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Füllstoffhaltige Perlpolymerisate
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit
anorganischem Füllstoff gefüllten, gegebenenfalls vernetzten Perlpolymerisaten mit
einem mittleren Perlendurchmesser (d50) von 5 bis 500 /um auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern.
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Die Herstellung von ungefüllten Perlpolymerisaten durch Perlpolymerisation
ist z.B. aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIV/1 bekannt. Man
suspendiert dazu das oder die Monomeren in Wasser unter Rühren und polymerisiert
die gebildeten Tröpfchen mithilfe eines monomerlöslichen Initiators.
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Die Perlpolymerisation erfordert im allgemeinen Dispergatoren. Diese
verhindern ein Verkleben der Perlen während der Reaktion. Sie sind in der Regel
wasserlösliche, hochmolekulare organische Verbindungen oder feinteilige, wasserunlösliche
anorganische Verbindungen; letztere werden auch als Pickering-Dispergatoren bezeichnet.
Viele verschiedene Substanzen werden als Pickering-Dispergator verwendet, z.B.
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die Carbonate, Phosphate, Sulfate und Silikate der Erdalkalimetalle,
Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid, Bentonit und Talkum.
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Dabei werden die Körnchen des Dispergiermittels nicht im Irreren der
Perlen eingeschlossen, sondern befinden sich praktisch ausschließlich auf der Perlenoberfläche,
so daß sie bei der Aufarbeitung leicht entfernt werden können.
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Auf diese Weise können Perlpolymerisate von hoher Reinheit gewonnen
werden.
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In einigen Fällen ist bereits versucht worden, Farbstoffe und Pigmente
in Perlpolymerisate einzupolymerisieren. So ist aus der US-PS 2 533 196 bekannt,
pigmentierte Polymerisatperlen aus Dicarbonsäurediallylester herzustellen. Beim
Arbeiten gemäß der US-PS 2 533 196 wird der monomere Dicarbonsäurediallylester anpolymerisiert
und mit einem Pigment versetzt; die angedickte pigmentierte Masse wird in einer
wäßrigen Natrium-bisulfit- oder Natriumnitrat-Lösung suspendiert und unter Rühren
ausgehärtet. Das Dispergiermedium muß bei diesem Verfahren die gleiche Dichte wie
die anpolymerisierte pigmentierte Masse besitzen.
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Des weiteren wird in der DE-PS 829 221 ein Verfahren zur Herstellung-
von leuchtfarbenhaltigen Polymerisationskunststoffen beschrieben, bei dem die Suspensionspolymerisation
in Gegenwart von Leuchtfarben und einem Verdickungsmittel durchgeführt wird.
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Die US-PS 2 533 196 und die DE-PS 829 221 nutzen die Tat--sache aus,
daß hochviskose Flüssigkeiten eingearbeitete Feststoffe stärker festhalten als weniger
viskose Flüssigkeiten.
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Die Schwierigkeiten der Perlpolymerisation von hochviskosen Substanzen
sind bekannt: die gebildeten Flüssigkeitströpfchen neigen in verstärktem Maße zur
Agglomeration und es werden überwiegend große, d.h. ein bis einige Millimeter große
Perlen gebildet (siehedazu auch FR-PS 1 005 601).
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Bei der Perlpolymerisation von mit anorganischem Füllstoff gefüllten
Polymer/Monomermischungen beeinträchtigt die erhöhte Sedimentationstendenz der gefüllten
Flüssigkeitströpfchen die Ausbildung von relativ kleinen, runden Polymerisatperlen
zusätzlich. Es ist daher nicht möglich, durch Arbeiten in Analogie zu der US-PS
2 533 196 oder DE-PS 829 221 mit anorganischem Füllstoff gefüllte Perlen mit einem
mittleren Perlendurchmesser unter 1 mm herzustellen. Bei entsprechenden Versuchen
werden Teilchen von mehreren Millimetern Durchmesser erhalten, deren Form stark
von der Kugelform abweicht.
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Gegenstand der Erfindung ist daher die Herstellung von regelmäßigen,
mit anorganischem Füllstoff gefüllten Perlpolymerisaten mit einem mittleren Durchmesser
(d50) von 5 bis 500 /u auf Basis von Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern.
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Es wurde gefunden, daß solche Perlpolymerisate erhalten werden, wenn
man Mischungen aus Monomer und gegebenenfalls in Monomer löslichem Polymerisat,
welche eine Viskosität von 0,1 bis 10 Pa s, gemessen bei der Dispergiertemperatur,
besitzen,und Füllstoff In wäßrigem Medium in Gegenwart von Dispergatoren suspendiert
und polymerisiert.
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;ach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte gefüllte Perlpolymerisate
eignen sich als Füllmittel in pastenförmigen Dentalmassen; sie werden leicht durch
die flüssige Pastenkomponente (Monomer) benetzt und zeigen nach der Aushärtung eine
gute mechanische Verankerung in der Kunststoffmatrix.
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Im ersten Arbeitsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der
anorganische Füllstoff unter kräftigem Rühren in eine viskose Mischung aus Monomerflüssigkeit
und Polymerisat oder in eine viskose Monomerflüssigkeit eingearbeitet.
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Die entstehende Masse soll eine Viskosität von 0,1 bis 10 Pa s besitzen.
Die Zahlenangaben gelten für die Temperatur, bei der die Masse dispergiert wird.
Bei Viskositäten unter 0,1 Pa s findet kein oder nur ein mengenmäßig sehr geringer
Einschluß der anorganischen Partikel bei der nachfolgenden Polymerisation statt;
bei höheren Viskositäten als 10 Pa s können keine kleinen Perlen erhalten werden,
d.
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h., eine definierte Viskosität der Monomerphase ist für den technischen
Effekt Voraussetzung.
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Als Monomere können die aliphatischen Ester der Methacrylsäure und
Acrylsäure, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat oder Cyclohexylmethacrs
t verwendet werden, daneben als Vernetzungsmittel Methacrylsäureester von mehrwertigen
Alkoholen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.
Neben (Meth)acrylaten können auch bis zu 20 Gew.- andere Monomere, wie Styrol, Divinylbenzol
oder Vinylacetat eingesetzt werden.
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Bei Verwendung dieser Monomeren muß im allgemeinen die Viskosität
durch teilweise Polymerisation oder durch Zugabe von im Monomer löslichen, getrennt
hergestellten Polymerisat erhöht werden.
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Man kann auch Monomere einsetzen, deren Viskosität hoch genug ist.
Beispiele hierfür sind das Bis-GMA (Umsetzungsprodukt von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat)
oder durch Addition von Diisocyanaten und Hydroxialkyl(meth)acrylaten entstandene
Urethan(meth)acrylate.
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Als Füllstoffe eignen sich in Wasser unlösliche, feinteilige anorganische
Substanzen, z.B. Metalloxide, -sulfate, -silikate und -phosphate, sowie Gläser und
keramische Massen und deren Mischungen. Der Korndurchmesser der Füllstoffe muß unter
5 /um, vorzugsweise unter 2 /um, liegen.
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Im zweiten Arbeitsschritt wird die mit anorganischem Füllstoff gefüllte
viskose Mischung mit einer Initiatorsubstanz (z.B. Benzoylperoxid, Cyclohexylpercarbonat)
versetzt und durch hochtouriges Rühren in einer wäßrigen Lösung eines z.B.
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hochmolekularen Dispergators suspendiert. Dabei soll die Dispergatorlösung
einen Dispergatorgehalt von 0,2 bis 5 Gew.-% besitzen. Der Suspendiervorgang erfolgt
im allgemeinen bei Raumtemperatur (20 bis 250C). Doch läßt sich in manchen Fällen
durchaus der negative Temperaturkoeffizient der Viskosität in dem Sinne ausnutzen,
daß Mischungen, deren Viskosität bei Raumtemperatur zu hoch (d.h., höher als 100
Pa s) ist, bei erhöhter Temperatur suspendiert werden.
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Als Dispergatoren eignen sich besonders gut durch partielle Verseifung
gewonnene Copolynere von Vinylalkohol/Vinylacetat oder durch Copolymerisation hergestellte
Methacrylsäure/ Methacrylsäuremethylester-Copolymerisate.
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Im dritten Arbeitsschritt wird die Suspension unter Rühren durch Erhitzen
auf die Zerfallstemperatur der Initiatorsubstanz polymerisiert. Dabei ist ein Aufheizen
unter Druck von Vorteil, um besonders regelmäßige Perlen zu erhalten.
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Aus der auspolymerisierten Suspension kann auf bekannte Weise durch
Filtrieren, Waschen und Trocknen das Perlpolymerisat gewonnen werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden bei 25°C mit
einem Kugelfallviskosimeter bestimmt. Die Werte gelten jeweils für die Monomerphase
in Abwesenheit des anorganischen Füllstoffs.
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Beispiel 1 Herstellung eines mit Magnesiumhydroxidcarbonat gefüllten
Perlpolymerisats.
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Reaktionsgefäß: 3-Liter-Planschliffbecher mit Blattrührer, Rückflußkühler,
Innenthermometer, Gaseinlaß- und Gasauslaßrohr.
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Mischung 1: Monomerphase
| 220 g Methylmethacrylat ) Viskosität |
| 30 g Ethylenglykoldimethacrylat der Mischung: |
| 50 g Polymethylmethacrylat J 0,6 Pa s |
| ( = 1,05 in Chloroform) |
100 g Magnesiumhydroxidcarbonat (4 MgC02.Mg(OH)2. 4 H20) (Hersteller: Ridel de Haen
AG) Mischung 2: wäßrige Phase 15 g Moviol 70/88 (Farbwerke Hoeehst), gelöst in 1000
ml dest. Wasser.
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Die Komponenten der Mischung 1 werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff
in das Reaktionsgefäß gegeben und 12 Std.
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bei Raumtemperatur mit 250 UpM gerührt, wobei das Polymerisat gelöst
wird und eine hochviskose Masse gebildet wird. Diese Mischung wird mit 2,2 g Cyclohexylpercarbonat
versetzt und weitere 30 Min. gerührt. Danach wird die Mischung 2 auf einmal zugegeben
und die Rührgeschwindigkeit auf 800 UpM erhöht. Man erhitzt die gebildete Suspension
auf 70°C und kühlt bei einsetzender exothermer Reaktion so stark, daß die Temperatur
unter 85 0C gehalten wird. Nach dem Abklingen der Reaktion wird der Ansatz unter
weiterem
Rühren 2 Std. lang auf 85 0C gehalten. Das feste Perlpolymerisat
wird nach dem Abkühlen abfiltriert, mehrfach mit dest. Wasser gewaschen und bei
50 0C getrocknet.
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Ausbeute: 328 g mittlere Korngröße: 160 /u.
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0,5 g des Perlpolymerisats werden 30 Min. lang bei 700C mit 20 ml
ln-Salzsäure behandelt, anschließend mit dest.
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Wasser gewaschen und getrocknet. Durch diesen Vorgang wird nicht fest
in den Perlen eingeschlossenes Magnesiumhydroxidcarbonat entfernt. Nach der Salzsäurebehandlung
beträgt der Nagnesiumhydroxidcarbonatanteil der Perlen 14,1 Gew.-%.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Perlpolymerisation ohne Einbau von
Magnesiumhydroxidcarbonat.
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Reaktionsgefäß: wie in Beispiel 1 FIischunz 1: Monomerphase
| 270 g Methylmethacrylat } Viskosität |
| 30 g Ethylenglykoldimethacrylat } der Mischung: |
| 0,001 Pa s |
100 g Magnesiumhydroxidcarbonat (4 MgC03.Mg(OH)2.4 H20) (Hersteller: Riedel de Haen
AG) Mischung 2: wäßrige Phase wie in Beispiel 1 Mischung 1 wird unter Luftausschluß
in das Reaktionsgefäß gegeben und unter langsamem Rühren mit 2,7 g Cyclohexylpercarbonat
versetzt. Danach wird Mischung 2 auf einmal zugegeben und die Rührgeschwindigkeit
auf 800 UpM einge-
stellt. Das weitere Vorgehen erfolgt wie in
Beispiel 1.
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Man erhält 277 g Perlpolymerisat mit einer mittleren Korngröße von
42 µ. Das Perlpolymerisat enthält nach der in Beispiel 1 beschriebenen Salzsäurehandlung
kein Magnesiumhydroxidcarbonat. (Der analytische Fehler ist kleiner als 0,05 ) Beispiel
3 Herstellung eines mit Titandioxid gefüllten Perlpolymerisats Reaktionsgefäß wie
in Beispiel 1 Mischung 1: Monomerphase
| 225 g Methylmethacrylat Viskosität |
| 15 g Ethylenglykoldimethacrylat der Mischung: |
| 60 g Polymethylmethacrylat 1,5 Pa s |
| ( = 1,05 in Chloroform) |
| 150 g Titandioxid |
| (Bayer AG) |
Mischunffl 2: wäßrige Phase 700 ml dest. Wasser 300 ml MMA-MAS-Dispergatorlösung
7,5%ige wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus gleichen Gewichtsteilen Methacrylsäure
und Methylmethacrylat mit pH = 6 (mit NaOH eingestellt) und der Viskosität von 3,6
Pa s.7 Die Komponenten der Mischung 1 werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff
in das Reaktionsgefäß gegeben und 12 Std.
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bei Raumtemperatur mit 250 UpM gerührt, wobei das Polymerisat gelöst
wird und eine hochviskose Masse gebildet wird.
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Diese Mischung wird mit 1,5 g Lauroylperoxid und 1,5 g Benzoylperoxid
versetzt und weitere 30 Min. gerührt. Danach wird die Mischung 2 auf einmal zugegeben
und die Rührgeschwindigkeit auf 800 UpM erhöht. Man erhitzt die gebildete Suspension
auf 80 0C und kühlt bei einsetzender exothermer Reaktion so stark, daß die Temperatur
unter 88 0C gehalten wird. Nach dem Abklingen der Reaktion wird der Ansatz unter
weiterem Rühren 2 Std. lang auf 85°C gehalten. Das feste Perlpolymerisat wird nach
dem Abkühlen durch Abdekantieren von feinteiligen Anteilen befreit, anschließend
filtriert, mehrfach mit dest. Wasser gewaschen und bei 50 0C getrocknet.
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Ausbeute: 407 g Verbrennungsrückstand: 32,2 % Siebanalyse: > 200µ
7,02% 100 - 200 /u 48,76 % 63 - 100 /u 26,32 % 40 - 63 /u 11,06 % 0 - 40 /u 6,84
5'
Abbildung 1 zeigt die Fraktion 40 bis 63 /u in einer mikroskopischen
Aufnahme im Hellfeld bei einem Maßstab von 133:1.
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Die Perlen erscheinen dunkel infolge der starken Lichtstreuung der
Ti02-Partikel. Der Füllstoff ist gleichmäßig verteilt.
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Abbildung 2 zeigt zum Vergleich eine Aufnahme eines ungefüllten Perlpolymerisats
gemäß Beispiel 2, ebenfalls als Hellfeldaufnahme bei einem Maßstab von 133:1.
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Beispiel 4 Herstellung eines mit Bariumsulfat gefüllten Perlpolymerisats.
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Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 Mischung 1: Monomerphase
| 220 g Methylmethacrylat Viskosität |
| 30 g Ethylenglykoldimethacryla der Mischung: |
| 50 g Polymethylmethacrylat ) 0,6 Pa s |
| ( = 1,05 in Chloroform) |
| 100 g Bariumsulfat |
| (Riedel de Haen AG) |
Mischung 2: wäßrige Phase wie in Beispiel 3 Die Komponenten der Mischung 1 werden
unter Ausschluß von Luftsauerstoff in das Reaktionsgefäß gegeben und so lange bei
Raumtemperatur verrührt, bis das Polymerisat gelöst ist.
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Die erhaltene Mischung wird mit 1,1 g Lauroylperoxid und 1,1 g Benzcylperoxid
versetzt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, Folymerisiert und aufgearbeitet.
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Ausbeute: 375 g Verbrennungsrückstand: 28,8 5'.
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Siebanalyse > 200 /u 2,38 % 100 - 200 /u 2,44 % 63 - 100 /u 13,92
% 40 - 63 /u 38,06 % 0 - 40 /u 43,20 % Beispiel 5 Herstellung eines mit Zirkondioxid
gefüllten Perlpolymerisats.
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Reaktionsgefäß: 6-Liter-Autoklav mit Doppelankerrührer Mischung Monomerphase
| 580 g Methylmethacrylat ) Viskosität |
| 30 g Ethylenglykoldimethacryla der Mischung: |
| 110 g Polymethylmethacrylat ) 6 Pa s |
| (a7 in Chloroform = 2,0) |
| 100 g Zirkondioxid (E. Merck, Darmstadt) |
Mischung 2: wäßrige Phase 2100 ml dest. Wasser 900 ml MMA-MAS-Dispergatorlösung,
wie in Beispiel 3 beschrieben.
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Die Konponenten der Mischung 1 werden unter Luftausschluß in den Autoklaven
gegeben und 12 Std. mit 100 UpM bei Raumtemperatur gerührt. Diese Mischung wird
mit 3 g Lauroylperoxid und 3 g Benzoylperoxid versetzt und weitere 30 Min.
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gerührt. Nach der Zugabe von Mischung 2 wird 15 bar Stickstoff aufgedrückt,
die Rührgeschwindigkeit auf 450 UpM eingestellt und auf 80 0C aufgeheizt. Bei einsetzender
Reaktion wird so stark gekühlt, daß die Temperatur unter 90 0C gehalten wird. Man
läßt den Ansatz 2 Std. lang bei 80 0C
nachrühren. Das Perlpolymerisat
wird nach dem Abkühlen abfiltriert, mehrfach mit dest. Wasser gewaschen und bei
50°C getrocknet, Ausbeute: 802 g Verbrennungsrückstand: 12,5%.
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Siebanalyse: > 200 /u 26,00 % 100 - 200 /u 30,24 % 63-100 µ 21,20%
40 - 63 µ 13,22 5' O- 40µ 9,34% Beispiel 6 Herstellung eines mit Kieselsäure gefüllten
Perlpolymerisats.
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Reaktionsgefäß: wie in Beispiel 1 Mischung 1: Monomerphase
| 188 g Bisphenol-A-bis-(3-meth- i Viskosi- |
| acrylato-2-hydroxypropyl)ester} tät der |
| Mischung: |
| 112 g Triethylenglykoldimethacrylat 9 ca.1 Pa s |
| 33 g hochdisperse Kieselsäure |
| (BET-Oberfläche 170 m2/g) |
Mischung 2: wäßrige Phase 700 ml dest. Wasser 300 ml MMA-MAS-Dispergatorlösung,
wie in Beispiel 3 beschrieben.
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Mischung 1 wird mit 3,0 g Benzoylperoxid versetzt und, wie in Beispiel
3 beschrieben, polymerisiert.
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Ausbeute; 305 g Verbrennungsrückstand: 9,5 %
Siebanalyse:
> 100 /u 0,68 % 63 - 100 /U 7,56 % 40- 63 µ 34,16% 0 - 40 /u 57,60 % Beispiel
7 Herstellung eines mit Kieselsäure und Bariumsulfat gefüllten Perlpolymerisats.
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Reaktionsgefäß: wie in Beispiel 1 Mischung 1: 300 g Plex 6661 der
Firma Röhm, Darmstadt (Umsetzungsprodukt aus Trimethylhexamethylendiisocyanat und
2-Hydroxythylmethacrylat), Viskosität 7,5 Pa s.
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30 g hochdisperse Kieselsäure (BET-Oberfläche 170 m2/g) 100 g Bariumsulfat
(Riedel de Haen) Mischung 2: 700 ml dest. Wasser 300 ml MMA-MAS-Dispergatorlösung,
wie in Beispiel 3 beschrieben.
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Mischung 1 wird mit 5 g Cyclohexylpercarbonat versetzt und, wie in
Beispiel 3 beschrieben, polymerisiert.
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Ausbeute: 385 g Verbrennungsrückstand: 25,5 5'.
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Siebanalyse: > 200 /u 28,46 % 100 - 200 /u 46,82 % 63 - 100 /u
16,32 % 40 - 63 µ 5,52% 0 - 40 /u 2,88 %
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