WO2009044571A1 - インクジェット装置用微粒子分散液 - Google Patents

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WO2009044571A1
WO2009044571A1 PCT/JP2008/061069 JP2008061069W WO2009044571A1 WO 2009044571 A1 WO2009044571 A1 WO 2009044571A1 JP 2008061069 W JP2008061069 W JP 2008061069W WO 2009044571 A1 WO2009044571 A1 WO 2009044571A1
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dispersion
spacer
particles
specific gravity
dispersion medium
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Masahiro Kuzawa
Katsumi Hara
Michio Doi
Hideaki Kato
Original Assignee
Natoco Co., Ltd.
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13392Gaskets; Spacers; Sealing of cells spacers dispersed on the cell substrate, e.g. spherical particles, microfibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks

Definitions

  • the present invention relates to a fine particle dispersion for an inkjet apparatus.
  • spacer beads are used to keep the thickness of the liquid crystal layer between the two substrates uniform and constant.
  • the spacer beads include inorganic particles, organic particles, and inorganic / organic composite particles.
  • Inorganic particles are generally very hard, resulting in physical damage to the alignment layer and CF, resulting in defects, which are less preferred as spacer beads.
  • Organic particles are generally soft, so the number of sprays must be increased significantly and image quality is reduced. In addition, it lacks long-term reliability due to poor heat resistance. Under these circumstances, inorganic-organic composite particles that give moderate hardness and resilience are widely used as spacer beads.
  • JP-A-2007-47773 a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and a surface tension of 42 mNZm or higher is used as the dispersion vessel in the fine particle spacer dispersion for display.
  • the fine particle spacer dispersion for display body contains a receding contact angle of 5 ° or more with respect to the substrate A dispersion medium in which water is 10% by weight or less is used.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2006-171343 discloses that in a spacer dispersion for manufacturing a liquid crystal display device, the spacer particles are hollow particles having voids therein, the specific gravity is 1.3 or less, and the 10% compression modulus is 2000. It is described that the specific gravity difference with respect to the dispersion solvent, which is ⁇ 15000 MPa, is 0.05 or less.
  • a specific example of a spacer dispersion is a spacer dispersion having a specific gravity of 1.08 and a viscosity of 19 mPa's, and a specific gravity of 1.0062 and a viscosity of 8. OmPa-s.
  • liquids are described, there is no description of dispersions that achieve a specific gravity higher than this with a lower viscosity.
  • An object of the present invention is to facilitate discharge from a nozzle and achieve good spraying even when fine particles having a relatively large specific gravity are dispersed in a fine particle dispersion for an inkjet device.
  • the present invention Dispersion medium,
  • the present invention relates to a fine particle dispersion for an ink jet device, which contains fine particles.
  • the viscosity range that can be stably ejected as inkjet ink is approximately 5 to 25 mPa ⁇ s (20 ° C), depending on the type of inkjet head.
  • the specific gravity difference between the fine particles and the dispersion medium is preferably small as described in Patent Document 3, and if so, the dispersion medium for dispersing the fine particles having a specific gravity of 1.15 to 1.25 is Therefore, it was considered preferable to have a specific gravity of 1.15 to 1.25. This corresponds to the region surrounded by the dotted line in Fig. 1 (specific gravity 1.15 to 1.25 and viscosity 5 to 25 mPa ⁇ s). However, such conditions could not be realized with each dispersion medium described in the cited document.
  • Figure 1 is a graph showing the relationship between the specific gravity and viscosity of a dispersion medium according to the prior art.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the specific gravity and viscosity of a dispersion medium according to the present invention 1 to 6, Comparative Example 1 and the prior art.
  • the use of the fine particle dispersion of the present invention is particularly suitable for a technique of arranging a spacer at a fixed point on a substrate, but is not limited thereto.
  • the fine particle dispersion of the present invention can be enclosed in an electronic paper cell by an ink jet method. In the cell for electronic paper, it is necessary to enclose the same amount of dispersion in each cell, but the present invention is also suitable for such a use.
  • sugar alcohols examples include D-threitol, L-threitol, erythritol, D-arabitol, L-arabitol, ribitol, xylitol, alozulcitol, dulcitol, D-tallitol, L-talit monole, D—dizzitore, L-ditotinore, D—mannito monore, L—mannito monore, D-iditol, D-sorbitol, L-sorbitol, myo-maltitol And inositol.
  • Monosaccharides include D-throse, L-throse, D-erythrose, L-erythrose, D-arabinose, L-arabinose, D-ribose, L-ribose.
  • Disaccharides include maltose, isomaltose, cerbiose, lac-lose, sucrose, treasure / sucrose, iso-t / re-loose, gentian sage, melibiose, llaranos, sophorose Isosaccharose and the like.
  • polysaccharides higher than trisaccharide examples include glucan, fructan, mannan, xylan, galacturonan, mannuronan, homodarlicans such as N-acetyl / legnorecosamine polymer, heterodarlicans such as diheterodalican and triheterodarican.
  • the dispersion medium dissolves at least one of sugar and sugar alcohol. Specifically, it may be water alone, or one or two or more organic dispersion media selected from the following, or a mixture of water and organic dispersion media.
  • organic dispersion medium examples include the following.
  • ethylene glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, etc.
  • Body Low and polar monoalkyl ethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monoisopropenoreate / le, monopropinoreatenore, monobutinoreatenore, etc .; dimethyl ether, jetinorete tenole, dii Examples include lower dialkyl ethers such as propyl ether and dipropyl ether; alkyl esters such as monoacetate and diacetate.
  • multimers of propylene glycol such as propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol; or these monomethyl ether, monoethyl ether, monoisopropenoate, and monopropylene.
  • Lower monoalkyl ethers such as Noleyatenole and Monobchinoleete
  • Lower dialkyl ethers such as dimethyl ether, jetyl ether, diisopropyl ether and dipropyl ether
  • Alkyl esters such as monoacetate and diacetate, etc. Is mentioned.
  • examples thereof include polyhydric alcohols such as triol, trimethylololepropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ether derivatives thereof, and acetate derivatives.
  • Sugar and sugar alcohol may be contained only in one or both.
  • the total weight of sugar and sugar alcohol is preferably 1 to 70 parts by weight from the viewpoint of the present invention. More preferably, it is ⁇ 60 parts by weight. It is preferable to contain water in the dispersion medium. In this case, when the total weight of the dispersion medium, sugar and sugar alcohol is 100 parts by weight, the weight of water is preferably 5 to 85 parts by weight.
  • the specific gravity of the dispersion containing sugar and sugar alcohol can be selected according to the specific gravity of the spacer particles. From the viewpoint of the present invention, 1.15 to: 1.25 is particularly preferable.
  • the particle size of the fine particles used in the present invention is 0.5 ⁇ ! ⁇ 10 / xm is preferable, and 2 ⁇ to 8 jum is more preferable.
  • the specific gravity of the fine particles is preferably from 1.10 to 1.30, particularly preferably from 1.15 to 1.25.
  • the specific gravity difference between the dispersion medium and the fine particles is not particularly limited, but is preferably 0 or more, 0 or less and 1 or less.
  • the material of the fine particles is not particularly limited, and examples thereof include resins, organic substances, inorganic substances, compounds and mixtures thereof.
  • the resin is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate.
  • Linear or cross-linked polymer such as rate, polyamide, polyimide, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, etc .; epoxy resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, unsaturated polyester Resins having a cross-linked structure such as resin, dibutene benzene polymer, dibutene benzene monostyrene copolymer, divinyl benzene mono acrylate copolymer, diaryl phthalate polymer, triaryl isocyanurate polymer, etc.
  • silica etc. are mention
  • the production method of the fine particles is not particularly limited, and polymerization methods such as emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and side polymerization, particle precipitation granulation method from a solution in which a polymer material is dissolved in a solvent, or a polymer It can be obtained from a known method such as a method of pulverizing the material into particles.
  • the fine particles are inorganic-organic composite particles.
  • Inorganic organic composite particles are particles obtained by polymerizing an organic compound and an inorganic compound as monomers.
  • inorganic compounds such as S i 0 2 , A 1 2 0 3 , T i 0 2 , Z r O 2 , S b 2 O 5 , S n 0 2 , I n 2 0 3 etc.
  • titanate-based, silane-based, and aluminum-based coupling agents are examples of organic compounds.
  • a hydrolyzable silyl group as the monomer as the inorganic compound monomer.
  • ⁇ -methacryloxypropyl bimethoxysilane ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxysilane, ⁇ / -methacryloxypropyl methyldi Methoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyl methoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethyoxysilane, ⁇ -methoxypropylbis (trimethoxy) methylsilane, 1 1-methacryloxy undecamethylene methoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 4-vinyltetramethylenetrimethoxysilane, 8-vinyloctamethyltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylvinyl ether, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -trimethoxysilylstyrene , .rho.
  • examples of the polymerizable monomer that is polymerized with the hydrolyzable silyl group include the following.
  • Fine particles include, for example, Natoko Spassa (manufactured by NATCO), Micro Pearl (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), posters Solistar Seahoster KE (Nippon Catalytic Chemical Industry), Chemisnow (Soken Chemical ( Co., Ltd.), Tospar (GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), Hayabies (Hayakawa Rubber Co., Ltd.), etc., are not particularly limited.
  • the solid content concentration of the fine particles in the dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 0.05 to 5% by weight, and more preferably from 0.1 to 2% by weight of the total dispersion. .
  • the discharged droplets are not likely to contain fine particles. If the solid content concentration of fine particles in the dispersion exceeds 5% by weight, the nozzles of the ink jet device are likely to be clogged, or the amount of fine particles in the discharged dispersion or ink jet ink droplets is excessive. There is a tendency for fine particles to accumulate and the gap accuracy to decrease.
  • the spacer particles are dispersed in a single particle form in the dispersion medium.
  • the dispersion of the present invention includes various additives such as a tackifier, a viscosity modifier, a pH adjuster, a surfactant, an antifoaming agent, and an antioxidant as long as the effect is not impaired.
  • a tackifier such as thermosetting resins, thermoplastic resins, and active energy ray-curable resin.
  • the spacer dispersion liquid of the present invention is discharged onto the substrate by the ink jet method.
  • the ink jet method is a fixing method based on the principle of droplet generation of a spacer dispersion liquid used as ink, and is classified into two methods: continuous jet method, drop-on, and demand method. Can be used in the invention.
  • the continuous jet method is a method in which droplets are continuously generated, and recording is performed by selecting the droplets according to a recording signal.
  • the continuous jet method includes a Sweet type, a micro dot type, a Herz type, and an IRIS type, and any of them can be used in the present invention.
  • the drop-on-demand method is a method in which the spacer dispersion liquid is ejected according to the recording signal.
  • the drop-on-demand method includes a pressure pulse method, a thermal jet method, and an ER F method, all of which can be used in the present invention.
  • a piezo method in which the dispersion liquid is discharged from the nozzle by vibration of the piezo element
  • a thermal method in which the liquid is discharged from the nozzle by utilizing the expansion of the liquid due to rapid heating, and a liquid by the rapid heating of the heating element.
  • Examples include a bubble jet (registered trademark) system that discharges water from a nozzle.
  • the nozzle diameter of the ink jet device is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the diameter of the droplets ejected from the nozzle is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the diameter of the droplets discharged onto the substrate is not particularly limited, and is preferably 10 to: I 50 ⁇ m.
  • the present invention is used for spraying spacer particles and can be used for various display elements, touch switches, and the like, but is suitable for a liquid crystal display element.
  • it is suitable for manufacturing a liquid crystal display element in which a light shielding film is arranged between pixels.
  • the substrate is not particularly limited, and may be a substrate generally used as a panel substrate for a liquid crystal display device such as a glass plate or a resin plate.
  • a liquid crystal display element is formed by overlapping two substrates.
  • the spacer of the present invention is usually arranged on one substrate by the ink jet method. Then, a liquid crystal display element is manufactured by overlapping with the other substrate.
  • the substrate from which the spacer is discharged is preferably the substrate on the side where the light-shielding film is formed from the viewpoint of alignment.
  • the arrangement of the spacer particles on the substrate is not particularly limited, and may be a random arrangement or a pattern arrangement in which a pattern is arranged at a specific position. From the viewpoint of suppressing deterioration in display quality such as light leakage caused by the spacer particles, it is preferable to arrange the spacer particles in the non-display portion of the panel.
  • the non-display portion is a light shielding layer called a black matrix generally formed around the pixel.
  • a black matrix generally formed around the pixel.
  • a portion where a TFT element is located exists, but a spacer is It is preferable to place it under black matrix so that the TFT element is not destroyed.
  • the particle density of the spacers on the substrate is not particularly limited. It is preferable that 1S is usually 50 to 400 in a 1 mm square region. As long as the preferred particle density is satisfied, the spacer may be arranged in any pattern in any part under the black matrix.
  • the method for drying the medium in the droplets of the spacer dispersion discharged on the substrate is not particularly limited.
  • the spacer particles have a diameter smaller than the droplet diameter immediately after being discharged onto the substrate. Dry to be in the circle.
  • the substrate surface temperature at the time when the spacer dispersion liquid is discharged onto the substrate is It is not limited.
  • Spacer particles (B) were obtained in the same manner as the examples (crosslinked polymer particles B) described in JP-A-2003-317546.
  • a 2 L separable flask was charged with 400 g of polyvinylpyrrolidone 3.5% methanol solution, 42 g of styrene, 63 g of p-trimethoxysilylstyrene, and the mixture was gently stirred in a nitrogen stream at 60 ° C. Warm up. Add 4 g of azobisisobutyronitrile and let it react for 12 hours.
  • Mixed solvent 1/99 (weight ratio)
  • the mixture was dispersed so as to obtain a dispersion 4 of Example 4 by filtration through a stainless steel mesh having an opening of 10 ⁇ m. Ultrasonic waves were used for dispersion.
  • a RE type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. was used for viscosity measurement.
  • the prepared dispersion was subjected to a discharge test using an inkjet device equipped with a 30 / m nozzle at the tip of a piezo head.
  • the number of nozzles that could be discharged from all 128 nozzles is shown below. Table 2
  • fine particles having a relatively high specific gravity can be discharged and dispersed well by the ink jet device.

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Abstract

本発明のインクジェット装置用微粒子分散液は、分散媒、この分散媒に溶解されている糖と糖アルコールとの少なくとも一方、および微粒子を含有する。これによって、インクジェット装置用微粒子分散液に、比較的比重の大きな微粒子を分散させた場合にも、ノズルからの吐出を容易とし、散布が良好に行われる。

Description

明細書
インクジエツ ト装置用微粒子分散液 発明の属する技術分野
本発明は、 インクジェッ ト装置用微粒子分散液に関するものである。 背景技術
液晶表示パネル (L C D ) において、 2 枚の基板間の液晶層の厚みを 均一かつ一定に保っためにスぺーサビーズが使用されている。 このスぺ ーサビーズには、 無機粒子や有機粒子、 無機有機複合粒子等がある。 無 機粒子は一般に非常に硬く、 このため配向膜や C F等に物理的損傷を与 え欠陥を生じる結果となり、 スぺーサビーズとしてはあまり好ましくな い。 有機粒子は一般に軟らかく、 そのため散布個数を大幅に増やす必要 があり画像品位が落ちる。 また耐熱性に劣るため長期信頼性に欠ける。 これらの事情より、 スぺーサビーズとして適度な硬さと復元性を与える 無機有機複合粒子が一般に広く使用されている。
また、 スぺーサビーズの配置方法として、 従来は散布方式が適用され ていた。 しかし、 この散布方式では、 画素内にもスぺーサビーズが配置 されてしまうため、 スぺーサ表面や内部からの光り抜けが発生しコント ラス ト等の表示品位の低下が起こった。 この問題を抑制するために、 遮 光部に選択的に配置しよう とする試みがなされており、 その一つとして インクジエツ ト法が検討されている。
特開 2007-47773では、表示体用微粒子スぺーサ分散液において、沸点 が 200°C以上であり、 かつ表面張力が 4 2 mNZ m以上である溶媒を分散 某として用いている。 特開 2006 - 209105では、表示体用微粒子スぺー サ分散液において、 基板に対する後退接触角が 5度以上で、 含有される 水が 1 0重量%以下である分散媒を用いている。
特開 2006-171343には、液晶表示装置製造用スぺーサ分散液において、 スぺーサ粒子が内部に空隙を有する中空粒子であり、比重が 1. 3以下で、 10%圧縮弾性率が 2000〜15000MPaである、 分散溶媒との比重差が 0. 05 以下であることが記載されている。
特開 2007-47773 には、 スぺーサ分散液の具体例として、 比重 1. 08 粘度 19mPa ' sであるスぺーサ分散液、 比重 1. 062 粘度 8. OmPa - sである スぺーサ分散液が記載されているが、 これ以上の比重をこれ以下の粘度 で実現している分散液の記載はない。
特開 2006-209105に記載されている分散媒の具体例として、比重 1. 113 ノ粘度 23mPa ' sであるスぺーサ分散液が記載されているが、 これ以上の 比重をこれ以下の粘度で実現している分散液の記載はない。
特開 2006-171343に記載されている分散媒の具体例として、比重 1. 063 ノ粘度 17. 5mPa - sであるスぺーサ分散液が記載されているが、 これ以上 の比重をこれ以下の粘度で実現している分散液の記載はない。 発明の開示
しかし、 無機有機複合微粒子などの、 比較的比重の大きなスぺーサ粒 子の分散液をィンクジェッ ト法によって散布してスぺーサを形成する場 合、 これまでの分散液では無機有機複合粒子の比重に液比重を近づける と粘度が大きくなつてしまい、 ノズルからの吐出が難しくなり、 散布が 良好に行われないことが判明してきた。
本発明の課題は、 インクジェッ ト装置用微粒子分散液において、 比較 的比重の大きな微粒子を分散させた場合にも、 ノズルからの吐出を容易 とし、 散布が良好に行われるようにすることである。
本発明は、 分散媒、
この分散媒に溶解されている、糖と糖アルコールとの少なく とも一方、 および
微粒子を含有することを特徴とする、 インクジエツ ト装置用微粒子分 散液に係るものである。
本発明によって、 例えばィンクジエツ ト装置用スぺーサ粒子分散液の 分散媒と して、糖あるいは糖アルコールの水溶液を配合することにより、 従来の技術では難しかった比較的比重の大きな微粒子の安定な吐出が可 能になることを発見した。
即ち、 本発明者は、 様々な微粒子、 特に比重の比較的大きい微粒子に ついて種々検討した結果、 微粒子の適切な吐出を行えない場合が多いこ とがわかった。 例えば、 背景技術の項目に列挙した各引用文献に記載の 各分散媒の比重と粘度の関係をグラフ化した (図 1 )。 すると、 分散媒の 比重の上昇とともに、 その粘度も上昇していることがわかった。
インクジェッ トインクとして安定に吐出可能である粘度域は、 インク ジェッ トヘッ ドの種類にもよるが、 おおよそ 5〜25m Pa · s (20°C ) で ある。 また、 微粒子と分散媒との比重差は特許文献 3に記載されている ように小さいものが好ましく、そうであるとすると、比重 1 . 1 5〜 1 . 2 5の微粒子を分散させる分散媒は、 1 . 1 5〜 1 . 2 5の比重を持つ ことが好ましいと考えた。 これは、 図 1中の点線で囲まれた領域 (比重 が 1. 15〜1. 25、 かつ粘度が 5〜25mPa · s ) に対応する。 しかし、 引用 文献に記載の各分散媒では、 このような条件は実現できなかった。
このため、 本発明者は、 種々の原料を探索した結果、 糖、 糖アルコー ルの水溶液を用いることで、 分散液の比重を大きくすると共に粘度を低 くすることができた。 そして、 微粒子を実際にこの分散媒に分散させ、 ィンクジヱッ トノズルから吐出させたところ、 スぺーサ粒子を安定して 吐出、 散布可能であることを実証し、 本発明に到達した 図面の簡単な説明
図 1は、 従来技術による分散媒の比重と粘度との関係を示すグラフで ある。
図 2は、 本発明の実施際 1〜6、 比較例 1および従来技術による分散 媒の比重と粘度との関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の微粒子分散液の用途は、 スぺーサを基板上に定点配置させる 技術に特に好適であるが、 これに限定されない。 例えば、 本発明の微粒 子分散液を、 インクジヱッ ト法によって電子ペーパー用セル内に封入す ることができる。 電子ペーパー用セルにおいては、 セル一つ一つに同量 の分散液を封入する必要があるが、 本発明はこのような用途にも好適で ある。
以下、 本発明の微粒子分散液の各成分について述べる。
(糖ァノレコール)
糖アルコールとしては、 例えば、 D-ト レイ トール、 L-ト レイ トール、 エリ ト リ トール、 D-ァラビトール、 L-ァラビトール、 リ ビトール、 キシ リ トール、 ァロズルシトール、 ズルシ トール、 D-タ リ トール、 L-タ リ ト 一ノレ、 D—ィジトーノレ、 L-ィジト一ノレ、 D—マンニ ト一ノレ、 L—マンニ ト一ノレ、 D-イジトール、 D-ソルビ トール、 L-ソルビ トール、 myo-マルチトール、 イノシトール等があげられる。
(糖)
単糖類としては、 D -ト レオース、 L-ト レオース、 D-エリ ト ロース、 L- エリ トロース、 D-ァラビノース、 Lーァラビノース、 D-リボース、 L-リボ ース、 D-キシロース、 L-キシロース、 D-リキソース、 L-リキソース、 D- ァロース、 L—ァロース、 D—ァ,レ ト ロース、 L—ァノレ ト ロース、 D-グノレコー ス、 L-グズレコース、 D-マンノース、 L -マンノース、 D-グロース、 L-グロ ース、 D-ィ ドース、 L-ィ ドース、 D—ガラク トース、 L-ガラク トース、 D— タロース、 L-タ ロース、 D-フルク トース、 L-フルク トース等があげられ る。
二糖類としては、 マルトース、 イソマルトース、 セルビオース、 ラク 1—ス、 スク ロース、 ト レ/ヽロー.ス、 イ ソ ト レ/ヽロース、 ゲンチ才ビ才 ース、 メ リ ビオース、 ッラノース、 ソホロース、 イソサッカロース等が 挙げられる。
三糖類以上の多糖類としては、 グルカン、 フルクタン、 マンナン、 キ シラン、 ガラクッロナン、 マンヌロナン、 N-ァセチ /レグノレコサミン重合 体などのホモダリカン、 ジヘテロダリカン、 トリへテロダリカンなどの ヘテロダリカン等があげられる。
(分散媒)
分散媒は、 少なく とも、 糖と糖アルコールとの少なく とも一方を溶解 するものである。 具体的には、 水単独であってよく、 あるいは下記から 選択した一種または二種以上の有機分散媒であってよく、 水と有機分散 媒との混合物であってよい。
有機分散媒は、 以下を例示できる。
メタノーノレ、 エタノーノレ、 n —プロ ノ ノー/レ、 2—プロ ノ ノーノレ、 1 —ブタノール、 2—ブタノール、 1—メ トキシ一 2—プロ ノ ノール、 フ ノレフ リノレアノレコール、 テ トラ ヒ ドロフルフ リノレアルコール等のモノアル コール類等が挙げられる。
また、 エチレングリコール、 ジエチレングリ コーノレ、 トリエチレング リ コーノレ、 テ トラエチレングリ コ一ノレ等のエチレングリ コーノレの多量 体 ; これらのモノメチルェ一テノレ、 モノェチルエーテル、 モノイ ソプロ ピノレエーテ /レ、 モノプロピノレエーテノレ、 モノブチノレエーテノレ等の低,极モ ノアルキルエーテル類 ; ジメチルェ一テル、 ジェチノレエ一テノレ、 ジイ ソ プロ ピルエーテル、 ジプロ ピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル 類; モノアセテート、 ジアセテート等のアルキルエステル類等が挙げら れる。
また、 プロ ピレングリ コ一ル、 ジプロピレングリ コール、 ト リプロピ レングリ コーノレ、 テ トラプロピレングリ コール等のプロ ピレングリ コー ルの多量体 ; もしく はこれらのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテ ノレ、 モノイ ソプロ ピノレエーテノレ、 モノプロピノレエーテノレ、 モノブチノレエ 一テル等の低級モノアルキルエーテル類 ; ジメチルエーテル、 ジェチル エーテル、 ジイ ソプロピルエーテル、 ジプロピルエーテル等の低級ジァ ルキルエーテル類 ; モノアセテー ト、 ジァセテ一 ト等のアルキルエステ ル類等が挙げられる。
また、 1, 3—プロパンジオール、 1 , 2—ブタンジオール、 1, 3 一ブタンジォーノレ、 1 , 4 _ブタンジオール、 3—メチル一 1 , 5—ぺ ンタンジオール、 3—へキセン一 2, 5—ジオール、 1, 5—ペンタン ジオール、 2, 4 _ペンタンジオール、 2—メチル一 2, 4 _ペンタン ジォ一ル、 2, 5—へキサンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 ネ ォペンチルグリ コール等のジオール類、 ジオール類のエーテル誘導体、 ジオール類のアセテー ト誘導体、 グリセリ ン、 1, 2, 4 _ブタン ト リ ォーノレ、 1, 2 , 6—へキサント リオ一ノレ、 1, 2, 5—ペンタン ト リ オール、 ト リ メチローノレプロパン、 ト リ メチロールェタン、 ペンタエリ スリ トール等の多価アルコール類もしく はそのェ一テル誘導体、 ァセテ ート誘導体等が挙げられる。
更に、 ジメチルスルホキシド、 チォジグリ コール、 N—メチル一 2— ピロ リ ドン、 N—ビュル一 2—ピロ リ ドン、 γ —ブチロラタ トン、 1, 3 —ジメチルー 2 —イ ミダゾリ ジン、 スルフォラン、ホルムアミ ド、 Ν , Ν—ジメチルホルムアミ ド、 Ν, Ν—ジェチルホルムアミ ド、 Ν—メチ ルホルムァミ ド、 ァセ トアミ ド、 Ν—メチルァセ トアミ ド、 c —テルビ ネオ一ノレ、 エチレンカーボネー ト、 プロピレンカーボネート、 ビス一 α —ヒ ドロキシェチルスルフォン、 ビス一 α—ヒ ドロキシェチノレゥレア、 Ν, Ν—ジェチノレエタノーノレアミ ン、 アビェチノー^/、 ジアセ トンァノレ コール、 尿素等が挙げられる。
糖と糖アルコールとは、 一方のみ含有されていてよく、 両方とも含有 されていてよい。
分散媒、糖および糖アルコールの合計重量を 1 0 0重量部としたとき、 糖と糖アルコールとの合計重量は、 本発明の観点からは、 1〜7 0重量 部とすることが好ましく、 5〜6 0重量部とすることが更に好ましい。 分散媒中には水を含有させることが好ましい。この場合には、分散媒、 糖および糖アルコールの合計重量を 1 0 0重量部としたとき、 水の重量 を 5〜 8 5重量部とすることが好ましい。
また、糖および糖アルコールを含む分散液の比重(微粒子を除く)は、 スぺーサ粒子の比重に合わせて選択できる力 本発明の観点からは、 1 . 1 5〜: 1 . 2 5が特に好ましい。
(微粒子)
本発明で用いる微粒子の粒子径は、 0.5μ π!〜 10/xm が好ましく、 2μηι 〜8ju mが更に好ましい。
微粒子の比重は、 1 . 1 0〜1 . 3 0が好ましく、 1 . 1 5〜1 . 2 5が特に好ましい。
分散媒と微粒子との比重差は特に限定されないが、 0以上、 0 , 1以 下が特に好ましい。 微粒子の材質は特に限定されず、 樹脂、 有機物、 無機物、 これらの化 合物や混合物等が挙げられる。 上記樹脂としては特に限定されず、 例え ば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ メチルペンテン、 ポリ塩化ビ ニル、 ポリテ トラフルォロエチレン、 ポリスチレン、 ポリ メチルメ タク リ レー ト、ポリエチレンテレフタ レー ト、ポリブチレンテレフタ レー ト、 ポリアミ ド、ポリイミ ド、ポリスルフォン、ポリフエ二レンォキサイ ド、 ポリァセタール等の線状又は架橋高分子重合体 ; エポキシ樹脂、 フヱノ ール樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 ベンゾグアナミ ン樹脂、 不飽和ポリエステル 樹脂、ジビュルベンゼン重合体、ジビュルベンゼン一スチレン共重合体、 ジビニルベンゼン一アク リル酸エステル共重合体、 ジァリルフタ レー ト 重合体、 トリァリルイソシァヌ レート重合体等の架橋構造を有する樹脂 等が挙げられる。 また、 無機物としてはシリカ等があげられる。
微粒子の製法も特に限定されず、 乳化重合、 分散重合、 懸濁重合、 シ 一ド重合等の重合法、 高分子材料を溶媒に溶解させた溶液からの粒子析 出造粒法、 あるいは高分子材料を粉砕して粒子化する方法等、 公知の方 法から得ることができる。
特に好ましくは、 微粒子が無機有機複合粒子である。 無機有機複合粒 子とは、 有機化合物および無機化合物をモノマーとして重合させること で得られた粒子である。 また、 無機化合物と しては、 S i 〇 2、 A 1 2 0 3、 T i 0 2、 Z r O 2、 S b 2 O 5、 S n 0 2、 I n 23などの無機 酸化物や、 チタネート系、 シラン系、 アルミニウム系等のカップリング 剤を例示できる。
特に、 無機化合物モノマーとして、 加水分解性シリル基をモノマーと して使用することが好ましい。
γ—メタク リ ロキシプロビルト リ メ トキシシラン、 γ—メタク リ ロキ シプロビルト リェ トキシシラン、 Τ/ーメ タク リ ロキシプロピルメチルジ メ トキシシラン、 γ—メタタ リ ロキシプロピルメチルジェ トキシシラン、 γ—ァク リ ロキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—メ タク リ ロキ シプロピルビス ( ト リ メ トキシ) メチルシラン、 1 1ーメタク リ ロキシ ゥンデカメチレン ト リ メ トキシシラン、 ビニルト リエ トキシシラン、 4 —ビニルテ トラメチレン ト リ メ トキシシラン、 8—ビニルォクタメチレ ント リ メ トキシシラン、 3—ト リ メ トキシシリルプロピルビニルエーテ ル、 ビニルト リ ァセ トキシシラン、 ρ—ト リ メ トキシシリルスチレン、 ρ—ト リエ トキシシリルスチレン、 ρ—ト リ メ トキシシリルー α—メチ ルスチレン、 ρ—ト リエ トキシシリル一ひーメチルスチレン、 γ—ァク リ ロキシプロビルト リ メ トキシシラン、 ビニルト リメ トキシシラン、 Ν — β ( Ν—ビュルべンジルアミノエチル一 γ—アミノプロピル) ト リ メ トキシシラン ·塩酸塩
また、 加水分解性シリル基と重合させる重合性モノマーと しては、 更 に以下を例示できる。
ダリ シジル(メタ)ァク リ レー ト、 /3— ( 3 , 4, エポキシシク口へキシ ル)ェチル(メタ)ァク リ レー ト等のエポキシ基含有(メタ)アタ リ レー ト、 (メタ)アタ リル酸等のカルボキシル基含有(メタ)アタ リ レー ト。 また重 合後、 酸またはアル力 リで加水分解することによ り (メタ)ァク リル酸に することのできる(メタ)アタ リル酸をエステル化したメチル(メ タ)ァク リ レー ト、 ェチル(メタ)アタ リ レー ト、 η—プロピル(メタ)アタ リ レー ト、イ ソプロピル(メタ)ァク リ レー ト、 η—ブチル(メタ)アタ リ レー ト、 イ ソブチル(メタ)アタ リ レー ト、 t _ブチル(メタ)アタリ レー ト、 2 _ ェチルへキシル(メ タ)アタ リ レー ト、 シク口へキシル(メ タ)アタ リ レー ト、 テ トラフルフリル(メ タ)アタ リ レー ト、 イ ソボルニル(メタ)アタ リ レー ト、 ]3 — (パラフ口ロォクチル)ェチル(メタ)ァク リ レー ト、 2 , 2, 2 _ ト リ フロロェチル(メタ)アタ リ レー ト、 2 , 2 , 3 , 3 — ト リ フロ 口プロピル(メタ)アタ リ レー ト、 2 , 2 , 3 , 4 , 4 , 4 —へキサフ口 ロブチル(メタ)ァク リ レー ト、 メ トキシポリエチレングリ コールモノメ タク リ レー ト、 スチレン
微粒子としては、 例えば、 ナトコスぺーサ (ナトコ (株) 製)、 ミ ク ロ パール (積水化学工業 (株) 製)、 ェポスター ' ソリォスター . シーホス ター KE (日本触媒化学工業)、 ケミスノー (総研化学 (株) 製)、 トスパ ール (GE 東芝シリ コーン (株) 製)、 ハヤビーズ (早川ゴム (株) 製) 等があげられるが、 特に限定されるものではない。
本発明の分散液中における微粒子の固形分濃度は、 特に限定されない が、 分散液全体の 0 . 0 5 〜 5重量%であることが好ましく、 0 . 1 〜 2重量%であることがさらに好ましい。
分散液中におけるスぺーサ粒子の固形分濃度が 0 . 0 5重量%未満で あると、 吐出された液滴中に微粒子が含まれなくなり易い。 分散液中に おける微粒子の固形分濃度が 5重量%を超えると、 インクジエツ ト装置 のノズルが閉塞しやすくなつたり、 吐出された分散液やインクジェッ ト インクの液滴中の微粒子の含有量が過剰となり易く、 微粒子が積み重な りギヤップ精度が低下する傾向がある。
本発明の分散液においては、 スぺーサ粒子が分散媒中に単粒子状に分 散していることが好ましい。
また、 本発明の分散液には、 その効果を阻害しない範囲で、 各種添加 剤、 例えば、 粘接着性付与剤、 粘性調整剤、 p H調整剤、 界面活性剤、 消泡剤、 酸化防止剤、 熱安定剤、 光安定剤、 紫外線吸収剤、 着色剤が添 加されていても良い。 例えば粘接着性付与剤として、 熱硬化性樹脂、 熱 可塑性樹脂、 活性エネルギー線硬化性榭脂などを例示できる。
本発明のスぺーサ分散液をィンクジェッ ト方式によって基板上に吐出 する。 インクジヱッ ト方式は、 インクと して用いるスぺーサ分散液の液滴生 成原理による定着方法であり、 連続ジヱッ ト方式と ドロップ · オン ,デ マンド方式の 2方式に分類されるがいずれも本発明において使用できる。 連続ジェッ ト方式は、 液滴を連続して生成させ、 記録信号に応じて液 滴を選択して記録を行う方式である。 連続ジェッ ト方式には、 S w e e t型、 マイクロ ドッ ト型、 H e r z型、 I R I S型などがあるが、 いず れも本発明で使用できる。
ドロップ · オン . デマンド方式は、 記録信号に応じてスぺーサ分散液 を噴出させる方式である。 ドロップ · オン · デマンド方式には、 圧力パ ルス方式、 サーマルジエツ ト方式、 E R F方式などがあるが、 いずれも 本発明で使用できる。
また、 好ましくは、 ピエゾ素子の振動によって分散液をノズルから吐 出させるピエゾ方式、 急激な加熱による液体の膨張を利用して液体をノ ズルから吐出させるサーマル方式、 発熱素子の急激な加熱によって液体 をノズルから吐出させるバブルジェッ ト (登録商標) 方式等が挙げられ る。
インクジエツ ト装置のノズル口径は、特に限定されるものではないが、 例えば 1 0〜 1 0 0 μ mであってよレ、。 ノズルから吐出される液滴の径 は、 特に限定されるものではないが、 1 0〜 1 0 0 μ mであることが好 ましい。 基板上に吐出された液滴の径は、 特に限定されるものではない 力 1 0〜: I 5 0 μ mであることが好ましい。
本発明は、 スぺーサ粒子を散布する用途に用いられ、 各種表示素子や タツチスィッチ等に使用可能であるが、 液晶表示素子に好適である。 特 に、 画素間に遮光膜を配置した液晶表示素子の製造に好適である。 この 基板は、 特に限定されるものではなく、 ガラス板や樹脂板等の一般的に 液晶表示装置のパネル基板として用いられているものであってよい。 液晶表示素子は 2枚の基板を重ね合わせて形成される。 このため、 通 常は一方の基板に本発明のスぺーサがィンクジエツ ト法で配置される。 そして他方の基板と重ね合わせて液晶表示素子を作製する。 スぺーサを 吐出する基板は、 位置合わせの点からは、 遮光膜が形成された側の基板 とすることが好ましい。
基板上におけるスぺーサ粒子の配置は、特に限定されるものではなく、 ランダム配置であっても良いし、 特定の位置にパターン化して配置した パターン配置であってもよい。 スぺーサ粒子に起因する光抜けなどの表 示品質の低下を抑制するという観点からは、 パネルの非表示部分にスぺ ーサ粒子を配置することが好ましい。
非表示部分とは、 一般に、 画素の周囲に形成されたブラックマトリク スと呼ばれる遮光層のことであり、 例えば T F T液晶表示装置において は、 T F T素子が位置する部分が存在するが、 スぺーサは T F T素子を 破壊することがないようにブラックマトリタス下に配置することが好ま しい。
基板上におけるスぺーサの粒子密度は、 特に限定されるものではない 1S 通常 1 m m平方の領域に 5 0〜 4 0 0個であることが好ましい。 上 記好ましい粒子密度が満たされる限り、 スぺーサはブラックマ ト リ クス 下のどのような部分にどのようなパターンで配置されても良い。
基板上に吐出されたスぺーサ分散液の液滴中の媒体を乾燥する方法は、 特に限定されない。
例えば、 乾燥に当たっては、 インクジェッ ト装置のノズルから基板上 に吐出されたスぺーサ分散液を乾燥させた後にスぺーサ粒子が、 基板上 に吐出された直後の液滴径ょり小さい径の円内に存在するように、 乾燥 させる。
スぺーサ分散液が基板上に吐出された時点での基板表面温度は、 特に 限定されない。 実施例
(スぺーサ粒子(B)の製造)
特開 2003- 317546号公報記載の実施例 (架橋重合体粒子 B) と同様に してスぺーサ粒子 (B) を得た。 すなわち 2 Lセパラブルフラスコにポリ ビニルピロ リ ドン 3. 5%メタノール溶液 400g、 スチレン 42g、 p-ト リ メ トキシシリルスチレン 63gを充填し、 チッソ気流下において緩やかに攪 拌しつつ、 60°Cに加温する。 ァゾビスィソブチロニト リル 4gを加え、 12 時間反応させる。 反応終了後室温に冷却した後、 水酸化カ リ ウムの 5% 水溶液 200gを追加し、 2時間 60°Cで攪拌して加水分解及び架橋反応せし めた。 得られた粒子を洗浄し、 粒子 Aを得た。 粒子 A20gに対して、 相互 侵入高分子網目形成化合物 (2- ( 3, 4-エポキシシクロへキシル) ェチル ト リメ トキシシラン) 10g を溶解させたトルエン溶液 20g を加えてェポ キシを含浸させた。 ついで、 該エポキシ含浸粒子を 200°Cで 16時間加熱 した後、 洗浄することにより、 スぺーサ粒子 (B) を得た。 スぺーサ粒子 ( B) の平均粒子径は 4. 0 / mであり、 変動係数は 3 %であった。
(実施例 1 の分散液 1 の製造)
上記の手法により得られたスぺーサ粒子 (B) を、 キシリ トール/水/ イ ソプロピルアルコール = 47/48/5 (重量比) の混合溶媒に、 スぺーサ粒 子 (B) /混合溶媒 = 1/99 (重量比) となるように分散させ、 目開き 10 μ m のステンレスメ ッシュで濾過し、 実施例 1の分散液 1 を得た。 分散に は超音波を使用した。
(実施例 2の分散液 2の製造)
上記の手法により得られたスぺ一サ粒子 (B) を、 D-トレイ トール/水/ イ ソプロピルアルコール = 55/40/5 (重量比) の混合溶媒に、 スぺーサ粒 子 (B) /混合溶媒 = 1/99 (重量比) となるように分散させ、 目開き 10 // mのステンレスメ ッシュで濾過し、 実施例 2 の分散液 2 を得た。 分散に は超音波を使用した。
(実施例 3の分散液 3の製造)
上記の手法により得られたスぺーサ粒子 (B) を、 D-ソルビトール /水/ イ ソプロピルアルコール = 45/50/5 (重量比) の混合溶媒に、 スぺーサ粒 子 (B) /混合溶媒 = 1/99 (重量比) となるように分散させ、 目開き 10 mのステンレスメ ッシュで濾過し、 実施例 3 の分散液 3を得た。 分散に は超音波を使用した。
(実施例 4の分散液 4の製造)
上記の手法により得られたスぺーサ粒子 (B) を、 D-キシロース/水/ イ ソプロピルアルコール = 43/52/5 (重量比) の混合溶媒に、 スぺーサ粒 子 (B) /混合溶媒 = 1/99 (重量比) どなるように分散させ、 目開き 10 μ mのステンレスメ ッシュで濾過し、 実施例 4の分散液 4を得た。 分散に は超音波を使用した。
(実施例 5の分散液 5の製造)
上記の手法により得られたスぺーサ粒子 (B) を、 D-フルク トース /水/ イ ソプロピルアルコール = 40/55/5 (重量比) の混合溶媒に、 スぺーサ粒 子 (B) /混合溶媒 = 1/99 (重量比) となるように分散させ、 目開き 10 μ mのステンレスメ ッシュで濾過し、 実施例 5 の分散液 5を得た。 分散に は超音波を使用した。
(実施例 6の分散液 6の製造)
上記の手法により得られたスぺーサ粒子 (B) を、 D-フルク トース /ェ リ ト リ トール/水/イ ソプロ ピルアルコール = 33/ 10/52/5 (重量比) の混 合溶媒に、 スぺーサ粒子 (B) /混合溶媒 = 1/99 (重量比) となるように 分散させ、 目開き 10 mのステンレスメ ッシュで濾過し、 実施例 6の分 散液 6を得た。 分散には超音波を使用した。
(比較例 1の分散媒 7の製造)
上記の手法により得られたスぺーサ粒子 (B) をグリセリン /水/ィソプ 口ピルアルコール = 70/25/5 (重量比) の混合溶媒に、 スぺーサ粒子 (B) /混合溶媒 = 1/99 (重量比) となるように分散させ、 目開き 10 // Π1のステ ンレスメ ッシュで濾過し、 比較例 1 の分散液 7 を得た。 分散には超音波 を使用した。
各分散液の粘度および比重を測定した。
粘度測定には、 東機産業株式会社製 RE型粘度計を使用した。
比重測定には、 ゲーリュサック型比重瓶を使用した。
これらの測定結果を表 1に示し、 また図 1のグラフに更にプロッ トし た結果、 図 2に示すように、 点線で示す領域中の比重および粘度を有す る分散媒が作製された。 表
Figure imgf000017_0001
作製した分散液を、 ピエゾ方式のへッ ドの先端に口径 30 / mのノズル を搭載したインクジェッ ト装置にて、 吐出試験を行った。 全 128 ノズル 中、 吐出できた本数を以下に示す。 表 2
Figure imgf000018_0001
以上の実施例、比較例から明らかなように、本発明の分散液によれば、 比重の比較的重い微粒子もインクジェッ ト装置によって良好な吐出し、 散布可能である。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、 本発明はこれら特 定の実施形態に限定されるものではなく、 請求の範囲の範囲から離れる ことなく、 種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims

請求の範囲
1 . インクジェッ ト装置用微粒子分散液であって、
分散媒、
この分散媒に溶解されている、糖と糖アルコールとの少なく とも一方、 および
微粒子を含有することを特徴とする、 インクジェッ ト装置用微粒子分 散液。
2 . 前記微粒子が無機有機複合粒子であることを特徴とする、 請求項 1 記載の分散液。
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