WO2009087931A1 - 電解方法 - Google Patents

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electrolytic
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Minoru Uchida
Tatsuo Nagai
Shunichi Kanamori
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Kurita Water Industries Ltd.
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    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to an electrolysis method suitable for electrolysis using various aqueous solutions, solvents and the like as an electrolyte, particularly when electrolysis is performed at a high current density or when the viscosity of the electrolyte is high.
  • an electrolysis method when resist removal from a wafer surface in a semiconductor manufacturing process is performed with a persulfuric acid solution produced by electrolyzing a sulfuric acid solution (hereinafter sometimes referred to as “persulfuric acid method”).
  • an SPM method (Surfuric acid and hydrogen Peroxide Mixture: a cleaning method using a mixed solution of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) has been widely used.
  • SPM method hydrogen peroxide water is mixed with the cleaning solution (concentrated sulfuric acid solution) every time it is used, so the sulfuric acid concentration decreases with the mixing of hydrogen peroxide, and when the number of mixings exceeds a certain level, the mixed solution The oxidizing power of is reduced. At that time, the cleaning solution is discarded, and there is a problem of increase in chemical cost and environmental load.
  • the persulfuric acid method which compensates the fault of SPM method is proposed (refer patent document 1).
  • an aqueous sulfuric acid solution is electrolyzed to generate persulfuric acid (peroxodisulfuric acid), and the strong oxidizing power of persulfuric acid is used. Since persulfuric acid is converted to CO 2 and H 2 O by oxidizing and decomposing the resist, the persulfuric acid returns to sulfuric acid. Therefore, this solution can be recycled by returning it to the electrolysis cell. For this reason, higher merit than the SPM method is expected from the viewpoint of drug cost and environmental load reduction.
  • the electrode used for the electrolysis of sulfuric acid is called a “diamond electrode”.
  • a diamond crystal is deposited on a silicon substrate to form a diamond layer on the order of several ⁇ m to several tens of ⁇ m, and this is made conductive. Therefore, a boron-implanted (doped) material is used. This is used as the anode and cathode of the electrolysis cell.
  • a diamond electrode it is considered that a stable electrolytic treatment can be performed without deterioration of the electrode even at a high current density.
  • the persulfuric acid method using a diamond electrode has revealed a phenomenon that the diamond layer on the surface of the diamond electrode is gradually worn with continuous operation. For example, when there is a 50 ⁇ m diamond layer on the anode surface, it may become half or a fraction of a thickness after 100 hours of operation. This phenomenon occurs only on the anode surface and does not occur on the cathode surface. Electrode wear greatly affects the electrode life, but the diamond electrode is expensive, and therefore it is a major problem for the practical use of the persulfuric acid method that it is worn out in a short time.
  • the present invention has been made against the background of the above circumstances, and an object thereof is to provide an electrolysis method capable of performing electrolysis with high efficiency while reducing electrode wear in electrolysis.
  • diamond electrode wear is caused by handling high-concentration sulfuric acid with high viscosity and low ion dissociation, and having a very high current density. I thought. Specifically, it is as follows. In order to perform electrolysis at a predetermined current density, a corresponding number of ions must move toward the anode or cathode within a unit time. When the sulfuric acid solution is electrolyzed, SO 4 2 ⁇ and HSO 4 ⁇ move toward the anode and react on the anode surface to produce S 2 O 8 2 ⁇ .
  • the ion concentration depends on the electrolyte concentration and the degree of ion dissociation, and the degree of ion dissociation depends on the electrolyte concentration and temperature, it can be said that the ion concentration is a function of the electrolyte concentration and temperature. Therefore, wear and tear of the electrode can be avoided if the concentration and temperature of the sulfuric acid solution are properly managed.
  • the viscosity becomes small, so that wear can be avoided and the current efficiency (the amount of persulfuric acid produced per unit current) is increased.
  • the sulfuric acid concentration is low, the vapor pressure of moisture increases, so that the amount of moisture evaporation increases in the resist stripping treatment tank, and there is a risk that the operation may be hindered. Therefore, it is important to select an appropriate combination of concentration and temperature.
  • the temperature of the sulfuric acid solution decreases as the temperature rises, but if it is too high, there is a concern that the electrolytic efficiency will decrease and the self-decomposition of persulfuric acid will be accelerated, so the solution temperature must also be set appropriately.
  • the ion concentration is not necessarily higher as the electrolyte concentration is higher, and a maximum value exists at an intermediate concentration. Therefore, it is necessary to set the density appropriately.
  • the problem of electrode wear is a problem in general electrolytic treatment, but in normal electrolytic treatment, the electrode life is shortened as the treatment is performed at a high temperature, so it is often preferable to perform the treatment at a low temperature.
  • the present inventors have discovered a problem of electrode wear in the persulfuric acid method, and found a new problem that when the temperature of the sulfuric acid solution is too low, the viscosity of the sulfuric acid solution increases and electrode wear proceeds. The invention has been completed.
  • the first present invention is such that an electrolytic solution is passed through an electrolytic cell having an anode and a cathode as at least one pair of electrodes, and the electrolyte is electrolyzed by energizing the electrodes.
  • the electrolysis is performed by setting the viscosity of the electrolytic solution in a range corresponding to the current density at the time of energization.
  • the electrolysis method of the second aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect of the present invention, the electrolytic solution is a sulfuric acid solution.
  • the electrolysis method of the third aspect of the present invention is characterized in that, in the second aspect of the present invention, when the current density is 50 A / dm 2 or less, the viscosity of the sulfuric acid solution is 10 cP or less.
  • the electrolysis method of the fourth aspect of the present invention is characterized in that, in the second aspect of the present invention, when the current density is more than 50 to 75 A / dm 2 , the viscosity of the sulfuric acid solution is 8 cP or less.
  • the electrolysis method of the fifth aspect of the present invention is characterized in that, in the second aspect of the present invention, when the current density is more than 75 to 100 A / dm 2 , the viscosity of the sulfuric acid solution is 6 cP or less.
  • the electrolysis method of the sixth aspect of the present invention is characterized in that, in any of the first to fifth aspects of the present invention, the viscosity of the electrolytic solution is controlled by adjusting the electrolyte concentration and the liquid temperature of the electrolytic solution. .
  • the electrolysis method according to a seventh aspect of the present invention is the electrolysis method according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein the concentration of ions generated by dissociation of the electrolyte of the electrolyte and the viscosity of the electrolyte are expressed by the following formula (1): coefficient P f is calculated so that a 1.2mol / (L ⁇ cP) or more, and adjusting the electrolyte concentration and temperature on the basis of.
  • the eighth electrolysis method of the present invention is characterized in that, in any of the first to seventh inventions, the anode and the cathode are diamond electrodes.
  • the electrolysis method of the present invention in the electrolysis method of electrolyzing an electrolyte solution by passing an electrolyte solution through an electrolytic cell including an anode and a cathode as at least one pair of electrodes, the electrolyte solution Since the electrolysis is performed in a range corresponding to the current density at the time of energization, electrolysis can be performed with high efficiency while reducing electrode wear during electrolysis. In particular, even when electrolyzing a high-concentration sulfuric acid solution with a diamond electrode at a high current density, it is possible to perform electrolytic treatment with high efficiency while reducing electrode wear.
  • FIG. 3 shows a flow of a cleaning system for stripping and cleaning a resist of a semiconductor wafer with a persulfuric acid solution generated by electrolyzing a sulfuric acid solution using a diamond electrode.
  • the cleaning system is configured by a combination of a resist stripping apparatus 10 and an electrolytic sulfuric acid unit 20. This will be described in detail below.
  • the resist stripping apparatus 10 includes a processing tank 11 that contains a persulfuric acid solution as a cleaning liquid, inserts a semiconductor wafer, and strips the resist.
  • a circulation line 12 having a pump 13 is provided in the processing tank 11. It is connected.
  • a heater 14 and a filter 15 are sequentially provided on the downstream side of the pump 13.
  • the circulation line is branched between the pump 13 and the heater 14, and a liquid supply line 22 a for supplying cleaning waste liquid to the electrolytic sulfuric acid unit 20 is connected.
  • a return liquid line 22b for sending a persulfuric acid solution from the electrolytic sulfuric acid unit 20 is connected to the circulation line 12 on the downstream side of the filter 15 and is joined.
  • the electrolytic sulfuric acid unit 20 includes an electrolytic cell 21 that electrolyzes a sulfuric acid solution to generate persulfate ions.
  • the electrolytic cell 21 includes an anode 21a, a cathode 21b, an anode 21a, and a cathode that are constituted by diamond electrodes. And a bipolar electrode 21c disposed between 21b.
  • the bipolar electrode 21c is polarized by energization, and an anode and a cathode appear according to the electrodes facing each other, and functions as the anode and cathode of the present invention.
  • the electrolytic cell 21 has the liquid feeding line 22a connected to the liquid inlet side and the return liquid line 22b connected to the liquid outlet side.
  • the liquid feed line 22a is provided with a cooler 23 for cooling the solution flowing through the line, and the return liquid line 22b is sequentially provided with a gas-liquid separator 24, a storage tank 26, and a pump 27.
  • a hydrogen treatment device 25 is connected to the gas-liquid separator 24 on the separation gas side.
  • the treatment tank 11 of the resist stripping apparatus 10 contains a solution having a predetermined sulfuric acid concentration (predetermined electrolyte concentration) and is operated at 120 ° C. to 150 ° C.
  • the solution contains persulfate ions during cleaning, but persulfate ions are generated by electrolysis of sulfate ions, and the persulfate ions return to sulfate ions by self-decomposition, so the total amount of ions before and after electrolysis is approximately equal.
  • the electrolyte concentration of the solution can be indicated by the sulfuric acid concentration.
  • the temperature of the solution is maintained by heating the solution with a heater 14 interposed in the circulation line 12 when the solution is circulated through the circulation line 12.
  • a part of the solution in the circulation line 12 is withdrawn through the liquid feed line 22 a and sent to the electrolytic cell 21 through the cooler 23.
  • the solution is cooled to the desired temperature of 40 ° C. to 70 ° C. at the outlet of the cooler 23 and reaches the electrolytic cell 21.
  • the branch liquid is electrolyzed by energizing the anodes 21a and 21b with a predetermined current density.
  • the electrolysis reaction is an exothermic reaction, and usually the outlet temperature of the electrolytic cell 21 rises by about 10 ° C. to 20 ° C. from the inlet temperature. For this reason, the viscosity of the solution in the electrolytic cell 21 can be kept at a desired value or less if the solution is kept at a predetermined viscosity or less at the outlet of the cooler 23 according to the current density. .
  • Electrolysis generates persulfate ions from the sulfuric acid solution and drains it from the electrolytic cell 21 through the return line 22b.
  • an electrolytic gas is generated by an electrolytic reaction and is sent together with the solution to the return line 22b. Therefore, gas-liquid separation is performed by the gas-liquid separator 24, and the separated gas, particularly hydrogen, is processed by the hydrogen treatment device 25.
  • the solution from which the gas has been separated by the gas-liquid separator 24 is stored in a storage tank 26 and returned to the circulation line 12 by a pump 27 as necessary.
  • the persulfate ions consumed in the treatment tank 11 can be replenished and the concentration of persulfate in the cleaning liquid can be kept substantially constant.
  • the present invention is intended to prevent the sulfuric acid concentration from exceeding a predetermined concentration in order to prevent electrode wear.
  • the sulfuric acid concentration is low, the viscosity of the sulfuric acid solution is reduced, so that electrode wear can be avoided.
  • the current efficiency is increased, and the production efficiency of persulfuric acid is increased.
  • the sulfuric acid concentration is too low, the vapor pressure of the water becomes too high, and the amount of water evaporation increases in the resist stripping treatment tank, which may cause problems such as a problem in operation. Further, a high sulfuric acid concentration is required for wafer cleaning. Therefore, there is a lower limit for the preferred sulfuric acid concentration for the cleaning liquid.
  • the present invention is to prevent the temperature of the sulfuric acid solution from becoming lower than a predetermined temperature in order to prevent electrode wear.
  • the temperature of the sulfuric acid solution becomes high, the viscosity decreases. There is concern about a reduction in electrolytic efficiency and promotion of self-decomposition of persulfuric acid. Therefore, there is an upper limit for the preferable solution temperature as the electrolytic solution or the cleaning solution.
  • the description has been made by focusing on electrolysis using a sulfuric acid solution with a diamond electrode.
  • the influence of the viscosity, ion concentration, and current density of the electrolyte Therefore, the present invention is effective because there is a risk of electrode wear.
  • the liquid temperature of the electrolytic solution is kept within a predetermined range based on the liquid temperature of the sulfuric acid solution to be electrolyzed, that is, the liquid temperature at the electrolytic cell inlet of the electrolytic solution flowing through the electrolytic cell.
  • the liquid temperature of the electrolytic solution can also be maintained based on the liquid temperature of the electrolytic drainage discharged from the cell.
  • the temperature of the sulfuric acid solution is 40 ° C.
  • the viscosity of the sulfuric acid solution does not become 10 cP or less unless the concentration is maintained at 78 wt% or less according to FIG. Therefore, when the current density is 50 A / dm 2 or less, for example, the temperature of the sulfuric acid solution is maintained at 50 ° C. or higher, or the temperature of the sulfuric acid solution is maintained at 40 to 50 ° C. and the sulfuric acid concentration is maintained at 78 wt% or lower. If so, the risk of electrode wear can be avoided.
  • the range of the viscosity of the sulfuric acid solution that can be electrolyzed without damaging the electrode was experimentally examined and found to be 6 cP or less.
  • the temperature of the sulfuric acid solution to be electrolyzed is 50 ° C., according to FIG. 1, if the sulfuric acid concentration is 75 wt% or less, the viscosity does not exceed 6 cP, so that the risk of electrode wear is small.
  • the sulfuric acid concentration exceeds about 80 wt%, the viscosity hardly changes. Therefore, even if the viscosity satisfies the above conditions, wear can be avoided even if the concentration is increased.
  • wear exceeds 85 wt%. This is because, as shown in FIG. 2, when the concentration exceeds 80 wt%, the concentration of SO 4 2 ⁇ or HSO 4 ⁇ rapidly decreases, so that sufficient charges are not carried. Therefore, it is desirable to more appropriately use a parameter that takes into consideration the ion concentration in addition to the viscosity.
  • the inventors defined the coefficient P f as this parameter, and based on the results of the electrode durability test, the wear avoidance condition in the case of a current density of 50 A / dm 2 was expressed by the following formula (2).
  • the present invention is not limited to the electrolytic treatment of sulfuric acid.
  • the electrolytic treatment of alkaline electrolyte for hydrogen production the electrolytic treatment of NaCl electrolytic solution for sodium chlorate production
  • the electrolytic treatment of waste liquid for waste liquid purification The same can be applied to electrolytic treatment for other uses.
  • Equation (5) if the ion radius (particle radius, r) is considered constant, D is a function of concentration and temperature.
  • the situation of wear was not improved even when the flow rate (flow rate) of the liquid passing through the electrolysis cell was increased. Only the second term of (4), the term due to electrical attraction, is considered dominant. Therefore, an index of how much ion flux can be obtained at the same electric field intensity can be taken as the following equation (6).
  • a new parameter P f can be defined as in the following equation (1).

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Abstract

　電極の損耗を極力防止して、効率よく硫酸溶液などの電解を行うことを可能にする。 　陽極と陰極とを少なくとも１対の電極として備える電解セルに電解液を通液し、該電極に通電することによって電解液を電解する電解方法において、前記電解液の粘度を、前記通電の際の電流密度に応じた範囲にして、前記電解を行う。電流密度５０Ａ／ｄｍ２以下の場合、電解液としての硫酸溶液の粘度を１０ｃＰ以下、電流密度５０超～７５Ａ／ｄｍ２の場合、硫酸溶液の粘度を８ｃＰ以下、電流密度７５超～１００Ａ／ｄｍ２の場合、硫酸溶液の粘度を６ｃＰ以下とする。特にダイヤモンド電極によって高濃度硫酸溶液を高電流密度で電解する場合に電極損耗を低減しつつ高効率で電解処理できる。

Description

電解方法
　本発明は、各種水溶液、溶媒などを電解液として電解する場合において、特に高電流密度で電解するときや、電解液の粘度が高いときに好適な電解方法に関する。
　例えば、硫酸溶液を電解することによって製造した過硫酸溶液によって半導体製造工程におけるウェハ表面からのレジスト剥離を行う（以下「過硫酸法」と称す場合がある）ときの電解方法が挙げられる。
　半導体製造工程でウェハ表面からレジストを剥離する方法として、従来はＳＰＭ法（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　Ｍｉｘｔｕｒｅの略。濃硫酸と過酸化水素水との混合液による洗浄方法）が広く用いられている。しかし、ＳＰＭ法では洗浄液（濃硫酸溶液）に過酸化水素水を使用の度に混合して用いるので、過酸化水素の混合に伴って硫酸濃度が低下し、混合回数が一定以上になると混合液の酸化力が低下する。そのときは洗浄液を廃棄することになり、薬剤費や環境負荷の増大が問題となっている。
　これに対してＳＰＭ法の欠点を補う過硫酸法が提案されている（特許文献１参照）。過硫酸法は、硫酸水溶液を電気分解して過硫酸（ペルオキソ二硫酸、Ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ）を生成し、過硫酸の持つ強い酸化力を利用するものである。過硫酸はレジストを酸化分解してＣＯ２とＨ２Ｏに変えた後は硫酸に戻るので、この液を電気分解セルに戻すことにより循環使用が可能である。このため、薬剤費や環境負荷低減の観点から、ＳＰＭ法よりも高いメリットが期待されている。
　硫酸の電気分解に用いる電極は『ダイヤモンド電極』と呼ばれ、通常は、シリコン基板の上にダイヤモンド結晶を析出させて数μｍから数１０μｍオーダーのダイヤモンド層を形成し、これに導電性を持たせるためにホウ素を打ち込んだ（ドープさせた）ものが用いられる。これを電解セルの陽極および陰極として用いる。ダイヤモンド電極を用いることによって高い電流密度においても電極が劣化することなく安定した電解処理することが可能になると考えられている。
特開２００６－１１４８８０号公報
　ところが、本発明者らの研究によれば、ダイヤモンド電極を用いた過硫酸法では、連続運転に伴い、ダイヤモンド電極表面のダイヤモンド層が徐々に損耗していくという現象が明らかになった。例えば陽極表面に５０μｍのダイヤモンド層があるとき、１００時間の運転後には半減または数分の一の厚さになってしまうことがある。この現象は陽極表面でのみ起こり、陰極表面では起こらない。電極損耗は電極寿命に大きく影響するが、ダイヤモンド電極は高価なので、短時間の運転で損耗してしまうことが過硫酸法の実用化に向けての大きな問題点になっている。
　本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、電解処理において電極損耗を低減しながら高効率で電解することができる電解方法を提供することを目的とする。
　発明者が上記問題の原因について鋭意検証を行った結果、高濃度硫酸という高粘度かつイオン解離度の低い電解液を扱い、また通電する電流密度が非常に高いことがダイヤモンド電極損耗の原因となったものと考えた。具体的には以下の通りである。
　所定の電流密度で電気分解を行うには、それに応じた数のイオンが単位時間内に陽極あるいは陰極に向かって移動しなければならない。硫酸溶液を電気分解すると、ＳＯ４ ２－やＨＳＯ４ －が陽極に向かって移動し、陽極表面で反応してＳ２Ｏ８ ２－が生成する。しかし、電流密度が高い場合には十分な数のＳＯ４ ２－やＨＳＯ４ －の供給が追いつかず、ダイヤモンド電極表面の炭素原子が引き抜かれて酸化し、ＣＯ３ ２－が生成してしまう。これが電極の損耗に繋がると考えられる。イオンの移動速度は液の粘度に大きく依存する。粘度が低いと、イオンは液中を容易に移動することができる。粘度は濃度と温度の関数である。また、粘度が同一の場合、イオン濃度が高い方がより多くの電荷を運ぶことができる。イオン濃度は電解質濃度とイオン解離度に依存するものであり、イオン解離度は電解質濃度と温度に依存するので、即ち、イオン濃度は電解質濃度と温度との関数であると言える。従って、硫酸溶液の濃度と温度を適切に管理すれば、電極の損耗を避けることができる。
　硫酸濃度が低いと、粘度が小さくなるので損耗が避けられる他、電流効率（単位電流量当りの過硫酸生成量）が高くなるなどの利点がある。ただし硫酸濃度が低いと水分の蒸気圧が高くなるので、レジスト剥離処理槽で水分蒸発量が増え、運転に支障を与える恐れがあるなどの欠点が生じる。よって、濃度と温度との組み合せを適切に選ぶことが重要になる。また硫酸溶液の温度についても高温になると粘性が下がるが、高すぎると電解効率の低下や過硫酸の自己分解の促進が懸念されるので、溶液温度についても適切に設定する必要がある。イオン濃度は、電解質濃度が高いほど高いとは限らず、中間濃度で極大値が存在する。そこで、濃度についても適切に設定する必要がある。
　なお、電極損耗の問題は電解処理一般において問題となっているが、通常の電解処理においては高温で処理するほど電極寿命が短くなるから低温で処理する方が良いとするケースが多い。しかし、本発明者らは、過硫酸法における電極損耗の問題については、硫酸溶液の液温が低すぎると硫酸溶液の粘度が高くなり、電極損耗が進行するという新たな問題を発見し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明の電解方法のうち、第１の本発明は、陽極と陰極とを少なくとも１対の電極として備える電解セルに電解液を通液し、該電極に通電することによって電解液を電解する電解方法において、前記電解液の粘度を、前記通電の際の電流密度に応じた範囲にして、前記電解を行うことを特徴とする。
　第２の本発明の電解方法は、前記第１の本発明において、前記電解液は硫酸溶液であることを特徴とする。
　第３の本発明の電解方法は、前記第２の本発明において、前記電流密度を５０Ａ／ｄｍ２以下とする場合、前記硫酸溶液の粘度を１０ｃＰ以下とすることを特徴とする。
　第４の本発明の電解方法は、前記第２の本発明において、前記電流密度を５０超～７５Ａ／ｄｍ２とする場合、前記硫酸溶液の粘度を８ｃＰ以下とすることを特徴とする。
　第５の本発明の電解方法は、前記第２の本発明において、前記電流密度を７５超～１００Ａ／ｄｍ２とする場合、前記硫酸溶液の粘度を６ｃＰ以下とすることを特徴とする。
　第６の本発明の電解方法は、前記第１～第５の本発明のいずれかにおいて、前記電解液の粘度を、該電解液の電解質濃度及び液温の調整によって制御することを特徴とする。
　第７の本発明の電解方法は、前記第１～第６の本発明のいずれかにおいて、前記電解液の電解質が解離して生成するイオンの濃度と電解液の粘度とより下記式（１）に基づいて計算される係数Ｐｆが１．２ｍｏｌ／（Ｌ・ｃＰ）以上となるように、電解質濃度と温度を調整することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　第８の本発明の電解方法は、前記第１～第７の本発明のいずれかにおいて、前記陽極及び陰極がダイヤモンド電極であることを特徴とする。
　本発明の電解方法によれば、陽極と陰極とを少なくとも１対の電極として備える電解セルに電解液を通液し、該電極に通電することによって電解液を電解する電解方法において、前記電解液の粘度を、前記通電の際の電流密度に応じた範囲にして、前記電解を行うので、電解処理において電極損耗を低減しながら高効率で電解することができる。特にダイヤモンド電極によって高濃度硫酸溶液を高電流密度で電解する場合においても電極損耗を低減しつつ高効率で電解処理することができる。
所定温度の硫酸溶液における硫酸濃度と粘度との関係を示す図である。 ５０℃における硫酸溶液の濃度と解離平衡との関係を示す図である。 本発明の一実施形態の方法に用いられる洗浄システムを示す図である。
符号の説明
　１０　　レジスト剥離装置
　１１　　処理槽
　１２　　循環ライン
　１４　　加熱ヒータ
　２０　　電解硫酸ユニット
　２１　　電解セル
　２１ａ　陽極
　２１ｂ　陰極
　２１ｃ　バイポーラ電極
　２２ａ　送液ライン
　２２ｂ　戻り液ライン
　ダイヤモンド電極を用いて硫酸溶液を電解して生成した過硫酸溶液によって半導体ウェハのレジストを剥離洗浄する洗浄システムのフローを図３に示す。
　該洗浄システムは、レジスト剥離装置１０と、電解硫酸ユニット２０との組み合わせによって構成されている。以下に、詳細に説明する。
　レジスト剥離装置１０は、過硫酸溶液を洗浄液として収容し半導体ウェハを挿入してレジスト剥離を行う処理槽１１を有しており、該処理槽１１には、ポンプ１３を介設した循環ライン１２が接続されている。該循環ライン１２には、ポンプ１３の下流側に加熱ヒータ１４、フィルタ１５が順次設けられている。
　前記循環ラインはポンプ１３と加熱ヒータ１４との間において分岐し、洗浄排液を電解硫酸ユニット２０に送液する送液ライン２２ａが接続されている。電解硫酸ユニット２０から過硫酸溶液を送出する戻り液ライン２２ｂが前記循環ライン１２とフィルタ１５の下流側において接続され、合流するように構成されている。
　電解硫酸ユニット２０は、硫酸溶液を電解して過硫酸イオンを生成する電解セル２１を有しており、該電解セル２１は、ダイヤモンド電極によって構成される陽極２１ａ、陰極２１ｂと、陽極２１ａ、陰極２１ｂ間に配置されるバイポーラ電極２１ｃとを備えている。バイポーラ電極２１ｃは、通電によって分極し、対面する電極に応じて陽極、陰極が出現するものであり、本発明の陽極および陰極として作用する。
　電解セル２１には、入液側に、前記送液ライン２２ａが接続され、出液側に、前記戻し液ライン２２ｂが接続されている。送液ライン２２ａには、ラインを流れる溶液を冷却する冷却器２３が介設され、戻り液ライン２２ｂには、気液分離器２４、貯留槽２６、ポンプ２７が順次介設されている。また、気液分離器２４には、分離ガス側に水素処理装置２５が接続されている。
　次に上記洗浄システムのフローについて説明する。
　レジスト剥離装置１０の処理槽１１には、所定の硫酸濃度（所定の電解質濃度）を有する溶液が収容され１２０℃～１５０℃で運転される。なお、溶液は、洗浄に際しては過硫酸イオンを含むものであるが、硫酸イオンの電解によって過硫酸イオンが生成され、過硫酸イオンは自己分解で硫酸イオンに戻るので、電解前後の全イオン量は概略等しいと見なして、硫酸濃度によって溶液の電解質濃度を示すことができる。
　上記溶液の温度は、溶液を循環ライン１２を通して循環させる際に循環ライン１２に介設された加熱ヒータ１４で溶液を加熱することにより保たれる。この循環ライン１２中の溶液の一部を送液ライン２２ａを通して抜き取り、冷却器２３を経て電解セル２１に送る。この際、溶液は、冷却器２３の出口で４０℃～７０℃の所望の温度になるように冷却されて電解セル２１へと至る。電解セル２１では、前記陽極２１ａ、２１ｂ間に所定の電流密度で通電することで分岐液が電解される。電気分解反応は発熱反応であり、通常、電解セル２１の出口温度は入口温度より１０℃～２０℃程度上昇する。このため、冷却器２３出口で、上記電流密度に応じて溶液を所定の粘度以下、即ち所定の温度以上にしておけば、電解セル２１での溶液の粘度を所望の値以下に保つことができる。
　電解によって硫酸溶液からは過硫酸イオンが生成され、戻りライン２２ｂを通して電解セル２１から排液される。該電解では、電解反応によって電解ガスが発生し、溶液とともに戻りライン２２ｂに送られるため、気液分離器２４で気液分離し、分離したガス、特に水素を水素処理装置２５で処理する。気液分離器２４でガスが分離された溶液は、貯留槽２６に貯留され、必要に応じてポンプ２７によって循環ライン１２に戻される。これにより処理槽１１で消費される過硫酸イオンを補給して洗浄液中の過硫酸濃度を略一定に保つことができる。
　本発明は、電極損耗を防止するために硫酸濃度が所定濃度を上回らないようにするというものであるが、一方、硫酸濃度が低ければ、硫酸溶液の粘度が小さくなるので電極損耗が避けられるだけでなく、電流効率が高くなり、過硫酸の生成効率が上がる。ただし硫酸濃度が低すぎると水分の蒸気圧が高くなりすぎ、レジスト剥離処理槽で水分蒸発量が増え、運転に支障を与える恐れがあるなどの欠点が生じる。またウェハ洗浄のためには高い硫酸濃度が求められる。よって洗浄液としては、好ましい硫酸濃度には下限値が存在する。
　また本発明は、電極損耗を防止するために硫酸溶液の液温が所定温度以下にならないようにするというものであるが、一方、硫酸溶液の温度が高温になると粘性が下がるが、高すぎると電解効率の低下や過硫酸の自己分解の促進が懸念される。よって電解液または洗浄液として、好ましい溶液温度には上限値が存在する。
　上記実施形態の記載では、硫酸溶液のダイヤモンド電極による電解に特化して説明したが、別の電解液や別の電極を使用した場合においても、電解液の粘度やイオン濃度、そして電流密度の影響により電極損耗の恐れがあるので、本発明の実施は有効である。
　上記実施形態の記載では、電解する硫酸溶液の液温、つまり電解セルに通液する電解液の電解セル入口における液温に基づいて電解液の液温を所定範囲に保持しているが、電解セルから排出された電解排液の液温に基づいて電解液の液温を保持することもできる。
　次に粘度と電解質濃度及び溶液温度の関係を硫酸を例に挙げて説明する。硫酸溶液を電解する場合、電流密度が５０Ａ／ｄｍ２以下のとき、電極を損耗せずに電気分解できる溶液の条件を実験的に調べたところ（後述の実施例１参照）硫酸濃度７０ｗｔ％でかつ液温３０℃、硫酸濃度８６ｗｔ％でかつ液温５０℃であった。そこで文献ｉ記載の硫酸濃度、液温とそのときの粘度の関係（図１）に基づいて上記条件における粘度条件を求めると、それぞれ７．９ｃＰ、８．５ｃＰであり、５０Ａ／ｄｍ２以下で電極損耗しない電解条件としては１０ｃＰ以下程度であることが分かった。
　そこで、この範囲の粘度を得るために必要な硫酸濃度と溶液温度の関係を図１に基づいて検討する。電解する硫酸溶液の液温が５０℃であれば、図１によると硫酸濃度が８０～９５ｗｔ％になっても粘度が１０ｃＰを超えないので、電極損耗の恐れは小さい。
　しかし硫酸溶液の液温が４０℃のときは、図１によると濃度７８ｗｔ％以下に保持しなければ硫酸溶液の粘度が１０ｃＰ以下にならないので電極損耗の恐れがある。
　従って電流密度が５０Ａ／ｄｍ２以下の場合は、例えば硫酸溶液の液温を５０℃以上に保持するか、硫酸溶液の液温を４０～５０℃に保持すると共に硫酸濃度を７８ｗｔ％以下に保持すれば、電極損耗のリスクを回避することができる。
　一方、電流密度を７５Ａ／ｄｍ２以上とした場合、電極を損耗せずに電気分解できる硫酸溶液の粘度の範囲を実験的に調べたところ６ｃＰ以下であった。
　電解する硫酸溶液の液温が５０℃のときは、図１によると硫酸濃度が７５ｗｔ％以下であれば粘度が６ｃＰを超えないので、電極損耗の恐れは小さい。
　図１において、硫酸濃度が約８０ｗｔ％を超えると粘度はほとんど変化しない。よって、粘度さえ前記条件を満たせば濃度を濃くしても損耗を避けられることになる。しかし、実際には８５ｗｔ％を超えると損耗が見られる。これは図２に示すように、８０ｗｔ％を超えるとＳＯ４ ２－やＨＳＯ４ －の濃度が急激に低下するため、十分な電荷が運ばれないためである。
　そこで、より適切には粘度に加えてイオン濃度も考慮したパラメーターを指標とすることが望ましい。発明者等は、このパラメーターとして上記係数Ｐｆを定義し、電極耐久性試験の結果から、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の場合の損耗回避条件を以下の式（２）で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　また、電流密度７５、１００Ａ／ｄｍ２の場合には、電流密度に比例させてそれぞれ、Ｐｆ≧１．８、Ｐｆ≧２．４（ｍｏｌ／（Ｌ・ｃＰ））とする。
　上記では、電解液として硫酸を用いる場合について主として説明をしている。ただし、本発明は、硫酸の電解処理に限るものではなく、例えば水素製造用のアルカリ電解液の電解処理、塩素酸ソーダ製造用のＮａＣｌ電解液の電解処理、廃液浄化のための廃液の電解処理など他用途の電解処理においても同様に適用が可能である。
［様々な電流密度における必要条件の算出方法］
　電流密度を７５Ａ／ｄｍ２、１００Ａ／ｄｍ２というように増やした場合は、それに比例してイオンフラックスが取れれば損耗を生じないことになる。５０Ａ／ｄｍ２の場合の必要条件（限界粘度およびイオン濃度）が分かっているので、その他の電流密度については計算で求めることが可能である。
　電解溶液中のイオンの移動速度については、一般に、以下に示すＮｅｒｎｓｔ－Ｐｌａｎｃｋの式（３）が成り立つ。（文献ｉｉ）右辺第１項は濃度差によるイオンの拡散、第２項は電気的引力によるイオンの移動、そして第３項は対流によるイオンの移動を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　この式を電極表面の境膜内でのイオンの移動に適用する。濃度勾配は境膜内で直線、電位差勾配は電極間で直線と見なし、また境膜内では電極表面へ向かう液の流れは無いものとすると、式（３）は次式（４）のように表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　式（４）のＪを計算するためには拡散定数Ｄを知る必要がある。溶液中にある粒子の拡散定数は、次のＳｔｏｋｅｓ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎの式（５）で表される。（文献ｉｉｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　式（５）において、イオン半径（粒子半径、ｒ）を一定と見なすと、Ｄは濃度と温度の関数となる。また、発明者等の実験で、電解セルを通過する液の流速（流量）を増やしても損耗の状況が改善されなかったことから、境膜厚さδや対流項の影響はあまり無く、式（４）の第２項、電気的引力による項のみが支配的と考えられる。よって、同じ電場強度においてどれだけのイオンフラックスが取れるかの指標を次の式（６）のように取ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
これに式（５）を代入して、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
ここで次の仮定を置いて、式（７）を簡略化すると、下記式（８）のようになる。
　１．複数種のイオンを代表するイオン半径は濃度・温度が変わっても不変である。
　２．Ｃｂ＞＞Ｃｓ
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
従って、新たなパラメータＰｆを次の式（１）のように定義することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
式（１）を用いて硫酸濃度と温度を変えた時のＳＯ４ ２－とＨＳＯ４ －のイオン濃度と溶液粘度からＰｆを計算すると、表１のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　発明者等の実験から、５０Ａ／ｄｍ２の場合、８５ｗｔ％、５０℃では損耗がほぼ回避できているので、Ｐｆ≧１．２は安全圏内ということになる。電流密度とイオンフラックスとは比例の関係にあるので、電流密度７５、１００Ａ／ｄｍ２の場合には、それぞれＰｆ≧１．８、Ｐｆ≧２．４（ｍｏｌ／（Ｌ・ｃＰ））は安全圏内、即ち、損耗回避条件になる。
　文献ｉ）“硫酸工学”，堀省一朗／中川鹿蔵　共著，紀元社出版（株）発行，ＰＰ．５９０（１９５９）
　文献ｉｉ）“Ｉｏｎ－Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｓｅｒｉｅｓ，９，Ｈ．Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐｐ．７０（２００４）
　文献ｉｉｉ）“Ｐｅｒｒｙ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，７ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．５－５０　ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ（１９９７）
　実施形態１に示した洗浄システムを用いて以下の実施例を行った。
［比較例１］
電解処理温度が低温である方が電流効率は良いので、電解セル入口温度３０℃で運転した。その他の条件は以下の通りとした。
（電極形状寸法＝１５０ｍｍφ、電流密度＝５０Ａ／ｄｍ２、溶液濃度＝８６ｗｔ％、流量＝０．８６Ｌ／ｍｉｎ）
　この結果、運転開始後５０時間で陽極表面に損耗が見られ、顕微鏡で観察したところ、結晶粒子の変形とダイヤモンド層厚さの減少が見られた。
［実施例１］
　比較例１に対して、温度と濃度を変えて実験を行った。条件は以下の通りである。
（電極形状寸法＝１５０ｍｍφ、電流密度＝５０Ａ／ｄｍ２、流量＝０．８６Ｌ／ｍｉｎ）
　この結果、運転開始５０時間後の損耗の有無を比較例１のデータを含めて比較したところ、表２のようになった。表２に示す実験結果より、電流密度＝５０Ａ／ｄｍ２の場合には溶液粘度が概ね１０ｃＰ以下になるように濃度および温度を選定すれば電極の損耗が避けられると判断される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　長時間に亘って電極が健全であることを証明するには更に実験が必要であるが、上記の実験で損耗厚さを測定したところ、○（健全）と印した条件では実験前後で差異は見られなかった。仮に損耗が１μｍあったとしても、初期のダイヤモンド厚さは５０μｍなので、２５００時間以上の耐用期間を有することになる。実際にはより長期の使用に耐えるものと考えられる。また同一実験結果にパラメーターＰｆを当てはめた場合、表３のようになる。表２と表３から、５０Ａ／ｄｍ２の場合に損耗を避ける条件としては、Ｐｆ≧１．２（ｍｏｌ／（Ｌ・ｃＰ））が必要ということになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［実施例２］
　実施例１において電流密度を７５Ａ／ｄｍ２、１００Ａ／ｄｍ２とした場合、上記のＮｅｒｎｓｔ－Ｐｌａｎｃｋの式とＳｔｏｋｅｓ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎの式を用いて、イオンフラックスが７５／５０＝１．５倍、あるいは１００／５０＝２．０倍になる条件を計算すると表４に示す結果になる。また、より好ましくは、パラメーターＰｆを用いて、電流密度７５、１００Ａ／ｄｍ２の場合には、それぞれＰｆ≧１．８、Ｐｆ≧２．４（ｍｏｌ／（Ｌ・ｃＰ））を損耗回避条件とすることができる。
　即ち、電流密度が高い場合には溶液粘度をより小さくするか、またはイオン濃度をより大きくしなければならないことが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (8)

  1. 　陽極と陰極とを少なくとも１対の電極として備える電解セルに電解液を通液し、該電極に通電することによって電解液を電解する電解方法において、前記電解液の粘度を、前記通電の際の電流密度に応じた範囲にして、前記電解を行うことを特徴とする電解方法。
  2. 　前記電解液は硫酸溶液であることを特徴とする請求項１記載の電解方法。
  3. 　前記電流密度を５０Ａ／ｄｍ２以下とする場合、前記硫酸溶液の粘度を１０ｃＰ以下とすることを特徴とする請求項２記載の電解方法。
  4. 　前記電流密度を５０超～７５Ａ／ｄｍ２とする場合、前記硫酸溶液の粘度を８ｃＰ以下とすることを特徴とする請求項２記載の電解方法。
  5. 　前記電流密度を７５超～１００Ａ／ｄｍ２とする場合、前記硫酸溶液の粘度を６ｃＰ以下とすることを特徴とする請求項２記載の電解方法。
  6. 　前記電解液の粘度を、該電解液の電解質濃度及び液温の調整によって制御することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の電解方法。
  7. 　前記電解液の電解質が解離して生成するイオンの濃度と電解液の粘度とより下記式（１）に基づいて計算される係数Ｐｆが１．２ｍｏｌ／（Ｌ・ｃＰ）以上となるように、電解質濃度と温度を調整することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の電解方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  8. 　前記陽極及び陰極がダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の電解方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5376152B2 (ja) * 2009-09-05 2013-12-25 栗田工業株式会社 硫酸電解方法
EP2646601B1 (en) 2010-12-03 2017-11-22 Electrolytic Ozone Inc. Electrolytic cell for ozone production
US20130334059A1 (en) * 2011-03-08 2013-12-19 Chlorine Engineers Corp., Ltd. Apparatus for electrolyzing sulfuric acid and method for electrolyzing sulfuric acid
WO2012142435A2 (en) * 2011-04-15 2012-10-18 Advanced Diamond Technologies, Inc. Electrochemical system and method for on-site generation of oxidants at high current density
JP6284188B2 (ja) * 2014-04-14 2018-02-28 学校法人神奈川大学 フッ素系有機化合物の分解方法、及びフッ素系有機化合物の分解装置
DE102020123660A1 (de) 2020-09-10 2022-03-10 Berliner Glas GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Bearbeitung einer Wafer-Haltevorrichtung für eine Wafer-Lithographie

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11224831A (ja) * 1998-02-05 1999-08-17 Showa Denko Kk 電気二重層コンデンサ用電解液および該コンデンサ
JP2006114880A (ja) 2004-09-17 2006-04-27 Kurita Water Ind Ltd 硫酸リサイクル型洗浄システムおよび硫酸リサイクル型過硫酸供給装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3205593B2 (ja) * 1992-05-21 2001-09-04 森田化学工業株式会社 有機電解フッ素化用電解液
JP3383334B2 (ja) * 1992-12-16 2003-03-04 クロリンエンジニアズ株式会社 硫酸の再生利用方法
KR100504412B1 (ko) * 1996-04-02 2005-11-08 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤 전해용전극및당해전극을사용하는전해조
ATE339390T1 (de) * 2003-04-15 2006-10-15 Permelec Electrode Ltd Diamantelektrode für die elektrolyse
JP4460439B2 (ja) * 2004-01-09 2010-05-12 エア・ウォーター株式会社 溶液の液質制御方法および装置
JP2006278689A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Kurita Water Ind Ltd 硫酸リサイクル型洗浄システム
JP2006278838A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Kurita Water Ind Ltd 硫酸リサイクル型洗浄システム
JP5320173B2 (ja) * 2008-06-30 2013-10-23 クロリンエンジニアズ株式会社 硫酸電解方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11224831A (ja) * 1998-02-05 1999-08-17 Showa Denko Kk 電気二重層コンデンサ用電解液および該コンデンサ
JP2006114880A (ja) 2004-09-17 2006-04-27 Kurita Water Ind Ltd 硫酸リサイクル型洗浄システムおよび硫酸リサイクル型過硫酸供給装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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