WO2009110230A1 - 難燃性樹脂組成物及び被覆電線 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention has high heat resistance and flame retardancy although it does not contain a halogen-based flame retardant, etc., and has flexibility, durability (hydrolysis resistance, etc.) and moldability (extrudability, etc.).
  • the present invention relates to an excellent flame retardant resin composition, and particularly to a flame retardant resin composition useful for coating electric wires and the like, and a covered electric wire. Background art
  • ECU Electronica Control Unit
  • indoor and outdoor lighting related devices indoor and outdoor lighting related devices
  • air conditioners air conditioners
  • motor drive devices such as wipers and power windows
  • Such wiring materials are required to have high durability and flame retardancy.
  • polyvinyl chloride resin has been used as a material excellent in durability and flame retardancy.
  • flame retardancy it is known that the use of a halogen-based flame retardant makes it possible to highly flame retardant resins.
  • non-halogen materials such as materials based on flame retardant polyolefin, polyester elastomer, etc. (particularly, materials not containing halogen flame retardants) are attracting attention.
  • JP-A-9-53007 discloses polybutylene terephthalate as a hard segment, aromatic dicarboxylic acid as a soft segment, and a long carbon number of 5 to 12.
  • a phosphorus block and / or a triazine compound (100 parts by weight of a mixture of a polyester block copolymer (A) composed of a polyester mainly composed of a chain diol and, if necessary, a polyalkylene terephthalate resin (B)
  • a flame-retardant resin composition containing 5 to 150 parts by weight, and an electric wire having this resin composition as a coating on the outside of a conductor as a wire coating material are disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-30204 discloses a high melting point crystalline polymer segment (a) containing a crystalline aromatic polyester unit and a low melting point polymer containing an aliphatic polyether unit. 1 to 50 parts by weight of a phosphorus compound (B), a monocarbodiimide compound (C) and / or a poly (polyester ester block copolymer (A) comprising 100 parts by weight of a segment (b) as a main constituent component It is disclosed that a flame retardant polyester elastomer resin composition containing 0.01 to 10 parts by weight of a carbodiimide compound (D) is suitable for coating electric wires or optical fibers.
  • JP-A-2002-358837 (Claims 1 and 4 to 6) describes (B) polytetramethylene terephthalate as a hard segment and 100% by weight of (A) thermoplastic aromatic polyester, 10 to 120 parts by weight of a polyester block copolymer composed of a segmented aromatic dicarboxylic acid and a long chain diol polyester having 5 to 12 carbon atoms, and (C) an olefin-acrylic acid modified with a glycidyl compound
  • a flat cable having an insulating coating made of a polyester resin composition containing 1 to 50 parts by weight of an ester copolymer is disclosed.
  • This document also discloses that a phosphorus-based flame retardant and a polycarbodiimide compound may be included.
  • a resin composition has insufficient wear resistance and flame resistance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-256836 discloses a dicarboxylic acid component mainly containing terephthalic acid and / or an ester derivative thereof, tetramethylene glycol and polytetramethylene oxide glycol as main components.
  • the heat stabilizer is 0.05 to 3 with respect to 100 parts by weight of the polyester ether resin having an intrinsic viscosity of 1.0 to 1.7 and a terminal carboxyl group content of 30 ⁇ eq / g or less.
  • a resin-coated electric wire obtained by coating a polyester ether resin containing parts by weight and 0.05 to 5 parts by weight of a lubricant is disclosed.
  • This document proposes a method using a phosphite compound, a hindered phenol compound, and a thioether compound as a heat stabilizer.
  • such a resin composition has insufficient flame retardancy.
  • JP-T-2004-537630 (Claims 1 to 4 and 7) discloses phosphinic acid salts and / or diphosphinic acid salts and / or polymers thereof having an average particle size (d50-value) of 10 ⁇ m or less in a polyester resin.
  • a method using 1 to 40% by mass has been proposed.
  • such a resin composition can impart flame retardancy but has insufficient flexibility and toughness. In particular, due to the lack of these properties, it is not suitable for wire coating applications. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition that has high heat resistance and flame retardancy and is excellent in workability and flexibility or toughness, particularly useful for coating electric wires and the like. It is to provide a composition.
  • Another object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition which is excellent in durability, heat resistance and extrusion processability, and is useful for wire coating applications, and a coated electric wire coated with this flame retardant resin composition. It is in.
  • Still another object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition that is free from appearance defects on the surface of a molded product such as bumps, can suppress bleeding out even in a high temperature environment, and can maintain excellent characteristics. .
  • the present inventors have found that when specific five components are combined, even if they are non-halogen, they have high flame retardancy, moldability such as extrudability, and flexibility.
  • the present invention has been completed by finding that a resin composition excellent in property or toughness and suitable for covering electric wires can be obtained.
  • the present invention relates to (A) phosphinate and diphosphinate having (B) 25 to 150 parts by weight of a thermoplastic polyester elastomer and (C) an average particle size of 10 ⁇ m or less based on 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin. And 5 to 40 parts by weight of at least one phosphinic acid selected from these polymers, (D) 0.5 to 20 parts by weight of an epoxy compound, and (E) 0.1 to 5 parts by weight of an antioxidant.
  • a flame retardant resin composition comprising an antioxidant (E) containing a phenolic antioxidant (e-1) as an essential component, a phosphite antioxidant (e-2), and a phosphonite series.
  • a flame retardant resin composition containing at least one selected from an antioxidant (e-3) and a thioether-based antioxidant (e-4), and the above-mentioned difficulty in coating an electric wire and its surface A covered electric wire, including sexual resin composition.
  • the flame retardant resin composition of the present invention combines specific five components, even a non-halogen resin composition has high flame retardancy and is excellent in workability and flexibility or toughness. Moreover, since the flame retardant resin composition of the present invention is excellent in durability (such as hydrolysis resistance), heat resistance, surface smoothness, and extrusion processability, it is useful in wire coating applications. In addition, the flame retardant resin composition of the present invention can suppress bleed out even under a high temperature environment, and can maintain excellent characteristics.
  • the flame retardant resin composition of the present invention comprises five specific components, namely (A) polybutylene terephthalate resin, (B) thermoplastic polyester elastomer, (C) phosphinic acids, (D) epoxy compound, and (E) Consists of antioxidants.
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • butylene terephthalate is a main component (for example, 50 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight, more preferably about 70 to 100% by weight).
  • Homopolyester or copolyester polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate copolyester).
  • copolymerizable monomer in the copolyester (butylene terephthalate copolymer or modified PBT resin) (hereinafter sometimes simply referred to as a copolymerizable monomer)
  • dicarboxylic acid excluding terephthalic acid, 1,4-butanediol is used. Excluded diol, oxycarboxylic acid, lactone and the like.
  • the copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, dimer acid, etc.
  • aliphatic dicarboxylic acids for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, dimer acid, etc.
  • C4-40 dicarboxylic acids preferably C4-14 dicarboxylic acids
  • alicyclic dicarboxylic acids for example, C8-12 dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hymic acid
  • Aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid for example, phthalic acid, isophthalic acid; naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarbo Acids, C4-16 dicarboxylic acids such as 4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ketone dicarboxylic acid), or reactive derivatives thereof [ester-forming derivatives such as lower
  • diol examples include aliphatic alkylene glycols other than 1,4-butanediol (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol (1,6-hexanediol, etc.), octanediol ( 1,3-octanediol, etc.), lower alkylene glycols such as decanediol (C2-12 alkylene glycol, preferably C2-10 alkylene glycol, etc.), polyoxyalkylene glycols [glycols having a plurality of oxy C2-4 alkylene units, For example, diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.], alicyclic diols (for example, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-
  • the PBT resin As the PBT resin, a PBT resin [homopolyester (polybutylene terephthalate) and / or copolyester (copolymer) in which the proportion (modification amount) of the copolymerizable monomer is 30 mol% or less (for example, 0 to 30 mol%). )] Is preferred.
  • the ratio of the copolymerizable monomer can be selected from the range of, for example, about 0.01 to 30 mol%, and is usually 1 to 30 mol%, preferably 3 to 25 mol%, more preferably 5 to 5 mol%. It is about 20 mol% (for example, 5 to 15 mol%).
  • PBT resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the PBT resin is not particularly limited, and may be, for example, about 0.6 to 1.4 when measured at 35 ° C. in o-chlorophenol. In terms of hydrolysis resistance and extrusion processability, the intrinsic viscosity may be preferably about 0.8 to 1.3, and more preferably about 0.85 to 1.2. If the intrinsic viscosity is too low, desired hydrolysis resistance and extrusion processability (melt tension) may not be obtained. Further, if the intrinsic viscosity is too high, the load during extrusion may be increased.
  • PBT resin is a copolymer (polycondensation) of terephthalic acid or a reactive derivative thereof and 1,4-butanediol and, if necessary, a copolymerizable monomer by a conventional method such as transesterification or direct esterification. Can be manufactured.
  • B Thermoplastic polyester elastomer
  • a thermoplastic polyester elastomer has a structure in which a hard polyester block (hard block or hard segment such as aromatic polyester) and a soft polyester block (soft block or soft segment) are bonded by an ester bond. Is a block copolymer.
  • Thermoplastic polyester elastomers can be classified into two types, polyether type and polyester type, depending on the type of soft block, and any type can be used in the present invention.
  • the hard polyester constituting the hard block can be obtained by polycondensation of dicarboxylic acids and diols, polycondensation of oxycarboxylic acid, etc., as in the case of the PBT resin, and usually contains at least an aromatic monomer component [the PBT Aromatic diols and reactive derivatives exemplified in the section of resin, aromatic dicarboxylic acids and terephthalic acids exemplified in the section of the PBT resin (and reactive derivatives of these aromatic dicarboxylic acids), and / or aromatics Group oxycarboxylic acids (oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, 4-carboxy-4′hydroxy-biphenyl, etc., and derivatives of these oxycarboxylic acids (alkyl, alkoxy, halogen substituted products, etc.) etc.) Aromatic polyester can be used.
  • the said aromatic monomer component can be used individually or in combination of 2 or more types. If necessary, the aromatic polyester may be used in combination with a copolymerizable monomer (including 1,4-butanediol, terephthalic acid and the like in addition to the copolymerizable monomer exemplified in the section of the PBT resin).
  • a copolymerizable monomer including 1,4-butanediol, terephthalic acid and the like in addition to the copolymerizable monomer exemplified in the section of the PBT resin.
  • the aromatic polyester may be at least an aromatic monomer component as a monomer component, for example, wholly aromatic polyester (polyester of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol, polyester of aromatic oxycarboxylic acid, etc.). Or a polyester of an aromatic dicarboxylic acid and a non-aromatic diol (1,4-butanediol, the aliphatic diol or alicyclic diol exemplified in the PBT resin section), a non-aromatic dicarboxylic acid (the above-mentioned A polyester of an aliphatic dicarboxylic acid and the like in the section of PBT resin) and an aromatic diol, an aromatic oxycarboxylic acid and a non-aromatic oxycarboxylic acid (an aliphatic oxycarboxylic acid such as glycolic acid and oxycaproic acid) Polyester or the like may be used.
  • crystalline aromatic polyesters for example, polyalkylene arylates (poly C2-4 alkylene arylates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerization components (isophthalic acid, etc. Modified poly C2-4 alkylene arylate modified or copolymerized at 1 to 30 mol% (for example, a ratio of about 3 to 25 mol%, preferably about 5 to 20 mol%)), etc. ], Liquid crystal polyester, particularly polybutylene terephthalate and the like are preferable.
  • the soft polyester constituting the soft block of the polyester-type elastomer can be obtained by polycondensation of dicarboxylic acids and diols, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, and the like, similar to the PBT resin.
  • the soft polyester only needs to be softer than the hard polyester constituting the hard block, and usually contains at least an aliphatic monomer component [aliphatic diol (1,4-butanediol, the aliphatic exemplified in the PBT resin section].
  • Diols and reactive derivatives thereof Diols and reactive derivatives thereof), aliphatic dicarboxylic acids (such as the aliphatic dicarboxylic acids and reactive derivatives thereof exemplified in the section of the PBT resin), aliphatic oxycarboxylic acids (such as glycolic acid and oxycaproic acid), Polyester etc. using lactone etc. exemplified in the section of PBT resin] can be used.
  • the aliphatic monomer component may be a copolymerizable monomer (usually a non-aromatic monomer component such as the alicyclic diol or alicyclic dicarboxylic acid exemplified in the section of the PBT resin, and these A reactive derivative or the like) may be used in combination.
  • amorphous polyesters such as aliphatic polyesters using aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols and polylactones (ring-opening polymers of the lactones) are preferred.
  • the soft segment of the polyether-type elastomer only needs to have at least a polyether unit, and is a polyether [for example, an aliphatic polyether having a polyoxyalkylene unit (polyoxyalkylene glycol exemplified in the section of the PBT resin). , Preferably poly C2-6 alkylene glycol etc.)] or polyester using this polyether.
  • a polyether for example, an aliphatic polyether having a polyoxyalkylene unit (polyoxyalkylene glycol exemplified in the section of the PBT resin).
  • poly C2-6 alkylene glycol etc. Preferably poly C2-6 alkylene glycol etc.
  • poly C2-4 alkylene glycols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol are preferred.
  • polyester using the polyether examples include the polyether (polyoxyalkylene glycol and the like) and a dicarboxylic acid [usually non-aromatic dicarboxylic acid, for example, the aliphatic or alicyclic exemplified in the section of the PBT resin. And polyesters with dicarboxylic acids and their reactive derivatives].
  • a soft polyester block having at least one unit selected from polyether units (aliphatic polyether units, polyester units using aliphatic polyethers) and aliphatic polyester units is preferable.
  • thermoplastic polyester elastomer (B) examples include, for example, a polyester type (ie, polyester-polyester type) thermoplastic elastomer [eg, a homopolymer having a poly C2-4 alkylene arylate (particularly, polybutylene terephthalate unit, or Hard segments composed of aromatic crystalline polyesters and liquid crystalline polyesters such as copolymerized components (copolymers copolymerized with ethylene glycol, isophthalic acid, etc.) and aliphatic polyesters (polyethylene adipate, polybutylene adipate, etc.) Block copolymer of soft segment composed of polyester of C2-6 alkylene glycol and C6-12 alkanedicarboxylic acid, etc.], polyether type (ie polyester-polyether type) thermoplastic elastomer [For example, a hard segment composed of the aromatic crystalline polyester or liquid crystal polyester, and a soft segment composed of a polyether such as polyoxy C2-4 alkylene glycol such
  • polyester elastomers (B) (b-1) an aliphatic polyether having a hard polyalkylene arylate block and (b-2) polycaprolactone, oxy C2-6 alkylene units (poly C2-6 alkylene glycol, etc.) And a block copolymer with a soft polyester block composed of aliphatic polyester.
  • the said thermoplastic polyester elastomer (B) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the thermoplastic polyester elastomer (B) has a flexural modulus of 1000 MPa or less, preferably in the range of about 50 to 400 MPa (particularly 100 to 300 MPa), for example, in applications where flexibility is required, such as wire coating applications. Is preferred. In such an application, if the flexural modulus is too small, there is a problem in the handleability in processing, and if it is too large, sufficient flexibility may not be obtained.
  • phosphinic acids examples include salts such as phosphinic acid, diphosphinic acid, or polymers (or condensates such as polyphosphinic acid) [other than metal salts; boron salts (boryl compounds, etc.) , Ammonium salts, salts with amino group-containing nitrogen-containing compounds, and the like. Phosphinic acids can be used alone or in combination of two or more. The phosphinic acids may have a chain structure or a cyclic structure.
  • the phosphinic acid, diphosphinic acid or a polymer thereof forming a salt may be a phosphinic acid having no organic group, diphosphinic acid, etc., but usually organic phosphinic acid, organic diphosphinic acid, organic diphosphinic acid polymerization It is often a product (or condensate).
  • the said salt may contain 1 type of these phosphinic acids, and may contain it in combination of 2 or more types.
  • metal salts are particularly preferred.
  • ant pottery metal potassium, sodium, etc.
  • antsari earth metal magnesium, calcium, etc.
  • transition metal iron, cobalt, nickel, copper, etc.
  • periodic table group 12 metal zincc, etc.
  • Periodic table group 13 metals aluminum, etc.
  • the said metal salt may contain 1 type of these metals, and may contain it in combination of 2 or more types.
  • ant-kari earth metals magnesium, calcium, etc.
  • periodic table group 13 metals aluminum, etc.
  • the valence of the metal is not particularly limited and may be, for example, about 1 to 4 valences, preferably 2 to 4 valences, more preferably 2 or 3 valences.
  • phosphinic acid metal salt examples include a compound represented by the following formula (1), and a compound in which the diphosphinic acid metal salt is represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R 5 represents an alkylene group or an alicyclic divalent group.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with an adjacent phosphorus atom, M m + represents a metal having a valence m, and m is 2 to 4.
  • M n + represents a metal having a valence of n, and n is an integer of 2 to 4.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 to R 4 include an alkyl group (for example, a linear or branched C 1-6 alkyl group such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl group), Cycloalkyl groups (C5-8 cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups), aryl groups (C6-10 aryl groups such as phenyl groups), aralkyl groups (C6-10 aryl-C1-4 alkyl groups such as benzyl groups), etc. ) And the like. Of these groups, an alkyl group (preferably C1-4 alkyl group and the like) and an aryl group (phenyl group and the like) are usually preferred.
  • the ring formed by combining R 1 and R 2 together with the adjacent phosphorus atom is a heterocycle having the phosphorus atom as a hetero atom constituting the ring (phosphorus atom-containing heterocycle), and usually a 4- to 20-membered heterocycle A ring, preferably a 5- to 16-membered heterocycle is mentioned.
  • the phosphorus atom-containing heterocycle may be a bicyclo ring.
  • the phosphorus atom-containing heterocycle may have a substituent.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group represented by R 5 include alkylene groups (or alkylidene groups such as C6 such as methylene, ethylene, phenylethylene, propylene, trimethylene, 1,4-butanediyl, 1,3-butanediyl group, etc.
  • a linear or branched C1-10 alkylene group which may have a substituent such as a -10 aryl group), an alicyclic divalent group (a cyclohexylene group, a cyclohexadimethylene group, etc.) Alicyclic divalent groups, etc.), aromatic divalent groups [C6-10 arylene groups optionally having substituents such as C1-4 alkyl groups such as phenylene groups and tolylene groups; arene rings such as xylylene groups; A C6-10 arylene C1-4 alkylene group optionally having a C1-4 alkyl group such as a methyl group; a bisaryl group optionally having a C1-4 alkyl group such as a methyl group on the arene ring ( Example For example, biphenylene group; linear or branched C1-4 alkane-diC6-10 arylene group such as metadiphenylene group; divalent group corresponding to C6-10 aryl ether such as diphenyl ether;
  • Preferred metal salts (1) and (2) are polyvalent metal salts in which the valence (m and n) of the metal M is 2 to 3, respectively.
  • metal salt (1) of phosphinic acid include, for example, dialkylphosphinic acid Ca salts such as dimethylphosphinic acid Ca, methylethylphosphinic acid Ca and diethylphosphinic acid Ca (di-C1-10 alkylphosphinic acid Ca salts, etc.).
  • Arylphosphinic acid Ca salts such as phenylphosphinic acid Ca and diphenylphosphinic acid Ca (mono or di C6-10 arylphosphinic acid Ca salts), alkylarylphosphinic acid Ca salts such as methylphenylphosphinic acid Ca (C1-4 alkyl) -C6-10 arylphosphinic acid Ca salt, etc.), 1-hydroxy-1H-phosphorane-1-oxide Ca salt, 2-carboxy-1-hydroxy-1H-phosphorane-1-oxide Ca salt, etc. Alkylphosphinic acid Ca salt (C3-8 alkyle) Phosphinic acid and the like Ca salt), other Al salts corresponding to these Ca salts, and the like other metal salts.
  • the metal salt (2) of diphosphinic acid include, for example, alkanebis (phosphinic acid) Ca salts such as ethane-1,2-bis (phosphinic acid) Ca salts [C1-10 alkanebis (phosphinic acid) Ca salts, etc. ], Alkanebis (alkylphosphinic acid) Ca salts such as ethane-1,2-bis (methylphosphinic acid) Ca salts [C1-10 alkanebis (C1-6 alkylphosphinic acid) Ca salts, etc.], corresponding to these Ca salts In addition to the Al salt, other metal salts are included.
  • alkanebis (phosphinic acid) Ca salts such as ethane-1,2-bis (phosphinic acid) Ca salts [C1-10 alkanebis (phosphinic acid) Ca salts, etc.]
  • Alkanebis (alkylphosphinic acid) Ca salts such as ethane-1,2-bis (methylphosphinic acid) Ca
  • the metal salt of phosphinic acid includes a polyvalent metal salt of these phosphinic acids and / or a polymer or condensate of a polyvalent metal salt of diphosphinic acid.
  • the phosphinic acid is preferably at least one selected from a polyvalent metal salt of phosphinic acid, a polyvalent metal salt of diphosphinic acid, and a polyvalent metal salt of a polymer (or condensate) of diphosphinic acid.
  • Preferred phosphinic acids are dialkylphosphinic acid metal salts (Ca salts, Al salts, etc.), alkanebisphosphinic acid metal salts (Ca salts, Al salts, etc.) among the metal salts represented by the above formula (1) or (2). ) Etc.
  • the average particle size of the phosphinic acids needs to be 10 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter exceeds 10 ⁇ m, not only the surface roughness of the molded product is deteriorated, but also the effect of improving toughness and flame retardancy may be insufficient.
  • the average particle diameter of the phosphinic acids is obtained as a median diameter by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device or the like.
  • Epoxy Compound Examples of the epoxy compound (D) include polyfunctional epoxy compounds such as an epoxy resin (d-1) and a vinyl copolymer (d-2) having a glycidyl group. An epoxy compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Epoxy resin As the epoxy resin (d-1), for example, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin (diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, dimethyl glycidyl phthalate, Dimethyl glycidyl hexahydrophthalate, dimer acid glycidyl ester, aromatic diglycidyl ester, cycloaliphatic diglycidyl ester, etc.), glycidylamine type epoxy resin (tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl-paraaminophenol, triglycidyl-metaaminophenol) , Diglycidyl toluidine, tetraglycidyl metaxylylenediamine, diglycidyl tribromoaniline, tetra Glycidyl
  • glycidyl ether type epoxy resins examples include glycidyl ethers of polyhydroxy compounds [bisphenol type epoxy resins (for example, bisphenol A type, bisphenol AD type, or bisphenol F type epoxy resins), and aromatic polyhydroxys such as resorcin type epoxy resins.
  • bisphenol type epoxy resins for example, bisphenol A type, bisphenol AD type, or bisphenol F type epoxy resins
  • aromatic polyhydroxys such as resorcin type epoxy resins.
  • examples include glycidyl ethers of compounds; aliphatic epoxy resins (such as glycidyl ethers of alkylene glycol and polyoxyalkylene glycol), novolak type epoxy resins (such as phenol nopolac type and cresol novolak type epoxy resins), and the like.
  • epoxy resins (d-1) aromatic epoxy resins (bisphenol type epoxy resins, resorcin type epoxy resins, novolac type epoxy resins, etc.) and cycloaliphatic epoxy resins are preferred.
  • aromatic epoxy resins bisphenol type epoxy resins, resorcin type epoxy resins, novolac type epoxy resins, etc.
  • cycloaliphatic epoxy resins are preferred.
  • glycidyl ether type aromatic epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolak type epoxy resins are preferable.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin may be, for example, about 250 to 1200 g / eq, preferably about 300 to 1100 g / eq, and more preferably about 400 to 1000 g / eq.
  • the number average molecular weight of the epoxy resin (d-1) may be, for example, about 200 to 50,000, preferably 300 to 10,000, and more preferably about 400 to 6,000.
  • the vinyl copolymer (d-2) having a glycidyl group is a copolymer of a polymerizable monomer having a glycidyl group (such as a vinyl monomer having a glycidyl group) and another copolymerizable monomer. Consists of a polymer.
  • the polymerizable monomer having a glycidyl group has at least one polymerizable group (such as an ethylenically unsaturated bond (such as a vinyl group) or an acetylene bond) together with the glycidyl group.
  • a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond (such as a vinyl group) or an acetylene bond
  • Examples of such monomers include glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, chalcone glycidyl ether, and 2-cyclohexene-1-glycidyl ether; glycidyl (meth) acrylate, glycidyl maleate, glycidyl itaconate, vinyl benzoate Acid glycidyl ester, allylbenzoic acid glycidyl ester, cinnamic acid glycidyl ester, cinnamylidene acetate glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, ester of epoxidized stearyl alcohol with acrylic acid or methacrylic acid, cycloaliphatic glycidyl ester (cyclohexene-4, Glycidyl or epoxy esters such as 5-diglycidyl carboxylate (especially glycid
  • vinyl monomers having a glycidyl group for example, glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids are preferred.
  • glycidyl group-containing polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid includes, for example, a vinyl monomer having a glycidyl group represented by the following formula (3).
  • examples of the alkyl group represented by R 6 include lower alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and butyl groups (for example, C1-6 alkyl groups).
  • the number of glycidyl ester groups is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 3, usually about 1 or 2.
  • glycidyl esters of ⁇ ⁇ -unsaturated carboxylic acids
  • glycidyl (meth) acrylate is preferred.
  • Examples of the other copolymerizable monomer that can be copolymerized with the polymerizable monomer having a glycidyl group include olefin monomers (such as ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butene, and hexene) and diene monomers.
  • Monomers such as conjugated dienes such as butadiene and isoprene
  • aromatic vinyl monomers such as styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene
  • acrylic monomers ((meth)) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylic acid and methyl methacrylate, acrylonitrile and the like), vinyl esters (such as vinyl acetate and vinyl propionate), and vinyl ethers.
  • the copolymerizable monomer is preferably a monomer having an ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. Of the copolymerizable monomers, olefin monomers and acrylic monomers (such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester) are preferable.
  • the proportion of the polymerizable monomer having a glycidyl group is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight. It may be a degree.
  • relatively low polymerizable monomers such as vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylic acid esters, acrylonitrile, styrene monomers
  • a glycidyl group The proportion of the polymerizable monomer having s may be reduced (for example, about 1 to 40% by weight).
  • the copolymer (d-2) having a glycidyl group is preferably a copolymer obtained using at least an olefin monomer (such as C2-4 olefin such as ethylene) as the copolymerizable monomer.
  • (Meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid C1-4 alkyl esters
  • Specific examples of the copolymer include, for example, C2-4 olefin- (meth) acrylic acid glycidyl ester copolymer such as ethylene-methacrylic acid glycidyl ester copolymer; ethylene-methyl acrylate-methacrylic acid glycidyl ester copolymer.
  • the phenolic antioxidant (e-1) is an essential component, and further, a phosphite antioxidant (e-2), a phosphonite antioxidant (e 3) and at least one selected from the thioether-based antioxidants (e-4).
  • a combination of a phenolic antioxidant (e-1) and a thioether antioxidant (e-4) is preferred.
  • a phosphite antioxidant (e-2) is preferred in combination with the phenol antioxidant (e-1) and the thioether antioxidant (e-4).
  • the phenolic antioxidant (e-1) is a compound having one or more alkylphenol groups in its molecular structure.
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, stearyl (3,5-di-methyl-4-hydroxybenzyl) thioglycolate, stearyl- ⁇ - (4 -Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, distearyl- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, stearyl- (4-hydroxy-3-methyl-5- t-butyl) benzyl malonate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] Recall ester, 4,4′-butylidenebis (6-
  • E-2 Phosphite-based antioxidant
  • Examples of the phosphite-based antioxidant include those represented by the following general formula (4) or (5).
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are a C 1-25 alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and may be the same or different. Examples thereof include methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, decyl group, lauryl group, tridecyl group, stearyl group, phenyl group, alkyl and / or alkoxy-substituted phenyl group.
  • R 11 is a C4-33 alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group or a substituted arylene group.
  • R 11 is a butylene group, an octylene group, a phenylene group, a diphenylene group,
  • X represents an oxy group, a sulfonyl group, a carbonyl group, a methylene group, an ethylidene group, a butylidene group, an isopropylene group, a diazo group, etc.
  • Particularly preferred phosphite compounds include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-diphenylene phosphite.
  • Ar and Ar ′ are C6-35 aryl groups or substituted aryl groups, which may be the same or different. Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a diphenyl group and the like, or alkyl, hydroxy and / or alkoxy substituted products thereof.
  • Examples of specific compounds include bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos Phyto, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 4-phenoxy-9- ⁇ - (4-hydroxyphenyl) -p-cumeroxy-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphaspiro [5 5] and undecane.
  • R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an alkoxy group, and may be the same or different.
  • R 12 to R 15 are preferably a C6 or higher alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group or a substituted aryl group from the viewpoint of stability during processing. Is particularly preferred.
  • R 16 is an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group or a substituted arylene group, preferably an arylene group or a substituted arylene group.
  • thioether-based antioxidant is a compound having at least one thioether bond in the molecular structure. Examples thereof include tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, and the like. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
  • F Polycarbodiimide compound
  • a polycarbodiimide compound (F) can be further used for the purpose of improving durability, particularly hydrolysis resistance.
  • the polycarbodiimide compound (F) is a compound having at least two carbodiimide groups represented by (—N ⁇ C ⁇ N—) in the molecule, and a compound synthesized by a generally well-known method is used. For example, using an organophosphorus compound or organometallic compound as a catalyst, various polyisocyanates (diisocyanates) can be subjected to a decarboxylation condensation reaction at a temperature of about 70 ° C. or more in a solvent-free or inert solvent. Can be synthesized.
  • U.S. Pat.No. 2,941,956 Japanese Patent Publication No. 47-33279, J. Org. Chem. 28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981. Vol. 81. 4. Those described in p619-621 and the like are known.
  • Examples of the organic diisocyanate that is a synthetic raw material in the production of a polycarbodiimide compound include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates and mixtures thereof. Specific examples include hexamethylene diisocyanate, cyclohexane- Examples thereof include 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and methylcyclohexane diisocyanate.
  • the polymerization reaction can be stopped halfway by cooling or the like, and the polymerization degree can be controlled appropriately.
  • the terminal is isocyanate.
  • Examples of monoisocyanates that control the degree of polymerization by sealing the ends of such polycarbodiimide compounds include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, and butyl isocyanate.
  • a preferred polycarbodiimide compound used in the present invention has a number average molecular weight of 1000 to 30000, preferably 2000 to 20000, and more preferably 3000 to 15000. If the number average molecular weight is too small, the heat resistance may be inferior. If it is too large, the resin may not be sufficiently dispersed and the hydrolysis resistance may not be sufficiently improved.
  • aromatic polycarbodiimides containing an aromatic component in the molecular chain skeleton are particularly preferably used because of their high hydrolysis resistance and high heat resistance, such as p-phenylene-bis-o-triylcarbodiimide, p-phenylene.
  • Aromatic dicarbodiimide compounds such as -bis-p-chlorophenylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, poly (4,4'-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3 , 3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthylenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylphenylenecarbodiimide) ), Poly (methyl-diisopropylphenylene carbodiimide), poly (triethylphenylene carbodiimide), poly (triisopropylphenylene carbodiimide) and the like aromatic polycarbodiimide compounds.
  • the ratio of the thermoplastic polyester elastomer (B) is, for example, 25 to 150 parts by weight, preferably 50 to 140 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A). Preferably, it may be about 80 to 130 parts by weight. If the proportion of the component (B) is too small, the flexibility is poor and cracking may easily occur due to bending, and if it is too large, the heat resistance, hydrolysis resistance, and combustion resistance decrease significantly, and polybutylene There is a possibility that the effect of terephthalate cannot be obtained sufficiently.
  • the ratio of the phosphinic acids (C) is, for example, about 5 to 40 parts by weight, preferably about 10 to 35 parts by weight, and more preferably about 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A). May be. If the proportion of the component (C) is too small, the flame retardancy improving effect may be insufficient. If it is too large, the flexibility and hydrolysis resistance will be significantly reduced, and the effect of polybutylene terephthalate will be sufficiently obtained. There is a risk of not being able to.
  • the proportion of the epoxy compound (D) is, for example, 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 0.8 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A). It may be about 12 parts by weight. Further, the epoxy resin (d-1) is preferably 0.8 to 5 parts by weight, and the vinyl copolymer (d-2) having a glycidyl group is preferably 3 to 12 parts by weight. If the ratio is too small, the melt tension of the resin required for processing may be insufficient, and if it is too high, molding problems such as an increase in the viscosity of the resin may occur.
  • the proportion of the antioxidant (E) is, for example, 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 4 parts by weight, and more preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A). It may be about 3 parts by weight. If the proportion is too small, sufficient heat stability and long-term physical properties cannot be obtained, and if it is too large, not only is it uneconomical, but the improvement effect of the heat stability reaches saturation, and conversely, the moldability decreases. There is a risk that the strength may decrease.
  • the polycarbodiimide compound (F) is blended up to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A) as necessary. Too much polycarbodiimide compound (F) is not only uneconomical, but also increases the amount of gas generated during the process and impairs the appearance.
  • the polybutylene terephthalate resin (A) has an intrinsic viscosity of 0.8 to 1.3 dl / g
  • the thermoplastic polyester elastomer (B) is A block copolymer of a hard polybutylene terephthalate block (b-1) and a soft polyester block (b-2) having at least one unit selected from polyether units and aliphatic polyester units
  • an epoxy compound (D) is (d-1) an aromatic epoxy resin having an epoxy equivalent of 250 to 1200 g / eq, and (d-2) a vinyl monomer having a glycidyl group and a copolymer having an ⁇ , ⁇ -unsaturated bond. This is a case of at least one selected from a copolymer with a polymerizable monomer.
  • conventional additives for example, stabilizers other than those described above (ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc.), antistatic agents, lubricants, mold release agents, other flame retardants, flame retardant aids Agents, crystallization nucleating agents, colorants (such as dyes or pigments), lubricants, plasticizers, fillers, anti-dripping agents, and the like may be added.
  • resin composition of the present invention other resin components such as acrylic resin, fluororesin, polyamide resin, polyacetal resin, polysulfone, polyphenylene oxide, styrene resin (within a range not inhibiting the effect of the present invention)
  • Thermoplastic resins such as polystyrene, AS resin, ABS resin
  • soft thermoplastic resins such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Thermosetting resins such as silicone resins and epoxy resins may be added.
  • These other resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention may be a powder mixture or a molten mixture, or may be a molded body (such as a sheet or a film-like composition) in which the molten mixture is solidified.
  • the powder mixture is composed of (A) PBT resin, (B) thermoplastic polyester elastomer, (C) phosphinic acid, (D) epoxy compound, (E) antioxidant, and (F) polycarbodiimide compound as necessary. It can be prepared by mixing additives and / or other resin components in a conventional manner. For example, (1) A method in which each component is mixed, kneaded by a single or twin screw extruder and extruded to prepare pellets, and then molded.
  • a pellet (master batch) having a different composition is once prepared.
  • the powdery body of the resin component in addition to the component (A), (B) or (D), the other resin, etc.
  • Melting and kneading is advantageous for improving the dispersion of other components.
  • a molded product can be obtained by melt-kneading the resin composition of the present invention and molding the resin composition by a conventional method such as extrusion molding, injection molding, or compression molding. Since the resin composition is excellent in flame retardancy and molding processability, it can be used for the production of various molded articles and various uses such as electric / electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts, packaging materials. It can be suitably used for a case or the like.
  • the resin composition of the present invention is excellent in properties such as combustion resistance, heat resistance, hydrolysis resistance and flexibility, it is useful for coating electric wires (copper wires, platinum wires, etc.).
  • the resin composition is excellent in hydrolysis resistance and flexibility in addition to combustion resistance, heat resistance, and the like, and further can impart appropriate adhesion to a conductor (electric wire). It is useful in applications for coating power transmission or transmission (wave transmission) wires (for example, as a flame-retardant resin composition for wire coating).
  • a coated electric wire can be produced by coating an electric wire with the resin composition.
  • the coating method is not particularly limited, and the coating can be performed by a conventional coating method such as extrusion molding or press working.
  • the covered electric wire may be manufactured by sandwiching the electric wire between a sheet or a film-like resin composition and pressing it.
  • wire an electric wire, an optical fiber cable, etc.
  • An ASTM No. 4 type tensile test piece having a thickness of 1.0 mm was prepared using the obtained pellet-shaped resin composition.
  • the obtained pellet-shaped resin composition was melt-kneaded at 260 ° C. using a plastmill single screw extruder having a ⁇ 20 mm screw, and a ⁇ 0.9 mm copper wire was coated with a coating thickness of 0.2 mm.
  • the coated electric wire was made.
  • the measurement method of characteristic evaluation is as follows. ⁇ Evaluation by ASTM No. 4 type tensile test piece> [Tensile strength and tensile elongation at break] Tensile strength (MPa) and tensile elongation at break (%) were measured according to ASTM D-638. [Hydrolysis resistance (tensile strength and elongation at break after wet heat test treatment)] After exposure to a pressure cooker tester at 121 ° C./2 atm for 48 hours, the tensile strength (MPa) and tensile elongation at break (%) were measured according to ASTM D-638 to evaluate hydrolysis resistance. . [Heat aging resistance] After heat treatment in a hot air oven at 125 ° C.
  • the tensile strength (MPa) was measured according to ASTM D-638.
  • the heat aging resistance was evaluated by the time (days) until the tensile strength of the treated sample was reduced to 80%.
  • the obtained particle powder was pulverized by a jet mill to prepare 1,2-diethylphosphinic acid aluminum salt having an average particle diameter of 4 ⁇ m.
  • the particle diameter was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.) using distilled water as a dispersion medium, and the obtained median diameter was defined as the particle diameter. .
  • (C-2) 1,3-ethane-1,2-bismethylphosphinic acid calcium salt prepared by the following method: 325.5 g (1.75 mol) of ethane-1,2-bismethylphosphinic acid was added to 500 ml of Dissolved in water, 129.5 g (1.75 mol) of calcium hydroxide was added in several portions over 1 hour with vigorous stirring of the solution. The mixture was then stirred at 90-95 ° C. for several hours, cooled and filtered with suction. When dried in a vacuum drying cabinet at 150 ° C. until the mass was constant, 335 g of product was obtained. This was not melted below 380 ° C. The yield was 85% of theory.
  • the obtained particle powder was pulverized by a jet mill to prepare 1,3-ethane-1,2-bismethylphosphinic acid calcium salt having an average particle diameter of 4 ⁇ m.
  • (C-3) 1,2-diethylphosphinic acid aluminum salt unground product 1,2-diethylphosphinic acid aluminum salt before pulverization step described in (C-1).
  • the average particle size was 55 ⁇ m.
  • (D) Epoxy compound (D-1) manufactured by Atofina Japan, “Rotada-AX8930” Ethylene / acrylic acid / glycidyl methacrylate copolymer (D-2) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Bond First BF7M” Ethylene / glycidyl methacrylate / methyl acrylate copolymer (D-3) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., “Epicoat 1004” Epoxy resin (epoxy equivalent 875-975 g / eq) (E) Antioxidant (E-1) Phenol type antioxidant; “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.

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Abstract

　本発明は、高い耐熱性及び難燃性を有するとともに、加工性、及び柔軟性又は靱性に優れ、特に電線などを被覆するのに有用な難燃性樹脂組成物を提供する。詳しくは、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー２５～１５０重量部、（Ｃ）平均粒子径が１０μm以下のホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、及びこれらの重合物から選択された少なくとも一種のホスフィン酸類５～４０重量部、（Ｄ）エポキシ化合物０．５～２０重量部、及び（Ｅ）酸化防止剤０．１～５重量部とで構成される難燃性樹脂組成物であって、酸化防止剤（Ｅ）がフェノール系酸化防止剤（ｅ－１）を必須成分とし、更にホスファイト系酸化防止剤（ｅ－２）、ホスフォナイト系酸化防止剤（ｅ－３）及びチオエーテル系酸化防止剤（ｅ－４）から選択された少なくとも一種を含有する難燃性樹脂組成物である。

Description

難燃性樹脂組成物及び被覆電線
　本発明は、ハロゲン系の難燃剤などを含まないにも拘わらず、高い耐熱性及び難燃性を有するとともに、柔軟性、耐久性（耐加水分解性など）、成形性（押出性など）に優れる難燃性樹脂組成物、特に電線などを被覆するのに有用な難燃性樹脂組成物及び被覆電線に関する。
背景技術
　近年、自動車分野では、燃費、居住性、安全性などを改善するため、種々の用途に多くの電装部品が使用されている。この用途は、例えば、ＥＣＵ（ＥＩｅｃｔｒｉｃａＩ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）に代表される燃焼又は走行系の各種電子制御機器やセンサー類、室内外の照明関連機器、空調機器、ワイパーやパワーウインドウ等のモーター駆動機器等、多岐に渡っている。電装部品の増加に伴って、電装部品を駆動するために電力や制御信号を電送するための自動車内配線も増加している。このような配線用材料（配線被覆材料など）には、高い耐久性や難燃性が要求される。
　従来、耐久性や難燃性に優れる材料として、ポリ塩化ビニル樹脂が使用されてきた。また、難燃化の点では、ハロゲン系難燃剤を用いると、樹脂などを高度に難燃化できることが知られている。しかし、環境負荷の点から、非ハロゲン系材料、例えば、難燃性を有するポリオレフィンやポリエステルエラストマー等をベースとする材料（特に、ハロゲン系難燃剤を含まない材料）などが注目されている。
　このような材料として、例えば、特開平９－５３００７号公報（請求項１及び２）には、ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートと、ソフトセグメントとしての芳香族ジカルボン酸及び炭素数５～１２の長鎖ジオールを主たる構成成分とするポリエステルとで構成されたポリエステルブロック共重合体（Ａ）、及び必要によりポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、リン化合物及び／又はトリアジン化合物（Ｃ）５～１５０重量部を含有する難燃性樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を電線被覆材として導電体の外部に被覆として有する電線が開示されている。また、特開２００２－３０２０４号公報（請求項１及び１２）には、結晶性芳香族ポリエステル単位を含む高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、脂肪族ポリエーテル単位を含む低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、リン系化合物（Ｂ）１～５０重量部、モノカルボジイミド化合物（Ｃ）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｄ）０．０１～１０重量部を含む難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が、電線又は光ファイバー被覆用に適していることが開示されている。
　しかし、このような樹脂組成物は、耐加水分解性が低い上、難燃性を高めるためには難燃剤を大量に添加する必要があり、樹脂の特性が大きく損なわれる。そのため、自動車分野において幅広い用途に必要とされる特性、例えば、靭性、耐熱性、耐加水分解性及び耐燃焼性などを有する材料が求められている。
　また、特開２００２－３５８８３７号公報（請求項１及び４～６）には、（Ａ）熱可塑性芳香族ポリエステル１００重量部に対して、（Ｂ）ハードセグメントとしてのポリテトラメチレンテレフタレートと、ソフトセグメントしての芳香族ジカルボン酸及び炭素数５～１２の長鎖ジオールのポリエステルとで構成されたポリエステルブロック共重合体１０～１２０重量部、並びに（Ｃ）グリシジル化合物で変性されたオレフィン－アクリル酸エステル共重合体１～５０重量部を含むポリエステル樹脂組成物からなる絶縁被覆を有するフラットケーブルが開示されている。この文献には、リン系難燃剤やポリカルボジイミド化合物を含んでもよいことも開示されている。しかし、このような樹脂組成物は、耐摩耗性や耐燃性が不十分である。
　また、特開２００１－２５６８３６号公報（請求項１及び４～５）には、テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とテトラメチレングリコール及びポリテトラメチレンオキシドグリコールを主成分とするジオール成分とを重合してなり、固有粘度が１．０～１．７で末端カルボキシル基含有量が３０μｅｑ／ｇ以下のポリエステルエーテル樹脂１００重量部に対し、熱安定剤０．０５～３重量部及び潤滑剤０．０５～５重量部を含有するポリエステルエーテル樹脂を被覆してなる樹脂被覆電線が開示されている。この文献には、熱安定剤としてホスファイト化合物、ヒンダードフェノール化合物及びチオエーテル系化合物を使用する方法が提案されている。しかし、このような樹脂組成物は、難燃性が不十分である。
　一方、特表２００４－５３７６３０号公報（請求項１～４及び７）には、ポリエステル樹脂に１０μm以下の平均粒度（ｄ５０－値）を有するホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩及び／又はそのポリマー１～４０質量％を使用する方法が提案されている。しかしながら、このような樹脂組成物では、難燃性は付与できるものの、柔軟性や靱性が不十分である。特にこれら特性の不足から、電線被覆用途には適さない。
発明の開示
　従って、本発明の目的は、高い耐熱性及び難燃性を有するとともに、加工性、及び柔軟性又は靱性に優れる難燃性樹脂組成物、特に電線などを被覆するのに有用な難燃性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、耐久性、耐熱性及び押出加工性に優れ、電線被覆用途に有用な難燃性樹脂組成物、この難燃性樹脂組成物で被覆された被覆電線を提供することにある。
　本発明の更に他の目的は、ブツ等の成形品表面の外観不良がなく、高温環境下においてもブリードアウトが抑制され、優れた特性を維持できる難燃性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の５成分を組み合わせると、非ハロゲン系であっても高い難燃性を有すると共に、押出加工性などの成形性、及び柔軟性又は靱性に優れ、電線被覆などに適した樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー２５～１５０重量部、（Ｃ）平均粒子径が１０μm以下のホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、及びこれらの重合物から選択された少なくとも一種のホスフィン酸類５～４０重量部、（Ｄ）エポキシ化合物０．５～２０重量部、及び（Ｅ）酸化防止剤０．１～５重量部とで構成される難燃性樹脂組成物であって、酸化防止剤（Ｅ）がフェノール系酸化防止剤（ｅ－１）を必須成分とし、更にホスファイト系酸化防止剤（ｅ－２）、ホスフォナイト系酸化防止剤（ｅ－３）及びチオエーテル系酸化防止剤（ｅ－４）から選択された少なくとも一種を含有する難燃性樹脂組成物、及び電線とその表面を被覆した上記難燃性樹脂組成物を含む被覆電線である。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、特定の５成分を組み合わせるので、非ハロゲン系の樹脂組成物であっても高い難燃性を有すると共に、加工性、及び柔軟性又は靱性に優れる。また、本発明の難燃性樹脂組成物は、耐久性（耐加水分解性など）、耐熱性、表面平滑性、及び押出加工性にも優れるため、電線被覆用途において有用である。また、本発明の難燃性樹脂組成物は、高温環境下においてもブリードアウトが抑制され、優れた特性を維持できる。
発明の詳細な説明
　本発明の難燃性樹脂組成物は、特定の５成分、すなわち、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー、（Ｃ）ホスフィン酸類、（Ｄ）エポキシ化合物、及び（Ｅ）酸化防止剤で構成されている。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂
　ベース樹脂であるＰＢＴ樹脂としては、ブチレンテレフタレートを主成分（例えば、５０～１００重量％、好ましくは６０～１００重量％、さらに好ましくは７０～１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）などが挙げられる。
　コポリエステル（ブチレンテレフタレート共重合体又は変性ＰＢＴ樹脂）における共重合可能なモノマー（以下、単に共重合性モノマーと称する場合がある）としては、テレフタル酸を除くジカルボン酸、１，４－ブタンジオールを除くジオール、オキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられる。共重合性モノマーは一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などのＣ4-40ジカルボン酸、好ましくはＣ4-14ジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などのＣ8-12ジカルボン酸）、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸；２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸などのＣ8-16ジカルボン酸）、又はこれらの反応性誘導体［エステル形成性誘導体、例えば、低級アルキルエステル（ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などのフタル酸又はイソフタル酸のＣ1-4アルキルエステルなど）；酸クロライド；酸無水物；アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体などのエステル形成可能な誘導体］などが挙げられる。中でもイソフタル酸が用いられることが多い。
　ジオールには、例えば、１，４－ブタンジオールを除く脂肪族アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール（１，６－ヘキサンジオールなど）、オクタンジオール（１，３－オクタンジオールなど）、デカンジオールなどの低級アルキレングリコール（Ｃ2-12アルキレングリコール、好ましくはＣ2-10アルキレングリコールなど）、ポリオキシアルキレングリコール［複数のオキシＣ2-4アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール［例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオールなどのＣ6-14芳香族ジオール；ビフェノール（４，４’－ジヒドロキシビフェニルなど）；ビスフェノール類；キシリレングリコールなど］、及びこれらの反応性誘導体（アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体などのエステル形成性誘導体など）などが挙げられる。
　ＰＢＴ樹脂としては、共重合性モノマーの割合（変性量）が３０モル％以下（例えば、０～３０モル％）であるＰＢＴ樹脂［ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）及び／又はコポリエステル（共重合体）］が好ましい。共重合体において、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．０１～３０モル％程度の範囲から選択でき、通常、１～３０モル％、好ましくは３～２５モル％、さらに好ましくは５～２０モル％（例えば、５～１５モル％）程度である。ＰＢＴ樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、特に制限されず、ｏ－クロロフェノール中、３５℃で測定したとき、例えば、０．６～１．４程度であってもよい。耐加水分解性や押出加工性の点では、前記固有粘度は、好ましくは０．８～１．３、さらに好ましくは０．８５～１．２程度であってもよい。固有粘度が低すぎると、所望の耐加水分解性や押出加工性（メルトテンション）が得られない場合がある。また、固有粘度が高すぎると、押出加工時の負荷が高くなる虞がある。
　ＰＢＴ樹脂は、テレフタル酸又はその反応性誘導体と１，４－ブタンジオールと必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより共重合（重縮合）することにより製造できる。
（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
　熱可塑性ポリエステルエラストマーは、一般に、硬質ポリエステルブロック（芳香族ポリエステルなどのハードブロック又はハードセグメント）と、軟質ポリエステルブロック（ソフトブロック又はソフトセグメント）とがエステル結合により結合した構造を有するブロック共重合体である。熱可塑性ポリエステルエラストマーは軟質ブロックの種類によってポリエーテル型とポリエステル型の２種類に分類でき、いずれのタイプも本発明に使用できる。
　前記硬質ブロックを構成する硬質ポリエステルは、前記ＰＢＴ樹脂と同様に、ジカルボン酸類とジオール類との重縮合、オキシカルボン酸の重縮合などにより得ることができ、通常、少なくとも芳香族モノマー成分［前記ＰＢＴ樹脂の項で例示の芳香族ジオール及びその反応性誘導体、前記ＰＢＴ樹脂の項で例示の芳香族ジカルボン酸及びテレフタル酸（及びこれらの芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体も含む）、及び／又は芳香族オキシカルボン酸（オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、４－カルボキシ－４’ヒドロキシ－ビフェニルなどの他、これらのオキシカルボン酸の誘導体（アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体など）など）など］を用いた芳香族ポリエステルが使用できる。前記芳香族モノマー成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族ポリエステルには、必要により共重合可能なモノマー（前記ＰＢＴ樹脂の項で例示の共重合性モノマーの他、１，４－ブタンジオール、テレフタル酸なども含む）を併用してもよい。
　前記芳香族ポリエステルは、モノマー成分として、少なくとも芳香族モノマー成分を用いればよく、例えば、全芳香族ポリエステル（芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとのポリエステルや芳香族オキシカルボン酸のポリエステルなど）であってもよく、芳香族ジカルボン酸と非芳香族ジオール（１，４－ブタンジオール、前記ＰＢＴ樹脂の項で例示の脂肪族ジオールや脂環族ジオールなど）とのポリエステル、非芳香族ジカルボン酸（前記ＰＢＴ樹脂の項で例示の脂肪族ジカルボン酸など）と芳香族ジオールとのポリエステル、芳香族オキシカルボン酸と非芳香族オキシカルボン酸（グリコール酸やオキシカプロン酸などの脂肪族オキシカルボン酸）とのポリエステルなどであってもよい。
　前記硬質ポリエステルのうち、結晶性の芳香族ポリエステル［例えば、ポリアルキレンアリレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ2-4アルキレンアリレート、共重合成分（イソフタル酸などの前記例示の共重合性モノマー）１～３０モル％（例えば、３～２５モル％、好ましくは５～２０モル％程度の割合）で変性又は共重合された変性ポリＣ2-4アルキレンアリレート）など］、液晶ポリエステル、特に、ポリブチレンテレフタレートなどが好ましい。
　前記ポリエステル型エラストマーの軟質ブロックを構成する軟質ポリエステルは、前記ＰＢＴ樹脂と同様に、ジカルボン酸類とジオール類との重縮合、オキシカルボン酸やラクトンの重縮合などにより得ることができる。前記軟質ポリエステルは、前記硬質ブロックを構成する硬質ポリエステルより、柔軟であればよく、通常、少なくとも脂肪族モノマー成分［脂肪族ジオール（１，４－ブタンジオール、前記ＰＢＴ樹脂の項で例示の脂肪族ジオール及びその反応性誘導体など）、脂肪族ジカルボン酸（前記ＰＢＴ樹脂の項で例示の脂肪族ジカルボン酸及びその反応性誘導体など）、脂肪族オキシカルボン酸（グリコール酸、オキシカプロン酸など）、前記ＰＢＴ樹脂の項で例示のラクトンなど］を用いたポリエステルなどが使用できる。必要により、脂肪族モノマー成分には、共重合性単量体（通常、非芳香族性モノマー成分、例えば、前記ＰＢＴ樹脂の項で例示の脂環族ジオールや脂環族ジカルボン酸、及びこれらの反応性誘導体など）を併用してもよい。
　軟質ポリエステルのうち、非晶性ポリエステル、例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを用いた脂肪族ポリエステルや、ポリラクトン（前記ラクトンの開環重合体）が好ましい。
　前記ポリエーテル型エラストマーのソフトセグメントは、少なくともポリエーテル単位を有していればよく、ポリエーテル［例えば、ポリオキシアルキレン単位を有する脂肪族ポリエーテル（前記ＰＢＴ樹脂の項で例示のポリオキシアルキレングリコール、好ましくはポリＣ2-6アルキレングリコールなど）など］やこのポリエーテルを用いたポリエステルなどで構成できる。前記ポリエーテルのうち、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールが好ましい。前記ポリエーテルを用いたポリエステルとしては、前記ポリエーテル（ポリオキシアルキレングリコールなど）と、ジカルボン酸［通常、非芳香族性ジカルボン酸、例えば、前記ＰＢＴ樹脂の項で例示の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸、及びこれらの反応性誘導体など］とのポリエステルなどが挙げられる。
　これらの軟質ブロックのうち、ポリエーテル単位（脂肪族ポリエーテル単位、脂肪族ポリエーテルを用いたポリエステル単位）、及び脂肪族ポリエステル単位から選択された少なくとも一種の単位を有する軟質ポリエステルブロックが好ましい。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリエステル型（すなわち、ポリエステルーポリエステル型）熱可塑性エラストマー［例えば、ポリＣ2-4アルキレンアリレート（特にポリブチレンテレフタレート単位を有する単独重合体、又は共重合成分（エチレングリコール、イソフタル酸など）を共重合した共重合体）などの芳香族系結晶性ポリエステルや液晶ポリエステルで構成されたハードセグメントと、脂肪族ポリエステル（ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどのＣ2-6アルキレングリコールとＣ6-12アルカンジカルボン酸とのポリエステルなど）で構成されたソフトセグメントとのブロック共重合体］、ポリエーテル型（すなわち、ポリエステルーポリエーテル型）熱可塑性エラストマー［例えば、前記芳香族系結晶性ポリエステル又は液晶ポリエステルで構成されたハードセグメントと、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシＣ2-4アルキレングリコールなどのポリエーテルで構成されたソフトセグメント（ポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸とのポリエステルなど）とのブロック共重合体］などが例示できる。
　前記ポリエステルエラストマー（Ｂ）のうち、（ｂ－１）硬質ポリアルキレンアリレートブロックと、（ｂ－２）ポリカプロラクトン、オキシＣ2-6アルキレン単位を有する脂肪族ポリエーテル（ポリＣ2-6アルキレングリコールなど）や脂肪族ポリエステルで構成された軟質ポリエステルブロックとのブロック共重合体が好ましい。前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメント（又は硬質成分）とソフトセグメント（又は軟質成分）との重量割合は、通常、前者／後者＝１０／９０～９０／１０、好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０（例えば、４０／６０～６０／４０）程度である。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、電線被覆用途など、柔軟性が必要とされる用途では、例えば、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下、好ましくは５０～４００ＭＰａ（特に１００～３００ＭＰａ）程度の範囲にあるのが好ましい。このような用途では、曲げ弾性率が小さすぎると、加工上の取り扱い性に問題が生じ、大きすぎると十分な柔軟性が得られない虞がある。
（Ｃ）ホスフィン酸類
　ホスフィン酸類としては、例えば、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、又はこれらの重合物（又は縮合物、例えばポリホスフィン酸など）などの塩［金属塩の他；ホウ素塩（ボリル化合物など）、アンモニウム塩、アミノ基含有窒素含有化合物との塩など）など］が挙げられる。ホスフィン酸類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。尚、ホスフィン酸類は、鎖状及び環状のいずれの構造を有していてもよい。
　塩を形成するホスフィン酸、ジホスフィン酸又はこれらの重合物としては、有機基を有しないホスフィン酸、ジホスフィン酸などであってもよいが、通常、有機ホスフィン酸、有機ジホスフィン酸、有機ジホスフィン酸の重合物（又は縮合物）などである場合が多い。前記塩は、これらのホスフィン酸を一種含有してもよく、二種以上組み合わせて含有してもよい。
　上記ホスフィン酸類のうち、特に金属塩が好ましい。塩を形成する金属としては、アリカリ金属（カリウム、ナトリウムなど）、アリカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、遷移金属（鉄、コバルト、ニッケル、銅など）、周期表第１２族金属（亜鉛など）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）などが挙げられる。前記金属塩は、これらの金属を一種含有してもよく、二種以上組み合わせて含有してもよい。前記金属のうち、アリカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）及び周期表第１３族金属（アルミニウムなど）が好ましい。
　金属の価数は特に制限されず、例えば１～４価程度であってもよいが、好ましくは２～４価、更に好ましくは２又は３価である。
　前記ホスフィン酸金属塩としては、具体的に、下記式（１）で表される化合物が挙げられ、ジホスフィン酸金属塩が下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は相異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ５はアルキレン基、脂環族二価基又は芳香族二価基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は価数ｍの金属を示し、ｍは２～４の整数である。Ｍｎ＋は価数ｎの金属を示し、ｎは２～４の整数である。）
　Ｒ１～Ｒ４で表される炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-6アルキル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ5-8シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ6-10アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ6-10アリール－Ｃ1-4アルキル基など）などが挙げられる。これらの基のうち、通常、アルキル基（好ましくはＣ1-4アルキル基など）、アリール基（フェニル基など）などが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２が結合して隣接するリン原子とともに形成する環は、環を構成するヘテロ原子として前記リン原子を有するヘテロ環（リン原子含有ヘテロ環）であり、通常、４～２０員ヘテロ環、好ましくは５～１６員ヘテロ環が挙げられる。また、前記リン原子含有ヘテロ環は、ビシクロ環であってもよい。前記リン原子含有ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。
　Ｒ５で表される二価の炭化水素基としては、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン、エチレン、フェニルエチレン、プロピレン、トリメチレン、１，４－ブタンジイル、１，３－ブタンジイル基などのＣ6-10アリール基などの置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-10アルキレン基など）、脂環族二価基（シクロヘキシレン基、シクロヘキサジメチレン基などのＣ5-8脂環族二価基など）、芳香族二価基［フェニレン基、トリレン基などのＣ1-4アルキル基などの置換基を有していてもよいＣ6-10アリーレン基；キシリレン基などのアレーン環にメチル基などのＣ1-4アルキル基を有していてもよいＣ6-10アリーレンジＣ1-4アルキレン基；アレーン環にメチル基などのＣ1-4アルキル基を有していてもよいビスアリール基（例えば、ビフェニレン基；メタジフェニレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-4アルカン－ジＣ6-10アリーレン基；ジフェニルエーテルなどのＣ6-10アリールエーテルに対応する二価基；ジフェニルケトンなどのジＣ6-10アリールケトンに対応する二価基；ジフェニルスルフィドなどのジＣ6-10アリールスルフィドに対応する二価基など）など］などが挙げられる。これらの二価炭化水素基のうち、アルキレン基（特にＣ1-6アルキレン基など）が好ましい。
　好ましい金属塩（１）及び（２）は、金属Ｍの価数（ｍ及びｎ）がそれぞれ２～３である多価金属塩である。
　ホスフィン酸の金属塩（１）の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸Ｃａ、メチルエチルホスフィン酸Ｃａ、ジエチルホスフィン酸Ｃａなどのジアルキルホスフィン酸Ｃａ塩（ジＣ1-10アルキルホスフィン酸Ｃａ塩など）、フェニルホスフィン酸Ｃａ、ジフェニルホスフィン酸Ｃａなどのアリールホスフィン酸Ｃａ塩（モノ又はジＣ6-10アリールホスフィン酸Ｃａ塩など）、メチルフェニルホスフィン酸Ｃａなどのアルキルアリールホスフィン酸Ｃａ塩（Ｃ1-4アルキル－Ｃ6-10アリールホスフィン酸Ｃａ塩など）、１－ヒドロキシ－１Ｈ－ホスホラン－１－オキシドＣａ塩、２－カルボキシ－１－ヒドロキシ－１Ｈ－ホスホラン－１－オキシドＣａ塩などの置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸のＣａ塩（Ｃ3-8アルキレンホスフィン酸Ｃａ塩など）、これらのＣａ塩に対応するＡｌ塩の他、他の金属塩などが挙げられる。
　ジホスフィン酸の金属塩（２）の具体例としては、例えば、エタン－１，２－ビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩などのアルカンビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩［Ｃ1-10アルカンビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩など］、エタン－１，２－ビス（メチルホスフィン酸）Ｃａ塩などのアルカンビス（アルキルホスフィン酸）Ｃａ塩［Ｃ1-10アルカンビス（Ｃ1-6アルキルホスフィン酸）Ｃａ塩など］、これらのＣａ塩に対応するＡｌ塩の他、他の金属塩などが挙げられる。
　ホスフィン酸の金属塩には、これらのホスフィン酸の多価金属塩及び／又はジホスフィン酸の多価金属塩の重合物又は縮合物も含まれる。
　ホスフィン酸類としては、ホスフィン酸の多価金属塩、ジホスフィン酸の多価金属塩、及びジホスフィン酸の重合物（又は縮合物）の多価金属塩から選択された少なくとも一種が好ましい。
　好ましいホスフィン酸類は、上記式（１）又は（２）で示される金属塩のうち、特にジアルキルホスフィン酸金属塩（Ｃａ塩、Ａｌ塩など）、アルカンビスホスフィン酸金属塩（Ｃａ塩、Ａｌ塩など）などである。
　ホスフィン酸類の平均粒子径は１０μm以下であることが必要であり、好ましくは８μm以下、更に好ましくは５μm以下である。平均粒子径が１０μmを超えると成形品の表面粗さを悪化させる原因となるだけでなく、靱性及び難燃性改善効果が不十分となる虞がある。
　ホスフィン酸類の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式の粒度分布測定装置などによりメジアン径として得られる。
（Ｄ）エポキシ化合物
　エポキシ化合物（Ｄ）としては、多官能エポキシ化合物、例えば、エポキシ樹脂（ｄ－１）、及びグリシジル基を有するビニル系共重合体（ｄ－２）などが挙げられる。エポキシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
（ｄ－１）エポキシ樹脂
　エポキシ樹脂（ｄ－１）としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、アロマティックジグリシジルエステル、シクロアリファティックジグリシジルエステルなど）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－パラアミノフェノール、トリグリシジル－メタアミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなど）、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型エポキシ樹脂など）、環式脂肪族エポキシ樹脂（ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートなど）、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
　前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂には、ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル［ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、レゾルシン型エポキシ樹脂などの芳香族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル；脂肪族エポキシ樹脂（アルキレングリコールやポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテルなど）など］、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノポラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）などが含まれる。
　前記エポキシ樹脂（ｄ－１）のうち、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、環式脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。中でも、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが好ましい。
　前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、２５０～１２００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００～１１００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは４００～１０００ｇ／ｅｑ程度であってもよい。
　エポキシ樹脂（ｄ－１）の数平均分子量は、例えば、２００～５０，０００、好ましくは３００～１０，０００、さらに好ましくは４００～６，０００程度であってもよい。
（ｄ－２）グリシジル基含有ビニル系共重合体（グリシジル基を有するビニル系共重合体）
　グリシジル基を有するビニル系共重合体（ｄ－２）は、グリシジル基を有する重合性単量体（グリシジル基を有するビニル系単量体など）と、他の共重合性単量体との共重合体で構成される。
　グリシジル基を有する重合性単量体は、グリシジル基とともに、少なくとも１つの重合性基（エチレン性不飽和結合（ビニル基など）、アセチレン結合など）を有している。このような単量体としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、カルコングリシジルエーテル、２－シクロヘキセン－１－グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル、脂環式グリシジルエステル（シクロヘキセン－４，５－ジグリシジルカルボキシレートなど）などのグリシジル又はエポキシエステル（特に、α，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルなど）；エポキシヘキセン、リモネンオキシドなどのエポキシ化された不飽和の鎖状又は環状オレフィン；Ｎ－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル］アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体のうち、グリシジル基を有するビニル系単量体、例えば、α，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが好ましい。これらのグリシジル基含有重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　前記α，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルには、例えば、下記式（３）で表されるグリシジル基を有するビニル系単量体が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ６は水素原子、又はグリシジルエステル基で置換されていてもよいアルキル基を示す）
　前記式（３）において、Ｒ６で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などの低級アルキル基（例えば、Ｃ1-6アルキル基など）などが挙げられる。グリシジルエステル基を置換基として有するアルキル基において、グリシジルエステル基の個数は特に制限されず、例えば、１～３個、通常１又は２個程度であってもよい。
　α，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
　前記グリシジル基を有する重合性単量体と共重合可能な前記他の共重合性単量体としては、オレフィン系単量体（エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどのα－オレフィンなど）、ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなど）、芳香族ビニル系単量体（スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体など）、アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ビニルエーテル類などが挙げられる。共重合性単量体は、α，β－不飽和二重結合を有する単量体であるのが好ましい。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記共重合性単量体のうち、オレフィン系単量体、アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなど）などが好ましい。
　グリシジル基を有する共重合体（ｄ－２）において、前記グリシジル基を有する重合性単量体の割合は、１～５０重量％、好ましくは２～４０重量％、さらに好ましくは２～３０重量％程度であってもよい。なお、共重合性単量体として、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン系単量体などの比較的重合性の低い単量体を用いる場合には、グリシジル基を有する重合性単量体の割合を少なくしてもよい（例えば、１～４０重量％程度）。
　グリシジル基を有する共重合体（ｄ－２）は、少なくとも前記共重合性単量体としてオレフィン系単量体（エチレンなどのＣ2-4オレフィンなど）を用いて得られる共重合体が好ましく、必要により（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルなど）を組み合わせてもよい。前記共重合体の具体例としては、例えば、エチレン－メタクリル酸グリシジルエステル共重合体などのＣ2-4オレフィン－（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体；エチレン－アクリル酸メチル－メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル－メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル－メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン－メタクリル酸エチル－メタクリル酸グリシジルエステル共重合体などのＣ2-4オレフィン－（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル－（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体などが挙げられる。
（Ｅ）酸化防止剤
　酸化防止剤（Ｅ）としては、フェノール系酸化防止剤（ｅ－１）を必須成分とし、更にホスファイト系酸化防止剤（ｅ－２）、ホスフォナイト系酸化防止剤（ｅ－３）及びチオエーテル系酸化防止剤（ｅ－４）から選択された少なくとも一種を含有することが必要である。耐熱性向上のためには、フェノール系酸化防止剤（ｅ－１）とチオエーテル系酸化防止剤（ｅ－４）の組み合わせが好ましい。更には、フェノール系酸化防止剤（ｅ－１）とチオエーテル系酸化防止剤（ｅ－４）に加え、ホスファイト系酸化防止剤（ｅ－２）を併用することが好ましい。
（ｅ－１）フェノール系酸化防止剤
　フェノール系酸化防止剤（ｅ－１）は、その分子構造中にアルキルフェノール基を１個以上有する化合物である。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ステアリル（３，５－ジ－メチル－４－ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル－β－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、ステアリル－（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチル）ベンジルマロネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－m－クレゾール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２－オクチルチオ－４，６－ジ（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチル）フェノキシ－１，３，５－トリアジン、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－m－クレゾール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキシルジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－オクチルチオ－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ジヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏクレゾールなどが挙げられる。
　これらは一種又は二種以上を併用して用いることができる。
（ｅ－２）ホスファイト系酸化防止剤
　ホスファイト系酸化防止剤としては、下記一般式（４）又は（５）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ1-25アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。これらの例を示せば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、フェニル基、アルキル及び／又はアルコキシ置換フェニル基などである。
　また、Ｒ１１は、Ｃ４-33アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基又は置換アリーレン基であり、その例を示せば、ブチレン基、オクチレン基、フェニレン基、ジフェニレン基、次式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で示される基（式中、Ｘはオキシ基、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン基、イソプロピレン基、ジアゾ基など）などである。特に好ましいホスファイト化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ジフェニレンホスファイトが挙げられる。
　また、一般式（５）中、Ａｒ及びＡｒ’はＣ6-35アリール基又は置換アリール基であり、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。これらの例を示せば、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基など或いはこれらのアルキル、ヒドロキシ及び／又はアルコキシ置換体等である。具体的な化合物の一例を示せば、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４－フェノキシ－９－α－（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－クメルオキシ－３，５，８，１０－テトラオキサ－４，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。特にこれらの中で、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
（ｅ－３）ホスフォナイト系酸化防止剤
　ホスフォナイト系酸化防止剤としては、下記一般式（６）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（６）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアルコキシ基であり、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。中でも、Ｒ１２～Ｒ１５は、Ｃ6以上のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基か、或いはアリール基、置換アリール基であることが加工中の安定性の見地から好ましく、アリール基、置換アリール基が特に好ましい。
　また、Ｒ１６は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基又は置換アリーレン基であり、アリーレン基又は置換アリーレン基が好ましく、その例を示せば、フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、或いはこれらのアルキル、ヒドロキシ及び／又はアルコキシ置換体等である。
　具体的な化合物の一例を示せば、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスフォナイトが代表例として挙げられる。
（ｅ－４）チオエーテル系酸化防止剤
　チオエーテル系酸化防止剤（ｅ－４）は分子構造中に少なくとも１個のチオエーテル結合を有する化合物である。その例としては、テトラキス［メチレン－３－（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネートなどが挙げられ、これらは一種又は二種以上を併用して用いることができる。
（Ｆ）ポリカルボジイミド化合物
　本発明では更に、耐久性、特に耐加水分解性を改善する目的でポリカルボジイミド化合物（Ｆ）を使用できる。
　ポリカルボジイミド化合物（Ｆ）は、分子内に少なくとも２つの（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができ、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネート（ジイソシアネート）を約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することにより合成することができる。ポリカルボジイミド化合物の製造方法としては、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７－３３２７９号公報、J.Org.Chem.28,2069-2075(1963)、Chemical Review 1981.Vol.81.No.4.p619-621等に記載のものが公知である。
　ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等を例示することができる。
　また、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、重合反応を冷却等により途中で停止させ、適当な重合度に制御することができる。この場合、末端はイソシアネートとなる。更に、適当な重合度に制御するには、モノイソシアネート等の脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、残存する末端イソシアネートの全て又は一部を封止する方法もある。重合度を制御することにより、ポリマーへの相溶性向上や保存安定性を高めたりすることができ、品質向上の点で好ましい。
　このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止して重合度を制御するモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート等を例示することができる。
　本発明に用いる好ましいポリカルボジイミド化合物は、数平均分子量が1000～30000、好ましくは2000～20000、更に好ましくは3000～15000のものである。数平均分子量が小さすぎると耐熱性に劣る虞があり、大きすぎると樹脂への分散不良や耐加水分解性向上効果が十分得られない虞がある。
　また、耐加水分解性や耐熱性の高い要求から、分子鎖骨格に芳香族成分を含む芳香族ポリカルボジイミドが特に好ましく用いられ、例えば、ｐ－フェニレン－ビス－ｏ－トリイルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、エチレン－ビス－ジフェニルカルボジイミドなどの芳香族ジカルボジイミド化合物、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などの芳香族ポリカルボジイミド化合物などが挙げられる。
（各成分の割合）
　本発明の樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の割合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、２５～１５０重量部、好ましくは５０～１４０重量部、さらに好ましくは８０～１３０重量部程度であってもよい。（Ｂ）成分の割合が少なすぎると、柔軟性に乏しく、屈曲によって亀裂が生じやすくなる虞があり、多すぎると、耐熱性や耐加水分解性、耐燃焼性の低下が顕著となり、ポリブチレンテレフタレートの効果が十分得られない虞がある。
　ホスフィン酸類（Ｃ）の割合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、５～４０重量部、好ましくは１０～３５重量部、さらに好ましくは１０～３０重量部程度であってもよい。（Ｃ）成分の割合が少なすぎると、難燃性改善効果が不十分となる虞があり、多すぎると、柔軟性や耐加水分解性の低下が顕著となり、ポリブチレンテレフタレートの効果が十分得られない虞がある。
　エポキシ化合物（Ｄ）の割合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．５～２０重量部、好ましくは０．５～１５重量部、さらに好ましくは０．８～１２重量部程度であってもよい。さらに、エポキシ樹脂（ｄ－１）は０．８～５重量部、グリシジル基を有するビニル系共重合体（ｄ－２）は３～１２重量部であることが好ましい。前記割合が、少なすぎると加工のために必要な樹脂の溶融張力が不十分となる可能性があり、多すぎると樹脂の粘度が増加するなど、成形上の問題が生じる虞がある。
　酸化防止剤（Ｅ）の割合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．１～５重量部、好ましくは０．３～４重量部、さらに好ましくは０．５～３重量部程度であってもよい。前記割合が、少なすぎると十分な耐熱安定性、長期物性を得ることができず、多すぎると不経済であるのみならず、耐熱安定性の改良効果は飽和に達し、逆に成形性の低下、強度低下等が生じる虞がある。
　ポリカルボジイミド化合物（Ｆ）は、必要に応じてポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５重量部まで配合される。ポリカルボジイミド化合物（Ｆ）が多すぎると不経済であるのみならず、プロセス時にガス発生量が増加し、外観を損ねる。
　本発明の代表的態様では、前記難燃性樹脂組成物において、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が固有粘度０．８～１．３ｄｌ／ｇを有しており、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）が硬質ポリブチレンテレフタレートブロック（ｂ－１）と、ポリエーテル単位、及び脂肪族ポリエステル単位から選択された少なくとも一種の単位を有する軟質ポリエステルブロック（ｂ－２）とのブロック共重合体であり、エポキシ化合物（Ｄ）が、（ｄ－１）エポキシ当量２５０～１２００ｇ／ｅｑを有する芳香族エポキシ樹脂、及び（ｄ－２）グリシジル基を有するビニル系単量体とα，β－不飽和結合を有する共重合性単量体との共重合体から選択された少なくとも一種である場合である。
　本発明の樹脂組成物には、慣用の添加剤、例えば、上記以外の安定剤（紫外線吸収剤、光安定剤など）、帯電防止剤、滑剤、離型剤、他の難燃剤、難燃助剤、結晶化核剤、着色剤（染料又は顔料など）、潤滑剤、可塑剤、充填剤、ドリッピング防止剤などを添加してもよい。
　本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の樹脂成分、例えば、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂など）などの熱可塑性樹脂；エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体などの軟質熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステルなど）、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などを添加してもよい。これらの他の樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明の樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、溶融混合物が固化した成形体（シート又はフィルム状組成物など）であってもよい。前記粉粒体混合物は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー、（Ｃ）ホスフィン酸類、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）酸化防止剤、並びに必要により（Ｆ）ポリカルボジイミド化合物、添加剤及び／又は他の樹脂成分を慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、（１）各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、（２）一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、（３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などが採用できる。なお、成形品に用いられる組成物の調製において、樹脂成分（成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｄ）の他、前記他の樹脂など）の粉粒体と、他の成分とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散を向上させるのに有利である。
　本発明の樹脂組成物を、溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形することにより、成形体を得ることができる。前記樹脂組成物は、難燃性及び成形加工性に優れているため、種々の成形体の製造に利用できるとともに、種々の用途、例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
　特に、本発明の樹脂組成物は、耐燃焼性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性などの性質に優れるため、電線（銅線、白金線など）などを被覆するのに有用である。前記樹脂組成物は、特に、耐燃焼性、耐熱性などに加え、耐加水分解性及び柔軟性にも優れ、さらに、導体（電線）に対する適度な密着性を付与できるため、電線や光ファイバーケーブルなどの送電又は送信（送波）線を被覆する用途において（例えば、電線被覆用難燃性樹脂組成物などとして）有用である。
　電線を、前記樹脂組成物を用いて被覆することにより被覆電線を製造できる。被覆方法は特に制限されず、慣用の被覆方法、例えば、押出成形、プレス加工などにより被覆処理することができる。例えば、必要により、電線をシート又はフィルム状の樹脂組成物で挟んで、プレス加工することにより被覆電線を製造してもよい。
　また、本発明では、前記樹脂組成物で被覆した送電又は送信（送波）線（電線、光ファイバーケーブルなど）も開示する。
実施例
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１～１３及び比較例１～８
　表１及び２に示す各成分を表に示す割合でドライブレンドし、φ３０ｍｍのスクリューを有する二軸押出機を用いて、２６０℃で溶融混練したのちペレット化し、ペレット状の樹脂組成物を得た。樹脂ペレットは１４０℃で３時間乾燥した後、成形加工に用いた。
　得られたペレット状樹脂組成物を用いて厚さ１．０ｍｍのＡＳＴＭ　４号タイプ引張試験片を作成した。
　また、得られたペレット状樹脂組成物を用いて、φ２０ｍｍのスクリューを有するプラストミル単軸押出機を用いて２６０℃で溶融混練し、φ０．９ｍｍの銅線に０．２ｍｍの被覆厚みで被覆を行い、被覆電線を作成した。
　特性評価の測定法は次の通りである。
＜ＡＳＴＭ　４号タイプ引張試験片による評価＞
［引張強さ及び引張破断伸び］
　ＡＳＴＭ　Ｄ－６３８に準拠して、引張強さ（ＭＰａ）及び引張破断伸び（％）を測定した。
［耐加水分解性（湿熱試験処理後の引張強さ及び引張破断伸び）］
　１２１℃／２気圧のプレッシャークッカー試験機に４８時間暴露した後、ＡＳＴＭ　Ｄ－６３８に準拠して、引張強さ（ＭＰａ）及び引張破断伸び（％）を測定し、耐加水分解性を評価した。
［耐熱老化性］
　１２５℃又は１５０℃の熱風オーブン中で所定時間加熱処理した後、ＡＳＴＭ　Ｄ－６３８に準拠して、引張強さ（ＭＰａ）を測定した。耐熱老化性は、処理サンプルの引張強さが８０％に低下するまでの時間（日数）で評価した。
＜被覆電線による評価＞
［押出加工性］
　０．９ｍｍ銅線に樹脂組成物を被覆（押出成形）するときの押出状況を目視にて下記の２段階で評価した。尚、得られた押出成形品ではブリードアウトは見られなかった。
Ｏ：樹脂組成物が均一に被覆されている
×：樹脂組成物の被覆状態が不均一であり、銅線がむき出しの箇所がある
［被覆電線表面性］
　０．９ｍｍ銅線に樹脂組成物を被覆した電線表面を目視にて下記の２段階で評価した。
Ｏ：電線表面が平滑で凝集塊が観測されない
×：電線表面が十分平滑でなく一部表面に凝集塊が確認される箇所がある
［難燃性］
　ＩＳＯ６７２２－１２項に準拠し、４５度傾斜燃焼試験を行い、樹脂組成物の燃焼性を評価した。燃焼時間が短いほど難燃性に優れることを示す。
［エージング処理後の自己径巻き付け試験］
　ＩＳＯ６７２２－１０．２項に準拠し、１２５℃のオーブンにて３０００時間処理後、巻き付け試験を実施した。クラック等が認められないものを○、クラックの発生が認められたものを×とした。
［耐加水分解処理後の自己径巻き付け試験］
　１２１℃／２気圧にて７２時間処理後、巻き付け試験を実施した。クラック等が認められないものを○、クラックの発生が認められたものを×とした。
　実施例及び比較例の結果を表１及び２に示す。なお、実施例及び比較例において、下記の成分を用いた。
（Ａ）ＰＢＴ樹脂
（Ａ－１）ポリブチレンテレフタレート（固有粘度ＩＶ＝１．２０ｄｌ／ｇ、ウィンテックポリマー（株）製）
（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
（Ｂ－１）（株）東洋紡製、「ペルプレンＧＰ３００」
　硬質ブロック；ポリブチレンテレフタレート、軟質ブロック；ポリエーテル型軟質ポリエステル
（Ｂ－２）帝人化成（株）製、「ヌーベランＰ４１１０ＡＮ」
　硬質ブロック；ポリブチレンテレフタレート、軟質ブロック；ポリエステル型軟質ポリエステル
（Ｃ）ホスフィン酸類
（Ｃ－１）下記の方法により調製した１，２－ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩
　２１０６ｇ（１９．５モル）の１，２－ジエチルホスフィン酸を６．５リットルの水に溶解し、この溶液を激しく攪拌しながら５０７ｇ（６．５モル）の水酸化アルミニウムを加え、得られた混合物を８５℃に加熱した。混合物を８０～９０℃で合計６５時間攪拌し、次に６０℃に冷却し、吸引濾過した。質量が一定となるまで１２０℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、３００℃以下では溶融しない微粒子粉末２１４０ｇが得られた。収率は理論値の９５％であった。得られた粒子粉末をジェットミルにて粉砕し、平均粒子径４μｍの１，２－ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩を調製した。
　粒子径の測定はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用い、分散媒として蒸留水を用いて測定し、得られたメジアン径を粒子径とした。
（Ｃ－２）下記の方法により調製した１，３－エタン－１，２－ビスメチルホスフィン酸カルシウム塩
　３２５．５ｇ（１．７５モル）のエタン－１，２－ビスメチルホスフィン酸を５００ｍｌの水に溶解し、この溶液を激しく攪拌しながら１２９．５ｇ（１．７５モル）の水酸化カルシウムを数回に分割して１時間かけて添加した。次に、混合物を９０～９５℃で数時間攪拌後、冷却し、吸引濾過した。質量が一定となるまで１５０℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥したところ、３３５ｇの生成物が得られた。これは３８０℃以下では溶融しないものであった。収率は理論値の８５％であった。得られた粒子粉末をジェットミルにて粉砕し、平均粒子径４μｍの１，３－エタン－１，２－ビスメチルホスフィン酸カルシウム塩を調製した。
（Ｃ－３）１，２－ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩の未粉砕物
　（Ｃ－１）に記載の粉砕工程前の１，２－ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩。平均粒子径は５５μｍであった。
（Ｄ）エポキシ化合物
（Ｄ－１）アトフィナジャパン（株）製、「ロタダ－ＡＸ８９３０」
　エチレン／アクリル酸／グリシジルメタクリレートコポリマー
（Ｄ－２）住友化学（株）製、「ボンドファーストＢＦ７Ｍ」
　エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチルコポリマー
（Ｄ－３）油化シェルエポキシ（株）製、「エピコート１００４」
　エポキシ樹脂（エポキシ当量８７５～９７５ｇ／ｅｑ）
（Ｅ）酸化防止剤
（Ｅ－１）フェノール系酸化防止剤；チバスペシャリティケミカルズ（株）製、「イルガノックス１０１０」
（Ｅ－２）ホスファイト系酸化防止剤；アデカ（株）製、「アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ」
（Ｅ－３）ホスフォナイト系酸化防止剤；クラリアント（株）製、「ＳＡＮＤＳＴＡＢ　Ｐ－ＥＰＱ」
（Ｅ－４）チオエーテル系酸化防止剤；アデカ（株）製、「アデカスタブＡＯ４１２Ｓ」
（Ｆ）ポリカルボジイミド化合物
（Ｆ－１）脂肪族ポリカルボジイミド；日清紡（株）製、「カルボジライトＨＭＶ－８ＣＡ」
（Ｆ－２）芳香族ポリカルボジイミド；ラインケミージャパン（株）製、「スタバックゾールＰ」
　尚、比較例５、７においては、押出加工性が不十分であったため、被覆電線表面性、難燃性の評価を行っていない。比較例８においては、燃焼時間が１８０秒を超え、難燃性に劣る結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー２５～１５０重量部、（Ｃ）平均粒子径が１０μm以下のホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、及びこれらの重合物から選択された少なくとも一種のホスフィン酸類５～４０重量部、（Ｄ）エポキシ化合物０．５～２０重量部、及び（Ｅ）酸化防止剤０．１～５重量部とで構成される難燃性樹脂組成物であって、酸化防止剤（Ｅ）がフェノール系酸化防止剤（ｅ－１）を必須成分とし、更にホスファイト系酸化防止剤（ｅ－２）、ホスフォナイト系酸化防止剤（ｅ－３）及びチオエーテル系酸化防止剤（ｅ－４）から選択された少なくとも一種を含有する難燃性樹脂組成物。
  2. 更に（Ｆ）ポリカルボジイミド化合物を５重量部以下（対（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部）配合してなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、硬質ポリブチレンテレフタレートブロック（ｂ－１）と、ポリエーテル単位、及び脂肪族ポリエステル単位から選択された少なくとも一種の単位を有する軟質ポリエステルブロック（ｂ－２）とのブロック共重合体である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
  4. ホスフィン酸類（Ｃ）において、ホスフィン酸塩が下記式（１）で表され、ジホスフィン酸塩が下記式（２）で表される請求項１～３の何れか１項記載の難燃性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は相異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ５はアルキレン基、脂環族二価基又は芳香族二価基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は価数ｍの金属を示し、ｍは２～４の整数である。Ｍｎ＋は価数ｎの金属を示し、ｎは２～４の整数である。）
  5. エポキシ化合物（Ｄ）が、（ｄ－１）エポキシ当量２５０～１２００ｇ／ｅｑを有する芳香族エポキシ樹脂、及び（ｄ－２）グリシジル基を有するビニル系単量体とα，β－不飽和結合を有する共重合性単量体との共重合体から選択された少なくとも一種である請求項１～４の何れか１項記載の難燃性樹脂組成物。
  6. 電線とその表面を被覆した請求項１～５の何れか１項記載の難燃性樹脂組成物を含む被覆電線。
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