WO2009053003A1 - Trennverfahren für feststoffe - Google Patents

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WO2009053003A1
WO2009053003A1 PCT/EP2008/008819 EP2008008819W WO2009053003A1 WO 2009053003 A1 WO2009053003 A1 WO 2009053003A1 EP 2008008819 W EP2008008819 W EP 2008008819W WO 2009053003 A1 WO2009053003 A1 WO 2009053003A1
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WO
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gel
solids
bentonite
density
thixotropic
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/008819
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English (en)
French (fr)
Inventor
John G. Beesley
Klaus Holtmann
Original Assignee
Meyer Burger Technology Ag
S & B Industriall Minerals Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Meyer Burger Technology Ag, S & B Industriall Minerals Gmbh filed Critical Meyer Burger Technology Ag
Publication of WO2009053003A1 publication Critical patent/WO2009053003A1/de

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03B—SEPARATING SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS
    • B03B5/00—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating
    • B03B5/28—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating by sink-float separation
    • B03B5/30—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating by sink-float separation using heavy liquids or suspensions
    • B03B5/44—Application of particular media therefor
    • B03B5/442—Application of particular media therefor composition of heavy media
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03B—SEPARATING SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS
    • B03B13/00—Control arrangements specially adapted for wet-separating apparatus or for dressing plant, using physical effects
    • B03B13/005—Methods or arrangements for controlling the physical properties of heavy media, e.g. density, concentration or viscosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B57/00—Devices for feeding, applying, grading or recovering grinding, polishing or lapping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28D—WORKING STONE OR STONE-LIKE MATERIALS
    • B28D5/00—Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor
    • B28D5/0058—Accessories specially adapted for use with machines for fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material
    • B28D5/007—Use, recovery or regeneration of abrasive mediums
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working

Definitions

  • the present invention relates to methods for the classification and separation of solids in which solids of different size and density are applied to or contained in a thixotropic gel, the solids depending on the ratio of size and density to the viscosity, density and carrying capacity of the thixotropic gel sediment or float in the gel and gel and sediment are separated.
  • the invention is directed to the use of such processes for separating solids from solid mixtures, in particular for recovering the abrasive grain from wire saw abrasives, in particular for recovering silicon carbide, boron carbide, boron nitride, corundum and / or diamond from wire saw abrasives.
  • a density gradient column is one of the possibilities for sorting solids according to their particle density.
  • the applied solid particles sink down to the level of the liquid medium whose density at this position exactly corresponds to the density of the particles and in this plane thus corresponds to the buoyancy of the particles of the gravitational force acting on them.
  • the selectivity of this process is very high.
  • the theoretical limit of this procedure is usually the Availability of liquids with correspondingly high density. Such fluids are often toxic.
  • the liquid is replaced by a so-called Schwertrübe, which is produced by the mixing of water with finely ground minerals of high density.
  • Schwertrübe is produced by the mixing of water with finely ground minerals of high density.
  • the solid components of the pulp are substantially smaller than the components to be separated.
  • the mixture of pulp and separating material is moved discontinuously.
  • the separating material with the lower density accumulates in the upper region of the device, while the denser material remains below.
  • the limits of this method are with a grain size of about 2 to 5 mm in the upflow and of about 2 mm in the hearth or cross-flow process. Thus, a sorting or separation of finer grain fractions is not possible with this method.
  • a current problem is the treatment of spent abrasives such as e.g. Corundum, diamond, silicon carbide (SiC), boron nitride, boron carbide, etc. in abrasives / lapping suspensions (also called “cutting slurry")
  • Silicon carbide is often used as a cutting agent, eg in conjunction with wire saws for cutting hard and brittle solids such as monocrystalline and polycrystalline silicon ingots It is currently used for wire saws suspended almost exclusively in highly viscous liquids such as oils or polyethylene glycol (PEG).
  • thixotropic suspensions of colloidal particles are also suitable for wire saws.
  • thixotropic suspensions include e.g. Strengths (organic),
  • Methylcelluloses organic
  • acrylates synthetic
  • natural, modified or synthetic minerals eg saponites, zeolites, "fuller 's earth”, aryl ureas, phthalocyanine pigments, sepiolite, colloidal SiO 2 , hectorite, in particular smectites, and particularly preferably consist of clay minerals as bentonite in water as a carrier for the cutting / abrasion agent, the latter may be natural bentonite or bentonite modified with alkali ion Bentonite as a natural mineral optionally also by suitable treatment steps, such as sieving, grinding, sedimentation, sifting, etc. are freed from accompanying minerals.
  • suitable treatment steps such as sieving, grinding, sedimentation, sifting, etc. are freed from accompanying minerals.
  • Current methods of processing abrasives include i) separating the suspended solids from the high viscosity carrier medium
  • WO 2006/137098 describes such a complex process for the treatment of cutting sludges for cutting crystalline silicon, quartz or ceramic materials, in which a multi-stage separation of the cutting means, e.g. SiC, from the waste materials from the cutting process by repeated centrifuge and hydrocyclone steps.
  • the cutting means e.g. SiC
  • an energy-consuming subsequent drying of the spread material is required.
  • This object is achieved by a method for the classification and separation of solids, in which a) solids of different size and density are applied to or contained in a thixotropic gel, b) the solids, depending on the ratio of size and density to viscosity, Density and
  • step a) also includes the introduction of the solids into the thixotropic gel and is not intended to be limited in space, eg to the surface, but it is preferred that the solids are applied to the gel from above or as high as possible be applied in the gel, so that the Sedimentationsweg is as long as possible and the separation is optimized.
  • the process according to the invention thus separates solids on the basis of their density and size by utilizing the viscosity, density and, in particular, the carrying capacity of a thixotropic gel.
  • the rate of descent depends on the diameter of the particles, the density difference between the particles and the liquid, and the viscosity of the liquid.
  • the density and the viscosity of the thixotropic gel used ie the buoyancy and the friction, the rate of descent of the individual particles and the carrying capacity of the thixotropic GeTs, and thus which particles segment or float, ie remain suspended.
  • a gel still has an elastic component during deformation and can thus transmit shear stresses.
  • the elastic fraction of a gel increases with the number of bonds per unit volume between the gel particles and the strength of this bond.
  • the binding between the colloidal particles is reversible. Therefore, at higher shear rates, the gel particles may separate again and act as single particles.
  • the elastic network collapses completely and the gel becomes a viscous sol. When the shear stress ceases, the gel particles can re-bond to each other, forming a network and thus again a gel.
  • the viscosity, density and carrying capacity of the thixotropic gel are adjusted such that at least one of the solids which differs in size and / or density remains sedimented or suspended and at least one further solid remains suspended or sedimented in the gel.
  • the person skilled in the art can determine the appropriately suitable thixotropic gel experimentally, simply and without much effort, depending on the nature of the solids to be separated.
  • the following examples 1 and 2 explain the basics on the basis of specific embodiments.
  • Thixotropic gels are widely used in engineering applications.
  • the thixotropic gels used preferably consist of aqueous solutions containing natural hydrocolloid compounds such as acacia, tragacanth, alginic acid, carrageenan, locust bean gum, guar gum, gelatin, semi-synthetic hydrocolloid compounds such as methyl cellulose, synthetic hydrocolloid compounds, such as Carbopol ®, carboxymethylcellulose, acrylates and / or minerals , Saponites, zeolites, "fuller 's earth", aryl ureas, phthalocyanine pigments, especially clay minerals, clay mineral minerals such as preferably bentonite, etc.
  • the clay minerals, especially the bentonite may be natural or even alkali ion or otherwise pretreated
  • Such thixotropic gels are used, for example, in the pharmaceutical, paint or earthwork industry to improve the stability of suspensions to solids settling.
  • the tl ⁇ xötiOpe used in the invention contains ⁇ Ge ⁇ , zuTGelsentü ⁇ cpn water dispersed colloidal minerals, preferably silicate or clay minerals, more preferred layer minerals, particularly preferably natural, modified or synthetic three-layer clay minerals, most preferably bentonite, especially sodium bentonite.
  • mixtures of gel-forming compounds e.g. be used by organic and / or inorganic gelling agents.
  • Clay minerals as thixotropic gelling agents are preferred in that they have an average particle size of less than 500 ⁇ m, preferably less than 200 ⁇ m, more preferably less than 100 ⁇ m and most preferably less than 50 ⁇ m or even less than 20 ⁇ m have the dry mineral.
  • the basis for the mean grain size here is the dry grain, since contact with water and gelation change the grain size.
  • Suitable bentonite materials are sold, for example, by S & B Industrial Minerals under the brand name Tribomont for various applications. Tribomont is particularly suitable as a gelling agent for the cutting slurries of wire saws because of the small grain size and advantageous particle size distribution and purity.
  • Tribomont is particularly suitable as a gelling agent for the cutting slurries of wire saws because of the small grain size and advantageous particle size distribution and purity.
  • coarser bentonite products such as Altonite, Rheomont or IBECO HT-X can also be used.
  • the thixotropic gel for gelation in water contains Na and / or Li bentonites, preferably synthetically produced hectorite, which is very expensive but also very well suited for thixotropic gelation.
  • the concentration of clay mineral, preferably bentonite, in the thixotropic gel is 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 3% by weight for coarse stock with one
  • the classification and separation process of the present invention is not limited to any particular mixtures of solids, except that at least one of the solids must have a density and a size suitable for carrying the thixotropic gel and at least one other of the solids should have a density and size which prevents sedimentation.
  • the solid mixture may also contain other, for example, light solids that can not sink into the gel at all.
  • the process according to the invention is particularly suitable for solids to be classified and separated, which are selected from the group consisting of mineral ores, preferably ground minerals, more preferably iron ore, bauxite, minerals, e.g. Zirconia, barite and abrasives (or constituents thereof) consists.
  • the method is particularly preferably suitable for abrasives (or constituents thereof) with silicon carbide, boron carbide, boron nitride, zirconium silicate, corundum and / or diamond content for wire saws for processing monocrystalline or polycrystalline silicon (but also quartz, glass, ceramic).
  • montmorillonite particles can be used to advantage for the removal of metal contaminants consisting, for example, of the metallic abrasion of saw wires of nickel, zinc and steel alloys.
  • the montmorillonite particles in bentonite bind the iron filings and dissolved iron from the wires, which would otherwise have to be removed from the recycled SiC by acid etching.
  • the used cutting slurry for wire saws currently contains mostly mineral oils and / or PEG or in the future bentonite together with the cutting agent SiC, iron filings from the cutting wire and of course the cutting material such as silicon.
  • the cutting means including abrasives, abrasives
  • SiC can be recovered with the already described above multi-stage process steps.
  • the present method makes it possible for the first time to separate the valuable material SiC from the other solids in a cost-effective manner from a used cutting slurry and that preferably in a single process step.
  • the (value) solids are in oils or PEG, they are preferably separated from the liquid in advance by filtration or centrifugation and taken up in a thixotropic gel suitable for the process of the invention, i. introduced or applied. If the solids are already in aqueous, e.g.
  • Bentonite are present, then preferably the clay mineral is added in a suitable amount for thixotropic gelation and for classification and separation or the solution is diluted accordingly.
  • auxiliaries such as flocculants, antioxidants, suspending agents or organic liquids, acids or alkalis, electrolytes for adjusting the viscosity, etc. may be added.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise as a batch process with static sedimentation or preferably as a continuous process with continuous sedimentation of at least one solid.
  • a continuous liquid stream containing the solids is contacted with the thixotropic gel, the velocity of the liquid stream being adjusted so that heavy solids fall into the thixotropic gel and either remain suspended or sediment there, depending on the density and size, and optional light solids from the flow be carried away. It is particularly preferred that the sediment and / or the thixotropic gel regularly, if necessary and / or continuously renewed or removed.
  • the continuous liquid stream containing the solids is contacted from above with the thixotropic gel rising from bottom to top so that the rising gel entrains or sediments the solids upwards depending on size and density leaves.
  • the rate of rise of the thixotropic gel is set to be slightly less than the rate of descent of the particulate (s) to be separated.
  • the most preferred embodiment is a method wherein attrition, preferably silicon, GaAs,
  • Sapphire, ceramic, quartz, glass and abrasive preferably silicon carbide, boron carbide, boron nitride, corundum, diamond, are separated.
  • metals preferably iron, Cu, Zn, Cu, Zn etc.
  • oxidation air and / or the addition of oxidant (s)
  • dissolution in the gel by binding Montorillonite (eg in clay minerals such as bentonite) in the gel, separated by magnetic separation of metallic shavings, etc.
  • Montorillonite eg in clay minerals such as bentonite
  • iron is bound by absorption to the clay minerals, in particular to bentonite or the montmorillonite fraction in the gel.
  • a further aspect of the invention relates to the use of a process according to the invention for separating solids from solid mixtures, in particular the use for the recovery of the abrasive grain from abrasives for wire saws, especially for the recovery of silicon carbide, boron carbide, boron nitride, corundum zirconium silicate and / or diamond made from abrasives for wire saws.
  • Fig. 1 shows the time course of gel formation according to Fann for a 2.5% aqueous bentonite solution (Tribomont, S & B Minerals, Oberhausen).
  • Fig. 2 shows the effect of a gel on sedimentation as a function of grain radius.
  • the solid line shows the sedimentation behavior of particles in a liquid. In a liquid, there is no fixed point at which the particles remain suspended. Without Brownian motion, all particles eventually sink.
  • the dashed line shows the sedimentation behavior of particles in a gel, in which the rate of descent v decreases to zero, depending on the gel strength and the particle below a critical grain size r. Smaller particles remain permanently in suspension (sinking speed equal to zero).
  • Fig. 3 shows the grain size distribution of SiC in PEG foam, which is formed when stirring or blowing air into the PEG-water mixture.
  • Fig. 4 shows the original particle size distribution in a used PEG slurry for wire saws (measured wet).
  • Fig. 6 shows the concentration distribution in the sediment layers of a gel as
  • Fig. 7 shows a section through a lamellar thickener.
  • the medium to be separated is supplied via the inlet (1), which also serves to calm the slurry, continuously from the left.
  • the medium to be separated flows downwards along the dividing wall (2), where it enters the phase separation space (3).
  • the lamellae (4) slow down the rate of ascent so that the flow remains laminar and thus the network structure of the thixotropic gel is not torn open by a turbulent flow.
  • the medium is separated into two phases, which are excreted via the upper drain (5) and the lower drain (6) continuously or semicontinuously.
  • the heavy abrasive sediment is discharged down and the lighter bentonite / gel with the impurities or the valuable silicon top.
  • the slight silicon abrasion floats on top of the bentonite gel and, after rising above the fins, flows off to the right.
  • the heavy and large particles of the pulp sink continuously through the gel and slide into the catch basin below the lam
  • Fig. 8 shows schematically the horizontal (or cross-flow) method.
  • the medium to be separated Via the inlet (1), the medium to be separated is supplied, which laminar flows to the outlets (2) and (3), which are separated by a lamella (4).
  • the laminar flow in the gel makes it possible to separate the lighter, especially smaller particles which float on top, from the heavy and larger particles, which slowly sink downwards in the stream and are discharged via the outlet (3).
  • conveyor belts, vibrating conveyors for removing the coarse material can be used at the outlet (3).
  • the medium to be treated for example consisting of water, bentonite, the
  • Abrasive grain, metal shavings and silicon are conveyed into a sedimentation tank to be diluted there with water to the required Benton itkonzentration. This mixture is stirred and then allowed to stand in the same tank or in an adjacent basin to allow the phase separation of the smaller particles of attrition from the larger particles of the abrasive grain. The liquid phase with fines is sucked off after settling and further processing, eg Recovery of silicon shavings, or disposal. Because this phase also splits into sublayers, and thus into separate phases, the supernatant of the Fe, Cu, Zn compounds bound to the bentonite can be separately deposited by scraper scooping off the uppermost silicon-containing liquid layer and then pumping off that bentonite-water mixture containing the bound metals.
  • an abrasive such as SiC
  • SiC can be pumped out of the pool with down-the-valley conveyor belts and fed to a drying plant. It is particularly advantageous to pump the slurry to be sedimented into individual flat containers stacked one above the other and allow them to sediment there. This increases the sedimentation area and thus the throughput of refurbished material per m 2 of the unit area.
  • An advantage of this method is also the ability to connect the individual settling tanks together by overflows. This can be a quasi-continuous treatment, since only one container for emptying from the system must be removed and the other containers are ready for further sedimentation.
  • the solid may be separated from the liquid phase, e.g. be separated by a filter press.
  • the recovered filter cake from solids is in the
  • Promoted Sedimentierbecken stirred with bentonite and water, this is supplied separately or as already stirred bentonite-water mixture from a separate recipient.
  • the subsequent treatment of the used abrasive is done in the same way as described above for a bentonite abrasive.
  • a prepared and dried abrasive can then be recycled as needed as an organically suspended abrasive.
  • a continuous process ln ⁇ a N f beis Piel exemplary ⁇ ko en riti ⁇ ü ieirlich method can "be pumped continuously into a recipient and diluted to the correct concentration or the thickened suspension to be reprocessed. Instead of a recipient can this dilution by means of a Flow control done directly in the supply line to the flow separation module.
  • the diluted / thickened suspension passes continuously to the separation module, which consists of a lamellar thickener ( Figures 7), horizontal flow module ( Figure 8) or the like. The phases of the diluted / thickened suspension separate.
  • the deposited fine fraction with the impurities (eg with the abrasion of silicon and metal wire - Fe, Cu, Zn, etc.) is continuously deposited on top and fed to disposal or further processed.
  • the sediment eg the valuable abrasive
  • the sediment is deposited at the bottom and conveyed out of the separation module (Figs. 7, 8) via conveyor belts, chain gratings etc.
  • they can be prepared in another container with the appropriate concentration of water bentonite.
  • the abrasive is pumped into storage tanks until it is used, pumped into the abrasive containers of the respective machines, or pumped directly into an abrasive loop which feeds the factory floor processing machines.
  • containers may be filled with finished abrasive and shipped to the destination.
  • the solids to be classified are supplied continuously either from above or from below.
  • the continuous liquid flow with solids from above is brought into contact with the bottom-up thixotropic gel as a continuous stream so that the rising gel entrains the solids depending on the size and density up or sediment down, the Ascending rate of the thixotropic gel is such that it is slightly lower than the rate of descent of the solid particle (s) to be separated.
  • Light solids entrained by the upward flow and those whose descent rate in the thixotropic gel is less than its rate of rise remain firmly entrapped in the gel and are carried upwards, while solids having a sink rate in excess of the rate of ascent sediment the gel and remove it as needed, regularly or continuously.
  • all streams are laminar streams, most preferably the feed stream with the solids to be classified, and the stream of the thixotropic gel, most particularly the stream of the thixotropic gel.
  • One or more rest zones for the thixotropic gel are particularly preferably provided in dynamic processes in which the gel can form again after pumping out of the sol.
  • the thixotropic gel has two advantages in this continuous process. On the one hand, it sorts solids by their capacity for size and density, on the other hand it supports the cohesion and thus the laminar flow of the thixotropic gel.
  • the laminar upward flow of the thixotropic gel be bypassed by at least one, preferably a plurality of, rising vanes (e.g., vanes) which dictate the upward flow direction and promote laminar flow.
  • the increasing baffles additionally delay the sinking of sedimenting solids in the thixotropic gel, since it is necessary to lower them downwards and against the flow direction for sedimentation.
  • Such continuous methods with upward sloping surfaces are also referred to as lamellar thickener. Such a method is shown by way of example in FIG. 7.
  • Another preferred embodiment of the method according to the invention is the horizontal flow method, in which the supplied stream is passed with the solids to be classified in parallel or across the flow of the thixotropic gel, so that sinking solids are detected by the underlying thixotropic gel and depending on the size and density float in it or sediment through it. If the supplied stream of solids flows transversely to the thixotropic gel stream, so in addition to the separation by the carrying capacity of the gel further separation by the cross flow of the gel and the depth of the transverse flow through the basin come about.
  • a horizontal flow method according to the invention in FIG. 8 will be described.
  • laminar flow may be followed by the addition of the solids to be classified in solid form or as a slurry in any form of liquid which does not destroy the thixotropic gel and its carrying capacity.
  • the solids in a liquid be added to the thixotropic gel having substantially the same composition as the thixotropic gel.
  • the solids may be added to the thixotropic gel in the same gelling composition but as a liquid, e.g. by stirring / shearing.
  • the process according to the invention can also be carried out semicontinuously or in conjunction with further upstream or downstream process steps.
  • the sedimentation can be continuous and the sediment sampling can be discontinuous.
  • the sediment isolated according to the invention can also be subjected to further steps such as filtration, treatment with a hydrocyclone, centrifuging, further sedimentation, etc.
  • the method according to the invention is carried out with a lamella thickener already mentioned above.
  • This device belongs to the class of sedimentation separators.
  • slats located in a fin thickener are at an angle of preferably about 50 to 80 degrees, 55 to 70 degrees, and most preferably about 60 degrees. Due to the inclination of the slats, the surface increased to separation. Between the lamellae, the solids to be separated are passed by the force of gravity on the lamellae and solids, the rate of descent in the thixotropic gel is less than the flow rate of the gel are upwards and discharged.
  • This particular design is particularly well-suited for use with a thixotopic gel, as it does not generate turbulence at low flow rates, and, in addition, the additional flow fields allow additional sorting by density and size of the solids.
  • the inventive method is particularly well suited for the separation of SiC from abrasive mittein for wire saws, as the SiC recyclables differ in size and density of the other solids such as the cutting material silicon and iron filings from the wire.
  • the solids are first separated from the oils or PEG. More preferably, the used cutting slurry is already based on bentonite.
  • a thixotropic gel preferably from water and bentonite, optionally with excipients such as dispersants, flocculants, antioxidants, electrolytes, acids or alkalis, etc., so that a thixotropic gel is formed, whose carrying capacity is SiC Particles of certain size and density sediment and the other solids largely in or optionally on the gel holds.
  • the load on a gel caused by a particle is proportional to the quotient of the weight and the projection area of the particle. Since the volume is at the cube of the radius, the projection surface only with the square of the radius As a result, a large particle in a given gel will sink rather than a small sphere of equal density.
  • the gel point and the gel strength are determined.
  • pendulum devices according to WEISS (DIN 4127) as well as the ball harp according to SOOS (DIN V 4126-100 section 6.1.2 ff.) are available as test devices.
  • the Soos ball harp consists of spheres of the same density with different radii, which are connected by threads of different length to a frame, which are lowered into the gel to be examined. One then determines which sphere radius no longer sinks into the gel.
  • This spherical radius of known density allows a statement about the bearing capacity of the gel. For example, with bentonite drilling fluids, it is easily measured whether the mud used can suspend particles of a particular size and density when the bore is broken. At low concentrations of bentonite in the relevant suspension, this method is too imprecise. There, the method described in the API (American Petroleum Institute) 13B-1 (1997) for field testing of water-based drilling fluids is suitable.
  • the gel strength of a thixotropic suspension can be determined. It makes use of the fact that a gel can transmit shear forces. If, therefore, a gel is present between two cylinders standing one inside the other at a distance x, then at the beginning of the slow rotational movement one of the cylinders is transferred to another torque that can be measured. With a liquid this is not possible.
  • the gel strength is indicated in scale divisions. The conversion of scale units into gel strength unit [Pa] is done by multiplying the scale values by a factor of 0.48.
  • the gel strength depends on the time in which the gel is not subjected to shear stress.
  • Example 2 The effect of a gel on the sedimentation of SiC as a function of grain diameter
  • the effect of a gel on the sedimentation of SiC as a function of the grain diameter can be determined by the Archimedean principle for the sinking condition of a particle.
  • the weight of a particle must be greater than the sum of its buoyancy and gel restoring force: weight> buoyancy force + gel force.
  • Fig. 2 shows the sedimentation behavior of particles in liquid compared to a gel.
  • the rate of descent v decreases to zero, depending on the gel strength and the particle below a critical grain size r. " Smaller particles remain permanently in suspension (sinking speed equal to zero) .
  • a time specification must be adhered to (distance x sink rate). ness). In the gel timing is unnecessary and the selectivity is also noticeably better than in liquid.
  • the following example shows the application of the inventive method for processing used conventional PEG slurries with SiC as a cutting / abrasives while removing metal impurities which are introduced by the wear of the wire.
  • the sedimentation velocity of SiC in the wire saws usually occurring particle size distribution of 5 to 20 microns at about 5 cm / h to 20 cm / h.
  • the sedimentation time does not matter, since smaller particles do not sediment depending on the strength of the gel.
  • a certain amount of time is required to prevent a layer of undesirable solid from forming on the SiC sediment.
  • the Fig. 3 shows a graph of the particle size distribution of SiC in the PEG foam, as it results during stirring or air blowing in a PEG ⁇ / Vasser. The measurement was wet by means of laser diffraction.
  • the SiC in the foam is already largely freed of fines.
  • the oxygen oxidizes the iron bound to SiC to the hydroxide.
  • Such oxidation of iron would be disadvantageous in the purification processes of the prior art, because there the fine Eisenhydroxidteilchen one hand filters clog filter and on the other hand can be separated only insufficiently in a hydrocyclone.
  • the sedimentation results shown in FIGS. 4 and 5 were obtained with 250 g of PEG sediment, which was first dispersed in 1 liter of distilled water (1 hour) and then sedimented again for 2 hours. The resulting sediment was dispersed with 1 liter of 1.25% strength bentonite suspension for 20 minutes and then again for 2 hours with a max. Sink distance of about 30 cm sedimented. The redispersing and sedimentation in 1.25% strength bentonite suspension under the abovementioned conditions led to a significantly narrower particle size distribution, as confirmed by FIG. 5. It was also shown that the iron content in the SiC sediment was significantly reduced compared to the initial value in the filter cake or the PEG slurry, which is attributed to the binding of the iron in the gel.
  • Silicon abrasion with a particle size of 5 microns was clearly separated from the cutting grain of average grain size of 15 microns.
  • the abrasive is enriched during wire sawing with the abrasion of the separating wire. This attrition usually consists of a 0.7 to 0.9% carbon steel.
  • the abrasive grain also carries particles of this steel which attach to the SiC particles in organically suspended abrasives thus reducing their cutting performance.
  • Iron content of different sedimentary layers analyzed by atomic absorption spectroscopy was 1.01 mg / g for bentonite batch FR070325 from Tribomont and 0.36 mg / g for SiC GC 1500 green. Both were mixed with water to an abrasive. With this abrasive, two abrasive-coated steel plates rubbing against each other were processed to produce a larger amount of steel abrasion. The average iron content of the dried slurry residue determined in the stirred abrasive was 0.56 mg / g. This abrasive was diluted with deionized water, stirred and sedimented in laboratory flasks. The AAS analysis showed a predominant enrichment of iron in the bentonite gel of 15.63 mg / g and, surprisingly, even a depletion of dried SiC sediment at 0.18 mg / g.
  • Example 5 Processing of SiC from Used Abrasives Using Bentonite-Containing Thixotropic Gels in a Continuous Process (Lamellar Thickener) With a lamellar thickener according to FIG. 7, the operation thereof was tested on a laboratory scale in order to be able to dimension corresponding large systems.
  • the used abrasive was delivered to the prechamber of 1 liter at a pumping rate of 10 - 40 l / h and slowly flowed through an opening in the ascent zone.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Klassierung und Trennung von Feststoffen, bei denen Feststoffe mit unterschiedlicher Größe und Dichte auf ein thixotropes Gel aufgetragen werden oder in diesem enthalten sind, die Feststoffe je nach Verhältnis von Größe und Dichte zur Viskosität, Dichte und Tragfähigkeit des thixotropen Gels sedimentieren oder im Gel schweben bleiben und Gel und Sediment getrennt werden. Zudem ist die Erfindung auf die Verwendung solcher Verfahrens zur Abtrennung von Feststoffen aus Feststoffgemischen, insbesondere zur Rückgewinnung des abrasiven Korns aus Schleifmitteln für Drahtsägen, insbesondere zur Rückgewinnung von Siliziumcarbid, Borcarbid, Bornitrid, Korund und/oder Diamant aus Schleifmitteln für Drahtsägen gerichtet.

Description

TRENNVERFAHREN FÜR FESTSTOFFE
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Klassierung und Trennung von Feststoffen, bei denen Feststoffe mit unterschiedlicher Größe und Dichte auf ein thixotropes Gel aufgetragen werden oder in diesem enthalten sind, die Feststoffe je nach Verhältnis von Grosse und Dichte zur Viskosität, Dichte und Tragfähigkeit des thixotropen Gels sedimentieren oder im Gel schweben bleiben und Gel und Sediment getrennt werden. Zudem ist die Erfindung auf die Verwendung solcher Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus Feststoffgemischen, insbesondere zur Rückgewinnung des abrasiven Korns aus Schleifmitteln für Drahtsägen, insbesondere zur Rückgewinnung von Siliziumcarbid, Borcarbid, Bornitrid, Korund und/oder Diamant aus Schleifmitteln für Drahtsägen gerichtet.
Hintergrund der Erfindung
Klassische Verfahren zum Abtrennen von Feststoffen aus einer Suspension beruhen entweder auf der Nutzung der unterschiedlichen Korngrößen zur Klassierung wie etwa beim Sieben oder der Verwendung eines Hydrozyklons zur Voreindickung oder aber auf der unterschiedlichen Dichte der Feststoffe wie beim Sedimentieren oder Zentrifugieren. Während beim Filtrieren Teilchen gleicher Größe aber unterschiedlicher Dichte im Filterkuchen zurückbleiben, werden beim Sedimentieren oder Stromklassieren Teilchengruppen mit gleicher Sinkgeschwindigkeit, aber unterschiedlicher Größe und Dichte voneinander getrennt. Bei beiden Verfahren lässt allerdings die Trennschärfe häufig zu wünschen übrig und es sind zusätzliche Schritte erforderlich, um einzelne Feststoffe zu trennen.
Im Labormaßstab ist beispielsweise eine Dichtegradientensäule eine der Möglichkeiten zur Sortierung von Feststoffen nach ihrer Teilchendichte. In dieser sinken die aufgetragenen Feststoffteilchen bis auf die Ebene des flüssigen Mediums, dessen Dichte an dieser Position genau-der Dichte der Teilchen entspricht und in dieser Ebene entspricht somit der Auftrieb der Teilchen der auf sie einwirkenden Schwerkraft. Die Trennschärfe dieses Verfahrens ist sehr hoch. Die theoretische Grenze dieses Verfahrens ist meist die Verfügbarkeit von Flüssigkeiten mit entsprechend hoher Dichte. Derartige Flüssigkeiten sind häufig toxisch.
Im großtechnischen Betrieb wird beispielsweise bei der Trennung von Erzen die Flüssigkeit durch eine so genannte Schwertrübe ersetzt, die durch das Mischen von Wasser mit feinstgemahlenen Mineralien hoher Dichte erzeugt wird. Entscheidend bei dieser Technik ist, dass die festen Bestandteile der Trübe wesentlich kleiner als die zu trennenden Bestandteile sind. Um das Sedimentieren der Trübe zu verhindern, wird das Gemisch aus Trübe und Trenngut diskontinuierlich bewegt. Dabei reichert sich das Trennmaterial mit der geringeren Dichte im oberen Bereich der Vorrichtung an, während das dichtere Material unten bleibt. Die Grenzen dieses Verfahrens liegen bei einer Korngröße von ca. 2 bis 5 mm im Aufstromverfahren und von ca. 2 mm im Herd- oder Querstromverfahren. Somit ist mit diesem Verfahren eine Sortierung bzw. Trennung von feineren Kornfraktionen nicht möglich.
Gerade beim Recycling für kleine und hochwertige Feststoffteilchen spielen aber Abscheidungsprozesse eine entscheidende Rolle.
Ein aktuelles Problem ist die Aufbereitung von verbrauchten Abrasionsmitteln wie z.B. Korund, Diamant, Siliziumkarbid (SiC), Bornitrid, Borkarbid usw. in Schleifmitteln/ Läppsuspensionen (auch „Schneidslurry" genannt). Siliziumkarbid wird häufig als Schneidmittel z.B. in Verbindung mit Drahtsägen zum Schneiden von harten und spröden Feststoffen wie mono- und polykrstallinen Siliziumblöcken für die Mikroelektronik- und Solarindustrie verwendet. Es wird derzeit für Drahtsägen fast ausschließlich in hochviskosen Flüssigkeiten wie ölen oder Polyethylenglykol (PEG) suspendiert eingesetzt.
Überraschenderweise hat der vorliegende Erfinder herausgefunden, dass anstatt Ölen oder PEG auch thixotope Suspensionen kolloidaler Teilchen für Drahtsägen geeignet sind. Diese thixotropen Suspensionen umfassen z.B. Stärken (organisch),
Methylcellulosen (organisch), Acrylate (synthetisch), natürliche, modifizierte oder synthetische Mineralien, z.B. Saponite, Zeolite, „Fuller's earth", Arylharnstoffe, Phthalocyaninpigmente, Sepiolit, kolloidales SiO2, Hectorit, insbesondere Smectite, und bestehen besonders bevorzugt aus Tonminerälien wie Bentonit in Wässer als Träger für das Schneid-/Abrasionsmittel. Bei letzterem kann es sich um natürlichen Bentonit oder auch um mit Alkaliionen modifizierte Bentonite handeln. Alternativ dazu kann der Bentonit als natürliches Mineral wahlweise auch durch geeignete Aufbereitungsschritte, wie Sieben, Mahlen, Sedimentieren, Sichten, etc. von Begleitmineralien befreit werden.
Die derzeit üblichen Verfahren zur Aufbereitung von Schleifmitteln umfassen i) das Trennen der suspendierten Feststoffe von dem hochviskosen Trägermedium
(meist öl oder PEG) sowie ii) das Klassieren der so gewonnenen Feststoffe in unterschiedliche Kornfraktionen, iii) das Abtrennen von Verunreinigungen des SiC mit Laugen und Säuren, iv) das Trocknen von gereinigtem SiC, wobei in der Regel die Kornfraktion mit einer mittleren Korngröße von mehr als 5 μm wieder verwendet und die Kornfraktion kleiner 5 μm, bestehend aus dem Schneidgut (z.B. Siliziumspäne), Trägerspäne (Eisenspäne des Transportdrahts bei Drahtsägen) und dem Schneidmittel (kleinste SiC-Teilchen ), entsorgt wird.
Solche Trennverfahren sind sehr arbeits- und kostenintensiv, da sie diskontinuierlich mittels Filterpressen betrieben werden, um das Trägermedium von den Feststoffen abzutrennen. Der Filterkuchen muss zudem für weitere Verarbeitungsschritte wieder mit einer Flüssigkeit aufgeschlämmt werden, um das Schneidmittel von den Abfallstoffen zu trennen. Dabei geht zwangsläufig auch ein großer Teil des ursprünglichen Dispersions- mediums verloren oder muss aufwändig zurückgewonnen werden.
WO 2006/137098 beschreibt ein solches aufwändiges Verfahren zur Aufarbeitung von Schneidsschlämmen zum Schneiden von kristallinen Silizium-, Quarz- oder Keramikmaterialien, bei dem eine mehrstufige Trennung des Schneidmittels, z.B. SiC, von den Abfallstoffen aus dem Schneidprozess durch wiederholte Zentrifugen- und Hydrozyklon- schritte erfolgt. Hinzu kommen Ätzprozesse, deren Säure-/Basen- Rückstände kostenintensiv entsorgt werden müssen. Zudem ist eine energetisch aufwändige nachträgliche Trocknung des aufbreiteten Materials erforderlich.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Feststoffe, insbesondere solche aus gebrauchten Schleifmitteln (je nach Technologie auch Schneid- oder Abrasionsmittel genannt), ganz besonders solchen aus gebrauchten Schleifmitteln für Drahtsägen zum Schneiden von Werkstoffen wie Silizium, Quarz oder auch zunrSchneiden von Keramik und anderen Stoffen, schnell und einfach nach Dichte sowie Radius der Teilchen klassiert und getrennt werden können. Es ist eine weitere Aufgabe, Siliziumkarbid, Borkarbid, Bornitrid, Zirkoniumsilikat, Korund und/oder Diamant aus Schleifmitteln, insbesondere solchen mit Tonmaterialien als Suspensionsmittel, vorzugsweise Bentonit, von Schneidgut, insbesondere Siliziumkörnern, Eisenspäne und gelöstem Eisen sowie anderen Komponenten zu trennen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Klassierung und Trennung von Feststoffen gelöst, bei dem a) Feststoffe mit unterschiedlicher Größe und Dichte auf ein thixotropes Gel aufgetragen werden oder in diesem enthalten sind, b) die Feststoffe je nach Verhältnis von Größe und Dichte zur Viskosität, Dichte und
Tragfähigkeit des thixotropen Gels sedimentieren oder im Gel schweben bleiben und c) Gel und Sediment mit den jeweiligen Feststoffen getrennt werden.
Der Begriff „aufgetragen" in Schritt a) umfasst auch das Eintragen der Feststoffe in das thixotrope Gel und ist nicht als räumlich beschränkt, z.B. auf die Oberfläche, auszulegen. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Feststoffe auf das Gel von oben oder möglichst weit oben in dem Gel aufgetragen werden, damit der Sedimentationsweg möglichst lang ist und die Trennung optimiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren trennt Feststoffe somit auf Basis ihrer Dichte und Größe durch die Ausnutzung der Viskosität, Dichte und insbesondere der Tragfähigkeit eines thixotropen Gels.
Für die Trennwirkung des thixotropen Gels ist also das Wechselspiel von Viskosität, Dichte und Tragfähigkeit des Gels insgesamt verantwortlich.
Nach dem Gesetz von Stokes ist die Sinkgeschwindigkeit vom Durchmesser der Teilchen, dem Dichteunterschied zwischen den Teilchen und der Flüssigkeit sowie der Viskosität der Flüssigkeit abhängig.
Erfindungsgemäß beeinflusst die Dichte und die Viskosität des eingesetzten thixotropen Gels, d.h. der Auftrieb und die Reibung, die Sinkgeschwindigkeit der einzelnen Teilchen sowie die Tragfähigkeit des thixotropen GeTs, und somit welche Teilchen segmentieren oder schweben, d.h. suspendiert bleiben. Gegenüber einem SoI mit hoher Viskosität hat ein Gel bei der Verformung noch einen elastischen Anteil und kann somit Scherspannungen übertragen. Der elastische Anteil eines Gels steigt mit der Anzahl der Bindungen pro Volumeneinheit zwischen den Gelteilchen und der Stärke dieser Bindung. Bei thixotropen Gelen ist die Bindung zwischen den Kolloidteilchen reversibel. Daher können sich die Gelteilchen bei höheren Scherraten wieder voneinander lösen und als Einzelteilchen wirken. Bei entsprechenden Scherraten bricht das elastische Netzwerk vollständig zusammen und das Gel wird zum viskosen SoI. Bei Wegfall der Scherspannung können die Gelteilchen erneut Bindungen zueinander aufbauen, ein Netzwerk und so erneut ein Gel bilden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird die Viskosität, Dichte und Tragfähigkeit des thixotropen Gels so eingestellt, dass von den in Größe und/oder Dichte verschiedenen Feststoffen wenigstens einer sedimentiert bzw. suspendiert bleibt und wenigstens ein weiterer Feststoff im Gel suspendiert bleibt bzw. sedimentiert. Der Fachmann kann das entsprechend geeignete thixotrope Gel je nach Natur der zu trennenden Feststoffe einfach und ohne viel Aufwand experimentell bestimmen. Die folgenden Beispiele 1 und 2 erläutern die Grundlagen an Hand konkreter Ausführungsformen.
Thixotrope Gele sind für technische Anwendungen weit verbreitet. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die eingesetzten thixotropen Gele vorzugsweise aus wässrigen Lösungen, die natürliche Hydrokolloidverbindungen wie Acacia, Tragacanth, Alginsäure, Carrageenan, Johannisbrotkernmehl, Guarkernmehl, Gelatine, halbsynthetische Hydrokolloidverbindungen wie Methylcellulose, synthetische Hydrokolloidverbindungen wie Carbopol®, Carboxymethylcellulose, Acrylate und/oder Mineralien, Saponite, Zeolite, „Fuller's earth", Arylharnstoffe, Phthalocyaninpigmente, insbesondere Tonmineralien, Tonschichtmineralien wie vorzugsweise Bentonit, etc. umfassen. Bei den Tonmineralien, insbesondere dem Bentonit, kann es sich um natürlichen oder auch um einen mit Alkaliionen oder anderweitig vorbehandelten Bentonit handeln. Solche thixotropen Gele werden beispielsweise in der Pharma-, Farb- oder Erdbauindustrie dazu verwendet, die Stabilität von Suspensionen gegen das Absetzen von Feststoffen zu verbessern.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäß eingesetzte tlτϊxötiOpe~Geϊ, zuTGelbildüήcpn Wässer dispergierte kolloidale Mineralien, vorzugsweise Silikat- oder Tonmineralien, mehr bevorzugt Schichtmineralien, besonders bevorzugt natürliche, modifizierte oder synthetische Dreischichttonmineralien, am meisten bevorzugt Bentonit, insbesondere Natriumbentonit.
Selbstverständlich können zur Herstellung des thixotropen Gels auch Gemische von gelbildenden Verbindungen, z.B. von organischen und/oder anorganischen Gelbildnern eingesetzt werden.
Es ist für die o.g. Tonmineralien als thixotrope Gelbildner, insbesondere für den Bentonit bevorzugt, dass sie eine mittlere Korngröße von weniger als 500 μm, vorzugsweise weniger als 200 μm, mehr bevorzugt weniger als 100 μm und am meisten bevorzugt weniger als 50 μm oder sogar weniger als 20 μm bezogen auf das trockene Mineral aufweisen. Die Grundlage für die mittlere Korngröße ist hier das trockene Korn, da der Kontakt mit Wasser und die Gelbildung die Korngröße verändern.
Geeignete Bentonitmaterialien werden beispielsweise von der S&B Industrial Minerals unter den Markennamen Tribomont für verschiedene Einsatzbereiche vertrieben. Tribomont ist wegen der geringen Korngröße und vorteilhaften Korngrößenverteilung sowie Reinheit besonders als Gelbildner für die Schneidslurries von Drahtsägen geeignet. Für andere erfindungsgemäße Sedimentationsprozesse, bei denen Bentonit nachträglich zugesetzt wird (z.B. die Reinigung von PEG-Slurries), sind auch gröbere Bentonitprodukte wie Altonit, Rheomont oder IBECO HT-X einsetzbar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das thixotrope Gel zur Gelbildung in Wasser Na- und/oder Li- Bentonite, vorzugsweise synthetisch erzeugtes Hectorit, das sehr teuer, aber auch sehr gut zur thixotropen Gelbildung geeignet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Konzentration an Tonmineral, vorzugsweise Bentonit, in dem thixotropen Gel bei 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt bei 1 bis 3 Gew.-% für grobes Trenngut mit einem
Durchmesser von 100 bis 2 mm sowie unter 3, vorzugsweise unter 2 und besonders bevorzugt unter 1 ,5 Gew.-% bei feinem Trenngut mit einem Durchmesser kleiner 2 mm.
Das erfindungsgemäße Klassierungs- und Trennverfahren ist auf keine speziellen Feststoffgemische beschränkt, außer dass wenigstens einer der Feststoffe eine Dichte und eine Größe aufweisen muss, die geeignet sind, die Tragkraft des thixotropen Gels zu überschreiten und zu sedimentieren und wenigstens ein anderer der Feststoffe eine Dichte und eine Größe aufweisen sollte, die ein Sedimentieren verhindert. Wahlweise kann das Feststoffgemisch auch zusätzlich andere, z.B. leichte Feststoffe enthalten, die gar nicht in das Gel absinken können.
Besonders gut eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für zu klassierende und zu trennende Feststoffe, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mineralerzen, vorzugsweise gemahlenen Mineralerzen, besonders bevorzugt Eisenerz, Bauxit, Mineralien, z.B. Zirkonoxid, Schwerspat sowie Schleifmitteln (bzw. Bestandteile davon) besteht. Besonders bevorzugt ist das Verfahren für Schleifmittel (oder Bestandteile davon) mit Siliziumkarbid-, Borcarbid, Bornitrid, Zirkoniumsilikat, Korund - und/oder Diamantanteil für Drahtsägen zur Bearbeitung von mono- oder polykristallinem Silizium (aber auch Quarz, Glas, Keramik) geeignet.
Vor kurzem wurde überraschenderweise die besonders gute Eignung von Tonmineralien wie Bentonit als thixotropes, gelbildendes Mittel für Schleifmittelsuspensionen (auch Slurries genannt) festgestellt. Diese neuen Schneidschlämme nutzen vorzugsweise SiC als Schneidmittel und sind besonders gut für Drahtsägen und ganz besonders gut für Drahtsägen zum Schneiden von mono- und polykristallinen Siliziumblöcken für die Mikroelektronik- und Solarindustrie geeignet. Gegenüber den bisher eingesetzten
Mischungen auf der Basis von ölen und Polyethylenglycol haben Schneidschlämme mit Bentonit den Vorteil, dass sie kostengünstiger in der Beschaffung und der Entsorgung sind, da Bentonit in großen Mengen im Bergbau gewonnen wird und als Tonmineral keine besonderen Entsorgungsauflagen erfüllen muss. Bentonitprodukte werden daher auch in der Nahrungsmittelindustrie, der Landwirtschaft oder aber auch zum Versiegeln von Deponien verwendet.
Zudem wurde festgestellt, dass Montmorillonitteilchen vorteilhaft zum Abtrennen von Metallverunreinigungen verwendet werden können, welche beispielsweise aus dem metallischen Abrieb von Sägedrähten aus Nickel-, Zink- und Stahl-Legierungen bestehen. So binden die Montmorillonitteilchen in Bentonit die Eisenspäne und das gelöste Eisen von den Drähten, die ansonsten durch Säureätzen vom recycelten SiC entfernt werden müssten.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommen daher für das erfindungsgemäße
Verfahren Tonmineralien mit Montmorillonitteilchen, insbesondere Bentonit zum Einsatz. Zudem betrifft ein unabhängiger Aspekt dieser Erfindung die Verwendung von Montmorillonit zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen aus wässrigen Lösungen.
Die gebrauchte Schneid-Slurry für Drahtsägen enthält derzeit meistens Mineralöle und/oder PEG oder zukünftig Bentonit zusammen mit dem Schneidmittel SiC, Eisenspäne vom Schneiddraht und natürlich das Schneidgut wie Silizium. Neben den flüssigen Trägermedien kann von diesen Feststoffen derzeit nur das Schneidmittel (auch Abrasionsmittel, Schleifmittel) SiC mit den bereits oben beschrieben aufwändigen mehrstufigen Verfahrensschritten zurück gewonnen werden.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht nun erstmals, den Wertstoff SiC von den anderen Feststoffen in kostengünstiger weise aus einer gebrauchten Schneidschlämmung und dass vorzugsweise in einem einzigen Verfahrensschritt abzutrennen.
Wenn die (Wert-)Feststoffe in ölen oder PEG vorliegen, werden sie vorzugsweise vorab durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Flüssigkeit getrennt und in einem für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten thixotropen Gel aufgenommen, d.h. eingebracht oder aufgetragen. Wenn die Feststoffe bereits in wässriger, z.B.
Bentonitsuspension vorliegen, dann wird vorzugsweise das Tonmineral in einer zur thixotropen Gelbildung und zur Klassierung und Trennung geeigneten Menge hinzu gegeben oder die Lösung wird entsprechend verdünnt. Wahlweise können auch Hilfsmittel wie Flockungsmittel, Antioxidationsmittel, Suspensionsmittel oder organische Flüssigkeiten, Säuren oder Laugen, Elektrolyten zur Einstellung der Viskosität, etc. hinzu gegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich als Chargenverfahren mit statischer Sedimentation oder vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren mit kontinuierlicher Sedimentation wenigstens eines Feststoffes durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird beim kontinuierlichen Verfahren ein kontinuierlicher, die Feststoffe enthaltender Flüssigkeitsstrom mit dem thixotropen Gel in Kontakt gebracht, wobei die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsstroms so eingestellt wird, dass schwere Feststoffe in das thixotrope Gel absinken und dort je nach Dichte und Größe entweder suspendiert bleiben oder sedimentieren und wahlweise leichte Feststoffe von der Strömung mitgerissen werden. Besonders bevorzugt ist dabei, dass das Sediment und/oder das thixotrope Gel regelmäßig, bei Bedarf und/oder kontinuierlich erneuert bzw. entfernt werden.
Besonders bevorzugt sind kontinuierliche Verfahren, bei welchen der die Feststoffe enthaltende kontinuierliche Flüssigkeitsstrom von oben, mit dem von unten nach oben steigenden thixotropen Gel so in Kontakt gebracht wird, dass das aufsteigende Gel die Feststoffe je nach Größe und Dichte nach oben mitführt oder nach unten sedimentieren lässt. Hierbei wird die Steiggeschwindigkeit des thixotropen Gels derart eingestellt, dass sie etwas geringer als die Sinkgeschwindigkeit des bzw. der abzutrennenden Feststoffteilchen ist.
Entsprechend dem großen Nutzen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufarbeitung von gebrauchten Schneidslurries für Drahtsägen ist die am meisten bevorzugte Ausführungsform ein Verfahren, bei dem der Abrieb, vorzugsweise Silizium, GaAs,
Saphir, Keramik, Quarz, Glas und Schleifmittel, vorzugsweise Siliziumcarbid, Borcarbid, Bornitrid, Korund , Diamant, voneinander getrennt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich Metalle, vorzugsweise Eisen, Cu, Zn, Cu, Zn etc., beispielsweise durch Oxidation (Luft und/oder den Zusatz von Oxidationsmittel(n)) sowie Lösen im Gel, durch Bindung an Montorillonit (z.B. in Tonmineralien wie Bentonit) im Gel, durch Magnetabscheidung metallischer Späne, etc. abgetrennt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Eisen durch Absorption an die Tonmineralien, insbesondere an Bentonit bzw. den Montmorillonit- anteil im Gel gebunden.
Neben dem Verfahren als solches betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abtrennung von Feststoffen aus Feststoffgemischen, insbesondere die Verwendung zur Rückgewinnung des abrasiven Korns aus Schleifmitteln für Drahtsägen, speziell zur Rückgewinnung von Siliziumcarbid, Borcarbid, Bornitrid, Korund Zirkoniumsilikat und/oder Diamant aus Schleifmitteln für Drahtsägen. Als besonders bevorzugte Ausführungsform wird die Verwendung der erfindungs- gemässen Verfahren zur Rückgewinnung des abrasiven Korns, vorzugsweise SiC, aus öl- und/oder polyalkoholhaltigen Schleifmittelsuspension für Drahtsägen zum Schneiden von Halbleiterwerkstoffen, insbesondere Siliziumkristallen, beansprucht.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Figuren teils allgemein, teils speziell erläutert und es werden bevorzugte Ausführungsformen an konkreten Beispielen erläutert, die nicht als beschränkend für den Schutzumfang der Ansprüche auszulegen sind.
Figuren
Fig. 1 zeigt den zeitlichen Verlauf der Gelbildung nach Fann für eine 2,5 %ige wässrige Bentonit-Lösung (Tribomont, S&B Minerals, Oberhausen).
Fig. 2 zeigt die Wirkung eines Gels auf die Sedimentation als Funktion des Kornradius. Die durchgezogene Linie zeigt das Sedimentationsverhalten von Teilchen in einer Flüssigkeit. In einer Flüssigkeit gibt es keinen Fixpunkt, bei dem die Teilchen in der Schwebe bleiben. Ohne die Brownsche Molekularbewegung sinken letztendlich alle Teilchen ab. Die gestrichelte Linie zeigt das Sedimentationsverhalten von Teilchen in einem Gel, bei dem die Sinkgeschwindigkeit v abhängig von der Gelstärke und dem Teilchen unterhalb einer kritischen Korngröße r auf Null zurückgeht. Kleinere Teilchen bleiben dauerhaft in der Schwebe (Sinkgeschwindigkeit gleich Null).
Fig. 3 zeigt die Korngrößenverteilung von SiC in PEG-Schaum, der beim Rühren oder Einblasen von Luft in das PEG-Wasser-Gemisch entsteht.
Fig. 4 zeigt die ursprüngliche Korngrößenverteilung in einer gebrauchten PEG-Slurry für Drahtsägen (nass gemessen).
Fig. 5 zeigt die Korngrößenverteilung in einer gebrauchten PEG-Slurry für Drahtsägen nach zweiter Sedimentation in einer 1 ,25 %igen Bentonit-Suspension für 2 Stunden (nass gemessen).
Fig. 6 zeigt die Konzentrationsverteilung in den Sedimentschichten eines Gels als
Funktion der Teilchengröße. Der kleine Siliziumabrieb mit einer Teilchengröße von etwa 5 μm wurde eindeutig vom Schneidkorn mit einer mittleren Korngröße von 15 μm abgetrennt.
Fig. 7 zeigt einen Schnitt durch einen Lamelleneindicker. Das zu trennende Medium wird über den Einlauf (1), der auch zur Beruhigung der Slurry dient, kontinuierlich von links zugeführt. Das zu separierende Medium strömt entlang der Trennwand (2) nach unten, wo es in den Phasentrennraum (3) gelangt. Durch die Lamellen (4) wird die Aufstiegsgeschwindigkeit soweit verlangsamt, dass die Strömung laminar bleibt und somit die Netzwerkstruktur des thixotropen Gels nicht durch eine turbulente Strömung aufgerissen wird. Über die Lamellen (4) wird das Medium in zwei Phasen abgetrennt, welche über den oberen Ablauf (5) und den unteren Ablauf (6) kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgeschieden werden. Hierbei wird das schwere Schleifmittelsediment unten und der leichtere Bentonitschlamm/Gel mit den Verunreinigungen bzw. dem Wertstoff Silizium oben ausgetragen. Dabei schwimmt der leichte Siliziumabrieb oben auf dem Bentonitgel auf und fließt, nach dem Aufsteigen über die Lamellen, rechts ab. Die schweren und großen Teilchen der Trübe sinken kontinuierlich durch das Gel hindurch und gleiten in das Auffangbecken unter den Lamellen.
Fig. 8 zeigt schematisch das Horizontal- (bzw. Querstrom-)verfahren. Über den Einlauf (1) wird das zu trennende Medium zugeführt, welches laminar zu den Auslässen (2) und (3) strömt, die durch eine Lamelle (4) voneinander getrennt sind. Die laminare Strömung im Gel ermöglicht die Trennung der leichtern, insbesondere kleineren Teilchen, welche oben aufschwimmen, von den schweren und größeren Teilchen, die im Strom langsam nach unten absinken und über den Auslauf (3) ausgebracht werden. Am Auslauf (3) können bei Bedarf Förderbänder, Rüttelförderer zum Abtransport des Grobgutes eingesetzt werden.
Diskontinuierliches Verfahren
In einem beispielhaften diskontinuierlichen Verfahren der Erfindung kann das aufzubereitende Medium, beispielsweise bestehend aus Wasser, Bentonit, dem
Schleifkorn, Metallspäne und Silizium, in einen Sedimentationstank gefördert werden, um dort mit Wasser auf die benötigte Benton itkonzentration verdünnt zu werden. Dieses Gemisch wird aufgerührt und anschließend im gleichen Tank oder in einem benachbarten Becken stehen gelassen, um die Phasentrennung der kleineren Teilchen des Abriebs von den größeren Teilchen des Schleifkorns zu ermöglichen. Die flüssige Phase mit Feinteilen wird nach dem Absetzvorgang abgesaugt und der Weiterverarbeitung, z.B. Wiedergewinnung von Siliziumspäne, oder der Entsorgung zugeführt. Weil sich diese Phase ebenfalls in Unterschichten und somit in separate Phasen aufspaltet, kann das oben schwimmende Silizium von den Fe-, Cu-, Zn-Verbindungen, welche am Bentonit gebunden sind, separat abgeschieden werden, indem ein Abstreifer die oberste, siliziumhaltige Flüssigkeitsschicht abschöpft und anschließend jenes Bentonit-Wasser- Gemisch abgepumpt wird, welches die gebundenen Metalle enthält. Anschliessend wird das aus dem reinen Schleifmittel bestehende Sediment erneut mit frischem Bentonit und Wasser zum Schleifmittel aufgerührt, womit es der nächsten Verwendung in Drahtsägen zugeführt werden kann. Um das Sediment vom Boden zu lösen, kommen Förderbänder, Rüttelbleche, Ultraschall, aufblasbare Kissen etc. zum Einsatz.
Alternativ zur erneuten Zubereitung mit Bentonit kann ein Schleifmittel, wie z.B. SiC, mit unten im Absetzbecken laufenden Förderbändern aus dem Becken gefördert und einer Trocknungsanlage zugeführt werden. Besonders vorteilhaft ist es, den zu sedimentierenden Slurry in einzelne übereinander gestapelte flache Behälter zu pumpen und dort sedimentieren zu lassen. Dadurch steigt die Sedimentationsfläche und damit der Durchsatz an aufgearbeitetem Material pro m2 Standfläche der Einheit. Vorteilhaft an diesem Verfahren ist auch die Möglichkeit, die einzelnen Absetzbecken miteinander durch Überläufe zu verbinden. Damit kann eine quasi-kontinuierliche Aufbereitung erfolgen, da immer nur ein Behälter zur Entleerung aus dem System entfernt werden muss und die anderen Behälter weiter zur Sedimentation bereit stehen.
Bei Verfahren, bei welchen organisch suspendierte Schleifmittel aufbereitet werden, kann der Feststoff von der flüssigen Phase z.B. durch eine Filterpresse getrennt werden. Der gewonnene Filterkuchen aus Feststoffen (Schleifkörner und Abrieb) wird in das
Sedimentierbecken gefördert, mit Bentonit und Wasser aufgerührt, wobei dieses separat oder als bereits angerührtes Bentonit-Wasser-Gemisch aus einem separaten Rezipienten zugeführt wird. Die anschließende Aufbereitung des verbrauchten Schleifmittels geschieht in gleicher Art und Weise, wie es oben für ein Bentonitschleif- mittel beschrieben wird. Ein aufbereitetes und getrocknetes Schleifmittel kann dann bei Bedarf wieder als organisch suspendiertes Schleifmittel aufbereitet werden.
Kontinuierliches Verfahren ln~einern f beis piel hafte ή ko riti ήü ieirlich en Verfahren kann die aufzubereitende Suspension" kontinuierlich in einen Rezipienten gepumpt und auf die richtige Konzentration verdünnt oder eingedickt werden. Anstelle eines Rezipienten kann diese Verdünnung mittels einer Durchflussregelung direkt in der Zuleitung zum Durchlauf-Separations-Modul geschehen. Die verdünnte/eingedickte Suspension gelangt kontinuierlich zum Separations-Modul, welches aus einem Lamelleneindicker (Figs. 7), Horizontalstrommodul (Fig. 8) oder Ähnlichem besteht. Die Phasen der verdünnten/verdickten Suspension trennen sich auf. Der abzuscheidende Feinanteil mit den Verunreinigungen (z.B. mit dem Abrieb aus Silizium und Metalldraht - Fe, Cu, Zn, etc.) wird kontinuierlich oben abgeschieden und der Entsorgung zugeführt oder weiter aufbereitet. Das Sediment (z.B. der Wertstoff Schleifmittel) wird unten abgeschieden und über Förderbänder, Kettenroste etc. aus dem Separations-Modul (Figs. 7, 8) herausgefördert. Im Falle der Rückgewinnung von Schleifmitteln können diese in einem weiteren Behälter mit der entsprechenden Wasser- Bentonit-Konzentration aufbereitet werden.
Möglich ist auch eine grobe Aufschlämmung des Sediments mit bereits vorab hergestellter Bentonitsuspension mit höherer Tragkraft, um eine pumpfähige Suspension ohne weitere Sedimentationsneigung zu erhalten, die auch zwischengelagert werden kann. Dieses noch unzureichend dispergierte Schleifmittel kann dann zur Feindisper- gierung und Einstellung der Viskosität in einen weiteren Behälter gepumpt werden. In der Transportleitung kann sich bereits ein Sensor zur Dichtemessung und/oder Viskositätsmessung befinden, um das nachfolgende Dosieren zu automatisieren.
Aus diesem Rezipienten wird das Schleifmittel bis zu dessen Verwendung in Lagertanks gepumpt, in die Schleifmittelbehälter der jeweiligen Maschinen gepumpt oder direkt in eine Schleifmittelringleitung gepumpt, welche die Bearbeitungsmaschinen der Fabrikhalle versorgt. Alternativ können Behälter mit Fertig-Schleifmittel befüllt und an den Bestimmungsort verschifft werden.
In einer alternativen Ausführungsform, Vertikalverfahren genannt, werden die zu klassierenden Feststoffe kontinuierlich entweder von oben oder von unten zugeführt.
Vorzugsweise wird dabei der kontinuierliche Flüssigkeitsstrom mit Feststoffen von oben mit dem von unten nach oben steigenden thixotropen Gel als kontinuierlicher Strom so in Kontakt gebracht wird, dass das aufsteigende Gel die Feststoffe je nach Größe und Dichte nach oben mitführt oder nach unten sedimentieren lässt, wobei die Steiggeschwindigkeit des thixotropen Gels dergestalt ist, dass sie etwas geringer als die Sinkgeschwindigkeit des bzw. der abzutrennenden Feststoffteilchens ist. Leichte Feststoffe, die durch die Strömung nach oben mitgerissen werden, und solche Feststoffe, deren Sinkgeschwindigkeit in dem thixotropen Gel geringer als dessen Steiggeschwindigkeit ist, bleiben fest in dem Gel eingeschlossen und werden nach oben ausgetragen, während Feststoffe mit einer Sinkgeschwinidigkeit von mehr als der Steiggeschwindigkeit des Gels sedimentieren und unten bei Bedarf, regelmäßig oder kontinuierlich entfernt werden.
Bei allen kontinuierlichen Verfahren der Erfindung sollte eine turbulente Strömung des thixotropen Gels weitgehend vermieden werden, damit das Gel nicht teilweise oder ganz seine thixotrope Natur durch Scherspannungen und damit seine Tragfähigkeit verliert, die für das erfindungsgemäße Klassieren der Feststoffe wesentlich ist. Daher sind in den kontinuierlichen Verfahren der Erfindung vorzugsweise alle Ströme laminare Ströme, besonders bevorzugt der zuführende Strom mit den zu klassierenden Feststoffen und der Strom des thixotropen Gels, ganz besonders der Strom des thixotropen Gels. Besonders bevorzugt sind bei dynamischen Verfahren eine oder mehrere Ruhezonen für das thixotrope Gel vorgesehen, in welchen sich nach dem Pumpen aus dem SoI wieder das Gel bilden kann.
Das thixotrope Gel hat in diesem kontinuierlichen Verfahren zwei Vorteile. Zum einen sortiert es Feststoffe durch seine Tragkraft nach Grosse und Dichte, zum anderen unterstützt es den Zusammenhalt und so die laminare Strömung des thixotropen Gels.
Es ist bevorzugt, dass die laminare Aufwärtsströmung des thixotropen Gels an wenigstens einer, vorzugsweise mehreren steigenden Leitflächen (z.B. Lamellen) vorbeigeführt wird, welche die Strömungsrichtung nach oben vorgeben und eine laminare Strömung fördern. Zudem verzögern die steigenden Leitflächen das Absinken von sedimentierenden Feststoffen in dem thixotropen Gel zusätzlich, da ein Absinken nach unten und gegen die Strömungsrichtung zur Sedimentation erforderlich ist. Solche kontinuierlichen Verfahren mit nach oben führenden Schrägflächen werden auch als Lamelleneindicker bezeichnet. Ein solches Verfahren wird beispielhaft in Fig. 7 gezeigt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Horizontalstromverfahren, bei dem der zugeführte Strom mit den zu klassierenden Feststoffen parallel oder quer über den Strom des thixotropen Gels geführt wird, so dass absinkende Feststoffe vom darunter liegenden thixotropen Gel erfasst werden und je nach Größe und Dichte darin schweben oder hindurch sedimentieren. Wenn der zugeführte Feststoffstrom quer zum thixotropen Gelstrom strömt, so kann neben der Trennung durch die Tragkraft des Gels eine weitere Trennung durch die Querströmung des Gels und die Tiefe des quer durchströmten Beckens zustande kommen. Es wird zur Erläuterung ein Horizontalstromverfahren im Sinne der Erfindung in Fig. 8 beschrieben.
Wegen der thixotropen Natur des erfindungsgemäß eingesetzten Gels kann bei laminarer Strömung die Zugabe der zu klassierenden Feststoffe in fester Form oder als Schlämmung in jeder Form von Flüssigkeit erfolgen, welche das thixotrope Gel und seine Tragfähigkeit nicht zerstört. Es ist aber bevorzugt, dass die Feststoffe in einer Flüssigkeit zu dem thixotropen Gel hinzu gegeben werden, welche im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das thixotrope Gel aufweist. Zum Beispiel können die Feststoffe dem thixotropen Gel in derselben gelbildenden Zusammensetzung aber als Flüssigkeit, z.B. durch Rühren/Scheren, hinzugegeben werden.
Wenn also eine gebrauchte Schneidschlämmung mit SiC als Schneidmittel, Silizium als Schneidgut und Eisen als Späne in einer wässrigen Bentonitlösung zur Abtrennung des Wertstoffes SiC wiederverwertet werden soll, so würde man vorzugsweise diese Lösung durch das Anpassen des Bentonitgehalts und wahlweise die Zugabe von Hilfsmitteln wie beispielsweise eines Flockungsmittels oder Antioxidationsmittels, Elektrolyten, Säuren oder Laugen wegen des Eisenanteils in ein thixotropes Gel überführen, dass eine Abtrennung des SiC als Sediment ermöglicht.
Alternativ zu diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahrensweisen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch halbkontinuierlich bzw. in Verbindung mit weiteren vorgeschalteten oder nachgeschalteten Verfahrensschritten durchgeführt werden. So kann die Sedimentation kontinuierlich und die Sedimententnahme diskontinuierlich sein. Auch kann das erfindungsgemäß isolierte Sediment weiteren Schritten wie Filtrieren, Behandlung mit einem Hydrozyklon, Zentrifugieren, einer weiteren Sedimentation, etc. unterzogen werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem bereits oben erwähnten Lamelleneindicker durchgeführt. Diese Vorrichtung gehört zur Klasse der Sedimentationstrennvorrichtungen. Um die Durchsatzmenge pro Stellfläche zu erhöhen, befinden sich in einem Lamelleneindicker schräg gestellte Lamellen mit einem Winkel von vorzugsweise ungefähr 50 bis 80 °, 55 bis 70 ° und am meisten bevorzugt ungefähr 60 °. Durch die Neigung der Lamellen wird die Oberfläche zur Abtrennung erhöht. Zwischen den Lamellen werden die zu trennenden Feststoffe durch die Gewichtskraft auf die Lamellen geleitet und Feststoffe, deren Sinkgeschwindigkeit im thixotropen Gel kleiner als die Strömungsgeschwindigkeit des Gels ist, werden nach oben und ausgetragen. Dieser spezielle Aufbau eignet sich besonders gut für den Einsatz eines thixotopen Gels, da er bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten keine Turbulenzen bildet, und zusätzlich bietet er durch die zusätzlichen Strömungsfelder die Möglichkeit einer zusätzlichen Sortierung nach Dichte und Größe der Feststoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Trennung von SiC aus Schleif- mittein für Drahtsägen geeignet, da sich die SiC-Wertstoffe in Größe und Dichte von den weiteren Feststoffen wie dem Schneidgut Silizium und Eisenspäne vom Draht unterscheiden. Vorzugsweise werden die Feststoffe zuerst von den ölen oder dem PEG getrennt. Mehr bevorzugt basiert die gebrauchte Schneidschlämmung bereits auf Bentonit. Die wahlweise von öl oder PEG getrennten Feststoffe werden in ein thixo- tropes Gel, vorzugsweise aus Wasser und Bentonit, wahlweise mit Hilfsstoffen wie Dispersionsmittel, Flockungsmittel, Antioxidationsmittel, Elektrolyten, Säuren oder Laugen etc. gemischt, damit ein thixotropes Gel entsteht, dessen Tragkraft SiC-Teilchen mit bestimmter Größe und Dichte sedimentieren lässt und die anderen Feststoffe größtenteils in oder wahlweise auch auf dem Gel festhält.
Mit diesem Verfahren lässt sich vorzugsweise ein Sediment aus SiC mit einer Schüttdichte von ungefähr 2 g/cm3 in Wasser erzeugen, die sehr nahe an der optimalen Packungsdichte von Schüttgut liegt (Porenvolumen von 33 %).
Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele und beigefügte Figuren zusätzlich erläutert, die nicht als beschränkend auszulegen sind.
Beispiele
Beispiel 1 - Einstellung der Tragkraft eines Gels
Die durch ein Teilchen verursachte Last auf ein Gel ist proportional zum Quotienten aus der Gewichtskraft und der Projektionsfläche des Teilchens. Da das Volumen mit der dritten Potenz des Radius, die Projektionsfläche aber nur mit dem Quadrat des Radius steigt, wird ein großes Teilchen in einem bestimmten Gel eher als eine kleine Kugel mit gleicher Dichte absinken.
Zur Bestimmung der Tragfähigkeit eines Gels wird üblicherweise der Gelpunkt und die Gelstärke bestimmt. Als Versuchsgeräte stehen unter anderem die Pendelgeräte nach WEISS (DIN 4127) sowie die Kugelharfe nach SOOS (DIN V 4126-100 Abschnitt 6.1.2 ff.) zur Verfügung.
Die Kugelharfe nach Soos besteht aus Kugeln gleicher Dichte mit unterschiedlichen Radien, die über unterschiedlich lange Fäden mit einem Rahmen verbunden sind, der in das zu untersuchende Gel abgesenkt werden. Man bestimmt dann, welcher Kugelradius nicht mehr im Gel versinkt. Dieser Kugelradius mit bekannter Dichte lässt eine Aussage über die Tragfähigkeit des Gels zu. Beispielsweise wird so bei Bohrspülungen mit Bentonitanteil einfach gemessen, ob die eingesetzte Spülung bei einer Unterbrechung der Bohrung Teilchen mit einer bestimmten Größe und Dichte in der Schwebe halten kann. Bei geringen Konzentrationen an Bentonit in der maßgeblichen Suspension ist dieses Verfahren aber zu ungenau. Dort eignet sich das in der API (American Petroleum Institute) 13B-1 (1997) beschriebene Verfahren zur Feldprüfung von wasserbasierenden Bohrspülungen. Mit dem sogenannten FANN-Viskosimeter kann die Gelstärke einer thixotropen Suspension bestimmt werden. Dabei macht man sich zu Nutze, dass ein Gel Scherkräfte übertragen kann. Befindet sich also zwischen zwei ineinander stehenden Zylindern mit einem Abstand x ein Gel, so wird beim Beginn der langsamen Rotationsbewegung eines der Zylinder zum anderen ein Drehmoment übertragen, dass gemessen werden kann. Bei einer Flüssigkeit ist dies nicht möglich. Die Gelstärke wird in Skalenteilen angegeben. Die Umrechnung von Skalenteilen in Gelstärke Einheit [Pa] erfolgt durch das Multiplizieren der Skalenwerte mit dem Faktor 0,48.
Die Gelstärke ist von der Zeit abhängig, in der das Gel keiner Scherspannung ausgesetzt wird.
Die Bestimmung von Gelstärken wird im Folgenden in Anlehnung an die Vorschrift API 13b-1 mittels einer 2.5%igen wässrigen Suspension von Bentonit (Tribomont®, S&B Minerals, Oberhausen, Deutschland) gezeigt. Dazu wurden 25 g Tribomont in 1 I deionisiertem Wasser bei 3000 Upm für 30 Minuten dispergiert. Die Suspension wurde für 24 h bei 25 0C quellen gelassen. Der zeitliche Verlauf der Gelstärke wird in Fig. 1 gezeigt. Bereits nach nur 10 Sekunden Ruhezeit zeigte diese wässrige Suspension einen Schubmodul von ca. 1 Pa. Damit ein Teilchen in diesem Gel absinken kann, muss also der Druck unter dem Teilchen 1 Pa überschreiten. Wenn der ausgeübte Druck geringer ist, bleibt das Teilchen dauerhaft im Gel eingelagert, es schwebt.
Beispiel 2 - Die Wirkung eines Gels auf die Sedimentation von SiC als Funktion des Korndurchmessers
Die Wirkung eines Gels auf die Sedimentation von SiC als Funktion des Korndurchmessers kann über das archimedische Prinzip für die Sinkbedingung eines Teilchens bestimmt werden. Hierbei gilt, dass die Gewichtskraft eines Teilchens größer als die Summe von dessen Auftriebs- und Gel-Rückstellkraft sein muß: Gewichtskraft > Auftriebskraft + Gelkraft.
Somit gilt für eine Kugel mit dem Volumen V und der Projektionsfläche AK, den Dichten des Gels DGeI, der Kugel DK, der Fallbeschleunigung g und der Gelspannung, der sogenannten Gelstärke:
4/3 x V x DK x g > 4/3 x V x DGeI x g + Gelstärke x AK.
Es folgt somit bezüglich des minimalen Korndurchmessers für die Sedimentations- bedingung, dass: d > 3/2 x Gelstärke / [g x (DK - DGeI)].
Damit ergibt sich ein minimaler Durchmesser eines sedimentierenden SiC-Korns von 69 μm bei einer Gelstärke von 1 N/m2, einer Dichte des SiC Kornes von DK = 3'220 kg/m3 und einer Gel-Dichte, welche annähernd jener von Wasser entspricht, DGeI ~ 1'0OO kg/m3. Ein Siliziumteilchen mit der Siliziumdichte von 2'330 kg/m3 sedimentiert hingegen erst ab einem minimalen Durchmesser von 115 μm.
Diese Betrachtung gilt lediglich zur Illustration der Vorgehensweise für die Einstellung eines Gels und vernachlässigt andere Kräfte, welche insbesondere in den Dimensionen der Feinanteile unterhalb eines Korndurchmessers von 5 μm zum Tragen kommen.
Die Fig. 2 zeigt das Sedimentationsverhalten von Teilchen in Flüssigkeit im Vergleich zu einem Gel. Bei dem Gel geht die Sinkgeschwindigkeit v abhängig von der Gelstärke und dem Teilchen unterhalb einer kritischen Korngröße r auf Null zurück." Kleinere Teilchen bleiben dauerhaft in der Schwebe (Sinkgeschwindigkeit gleich Null). Bei Sedimentation in Flüssigkeit muss eine Zeitvorgabe eingehalten werden (Strecke x Sinkgeschwindig- keit). Im Gel ist eine Zeitvorgabe unnötig und die Trennschärfe ist auch erkennbar besser als in Flüssigkeit.
Beispiel 3 - Aufbereitung von SiC aus gebrauchten Schleifmitteln mit PEG und/oder öl mit thixotropen bentonithaltigen Gelen
Das folgende Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufarbeitung gebrauchter konventioneller PEG-Slurries mit SiC als Schneid- /Abrasionsmittel bei gleichzeitiger Entfernung von Metallverunreinigungen welche durch die Abnützung des Drahtes eingetragen werden.
Zur Aufarbeitung wurde das Sediment aus einem PEG-Slurry und ein Filterkuchen aus SiC, Si und Fe, der nach dem konventionellen Abtrennen des PEG aus dem Slurry in Filterpressen entsteht, direkt in einer Bentonitsuspension mit entsprechend eingestellten Theologischen Eigenschaften dispergiert. Es zeigte sich aber als vorteilhaft, den
Filterkuchen zunächst in Wasser zu dispergieren. Beide Suspensionen wurden in einem geeigneten Gefäß sedimentieren gelassen, wobei die Sedimentationsgeschwindigkeit von SiC in der bei Drahtsägen üblicherweise anfallenden Kornverteilung von 5 bis 20 μm bei ca. 5 cm/h bis 20 cm/h lag.
Wenn der PEG-Filterkuchen direkt in Bentonitsuspension dispergiert wird, dann spielt die Sedimentationszeit keine Rolle, da ja kleinere Teilchen je nach Stärke des Gels nicht sedimentieren. Bei einer Sedimentation in Wasser ist jedoch eine gewisse Zeit abzuwarten, damit verhindert wird, dass sich eine Schicht von unerwünschtem Feststoff auf dem SiC-Sediment bildet.
Das Dispergieren des Filterkuchens aus PEG und SiC mit Wasser hat aber dennoch Vorteile gegenüber dem direkten Dispergieren in Bentonitsuspension. Es hat sich gezeigt, dass bereits geringe Mengen von PEG in Wasser beim Einblasen von Luft oder Rühren zu starker Schaumbildung neigen. Dieser Schaum ist sehr stabil und trägt bereits vorgereinigtes SiC. Durch Abschöpfen des Schaums kann somit bereits eine Vorreinigung der gebrauchten Slurries erfolgen. Grund für diese Flotation des SiC ist wahrscheinlich die Tatsache, dass sich das unpolare PEG am ebenfalls unpolaren SiC anlagert. Dadurch kommt es zu einer Hydrophopierung der SiC-Teilchen. Zusammen mit Luft ist dies eine klassische Flotation. Dieser Prozessschritt lässt sich gut mit der
Entfernung des Eisens aus dem Slurry und dem Abtrennen des PEG kombinieren. Die Fig. 3 zeigt als Diagramm die Korngrößenverteilung von SiC im PEG-Schaum, wie er sich beim Rühren oder Lufteinblasen in einen PEGΛ/Vasser ergibt. Die Messung erfolgte nass mittels Laserbeugung.
Vorteilhaft ist, dass das SiC im Schaum bereits weitestgehend von Feinstpartikeln befreit ist. Zudem oxidiert der Sauerstoff beim Einbringen von Luft das an SiC gebundene Eisen zum Hydroxid. Eine solche Oxidation von Eisen wäre bei den Aufreinigungsverfahren des Standes der Technik nachteilig, da dort die feinen Eisenhydroxidteilchen einerseits Filter verstopfen und andererseits in einem Hydrozyklon nur unzureichend abgetrennt werden können.
Die in den Figuren 4 und 5 gezeigten Sedimentationsergebnisse wurden mit 250 g PEG- Sediment erhalten, das zunächst in 1 Liter destilliertem Wasser dispergiert (1 Stunde) und dann erneut 2 Stunden sedimentiert wurde. Das erhaltene Sediment wurde mit 1 Liter 1.25 %iger Bentonit-Suspension 20 Minuten dispergiert und danach wieder 2 Stunden mit einer max. Sinkstrecke von ca. 30 cm sedimentiert. Das erneute Dispergieren und Sedimentieren in 1.25 %iger Bentonit-Suspension unter den oben genannten Bedingungen führte zu einer deutlich engeren Korngrößenverteilung, wie die Fig. 5 bestätigt. Es zeigte sich zudem, dass der Eisengehalt im SiC-Sediment erheblich gegenüber dem Anfangswert im Filterkuchen bzw. der PEG-Slurry reduziert war, was auf die Bindung des Eisens im Gel zurückgeführt wird.
Beispiel 4 - Aufbereitung von SiC aus gebrauchten Schleifmitteln von Drahtsägen mit thixotropen bentonithaltigen Gelen
Von einem mit Silizium gesättigten Schleifmittel aus 2.4 kg Bentonit (Tribomont), 76.1 kg SiC Fujimi GC1500 (grün) und 80.1 kg Wasser mit einen Siliziumabtrag durch Drahtsägen von 1.152 kg wurde eine Probe von 0.5 Liter in ein Absetzbecken von 175 x 230 x 65 mm3 gegeben. Diese Probe wurde mit 0.5 Litern deionisiertem Wasser verdünnt und durch Rühren suspendiert. Nach einer Absetzzeit von 6 Stunden wurde das Wasser in einem Industrieofen abgedampft, so dass ein geschichtetes Sediment zurückblieb. Das getrocknete Sediment wies eine 0.45 mm dicke Schicht aus Silizium auf, welche sich durch die schwarze Farbe klar vom grün-weisslichen SiC-Bentonit- Gemisch unterschied. Bei diesem Ansatz wurden in statischen Absetzversuchen die besten Ergebnisse mit einer Bentonitkonzentration bezogen auf Wasser von 1.3 Gew.-% erreicht. Alternativ zum statischen Absetzen wurde auch der Einfluss von Ultraschall auf die Phasentrennung untersucht. Hierbei ist die Bentonitkonzentration entscheidend für den Trennvorgang und eine optimale Phasentrennung fand bei 1.1 Gew.-% Bentonit, bezogen auf die Wassermenge statt.
In einem ergänzenden Versuch wurden die unterschiedlichen Sedimentschichten einer Teilchengrößenanalyse mittels Laserbeugungsmessgerät unterzogen. In Fig. 9 sind die Konzentrationsverteilungen als Funktion der Partikelgröße gegeben: Der kleinere
Silizium Abrieb mit einer Teilchengröße 5 Mikrometer wurde klar vom Schneidkorn der mittleren Korngröße von 15 Mikrometer abgetrennt.
Neben dem Siliziumverschnitt wird das Schleifmittel beim Drahtsägen auch mit dem Abrieb des Trenndrahtes angereichert. Dieser Abrieb besteht üblicherweise aus einem 0.7 bis 0.9 %igen kohlenstoffhaltigen Stahl. Während des Drahtsägens trägt das Schleifkorn auch Teilchen von diesem Stahl ab, welche sich in organisch suspendierten Schleifmitteln an die SiC-Teilchen anlagern und so deren Schneidleistung reduzieren. Um den Verbleib des Eisens in einem Sediment einer Bentonitschleifmittelsuspension zu bestimmen und dessen Anlagerungsmechanismus zu identifizieren, wurden die
Eisengehalte von unterschiedlichen Sedimentschichten mittels Atom-Absorptionsspektroskopie (AAS) analysiert. Die Ausgangswerte für den Eisengehalt der unverbrauchten Ausgangsmaterialien waren 1 ,01 mg/g für Bentonit der Charge FR070325 von Tribomont und 0,36 mg/g für SiC GC 1500 grün. Beides wurde mit Wasser zu einem Schleifmittel angerührt. Mit diesem Schleifmittel wurden zwei in Schleifmittel getauchte, aneinander reibende Stahlplatten bearbeitet, um eine größere Menge Stahlabrieb zu erzeugen. Der im aufgerührten Schleifmittel ermittelte gemittelte Eisengehalt des getrockneten Slurry-Rückstand betrug 0,56 mg/g. Dieses Schleifmittel wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, aufgerührt und eine Sedimentation in Laborkolben durchgeführt. Die AAS-Analyse zeigte eine überwiegende Anreicherung von Eisen im Bentonitgel von 15,63 mg/g und erstaunlicherweise sogar eine Abreicherung getrockneten SiC-Sediment mit 0.18 mg/g.
Beispiel 5 - Aufbereitung von SiC aus gebrauchten Schleifmitteln mit bentonithaltigen thixotropen Gelen im kontinuierlichen Verfahren (Lamelleneindicker) Mit einem Lamelleneindicker gemäß Fig. 7 wurde die Funktionsweise davon im Labormaßstab geprüft, um entsprechende Grossanlagen dimensionieren zu können. Dieser Lamelleneindicker in den der Dimensionen 400 x 210 x 300 mm (I x b x h) bestand aus Plexiglas, um die Abscheidungs- und Strömungsvorgänge besser beobachten zu können. Das gebrauchte Schleifmittel wurde mit einer Pumprate von 10 - 40 l/h in die Vorkammer mit 1 I Inhalt gefördert und strömte langsam durch eine Öffnung in die Aufstiegszone. Diese wurde mittels vier Lamellen in fünf Kanäle aufgeteilt, deren Überlauf oben zusammengefasst wurde. Das Aufsteigen des dunkeln Siliziumabriebs entlang den schrägliegenden Lamellen war klar erkennbar, weil sich in diesem kontinuierlichen Prozess bereits Mikrophasentrennungen ausbreiteten, deren Aufsteigen sich als sichtbare Wellenpropagation manifestierte. Dieser Überlauf leitete das sichtbare, mit schwarzem Silizium angereicherte Bentonit-Wasser-Gemisch ab. Das grüne Siliziumkarbid glitt den Lamellen entlang nach unten und konzentrierte sich im darunterliegenden, unteren Sammelbereich und wurde von Zeit zu Zeit durch einen Hahn abgelassen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Klassierung und Trennung von Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass a) Feststoffe mit unterschiedlicher Größe und Dichte auf ein thixotropes Gel aufgetragen werden oder in diesem enthalten sind, b) die Feststoffe je nach Verhältnis von Größe und Dichte zur Viskosität, Dichte und Tragfähigkeit des thixotropen Gels sedimentieren oder im Gel schweben bleiben und c) Gel und Sediment mit den jeweiligen Feststoffen getrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thixotrope Gel zur Gelbildung in Wasser dispergierte kolloidale Mineralien, vorzugsweise Silikat- oder Tonmineralien, mehr bevorzugt Schichtmineralien, besonders bevorzugt natürliche, modifizierte oder synthetische Dreischichttonmineralien, am meisten bevorzugt
Bentonit, insbesondere Natriumbentonit enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral, vorzugsweise Bentonit, eine mittlere Korngröße von weniger als 500 μm, vorzugsweise weniger als 200 μm, mehr bevorzugt weniger als 100 μm, am meisten bevorzugt weniger als 50 oder sogar 20 μm bezogen auf das trockene Mineral aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Tonmineral, vorzugsweise Bentonit, in dem thixotropen Gel bei 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% für grobes Trenngut mit einem Durchmesser von 100 bis 2 mm sowie unter 3, vorzugsweise unter 2 und besonders bevorzugt unter 1 ,5 Gew.-% bei feinem Trenngut mit einem Durchmesser von weniger als 2 mm liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zu klassierenden und zu trennenden Feststoffe aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mineralerzen, vorzugsweise gemahlenen Mineralerzen, besonders bevorzugt Eisenerz, Bauxit, Mineralien, vorzugsweise Zirkonoxid, Schwerspat sowie Schleifmitteln, vorzugsweise Schleifmitteln mit Siliziumkarbid-, Borkarbid-, Bornitrid-
, Korund- und/oder Diamantkornanteil, mehr bevorzugt Schleifmitteln mit Silizium- karbid-, Borkarbid-, Bornitrid-, Korund- und/oder Diamantkornanteil für Drahtsägen zur Bearbeitung von mono- oder polykristallinem Silizium besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom enthaltend die Feststoffe mit dem thixotropen Gel in Kontakt gebracht, wobei die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsstroms so eingestellt wird, dass schwere Feststoffe in das thixotrope Gel absinken und dort je nach Dichte und Größe entweder suspendiert bleiben oder sedimentieren und wahlweise leichte Feststoffe von der Strömung mitgerissen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sediment und/oder das thixotrope Gel regelmässig, bei Bedarf und/oder kontinuierlich erneuert bzw. entfernt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der kontinuierliche Flüssigkeitsstrom enthaltend die Feststoffe von oben mit dem von unten nach oben steigenden thixotropen Gel als kontinuierlicher Strom so in Kontakt gebracht wird, dass das aufsteigende Gel die Feststoffe je nach Größe und Dichte nach oben mitführt oder nach unten sedimentieren lässt, wobei die Steiggeschwindigkeit des thixotropen Gels derart eingestellt ist, dass sie etwas geringer als die
Sinkgeschwindigkeit des bzw. der abzutrennenden Feststoffteilchen ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem metallisches Silizium und Schleifmittel, vorzugsweise Siliziumcarbid, Borcarbid, Bornitrid, Korund Diamant, voneinander getrennt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem zusätzlich Eisen abgetrennt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem Eisen durch Oxidation in dem Gel gelöst wird, vorzugsweise durch Kontakt mit Luft und/oder den Zusatz von Oxidationsmitteln.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , bei dem Eisen durch Absorption' an die Tonmineralien, insbesondere an Bentonit, im Gel gebunden wird.
13. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Abtrennung von Feststoffen aus Feststoffgemischen.
14. Verwendung nach Anspruch 13 zur Rückgewinnung des abrasiven Korns aus Schleifmitteln für Drahtsägen, insbesondere zur Rückgewinnung von
Siliziumcarbid, Borcarbid, Bornitrid, Korund und/oder Diamant aus Schleifmitteln für Drahtsägen.
15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14 zur Rückgewinnung des abrasiven Korns, vorzugsweise SiC, aus öl- und/oder polyalkoholhaltigen Schleifmittelsuspensionen für Drahtsägen zum Schneiden von Halbleiterwerkstoffen, insbesondere Siliziumkristallen.
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