기 C1~10의 모노카르복실산 또는 그의 유도체가 150~400 ℃의 반응 온도 및 1~50 기압의 반응 압력에서 기상 환원되는 것을 특징으로 하는 일가 알콜의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응에서 수소와 상기 C1~10의 모노카르복실산 또는 그의 유도체의 몰비가 10~200:1인 것을 특징으로 하는 일가 알콜의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응에서 상기 C1~10의 모노카르복실산 또는 그의 유도체의 공급속도(LHSV)가 0.05~5 hr-1인 것을 특징으로 하는 일가 알콜의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 모노카르복실산은 n-부틸산이고, 상기 일가 알콜은 n-부탄올인 것을 특징으로 하는 일가 알콜의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 모노카르복실산의 유도체는 대응하는 무수물 또는 에스테르인 것을 특징으로 하는 일가 알콜의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 C1~10의 모노카르복실산 또는 그의 유도체는 물을 함유하지 않은 것을 특징으로 하는 일가 알콜의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 C1~10의 모노카르복실산 또는 그의 유도체는 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 일가 알콜의 제조방법.
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