WO2009110296A1 - 透明樹脂組成物 - Google Patents

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WO2009110296A1
WO2009110296A1 PCT/JP2009/052531 JP2009052531W WO2009110296A1 WO 2009110296 A1 WO2009110296 A1 WO 2009110296A1 JP 2009052531 W JP2009052531 W JP 2009052531W WO 2009110296 A1 WO2009110296 A1 WO 2009110296A1
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WO
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fatty acid
metal salt
resin composition
transparent resin
acid metal
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PCT/JP2009/052531
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English (en)
French (fr)
Inventor
栄起 國本
広隆 宮崎
Original Assignee
ポリプラスチックス株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L93/00—Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
    • C08L93/04—Rosin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Definitions

  • the present invention relates to a transparent resin composition having high transparency using an amorphous cyclic olefin resin.
  • Amorphous cyclic olefin resin is a resin having a cyclic olefin skeleton in the main chain, and has high transparency, low birefringence, high heat distortion temperature, light weight, dimensional stability, low water absorption, and hydrolysis resistance. It is a resin with many features such as chemical resistance, low dielectric constant, low dielectric loss, and no inclusion of environmental load substances. For this reason, amorphous cyclic olefin resins are used in a wide variety of fields where these characteristics are required.
  • amorphous cyclic olefin-based resins are used in industries such as lenses, light guide plates, diffraction gratings and other optical devices, architecture and lighting fields because they can exhibit high heat resistance, high transparency, and low birefringence. It is used as a material for transparent molded products.
  • the amorphous cyclic olefin-based resin sometimes hinders the transparency of the molded product by generating a spray mark on the surface of the molded product during molding.
  • Such inhibition of transparency is known to be due to the gelling component of the amorphous cyclic olefin resin.
  • the merchantability and performance of the molded product may be impaired due to the loss of transparency and surface smoothness of the molded product. It has been said that these problems can be solved by adding a fatty acid amide or a fatty acid metal salt as a lubricant to an amorphous cyclic olefin resin (Patent Documents 1 and 2).
  • the spray mark is a type of flow mark that appears on the surface of the molded body.
  • the cause of the generation of the spray mark is a gelling component of the cyclic olefin resin generated during plasticization of the resin in injection molding. When the resin is filled into the mold, the gelled component is transferred to the mold surface, so that the surface smoothness is lost, and further, the performance and commercial properties of the molded body are impaired.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and its purpose is to suppress the generation of spray marks appearing on the surface of the molded body, and to mold using a highly transparent amorphous cyclic olefin resin.
  • An object of the present invention is to provide a transparent resin composition that enables a body to be molded under a wide range of molding conditions.
  • the inventor of the present invention has made extensive studies to solve the above problems.
  • the gel component generated by shearing caused by friction between the resin pellets during plasticization tends to be suppressed by blending a fatty acid ester or a fatty acid amide with an amorphous cyclic olefin resin.
  • Gel components generated by shearing caused by friction between resin pellets and screws or barrels of injection molding machines, etc. tend to be able to be suppressed by adding a fatty acid metal salt to an amorphous cyclic olefin resin.
  • the inventors have found that the generation of gel components can be effectively suppressed by adding a rosin acid metal salt to the amorphous cyclic olefin-based resin, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • a transparent resin composition containing an amorphous cyclic olefin resin, a rosin acid metal salt, a fatty acid ester or a fatty acid amide, and a fatty acid metal salt.
  • the content of the rosin acid metal salt is 0.1% by mass to 5% by mass, and the content of the fatty acid ester or fatty acid amide is 0.1% by mass to 3% by mass (1)
  • the transparent resin composition according to any one of (5) to (5).
  • the content of the rosin acid metal salt is 0.1% by mass to 5% by mass, and the content of the fatty acid metal salt is 0.01% by mass to 0.1% by mass (1)
  • the transparent resin composition according to any one of (6).
  • a rosin acid metal salt, a fatty acid ester or a fatty acid amide, and a fatty acid metal salt with respect to an amorphous cyclic olefin-based resin, friction between resin pellets during plasticization is achieved. It effectively suppresses both the gel component generated by shear caused by shearing and the gel component generated by shear caused by friction between the resin pellets during plasticization and the screw or barrel of an injection molding machine, etc. Therefore, the transparency can be improved and the range of molding conditions can be expanded.
  • the transparent resin composition of the present invention refers to an amorphous cyclic olefin system that can suppress the generation of gel components that occur during molding of an amorphous cyclic olefin resin and maintain the transparency of the resulting molded body. It refers to a transparent resin composition mainly composed of resin. Transparency is not particularly limited as long as it transmits at least a part of visible light, but when used as an optical component, depending on the use, the molded body is measured at an optical path length of 2 mm. In some cases, high transparency with a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 nm to 750 nm is required. If the transparent resin composition of the present invention is used, it is possible to suppress the generation of a gel component during molding, and thus it is possible to easily realize high transparency necessary for an optical component.
  • amorphous cyclic olefin resin that is an essential component of the transparent resin composition of the present invention will be described.
  • the amorphous cyclic olefin resin used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a cyclic olefin component as a copolymerization component and is a polyolefin resin containing a cyclic olefin component in the main chain.
  • (A4) A resin obtained by grafting and / or copolymerizing an unsaturated compound having a polar group to the resins (a1) to (a3).
  • Examples of the polar group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amide group, an ester group, and a hydroxyl group.
  • Examples of the unsaturated compound having a polar group include (meth) acrylic acid and maleic acid. Acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate (carbon number 1-10) ester, alkyl maleate (carbon number 1-10) ester, (meth) acrylamide, (meta And 2-hydroxyethyl acrylate.
  • amorphous in the present invention refers to a case where even when a polymer is solidified by being slowly cooled from a molten state, crystal-derived diffraction is not observed in X-ray diffraction, and only amorphous halo is observed. Or in the measurement by a scanning differential calorimeter, it means that there is no primary transition peak derived from crystals other than the glass transition point.
  • the amorphous cyclic olefin resins (a1) to (a4) containing the above cyclic olefin component as a copolymerization component may be used singly or in combination of two or more.
  • (a2) an addition copolymer of cyclic olefin and ⁇ -olefin or a hydrogenated product thereof can be preferably used.
  • amorphous cyclic olefin resin containing the cyclic olefin component used in the present invention as a copolymerization component a commercially available resin can be used.
  • commercially available amorphous cyclic olefin-based resins include TOPAS (registered trademark) (manufactured by Topas Advanced Polymers), Apel (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals), Zeonex (registered trademark) (Nippon Zeon Corporation). Product), Zeonoa (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Arton (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), and the like.
  • the (a2) cyclic olefin / ⁇ -olefin addition copolymer preferably used in the composition of the present invention is not particularly limited. Particularly preferred examples include a copolymer comprising [1] an ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms and [2] a cyclic olefin component represented by the following general formula (I).
  • R 1 to R 12 may be the same or different and are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group; R 9 and R 10 , R 11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group, R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other.
  • N represents 0 or a positive integer; When n is 2 or more, R 5 to R 8 may be the same or different in each repeating unit. )
  • ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms which is a copolymer component of an addition polymer of a cyclic olefin component preferably used in the present invention and another copolymer component such as ethylene, is not particularly limited.
  • ethylene propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-octene Examples include decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene. These ⁇ -olefin components may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene is most preferably used alone.
  • R 1 to R 12 in the general formula (I) may be the same or different and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
  • R 1 to R 8 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. May be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 to R 12 include, for example, hydrogen atom; halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, stearyl.
  • Alkyl group such as cyclohexyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group, anthryl group; benzyl group, phenethyl And an aralkyl group in which an aryl group is substituted with an alkyl group, and the like. These may be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 and R 10 or R 11 and R 12 are integrated to form a divalent hydrocarbon group
  • alkylidene groups such as an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. Can be mentioned.
  • the formed ring may be monocyclic or polycyclic, or may be a polycyclic ring having a bridge.
  • a ring having a double bond, or a ring composed of a combination of these rings may be used.
  • these rings may have a substituent such as a methyl group.
  • cyclic olefin component represented by the general formula (I) include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hepta. -2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2 2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octyl -Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5-vinyl-bicyclo [2.2.1]
  • Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene; tricyclo [ 4.4.0.1 2,5 ] undeca-3,7-diene or tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undeca-3,8-diene or a partially hydrogenated product thereof (or cyclopentadiene) Tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undec-3-ene; 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene A cyclic olefin of the ring;
  • Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene also simply referred to as tetracyclododecene
  • 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene
  • 8-methylidenetetracyclo 4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene
  • cyclic olefin components may be used singly or in combination of two or more.
  • a method for polymerizing an ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms and a [2] cyclic olefin component represented by formula (I) and a method for hydrogenating the obtained polymer are particularly limited. Instead, it can be carried out according to known methods. Random copolymerization or block copolymerization may be used, but random copolymerization is preferred.
  • the polymerization catalyst used is not particularly limited and can be obtained by a known method using a conventionally known catalyst such as a Ziegler-Natta, metathesis, or metallocene catalyst.
  • a conventionally known catalyst such as a Ziegler-Natta, metathesis, or metallocene catalyst.
  • the addition copolymer of cyclic olefin and ⁇ -olefin or the hydrogenated product thereof preferably used in the present invention is preferably produced using a metallocene catalyst.
  • metathesis catalyst examples include molybdenum or tungsten-based metathesis catalysts known as cycloolefin ring-opening polymerization catalysts (for example, described in JP-A Nos. 58-127728 and 58-129003).
  • the polymer obtained by the metathesis catalyst uses an inorganic carrier-supported transition metal catalyst, etc., and 90% or more of the double bonds in the main chain and 98% or more of the carbon-carbon double bonds in the side chain aromatic ring are hydrogenated. It is preferable to add.
  • the (a2) addition copolymer of cyclic olefin and ⁇ -olefin particularly preferably used in the composition of the present invention comprises [1] the ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms and [2] the general formula (I
  • other copolymerizable unsaturated monomer components may be contained as necessary within the range not impairing the object of the present invention.
  • the unsaturated monomer that may be optionally copolymerized is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon monomers containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. Can be mentioned. Specific examples of hydrocarbon monomers containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 4 Chain non-conjugated dienes such as methyl-1,5-hexadiene, 5-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, di Cyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-is
  • 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, and cyclic nonconjugated dienes especially dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2 -Norbornene, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene are preferred.
  • the transparent resin composition of the present invention contains a rosin acid metal salt, whereby a fatty acid ester or fatty acid amide, a fatty acid metal, which will be described later, is added.
  • a fatty acid ester or fatty acid amide, a fatty acid metal which will be described later.
  • rosin is a residue obtained by removing turpentine oil by steam distillation of pine resin, that is, pine resin, and is a translucent light yellow solid.
  • a resin acid such as abietic acid (Rikagaku Dictionary (4th edition) page 1410). Rosin acid refers to the resin acid.
  • abietic acid is a carboxylic acid belonging to a tricyclic diterpene having a structure represented by the following general formula (II), and is also called sylvic acid. It is a yellow or resinous powder obtained by leaching pine resin with alcohol, superheated steam distillation or vacuum distillation (Rikagaku Dictionary (4th edition), page 26).
  • the rosin acid used in the present invention is not limited to the compound represented by the general formula (II), but is a hydrogenated abietic acid represented by the general formula (III), represented by the general formula (IV). Dehydroabietic acid or dihydroabietic acid represented by the general formula (V) may be used.
  • the rosin acid in the present invention may be one kind selected from the group consisting of compounds represented by the above general formulas (II), (III), (IV), and (V), or 2 It may be a mixture of seeds or more.
  • the equivalent of the carboxyl group relative to the equivalent of the metal is not particularly limited. It can be appropriately selected depending on the metal used. For example, when calcium is used as the metal, the equivalent of calcium in the rosin acid partial calcium salt / equivalent (%) of carboxyl groups is preferably 47.5%. When magnesium is used as the metal, the equivalent of magnesium in the rosin acid partial magnesium salt / equivalent (%) of carboxyl groups is preferably about 20%.
  • Fatty acid metal salts to be described later tend to suppress gel components generated by shearing caused by friction between resin pellets during plasticization and screws or barrels of an injection molding machine, etc.
  • the gel component generated by the shearing caused by the friction between the resin pellet and the screw or barrel of an injection molding machine cannot be effectively suppressed.
  • the combined use of the rosin acid metal salt can enhance the effect of suppressing the generation of the gel component by the fatty acid metal salt.
  • a sufficient effect of suppressing the generation of the gel component can be obtained.
  • the rosin acid metal salt alone does not have the effect of suppressing the generation of gel components, the reason why the rosin acid metal salt and the fatty acid metal salt, two types of amphiphiles can be enhanced by combining them with the fatty acid metal salt
  • the rosin acid metal salt also exerts a friction reducing action between the pellet and the screw or barrel by the interaction between the two.
  • the metal element of the rosin acid metal salt and the metal element of the fatty acid metal salt described later are the same, it is preferable because the side reaction between the additives does not occur and the system becomes stable.
  • the compounding ratio of the rosin acid metal salt and the fatty acid metal salt is not particularly limited, but if the ratio of the rosin acid metal salt to the fatty acid metal salt is too high, there may be a problem that the effect of reducing spray marks is low. When the ratio of the fatty acid metal salt to the rosin acid metal salt is too high, there is a possibility that the spray mark reduction synergistic effect due to the addition of the rosin acid metal salt is low.
  • a preferable mass ratio of the rosin acid metal salt to the fatty acid metal salt is about 100: 1 to 1: 1.
  • the compounding amount of the rosin acid metal salt is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 2% by mass. If it is 0.1% by mass or more, the gel component generation preventing effect of fatty acid ester or fatty acid amide or fatty acid metal salt can be further enhanced, and if it is 5% by mass or less, rosin acid metal salt is added to the resin. It is preferable because it does not melt and causes phase separation and does not impair the transparency of the molded body.
  • the transparent resin composition of the present invention contains a fatty acid ester or a fatty acid amide.
  • a fatty acid ester or a fatty acid amide as a lubricant, it is possible to suppress a gel component generated by shear caused by friction between resin pellets during plasticization.
  • the fatty acid ester that can be used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known fatty acid esters can be used.
  • fatty acids having 12 to 32 carbon atoms such as lauric acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, and monohydric aliphatic alcohols such as palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol
  • an ester compound with a polyhydric aliphatic alcohol such as glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitan, a complex ester compound of a fatty acid, a polybasic organic acid and a monohydric aliphatic alcohol, or a polyhydric aliphatic alcohol.
  • fatty acid ester lubricants include cetyl palmitate, butyl stearate, stearyl stearate, stearyl citrate, glycerol monocaprylate, glycerol monocaprate, glycerol monolaurate, glycerol monopalmitate, glycerol dipalmitate.
  • Tate glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol tristearate, glycerol monooleate, glycerol dioleate, glycerol trioleate, glycerol monolinoleate, glycerol monobehenate, glycerol mono12-hydroxystearate, glycerol Di-12-hydroxystearate, glycerol tri-12-hydroxystearate, glycerol diacetomonostearate, glycerol citrate fatty acid Ester, pentaerythritol adipate stearate, montanic acid partially saponified esters, pentaerythritol tetrastearate, dipentaerythritol hexastearate, sorbitan tristearate, and the like.
  • fatty acid ester lubricants can be used alone or in combination of two or more.
  • pentaerythritol tetrastearate is particularly suitable because it is highly compatible with the amorphous cyclic olefin resin, can maintain the transparency of the molded product, and has a high effect of reducing spray marks.
  • the fatty acid ester lubricant has good compatibility with the amorphous polyester resin, and can improve the moldability without impairing the transparency of the resin composition.
  • the fatty acid amide lubricant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known fatty acid amide lubricants can be used.
  • saturated fatty acid amides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxy stearic acid amide; unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide; N-stearyl stearic acid Substituted amides such as amide, N-oleyl oleic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide; methylol stearic acid amide, methylol behenic acid amide Methylolamide such as methylenebisstearic acid amide,
  • Unsaturated fatty acid bisamides aromatic bisamides such as m-xylylene bis-stearic acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide, etc., among these, compatibility with amorphous cyclic olefin resins High transparency of molded body Be maintained, and a high effect of splay reduced, since the workability of the transparent resin composition obtained is excellent, and particularly preferably an ethylene bis-stearyl amide.
  • the amount of the fatty acid ester or fatty acid amide is preferably 0.1% by mass to 3% by mass. If the blending amount is 0.1% by mass or more, the gel component generated by shear caused by friction between the resin pellets during plasticization can be effectively suppressed, and if it is 3% by mass or less, the molding is performed. It is preferable because it is possible to prevent the occurrence of defects and the decrease in transparency due to the use of a lubricant.
  • the fatty acid metal salt used in the present invention refers to a metal salt of a higher fatty acid, such as lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium laurate, calcium ricinoleate, strontium stearate, barium stearate, barium laurate, Barium ricinoleate, cadmium stearate, cadmium laurate, cadmium ricinoleate, cadmium naphthenate, cadmium 2-ethylhexoate, zinc stearate, zinc laurate, zinc ricinoleate, zinc 2-ethylhexoate, lead stearate, 2 bases Lead stearate, lead naphthenate, etc.
  • a metal salt of a higher fatty acid such as lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium laurate, calcium ricinoleate, strontium stearate, barium stearate
  • the combination of the fatty acid metal salt and the rosin acid metal salt effectively suppresses the gel component generated by shear caused by friction between the resin pellets during plasticization and the screw or barrel of an injection molding machine or the like. be able to. And it is preferable if the metal of the fatty acid metal salt and the metal of the rosin acid metal salt are of the same type, since the above effect is further enhanced.
  • Fatty acid metal salts are particularly effective in suppressing gel components generated by shearing caused by friction between resin pellets during plasticization and screws or barrels of injection molding machines, and the above-mentioned fatty acid esters or fatty acid amides are particularly plastic. This is effective in suppressing gel components generated by shearing caused by friction between resin pellets during conversion. For this reason, if it is the method of using both together, even if it is a small quantity of lubricant, compared with the conventional one, it is effective in suppression of gel component generation
  • the amount of the fatty acid metal salt is preferably 0.01% by mass to 0.1% by mass. If the blending amount is 0.01% by mass or more, the gel component generated by shearing caused by friction between the plastic pellets during plasticization and the screw or barrel of an injection molding machine can be effectively suppressed. If it is 1 mass% or less, it is preferable because it can prevent problems during molding or decrease transparency due to the use of a lubricant.
  • the transparent resin composition of the present invention may contain other lubricants if necessary.
  • examples of other lubricants include hydrocarbon lubricants and alcohol lubricants.
  • the transparent resin composition of the present invention may contain additives such as antioxidants and stabilizers when necessary.
  • the transparent resin composition of the present invention is a gel produced during molding by using a fatty acid ester or fatty acid amide and a fatty acid metal salt in combination.
  • production of a component can be suppressed effectively and the said effect which suppresses generation
  • the generation of gel components can be sufficiently suppressed, and the range of molding conditions can be widened such that molding can be performed even at a low injection speed and a low mold temperature.
  • the method for producing the transparent resin composition of the present invention can be produced by general mixing and kneading a specific cyclic olefin polymer, a fatty acid ester or a fatty acid amide, and a fatty acid metal salt.
  • the kneading apparatus include melt kneading apparatuses such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a brabender, a roll, a kneader, and a Banbury mixer.
  • a method may be used in which each component is dissolved or dispersed in a solvent and mixed.
  • the transparent resin composition of the present invention has a hindered amine light stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a near-light stabilizer for the purpose of preventing thermal coloring and light deterioration due to irradiation with light such as visible light, ultraviolet light, and near infrared light.
  • it may contain antioxidants, pigments, antiblocking agents, antistatic agents, surfactants, polymer electrolytes, conductive complexes, inorganic fillers, dyes, oils, etc. as necessary, and the transparency is impaired.
  • Other resin may be contained only when it is not.
  • the transparent resin composition of the present invention can be formed into a molded body by a conventionally known molding method, for example, injection molding, injection compression molding, gas assist method injection molding, extrusion molding, multilayer extrusion molding, rotational molding, hot press molding. It can be formed into an injection-molded product, a tube, a sheet, a film, a pipe, a bottle or the like by a method such as blow molding or foam molding. Since the molded body formed by molding the transparent resin composition of the present invention is excellent in transparency, heat resistance and appearance, it can be preferably used particularly for optical parts. In particular, in the production of optical components, it is preferable to slow the injection speed because molecular orientation can be suppressed and birefringence can be reduced.
  • the gel generated during plasticization is transferred to the mold surface and spray marks are likely to be generated. Therefore, conventional transparent resin compositions could not be molded at the required injection speed.
  • the transparent resin composition of the present invention is used, the generation of gel components can be greatly suppressed as compared with conventional ones, and thus a molded article having excellent transparency can be obtained even at a low injection speed. it can.
  • the mold temperature is low.
  • the mold temperature is preferably Tg-10 ° C. or lower based on the glass transition point of the transparent resin composition to be used.
  • the cooling time in the mold becomes longer during injection molding, which is not preferable.
  • optical components include liquid crystal display elements, organic EL elements, plasma displays and electronic paper, display color filter substrates, nanoimprint substrates, transparent conductive films and transparent conductive films laminated with ITO and conductive resin layers, touch panels, light guide plates , Protective film, deflection film, retardation film, near infrared cut film, light diffusion film, antireflection film, high reflection film, transflective film, ND filter, dichroic filter, electromagnetic wave shielding film, beam splitter, for optical communication Examples include filters, camera lenses, pickup lenses, optical lenses such as F- ⁇ lenses and prisms, optical recording substrates such as MD, CD, and DVD.

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Abstract

　透明性の高い非晶性環状オレフィン系樹脂を用いた成形体を幅広い成形条件で得ること、及び非晶性環状オレフィン系樹脂を用いた成形体の透明性を向上させる。 　非晶性環状オレフィン系樹脂と、ロジン酸金属塩と、脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドと、脂肪酸金属塩とを含有する透明樹脂組成物を用いる。ロジン酸金属塩の金属元素と、脂肪酸金属塩の金属元素とが同種であることが好ましく、ロジン酸金属塩の金属元素がマグネシウムであることがさらに好ましい。

Description

透明樹脂組成物
　本発明は、非晶性環状オレフィン系樹脂を用いた透明度の高い透明樹脂組成物に関する。
　非晶性環状オレフィン系樹脂は、主鎖に環状オレフィンの骨格を有する樹脂であり、高透明性、低複屈折性、高熱変形温度、軽量性、寸法安定性、低吸水性、耐加水分解性、耐薬品性、低誘電率、低誘電損失、環境負荷物質を含まない等、多くの特徴をもつ樹脂である。このため、非晶性環状オレフィン系樹脂は、これらの特徴が必要とされる多種多様な分野に用いられている。
　とりわけ、高耐熱性、高透明性、及び、低複屈折性を発揮できる点から、非晶性環状オレフィン系樹脂は、レンズ、導光板、回折格子等の光学デバイス、建築ならびに照明分野等の産業材における透明な成形加工品の材料として用いられている。
　ところで、非晶性環状オレフィン系樹脂は、成形時に成形体表面にスプレーマークが発生する等して成形品の透明性を阻害する場合があった。このような透明性の阻害は非晶性環状オレフィン系樹脂のゲル化成分によることが知られている。成形品の透明性や表面の平滑性が損なわれることで、成形品の商品性や性能を損なうことがあった。これらの問題は、非晶性環状オレフィン系樹脂に対して、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩を滑剤として加えることで解決できるとされていた（特許文献１、２）。
　ここで、スプレーマークとは成形体表面に現れるフローマークの一種である。スプレーマークの発生原因は、射出成形における樹脂の可塑化時に発生する環状オレフィン系樹脂のゲル化成分である。樹脂を金型に充填する際、ゲル化成分が金型表面に転写されることによって表面の平滑性が失われ、さらに成形体の性能や商品性が損なわれる。
　しかし、非晶性環状オレフィン系樹脂に対して脂肪酸アミド滑剤を加える場合、非晶性環状オレフィン系樹脂に対して脂肪酸金属塩を加える場合、又は非晶性環状オレフィン系樹脂に対して脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩を加える場合であっても、ゲル成分の発生を効果的に抑えることはできない。
特開平９－１０４０６１号公報 特開２００６－３２１９０２号公報
　上記の通り特許文献１、２に記載されているような技術を用いても、ゲル成分の発生を効果的に抑えることはできず、また、透明性の高い非晶性環状オレフィン系樹脂を用いた成形体を得るための成形条件の幅が狭いことが問題となっている。非晶性環状オレフィン系樹脂成形体の透明性の向上とともに、さらなる改善が求められている。
　本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、成形体表面に現れるスプレーマークの発生を抑え、透明性の高い非晶性環状オレフィン系樹脂を用いた成形体を幅広い成形条件で成形できるようにする透明樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、可塑化時の樹脂ペレット同士の摩擦によって生じるせん断により発生するゲル成分は、非晶性環状オレフィン系樹脂に脂肪酸エステルや脂肪酸アミドを配合することによって抑えることができる傾向にあること、可塑化時の樹脂ペレットと射出成形機等のスクリュー又はバレルとの摩擦によって生じるせん断により発生するゲル成分は、非晶性環状オレフィン系樹脂に脂肪酸金属塩を配合することによって抑えることができる傾向にあること、及び非晶性環状オレフィン系樹脂に対して、さらにロジン酸金属塩を配合させることでゲル成分の発生を効果的に抑えることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　（１）　非晶性環状オレフィン系樹脂と、ロジン酸金属塩と、脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドと、脂肪酸金属塩と、を含有する透明樹脂組成物。
　（２）　前記ロジン酸金属塩の金属元素と、前記脂肪酸金属塩の金属元素と、が同種である（１）に記載の透明樹脂組成物。
　（３）　前記ロジン酸金属塩の金属元素がマグネシウムである（１）又は（２）に記載の透明樹脂組成物。
　（４）　前記脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドが、ペンタエリスリトールテトラステアレート、エチレンビスステアリルアミドの中から選ばれる少なくとも１種類以上である（１）から（３）のいずれかに記載の透明樹脂組成物。
　（５）　前記脂肪酸金属塩が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種以上である（１）から（４）のいずれかに記載の透明樹脂組成物。
　（６）　前記ロジン酸金属塩の含有量が、０．１質量％から５質量％であり、前記脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドの含有量が、０．１質量％から３質量％である（１）から（５）のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
　（７）　前記ロジン酸金属塩の含有量が、０．１質量％から５質量％であり、前記脂肪酸金属塩の含有量が、０．０１質量％から０．１質量％である（１）から（６）のいずれかに記載の透明樹脂組成物。
　（８）　（１）から（７）のいずれかに記載の透明樹脂組成物を成形してなる光学部品。
　本発明によれば、非晶性環状オレフィン系樹脂に対して、ロジン酸金属塩と、脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドと、及び脂肪酸金属塩とを配合することで、可塑化時の樹脂ペレット同士の摩擦によって生じるせん断により発生するゲル成分、及び可塑化時の樹脂ペレットと射出成形機等のスクリュー又はバレルとの摩擦によって生じるせん断により発生するゲル成分の両者を効果的に抑制し、従来のものと比べて透明性の向上や成形条件の幅を広げることができる。
発明を実施するための形態
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本発明の透明樹脂組成物とは、非晶性環状オレフィン系樹脂の成形時に生じるゲル成分の発生を抑えて、得られる成形体の透明性を維持することを可能とする非晶性環状オレフィン系樹脂を主体とした透明な樹脂組成物のことをいう。透明とは可視光の少なくとも一部を透過するものであれば、透過率等は特に限定されないが、光学部品として用いる場合には用途にもよるが、成形体は、光路長２ｍｍにおいて測定した場合の波長４００ｎｍ～７５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上の高い透明性が必要になる場合がある。本発明の透明樹脂組成物を用いれば、成形の際にゲル成分の発生を抑制することができるので、容易に光学部品に必要な高い透明性を実現することができる。
　以下、本発明について、非晶性環状オレフィン系樹脂、ロジン酸金属塩、脂肪酸エステル又は脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、の順で説明する。
＜透明樹脂組成物に含まれる成分＞
［非晶性環状オレフィン系樹脂］
　以下、本発明の透明樹脂組成物の必須成分となる非晶性環状オレフィン系樹脂について説明する。本発明に用いられる非晶性環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、
　（ａ１）環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、
　（ａ２）環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物、
　（ａ３）環状オレフィンの開環（共）重合体又はその水素添加物、を挙げることができる。
　また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む非晶性環状オレフィン系樹脂としては、
　（ａ４）上記（ａ１）～（ａ３）の樹脂に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したもの、を含む。
　極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１～１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
　なお、本発明における「非晶性」とは、溶融状態から徐冷して固化した高分子であっても、Ｘ線回折において結晶由来の回折が観測されず、アモルファスハローのみが観測される場合、又は、走査型示差熱量計による測定において、ガラス転移点以外に結晶由来の一次転移ピークが存在しないことを意味する。
　本発明においては、上記の環状オレフィン成分を共重合成分として含む非晶性環状オレフィン系樹脂（ａ１）～（ａ４）は、１種単独であっても、二種以上を混合使用してもよい。本発明においては、（ａ２）環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物を好ましく用いることができる。
　また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む非晶性環状オレフィン系樹脂としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている非晶性環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。
　本発明の組成物に好ましく用いられる（ａ２）環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体としては、特に限定されるものではない。特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
　Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
　また、ｎは、０又は正の整数を示し、
　ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
〔〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分〕
　本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体の共重合成分となる炭素数２～２０のα－オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等を挙げることができる。また、これらのα－オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。
〔〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分〕
　本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体において、共重合成分となる一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分について説明する。
　一般式（Ｉ）におけるＲ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
　Ｒ１～Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　また、Ｒ９～Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－ヘキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
　これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。
　〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。
　また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により得ることができる。本発明に好ましく用いられる環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物は、メタロセン系触媒を用いて製造されることが好ましい。
　メタセシス触媒としては、シクロオレフィンの開環重合用触媒として公知のモリブデン又はタングステン系メタセシス触媒（例えば、特開昭５８－１２７７２８号公報、同５８－１２９０１３号公報等に記載）が挙げられる。また、メタセシス触媒で得られる重合体は無機担体担持遷移金属触媒等を用い、主鎖の二重結合を９０％以上、側鎖の芳香環中の炭素－炭素二重結合の９８％以上を水素添加することが好ましい。
〔その他共重合成分〕
　本発明の組成物に特に好ましく用いられる（ａ２）環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体は、上記の〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。
　任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素－炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体等を挙げることができる。炭素－炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体の具体例としては、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、４－メチル－１，５－ヘキサジエン、５－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボンネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、４，９，５，８－ジメタノ－３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－ベンゾインデン等の環状非共役ジエン；２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン；２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン；２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン等を挙げることができる。これらのうちでは、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、及び環状非共役ジエン、とりわけ、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエンが好ましい。
［ロジン酸金属塩］
　ロジン酸金属塩単体では、ゲル成分の発生を抑える効果がないにもかかわらず、本発明の透明樹脂組成物は、ロジン酸金属塩を配合することで、後述する脂肪酸エステル又は脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩の配合により得られるゲル成分発生を抑える効果を増強させることができる。
　ここで、ロジンとは、マツ類の樹脂すなわち松脂の水蒸気蒸留でテレビン油を除いた残渣であり、半透明淡黄色の固体である。ロジン成分の約９０％は、アビエチン酸等の樹脂酸である（理化学辞典（第４版）１４１０頁）。ロジン酸とは、上記樹脂酸の事を指す。
　また、アビエチン酸とは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を持つ３環式ジテルペンに属するカルボン酸であり、別名シルビン酸ともいう。松脂をアルコール浸出、過熱水蒸気蒸留、あるいは減圧蒸留して得られる、黄色又は樹脂状の粉末である（理化学辞典（第４版）２６頁）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明に用いられるロジン酸は、上記の一般式（ＩＩ）で表される化合物に限らず、一般式（ＩＩＩ）で表されるアビエチン酸の水素添加物、一般式（ＩＶ）で表されるデヒドロアビエチン酸、一般式（Ｖ）で表されるジヒドロアビエチン酸であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、本発明におけるロジン酸は、上記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種単独であっても、また２種以上の混合物であってもよい。
　ロジン酸が部分塩である場合には、その金属の当量に対するカルボキシル基の当量は特に限定されるものではない。用いる金属によって適宜選択することができる。例えば、金属としてカルシウムを用いる場合には、ロジン酸部分カルシウム塩のカルシウムの等量／カルボキシル基の等量（％）は、４７．５％であることが好ましい。金属としてマグネシウムを用いる場合には、ロジン酸部分マグネシウム塩のマグネシウムの等量／カルボキシル基の等量（％）は、約２０％であることが好ましい。
　後述する脂肪酸金属塩は、可塑化時の樹脂ペレットと射出成形機等のスクリュー又はバレルとの摩擦によって生じるせん断により発生するゲル成分を抑えやすい傾向にあるが、脂肪酸金属塩のみでは、可塑化時の樹脂ペレットと射出成形機等のスクリュー又はバレルとの摩擦によって生じるせん断により発生するゲル成分を効果的に抑えることができない。しかし、ロジン酸金属塩を併用することで、脂肪酸金属塩による上記ゲル成分発生を抑える効果を高めることができる。その結果、本発明によれば十分な上記ゲル成分発生を抑制する効果が得られる。ロジン酸金属塩単体ではゲル成分の発生を抑える効果がないにもかかわらず、併用することで脂肪酸金属塩により得られる効果を増強できる理由はロジン酸金属塩と脂肪酸金属塩、２種類の両親媒性物質を混合することにより、両者の相互作用によってロジン酸金属塩にもペレットとスクリューあるいはバレルとの摩擦低減作用が発現するものと推測される。特に、ロジン酸金属塩の金属元素と、後述する脂肪酸金属塩の金属元素とが同種であれば添加剤同士の副反応が起こらず系が安定するので好ましい。
　ロジン酸金属塩と、脂肪酸金属塩との配合比は特に限定されないが、脂肪酸金属塩に対してロジン酸金属塩の比率が高すぎるとスプレーマーク低減に効果が低いという問題が生じる可能性があり、ロジン酸金属塩に対して脂肪酸金属塩の比率が高すぎると、ロジン酸金属塩を添加することによる、スプレーマーク低減相乗効果が低いという問題が生じる可能性がある。ロジン酸金属塩と、脂肪酸金属塩との好ましい質量比（ロジン酸金属塩：脂肪酸金属塩）は、１００：１～１：１程度である。
　ロジン酸金属塩の配合量は、０．１質量％から５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％から２質量％である。０．１質量％以上であれば、脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドや脂肪酸金属塩の持つゲル成分発生防止効果をさらに高めることができるので好ましく、５質量％以下であれば、ロジン酸金属塩が樹脂に溶け込まず相分離を起こし、成形体の透明性を損なうことがないので好ましい。
［脂肪酸エステル又は脂肪酸アミド］
　本発明の透明樹脂組成物は、脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドを含む。脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドを滑剤として使用することで、可塑化時の樹脂ペレット同士の摩擦によって生じるせん断により発生するゲル成分を抑えることができる。
　本発明で使用可能な脂肪酸エステルに特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の炭素数１２～３２の脂肪酸と、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の１価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物、脂肪酸と多塩基性有機酸と１価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールの複合エステル化合物等を用いることができる。このような脂肪酸エステル系滑剤としては、例えば、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、クエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２－ヒドロキシステアレート、グリセリンジ１２－ヒドロキシステアレート、グリセリントリ１２－ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート、等を挙げることができる。これらの脂肪酸エステル系滑剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中では、ペンタエリスリトールテトラステアレートが非晶性環状オレフィン系樹脂に対する相溶性が高く成形体の透明性を維持でき、スプレーマーク低減の効果が高いため、特に好適に用いることができる。脂肪酸エステル系滑剤は、非晶質ポリエステル樹脂との相溶性が良好であり、樹脂組成物の透明性を損なうことなく、成形性を向上することができる。
　本発明に用いられる脂肪酸アミド系滑剤についても特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。例えばラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－オレイルオレイン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド；メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド（エチレンビスステアリルアミド）、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド；ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等が挙げられ、これらの中でも、非晶性環状オレフィン系樹脂に対する相溶性が高く、成形体の透明性を維持でき、スプレーマーク低減の効果が高いことや、得られる透明樹脂組成物の加工性が優れることから、エチレンビスステアリルアミドであることが特に好ましい。
　上記脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドの配合量は、０．１質量％～３質量％であることが好ましい。配合量が０．１質量％以上であれば、可塑化時の樹脂ペレット同士の摩擦によって生じるせん断により発生するゲル成分を効果的に抑えることができ、３質量％以下であれば成形の際に不具合を生じたり、滑剤の使用により透明性が低下したりすることを防ぐことができるので好ましい。
［脂肪酸金属塩］
　本発明に用いられる脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩を指し、例えばステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウム、リシノール酸カドミウム、ナフテン酸カドミウム、２－エチルヘキソイン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２－エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、２塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられ、その中でも得られる透明樹脂組成物の加工性が優れ、極めて透明性に優れたものとなることから、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等であることが特に好ましい。
　また、上述の通り、脂肪酸金属塩とロジン酸金属塩との併用で、可塑化時の樹脂ペレットと射出成形機等のスクリュー又はバレルとの摩擦によって生じるせん断により発生するゲル成分を効果的に抑えることができる。そして、脂肪酸金属塩の金属とロジン酸金属塩の金属が同種であれば、さらに上記の効果が高まるので好ましい。
　脂肪酸金属塩は、特に可塑化時の樹脂ペレットと射出成形機等のスクリュー又はバレルとの摩擦によって生じるせん断により発生するゲル成分の抑制に効果があり、上述の脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドは、特に可塑化時の樹脂ペレット同士の摩擦によって生じるせん断により発生するゲル成分の抑制に効果がある。このため両者を併用する方法であれば少ない量の滑剤であっても従来のものと比べて、ゲル成分発生の抑制に効果がある。本発明では、ロジン酸金属塩を配合することで、さらにその効果を増強することができる。
　上記脂肪酸金属塩の配合量は、０．０１質量％～０．１質量％であることが好ましい。配合量が０．０１質量％以上であれば、可塑化時の樹脂ペレットと射出成形機等のスクリュー又はバレルとの摩擦によって生じるせん断により発生するゲル成分を効果的に抑えることができ、０．１質量％以下であれば成形の際に不具合を生じたり、滑剤の使用により透明性が低下したりすることを防ぐことができるので好ましい。
［その他の成分］
　本発明の透明樹脂組成物には、必要な場合にはその他の滑剤を含有してもよい。その他の滑剤としては、例えば、炭化水素系滑剤、アルコール系滑剤等が挙げられる。
　また、本発明の透明樹脂組成物は、必要な場合に酸化防止剤、安定剤等の添加剤を配合してもよい。
＜透明樹脂組成物＞
　一種類の滑剤のみですべての特性を満足することは難しいことも多いが、本発明の透明樹脂組成物は、脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドと、脂肪酸金属塩と、を併用することで成形時に生じるゲル成分の発生を効果的に抑えることができ、そこにロジン酸金属塩を配合することでゲル成分の発生を抑制する上記効果をさらに増強することができる。その結果として、本発明によれば、十分にゲル成分発生を抑えることができ、遅い射出速度、低い金型温度でも成形できる等成形条件の幅も広げることができる。
　本発明の透明樹脂組成物の製造方法は、特定の環状オレフィン重合体と、脂肪酸エステル又は脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩を一般的な混合、混練を行うことにより製造することができ、その際の混合、混練装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混練装置を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解、あるいは分散させて混合する方法であってもよい。
　さらに、本発明の透明樹脂組成物には可視光線、紫外線、近赤外線等の光の照射による熱着色や光劣化を防止する目的で、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤等を必要に応じて含有しても良い。また、流動性、靱性を付与する目的にて、透明性を損なわない範囲において、可塑剤を必要に応じて含有しても良い。さらに、酸化防止剤、顔料、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイル等を必要に応じて含有しても良く、透明性が損なわれない場合においてのみその他の樹脂を含有しても良い。
　本発明の透明樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形等の方法により、射出成形体、チューブ、シート、フィルム、パイプ、ボトル等に成形することができる。本発明の透明樹脂組成物を成形してなる成形体は、透明性、耐熱性、外観に優れているため特に光学部品に好ましく用いることができる。特に光学部品製造の際には射出速度を遅くすることが、分子の配向を抑え、複屈折を低減することができるため好ましい。遅い射出速度では可塑化時に発生したゲルが金型表面に転写され、スプレーマークが発生しやすいため、従来の透明樹脂組成物では要求される射出速度で成形することができなかった。しかし、本発明の透明樹脂組成物を用いれば、従来のものと比べて、ゲル成分発生を大幅に抑えることができるため、遅い射出速度であっても透明性に優れた成形体を得ることができる。
　また、透明性の高い光学部品を得るためには、金型温度が低いことが好ましい。用いる透明樹脂組成物にもよるが、金型温度は、その用いる透明樹脂組成物のガラス転移点を基準として、Ｔｇ－１０℃以下であることが好ましい。金型温度が上記範囲を超えた場合、射出成形時に金型内での冷却時間が長くなり、成形サイクルが長くなるため好ましくない。
　光学部品としては、例えば液晶表示素子、有機ＥＬ素子、プラズマディスプレイ及び電子ペーパー、ディスプレイ用カラーフィルター基板、ナノインプリント基板、ＩＴＯや導電性樹脂層を積層した透明導電フィルム及び透明導電膜、タッチパネル、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、近赤外線カットフィルム、光拡散フィルム、反射防止フィルム、高反射フィルム、半透過半反射フィルム、ＮＤフィルター、ダイクロイックフィルター、電磁波シールドフィルム、ビームスプリッター、光通信用フィルター、カメラレンズ、ピックアップレンズ、Ｆ－θレンズ等の光学レンズ及びプリズム類、ＭＤ、ＣＤ、ＤＶＤ等の光学記録基板等が挙げられる。
＜透明樹脂組成物の製造＞
　表１、２に示す材料を表１、２に示す配合で、二軸押出機（日本製鋼所社製、商品名：ＴＥＸ３０）を用いてシリンダー温度２５０℃にて溶融混練し、実施例及び比較例の透明樹脂組成物ペレットを得た。
＜成形体の作製＞
　得られた実施例及び比較例のペレットを用いて、射出成形機（住友重機械社製、商品名：ＳＥ７５Ｄ）にて、下記の条件に従って７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍの平板を成形し、スプレーマークの発生しない最低の射出速度を測定した。測定結果を表１に示す。
［成形条件］
　シリンダー温度：２８０－２７０－２７０－２７０－２６０℃
　金型温度：１１０℃設定
　計量：４０ｍｍ
　Ｖ－Ｐ切替：７ｍｍ
　射出速度：２０～８０ｍｍ／ｓ（５ｍｍ／ｓ毎に測定）
　保圧力：保圧４０ＭＰａ×保圧時間０．５秒の後、保圧３０ＭＰａ×保圧時間１０秒
　スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
　背圧：１０ＭＰａ
　クッション量：４ｍｍ～５ｍｍ
　冷却時間：４０秒
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例と比較例の限界射出速度から分かるように、ロジン酸金属塩と、脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドと、脂肪酸金属塩とを含有する透明樹脂組成物を用いることにより、スプレーマークの発生を抑え透明性の高い成形品を得ることができることが確認された。
　実施例１～３の限界射出速度の結果から分かるように、ロジン酸金属塩の金属元素と脂肪酸金属塩の金属元素とが同種であれば、透明性がより向上することが確認された。

Claims (8)

  1. 　非晶性環状オレフィン系樹脂と、ロジン酸金属塩と、脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドと、脂肪酸金属塩と、を含有する透明樹脂組成物。
  2. 　前記ロジン酸金属塩の金属元素と、前記脂肪酸金属塩の金属元素と、が同種である請求項１に記載の透明樹脂組成物。
  3. 　前記ロジン酸金属塩の金属元素がマグネシウムである請求項１又は２に記載の透明樹脂組成物。
  4. 　前記脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドが、ペンタエリスリトールテトラステアレート、エチレンビスステアリルアミドの中から選ばれる少なくとも１種類以上である請求項１から３のいずれかに記載の透明樹脂組成物。
  5. 　前記脂肪酸金属塩が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１から４のいずれかに記載の透明樹脂組成物。
  6. 　前記ロジン酸金属塩の含有量が、０．１質量％から５質量％であり、
    　前記脂肪酸エステル又は脂肪酸アミドの含有量が、０．１質量％から３質量％である請求項１から５のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
  7. 　前記ロジン酸金属塩の含有量が、０．１質量％から５質量％であり、
    　前記脂肪酸金属塩の含有量が、０．０１質量％から０．１質量％である請求項１から６のいずれかに記載の透明樹脂組成物。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の透明樹脂組成物を成形してなる光学部品。
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