WO2009033451A1 - Druckverdickungsmittel auf stärkebasis für den reaktivdruck - Google Patents

Druckverdickungsmittel auf stärkebasis für den reaktivdruck Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a printing thickener for reactive printing and its use.
  • textile printing refers to a localized, patterned dyeing of textiles, which can be carried out by various methods and in which both synthetic and natural textiles can be used.
  • Each printing technique is carried out by a special procedure involving printing, drying, steaming and washing to finally obtain the finished printed product.
  • Reactive dyes can enter into chemical bonds with a cellulose fiber due to their reactive groups in the presence of alkali (soda), whereby particularly good frictional and wet fastness properties are achieved.
  • the reactive groups react with the hydroxyl groups of the cellulose.
  • the dyes also react with the hydroxyl groups of the water and any pressure-thickening agent that is to provide a suitable viscosity for the reactive dyes used.
  • alginate has been used in the prior art as a natural raw material for pressure thickeners, since it also contains no free hydroxyl groups.
  • thickeners which are based, for example, on starch, react with the dyes. This eventually leads to a handle hardening on the goods and a deterioration of rubbing fastness.
  • a reaction of the printing thickener with the reactive dyes should be avoided, the printing thickener for all printing techniques, such as planographic printing and rotary film printing to be suitable. This is especially true for a use in stencil printing techniques that place great demands on the purity of the products used.
  • a reactive pressure printing thickener which contains at least one starch in an amount of at least 50% by weight, based on the total weight of the printing thickener, wherein the starch has a DS value of 0.2 to 0.6 and is crosslinked with 0.05 to 0.50 vol% of a crosslinking agent.
  • the DS value describes the degree of substitution DS of hydroxyl groups per glycose unit of starch, as known to those skilled in the art.
  • the starch is present in a proportion of 50 to 99% by weight, preferably 50 to 80% by weight, more preferably 65 to 75% by weight, based on the total weight of the printing thickener. It is also proposed that the starch preferably has a DS value between 0.3 and 0.4.
  • the starch is crosslinked with 0.2 to 0.4% by volume of the crosslinking agent.
  • starch corn starch is particularly preferred.
  • One embodiment is characterized in that the etherifying agent is sodium monochloroacetate and / or monochloroacetic acid and / or the crosslinking agent is epichlorohydrin.
  • the pressure thickener is mechanically modified, preferably by roll drying.
  • the pressure thickener contains at least one further natural and / or synthetic pressure thickener in addition to the at least one starch.
  • the further thickener may be selected from sodium polyacrylate, sodium alginate and mixtures thereof.
  • a starch-based pressure thickener can be provided for reactive printing wherein the starch is highly cross-linked and highly etherified which when used in a reactive printing process results in excellent printing results.
  • These print results include a high color depth, sharp contours, a level color loss and a soft touch of the substrate.
  • the basic building block of all starches is the ⁇ -amylose, with each amylose molecule within the starch chain each having three free, reactive hydroxyl groups. These hydroxyl groups are prepared by suitable modification, i. by etherification and / or crosslinking, made incapable of reaction, so that the starches in reaction with the reactive dyes in particular can no longer cause grip hardening.
  • Drack thickeners should have the highest possible viscosity, but must be easy to filter, in particular for stencil printing, since otherwise the stencils would become clogged after a short time.
  • a preferred embodiment of the invention wherein the viscosity and filterability are further improved, is characterized in that in addition to the starch (in a proportion of at least 50 wt .-%) yet another other natural and / or synthetic thickener is used.
  • Such a further thickener may, for example, be sodium polyacrylate, sodium alginate or mixtures, a particularly preferred pressure thickener consisting of 70% by weight of starch and 30% by weight of the further thickening agent.
  • corn starch is likely to be particularly well suited for use as a pressure thickener, due to its small grain size and short structure. It is also preferred that the starch used is cold water soluble.
  • Corn starch derivatives with different degrees of etherification and crosslinking were prepared and their viscosity was measured by means of a Brookfield viscometer in an 8% concentration and the filtration value.
  • Table 1 also shows the quantities of products 1-6 used in the printing paste.
  • the printing paste was composed of 5 g / kg Revatol ® NS (dyeing and printing products, Clariant), 25 g / kg sodium carbonate, 100 g / kg urea, printing thickener with a specified in Table 1 and 100 g / kg Cibacron ® Turquoise Blue P-GR 50% as a dye, the remainder being water.
  • the printing was carried out on a laboratory printing table from Zimmer with a squeegee of 10 mm, a magnetic stage of 2/3 and a speed of 1.5 m / minute.
  • the steam was fixed at a temperature of 103 ° C (saturated steam) for a period of 7 minutes.
  • a pressure wash was then performed in three consecutive baths.
  • the first wash was done cold for 3 minutes without additives, the second wash in a bath of 95 ° C for 3 minutes with an addition of 1 g / l Kieralon ® DB (washing and wetting agent, BASF).
  • a third wash was finally done cold for a minute with no additives.
  • a crosslinked corn starch ether was prepared by reacting corn starch with 10 moles of sodium monochloroacetate (DS: 0.4) and 0.375% by volume of epichlorohydrin. For this purpose, 2,000 g of corn starch were suspended in 2,400 ml of tap water and 500 ml of 1 N NaOH was added. The slurry was heated to 4O 0 C in a water bath. 7.5 ml of epichlorohydrin (0.375% by volume) were added and reacted with corn starch for 24 hours at 40-42 ° C. Then, 1,165 g (10 mol) of sodium monochloroacetate was added and the slurry gelatinized with 550 ml of NaOH (50%). The resulting mass was dried on a roll of 3 rolls at 2-3 rpm, and 7-8 bar steam pressure. The product was then screened through a 2 mm sieve.
  • the printing thickener of the present invention exhibits wet and dry rubbing fastnesses which can be compared very well with those for a 100% alginate based printing thickener.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Druckverdickungsmittel für Reaktivdruck, das zumindest eine Stärke in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Druckverdickungsmittels, enthält, wobei die Stärke einen DS-Wert von 0,2 bis 0,6 aufweist und mit 0,05 bis 0,50 Vol-% eines Vernetzungsmittels vernetzt ist; sowie dessen Verwendung.

Description

Druckverdickungsmittel auf Stärkebasis für den Reaktivdruck
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Druckverdickungsmittel für Reaktivdruck sowie dessen Verwendung.
Unter dem Begriff „Textildruck" versteht man ein örtlich begrenztes, mustermäßiges Färben von Textilien, welches nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden kann und bei dem sowohl synthetische als auch natürliche Textilien eingesetzt werden können.
Die unterschiedlichsten Druckverfahren sind bekannt, beispielsweise Direktdruck, Ätzdruck, Reservedruck. Auch unterschiedlichsten Drucktechniken, wie Rouleauxdruck, Flachdruck, Rotationsfilmdruck, Transferdruck, Tintenstrahldruck, etc., stehen zur Verfügung.
Jede Drucktechnik wird mittels eines speziellen Ablaufs durchgeführt, der Drucken, Trocknen, Dämpfen und Waschen umfaßt, um schließlich das fertige Druckprodukt zu erhalten.
Geordnet nach Farbstoffklassen unterscheidet man beim Drucken im wesentlichen zwischen Pigmentdruck, Reaktivdruck, Dispersionsdruck und Küpendruck. Etwa 30% aller bedruckten Stoffe werden weltweit mit dem Reaktivdruckverfahren hergestellt, so daß der Reaktivdruck mengenmäßig nach dem Pigmentdruck an zweiter Stelle steht.
Reaktivfarbstoffe können aufgrund ihrer reaktiven Gruppen in Anwesenheit von Alkali (Soda) chemische Bindungen mit einer Cellulosefaser eingehen, wodurch besonders gute Reib- und Naßechtheiten erzielt werden. Im alkalischen Medium reagieren die Reaktivgruppen mit den Hydroxylgrupen der Cellulose. Die Farbstoffe reagieren jedoch auch mit den Hydroxylgruppen des Wassers und eines eventuell vorhandenen Druckverdickungsmittels, das eine geeignete Viskosität für die eingesetzten Reaktivfarbstoffe bereitstellen soll. Aus diesem Grunde wird neben synthetischen Produkten, die frei von OH-Gruppen sind, im Stand der Technik bislang überwiegend Alginat als ein natürlicher Rohstoff für Druckverdickungsmittel eingesetzt, da es ebenfalls keine freien Hydroxylgruppen enthält. Andere natürliche Druck- verdickungsmittel, die beispielsweise auf Basis von Stärke aufgebaut sind, reagieren hingegen mit den Farbstoffen. Dies führt schließlich zu einer Griffverhärtung auf der Ware und einer Verschlechterung der Reibechtheiten.
Da Alginate in immer stärkerem Maße im Nahrungsmittelbereich eingesetzt werden und die Nachfrage nach Alginaten stetig steigt, kommt es hier leicht zu Rohstoffengpässen. Ferner sind die Preise für Alginate mit etwa 3 bis 4 Euro/kg recht hoch. Derzeit gibt es noch keine Alternative zu Alginaten auf Basis eines natürlichen Rohstoffs, der für den Reaktivdruck zur Bildung eines Druckverdickungsmittels geeignet wäre.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden und ein Druckverdickungsmittel im wesentlichen auf Basis eines natürlichen Rohstoffs bereitzustellen, das für Reaktivdruck eingesetzt werden kann. Insbesondere soll eine Reaktion des Druckverdickungsmittels mit den Reaktivfarbstoffen vermieden werden, wobei das Druckverdickungsmittel für alle Drucktechniken, wie beispielsweise Flachdruck und Rotationsfilmdruck, geeignet sein soll. Dies gilt insbesondere für eine Einsatzmöglichkeit bei Schablonendrucktechniken, die große Anforderungen an die Reinheit der eingesetzten Produkte stellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Druckverdickungsmittel für Reaktivdruck, das zumindest eine Stärke in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Druckverdickungsmittels enthält, wobei die Stärke einen DS-Wert von 0,2 bis 0,6 aufweist und mit 0,05 bis 0,50 Vol-% eines Vernetzungsmittels vernetzt ist. Der DS-Wert beschreibt den Grad des Ersatzes (Degree of Substitution DS) der Hydroxylgruppen pro Glycoseeinheit der Stärke, wie es Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist.
Dabei ist bevorzugt, daß die Stärke in einem Anteil von 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 65 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Druckverdickungsmittels, vorliegt. Auch wird vorgeschlagen, daß die Stärke bevorzugt einen DS-Wert zwischen 0,3 und 0,4 aufweist.
Ebenfalls bevorzugt ist die Stärke mit 0,2 bis 0,4 Vol-% des Vernetzungsmittels vernetzt.
Besonders bevorzugt ist die Stärke Maisstärke.
Eine Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, daß das Veretherungsmittel Natriummono- chloracetat und/oder Monochloressigsäure ist und/oder das Vernetzungsmittel Epichlorhydrin ist.
Auch wird vorgeschlagen, daß das Druckverdickungsmittel mechanisch modifiziert ist, bevorzugt durch Walztrocknung.
Besonders bevorzugt ist, daß das Druckverdickungsmittel neben der zumindest einen Stärke zumindest ein weiteres natürliches und/oder synthetisches Druckverdickungsmittel enthält.
Das weitere Verdickungsmittel kann ausgewählt sein aus Natriumpolyacrylat, Natriumalginat und Mischungen derselben.
Erfindungsgemäß ist ebenfalls die Verwendung des Druckverdickungsmittels in Kombination mit Reaktivfarbstoffen.
Dabei ist die Verwendung auf natürlichen Fasern, wie Baumwolle und Viskose, bevorzugt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein Druckverdickungsmittel auf Stärkebasis für Reaktivdruck bereitgestellt werden kann, wobei die Stärke hoch vernetzt und hoch verethert ist, das bei Einsatz in einem Reaktivdruckverfahren zu ausgezeichneten Druckresultaten führt. Diese Druckresultate beeinhalten eine hohe Farbtiefe, scharfe Konturen, einen egalen Farbausfall und einen weichen Griff des Bedruckstoffes.
Der Grundbaustein aller Stärken ist die α-Amylose, wobei jedes Amylosemolekül innerhalb der Stärkekette jeweils drei freie, reaktionsfähige Hydroxylgruppen aufweist. Diese Hydroxylgruppen werden durch geeignete Modifikation, d.h. durch Veretherung und/oder Vernetzung, reaktionsunfähig gemacht, so daß die Stärken bei Reaktion mit den Reaktivfarbstoffen insbesondere keine Griffverhärtungen mehr verursachen können.
Drackverdickungsmittel sollen eine möglichst hohe Viskosität aufweisen, müssen jedoch, insbesondere für einen Schablonendruck, gut filtrierbar sein, da ansonsten die Schablonen nach kurzer Zeit verstopfen würden. Durch Einsatz der hoch vernetzten und hoch veretherten Stärken ist es nun erfindungsgemäß möglich, eine optimale Viskosität und Filtrierbarkeit für das Druckverdickungsmittel bereitzustellen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der Viskosität und Filtrierbarkeit noch weiter verbessert sind, zeichnet sich dadurch aus, daß neben der Stärke (in einem Anteil von wenigstens 50 Gew.-%) noch ein weiteres anderes natürliches und/oder synthetisches Verdickungsmittel eingesetzt wird. Ein solches weiteres Verdickungsmittel kann beispielsweise Natriumpolyacrylat, Natriumalginat oder Mischungen sein, wobei ein besonders bevorzugtes Druckverdickungsmittel aus 70 Gew.-% Stärke und 30 Gew.-% des weiteren Verdickungsmittels besteht.
Ferner hat sich gezeigt, daß Maisstärke wahrscheinlich aufgrund ihrer geringen Korngröße und kurzen Struktur für den Einsatz als Druckverdickungsmittel besonders gut geeignet ist. Ebenfalls ist bevorzugt, daß die eingesetzte Stärke kaltwasserlöslich ist.
Entsprechende Produkte auf Stärkebasis konnten bisher nur zu einem sehr kleinen Prozentsatz für den Reaktivdruck eingesetzt werden. Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen, auf die die Erfindung keineswegs beschränkt sein soll.
Maisstärkederivate mit unterschiedlichem Veretherungs- und Vernetzungsgrad wurden hergestellt und deren Viskosität über ein Brookfield-Viskosimeter in einer 8%igen Konzentration sowie der Filtrationswert gemessen.
Zur Bestimmung der Viskosität werden 460 g Leitungswasser in eine 1 1 Mensur eingewogen und dann unter Rühren mit einem Doppelbalkenrührer und einem Heidolph-Rührwerk 40 g Produkt zugegeben. Die Lösung wird 15 Minuten bei 800 Upm gelöst. Gemessen wird mit einem Brookfield-Viskosimeter Typ RVT bei 20 Upm und 2O0C.
Zur Bestimmung der Filtrierbarkeit bzw. des Filtrationswertes werden 100 g Produkt in 1.900 g Leitungswasser für 1 Stunde bei 700 Upm (Doppelbalkenrührer und Heidolph-Rührwerk) gelöst. Anschließend ruht die Lösung für 1 Stunde. Danach wird die Lösung unter Vakuum über ein 45 μm Sieb abfiltriert. Zeit und Unterdruck werden gemessen.
Die Ergebnisse für die einzelnen Maisstärkederivate sind unten in Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 1 sind ebenfalls die Einsatzmengen der Produkte 1-6 in der Druckpaste angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000007_0001
Für alle Maisstärkederivate wurden Reaktivdruckversuche auf reiner Baumwolle durchgeführt, wobei ein Labordrucktisch der Firma Zimmer und ein Fixierer der Firma Mathis verwendet wurde. Die Qualität des Druckes war 100% CO mit einem Dessin von 002/1-60 Mesh.
Die Druckpaste setzte sich zusammen aus 5 g/kg Revatol® NS (Färbe- und Druckhilfsmittel, Clariant), 25 g/kg Soda, 100 g/kg Harnstoff, Druckverdickungsmittel mit einer in Tabelle 1 angegebenen Menge und 100 g/kg Cibacron® Türkisblau P-GR 50% als Farbstoff, wobei der Rest Wasser ist. Der Druck wurde auf einem Labordrucktisch der Firma Zimmer mit einem Rakel von 10 mm, einer Magnetstufe von 2/3 und einer Geschwindigkeit von 1,5 m/Minute durchgeführt. Die Dampffixierung erfolgte bei einer Temperatur von 103°C (Sattdampf) für eine Dauer von 7 Minuten. Eine Druckwäsche wurde anschließend durchgeführt in drei aufeinanderfolgenden Bädern. Die erste Wäsche erfolgte kalt für 3 Minuten ohne Zusätze, die zweite Wäsche in einem Bad von 95°C für 3 Minuten mit einer Zugabe von 1 g/l Kieralon® DB (Wasch- und Netzmittel, BASF). Eine dritte Wäsche wurde schließlich kalt für eine Minute ohne Zusätze durchgeführt.
Für alle Produkte wurden gute Druckergebnisse erhalten. Dabei zeigte sich, daß das Produkt mit der Nummer 2 die besten Druckresultate auf reiner Baumwolle lieferte. Insbesondere wurden eine hohe Farbtiefe, scharfe Konturen, ein egaler Farbausfall sowie ein weicher Griff der Baumwolle erhalten. Jedoch waren die Viskosität und die Filtrierbarkeit noch verbesserungsfähig.
Diese Nachteile konnten durch Zugabe anderer natürlicher und/oder synthetischer Verdickungsmittel beseitigt werden.
Beispiel 1
Ein vernetzter Maisstärkeether wurde hergestellt durch Umsetzung von Maisstärke mit 10 Mol Natriummonochloracetat (DS: 0,4) und 0,375 Vol-% Epichlorhydrin. Dazu wurden 2.000 g Maisstärke in 2.400 ml Leitungswasser suspendiert und 500 ml 1 N NaOH zugegeben. Die erhaltene Slurry wurde auf 4O0C im Wasserbad erhitzt. 7,5 ml Epichlorhydrin (0,375 Vol-%) wurden zugegeben und 24 Stunden bei 40-42°C mit der Maisstärke umgesetzt. Dann wurden 1.165 g (10 Mol) Natriummonochloracetat zugegeben und die Slurry mit 550 ml NaOH (50%ig) verkleistert. Die erhaltene Masse wurde auf einer Walze mit 3 Rollen bei 2-3 Up, und 7-8 bar Dampfdruck getrocknet. Das Produkt wurde anschließend über ein Sieb von 2 mm abgesiebt.
70 Gew.-% des so erhaltenen vernetzten und walzengetrockneten Maisstärkeethers wurden mit 30 Gew.-% Natriumpolyacrylat vermischt und zusammen auf einer Walze getrocknet. Die Brookfield- Viskosität wurde wie oben angegeben gemessen und betrug 20.000 mPa.s, während die Filtrierbarkeit Werte von < 60 Sekunden bei 0,2 bar ergab. Die Einsetzmenge des so hergestellten Maisstärkeethers in der Druckpaste betrug 50 g/kg.
Für das so erhaltene Druckverdickungsmittel wurden Druckversuche wie oben beschrieben durchgeführt und die Druckergebnisse mit einem Druckverdickungsmittel auf Basis von 100% Alginat verglichen. Dabei wurde festgestellt, daß Farbtiefe, Egalität und Konturenstand des erfindungsgemäßen Druckverdickungsmittels besser waren als bei einem Druckverdi- ckungsmittels auf Basis von 100% Alginat. Der Griff war bei beiden Druckverdickungsmit- teln identisch. Ferner wurden Naß- und Trockenreibechtheiten, die mit einem Crockmeter (Crockmeter Modell 255 von James H. Heal, Halifax, England, Methode ISO 105-A03) gemessen wurden, für das erfindungsgemäße Druckverdickungsmittel und das Druckverdi- ckungsmittel auf Basis von Alginat verglichen. Zur Messung wurden zu prüfende bedruckte Stellen eines Baumwollstoffs unter kontrollierten Bedingungen gegen einen weißen Baumwollstoff gerieben. Die Farbe des Abriebs wurde mit der Grau-Skala verglichen und benotet. Je kleiner der Wert ist, desto schlechter ist dabei die Echtheit. Die Skale reicht von 1 bis 5. Die Ergebnisse des Tests der Naß- und Trockenreibechtheiten sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Figure imgf000009_0001
Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, zeigt das erfindungsgemäße Druckverdickungsmittel Naß- und Trockenreibechtheiten, die sehr gut mit denjenigen für ein Druckverdickungsmittel auf Basis von 100% Alginat verglichen werden können.
In der vorstehenden Beschreibung und in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Ansprfiche
1. Druckverdickungsmittel für Reaktivdruck, das zumindest eine Stärke in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Druckverdickungs- mittels, enthält, wobei die Stärke einen DS-Wert von 0,2 bis 0,6 aufweist und mit 0,05 bis 0,50 Vol-% eines Vernetzungsmittels vernetzt ist.
2. Druckverdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke in einem Anteil von 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 65 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Druckverdickungsmittels, vorliegt.
3. Druckverdickungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke einen DS-Wert zwischen 0,3 und 0,4 aufweist.
4. Druckverdickungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke mit 0,2 bis 0,4 Vol-% des Vernetzungsmittels vernetzt ist.
5. Druckverdickungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke Maisstärke ist.
6. Druckverdickungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Veretherungsmittel Natriummonochloracetat und/oder Monochlor- essigsäure ist.
7. Druckverdickungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Epichlorhydrin ist.
8. Druckverdickungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mechanisch modifiziert ist, bevorzugt durch Walztrocknung.
9. Druckverdickungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der zumindest einen Stärke zumindest ein weiteres natürliches und/oder synthetisches Verdickungsmittel enthält.
10. Druckverdickungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Verdickungsmittel ausgewählt ist aus Natriumpolyacrylat, Natriumalginat und Mischungen derselben.
11. Verwendung des Druckverdickungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als ein Druckverdickungsmittel in Kombination mit Reaktivfarbstoffen.
12. Verwendung nach Anspruch 10 auf natürlichen Fasern, wie Baumwolle und Viskose.
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