WO2009096134A1 - 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 - Google Patents

多価アルコールの水素化分解物の製造方法 Download PDF

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polyhydric alcohol
glycerin
catalyst
producing
reaction
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Nobuyoshi Suzuki
Masazumi Tamura
Taku Mimura
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Kao Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration

Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently converting polyhydric alcohol and producing a hydrocracked product thereof with high selectivity.
  • C3 alcohols are useful as various industrial raw materials.
  • the C3 alcohols there are 1,3-propanediol and 1,2-propanediol as diols, and 1,3-propanediol is attracting attention as a polyester and polyurethane raw material.
  • 1,2-propanediol is used in, for example, polyester resins, paints, alkyd resins, various plasticizers, antifreezes, brake oils, and the like, and further includes food humectants, fruit juice viscosity enhancers, cellophane softeners for foods, Useful for cosmetics, pharmaceuticals, etc.
  • 1,2-propanediol (hereinafter referred to as “1,2-PD”) by hydrogenolysis of glycerin. ) Is known.
  • a method using a fixed bed continuous liquid phase reaction system (1) a method using a copper-chromium catalyst (see, for example, Patent Document 1), (2) a method using a cobalt-copper-manganese-molybdenum catalyst ( For example, refer to Patent Document 2), (3) a method using a copper-zinc-aluminum catalyst (for example, refer to Patent Document 3), (4) a method using a nickel-rhenium catalyst (for example, refer to Patent Document 4), (5 ) A method using a copper catalyst (see, for example, Patent Document 5) is known.
  • a solvent may be used when performing a hydrogenation reaction in the liquid phase.
  • Patent Documents 1 to 5 water is used as the solvent as in Patent Documents 1 to 5.
  • Patent Document 2 has an example of a water content of 13.5% by mass
  • Patent Document 5 has a water content of 10% by mass.
  • the method (for example, refer patent document 6) using a fixed bed continuous gas phase reaction system has a catalyst protection effect by using water as a solvent.
  • An object of the present invention is to improve the conversion rate and selectivity of a polyhydric alcohol hydrocracked product using a catalyst.
  • the present inventors have found no catalytic protection effect on water, It has been found that when no water is added to the catalyst, the life of the catalyst is longer and both the conversion and selectivity can be improved. That is, the present invention provides a method for producing a hydrocracked product of a polyhydric alcohol in which a polyhydric alcohol solution having a water content of less than 10% by mass is hydrocracked by a fixed bed continuous liquid phase reaction in the presence of a hydrogenation catalyst. provide.
  • the polyhydric alcohol solution is a solution containing a polyhydric alcohol, and may be a polyhydric alcohol having a water content less than a specified value.
  • Example 6 is a graph showing the reaction rate and 1,2-PD selectivity with respect to the liquid flow rate of glycerin under the conditions of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the polyhydric alcohol is hydrocracked by heating the polyhydric alcohol and hydrogen in the presence of a catalyst.
  • the polyhydric alcohol is preferably a compound having 2 to 6 hydroxyl groups, and examples thereof include aliphatic or alicyclic polyhydric alcohols having 2 to 60 carbon atoms.
  • various propanediols various butanediols, various pentanediols, various pentanetriols, various hexanediols, various hexanetriols, glycerin, diglycerin, triglycerin, various cyclohexanediols, various cyclohexanetriols, pentaerythritol, trimethylol
  • propane and sugar alcohols such as sorbitol and mannitol.
  • sugar alcohols such as glycerin, sorbitol and mannitol that are easily obtained from biomass such as sugars and fats and oils are preferred, and glycerin has become surplus and inexpensive due to the recent spread of biodiesel. Therefore, glycerin is particularly preferable.
  • the hydrocracked product of polyhydric alcohol in the present invention is obtained by causing hydrogen to act on polyhydric alcohol to decompose hydroxyl groups, and decomposes it to the extent that at least one hydroxyl group remains. The compound obtained is shown.
  • hydrogenolysis products of glycerin are C3 diol (hydroxyl groups in molecule: 2) and C3 monool (number of hydroxyl groups in molecule: 1).
  • hydrocracking some sugar alcohols, such as sorbitol and mannitol the same reaction is shown via glycerol.
  • a solid or complex catalyst used for hydrogenation of unsaturated hydrocarbon compounds such as alkenes, alkynes, aromatics, and carbonyl compounds
  • these catalysts for example, metal species such as copper, nickel, cobalt, ruthenium, palladium, platinum and rhodium can be used, and solid catalysts having these metal species supported on a support can also be used. Copper-containing catalysts are preferred, and copper / silica catalysts, copper Raney catalysts, and copper-iron-aluminum catalysts are particularly preferred.
  • the shapes of the molded articles of these catalysts can be arbitrarily determined within a range that does not hinder the operation of the fixed bed reactor.
  • a catalyst precursor that is tableted or extruded into a cylindrical shape or a catalyst precursor that is formed into spherical particles of 1 to 20 mm is preferably used because it can be easily and inexpensively produced.
  • these catalysts commercially available catalysts may be used, or catalysts prepared by extrusion molding after preparing a catalyst powder by a conventionally known method such as a precipitation method may be used.
  • the reduction activation of the formed catalyst can be performed by a gas phase reduction method performed under the flow of an inert gas containing hydrogen, or by reduction with hydrogen gas or an inert gas containing hydrogen under the flow of a solvent.
  • the polyhydric alcohol solution subjected to the reaction is preferably a polyhydric alcohol solution selected from glycerin, sorbitol and mannitol, most preferably a solution containing glycerin (sometimes referred to as “glycerin solution”).
  • the amount of water contained therein is less than 10% by mass, preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
  • the lower limit of the moisture content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more.
  • the polyhydric alcohol solution used in the reaction of the present invention may contain an organic solvent that does not affect the reaction, such as methanol or ethanol, as an optional component. However, in the present invention, it is desirable to carry out the reaction without solvent in consideration of productivity. That is, the polyhydric alcohol solution is preferably a solution consisting only of polyhydric alcohol and water.
  • the reaction temperature is preferably 130 to 300 ° C, more preferably 180 to 250 ° C, still more preferably 210 to 230 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, further preferably 10 MPa or more, and particularly preferably 15 MPa or more. Further, the upper limit of the reaction pressure is preferably 30 MPa or less, more preferably 27 MPa or less, further preferably 22 MPa or less, and particularly preferably 20 MPa or less.
  • the liquid hourly space velocity (LHSV) [unit: h ⁇ 1 ] of the raw material supply is arbitrarily determined according to the reaction conditions, but is 0.1 to 5.0 h ⁇ 1 in consideration of productivity or reactivity.
  • a range is preferable, and a range of 0.2 to 1.0 h ⁇ 1 is more preferable.
  • This hydrocracking is carried out while contacting and supplying hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen and an inert gas to the catalyst precursor.
  • nitrogen, helium, argon, methane, or the like can be used as an inert gas for diluting hydrogen.
  • the supply rate of hydrogen is such that the molar ratio of H 2 / glycerol is 1 to 100, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 30, based on glycerol.
  • hydrogen gas hydrogen concentration 100%
  • a flow rate of 4.5 NL / hour gas space velocity 150 h ⁇ 1
  • a temperature of 40 to 50 ° C. a temperature of 40 to 50 ° C.
  • Examples 2 to 10 Reaction was carried out under the conditions described in Table 1 using the same glycerin as the raw material as in Example 1.
  • Examples 11-12 The reaction was carried out under the conditions described in Table 1 using a glycerin aqueous solution (glycerin 91 mass%, water 9 mass%) as a raw material.
  • Comparative Examples 1 to 4 Reaction was carried out under the conditions shown in Table 1 using a glycerin aqueous solution (glycerin 80 mass%, water 20 mass%) as a raw material.
  • Example 1 and 11 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2 In Example 5 and Comparative Example 3, Example 9 and Example 12 and Comparative Example 4, each example had better conversion and selectivity at low pressure (2.0 MPa), and high pressure ( 20.0 MPa), the conversion is good.
  • the production efficiency of 1,2-PD is better when glycerin with less water is used.
  • the glycerin flow rate was interrupted at 1300 mL for 192 hours.
  • Example 1 the water-free raw material of Example 1 was less likely to have a decreased catalytic activity, and was practically usable with a reaction rate of 77% and a selectivity of 73% even after the passage of 6192 mL of glycerin and 876 hours.
  • the results are shown in FIG. From this result, in the hydrocracking of glycerin, when water and water and lower alcohol are used as a solvent, water is said to protect the catalyst in addition to lowering the viscosity of the reaction object. As is clear from FIG. 1, it was found that the catalytic activity is less likely to be lowered in Example 1 having a moisture content of 0.3% by mass compared to the result of Comparative Example 1 in which glycerin contains 20% by mass of water. .
  • the present invention relates to a process for producing a hydrocracked product from a polyhydric alcohol using a hydrogenation catalyst and a polyhydric alcohol solution having a water content of less than 10% by mass in a fixed bed continuous liquid phase reaction.
  • -It can be used as a method for efficiently producing PD with high conversion and selectivity.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

　触媒による多価アルコールの水素化分解物の製造方法において、その転化率を向上させ、また、得られる水素化分解物、特にグリセリンからプロパンジオールへの選択性を向上させることができる製造方法に関する。 　水分量が質量１０％未満の多価アルコール溶液を、水素化触媒存在下で固定床連続液相反応よって水素化分解する、多価アルコールの水素化分解物の製造方法である。

Description

多価アルコールの水素化分解物の製造方法
　本発明は、多価アルコールを効率的に転化させ、その水素化分解物を選択性良く製造する方法に関する。
　自然界から得られる多価アルコールを、触媒を利用して水素化分解を行い、他の化合物に変換することは、物質の有効利用の観点から重要である。
　一方、多価アルコールとして、食品や医療などに使用されているグリセリンは、年々生産量を増やしてきている。その理由として、化石化燃料の供給不安や、地球温暖化問題を背景にして延びてきた、バイオディーゼル燃料の普及が挙げられる。植物原料から製造されるバイオディーゼル燃料はその製造過程でグリセリンを生成する。しかしながら、現状ではグリセリンの用途は限られていることから、供給過剰になりつつあり、その有効利用が求められている。その一つとして触媒反応を用いたＣ３アルコール類への変換が世界的に注目されている。
　Ｃ３アルコール類は、様々な工業原料等として有用である。Ｃ３アルコール類の中でジオール類としては、１，３－プロパンジオール及び１，２－プロパンジオールがあり、１，３－プロパンジオールは、ポリエステル及びポリウレタン原料等として注目されている。
　また、１，２－プロパンジオールは、例えばポリエステル樹脂、塗料、アルキッド樹脂、各種可塑剤、不凍液、ブレーキオイル等に用いられ、さらには食品保潤剤、果汁粘度増強剤、食品用セロハン柔軟剤、化粧品、医薬品等に有用である。
　そこで、グリセリンの有効利用として、グリセリンをプロパンジオールに転化させることが考えられており、グリセリンを水素化分解して、１，２－プロパンジオール（以下、「１，２－ＰＤ」ということがある）を製造する方法が知られている。
　例えば、固定床連続液相反応方式を用いたものとしては、（１）銅－クロム触媒を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、（２）コバルト－銅－マンガン－モリブデン触媒を用いる方法（例えば、特許文献２参照）、（３）銅－亜鉛－アルミニウム触媒を用いる方法（例えば、特許文献３参照）、（４）ニッケル－レニウム触媒を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、（５）銅触媒を用いる方法（例えば、特許文献５参照）等が知られている。
　固定床連続反応方式において、液相で水素化反応を行う場合、溶媒を使用することがあるが、グリセリンの水素化分解においては、特許文献１～５のように、いずれも水が溶媒として使用されている。そこには１０質量％以上の水を含有する反応例が記載されており、特許文献２には、水分量が１３．５質量％の例が、また特許文献５には水分量１０質量％の例が記載されている。なおその効果については、固定床連続気相反応方式を用いる方法（例えば、特許文献６参照）には、水を溶媒に用いることで触媒保護効果があることが記載されている。
独国特許出願公開第４３０２４６４号明細書 欧州特許出願公開第７１３８４９号明細書 欧州特許出願公開第５２３０１５号明細書 国際公開第０３／０３５５８２号パンフレット 国際公開第０７／０９９１６１号パンフレット 国際公開第０７／０１０２９９号パンフレット
　本発明は、触媒による多価アルコールの水素化分解物の製造方法において、その転化率及び選択性を向上させることを課題とするものである。
　本発明者らは、多価アルコールを原料とする固定床連続反応方式を用いた水素化分解に関し、水の添加による触媒への影響について検討した結果、水の触媒保護効果は認められず、逆に水を添加しない方が触媒の寿命が長く、転化率及び選択性が共に向上し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、水分量が１０質量％未満の多価アルコール溶液を、水素化触媒存在下で固定床連続液相反応よって水素化分解する、多価アルコールの水素化分解物の製造方法を提供する。
　なお、本発明において多価アルコール溶液とは、多価アルコールを含有する溶液のことであって、水分量が規定値未満の多価アルコールのそのものであってもよい。
実施例１及び比較例１の条件における、グリセリンの通液量に対する反応率及び１，２－ＰＤ選択性を示すグラフである。
　本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを加熱して、該多価アルコールを水素化分解する。
　多価アルコールとしては、水酸基２～６の化合物が好ましく、炭素数２～６０の脂肪族又は脂環式多価アルコールを挙げることができる。具体的には、各種プロパンジオール、各種ブタンジオール、各種ペンタンジオール、各種ペンタントリオール、各種ヘキサンジオール、各種ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、各種シクロヘキサンジオール、各種シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、さらにはソルビトールやマンニトール等の糖アルコール等を例示することができる。これらの中では、持続可能社会の構築という観点から、糖類、油脂等のバイオマスから容易に得られるグリセリンやソルビトール、マンニトール等の糖アルコールが好ましく、最近バイオディーゼルの普及によってグリセリンは余剰、安価になっていることから、特にグリセリンが好ましい。
　また、本発明における多価アルコールの水素化分解物とは、多価アルコールに水素を作用させて、水酸基を分解させて得られたものであり、少なくとも１つ以上の水酸基を残す程度に分解させて得られる化合物を示す。例えばグリセリン(分子内の水酸基数：３つ)の水素化分解物は、Ｃ３ジオール（分子内の水酸基：２つ）、Ｃ３モノオール（分子内の水酸基数：１つ）である。なおソルビトールやマンニトール等の一部の糖アルコールを水素化分解する場合も、グリセリンを経由して同様な反応を示す。
　前記水素化分解触媒としては、アルケン、アルキン、芳香族等の不飽和炭化水素化合物やカルボニル化合物の水素化に使用される固体または錯体触媒が使用できる。これらの触媒として、例えば、銅、ニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム等の金属種が用いることができ、またこれら金属種を担体に担持した固体触媒も用いることができる。銅含有触媒が好ましく、特に銅／シリカ触媒、銅ラネー触媒、銅－鉄―アルミニウム触媒が好ましい。これら触媒の成形品の形状は、固定床反応器の運転に支障のない範囲内において任意に決めることができる。通常は円柱状に打錠、又は押し出し成形された触媒前駆体、又は１～２０ｍｍの球状粒子に成形された触媒前駆体が、容易にかつ安価に製造し得るという理由から好ましく使用される。これらの触媒は、市販のものを用いてもよく、また従来公知の方法、例えば沈殿法等により触媒粉末を調製後、押し出し成形等により成形したものを用いてもよい。
　成形触媒の還元活性化は、水素を含有する不活性ガスの流通下で行う気相還元法や、溶媒の流通下、水素ガスまたは水素を含有する不活性ガスによる還元により行うことができる。
　本発明において、反応に供される多価アルコール溶液は、好ましくはグリセリン、ソルビトール及びマンニトールから選ばれる多価アルコール溶液、最も好ましくはグリセリンを含有する溶液（「グリセリン溶液」という場合もある。）であり、これらに含まれる水分量を、１０質量％未満、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下とする点に特徴がある。また、水分量の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３％質量以上である。水分量を低減させることにより、反応性及び目的生成物への選択性が向上する。
　つまり、本発明において、多価アルコール溶液とは、多価アルコールを含有する溶液のことであって、水分量が規定値未満の多価アルコールそのものであることが特に好ましい。
　本発明の反応に用いられる多価アルコール溶液には、任意の成分として、メタノールやエタノールなどの反応に影響を与えない有機溶媒を含有してもよい。しかしながら、本発明では、生産性を考慮する上で、無溶媒で反応を行うことが望ましい。すなわち多価アルコール溶液は、多価アルコール及び水のみからなる溶液であることが好ましい。
　本発明では、前記方法により固定床連続反応器で触媒を活性化した後、次いで同じ反応器中で多価アルコール溶液の水素化分解を行うことが工業的に有利であり好ましい。
　反応温度は、好ましくは１３０～３００℃、より好ましくは１８０～２５０℃、さらに好ましくは２１０～２３０℃である。また反応圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上、特に好ましくは１５ＭＰａ以上である。　また、反応圧力の上限は、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２７ＭＰａ以下、さらに好ましくは２２ＭＰａ以下、特に好ましくは２０ＭＰａ以下である。原料供給の液空間速度（ＬＨＳＶ）〔単位：ｈ-1〕は、反応条件に応じて任意に決定されるが、生産性あるいは反応性を考慮した場合、０．１～５．０ｈ-1の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．２～１．０ｈ-1の範囲である。本水素化分解は、水素ガスもしくは水素と不活性ガスとの混合ガスを触媒前駆体に接触・供給しながら行うものである。このとき水素を希釈するための不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等の使用が可能である。また水素の供給速度はグリセリンを基準として、Ｈ2／グリセリンのモル比で１～１００、好ましくは２～５０、より好ましくは３～３０となるように供給される。
　本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法によれば、多価アルコールとしてグリセリン、ソルビトール及びマンニトールを用いることにより、特にグリセリンを用いることにより、水素化分解物として、１，２－ＰＤを高い転化率及び選択性で効率良く製造することができる。
実施例１
　２６ｇ（３０ｍＬ）の日揮化学社製 銅／シリカ触媒（品番Ｆ０１Ｂ、円柱状押し出し成形品、直径１ｍｍ、長さ２～８ｍｍ、銅／シリカ＝１／０．５５（原子比））を固定床連続反応器に充填した後、４０～５０℃の温度下、４．５ＮＬ／時間（ガス空間速度で１５０ｈ-1）流速で水素ガス（水素濃度１００％）を導入し、次いで１５ｍＬ／時間の流速（液空間速度で０．５ｈ-1）でラウリルアルコール（純度＝９９．８％）を通液した。
　ガスの流速が安定した後、２．０ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧下、１０℃／時間の速度で昇温を開始した。昇温後１００℃で２４時間、触媒の還元活性化を行った。
　その後、ラウリルアルコールをグリセリン（純度９９．７％、水分０．３％）に切り換え、８０℃で２４時間、液置換を行った。その後２３０℃、２．０ＭＰａ、液空間速度０．５ｈ-1、グリセリンに対し５モル倍の水素流通条件下（ガス空間速度で６１０ｈ-1）、水素化分解反応を行った。
　反応開始後３６時間目の溶液を、下記条件のガスクロマトグラフィーにて分析し、生成物を定量した。生成物として、１，２－プロパンジオール、ヒドロキシアセトン、エチレングリコール、及びその他不明物質が得られた。これらの結果を表１に示す。
〔ガスクロマトグラフィー〕
　カラム：Ｕｌｔｒａ－ａｌｌｏｙ キャピラリーカラム １５．０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 社製）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／ｍｉｎ．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例２～１０
　原料のグリセリンとして実施例１と同じものを用い、表１に記載の条件にて反応を実施した。
実施例１１～１２
　原料にグリセリン水溶液（グリセリン９１質量％、水９質量％）を用い表１に記載の条件にて反応を実施した。
比較例１～４
　原料にグリセリン水溶液（グリセリン８０質量％、水２０質量％）を用い表１に記載の条件にて反応を実施した。
　実施例及び比較例から、同グリセリン供給速度及び、同反応条件（Ｈ2モル比、圧力及び反応温度）として対比できる実施例１および実施例１１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例５と比較例３、実施例９および実施例１２と比較例４においては、各実施例の方が、低圧下（２．０ＭＰａ）では転化率および選択性とも良好であり、高圧下（２０．０ＭＰａ）では転化率が良好である。
　このように水分が少ないグリセリンを用いた方が、１，２－ＰＤの生産効率が良い。
　また、原料中の水の濃度を制限したことによる触媒への影響を確認するために、実施例１及び比較例１の条件にて、グリセリン通液量に対する反応率及び１，２-ＰＤ選択性への影響を調べた。比較例１の条件、すなわちグリセリン水溶液（グリセリン８０質量％、水２０質量％）を用いた場合は、触媒活性が低下し反応率、選択率共に低下の度合いが大きく、実用性が少ないと判断し、グリセリン通液量１３００ｍＬ、１９２時間で中断した。一方、実施例１の水を含まない原料は、触媒活性が低下しにくく、グリセリン通液量６１９２ｍＬ、８７６時間経過後でも、反応率７７％、選択率７３％で実用可能な範囲であった。結果を図１に示す。
　この結果より、グリセリンの水素化分解では、溶媒として水及び水と低級アルコールを用いる場合、水は反応対象物の粘度を低下させる以外に、触媒を保護すると言われているのに反して、図１より明確なように、グリセリンに２０質量％の水分を含む比較例１の結果と比較して、０．３質量％の水分率の実施例１において、触媒活性が低下し難いことが判明した。
　本発明は、固定床連続液相反応において、水素化触媒、水分量が１０質量％未満の多価アルコール溶液を用い、多価アルコールから水素化分解物を製造する方法、特にグリセリンから１，２－ＰＤを高い転化率及び選択性で効率的に製造できる方法として利用できる。

Claims (5)

  1. 　水分量が１０質量％未満の多価アルコール溶液を、水素化触媒存在下で固定床連続液相反応よって水素化分解する、多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
  2. 　水素化触媒が銅含有触媒である、請求項１に記載の多価アルコール水素化分解物の製造方法。
  3. 　水素化触媒が銅／シリカ触媒である、請求項１～２のいずれかに記載の多価アルコール水素化分解物の製造方法。
  4. 　多価アルコールがグリセリンである、請求項１～３のいずれかに記載の多価アルコール水素化分解物の製造方法。
  5. 　水素化分解物の主生成物が１，２－プロパンジオールである、請求項４に記載の多価アルコール水素化分解物の製造方法。
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