WO2009035165A1

WO2009035165A1 - 歯科用重合性組成物およびそのキット

Info

Publication number: WO2009035165A1
Application number: PCT/JP2008/066940
Authority: WO
Inventors: Yasukazu Saimi; Yasuhiro Nukii; Masami Arata
Original assignee: Sun Medical Co., Ltd.
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2009-03-19
Also published as: JP5331697B2; US8389598B2; JPWO2009035165A1; EP2189147A1; US20110028589A1

Abstract

本発明は、２組成物タイプの常温重合型レジンにおいて、筆積み法、混和法による操作性、特に筆積み法による操作性が良好で気泡混入が少なく、色調、研磨性、硬化時及び硬化体の変色、機械的特性等に優れ、義歯床や人工歯の修復、歯冠用最終補綴物や橋義歯が完成するまでの間に使用される暫間補綴物等多目的に利用される歯科用重合性組成物を提供する。それぞれの粉体が特定の粒度特性、分子量特性を持つ三種類の（メタ）クリル酸工ステルポリマー粉体を含む歯科用重合性組成物である。

Description

明細書歯科用重合性組成物およびそのキット技術分野

本発明は、歯科用重合性組成物に関する。更に詳しくは、多組成物タイプの常温重合型レジンにおいて、筆積み法、混和法による操作性、特に筆積み法による築盛性が良好で、すなわち粉液泥が垂れ難く、伸びが良く、筆離れが良く、さらに気泡の混入が少なく、色調、研磨性、機械的特性、耐変色性等に優れる義歯床、人工歯の修復や、歯冠用補綴物や橋義歯等が完成するまでの間暫時または暫間的に使用される補綴物、歯牙などの修復等多目的に利用される歯科用重合性組成物に関する。背景技術

(メタ）アクリル酸エステルポリマー粉末と（メタ）アクリル酸エステルモノマーの粉液混合型即時重合レジンは義歯床の修理や暫間用クラウンの作製、人工歯の修理，歯牙などの修復等に多用されている。近年、インプラント治療など長期間歯肉の回復を待って最終補綴物を装着する臨床が増え、色調、機械的強度、耐変色性が長期に渡って安定な暫間クラゥン等が要望されるようになり、様々な製品が上市されている。この暫間クラウンを審美的に優れたものに仕上げるには主に技工用の筆を還元剤を含む（メタ）アクリル酸エステルで濡らし、その筆にラジカル発生剤を含む（メタ）アクリル酸エステルポリマー粉末を付着させて操作する筆積み法が多用されているが、クラウンを筆積み法で作製する場合、筆に採取した粉液泥が垂れ易いと築盛が困難となるので、クラウンの細かな形態を作製し辛くなり、逆に垂れがなさ過ぎると、筆で薄く延ばせず、マージン部分等の築盛に問題点が発生する。また、重合開始剤に着眼すれば、有機過酸化物と第三級芳香族環アミンを使用するため硬化時に黄変して審美性が悪くなつたり、硬化体が口腔内で変色、着色して早期に審美性が損なわれる等の欠点がある。この問題を解決するため、ピリミジン卜リオン誘導体と有機金属化合物を含む粉材と、有機ハロゲン化合物と芳香族環三級アミンを含有する液材とを使用して筆済み操作性、気泡の混入や審美性を改良する方法が提案されている（特開平 6— 219 919号公報参照）。また、硬化時の変色防止に特定のトリァゾール系化合物を添加する方法も提案されている（特公平 5— 78531参照)。発明の開示

本発明の目的は、歯科用重合性組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は 2或いは 3組成物タイプ、特に、粉液タイプの常温重合型レジンにおいて、筆積み法、混和法による操作性、特に筆積み法による築盛性が良好すなわち粉液泥が垂れ難く、伸びが良く、筆離れが良く、さらに気泡の混入が少なく、色調、研磨性、機械的特性、耐変色性等に優れる義歯床、人ェ歯の修復や、歯冠用補綴物や橋義歯が完成するまでの間暫間的に使用される補綴物、歯牙などの修復等多目的に利用される歯科用重合性組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、

歯科用重合性組成物において、

重合性単量体（a)、

ラジカル発生剤（b)、

(メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子（de f ) より構成され、

前記（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子 (de f ) は、

65〜400 mの粒度分布、 70〜 120 zmの範囲にあるメディアン径且つ GP C法 PMMA換算分子量（M_c) が 50万〜 1 1 5万の範囲にある粉体 (d) と、 65〜400 zmの粒度分布、 70〜： L 20 xmの範囲にあるメディアン径且つ GPC法 PMMA換算分子量（M_G) が 1 15万を超え 200万以下の範囲にある粉体（e)、

10〜65； mの粒度分布、 20〜60 /zmの範囲にあるメディアン径且つ G PC法 PMMA換算分子量（M_G) が 30万〜 300万の範囲にある粉体（f)を主成分としてなる（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子であり、

少なくとも、重合性単量体 (a) とラジカル発生剤（b) はそれぞれ別個の組成物 Iと組成物 I I Iに分けられており、

そしてこれらの混合物が硬化性であることを特徴とする歯科用重合性組成物によつて達成される。

また、 2組成物タイプの歯科用重合性組成物において、

組成物 Iが

重合性単量体（a)、

ラジカル発生剤（b) を分解し得る還元剤（c)

を少なくとも含み、

組成物 I I I力

(メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子であり、粒径 55〜150 zm (δ 5を越え、 150 zmまで）の範囲と 20〜55 mの範囲にそれぞれ 1つ以上のピークが存在する粒度分布を有し、且つ数平均分子量（Mn) においては、少なくとも 3つのピーク P d、 Pe、 P fが存在し、 P dは 5万〜 20万（ここで 20万は含まない）の範囲、 Peは 35万〜 50万（ここで 35万は含まない）の範囲、 P fは 20万〜 35万の範囲である（メタ）アクリル酸エステルポリマ —粒子、

ラジカル発生剤（b)

を少なくとも含み、

そして組成物 Iと組成物 I I Iの混合物が硬化性である歯科用重合性組成物であることも好ましい。

更に、前記（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子を 100重量％とした場合において、

粒径 65〜400 /mの範囲のものが 99〜70重量％であり、粒径 1〜 30 mの範囲のものが 1〜30重量％であり、.且つ、

数平均分子量（Mn) 5万〜 20万（ここで 20万は含まない）の範囲のものが 2 0〜7 5重量％でぁり、数平均分子量（M n ) 4 0万〜 5 5万の範囲のものが 2.0〜7 5重量％であり、数平均分子量（M n ) 2 0万〜 4 0万の範囲のものが；!〜 3 0重量％

であることを特徴とする歯科用重合性組成物であることが好ましい。発明を実施するための最良の形態

本発明において、特に説明がない限り、化合物名や官能基名において「（メ夕）ァクリ · · ·」とあるは、「ァクリ · · ·、及び/又は、メタクリ ' · ·」の意であり、好適なる数値範囲において「ΧΧ〜ΥΥ」（Χ Χ、 ΥΥはそれぞれ該当する数値）とあるは、「X X以上、及び/又は、 ΥΥ以下」の意である。先ず、組成物 Iと組成物 I I I (又は I I ) の性状について説明する。組成物 Iは重合性単量体を含むので、通常は、液体形態であることが多い。場合によつてはペースト状である。一方、組成物 I I Iは、多くの場合、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子を含み、かつ、安定性が余り高くないラジカル発生剤を含むので、粉末等の固体形態であることが好ましい。そのようなことから、以下の説明では、組成物 Iについては、液体形態の態様にて、組成物 I I Iについては、粉末形態の態様にて、専ら説明することにするが、本発明は、これらの態様になんら限定されるものではない。本発明は、組成物 Iと I I Iを混合し、必要に応じて、レドックス重合等によって、当該混合物が硬化できる歯科用重合性組成物である。また、ラジカル発生剤が液体形態の場合には、例えば、（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子（d e f ) は、組成物 I、 I I Iとは別個に組成物 I Iとし、組成物 Iに組成物 I I Iのラジカル発生剤を添加したのち、組成物 I Iと混合するのが好適である。

組成物 I中に含まれる重合性単量体 ( a ) について説明する。重合性単量体 ( a ) としては公知の重合性化合物が使用でき、（i ) 単官能重合性単量体、 ( i i ) 二官能重合性単量体、 ( i i 1 ) 三官能重合性単量体、 ( i v) 四官能以上の重合性単量体などが挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル化合物が特に好ましレ下記に具体的に例示する。無論、 2種類以上の化合物を同時に配合しても良レ^

( i ) 単官能重合性単量体

メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メ夕）ァクリレート、イソプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）ァクリレート、 n—ラウリル（メタ）ァクリレート、 n—ステアリル (メタ）ァクリレート、ベへニル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピル（メタ）ァクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシトリエチレングリコール

(メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）ァクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）ァクリレ —卜、エトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、フエノキシェチレンダリコール（メタ）ァクリレート、フエノキシジエチレングリコール（メ夕）ァクリレート、フエノキシトリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、フエノキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メ夕）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、 3 _クロ口一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、イソポルニル（メタ）ァクリレート、ジシク口ペン夕ニル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニルォキシェチル（メタ）ァクリレート、 N— （メタ）ァクリロィルモルホリン、トリフロロェチル（メタ）ァクリレート、パーフロロォクチル (メタ）ァクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体が挙げられる。

また、公知の酸性基含有単官能重合性単量体も使用可能である。このような化合物しては、例えば、リン酸基含有重合性単量体、ピロリン酸基含有重合性単量体、チォリン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基含有重合性単量体、スルホン酸基含有重合性単量体等を挙げることができる。ここで、酸性基含有重合性単量の添加量は重合性単量体 ( a ) の 2 0重量％以下、好ましくは 1 0重量％以下、更に好ましくは 5重量％以下である。ここで、 2 0重量％を超えると酸性基によつて硬化体の耐水性や、組成物 Iの保存安定性が低下する虞があるので好ましくない。

酸性基含有重合性単量体を例示すると、リン基含有重合性単量体として、 2 - (メタ）ァクリロイルォキシェチルジハイドロジェンホスフェート、 3— （メ夕）ァクリロイルォキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、 1 0— (メ夕）ァクリロイルォキシデシルジハイドロジェンホスフェート、 1 2— （メタ）ァクリロイルォキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、（メタ）ァクリロィルォキシェチルフエニルホスフェート、（8— (メタ）ァクリロイルォキシ）ォクチルー 3—ホスホノプロピネート等の重合性単量体を挙げることができる。ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えばピロリン酸ジ〔2— (メタ）ァクリロイルォキシェチル〕、ピロリン酸ジ〔4一（メタ）ァクリロイルォキシプチル〕、ピロリン酸ジ〔8— （メタ）ァクリロイルォキシォクチル〕、ピロリン酸ジ〔1 2— （メタ）ァクリロイルォキシドデシル〕等の重合性単量体を挙げることができる。

チォリン酸基含有重合性単量体としては、例えば 2— （メタ）ァクリロイルォキシェチルジハイドロジェンチォホスフェート、 3— （メタ）ァクリロイルォキシプロピルジハイドロジェンチォホスフェート、 1 0— （メタ）ァクリロイルォキシデシルジハイドロジェンチォホスフェート、 1 2— （メタ）ァクリロイルォキシドデシルジハイド口ジェンチォホスフエ一ト等の重合性単量体を挙げることができる。

カルボン酸基含有重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、 4— (メタ）ァクリロイルォキシェチルォキシカルボニルフタル酸、 4一（メタ）ァクリロイルォキシブチルォキシカルボニルフタル酸、 4一（メタ）ァクリロイルォキシォクチルォキシカルボニルフタル酸、 4 _ (メタ）ァクリロイルォキシデシルォキシカルボエルフタル酸およびこれらの酸無水物、 6— （メタ）ァクリロィルァミノへキシルカルボン酸、 8— （メタ）ァクリロイルァミノォクチルカルボン酸、 1 1一（メタ）ァクリロイルォキシ一 1， 1一ゥンデカンジカルボン酸等の重合性単量体を挙げることができる。

スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば 2— （メタ）アクリルアミドェチルスルホン酸、 3— (メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、 4一（メ夕）アクリルアミドブチルスルホン酸、 1 0— （メタ）アクリルアミドデシルスルホン酸等の重合性単量体を挙げることができる。

( i i ) 二官能重合性単量体

芳香族系と脂肪族系に分けて示すことができる。

芳香族系重合性化合物として、例えば 2， 2—ビス（（メタ）ァクリロイルォキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4一（メタ）ァクリロイルォキシー 2 ーヒドロキシプロポキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4一（メタ）ァクリロイルォキシポリエトキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4一（メタ）ァクリロイルォキシジエトキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4一（メ夕）ァクリロイルォキシテトラエトキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4 - (メタ）ァクリロイルロキシペン夕エトキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4— (メタ）ァクリロイルォキシジプロポキシフエニル）プロパン、 2、 2 —ビス（4— (メタ）ァクリロイルォキシジプロポキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4— (メタ）ァクリロイルォキシイソプロポキシフエニル）プロパン； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチルプロピル（メタ）ァクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートのような水酸基を含有する（メタ）ァクリレート化合物とメチルベンゼンジイソシァネートや 4， 4，一ジフエニルメタンジイソシァネートのようなジィソシァネート化合物とを付加して得られるウレタン系重合性単量体等が挙げられる。

また、脂肪族系化合物として、例えばエチレングリコールジ.（メタ）ァクリレ —ト、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ペンタメチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、へキサエチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、ノナエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ夕）ァクリレート、トリプロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ペン夕プロピレングリコールジ (メタ）ァクリレート、へキサプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレートなどエチレングリコール系またはプロピレングリコール系ジ（メタ）ァクリレート；またはエトキシ化シクロへキサンジ（メタ）ァクリレートのような環状、直鎖状、分岐状の脂肪族とェチレングリコールまたはプロピレングリコールとが結合したジ（メタ）ァクリレート化合物；ネオペンチルダリコールジ（メタ）ァクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）ァクリレート、 1， 4—ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1， 9—ノナンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 1 2—ドデカンジオールジ（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 1， 3—ジメタクリロキシプロパン等の脂肪族系ジ (メタ）ァクリレート化合物；あるいは 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチルプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチルプロピル（メタ）ァクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 1， 3—ジメタクリロキシプロパンのような水酸基を含有する（メタ）ァクリレート化合物とへキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、メチルシクロへキサンジイソシァネート、イソフォロンジィソシァネート、メチレンビス（4—シクロへキシルイソシァネート）のようなジィソシァネート化合物とを付加して得られるウレ夕ン系重合性単量体等が挙げられる。

( i l l ) 三官能重合性単量体

トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、トリス（2— （メタ）ァクリロキシェチル）イソシァヌレート等が挙げられる。 ( i v ) 四官能以上の重合性単量体

ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート等のテトラ（メタ）ァクリレート化合物；あるいは、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、メチルシクロへキサンジイソシァネート、イソフォロンジイソシァネート、メチレンビス（4ーシクロへキシルイソシァネート）のようなジイソシナネートの間に脂肪族を有するジイソシァネート化合物、メチルベンゼンジイソシァネートや 4， 4，ージフエニルメタンジイソシァネートのような芳香族基を有するジイソシァネート化合物と、水酸基を含有する二官能以上の（メタ）ァクリレート化合物とを付加して得られるウレタン系重合性単量体；ジペン夕エリスリ I ルペン夕（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。また、特公平 7 _ 8 0 7 3 6号公報に記載されているポリエヂレン性不飽和力ルバモイルイソシァヌレート系化合物も使用できる。

重合性単量体 ( a ) としては、上記化合物のうち、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート等の常圧での沸点が 1 5 0 以下、好ましくは 1 2 0で以下の化合物を主成分として用いると、重合硬化時の重合熱で未反応の重合性単量体が揮発して未重合層を形成しなくなるので好ましい。

また、重合速度の加速や硬化体の耐摩耗性、色ムラを抑制し審美性を向上させるために単官能性重合性単量体と二官能以上の重合性単量体を一緒に混合して使用することも可能である。その比率は重合性単量体の重合性能や未重合層の形成状態等から適宜選択すれば良いが、単官能重合性単量体対二官能以上の重合性単量体が 9 9 . 5〜6 0対0 . 5〜4 0重量％、好ましくは 9 8〜6 5対 2〜3 5重量％、更に好ましくは 9 5〜7 0対 5〜3 0重量％にある。ここで、多官能重合性単量体が 0 . 5重量％未満であると耐摩耗性の向上や重合速度の加速、色ムラの改善等が望めず、逆に 4 0重量％を超えると硬化時に未重合層が残り易くなるため、アセトン等の溶剤を含ませたティッシュ等で拭き取らなくてはならない場合も生じて、操作性が煩雑になるので好ましくない。ここで、単官能性重合性単量体の好ましい化合物は、メチル（メタ）ァクリレ

—卜、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート以外に、 2— ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、メトキシェチレングリコール（メタ）ァクリレート、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピル（メ夕）ァクリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレート、トリフロロェチル（メ夕）ァクリレート、パーフロロォクチル（メタ）ァクリレート等の（メタ）ァクリル酸エステル系重合性単量体； 2— （メタ）ァクリロイルォキシェチルジハイドロジェンホスフェート、 1 0— （メタ）ァクリロイルォキシデシルジハイド口ジェンホスフェート、 1 2— (メタ）ァクリロイルォキシドデシルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有重合性単量体；ピロリン酸ジ〔2— （メタ）ァクリロイルォキシェチル〕、ピロリン酸ジ〔4— (メタ）ァクリロイルォキシプチル〕、ピロリン酸ジ〔8— （メタ）ァクリロイルォキシォクチル〕、ピロリン酸ジ〔1 2— (メタ）ァクリロイルォキシドデシル〕等のピロリン酸基含有重合性単量体； 2 - (メタ）ァクリロイルォキシェチルジハイドロジェンチォホスフェ一ト、 1 0— （メタ）ァクリロイルォキシデシルジハイドロジェンチォホスフエート等のチォリン酸基含有重合性単量体；（メタ）アクリル酸、 4一（メタ）ァクリロイルォキシェチルォキシカルボニルフタル酸、 4一（メタ）ァクリロイルォキシブチルォキシカルボニルフタル酸、 4一（メタ）ァクリロイルォキシォクチルォキシカルボニルフタル酸、 4 _ (メタ）ァクリロイルォキシデシルォキシカルボニルフタル酸およびこれらの酸無水物等のカルボン酸基含有重合性単量体； 2— （メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、 3— （メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、 4— (メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性単量体が、好ましく使用される。

多官能重合性単量体の好ましい化合物としては、例えば 2， 2—ビス（4 _ (メタ）ァクリロキシエトキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4— (メ夕）ァクリロキシポリエトキシフエニル）プロパン； 2—ヒドロキシェチル（メ夕）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチルプロピル（メタ）ァクリレート、 3— クロ口一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートのような水酸基を持つ (メタ）ァクリレート化合物とへキサメチレンジソシァネート、メチルベンゼンジイソシァネート、 4 , 4，ージフエニルメタンジイソシァネートのようなジィソシァネート化合物とを付加して得られるウレタン系重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、トリシクロデカンジメタノ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 4一ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1， 6—へキサンジォールジ（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシー 1 , 3—ジメタクリロキシプロパン、 1 , 9—ノナンジオールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、トリス（2— （メタ）ァクリロキシェチル）イソシァヌレート、ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート等を挙げることができる。なかでも、硬化体の耐水性が良いことからエチレンダルコールジ（メ夕）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メ夕）ァクリレート、 1 , 4—ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1， 6— へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1， 9—ノナンジオールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、トリス（2 - (メタ）ァクリロキシェチル）イソシァヌレート、ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレートが好ましく使用される。

次にラジカル発生剤（b ) を分解し得る還元剤（c ) について述べる。（c ) は主に 2組成物タイプの歯科用重合性組成物の場合に、組成物 Iに添加して使用される。（c ) としては、有機系化合物、無機系化合物が限定されず使用できる力^ 硬化体の吸水率を抑え、耐着色性を向上させるために有機系化合物が好ましく使用できる。有機系化合物の種類は、後述するラジカル発生剤（b ) を効率よく分解する芳香族系アミンが好ましく、なかでも窒素原子が直接芳香族環に結合した芳香族環第 3級ァミン例えば N—ジ（j8—ヒドロキシェチル） _ p—トルイジン、 N， N—ジメチル— p—卜ルイジン、 N， N—ジメチルァニリン、 N， N ージェチル一 p—トルイジン、 N， N—ジェチルァニリン、 N， N—ジ（ヒドロキシプロピル）一p—トルイジン， N, N—ジ（jS—ヒドロキシェチル）一 p— トルィジン、 N， N—ジメチルー p _卜ルイジン、 N, N—ジメチルァニリン、 N, N—ジェチルァニリン、 N， N—ジ（ヒドロキシプ□ピル）一 p—トルイジン等；重合性基を有する脂肪族第 3級ァミン例えば N， N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート等；第 2級ァミン例えば N、 N—ジフエニルダリシン、 N—フエニルダリシン、 N—フエニルダリシンのアル力リ金属塩等が特に好ましく用いられる。また、これらの還元剤は 2種類以上を一緒に配合してもよい。組成物 Iの保存安定性の向上や重合時の黄変化を抑止するために、組成物 Iには重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は組成物 Iの保存安定性の向上や重合硬化時の変色、口腔内での硬化体の変色を抑制する効果があれば種類は限定されない。例えばヒンダ—ドフエノール系の重合禁止剤（j ) 例えば 2， 6—ジメチルー 6 _ t e r t—ブチルフエノール、 2， 2 ' ーメチレンビス（6 一 t e r t —ブチルー 4—メチルフエノール）、 1 , 3 , 5—トリメチル—2， 4， 6—トリス（3， 5—ジ一 t—プチルー 4—ヒドロキシベンゾィル）ベンゼン、 2 , 5—ジー t e r t—ブチルハイドロキノン等が上記の効果を発現する上で好ましく使用できる。また、組成物 Iの保管時の変色や硬化体の変色を抑制するために紫外線吸収剤を添加しても良い。紫外線吸収剤の種類は組成物 Iの耐光性を向上する化合物であれば限定されるものではないが、組成物 Iと硬化体の変色を同時に抑制するべンゾフエノン系紫外線吸収剤（h ) 例えば 2， 4一ジヒド口べンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメ卜キシベンゾフエノン、 4—ベンゾィル— 2—ヒドロキシベンゾフエノン等が好ましい。（j )、 ( k ) の添加量は後述する。

次に、（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子（d e f ) について説明する。前記（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子 ( d e f ) は、

6 5〜4 0 0 mの粒度分布、 7 0〜1 2 0 mの範囲にあるメディアン径且つ G P C法 P M M A換算分子量（M _c) が 5 0万〜 1 1 5万の範囲にある粉体 ( d )、 6 5〜4 0 0 z mの粒度分布、 7 0〜 1 2 0 mの範囲にあるメディアン径且つ G P C法 P MMA換算分子量（M_G) が 1 1 5万を超え 2 0 0万以下の範囲にある粉体（e )、

1 0〜6 5 Aimの粒度分布、 2 0〜6 0 mの範囲にあるメディアン径且つ G P C法 P MMA換算分子量（M_G) が 3 0万〜 3 0 0万の範囲にある粉体（f )を主成分としてなる（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子であり、特に限定されるわけではないが好適には組成物 I I、 I I I中に含まれる。以下、この（メ夕）アクリル酸エステルポリマー粒子を各成分（d、 eおよび f ) について説明する。（メタ）アクリル酸エステルポリマ一としては公知の化合物が使用できる。具体的には前記した如き（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を懸濁重合、ェマルジヨン重合等で製造した単独重合体、共重合体、それらの混合物のポリマ —粉体が使用できる。好ましいポリマーを例示すれば、（メタ）アクリル酸メチルポリマー、（メタ）アクリル酸ェチルポリマー、（メタ）アクリル酸ブチルポリマ一、（メタ）アクリル酸プロピルポリマー、（メタ）アクリル酸メチルと（メ夕）アクリル酸ェチルの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）ァクリル酸ブチルの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸プロピルの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンの共重合体等を挙げることができる。なかでも、機械的特性が良好な硬化体を作製できる点から（メタ）ァクリル酸メチルポリマー、（メタ）アクリル酸ェチルポリマー、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ェチルの共重合体を特に好ましい例として挙げることができる。更に、耐汚染性を向上するために、組成物 Iとの馴染みが良く、本発明の操作性等の性能を発揮できれば、フッ素基含有（メタ）アクリル酸エステルポリマー、例えば、トリフロロェチル（メタ）ァクリレートポリマー、パーフロロォクチル（メタ）ァクリレートポリマー、（メタ）アクリル酸メチルとトリフロロェチル（メタ）ァクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸ェチルとトリフロロェチル（メタ）ァクリレートの共重合体等も使用できる。

また、本発明の歯科用重合性組成物の操作性、硬化性を損なわず、硬化体の耐摩耗性や機械的特性、耐着色性を向上させる範囲で、組成物 I I又は I I Iに、単官能重合性単量体と多官能重合性単量体の共重合体の粉体等の架橋ポリマー粉体（j )、例えば、（メタ）アクリル酸メチルとトリメチロールプロパントリ（メ夕）ァクリレートの架橋性ポリマー粉体、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレートの架橋性ポリマ一粉体を添加してもよい。添加量としては、上記 ( d、 e、 f ) の合計に対して、好ましくは 1〜5 0重量％、より好ましくは 1 〜3 0重量％、更に好ましくは 3〜2 0重量％である。 1重量％未満であると硬化体の耐摩耗性の向上が望めない虞があるので好ましくない。逆に 5 0重量％を超えると、ポリマー粉体の組成物 Iへの馴染みが悪くなつて築盛が困難になるばかり力、ポリマーの架橋部に組成物 Iが浸透し難いため、硬化体の組成物 Iから形成されるマトリックス部分と架橋体部分が剥離し、耐摩耗性や機械的特性が低下する等の虞があるので好ましくない。また、架橋体を使用する場合、粒度分布やメディアン径も上記の範囲であれば良い力分子量は、溶媒に溶解しないから後述する測定法等では測定困難なため特定できないので、架橋体の粉材膨潤度等を予め測定して分子量の目安にすることができる。

(メタ）アクリル酸エステルポリマー粉体の粒度特性としては、本発明の特性を発揮すれば特に制限ないが、先ず、（メタ）アクリル酸エステルポリマー粉体 ( dおよび e ) について説明する。尚、ここで述べる粒度分布、メディアン径、モード径は島津レーザー回折式粒度分布測定装置 S AL D— 2 0 0 O Aを用い、測定範囲 0 . 0 3〜7 0 0； mで、分散助剤にエタノールを使用した時の値である。また、エタノールを分散助剤とし長時間測定に供すると（メタ）アクリル酸エステルポリマーが溶解または膨潤する可能性があるので、これらの現象が発現しない時間で測定する必要がある。そこで、膨潤による粒度特性の変化を抑制するために水を分散助剤として使用することも可^である。水を使用する場合、ポリマー粉体の分散性を向上させるためにメタ燐酸ナトリゥム等の分散剤を使用してもよい。本測定条件は、後述する（メタ）アクリル酸エステルポリマー粉体 ( f ) についても同様である。

上記粉体（dおよび e ) はいずれも 6 5〜4 0 0 z m、好ましくは 7 0〜3 7 0 u rn, 更に好ましくは 7 5〜3 5 0 mの粒度分布およびメディアン径が 7 0 〜1 20 tmの範囲にある。また粉体 (d) は G PC法 P MM A換算分子量（M _G) が 50万〜 1 1 5万、好ましくは 70万〜 1 1 0万、より好ましくは 8 5万〜1 0 5万の範囲にある。粉体（e) は GPC法 PMMA換算分子量（M_G) が 1 1 5万を超え 200万以下、好ましくは、 1 2 5万〜 1 80万、より好ましくは 1 35万〜 1 60万の範囲にある。上記粉体 ( f ) の粒度分布幅は 1 0〜 65 rn, 好ましくは、 1 5〜60 m、更に好ましくは 20〜5 5 mの範囲にある。

上記 GPC法 PMMA換算分子量（M_G) とは、ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC) 法により、ポリメチルメタクリレート（PMMA) にて較正して、換算した分子量である。そして、粉体（d) を例にすると、その換算分子量値（以下、単に分子量という）が 50万〜 1 1 5万の範囲に分布しているとは、当該分子量の範囲内にある分子量を有する分子が存在していることを意味する。粉体

(d) および（e) は、好ましくは、 G PC測定にて、トップピーク乃至はメインピークがそれぞれの当該分子量範囲内に存在する混合物として、或いは、主要重量比率がそれぞれ当該範囲に存在する混合物として用いられる。例えば、一番目に高いピーク（以下、 1番ピークという、他も同様）力粉体（d) の分子量範囲に属し、 2番ピークが粉体（e) の分子量範囲に属すること或いは、ピークの計数に代えて、 G PC計測結果の積分値を粉体（d)、粉体（e) の分子量範囲およびそれ外の分子量範囲について積算し、その積算値が一番大きい範囲が粉体 (d) の分子量範囲、 2番目に大きい範囲力粉体 (e) の分子量範囲になればよい。

次に、メディアン径について説明する。上記粉体（d) および（e) のメディアン径は 70〜： I 20 iim, 好ましくは 73〜： L 1 0 //m、更に好ましくは 7 7 〜1 00 /mにある。上記成分（f ) のメディアン径は 20〜60 zm、好ましくは、 2 2〜5 5 im、更に好ましくは 2 5〜5 0 mにある。また、（d)、

(e) のメディアン径と平均粒径の差が 1 0 zm以内、好ましくは 5 tm以内、更に好ましくは 3 /m以内にある。（f ) のメディアン径と平均粒径の差が 1 2 m以内、好ましくは 7 /zm以内、更に好ましくは 5 以内にある。そして、 (d)、 (e) のモード径は、好ましくは 73〜： 100 m、より好ましくは 75 〜95 /m、更に好ましくは 77〜90 Atmである。更に（f) のモード径は、好ましくは 15〜65 m、より好ましくは 25〜59 zm、更に好ましくは 2 5〜53 /mである。（d)、（e)、 ( f ) の粒度分布幅、メディアン径、メディアン径と平均粒径の差、モード径等粒度特性が下限を外れれば、粉液泥の粘度が操作中に上昇して操作性、特に筆積み法による築盛性が悪化し易くなるので好ましくない。また、上限を超えれば、組成物 I Iまたは I I Iが組成物 Iに溶解または膨潤し難くなり、粉液泥にざらつきが発生して操作性が悪化したり、気泡を巻き込む虞があるので好ましくない。ここで、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用したメディアン径、平均粒径、モード径については島津製作所のホームべージで検索可能である。

粉液泥の操作性、特に筆積み操作性を好ましいものにする要因は上記の粒度特性の他に、分子量も重要である。例えば、上記（d)、（e)、 (f ) の粒度特性が上記の範囲に入っていても、余りにも分子量が低いと組成物 Iに非常に溶解し易くなるため、粉液泥の粘度が直ちに上昇し、操作性の悪化を招く虞があるので好ましくない。逆に分子量が余りにも高いと、組成物 Iに非常に膨潤もしくは溶解し難くなるため、粉液泥に（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの粒子が多量に残存し、築盛中にざらつきが残ったり、気泡を巻き込むので好ましくない。また、気泡混入による硬化体の機械的特性や審美性の低下を招く虞もあるので好ましくない。

そこで、次に、上記粉体（d)、 (e) の分子量特性について更に詳細に説明する。尚（d)、 (e) の分子量、分子量分布、トップピークの分子量は本発明の性能を発揮すれば限定されるものではないが、上記粉体（d) では数平均分子量 (Mn) が 5万〜 25万の範囲にあり、上記粉体 (e) では 30万〜 70万の範囲にあることが好ましい。ポリマー粉体の分子量、分子量分布の測定は GPCを使い、カラム（PLge l 10 MI XED— B， Po l yme r l ab o r a t o r i e s 社）、カラム温度（常温）、移動層（テトラハイドロフラン）、 PMMA換算で求めたデータを用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルポリマーは粉体 (d) では Mnが好ましくは 5万〜 25万の範囲、より好ましくは 7万〜 20万、更に好ましくは 9万〜 18万の範囲に分布する。また、粉体（d) の M_Gは前記の通り 50万〜 1 14万、好ましくは 70万〜 110万、より好ましくは 85万〜 105万の範囲にある。トップピークの分子量（Mp) は好ましくは 70万〜 115万、より好ましくは 80万〜 110万、更に好ましくは 90万〜 105万の範囲にある。（メタ）アクリル酸エステルポリマー粉体 (e) は Mnが好ましくは 30〜70万、より好ましくは 33万〜 60万、更に好ましくは 37万〜 50万の範囲に分布する。粉体（e) は M_Gが前述の通り 1 15万を超え 200万以下、より好ましくは 125万〜 180万、更に好ましくは 135万〜 160万の範囲に分布する。 Mpは好ましくは 116万〜 170万、より好ましくは 120万〜 160万、更に好ましくは 137万〜 152万の範囲にある。

なお、粉体（d) および（e) の GPC法 PMMA換算分子量や数平均分子量は、粉体 (d) と（e) 力混合物を形成しているものではそれぞれの成分が分布してある範囲内にて平均を算出するものである。

次に上記成分（f) の分子量について説明する。 Mnは好ましくは 5万〜 70 万、更に好ましくは 12万〜 55万、特に好ましくは 27万〜 40万の範囲にある。また、 M_Gは、 30万〜 300万、好ましくは 30万〜 200万、更に好ましくは 50万〜 200万の範囲にある。また、 Mpは、好ましくは 30万〜 30 0万、より好ましくは 70万〜 200万、更に好ましくは 150万〜 180万の範囲にある。

また、上記粉体（d)，（e), (f ) の分子量分布（M_G/Mn) は本発明の効果を発揮すれば特に限定されないが、上記粉体（d) の M_G/Mnは、好ましくは 4. 4〜12、更に好ましくは 5〜10、特に好ましくは 6〜7. 5の範囲である。また、上記粉体（e) の M_G/Mnは、好ましくは 2. 2〜4. 4、より好ましくは 2. 5〜4. 2、更に好ましくは 2. 7〜4の範囲である。そして、上記成分（f) の M_G/Mnは好ましくは 2. 2〜4. 4、より好ましくは 2. 5〜4. 2、更に好ましくは 2. 7〜4である。これら 3成分の分子量分布はいずれか 1種類以上がこの範囲に入っていればよいが、好ましくは 2種類、 3種類全てがこの範囲であることが特に好ましい。

ここで、粉体（d)、（e)、 (f ) の分子量特性が上限をこえると、粉液泥にざらつきが発生して操作性を悪化するばかり力内部気泡を巻き込むので好ましくない。下限を外れれば、粉液泥の粘度が操作中に上昇して操作性、特に筆積み法による粉液泥の刷毛離れが悪くなるので好ましくない。

本発明の特徴は前述したように特定の粒度特性と、特定の分子量特性を持った粉体（d)、（e)、 (f ) を一緒に使用することである。粉体 (d) のみを使用すると組成物 Iの馴染みが良すぎて垂れが発生し、筆積み法による築盛には好ましくない。また、粉体（e) のみを使用すると組成物 Iへの馴染みが悪く、垂れは発生しないが伸びがなくなりこれも筆積み法による築盛には好ましくない。また、粉体 (f ) のみを使用すると粉液泥が継粉になり非常に築盛しづらくなるので好ましくない。粉体、（d)、（e)、 (f ) を少なくとも一緒に配合すると、驚くベきことに、各成分の欠点を相殺し組成物 Iへの馴染みが良く、組成物 Iで濡らした技工用の筆に組成物 I I又は I I Iを採取し易くなり、築盛時に垂れ難く、し力、も粉液泥の伸びや刷毛ばなれが非常に良好になる。更に気泡の混入も少ないため色調、機械的特性も良好になることが判明した。ここで、粉体（d) （e)、 (f ) の混合比は本発明の操作等から適宜配合すればよいが、好ましくは、粉体 (d) 対（e) 対（f ) は 5〜94対 94〜5対 0. 5〜30重量％、好ましくは、 20〜75対 75〜20対 1. 5〜 25重量％、更に好ましくは 30〜 57 対 57〜30対 3〜20重量％である。また、必要に応じて前記（d)、（e)、 (f ) 以外の（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子を、前記（d)、（e)、 (f ) 成分を 100重量％として、好ましくは 50重量％以下、より好ましくは 30重量％以下、更に好ましくは 20重量％以下で含有していてもよい。ここで、粉体（d)、（e)、 (f ) の粒度特性、分子量特性が下限を外れると粉液泥の粘度が速やかに上昇し、築盛性の悪化を招き、上限を外れれば、粉体（d)、（e)、 (f ) が組成物 Iに膨潤、溶解せずに残存し、伸びがなく、気泡を巻き込み易い粉液泥になるので築盛性が悪化するので好ましくない。なお、粉体（d)、 (e)、 (f ) の混合形態は、特に限定されるものではなく、

(1) 粉体（d)、粉体（e)、粉体（f) がそれぞれ別個の組成物に含まれる形態、

(2) 粉体（d)、（e)、 (f ) 力混合されて一組成物が形成されている形態、 (3) 前記（1) と（2) の中間の形態 (一部別個、一部混合)、

等の態様が挙げられる。

また、硬化体の研磨性、耐摩耗性を向上させるために組成物 I I又は I I Iに無機酸化物粒子（g)、ポリマーと無機酸化物の複合粒子（h) を単独または同時に添加しても良い。尚、（g)、（h) は 2種類以上のものを配合しても良い。また、（g)、（h) の種類及び形状も限定されない。無機酸化物粒子（g) の種類としては、公知のものが限定されず使用できる。例えば、周期律第 I、 I I、 I I I、 I V族、遷移金属原子を含有する酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、及びこれらの混合物、複合塩等が挙げられる。より詳しくは、二酸化珪素、ストロンチュウムガラス、ランタンガラス、バリュウムガラス、硼珪酸ガラス等のガラス粉体、石英粉体、酸化アルミニウム粉体、酸化チタン粉体、フッ化バリウム粉体、ジルコニウム酸化物粉体、スズ酸化物粉体、その他のセラミックス粉体等であり、ガラス繊維、金属ウイスカ等の繊維状化合物も必要に応じ使用可能である。無機酸化物粉体はそのまま組成物 I I 又は I I Iに配合しても良いが、機械的性能ゃ耐摩耗性の良い硬化体を作製するために疎水化して使用することが好ましい。表面処理剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ァー（メタ）ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルエトキシシラン、 3_クロ口プロビルトリメトキシシランシリルイソシァネート、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジォクチルジクロロシラン、へキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤、シリコーン系カップリング剤等を挙げることができる。表面処理方法としては、（A) ポールミル、 V—プレンダー、ヘンシェルミキサー等で無機酸化物粉体と表面処理剤を直接混合する方法（乾燥式法)、 (B) 表面処理剤とエタノール等の有機溶剤と水とが均一に混合した溶媒（B 1 ) に無機酸化物粉体を混合した後、 5 0 〜 1 5 0でで数分間〜数時間熱処理し、加熱もしくは常温で乾燥する方法（湿式法)、 (C) 高温の無機酸化物粉体に表面処理剤をそのまま、または上記（B 1 ) を直接噴霧する方法（スプレー法）等を挙げることができる。勿論、市販品が既に表面処理されているものはそのまま使用しても良いし、上記の方法等で更に表面処理を追加しても良い。無機酸化物粉体に対する表面処理剤の量は、無機酸化物粉体の比表面積等から最適値を決定すれば良いが、一般的には無機酸化物粉体に対して 0 . 1〜2 0重量％、好ましくは 0 . 1〜1 5重量％であり、更に好ましくは 0 . 1〜1 0重量％の範囲である。無機酸化物粉体の粒度分布は本発明の特性を発揮すれば制限ないが、好ましくは 1〜1 0 0 m、更に好ましくは l〜5 0 z m、より好ましくは 1〜3 0 // mの範囲である。また、メディアン径は好ましくは 1〜4 0 /A m、更に好ましくは 1〜1 0 /z m、より好ましくは 1〜5 z mの範囲である。粒度分布及びメディアン径が下限を外れると、硬化体の機械的特性ゃ耐摩耗性の向上が望めないため好ましくない。また、上限を超えると、研磨時に光沢感のある表面が得られないばかり力、組成物 I I又は I I I 中の上記（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子（d， e , f ) と無機酸化物粒子（g ) が比重差から分層し、均一な粉体が得られない可能性があるので好ましくない。

ポリマーと無機酸化物の複合粒子（h ) について説明する。まず、ポリマーの種類としては、特に限定されないが、上記で説明した重合性単量体 ( a ) もしくはそのオリゴマーから誘導されたポリマーが好適に使用できる。勿論、ポリマーは単独重合体であつても、 2種類以上の重合性単量体から誘導された共重合体であっても良い。また、複合体の機械的特性、ひいては本発明の歯科用重合性組成物の硬化体の機械的特性を向上させるために重合性基を 2個以上有する多官能重合性単量体を含む重合性単量体もしくはそのォリゴマーから誘導されたポリマーが好ましい。更に、重合性基を 3個以上有する多官能重合性単量体を含む重合性単量体から誘導されたポリマーを使用すると、複合体表面に反応性を持つ二重結合が残存し、硬化時に組成物 I中の重合性単量体 ( a ) と共重合する結果、複合粒子の脱落が抑制されるため長期的に耐摩耗性等の機械的特性が優れる硬化体が得られるので好ましく利用される。ここで、ポリマー中の重合性基を 3個以上有する多官能重合性単量体から誘導されたポリマーの比率は本発明の性能を発揮すれば特に限定するものではないが、複合体を構成する全ポリマー（3個以上の重合性基を有する多官能重合性単量体から誘導されたポリマーも含む。）に対して、好ましくは 2 0重量％以上、より好ましくは 5 0重量％以上、更に好ましいは 6 0重量％以上である。ここで、複合体を構成する全ポリマーに対して、 2 0重量％未満であると複合体表面に反応性を持つ二重結合の量が少なくなり、重合時に組成物 I中の重合性単量体 ( a ) と共重合し難くなる結果、複合体粒子が脱落し、耐摩耗性等の機械的特性の低下を招くので好ましくない。

重合性基を 3個以上有する重合性単量体の好ましい化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ジメチロールプロパンテトラ (メタ）ァクリレート等が好ましく、それと組み合わせる重合性単量体はジ ( (メタ）ァクリロキシェチル）トリメチルへキサメチレンジウレタンなどのゥレ夕ン系重合性単量体もしくは 2 , 2—ビス（4— (メタ）ァクリロキシポリエトキシフエ二ル）プロパンなどの芳香族環とエーテル結合を有する（メタ）ァクリレート系重合性単量体等が好ましい。また、加熱下で複合体を製造する場合、芳香族環、エーテル結合もしくはウレ夕ン結合等のへテロ原子等を有する重合性単量体を、全重合性単量体に対して、好ましくは 5 0重量％以下、より好ましくは 4 0重量％以下、更に好ましく 3 0重量％以下で使用すると、加熱重合して複合体を製造する時や後述する熱処理時に黄変し難く、着色の殆どない複合体粉体を製造することができる。好ましい重合性単量体の組み合わせ及び重量比は、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート及び/またはジメチロールプロパンテトラ（メタ）ァクリレートと、ジ（（メタ）ァクリロキシェチル）トリメチルへキサメチレンジウレタン及び/または 2 , 2—ビス（4一（メタ）ァクリロキシポリエトキシフエニル）プロパンとの組合せで、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート及び Zまたはジメチロールプロパンテトラ（メタ）ァクリレートを、好ましくは 4 0〜9 9重量％、より好ましくは 5 0〜9 5重量％、更に好ましくは 50〜 90重量％含有する。

複合体に使用される無機酸化物としては、特に限定されず上述した無機酸化物粒子（g) やデグサ（株）もしくは日本ァエロジル（株）製の AEROS I L (グレード例示すと、 50、 70、 130、 200、 200 V、 200 CF, 2 00 FDA、 300、 300 CF、 380、 R972、 R 972 V、 R 972 C F、 R974、 RX200、 RY200、 R202、 R 805、 R 809、 R 8 12、 NAX50, RX200、 RX300、 TT600、 K320D、 R 97 6、 R 976 S、〇X50、 TT600、 M〇X80、 MOX170、 COK8 4、 RMS 0) 等の平均一次粒径が 0. 001〜1 Aimの微粒子無機酸化物（g 1) を挙げることができる。勿論、 2種類以上の無機酸化物粉体の混合物を使用して複合体を製造してもよい。尚、複合体に添加される無機酸化物粒子としては複合体粉体 (h) を配合した硬化体の研磨性が良い等の理由から上記（g l) が好ましく用いられ、なかでも AEROS I Lがより好ましい。

複合体に使用される無機酸化物粉体はそのまま複合体の製造に供しても良いが、複合体の粉体を配合した硬化体の機械的特性を向上させるために無機酸化物粉体の表面を上述した方法で表面処理することカ好ましい。また、上記の AERO S I L R 972、 R 812等購入時に予め疎水化処理されている無機酸化物粉体 (g 1) を使用する場合は上記方法で再度表面処理してもよいが、あえて表面処理を施さなくても良い。

複合体中の無機酸化物粉体の含有率は本発明の機械的特性等を発揮すれば特に限定されないが、その含有率が余りに少なすぎると硬化体の機械的特性の向上が望めず、逆に多すぎると複合体の製造時の重合性単量体中に無機酸化物を練り込む工程で無機酸化物粉体が重合性単量体中に十分に分散せずムラが生じ、複合体の粉体を含有する硬化体の透明性や機械的特性が劣る原因になる虞があるので好ましくない。そのため、複合体中の無機酸化物粉体の比率は、好ましくは 30〜 80重量％、より好ましくは 30〜75重量％、更に好ましくは 35〜60重量％である。

複合体の製造法は限定されるものではない。製造法を例示すると、重合性単量体（a )、無機酸化物（g )、後述するラジカル発生剤（b ) を乳鉢、ロール、二ーダ一、高粘度攪拌機等で機械的に混ぜ合わせペースト化し、塊状重合する方法を挙げることができる。ここで、（b ) の添加率としては重合性単量体に対して好ましくは 0. 0 1〜5重量％、更に好ましくは 0. 1〜3重量％、より好ましくは 0 . 1〜1重量％であり、金属板などの型板にペーストを入れ加熱圧縮成型機等で;！〜 5 O M P a程度に加圧して、 8 0〜 2 0 0 、好ましくは 1 0 0〜： 1 5 0 で数分間〜数時間、好ましくは 5分間〜 1時間塊状重合して複合体を製造する方法を採用することができる。ここで、ラジカル発生剤が 0 . 0 1重量％未満であると、複合体中に未反応の重合性単量体が多く残存するため、硬化体の機械的強度の低下を招き、 5重量％を越えると複合体中に未反応のラジカル発生剤が多く残存するため、硬化体の吸水率が増えて耐着色性の低下を招く危険性があるので好ましくない。

勿論、複合体の製造に使用される重合性単量体もしくはそのオリゴマー自体が熱重合するものであれば、重合開始剤を含まない前駆体をそのまま加熱重合して製造してもよい。

製造された複合体が粉体であれば、そのままの状態もしくは分級して使用すれば良いし、塊状体であれば粉碎して粉体とすれば良い。粉碎方法としては、特に限定されないが、一般には、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、ビーズミル等を使用して機械的に粉砕し、篩いや分級機等で所定の粒度を持つ粉体を採取する方法が好適に使用される。複合体粒子の粒度分布、メディアン径、その利点等は上記した無機酸化物（g ) と同様である。

複合体粒子はこのまま組成物 I I又は I I Iの成分として使用してもよいが、複合体粒子中に残存する重合開始剤などの安定性低下因子を失活させ、組成物 I I又は I I Iの保存安定性を向上させることが好ましい。失活方法としては、特に限定されないが、操作が簡便である理由から、粉体を、好ましくは 6 0〜2 5 o , より好ましくは 8 0〜1 5 o :で、好ましくは数十分間〜数十時間、より好ましくは 5時間〜 2 0時間熱処理する方法が好適に採用できる。熱処理は常圧、減圧、加圧下のいずれの方法で行ってもよい。また、粉体を黄変させ難くするために窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下や気流下で熱処理すると良い。また、硬化体からの複合体粒子の脱落を更に高めるため複合体粒子は上述した表面処理剤で表面処理したり、複合体を構成する重合性単量体が実質的に溶解し得る溶剤と共に処理して複合体表面に存在する未反応モノマーの一部あるいは全量を溶解 '除去し、その表面に微細な凸凹を形成させてアンカー効果を付与したり、また複合体の粒子をグリシジル（メタ）ァクリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）ァクリレート等のエポキシ基を含有する重合性単量体等と反応させても良い。

次にラジカル発生剤（b ) について説明する。ラジカル発生剤（b ) は、大まかに分類して、単独で分解してラジカルを発生する化合物（b— 1 ) や、上述の還元剤（c ) によって分解されてラジカルを発生する化合物（b— 2 ) 等が挙げられる。これは実用上の利便性に応じての分類であるので、使用条件等にて相対的に変化しうるものであり、又、有機系化合物、無機系化合物に限定されない。ここで、（b— 1 ) のラジカル発生剤は単独で用いられることが多く、従って、ポリマー粒子も組成物 I Iとして別個に、ラジカル発生剤とは隔離して保存する方が好ましいので、 3組成物タイプの歯科用重合性組成物として構成される。一方、（b— 2 ) のラジカル発生剤は（b— 1 ) に比較して安定であり、還元剤 ( c ) と混合することによってラジカルを発生するため、別段、ポリマー粒子と共存して保存しても問題ないので、 2組成物タイプの歯科用重合組成物として構成される。しかしながら、（b— 1 ) および（b— 2 ) はその組成物の構成方法はこれらに限定するものではない。

硬化体の耐水性を考慮すると有機系化合物が好ましい。また、有機系化合物のなかで有機過酸化物が好ましく、その種類に制限はないが、レドックス重合のラジカル発生効率を高める上で、 8 0ででの分解半減期が好ましくは 1 0時間以下、更に好ましくは 7時間以下、より好ましくは 5時間以下である。また、下限値については、好ましくは 1時間以上、更に好ましくは 2時間以上、より好ましくは 3時間以上である。前記数値範囲の下限値を下回ると硬化時間が早くなりすぎて築盛操作中に硬化して技工操作に支障をきたし、上限値を上回ると硬化時間が遅延して暫間補綴物が完成するまでの時間が遅くなり、下限を下回ると硬化が早くなり過ぎて築盛操作中に粉液泥が固まる等操作性が悪化するため、何れも好ましくない。

具体的に好適な化合物を例示すると、（b— 2 ) に該当するもので有機系化合物としては、ァセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、デカノィルパ一オキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイドなどのジァシルパーォキサイド；ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ— 2—ェチルへキシルパ一ォキシジカーボネート、ジァリルパーォキシジカーボネート等のパーォキシジカーボネート； t e r t—ブチルバ—ォキシイソブチレー卜、 t e r t _ブチルネオデカネ一ト、クメンバ一ォキシネオデカネート等のパーォキシエステル；ァセチルシクロへキシルスルホニルパ一ォキシドなどの過酸化スルホネート等を挙げることができ、ベンゾィルバ一ォキサイドが好適に使用できる。一方、（b— 1 ) に該当するもので無機系化合物としては、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどが挙げられる。

また、（b— 1 ) に該当するもので有機系化合物としては、トリェチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリー s e c—ブチルホウ素、トリへキシルホウ素およびこれら卜リアルキルホウ素の部分酸化トリアルキルホウ素などの有機ホウ素化合物も挙げられる。トリアルキルホウ素としては、例えばトリェチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ— s e c—ブチルホウ（ 2 > ホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリへキシルホウ素、トリへプチルホウ素、トリオクチルホウ素、卜リシクロペンチルホウ素、トリシクロへキシルホウ素など、炭素数 2〜 8の直鎖状、分枝状またはシク口環状のアルキル基を有するものを挙げることができる。前記の通り、アルキル基が 3つとも同一であるものでもよいし、 2つだけが同じものや 3つとも異なるものであってもよく、その場合には、例えば、前述のトリアルキルホウ素が有しているようなアルキル基を適宜に組み合わせて用いればよレ^ アルコキシアルキルホゥ素としては、例えばブトキシジプチルホゥ素などのようなモノアルコキシジアルキルホウ素を挙げることができる。この場合のようにアルコキシ基のアルキル部とアルキル基が同じである方が（原料の入手が容易）なので好ましいが、特に限定されるものではない。これ以外にも、ジアルコキシモノアルキルホウ素であってもよい。ジアルキルボランとしては、例えばブチルジシクロへキシルボラン、ジイソアミルポランのようにアルキル基が 2つとも同一であるものでもよいし、場合によっては異なっていてもよい。また、 9一ボラビシクロ [ 3 . 3 . 1 ] ノナンなどのように、ホウ素原子が単環状構造乃至はビシク口構造の架橋を形成しているものを挙げることができる。

部分酸化トリアルキルホウ素としては、例えば前記トリアルキルホウ素の部分酸化物などが例示できる。特に好ましくは、部分酸化トリブチルホウ素などを挙げることができる。部分酸化トリアルキルホウ素としては、トリアルキルホウ素 1 モルに対し好ましくは 0 . 3〜0 . 9モル、より好ましくは 0 . 4〜0 . 6モルの酸素を付加させたもの

が用いられる。

これらの有機ホウ素化合物の中ではトリブチルホウ素あるいは部分酸化トリブチルホウ素を用いると特に好結果が得られる。最も好ましい有機ホウ素化合物は部分酸化トリブチルホウ素である。なお、前記の通り、アルキル基が 3つとも同一であるものでもよいし、 2つだけが同じものや 3つとも異なるものであってもよレ^

また、ラジカル発生剤（b )、還元剤（c ) にバルビツール酸、もしくはその誘導体を組み合わせた重合開始剤系を使用してもよい。

ここで述べた上記（b ) の半減期は日本油脂（株）等から発行されているデータが参考になる。

これらは 1種または 2種以上一緒に使用することができる。

これらの中で、ラジカル発生剤（b ) として最も好ましい化合物として、ベンゾィルパーォキサイド、部分酸化トリブチルホウ素が挙げられる。

本発明の歯科用組成物は、少なくとも、重合性単量体 ( a ) とラジカル発生剤 (b) はそれぞれ別個の組成物 I、 III に分けられていれば、上記で説明した組成物 I、組成物 I I又は I I Iの成分組成比は本発明の特性を発揮すれば特に限定されないが、組成物 Iの保存安定性の向上や変色の抑制、 2つまたは 3つの組成物の粉液泥の操作性、硬化性、また形成された硬化体の機械的特性、耐摩耗性等を良好にするため、各々以下の組成が好ましい。

( i ) 2組成物タイプの歯科用重合性組成物において、

組成物 Iの組成は、組成物 Iの組成の合計 100重量部（重合性単量体 (a) + 還元剤（c)、場合により、さらに +重合禁止剤（j ) +紫外線吸収剤（k)) に対して（a) は好ましくは 90〜99. 5重量部、更に好ましくは 95〜 98重量部、より好ましくは 96〜98重量部にある。（c) は好ましくは 0. 5〜1 0重量部、更に好ましくは 0. 5〜5重量部、より好ましくは 0. 5〜3重量部にある。（j ) は好ましくは 0〜0. 5重量部、更に好ましくは 0. 005〜0. 3重量部、より好ましくは 0. 01〜0. 1重量部にある。そして、（k) は好ましくは 0〜5重量部、更に好ましくは 0. 05〜2. 5重量部、より好ましくは 0. 5〜2重量部にある。組成物 I組成において（j )、 (k) を添加しなくても保存安定性や変色が臨床上許容されれば問題ないが、添加することで、保存安定性や変色力柳制されるため添加した方が好ましい。

組成物 I I Iの組成は、組成物 I I Iの組成（（メタ）アクリル酸エステルポリマ一粒子（d)、（e)、 (f ) +ラジカル発生剤（b)、場合により、さらに + 無機酸化物粒子（g) 及び/またはポリマーと無機酸化物の複合粒子（h)) の合計 100重量部に対して、上記の（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子 (d) を好ましくは 20〜75重量部、更に好ましくは 25〜70重量部、より好ましくは 30〜60重量部、（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子（e) を好ましくは 20〜75重量部、更に好ましくは 25〜70重量部、より好ましくは 30〜60重量部、（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子（f ) を好ましくは 1〜30重量部、より好ましくは 1〜25重量部、更に好ましくは 1〜2 0重量部、ラジカル発生剤（b) を好ましくは 0. 05〜10重量部、更に好ましくは 0. 1〜5重量部、より好ましくは 0. 1〜3重量部、無機酸化物粒子 (g) 及び Zまたはポリマーと無機酸化物の複合体粒子（h) を好ましくは 0〜 20重量部、更に好ましくは 1〜15重量部、より好ましくは 3〜10重量部で含有する。また、無機酸化物粒子（g) 及び Zまたはポリマーと無機酸化物の複合粒子（h) を同時に含有する場合には（g) と（h) の合計 100重量部に対して（g) は好ましくは 1〜95重量部、更に好ましくは 20〜80重量部、より好ましくは 30〜 70重量部の範囲にある。組成物 I、組成物 I I Iの組成比が上記の範囲を外れた場合、築盛性を損なったり、硬化体の機械的特性が発揮されない可能性があるので好ましくない。

(ii) 3組成物タイプの歯科用重合性組成物においては、

組成物 Iの組成は、組成物 Iの組成の合計 100重量部（重合性単量体 (a), 場合により、 +重合禁止剤（j ) +紫外線吸収剤（k)) に対して（a) は好ましくは 90〜100重量部、更に好ましくは 95〜100重量部、より好ましくは 96〜99. 99重量部にある。（j ) は好ましくは 0〜0. 5重量部、更に好ましくは 0. 005〜0. 3重量部、より好ましくは 0. 01〜0. 1重量部にある。そして、（k) は好ましくは 0〜5重量部、更に好ましくは 0〜2. 5 重量部、より好ましくは 0〜2重量部にある。組成物 I組成において（j )、 (k) を添加しなくても保存安定性や変色が臨床上許容されれば問題ないが、添加することで、保存安定性や変色が抑制される場合は添加した方が好ましい。組成物 I I又は I I Iの組成は、組成物 I Iの組成（（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子（d)、（e)、 (f ) 場合により、 +無機酸化物粒子 (g) 及び /またはポリマーと無機酸化物の複合粒子 (h)) の合計 100重量部に対して、上記の（メタ）アクリル酸エステルポリマ—粒子 (d) を好ましくは 20〜75 重量部、更に好ましくは 25〜70重量部、より好ましくは 30〜60重量部、 (メタ）アクリル酸エステルポリマ—粒子（e) を好ましくは 20〜75重量部、更に好ましくは 25〜70重量部、より好ましくは 30〜60重量部、（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子（f) を好ましくは 1〜30重量部、より好ましくは 1〜25重量部、更に好ましくは 1〜20重量部、無機酸化物粒子（g) 及び Zまたはポリマーと無機酸化物の複合体粒子 (h) を好ましくは 0〜20重量部、更に好ましくは 1〜1 5重量部、より好ましくは 3〜1 0重量部で含有する。また、無機酸化物粒子 ( g ) 及び/またはポリマーと無機酸化物の複合粒子 ( h ) を同時に含有する場合には（g ) と（h ) の合計 1 0 0重量部に対して ( g ) は好ましくは 1〜9 5重量部、更に好ましくは 2 0〜8 0重量部、より好ましくは 3 0〜 7 0重量部の範囲にある。組成物 I、組成物 I I又は I I Iの組成比が上記の範囲を外れた場合、築盛性を損なったり、硬化体の機械的特性が発揮されない可能性があるので好ましくない。

組成物 I I Iの組成は、勿論、ラジカル発生剤（b ) 1 0 0 %であってもよい力場合によりラジカル発生剤の安定性を高めるために、安定剤などのその他の成分（非プロトン性溶媒、有機オリゴマーあるいは有機ポリマー等）を有していても良く、例えば、ラジカル発生剤（b ) +非プロトン性溶媒 +有機オリゴマーあるいは有機ポリマーを 100重量部としたときラジカル発生剤（b ) は好ましくは 4 0〜1 0 0重量部、より好ましくは 5 0〜8 0重量部、非プロトン性溶媒は好ましくは 0〜 6 0重量部、'より好ましくは 0〜 5 0重量部、有機オリゴマーあるいは有機ポリマーは好ましくは 0〜4 0重量部、より好ましくは 0〜3 0重量部の範囲にある。

非プロトン性溶媒の具体例としては、例えばペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素；フルォロベンゼン、ジクロロェタン、いわゆるフロンなどのハロゲン系炭化水素；ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、齚酸ェチル、酢酸イソプロピルなどのエステルなどが挙げられる。これらの中ではアルカン、エーテル、ケトンおよびエステルが好ましく、とりわけアセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、へキサン、ジイソプロピルエーテルが特に好ましい。これらの非プロトン性溶媒は単独で使用しても、 2 種類以上併用してもよい。

有機オリゴマーあるいは有機ポリマーとしては、例えば液状流動パラフィン、液状もしくは固体状低分子量ポリエチレン、固体状ワセリン、固体状ワックスおよびもしくは固体状の（メタ）アクリル酸アルキルの（共）重合体などを好ましいものとして挙げることができる。

ここで、筆積み法による組成物 I I又は I I Iと組成物 Iの比率は、筆に染み込ませる組成物 Iの量を適宜調整して筆積みし易い組成で使用すれば良いが、一回の盛り付けが約 0 . 0 1〜0 . 1 gにするのが好ましい。混和法による組成物 I I又は I I Iと組成物 Iの比率も、暫間補綴物を作製する上で好ましい粘度になるように適宜調整すれば良い、好ましくは、例えば組成物 I I又は I I I対組成物 Iは 1 ：：!〜 2 ： 1重量比である。

また、組成物 I I Iを使用する場合は、予め組成物 Iに添加して用いる。その際、組成物 I対組成物 I I Iは 1 ： 0 . 0 1〜 1 ： 1重量比が好ましく、更に 1 ： 0 . 0 2〜1 ： 0 . 5重量比が好ましい。

更に、組成物 I I Iには有機顔料、無機系顔料、骨材等を添加しても良い。ここで、色ムラを低減させるために、（d )，（e )， ( f ) , ( g ) , ( h ) のいずれか一種類以上を顔料と機械的、化学的に融着、固着させることが好ましい。本発明の組成物は、混合された際に、各成分について、前記組成比率であることにより、最適にその性能が発揮される。そのためには、組成物 I、 I I、 I I Iそれぞれを 1用量ずつに分封しておいてもよいし、さもなければ、各組成物の 1用量が正確且つ容易に計量可能なように、計量匙や計量スポィトゃ筆等を添付して置いても良い。正確に計量混合されるならば、例えば、成分 (def)の各成分等が複数の組成物に別れて分封されていてもよいが、計量匙や計量スポィト等を用いる場合には、不正確になる恐れがあったり、特に粉体同士の場合には、均一に混合することが煩雑であることがあり得るので、そのような複雑な分封は避ける方が好ましい。

以下に、本発明の内容を実施例で具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例

使用した原材料を示す。液材 1 (組成物 I)

MMA：メチルメタクリレート

4— MET A： 4一メ夕クリロキシェチルォキシカルボニルフタル酸無水物 1, 6HX： 1, 6—へキサンジオールジメ夕クリレート

AE I N : トリス（2—ァクリロキシェチル）イソシァヌレート

DMPT： N, N—ジメチルー p—トルイジン

BHT : 2, 6ージ— t e r t—ブチル— p—クレゾール

MEHQ： p—メトキシフエノール

BZ ： 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン

CN： 2 - (3— t e r t—ブチルー 2—ヒドロキシー 5—メチルフエニル） ―

5—クロロー 2H—べンゾトリアゾ一ル

粉材（組成物 I I I、実施例 9では組成物 I I )

：メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸ェチルの共重合粉体 (成分 d) 粒度分布： 22〜313 rn, メディアン径： 83. 8 /zm、平均粒径： 84. 3 im、モード径： 84. 6/zm; 数平均分子量： 141 , 000、 GPC法 P MM A換算分子量： 951， 000、分子量分布： 6. 8、ピークトツプ分子量： 990， 000

β ：メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸ェチルの共重合粉体（成分 e) 粒度分布： 28〜382 urn, メディアン径： 85. 1 rn, 平均粒径： 85. 4 m、モード径： 84. 6 ；数平均分子量： 424, 000、 GPC法 PMMA換算分子量： 1， 490， 000、分子量分布： 3. 5、ピークトップ分子量： 1， 440， 000

7 ：メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸ェチルの共重合粉体（成分 f ) 粒度分布： 28〜65 zm、メディアン径： 47. 7 zm、平均粒径： 50. 0 /m、モード径： 46. 3 um；数平均分子量： 348， 000、 GPC法 P MMA換算分子量： 1, 620， 000、分子量分布： 5. 9、ピークトップ分子量： 1 , 560, 000

ZMF：シリカ一ジルコニァフイラ一、粉体特性は製造例 1に記載 TU：無機酸化物粉体とポリマーとの複合体粉体、粉体特性は製造例 2に記載 BPO：過酸化ベンゾィル

試験条件を以下に示す。

液材 2 (組成物 I I I)

TBBO：トリブチルホウ素 1モルに対し 0. 4モルの酸素を付加させた部分酸化トリアルキルホウ素液であるスーパ一ボンドキヤタリスト（サンメディカル (株）製）であり、適用する際は、組成物 I中のモノマー 0. 095 gに対して TBBOO. 0065 gとなるように、使用直前に混合した。

筆積み性

(1) 垂れ：テフロン（登録商標）の平板に筆積み法（以下、本法では、いずれも、液（組成物 I)：粉（組成物 Π) =約 4 ： 7の重量比率となるように調製した）で採取した約 0. 05 gの粉液泥の玉（X) を置き、 10秒後に再び採取した約 0. 05 gの粉液泥の玉（Y) を Xの上に置き、 5秒静置した後の Xと Yの玉形状の変化より垂れの程度を調べた。

〇： Xと Yの形状がそのまま維持している。

△： Xと Yの形状を維持しているがやや崩れる。

X： Xと Yの形状が山型に崩れている。

(2) 伸び：テフロン（登録商標）の平板に筆積み法で採取した約 0. 05gの粉液泥の玉（X) を置き、なにも付けていない筆を用いて Xを伸ばして調べた。〇：：筆で伸ばした Xに切れがなく、非常に滑らかに延ばせる。

△：筆で伸ばした Xに切れがなく、滑らかに延ばせるが〇ほどではない。

X：筆で伸ばした Xに切れが認められ、滑らかに延ばせない。

気泡

φ 4mm, 厚さ 2mmの穴を開けたテフロン（登録商標）モールドの片側にセロファンを敷いたガラスを置き、テフロン（登録商標）とガラスをクリップで挟んだ。

モールドの穴に筆積み法で粉液泥を盛り、セロハンを敷いたガラスを置き、ガラス同士をクリップで挟んだ。透過光に透かしてみて、気泡の混入状態を調べた。少：気泡が 5個以下

多：気泡が 6個以上

曲げ特性

ガラス板にセロファンを敷き、更にその上に 2 X 30 X 2 mm.の穴の開いたテフロン（登録商標）モールドを置いて、 3対 2の粉液重量比で混和法に調整した泥を穴に流し込んだ。その上にセロハン、ガラス板を置きクリップでガラス板同士を挟んだ。加圧重合器（NO— 1 ：松風（株）製）で 5分間重合させた後、サンプルをモールドから取り出し、 37での水中に 24時間浸潰した。曲げ試験には島津製作所（株）製オートグラフ AGS— 2000Gを用い、支点間距離 2 0mm、クロスヘッドスピード 1. OmmZm i nで室温にて 3点曲げ強度試験法により測定した。

重合硬化時の黄変化

4mm, 厚さ 2mmの穴を開けたテフロン（登録商標）モールドの片側にセ口ファンを敷いたガラスを置き、テフロン（登録商標）とガラスをクリップで挟んだ。モールドの穴に筆積み法で粉液泥を盛り、セロハンを敷いたガラスを置いた後、ガラス同士をクリップで挟んだ。加圧重合器（NO— 1 ：松風（株）製）で 5分間重合させた後、サンプルをモールドから取り出し、サンプルを白色板の上に置き、目視にて黄変の有無を調べた。

〇：黄変なし

X ：黄色変化、または茶褐色化

組成物 Iの変色

組成物 Iを透明ガラス瓶に採取して透過光にかざして観察した。

〇：組成物 Iが無色透明液体

X ：組成物 Iが有色透明液体

製造例 1 (シリカ Zジルコ二ァフィラーの製造と表面処理： ZMFの製造) 無機酸化物粉体として、以下の方法によりシリカジルコニァフィラーを製造した。イソプロパノール（ I PA) 1. 50 Lにテトラエトキシシラン（TE S) 441 (2. 12モル）、 1. 3重量％塩酸水溶液 15 g (H₂0/TE S モル比 =0.39、 HC 1ZTESモル比 =0.0025) を添加し均一化した後、室温下で 2時間静置した（A 1溶液の調製)。 I P A 0.38 Lにテトラブトキシジルコニウム（TBZR) 120 g (0. 31モル）を室温下添加して均一化した溶液を先に調製した A 1溶液に添加して均一化した（B 1溶液の調製)。セパラブルフラスコに I PA3.75L、 25%アンモニア水 1. 5 Lを添加して室温下、攪拌し均一溶液（C 1溶液）とした後、 I PA0.09 Lに TE S 7. δ g (0.04モル）を溶解した溶液（D 1溶液）を滴下ロートに入れ 5分間で滴下した後、 B 1溶液を滴下ロートに入れて 5時間掛けて滴下した。滴下終了後さらに室温で 16時間攪拌を継続した後、攪拌を停止し、この溶液を減圧濾過して、白色の反応析出物を採取した。白色析出物を窒素雰囲気下 8 で減圧乾燥して溶媒を除去し、乾燥体 191 gを得た。この乾燥体を φ 40mmのアルミナポ —ルを 10個入れた 2 Lのアルミナポットに入れ 10時間解砕し、 350 で 3 時間、 650でで 3時間焼成して白色のシリカ一/ジルコニァフイラ一 152 g を得た。このフィラー 152 gをエタノール 0. 30 Lに懸濁し、ァ一メタクリロキシプロビルトリメトキシシランを 7. 2 g、精製水 1.4 gを添加し、 2時間環流した。溶媒をエバポレー夕一で除去した後、窒素雰囲気下で 2時間 Z8 0 で処理し、フイラ一を表面処理した。表面処理化フイラ一のメディアン径ぉよび粒度分布を測定したところ、メディアン径は 11. 0//m、粒度分布は 1〜 100 mであった。以下このフイラ一を ZMFと云う。

製造例 2 (無機酸化物粉体とポリマーとの複合体粉体の製造： TU)

トリメチロールプロパントリメタクリレートジ（メタクリロキシェチル）トリメチルへキサンジウレタン =70 30 (重量％) 50 に 972 (日本ァエロジル（株）製） 50 gを Te s t M i x i ng Ro l l (安田精機製作所（株）製）を使用して機械的に十分練り混んでペースト化した。このペーストに 0. 3 gの過酸化ベンゾィルを更に煉り込んだ後、 17 OmmX 170 mm X 5 mmの穴の開いた金型に入れ圧縮成型機（YSR— 10 ：神藤金属工業 (株）製）で 2 OMP a加圧下、 120 で 10分間重合した。重合体をハンマ一で約 1 cm角に碎いた後、 1 Lの磁性ポット（φ 25 mmの磁性ボール 30個、 φ 1 5 mmの磁性ポット 3 0個入り）に入れ、 2 0時間粉砕した。 1 0 0メッシュの篩いを通過した粉体を窒素気流下、 1 4 0でで 8時間減圧熱処理し無機酸化物粉体とポリマーとの複合体粉（以下 TUと云う）を得た。 TUのメジアン径は 2 3 . 0 At m、粒度分布は 1〜： I 0 0 / mであった。

実施例 1〜 9

表 1の通り組成物 I、組成物 I I又は I I Iを調整して組み合わせ、操作性、変色、機械的特性を調べた。

比較例 1〜2

表 2の通り組成物 I、組成物 I Iを調整して組み合わせ、操作性、変色、機械的特性を調べた。

比較例 3〜： 1 1

表 2の通り組成物 Iと組成物 I Iとを組み合わせ変色を調べた。尚、比較例 6 においては曲げ試験片の作製が不可能であった。

表 2

発明の効果

本発明によれば、 2組成物タイプの常温重合型レジンにおいて、筆積み法、混和法による操作性、特に筆積み法による築盛性が良好（粉液泥が垂れ難く、伸びが良く、筆離れが良い）で、気泡の混入が少なく、色調、研磨性、機械的特性、耐変色性等に優れる義歯床、人工歯の修復や、歯冠用補綴物、橋義歯が完成するまでの間暫間的に使用する補綴等多目的に利用される歯科用重合性組成物が提供される。

Claims

1. 歯科用重合性組成物において、

重合性単量体 (a),

ラジカル発剤（b)、

(メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子 (de f ) より構成され、

前記（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子 (de f ) は、

請

65〜400 mの粒度分布、 70〜： 120 / mの範囲にあるメディアン径且つ GP C法 PMMA換算分子量（M_G) が 50万〜 1 15万の範囲にある粉体

3

(d)、

範

65〜400 Aimの粒度分布、 70〜120； mの範囲にあるメディアン径且つ囲

〇！³じ法？1^¥ 換算分子量（M_G) が 115万を超え 200万以下の範囲にある粉体（e)、

10〜65 /mの粒度分布、 20〜60 zmの範囲にあるメディアン径且つ G P C法 PMMA換算分子量（M_G) が 30万〜 300万の範囲にある粉体（f)を主成分としてなる（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子であり、

少なくとも、重合性単量体 (a) とラジカル発生剤（b) はそれぞれ別個の組成物 I、 III に分けられており、そしてこれらの混合物力硬化性であることを特徴とする歯科用重合性組成物。

2. 前記（メタ）アクリル酸エステルポリマ—粒子 (de f) は、前記組成物 I I Iに含まれている請求項 1記載の歯科用重合性組成物。

3. 前記（メタ）アクリル酸エステルポリマ—粒子 (de f ) は、組成物 Iおよび組成物 I I Iとは別個の組成物 I Iとして分けられている請求項 1に記載の歯科用重合性組成物。

4. ラジカル発生剤（b) を分解し得る還元剤（c) が、前記組成物 Iおよび Zまたは II に含まれている請求項 1〜3のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。

5. 上記粉体（f) の G PC法 P MM A換算分子量（M_G) が 30万〜 200 万の範囲にある請求項 1〜4いずれかに記載の歯科用重合性組成物。

6. 分子量分布（GPC法 PMMA換算分子量（M_c) ノ数平均分子量（M n)) 力上記粉体（d) では 4. 4~12, 上記粉体（e) では 2. 2〜4. 4、および Zまたは、上記粉体（f) では 2. 2〜4. 4である請求項 1〜5いずれかに記載の歯科用重合性組成物。

7. 組成物 I Iが無機酸化物粒子 (g) 及び/またはポリマーと無機酸化物の複合体粒子（h) を更に含有する請求項 1〜6のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。

8. 組成物 I Iが無機酸化物粒子（g) 及び/またはポリマーと無機酸化物の複合体粒子 (h) を更に含有する請求項 1〜7のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。

9. 上記成分 (h) 力三官能以上の多官能重合性単量体から誘導されたポリマ一（i) を含有する請求項 8に記載の歯科用重合性組成物。

10. 無機酸化物粒子（g) 及び/またはポリマーと無機酸化物の複合体粒子 (h) の粒度分布が 1〜100 /Am、メディアン径が 1〜40 mの範囲にある請求項 7または 8に記載の歯科用重合性組成物。

11. ラジカル発生剤（b) の 80ででの分解半減期が 10時間以下である請求項 1〜： I 0のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。

12. 組成物 Iがヒンダードフエノール系化合物 (j ) である重合禁止剤をさらに含む請求項 1〜： I 1のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。

13. 組成物 Iがべンゾフエノン系の紫外線吸収剤（k) をさらに含む請求項 1〜 12のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。

14. 組成物 Iの組成の合計 100重量部（（a) + (c) + (j) + (k)) に対して（a) が 90〜99. 5重量部であり、（c) が 0. 5〜10重量部、 ( j ) が 0〜0. 5重量部、 (k) が 0〜5重量部であり、組成物 I Iの組成の合計 100重量部 ((d) + (e) +(f) + (g)及び/または（h) + (b)) に対して（d) 20〜75重量部、 (e) 20〜75重量部、 (f ) 1〜30重量部、 (g) 及び/または（h) 1〜20重量部、（b) 0. 05〜： 10重量部である請求項 1〜： I 3のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。

15. 組成物 Iの組成の合計 100重量部（（a) + (j ) + (k)) に対して (a) が 90〜99. 5重量部であり、（j ) が 0〜0. 5重量部、 (k) が 0〜

5重量部であり、組成物 I Iの組成の合計 100重量部（（d) + (e) + (f ) + (g) 及び Zまたは（h)) に対して（d) 20〜75重量部、 (e) 2 0〜75重量部、 (f ) 1〜30重量部、（g) 及びまたは（h) 1〜20重量部であり、組成物 I I Iが (b) 単独或いは（b) と反応しない有機溶剤で希釈されている請求項 1〜 14のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。

16. (メタ）ァクリリレ酸エステルポリマー粒子力^ 粒径 55^mを超え〜 1 50 m以下の範囲と 20〜55 /zmの範囲のそれぞれに 1つ以上のピークが存在する粒度分布を有し、且つ数平均分子量（Mn) に少なくとも 3つのピーク P d、 Pe、 P f力存在し、 Pdは 5万〜 20万未満の範囲、 Peは 35万を超え 50万以下の範囲、 P fは 20万〜 35万の範囲である粉体混合物からなる請求項：！〜 15のいずれかに記載の歯科用重合性組成物,

17. 前記（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子を 100重量％とした場合において、

粒径 65〜400 mの範囲のものが 99〜70重量％であり、粒径 1〜30 mの範囲のものが 1〜30重量％であり、且つ、

数平均分子量（Mn) 5万〜 20万（ここで 20万は含まない）の範囲のものが 20〜75重量％でぁり、数平均分子量（Mn) 40万〜 55万の範囲のものが 20〜75重量％でぁり、数平均分子量（Mn) 20万〜 40万の範囲のものが 1〜 30重量％

である請求項 1〜： I 6のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。

18. 請求項 1〜： L 7のいずれかに記載の歯科用重合性組成物の各組成物を所定の組成比率にて調合するための歯科用重合性組成物キッ卜。