JP4308729B2 - 高い摩耗強度を有する歯科材料及び該歯科材料から成る人工歯 - Google Patents

Description

本発明は、耐摩耗性の歯科材料、及び人工歯ないし人工歯のエナメル領域もしくは切縁領域を製造するための該歯科材料の使用に関する。

一連の種々のフィラータイプを有する歯科材料は公知である。

例えば、ＵＳ６０６３８３０（Shofu, Kyoto; A）には歯材料の製造及び組成が記載されている。これは、ウレタンジメタクリレート中の微細粒シラン化シリカ（ＳｉＯ_２）とメタクリレート／アクリレート−モノマー及びＰＭＭＡ−コポリマーとの組合せ物から成る。使用するウレタンジメタクリレートに対して１０〜７０％のＳｉＯ_２の量の特許の保護が請求されている。ここでは高い摩耗強度と同時に高められた粘性が記載されている。

ＥＰ０９６２２１５Ａ２（GC Dental Corp.; B）の記載から、無機フィラー含有歯材料は公知である。種々のモノマー並びに架橋及び未架橋ポリマーに加え、無機−有機フィラー複合体（１）が含有されている。場合によりもう１つの無機フィラー（２）が含有されていてよい。フィラー複合体（１）を製造するために、無機フィラーがメタクリレート／アクリレートをベースとするモノマー中に溶解され、重合される。引き続き、ポリマーはボールミルを用いて破壊され、粉砕粉末として使用される。フィラー（２）は歯科分野で公知である種々のガラスであってよいが、その際、耐プラーク性の欠乏の問題が指摘されており、是正策としてシラン化が推奨されている。

ＤＥ２４６２２７１Ａ１（Ivoclar, Schaan; C）は、歯科用成形体、殊に人工歯の製造のための材料に関する。フィラーとして、５〜７００ｎｍの粒径の二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムが１０〜９０％の量で使用される。場合により、フィラーはシラン化されていてよい。

ＵＳ５５４８００１（Ｄ１）及びＵＳ４３８９５０７（Ｄ２）（Heraeus Kulzer,ないしBayer AG）は、無機フィラーの含分を有するビーズポリマーの製造に関する。Ｄ１では主に架橋性モノマーを用いた製造に関する言及がなされているのに対して、Ｄ２には全体的に無機強化ポリマービーズの製造可能性が記載されている。適用可能性又は適用範囲は記載されていない。

ＵＳ４，６１７，３２７（Ｄ３）は、無機コア、層ビニルシラン及び第二層メタクリレートポリマーを含有するフィラー、及び、摩耗に対して高い機械的強度及び高い抵抗性を有するブリッジ、歯又は充填物を製造するための該フィラーの使用に関する（第４欄、第１９、２０行）。例えば、フィラーはＢｉｓＧＭＡ及びＴＥＧＤＭＡ並びに顔料と共に人工歯へと加工される。

ＥＰ０６７７２８６Ｂ１（Heraeus Kulzer; E）には、バリウムアルミニウムシリケートガラス及び極微小の二酸化ケイ素を無機フィラーとして含有する歯材料が記載されている。この場合、シラン化フィラーを種々のメタクリレート／アクリレートからの材料に添加することにより混合物を製造する。

要約すると、公知技術から以下の共通点が生じる：
・マトリックスとして、種々のタイプのメタクリレート／アクリレートモノマー並びに有機フィラーを使用し、これは部分架橋されていてもよい。

・通常、高分散性フィラー、特に二酸化ケイ素を、場合によりシラン化された形（Ａ、Ｃ、Ｅ）で添加する。

・粉砕された歯科ガラス（有利にシラン化されたもの（Ｂ、Ｅ））をフィラーとして使用する。

個々の刊行物の関連する特徴は以下の通りである：
・磨砕重合体をフィラーとして使用すること、即ち、無機フィラーをモノマー中に混和し、重合及び粉砕すること（Ｂ）。

・無機コア及びシラン層＋メタクリレート層を有するビーズポリマーを使用すること（Ｄ３）。

従来技術の公知の組成物は種々の欠点を有する。これには以下のものが含まれる：
・高分散性フィラーを直接添加すること。この場合、この高分散性フィラーは、自動的に、湿潤可能な大きな表面積を有し、
−強度の濃縮により製造の進行中に取扱い特性が劣悪となり、それに関連して、全フィラーをより少量填入することが出来るに過ぎないか、又は不均質性が生じ、
−プラーク堆積に対する高い親和性、及びそれに伴う変色が生じる。

・メタクリレート官能化（シラン化）フィラーは、モノマーを直接添加する際、その表面官能性の度合いが高いことから、材料の脆性を高める。

・磨砕重合体は形状に制限されて、製造の間の取扱い特性に極めてマイナスに作用する。補足的に、特に架橋されたモノマーを使用する場合には、後になって、プラスチックマトリックスとの複合的な問題が生じ得る。もう１つの問題は、フィラーの磨砕形による粗い表面である。

・粉砕された歯科ガラスは表面品質を明らかに劣化させるため、費用のかかる研磨法を用いることが必要である。材料の硬度も強度に上昇し、これは、義歯床(Prothesenlager)の負荷、及び機械的負荷に対する抵抗性に関して不利である。
ＵＳ６０６３８３０ ＥＰ０９６２２１５Ａ２ ＤＥ２４６２２７１Ａ１ ＵＳ５５４８００１ ＵＳ４３８９５０７ ＵＳ４，６１７，３２７ ＥＰ０６７７２８６Ｂ１

従って本発明の目的は、前記欠点を少なくとも部分的に排除し、殊に以下の改善を達成することである：
・無機成分、殊に高分散性フィラー又は磨砕重合体を使用する際の劣悪な取扱い特性を改善すること。これは、貯蔵特性（粉末中の密度差による分離／偏析）に関してのみならず混合特性に関しても、即ち混合物を加工する際にも言えることである。

・費用のかかる光沢剤なしで高度の表面等級を達成すべきであること。

・人工歯の歯頸部−／象牙質−／エナメル層の間の分離層の接合問題を緩和すること。

・粘弾特性のために、摩耗強度を変えずに、脆性及び高い硬度を低下させること。

前記課題は、以下：
（ａ）単官能性（メタ）アクリレート ２０〜５０％
（ｂ）架橋性（メタ）アクリレート １〜２０％
（ｃ）成分（ｂ）及び（ｅ）からの磨砕重合体 ２〜３０％
（ｄ）部分的に架橋されたビーズポリマー ２〜５０％
（ｅ）シラン化熱分解法シリカ ０〜２０％
（ｆ）無機強化ビーズポリマー ５〜５０％
（ｇ）開始剤成分 ０．１〜１％
（ｈ）着色顔料 ０．１〜３％
の組成の歯科材料により解決される。

実施した試験において、成分の十分考慮された割合により、特別に構成されたポリマー−前駆体の存在で、完成された歯材料の著しくより良好な生成物特性を達成することができることが、予想に反して明らかとなった。この前駆体はメタクリレートベースのビーズポリマーであり、その際、無機歯科ガラスがフィラーとして重合導入されている。

本質的に、以下：
（ａ）単官能性メタクリレート／アクリレート ２５〜３０％
（ｂ）架橋性メタクリレート／アクリレート ６〜１０％
（ｃ）成分（ｂ）及び（ｅ）からの磨砕重合体 １２〜１８％
（ｄ）部分的に架橋されたＰＭＭＡ−ビーズポリマー １５〜２５％
（ｅ）シラン化熱分解法シリカ １〜５％
（ｆ）無機強化ビーズポリマー ２０〜３０％
（ｇ）開始剤成分 ０．１〜１％
（ｈ）着色顔料 ０．１〜３％
を含有する歯科材料は有利である。

必要に応じて混合物成分を以下で詳説する：
（ａ）、（ｂ）に関して − 単官能性又は架橋性（メタ）アクリレートとして以下のものが挙げられる（当然のことながら、架橋性メタクリレート／アクリレートとはモノマー中に２個以上のメタクリレート基を有する化合物である。）：
単独又は混合物で使用することができる単官能性又は多官能性（メタ）アクリレート。この化合物のための例として、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、デカンジオールジメタクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレートが挙げられるが、しかしながらビス−ＧＭＡ（２，２−ビス−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−フェニルプロパン）並びにイソシアネート、殊にジ−及び／又はトリ−イソシアネートとＯＨ基含有メタクリレートとからの反応生成物、及び上記の全ての化合物の相応するアクリレートも挙げられる。イソシアネートの反応生成物のための例は、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルとの反応生成物、トリ（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット１モルとヒドロキシエチルメタクリレート３モルとの反応生成物、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルとの反応生成物（これはウレタンジメタクリレートとも呼称される）である。適当なモノマーはその都度モノマー自体、それから製造された重合性プレポリマー並びにこれらの混合物である。

有利な架橋剤モノマーは、例えば２，２−ビス−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−フェニルプロパン（ビス−ＧＭＡ）、即ち、グリシジルメタクリレートとビスフェノール−Ａ（ＯＨ基含有）との反応生成物、及び、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイル−ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、即ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２モルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ウレタン基含有）１モルとからのウレタンジメタクリレートである。更に、グリシジルメタクリレートと他のビスフェノール類、例えばビスフェノール−Ｂ（２，２’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン）、ビスフェノール−Ｆ（２，２’−メチレンジフェノール）との反応生成物、又は４，４’−ジヒドロキシジフェニル、並びに、ＨＥＭＡ又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート２モルと公知のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート又はトルイレンジイソシアネート殊に１モルとの反応生成物が架橋剤モノマーとして有利である。

（ｄ）に関して、部分的に架橋されたビーズポリマーは、例えばＰＭＭＡ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、アクリルポリマー又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーであってよい。ＰＭＭＡ−ビーズポリマーは有利である。

（ｆ）に関して、フィラーとして使用される無機強化ビーズポリマーは、上記のＤ１、Ｄ２及びＤ３に記載されたうちの１つであってよい。これは有利に以下：
メチルメタクリレート ５０〜８５％
単官能性メタクリレート １〜１０％
シラン化ガラス １０〜４０％
の組成を有する。

単官能性モノマーとして、有利に、可撓特性を有する単官能性モノマーを使用する。これは特にアルキルメタクリレート／アクリレート、例えばエチル−ＭＡ、ブチル−ＭＡ、エチル−ヘキシル−ＭＡ、メタクリレートである。

シラン化ガラスとして、歯科分野で使用されている全てのガラス、例えば石英ガラス又はバリウム−アルミニウムシリケートガラスが適当である。平均粒径は有利に４μｍ未満であり、それというのも、粒子がより大きい場合、摩耗特性（脱離）及び表面等級が損なわれるからである。１００ｎｍ未満の小さ過ぎるフィラーは、公知の原料と比較して著しく高められた摩耗値を示さない。

フィラーの製造は、慣用の懸濁重合により行われる。この場合、モノマーは水をベースとする相中でセッケンの添加下に予め分散される。無機フィラーが添加され、モノマー液滴中に集められる。混合物を加熱することにより反応を開始し、小液滴を硬化させてビーズポリマーにする。

このフィラーの利点は以下の通りである：
・フィラーの周囲のマトリックス及びマトリックスとフィラーとの間の結合面が非常に良好に重合し、従って機械的負荷に対して極めて抵抗性を有する。

・柔軟性モノマーを添加することにより、粘弾性マトリックスが生じる。

・マトリックスが未架橋であるために、膨張過程の範囲内で、上方に配置されたプラスチックマトリックスで包囲することが問題なく可能である。

・フィラーは、最適化された界面特性のため、単にわずかに濁りを生じるに過ぎない。

・フィラーのカプセル化により極めて平坦な表面構造が生じる。

・球状構造により、モノマーとの混練の際の混合挙動が良好であり、均質な混練物を容易に達成することができること。

（ｇ）に関して、開始剤として、当業者に公知の、熱重合に適当な開始剤が挙げられる。開始剤を選択する際、一般に、モノマーの重合傾向及び重合条件が考慮される。例えばメタクリレートを高温で重合する場合、例えば有機ペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド（”ＢＰＯ”）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシド、又はアゾ化合物、例えば２，２−ｍｉｎ−アゾビスイソブチロニトリル又は１，１−ｍｉｎ−アゾ−ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）が使用される。室温での重合のために、目的に応じてレドックス開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド／ジメチルアニリン−クメンヒドロペルオキシド／チオ尿素、アスコルビン酸／Ｃｕ塩及び有機スルフィン酸（又はその塩）／アミン／ペルオキシド又はトリブチルボラン、例えば芳香族３級アミンを有するベンゾイルペルオキシド又はトリブチルボラン−部分酸化物（ＴＢＢＯ）が選択される。

（ｈ）に関して、顔料として、歯科分野で慣用の当業者に公知の顔料が挙げられる。

以下：
（ａ）単官能性メタクリレート／アクリレート ２６〜２９．８％
（ｂ）架橋性メタクリレート／アクリレート ８％
（ｃ）成分（ｂ）及び（ｅ）からの磨砕重合体 １５％
（ｄ）部分的に架橋されたＰＭＭＡ−ビーズポリマー ２０％
（ｅ）シラン化熱分解法シリカ ２％
（ｆ）無機強化ビーズポリマー ２５％
（ｇ）開始剤成分 ０．１〜１％
（ｈ）着色顔料 ０．１〜３％
の例示的な構成が有利であることが判明した。

製造法
着色された粉末成分と開始剤含有液体成分とを混合し、標準的なＰＭＭＡベースの材料を製造する。この場合、良好な混合挙動が非常に重要であり、これにより不均質性及び多孔性の発生が回避される。引き続き、混練物を冷却下に熱による重合まで中間貯蔵することができる。

上記の組成物を使用する場合、公知の方法の変更はほぼ不必要である。均質な混合可能性、及びＰＭＭＡ−ビーズと填入された無機ビーズとの間の密度差がそれほど極端でないことから、粉末成分の慣用の着色及び貯蔵が可能である。

場合により使用されるに過ぎない熱分解法シリカを、別個にモノマー中に分散させ、混合処理の範囲内に添加することができる。

人工歯への使用
高度の審美性を達成するために、少なくとも２層で、しかしながら通常は３層で人工歯を製造する（象牙質／歯頚／切縁もしくはエナメル質）。一般に、外側の切縁層もしくはエナメル層に最も高い機械的負荷がかかる。この点で、この層において、高い耐摩耗性が最も重要な要求である。従って、エナメル層の範囲内は本発明による材料の有利な使用領域である。

その下に存在する層である象牙質層及び歯頚層は、通常純粋なＰＭＭＡベースの材料から成っており、それというのも、ここではむしろＰＭＭＡから成る義歯ベースへの出来る限り容易な結合可能性が重要であるからである。

従って本発明は、本発明による材料から成る人工歯、殊にその切縁領域又はエナメル領域にも関する。

測定技術結果
１．１ 硬度測定
以下の変更されたビッカース硬度測定により硬度を測定する。負荷後の圧痕寸法の測定とは異なり、ツビック(Zwick)硬度測定の場合、負荷の間に直接測定する。これにより、弾性含分、例えばプラスチックを含有する試料の正確な測定可能性の問題が解消される。

１．２ 屈曲強さ、Ｅ−弾性率、衝撃強さ
屈曲強さ及びＥ−弾性率をＥＮ ＩＳＯ１５６７ −義歯プラスチック を元に測定し、衝撃強度をＤＩＮ ５３４３５を元に測定した。

１．３ 摩耗試験
最も一般的に使用されている方法は、２−体−摩耗測定（OCA-2-body-abrasion）及び３−体−摩耗測定（CFA-3-body-abrasion）である。これらの方法は共にＩＳＯ／ＰＤＴＲ１４５６９／２ −Dental materials guidance on testing of wearに準拠したものである。

体積損失が大きい、ないし深さが大きいことは、摩耗量が多いことを意味する。填入された公知の無機材料と比較した場合の、本発明による材料のより高い摩耗強度が、値から明らかに示される。同時に、材料の硬度は著しくより低く、むしろ公知の粘性のＰＭＭＡの範囲内である。

利点の評価
上記の配合物の使用から、又特に強化ビーズポリマーの使用から生じる利点は以下の通りである：
・材料の低い硬度、弾性構造及び高い粘性。

・ポリマービーズ中に含まれるフィラーの良好な包囲により、慣用の歯材料をはるかに凌ぐ高いレベルのコンポジットの摩耗強度が生じる。

・良好な貯蔵及び加工特性、殊に、混合特性が慣用の２−成分系の混合特性と類似している。従って、非常に均質でかつ欠陥点を有しない材料が生じる。

・比較的軟らかいモノマーマトリックス及び予め被覆されたフィラーにより、材料の高い表面品質が生じる。

Claims (2)

1. 人工歯であって、該人工歯又はその切縁領域又はそのエナメル領域が、以下：
   （ａ）単官能性メタクリレート／アクリレート ２５〜３０％
   （ｂ）架橋性メタクリレート／アクリレート ６〜１０％
   （ｃ）成分（ｂ）及び（ｅ）からの磨砕重合体 １２〜１８％
   （ｄ）部分的に架橋されたＰＭＭＡ−ビーズポリマー １５〜２５％
   （ｅ）シラン化熱分解法シリカ １〜５％
   （ｆ）無機強化ビーズポリマー ２０〜３０％
   （ｇ）開始剤成分 ０．１〜１％
   （ｈ）着色顔料 ０．１〜３％
   を含有する、高い摩耗強度を有する歯科材料から成る人工歯。
2. 材料が、以下：
   （ａ）単官能性メタクリレート／アクリレート ２６〜２９．８％
   （ｂ）架橋性メタクリレート／アクリレート ８％
   （ｃ）成分（ｂ）及び（ｅ）からの磨砕重合体 １５％
   （ｄ）部分的に架橋されたＰＭＭＡ−ビーズポリマー ２０％
   （ｅ）シラン化熱分解法シリカ ２％
   （ｆ）無機強化ビーズポリマー ２５％
   （ｇ）開始剤成分 ０．１〜１％
   （ｈ）着色顔料 ０．１〜３％
   を含有する、請求項１記載の歯。