WO2009012871A2 - Uv-filter-kapsel - Google Patents

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WO2009012871A2
WO2009012871A2 PCT/EP2008/005408 EP2008005408W WO2009012871A2 WO 2009012871 A2 WO2009012871 A2 WO 2009012871A2 EP 2008005408 W EP2008005408 W EP 2008005408W WO 2009012871 A2 WO2009012871 A2 WO 2009012871A2
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WO
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filter
sparingly soluble
soluble organic
triazine
phase
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PCT/EP2008/005408
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Frank Pfluecker
Bernd Mueller
Gabriele Witte
Valerie Andre
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Merck Patent Gmbh
Basf Se
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    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns

Definitions

  • the present invention relates to UV filter capsules, their use for the preparation of cosmetic or dermatological formulations or dispersions and cosmetic or dermatological formulations containing the capsules, and to processes for their preparation.
  • UVC range UVC range
  • Ozone layer are absorbed in the earth's atmosphere, causing rays in the range between 290 nm and 320 nm, the so-called UVB range, erythema, a simple sunburn or even more or less severe burns.
  • UVA range Radiation in the range between about 320 nm and 400 nm (UVA range) has also been shown to cause damage to the elastic and collagen fibers of the connective tissue, prematurely aging the skin. Furthermore, these rays are the cause of numerous phototoxic and photoallergic reactions. The damaging effect of UVB radiation can be exacerbated by UVA radiation.
  • UV radiation can also lead to photochemical reactions, in which case the photochemical reaction products intervene in the skin metabolism.
  • UV radiation counts as ionizing radiation.
  • ionic species may also be formed on exposure to UV radiation, which in turn may oxidatively interfere with the biochemical processes.
  • UVA or UVB filters The light protection filters used today in cosmetics and dermatology are therefore also subdivided into UVA or UVB filters.
  • numerous compounds are known which are mostly derivatives of 3-Benzylidencamphers (eg Eusolex® 6300), 4-aminobenzoic acid, cinnamic acid, salicylic acid, benzophenone, triazine and also of 2-phenylbenzimidazole.
  • Dibenzoylmethane derivatives are frequently used to protect against UVA radiation, such as, for example, 4- (tert-butyl) -4'-methoxy-dibenzoylmethane (Eusolex® 9020) or 4-isopropyldibenzoylmethane (Eusolex® 8020) UV irradiation are not unlimitedly stable.
  • the provision of cosmetic products having improved, more effective or optimized protection of the human skin from the damaging effects of UV-A and UV-B radiation is of great importance. It is particularly desirable to provide preparations which achieve the desired effect with the lowest possible use of the individual components.
  • the specific extinction of the light stabilizers play a role as well as the stability of the emulsions prepared with them, their toxicological safety and their solubility in the carriers used (for example cosmetic oils). Some of the light stabilizers used so far are characterized by good extinction properties, but the low solubility of these
  • UV filter Uvinul ® T150 features (INCI: Ethylhexyltriazone) excellent UV absorption properties, but these UV filters can be solved in cosmetic oils limited and can in a number of
  • Formulations are incorporated only in relatively small proportions, whereby the protection factor to be achieved by this filter is limited.
  • a water-soluble or dispersed dosage form does not yet exist for ethylhexyl triazone. It has now been found that sparingly soluble organic UV filters can be used excellently in encapsulated form if the capsule contains an emollient capable of dissolving the poorly soluble organic UV filter at greater than 40% by weight at 25 ° C. to solve.
  • a first subject of the present invention are therefore UV filter capsules containing a polymeric shell and a) at least one sparingly soluble organic UV filter and b) an emollient capable of being heated at room temperature (20 ° to 25 ° C.) to solve more than 40 wt .-% of the sparingly soluble organic UV filter.
  • Suitable capsules may comprise walls of inorganic or organic polymers.
  • US Pat. No. 6,242,099 B1 describes the preparation of suitable capsules with walls or a shell of chitin, chitin derivatives or polyhydroxylated polyamines.
  • Capsules which are particularly preferred for use according to the invention have walls or a shell which are produced by a sol-gel process, as described in applications WO 00/09652, WO 00/72806, WO 00/71084, WO 03/39510 and WO 03 / 066209, can be obtained or can be obtained.
  • capsules whose walls or shells are or are constructed of silica gel (silica, undefined silicon oxide hydroxide) are preferred here.
  • the production of such capsules is known to the person skilled in the art, for example, from the cited patent applications, the contents of which are expressly also part of the subject of the present application.
  • Preferably used capsules therefore consist of a shell and a core.
  • step a) an oil-in-water emulsion is prepared from a mixture containing a sol-gel precursor to make the polymeric shell, at least one sparingly soluble UV filter and an emollient capable of room temperature (20 0 C to 25 ° C) more than 40 wt .-% of the sparingly soluble organic UV filter to solve, in an aqueous
  • step b) the emulsion prepared in step a) is mixed to an aqueous solution having a pH of 2 to 4, preferably from 3 to 4, and optionally in step c) reaction products are separated from the sol-gel precursor ,
  • the aqueous solution from step b) serves primarily to accelerate the underlying condensation polymerization reaction, which causes the structure of the shell.
  • the resulting capsules can be isolated by means which are familiar to the expert. For example, they can be centrifuged or filtered. A particularly preferred type of insulation is spray drying. That is, in step c), in addition to the separation of the reaction products from the sol-gel precursor, if necessary, the UV filter capsules can be isolated.
  • a dispersion or suspension is obtained containing the UV filter capsules according to the invention in a form which can be used directly in cosmetic or dermatological preparations.
  • a re-suspension of the isolated capsules in, for example, deionized water or in another medium is conceivable and suitable for use in the preparations according to the invention.
  • the hydrophobic solution from step a) and also the aqueous solutions from step a) and b) may contain surfactants and / or other additives which can improve or even stabilize this process and / or the product.
  • sol-gel precursor there may be used a metal or semimetal alkoxide monomer, a metal ester, a half metal ester or a partially hydrolyzed and partially condensed polymer, or a mixture thereof.
  • Suitable and preferred sol-gel precursors are compounds of the formula M (R) n (P) m, in which M is a metal or semimetal, preferably Si 1 R is a hydrolyzable substituent and n is an integer from 2 to 4, P is a non- polymerizable substituent and m is an integer of 0 to 4, or a partially hydrolyzed or partially condensed polymer thereof or any mixture thereof.
  • tetraethyl orthosilicate or a partially hydrolyzed or partially condensed polymer thereof or a mixture thereof in the method described above.
  • Very particular preference is given to using tetraethyl orthosilicate as the sol-gel precursor. Further details are disclosed in the embodiments.
  • “Slightly soluble organic UV filters” in the sense of the present invention organic UV filter having a solubility in Dicaprylyl Carbonate (trade name Cetiol ® CC, Cognis) of less than 25%, 26%, 27%, 28 or 30%, preferably less than 31%, 32%, 33%, 34% or 35%, more preferably less than 36%, 37%, 38%, 39% or 40% at room temperature (2O 0 C to 25 ° C) and a test duration of 24 hours.
  • Dicaprylyl Carbonate trade name Cetiol ® CC, Cognis
  • the at least one sparingly soluble organic UV filter mentioned under a) is a Triazine derivative, Diarylbutadienderivat, Hydroxybenzophenonderivat and / or methylene bis-benzotriazolyl-tetramethylbutylphenolderivat.
  • 2,4,6-tris [3 'benzotriazol-2-yl) -2' -hydroxy-5 '-tert-octyl) phenylamino] -s-triazine are preferred.
  • the triazine derivatives are 2,4, 6- tris [anilino (p-carbo-2 '-ethyl-1' -hexyloxy)] - 1, 3,5-triazine (Uvinul T150 ®, BASF Aktiengesellschaft, according to INCI ethylhexyl Triazone) (dioctyl UV Sorb- HEB ® , 3V Sigma) and Bis-
  • 15-Ethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazin (Anisotriazine or Tinosorb S ®, Ciba-Geigy).
  • Very particularly preferred compounds are 2,4,6-tris [anilino (p-carbo-2 '-ethyl-1' -hexyloxy)] - 1, 3,5-triazine (Uvinul®T150, BASF Aktiengesellschaft) and / or dioctylbutamido-triazone (UV-Sorb-HEB®, 3V Sigma).
  • R 4 and R 5 are independently H, C- ⁇ -C 2 o-alkyl, C 3 -C 0 - ou
  • 0 cycloalkenyl preferably. Particularly preferred is the compound 1, 1-dicarboxy (2 ', 2-dimethylpropyl) -4-4- diphenyl butadiene.
  • the above-mentioned 4,4-diarylbutadienes are known as such and their structure and preparation are described in the patent applications EP 0967200 and EP 916 335, the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • R 1 and R 2 are independently H, Ci-C 2 -alkyl, C 3 -C 10 - cycloalkyl or C 3 -C mean 10 cycloalkenyl wherein the substituents R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are bonded, can form a 5- or 6-membered ring and R 3 is C 1 -C 2 o-alkyl, preferably. More preferably, the 2- (4-N, N-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid hexyl ester (Uvinul A Plus ®, BASF Aktiengesellschaft) is. Further examples of hydroxybenzophenones and their preparation can be found in the German patent application DE-A 11917906, the content of which is hereby incorporated by reference.
  • Alkyl radicals for substituents of the formulas II or III are branched or unbranched C 1 -C 20 -alkyl chains, preferably methyl, ethyl, n-propyl,
  • Alkenyl radicals for substituents of the formulas II or III are branched or unbranched C 2 -C 10 -alkenyl chains, preferably vinyl, propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 2-methyl-1-butenyl , 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 1-heptenyl, 2-heptenyl, 1-octenyl or 2-octenyl.
  • Preferred cycloalkyl radicals for substituents of the formulas II or III are branched or unbranched C 3 -C 1 ( cycloalkyl chains such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, 1-methylcyclopropyl, 1-ethylcyclopropyl, 1-propylcyclopropyl, 1-butylcyclopropyl .
  • cycloalkenyl radicals for substituents of the formulas II or III are preferably branched or unbranched, C 3 -Cio-cycloalkenyl chains having one or more double bonds such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, 1, 3-cyclohexadienyl, 1, 4-cyclohexadienyl, cycloheptenyl Cycloheptatrienyl, cyclooctenyl, 1,5-cyclooctadienyl, cyclooctatetraenyl, cyclononenyl or cyclodecyl.
  • the UV filter capsules according to the invention contain mixtures of the above-mentioned poorly soluble UV filters. 5
  • the UV filter capsules according to the invention contain as emollient compounds of the formula I,
  • the number "n” is an integer from 3 to 11, preferably from 4 to 10, more preferably from 5 to 9, most preferably from 6 to 8.
  • the compound of the general formula I is N, N-dimethyldecanamide (CAS # 14433-76-2), most preferably Spectrasolv DMDA (Jiangsu Feixang Chemicals).
  • Spectrasolv DMDA is particularly an excellent emollient for
  • Ethylhexyl triazone since its solubility at room temperature (20 0 C to 25 ° C) is about 55 wt .-%. Because of this excellent solubility, it is possible for the first time to produce UV filter capsules whose content of
  • Ethylhexyl triazone stands out clearly from the salaries obtained for the Zo hitherto on the market good solvent for ethylhexyl triazone. A list in this regard is given in the embodiments.
  • the UV filter capsules according to the invention usually contain 1
  • the core of the UV filter capsules according to the invention preferably comprises from 1 to 90% by weight, preferably from 5 to 70% by weight and particularly preferably from 40 to 60% by weight, of the at least one sparingly soluble organic UV filter, according to the invention the further
  • the capsule content is usually more than 40 wt .-% of the sparingly soluble organic UV-filter to disengage from the emollient, which is able at room temperature (20.degree 0 C to 25 ° C) and optionally other excipients, the solubility of the organic UV Filter further increase or stabilize exists.
  • the capsule content of the capsules according to the invention ie the core, preferably consists of the at least one organic sparingly soluble UV filter and the emollient, mixtures of organic sparingly soluble UV filters as described above and the emollient or mixtures of at least one sparingly soluble organic UV filter and soluble organic UV filter in the emollient, which is capable of dissolving at room temperature (20 0 C to 25 0 C) the sparingly soluble organic UV filter greater than 40 wt .-%.
  • the core consists of ethylhexyl triazone and N, N-dimethyldecanimide.
  • the UV filter capsules according to the invention are further characterized in that the core or capsule contents of the UV filter capsule mentioned under a) at least one sparingly soluble UV filter and under b) emollient in the weight percentage ratio 10:90 to 90:10 , preferably in the weight percent ratio 30:70 to 70:30, more preferably in the weight percent ratio of 40:60 to 60:40 or most preferably in the weight percent ratio of 50:50, contains or consists thereof.
  • the encapsulation provides the following advantages:
  • the hydrophilicity of the capsule wall (or synonymously the polymeric shell) can be adjusted independently of the solubility of the UV filter. Therefore, the sparingly soluble organic UV filters can be incorporated into purely aqueous formulations. As a result, the organic sparingly soluble organic UV filter can be incorporated as a final product both in the oil and in the water phase of the cosmetic or dermatological preparation. This can increase the overall content in cosmetic formulations. , If a poorly soluble UV filter is present in the organic phase and the poorly soluble UV filter encapsulated according to the invention is present in the aqueous phase, a so-called "boost effect" is observed.
  • a synergy occurs, or in other words, a "boost" when the same poorly soluble UV filter is present in the organic phase and encapsulated in the water phase, documentable by in vivo SPF values of formulations with no sparingly soluble ultraviolet filter encapsulated in accordance with the present invention this.
  • encapsulation of individual UV filters or other ingredients formulation problems caused by interaction of individual formulation components with each other, such as crystallization processes, precipitation and agglomeration can be avoided because the interaction is suppressed.
  • the selective selection of the particular emollient, in particular the selection of N, N-dimethyldecanamide (Spectrasolv DMDA) allows the solubility of the at least one sparingly soluble organic UV filter, as described above, in particular of ethylhexyl triazone, to remain constant during encapsulation the UV filter does not crystallize and thus a high loading of the capsule is possible.
  • the system described is furthermore temperature-stable, so that even during the possible temperature fluctuations during production, a stable capsule is created.
  • the sparingly soluble UV filter encapsulated according to the invention and usable in the water phase of a preparation may comprise the aqueous UV filters customary in the aqueous phase, for example
  • Phenylbenzimidazolesulfonic advantageously replace, since this eliminates the necessary pH regulation to arrive at stable preparations.
  • the proportion of the UV filter capsules according to the invention, as described above, in a dispersion at 5 to 80 wt .-%, particularly preferably from 30 to 70 wt .-%, most preferably from 35 to 45 wt .-% , based on the total amount of the dispersion.
  • the water content of the dispersions described is given at about 60% by weight.
  • Another object of the invention is the use of the UV filter capsules according to the invention, as described above, or a dispersion containing the UV filter capsules, as described above and below, for the preparation of a preparation, in particular a cosmetic or dermatological preparation.
  • Another object of the invention is a dispersion or suspension containing the UV filter capsules according to the invention, as described above.
  • this dispersion is an aqueous dispersion, i. the dispersing medium is water.
  • Dispersing media may also be any other suitable substances. Particularly suitable are polyhydric alcohols, e.g. Glycerol or 1,2-propanediol.
  • the dispersing medium may also be a suitable mixture, e.g. a glycerol-water mixture in any ratio.
  • predispersions which, on the one hand, are themselves suitable directly as a cosmetic or dermatological preparation and for Others may facilitate the preparation of such preparations containing a carrier.
  • the carrier is suitable for topical purposes, ie for a local, in particular superficially applicable form suitable.
  • the predispersions according to the invention can be incorporated into the water phase of each preparation, in particular into a cosmetic or dermatological preparation.
  • Another object of the invention is therefore a preparation containing at least one sparingly soluble organic UV filter and at least one suitable carrier, in particular a carrier suitable for topical use, characterized in that at least a portion of the sparingly soluble organic UV filter is encapsulated and in encapsulated Shape, as described for the UV filter capsules according to the invention.
  • UV filter capsules according to the invention are present in the aqueous phase, and at the same time in the oil phase at least one further oil-soluble or already in the poorly soluble UV filters present in the capsules, in particular the sparingly soluble UV filters, such as, for example, 2,4,6-tris [anilino (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)] - 1, 3,5- triazine, 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) -benzoic acid hexyl ester, 1, 1-dicarboxy (2 ', 2'-dimethylpropyl) -4-4-diphenylbutadiene or bis-ethylhexyloxyphenol-methoxyphenyltriazine.
  • 2,4,6-tris [anilino (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)] - 1, 3,5- triazine, 2- (4-diethylamino-2
  • the preparation may comprise or contain, consist essentially of or consist of the said necessary or optional constituents or ingredients. All connections or
  • Components that can be used in the preparations are either known and commercially available or can be synthesized by known or described methods.
  • preparation is used synonymously with the term formulation or agent.
  • Skin cosmetic, hair cosmetic, dermatological, hygienic or pharmaceutical compositions, preparations and / or formulations for topical application to the skin or hair are suitable (i) for the prevention of damage to human skin and / or human hair, (ii) for the treatment of damage already occurred human skin and / or human hair; (iii) care of human skin and / or human hair; (iv) improvement of skin feel (sensory properties).
  • Explicitly included are cosmetics for decorative cosmetics.
  • the preparations according to the invention are particularly preferably preparations for protecting the skin from damage by sunlight, in particular by UV-B (280 to 320 nm) and UV-A radiation (> 320 nm).
  • UV-B 280 to 320 nm
  • UV-A radiation > 320 nm
  • auxiliaries and additives which are chosen with regard to the specific field of application.
  • auxiliaries and additives are familiar to the expert and can be, for example, manuals of cosmetics, such as Schrader, bases and formulations of cosmetics, Weghig Verlag, Heidelberg, 1989, ISBN 3-7785-1491-1, or Umbach, cosmetics: development, manufacture and Application of cosmetic products, 2nd extended edition, 1995, Georg Thieme Verlag, ISBN 3 13 712602 9, be removed.
  • a process for producing a preparation, in particular a cosmetic or dermatological preparation with light protection properties is characterized in that the capsules according to the invention with further Ingredients are mixed.
  • a process for the preparation of a preparation, in particular a cosmetic or dermatological preparation with light protection properties is characterized in that a predispersion containing the capsules according to the invention is mixed with further ingredients.
  • a special process for the preparation of a preparation, in particular a cosmetic or dermatological preparation, in the form of an oil-in-water emulsion is characterized in that the predispersion described above is emulsified with an oil.
  • the capsules in formulations according to the invention are preferably present in amounts which ensure that the encapsulated UV filters are present in the formulation in effective amounts.
  • UV filter capsules according to the invention are preferably from 1 to 40% by weight, particularly preferably from 5 to 30
  • Wt .-% most preferably from 5 to 20 wt .-%, based on the total amount of the preparation.
  • the size of the UV filter capsules according to the invention can vary from 0.001 to 20.0 microns, the average particle size d (0.50), determined by a particle size determination by laser diffraction according to ISO / DIS 13320, usually at 200 to 5000 nm, preferably at 400 to 1500 nm. The method is described in the execution section.
  • compositions in particular the cosmetic or dermatological preparations, preferably with
  • Light protection properties can be in various forms. So they can z.
  • a water-in-oil (W / O) or oil-in-water (O / W) type solution emulsion or microemulsion, a multiple emulsion, such as Waser-in-oil-in type.
  • Water (W / O / W) a gel, a solid stick, an ointment or even an aerosol.
  • the cosmetic or dermatological preparation is an aqueous preparation, in particular a gel, or an emulsion, in particular an oil-in-water emulsion (O / W emulsion), since in the preparation of such preparations the advantages of the formulations according to the invention come to bear in a special way.
  • Emulsions containing the above-described formulation of the invention in or as the water phase are therefore a further subject of the present invention.
  • Particularly preferred are oil-in-water emulsion (O / W emulsion).
  • Emulsions of the invention are advantageous and contain z.
  • the lipid phase can advantageously be selected from the following substance group: - mineral oils, mineral waxes
  • Oils such as triglycerides of capric or caprylic, further natural oils such. Castor oil;
  • Fats, waxes and other natural and synthetic fats preferably esters of fatty acids with lower C-ZaN alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of fatty alcohols with low C-alkanoic acids or with fatty acids;
  • Silicone oils such as dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes, diphenylpolysiloxanes and mixed forms thereof.
  • the oil phase of the emulsions, oleogels or hydrodispersions or lipodispersions in the context of the present invention is advantageously selected from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of from 3 to 30 carbon atoms, from the group of esters of aromatic carboxylic acid and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of from 3 to 30 carbon atoms. atoms.
  • ester oils can then be advantageously selected from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched
  • the oil phase can advantageously be selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, silicone oils, dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols, and fatty acid triglycerides, in particular the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 8 to 24, in particular 12-18 C-atoms.
  • the fatty acid triglycerides can be selected, for example, advantageously from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, for. Olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil,
  • any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention. It may also be advantageous, if appropriate, to use waxes, for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil phase.
  • the oil phase is advantageously selected from the group 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C 2 -i 5 alkyl benzoate, caprylic capric triglyceride, dicapryl ether.
  • Particularly advantageous are mixtures of C 2 -1 5 alkyl benzoate and 2-ethylhexyl isostearate, mixtures of C 2 -is-alkyl benzoate and isotridecyl isononanoate and mixtures of C 2 i5-alkyl benzoate, 2-ethylhexyl isostearate and isotridecyl isononanoate.
  • hydrocarbons paraffin oil, squalane and squalene are to be used advantageously in the context of the present invention.
  • the oil phase may also have a content of cyclic or linear silicone oils or consist entirely of such oils, although it is preferred to use an additional content of other oil phase components in addition to the silicone oil or silicone oils.
  • cyclomethicone octamethylcyclotetrasiloxane
  • silicone oil to be used according to the invention.
  • Silicone oils are to be used advantageously in the context of the present invention, for example hexamethylcyclotrisiloxane, polydimethylsiloxane, poly (methylphenylsiloxane).
  • mixtures of cyclomethicone and Iso tridecylisononanoat from cyclomethicone and 2-Ethylhexylisostearat.
  • the aqueous phase of the preparations according to the invention advantageously contains alcohols, diols or polyols of low C number, and their ethers, preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether, diethylene - Glykolmonomethyl- or -monoethylether and analogous products, also low C-number alcohols, z.
  • alcohols, diols or polyols of low C number, and their ethers preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether, diethylene - Glykolmonomethyl- or -monoeth
  • isopropanol, 1, 2-propanediol, glycerol and in particular one or more thickening agents which or which can be advantageously selected from the group of silica, aluminum silicates, polysaccharides or their derivatives, e.g. Hyaluronic acid, xanthan gum, hydroxypropylmethylcellulose, particularly advantageous from the group of polyacrylates, preferably a polyacrylate from the group of so-called Carbopols, for example Carbopols types 980, 981, 1382, 2984, 5984, each individually or in combination.
  • Carbopols for example Carbopols types 980, 981, 1382, 2984, 5984, each individually or in combination.
  • mixtures of the abovementioned solvents are used.
  • alcoholic solvents water can be another ingredient.
  • Emulsions according to the invention are advantageous and contain, for example, the abovementioned fats, oils, waxes and other fatty substances, as well as water and an emulsifier, as customarily used for such a type of formulation.
  • emulsifiers for example, the known W / O and O / W emulsifiers can be used. It is advantageous to use further customary co-emulsifiers in the preferred O / W emulsions according to the invention.
  • O / W emulsifiers are, for example, O / W emulsifiers, primarily from the group of substances having HLB values of 11-16, very particularly advantageously having HLB values of 14.5-15.5, provided that the O / W emulsifiers have saturated radicals R and R 1 . If the O / W emulsifiers have unsaturated radicals R and / or R 1 , or if isoalkyl derivatives are present, the preferred HLB value of such emulsifiers may also be lower or higher.
  • fatty alcohol ethoxylates from the group of ethoxylated stearyl alcohols, cetyl alcohols, cetylstearyl alcohols (cetearyl alcohols).
  • Particularly preferred are: polyethylene glycol (13) stearyl ether (steareth-13), polyethylene glycol (14) stearyl ether (steareth-14), polyethylene glycol (15) stearyl ether (steareth-15), polyethylene glycol (16) stearyl ether (steareth-16), Polyethylene glycol (17) stearyl ether (steareth-17), polyethylene glycol (18) stearyl ether (steareth-18), polyethylene glycol (19) stearyl ether (steareth-19), polyethylene glycol (20) stearyl ether (steareth-20), polyethylene glycol (12) isostearyl ether (isosteareth-12), polyethylene glycol (13) isostearyl ether (isosteareth-13), polyethylene glycol (14) - iso
  • the sodium laureth-11-carboxylate can be advantageously used.
  • the alkyl ether sulfate sodium laureth-4 sulfate can be advantageously used.
  • polyethylene glycol (30) cholesteryl ether can be advantageously used.
  • polyethylene glycol (25) soybean oil has been proven.
  • polyethylene glycol glycerol fatty acid esters from the group consisting of polyethylene glycol (20) glyceryl laurate, polyethylene glycol (21) glyceryl laurate, polyethylene glycol (22) glyceryl laurate, polyethylene glycol (23) glyceryl laurate, polyethylene glycol (6) glyceryl caprate / citrate, polyethylene glycol (20 ) glyceryl oleate, polyethylene glycol (20) glyceryl isostearate, polyethylene glycol (18) glyceryl oleate (cocoate).
  • polyethylene glycol (20) glyceryl laurate polyethylene glycol (21) glyceryl laurate
  • polyethylene glycol (22) glyceryl laurate polyethylene glycol (23) glyceryl laurate
  • polyethylene glycol (6) glyceryl caprate / citrate polyethylene glycol (20 ) glyceryl oleate
  • sorbitan esters from the group of polyethylene glycol (20) sorbitan monolaurate, polyethylene glycol (20) sorbitan monostearate, polyethylene glycol (20) sorbitan monoisostearate, polyethylene glycol (20) sorbitan monopalmitate, polyethylene glycol (20) sorbitan monooleate.
  • W / O emulsifiers can be used:
  • Fatty alcohols having 8 to 30 carbon atoms monoglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 8 to 24, in particular 12-18 C-atoms, diglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 8 to 24, in particular 12-18 C-atoms, monoglycerol ethers saturated and / or unsaturated , branched and / or unbranched alcohols of a
  • W / O emulsifiers are glyceryl monostearate, glyceryl, glyceryl monomyristate, glyceryl, diglyceryl monostearate, Diglycerylmonoisostearat, propylene glycol monostearate, propylene glycol monoisostearate, propylene glycol monocaprylate, propylene glycol, sorbitan, sorbitan, sorbitan, Sorbitanmonoisooleat, sucrose, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl, behenyl, Isobehenyl alcohol, selachyl alcohol, chimyl alcohol, polyethylene glycol (2) stearyl ether (steareth-2), glyceryl monolaurate, glyceryl monocaprinate, glyceryl mono- caprylate or PEG-30 dipolyhydroxystearate.
  • Cosmetic and dermatological preparations to be prepared according to the invention also advantageously, but not necessarily, contain inorganic pigments based on metal oxides and / or other sparingly soluble or insoluble metal compounds, in particular the oxides of titanium (T ⁇ O 2 ), zinc (ZnO), iron (eg Fe 2 O 3 ), zirconium (ZrO 2 ), silicon (SiO 2 ), manganese (eg MnO), aluminum (Al 2 O 3 ), cerium (eg Ce 2 O 3 ), mixed oxides of the corresponding Metals and mixtures of such oxides.
  • Particularly preferred are pigments based on " I ⁇ O 2 , and in particular micronized TiO 2 .
  • Sunscreen formulations may be composed as usual and serve the cosmetic and / or dermatological sunscreen, further for the treatment, care and cleansing of the skin and / or hair and as a make-up product in decorative cosmetics.
  • Particularly preferred according to the invention are those cosmetic and dermatological preparations which are in the form of a sunscreen.
  • these may additionally contain at least one further UVA filter and / or at least one further UVB filter and / or at least one inorganic pigment, preferably hydrophobic inorganic micropigments.
  • UV filters whose physiological harmlessness has already been demonstrated.
  • UV-A and UV-B filters there are substances known in the literature, e.g.
  • Benzylidenecamphor derivatives such as 3- (4'-methylbenzylidene) -dl-camphor (for example Eusolex 6300), 3-benzylidenecamphor (for example Mexoryl® SD), polymers of N - ⁇ (2 and 4) - [(2-oxoborn-3- ylidene) methyl] benzyl ⁇ -acrylamide (eg Mexoryl® SW), N, N, N-trimethyl-4- (2-oxoborn-3-ylidenemethyl) anilinium methylsulfate (eg Mexoryl® SK) or (2-oxoborn-3-yl) yliden) toluene-4-sulfonic acid (eg Mexoryl® SL),
  • 3- (4'-methylbenzylidene) -dl-camphor for example Eusolex 6300
  • 3-benzylidenecamphor for example Mexoryl® SD
  • Benzoyl or dibenzoylmethanes such as 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) propane-1,3-dione (eg Eusolex® 9020) or 4-isopropyldibenzoylmethane (eg Eusolex® 8020),
  • Benzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (eg Eusolex® 4360) or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its sodium salt (eg Uvinul® MS-40),
  • Methoxycinnamic acid esters such as octyl methoxycinnamate (e.g., Eusolex®
  • 4-methoxycinnamic acid isopentyl ester e.g. as a mixture of isomers (e.g., Neo Heliopan® E 1000),
  • Salicylate derivatives such as 2-ethylhexyl salicylate (e.g., Eusolex® OS), A-isopropylbenzyl salicylate (e.g., Megasol®), or 3,3,5-trimethylcyclohexyl salicylate (e.g., Eusolex® HMS),
  • 4-aminobenzoic acid and derivatives such as 4-aminobenzoic acid, 2-ethylhexyl A- (dimethylamino) benzoate (e.g., Eusolex® 6007), ethoxylated 4-aminobenzoic acid ethyl ester (e.g., Uvinul® P25),
  • Phenylbenzimidazole sulfonic acids such as 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its potassium, sodium and triethanolamine salts (eg Eusolex® 232), 2,2- (1,4-phenylene) bisbenzimidazole-4,6-disulfonic acid or salts thereof (eg Neoheliopan® AP) or 2,2- (1,4-phenylene) bisbenzimidazole-6-sulfonic acid;
  • UV filters can be used. These organic UV filters are usually incorporated in an amount of 0.5 to 10 weight percent, preferably 1-8 wt .-%, in cosmetic formulations.
  • UV filters are also Methoxyflavone enschreibend the German patent application DE 10232595th
  • Organic UV filters are usually incorporated in an amount of 0.5 to 20 percent by weight, preferably 1-15 wt .-%, in cosmetic formulations.
  • inorganic UV filters are those from the group of titanium dioxides such as coated titanium dioxide (eg Eusolex® T-2000, Eusolex ® T-AQUA, Eusolex® T-AVO 1 ), zinc oxides (eg Sachtotec®), iron oxides or cerium oxides conceivable , These inorganic UV filters are usually incorporated in an amount of 0.5 to 20 weight percent, preferably 2-10 wt .-%, in cosmetic preparations.
  • coated titanium dioxide eg Eusolex® T-2000, Eusolex ® T-AQUA, Eusolex® T-AVO 1
  • zinc oxides eg Sachtotec®
  • iron oxides or cerium oxides conceivable
  • These inorganic UV filters are usually incorporated in an amount of 0.5 to 20 weight percent, preferably 2-10 wt .-%, in cosmetic preparations.
  • Preferred compounds having UV-filtering properties are 3- (4 '- methylbenzylidene) -dl-camphor, 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxy-phenyl) - pro-pan-1, 3-dione, 4-isopropyldibenzoylmethane, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, octyl methoxycinnamate, 3,3,5-trimethylcyclohexylsilylate, 4 2-Ethylhexylester (dimethylamino) benzoate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-di-phenylacrylic acid, 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its potassium, sodium and triethanols -aminsalze.
  • the preparations according to the invention may also contain at least one photostabilizer, preferably corresponding to the formula I.
  • R 1 is selected from -C (O) CH 3 , -CO 2 R 3 , -C (O) NH 2 and -C (O) N (R 4 ) 2 ;
  • X is O or NH;
  • R 2 is 3 o-alkyl radical is a linear or branched C;
  • R 3 is a linear or branched C 1-2 o-alkyl radical, 2 Q all R 4 independently of one another are H or linear or branched C 1-6 -alkyl radicals
  • R 5 is H, a linear or branched C-. 8 -alkyl radical or a linear or branched -OCi- ⁇ -alkyl radical and R 6 is a Ci -8 -alkyl radical,
  • the photostabilizer is more preferably 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester.
  • the photostabilizer is more preferably 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester.
  • the compounds mentioned are also antioxidants.
  • antioxidants eg amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles, (eg urocaninic acid) and their derivatives, peptides such as D, L- Camosine, D-camosine, L-carnosine and their derivatives (eg anserine), carotenoids, carotenes (eg ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and its derivatives (eg dihydrolipoic acid), Aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (eg thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, buty
  • Suitable antioxidants are also compounds of the general formulas A or B.
  • R 1 can be selected from the group -C (O) CH 3 , -CO 2 R 3 , -C (O) NH 2 and -C (O) N (R 4 ) 2 ,
  • X is O or NH
  • R 2 is linear or branched alkyl having 1 to 30 C atoms
  • R 3 is linear or branched alkyl having 1 to 20 C atoms
  • R 4 are each independently of one another H or linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms,
  • R 5 is linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms or linear or branched alkoxy having 1 to 8 C atoms and
  • R 6 denotes linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms, preferably derivatives of 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) malonic acid and / or 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) - malonic acid, particularly preferably 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) malonic acid bis- (2-ethylhexyl) ester (for example Oxynex ® ST Liquid) and / or 2- (4-hydroxy-3,5 dimethoxybenzy ) malonic acid-bis (2-ethylhexyl) ester (example RonaCare ® AP).
  • antioxidants are also suitable for use in the cosmetic preparations according to the invention.
  • Known and commercial mixtures are, for example, mixtures comprising, as active ingredients, lecithin, L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid (for example (for example Oxynex ® AP), natural tocopherols, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) -
  • Ascorbic acid and citric acid for example Oxynex ® K LIQUID
  • DL- ⁇ -tocopherol L - (+) -
  • Ascorbylpa faux, citric acid and lecithin eg Oxynex ® LM or
  • Butylhydroxytoluene (BHT), L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid e.g.
  • compositions according to the invention can be used as further ingredients
  • vitamins and vitamin derivatives selected from vitamin A, vitamin A propionate, vitamin A palmitate, vitamin A
  • vitamin Bi thiamin chloride hydrochloride
  • vitamin B 2 riboflavin
  • nicotinamide vitamin C (ascorbic acid)
  • vitamin D ergocalciferol
  • vitamin E DL- ⁇ -tocopherol
  • vitamin P active ingredient contains, in particular preferably vitamin A
  • Palmitate vitamin C and its derivatives, DL- ⁇ -tocopherol, tocopherol-E
  • Acetate, nicotinic acid, pantothenic acid and biotin Acetate, nicotinic acid, pantothenic acid and biotin.
  • the preparations according to the invention may additionally contain further customary skin-sparing or skin-care active substances.
  • these may be all active ingredients known to the person skilled in the art, such as in particular flavone derivatives, chromone derivatives, compatible solutes and other active ingredients.
  • the preparation according to the invention contains at least one repellent, the repellent preferably selected from N, N-diethyl-3-methylbenzamide, 3- (acetyl-butyl-amino) -propionic acid ethyl ester, dimethyl phthalate, butopyronoxyl, 2.3 , 4,5-bis (2-
  • the preparations according to the invention containing repellents are preferably insect repellents.
  • Insect repellents are offered in the form of solutions, gels, sticks, rollers, pump sprays and aerosol sprays, with solutions and sprays making up the bulk of commercially available products.
  • the basis for these two product forms are usually alcoholic or aqueous-alcoholic solutions with the addition of fatty substances and slight perfuming.
  • flavonoids As flavone derivatives according to the invention flavonoids and
  • the aglycones i. the sugar-free ingredients, and the
  • flavonoids Derivatives of flavonoids and aglycones understood. Furthermore, in the context of the present invention, the term flavonoid is also used Anthocyanidin (cyanidin) understood. In the context of the present invention, coumaranones are also understood as meaning their derivatives.
  • Preferred flavonoids are derived from flavanones, flavones, 3-hydroxy-flavones, aurones and isoflavones, in particular flavanones, flavones, 3-hydroxyflavones and aurones.
  • the flavonoids are preferably selected from the following compounds: 4,6,3 ', 4' -Tetrahydroxyauron, quercetin, rutin, isoquercetin, eriodictyol, taxifolin, luteolin, Trishydroxyethylquercetin (Troxequercetin) trishydroxyethylrutin (troxerutin), Trishydroxyethylisoquercetin (Troxeiso- quercetin), Trishydroxyethylluteolin (troxeluteolin), ⁇ -glycosylrutin, tiliroside and their sulfates and phosphates.
  • preferred active substances according to the invention are, in particular, rutin, tiliroside, ⁇ -glycosylrutin and troxerutin.
  • the polyphenols which are sometimes present as natural substances, are of particular interest for applications in the pharmaceutical, cosmetic or food sector.
  • the flavonoids or bioflavonoids which are mainly known as plant dyes, frequently have an antioxidant potential. Effects of the substitution pattern of mono- and dihydoxy flavones are dealt with by K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, I.M. CM. Rietjens; Current Topics in Biophysics 2000, 24 (2), 101-108. It is observed there that dihydroxyflavones having an OH group adjacent to the keto function or OH groups in the 3'4 'or 6,7 or 7,8 position have antioxidant properties, while other mono- and dihydroxyflavones are partially non-antioxidant
  • Quercetin cyanidanol, cyanidolone 1522, meletin, sophoretine, ericin, 3,3 ', 4', 5,7-pentahydroxyflavone
  • a particularly effective antioxidant eg, CA Rice-Evans, NJ Miller, G. Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2 (4), 152-159.
  • K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, AEMF Soffers, IMCM Rietjens; Free Radical Biology & Medicine 2001, 31 (7), 869-881 investigate the pH dependence of the antioxidant action of hydroxyflavones. Quercetin shows the highest activity of the investigated structures over the entire pH range.
  • Suitable antioxidants are further compounds of the formula II
  • R 1 to R 10 may be the same or different and are selected from - H
  • R 2 , R 5 and R 6 are OH and the radicals R 1 , R 3 , R 4 and R 7 10 are H, as described in German Patent Application DE-A-10244282.
  • Chromone derivatives are preferably understood as meaning certain chromene-2-one derivatives which are suitable as active ingredients for the preventive treatment of human skin and hair against aging processes and damaging environmental influences. At the same time they show a low irritation potential for the skin, positively influence the water binding in the skin, maintain or increase the elasticity of the skin Skin and thus promote a smoothing of the skin. These compounds preferably correspond to the formula III
  • R 3 is H or straight-chain or branched C r to C 2 o-alkyl groups
  • R 4 is H or OR 8 ,
  • R 5 and R 6 may be the same or different and are selected from
  • R 7 is H, straight-chain or branched C r to C 2 o-alkyl groups, a polyhydroxy compound, such as preferably an ascorbic acid radical or glycosidic radicals and
  • the proportion of one or more compounds selected from flavonoids, Cromon derivatives and Coumaranonen in the inventive preparation is preferably from 0.001 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.01 to 2 wt .-% based on the total preparation.
  • Particularly preferred active ingredients are, for example, also so-called compatible solutes. These are substances that are involved in the osmoregulation of plants or microorganisms and can be isolated from these organisms. Under the generic term compatible solutes also the described in the German patent application DE-A-10133202 osmolytes are taken. Suitable osmolytes are, for example, the polyols, methylamine compounds and amino acids and in each case their precursors.
  • osmolytes are understood as meaning, in particular, substances from the group of the polyols, such as, for example, myo-inositol, mannitol or sorbitol and / or one or more of the osmolytically active substances mentioned below:
  • Precursors of these substances are, for example, glucose, glucose polymers, phosphatidylcholine, phosphatidylinositol, inorganic phosphates, Proteins, peptides and polyamic acids. Precursors are, for example, compounds that are converted into osmolytes by metabolic steps.
  • compatible substances selected from the group consisting of pyrimidinecarboxylic acids (such as ectoine and hydroxyectoine), proline, betaine, glutamine, cyclic diphosphoglycerate, N-acetylmuthine, trimethylamine N-oxide di-myo-inositol-phosphate (DIP) , cyclic 2,3-diphosphoglycerate (cDPG), 1, 1-diglycerol phosphate (DGP), ⁇ -mannosylglycerate (firoin), ⁇ -mannosylglyceramide (Firoin-A) or / and di-mannosyl-di-inositol phosphate (DMIP) or an optical isomer, derivative, eg an acid, a salt or ester of these compounds or combinations thereof.
  • pyrimidinecarboxylic acids such as ectoine and hydroxyectoine
  • proline betaine
  • glutamine cyclic diphosphoglycerate
  • ectoine (S) -1,5,6-tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid) and hydroxyectoine ((S, S) -1,4,5,6-tetrahydro-5 are among the pyrimidinecarboxylic acids.
  • hydroxyectoine ((S, S) -1,4,5,6-tetrahydro-5)
  • pyrimidinecarboxylic acids stabilize enzymes and other biomolecules in aqueous solutions and organic solvents, and in particular stabilize enzymes against denaturing conditions such as salts, extreme pH, surfactants, urea , Guanidinium chloride and other compounds.
  • Ectoine and ectoine derivatives such as hydroxyectoine can be used to advantage in medicines.
  • hydroxyectoine can be used for the manufacture of a medicament for the treatment of skin diseases.
  • Other fields of use of hydroxyectoine and other ectoin derivatives are typically in areas in which, for example, trehalose is used as an additive.
  • ectoine derivatives, such as hydroxyectoine can be used as a protective substance in dried yeast and bacterial cells. Even pharmaceutical products such as non-glycosylated, pharmaceutically active peptides and proteins such as t-PA can be protected with ectoine or its derivatives.
  • European Patent Application EP-A-0 671 161 describes in particular that ectoine and hydroxyectoine are used in cosmetic preparations such as powders, soaps, surfactant-containing cleansing products, lipsticks, blushes, make-ups, skin care creams and sunscreen preparations.
  • a pyrimidinecarboxylic acid according to formula IV below is preferably used.
  • R 1 is a radical H or C 1-8 -alkyl
  • R 2 is a radical H or C 1-4 -alkyl
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a radical from the group H, OH, NH 2 and C1-4 alkyl.
  • Preference is given to using pyrimidinecarboxylic acids in which R 2 is a methyl or an ethyl group and R 1 or R 5 and R 6 are H.
  • pyrimidinecarboxylic acids ectoine ((S) -1, 4,5,6-tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid) and hydroxyectoine ((S, S) -1, 4,5,6- Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidine-carboxylic acid) used.
  • the preparations according to the invention contain such pyrimidinecarboxylic acids, preferably in amounts of up to 15% by weight.
  • the compatible solutes are selected from di-myo-inositol-phosphate (DIP), cyclic 2,3-diphosphoglycerate (cDPG), 1, 1-diglycerol-phosphate (DGP), ⁇ -mannosylglycerate (firoin), ⁇ -mannosylglyceramide (firoin-A) or / and dimannosyl-di-inositol phosphate (DMIP), ectoine, hydroxyectoine or mixtures thereof.
  • DIP di-myo-inositol-phosphate
  • cDPG cyclic 2,3-diphosphoglycerate
  • DGP 1, 1-diglycerol-phosphate
  • ⁇ -mannosylglycerate firoin
  • ⁇ -mannosylglyceramide ⁇ -mannosylglyceramide
  • DMIP dimannosyl-di-inositol phosphate
  • aryl oximes also preferably used is preferably
  • 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime which is also referred to as HMLO, LPO or F5 used. Its suitability for use in cosmetic products is known for example from the German patent application DE-A-41 16 123. Preparations containing 2-hydroxy-5-methyllaurophenonoxim are therefore for
  • preparations e.g. can be used for the treatment of psoriasis, various types of eczema, irritative and toxic dermatitis, UV dermatitis and other allergic and / or inflammatory diseases of the skin and the skin appendages.
  • Preparations according to the invention which contain an aryloxime, preferably 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime, show surprising anti-inflammatory suitability.
  • the preparations preferably contain from 0.01 to 10% by weight of the aryloxime, and it is particularly preferred if the preparation contains from 0.05 to 5% by weight of aryloxime.
  • the preparation according to the invention contains at least one self-tanner.
  • HC OH 2 C-OH
  • flavonoid diosmetin and its glycosides or sulfates can also be used. These compounds can be used in the form of pure substances or plant extracts.
  • diosmetin may preferably be used in the form of a chrysanthemum extract.
  • DHA 1, 3-dihydroxyacetone
  • the said self-tanner may be used alone or as a mixture. It is particularly preferred when DHA is used in admixture with another of the above-mentioned self-tanner.
  • the preparations according to the invention may also contain dyes and colored pigments.
  • the dyes and pigments can be selected from the corresponding positive list of the Cosmetics Regulation or EC List of cosmetic colorants. In most cases, they are identical to the food-approved dyes.
  • Advantageous color pigments are, for example, titanium dioxide, mica, iron oxides (for example F ⁇ 2 ⁇ 3 , F ⁇ 3 ⁇ 4 , FeO (OH)) and / or tin oxide.
  • Advantageous dyes are, for example, carmine, Berlin blue, chrome oxide green, ultramarine blue and / or manganese violet. It is particularly advantageous to choose the dyes and / or color pigments from the following list.
  • the Color Index Numbers (CIN) are taken from the Rowe Color Index, 3rd Edition, Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, 1971.
  • the dye one or more substances from the following group: 2,4-dihydroxyazobenzene, 1 - (2'-chloro-4'-nitro-1'-phenylazo) -2-hydroxynaphthalene, Ceresrot, 2 - (4-sulfo-1 -naphthylazo) -1 -naphthol-4-sulfonic acid, calcium salt of 2-hydroxy-1,2'-azonaphthalene-1'-sulfonic acid ) calcium and barium salts of 1- (2-sulfo-4 -methyl-1-phenylazo) -2-naphthylcarboxylic acid, calcium salt of 1- (2-sulfo-1-naphthylazo) -2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid, aluminum salt of 1- (4-sulfo-1- phenylazo) -2-naphthol-6-sulfonic acid, aluminum salt of 1- (4-sulfo-1- phenylazo
  • oil-soluble natural dyes e.g. Paprika extract, ß-carotene or cochineal.
  • gel creams containing pearlescent pigments are also advantageous for the purposes of the present invention.
  • types of pearlescent pigments listed below:
  • Natural pearlescent pigments e.g. , "Fish Silver” (guanine / hypoxanthine mixed crystals out
  • Monocrystalline pearlescent pigments e.g. Bismuth oxychloride (BiOCl)
  • 3rd layer substrate Pigments e.g. Mica / metal oxide
  • pearlescent pigments are, for example, pulverulent pigments or castor oil dispersions of bismuth oxychloride and / or titanium dioxide and also bismuth oxychloride and / or titanium dioxide on mica. Particularly advantageous is e.g. the luster pigment listed under CIN 77163.
  • pearlescent pigment types based on mica / metal oxide are also advantageous, for example, are the following pearlescent pigment types based on mica / metal oxide:
  • pearlescent pigments available from Merck KGaA, Darmstadt under the trade names Timiron® ®, ® or Colorona® Dichrona® ®.
  • pearlescent pigments which are advantageous in the context of the present invention are obtainable in numerous ways known per se.
  • other substrates besides mica can be coated with other metal oxides, such as silica and the like.
  • pearlescent pigments which are produced using SiO 2 .
  • Such pigments which may also additionally have goniochromatic effects are, for example under the trade name Sicopearl ® Fantastico from BASF AG, Ludwigshafen,.
  • effect pigments which are obtainable under the trade name Metasomes ® Standard / glitter in different colors (yellow, red, green, blue) from Flora Tech.
  • the glitter particles are present in mixtures with various auxiliaries and dyes (such as the dyes with the Color Index (Cl) numbers 19140, 77007, 77289, 77491).
  • the dyes and pigments can be present both individually and in a mixture and can be mutually coated with one another, wherein different coating thicknesses generally cause different color effects.
  • the total amount of dyes and coloring pigments is advantageously from the range of z. B. 0.1 wt .-% to 30 wt .-%, preferably from 0.5 to 15 wt .-%, in particular from 1, 0 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the preparations.
  • compositions are either known and commercially available or may be synthesized by known methods. Any customary carrier substances, adjuvants and optionally further active ingredients can be added to the preparation. Preferable excipients come from the group of preservatives, antioxidants, stabilizers, solubilizers, vitamins, colorants, odor improvers.
  • Solutions and emulsions may contain the usual excipients such as solvents, solubilizers and emulsifiers, e.g. Water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol, 1,3-butylglycol, oils, in particular cottonseed oil, peanut oil, corn oil, olive oil, castor oil and sesame oil, glycerin fatty acid esters, polyethylene glycols and fatty acid esters of sorbitan or mixtures contain these substances.
  • solvents e.g. Water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol, 1,3-butylglycol, oils, in particular cottonseed oil, peanut oil, corn oil, olive oil, castor oil and sesame oil,
  • the preparations according to the invention contain hydrophilic surfactants.
  • the hydrophilic surfactants are preferably selected from the group of alkylglucosides, acyl lactylates, betaines and cocoamphoacetates.
  • the alkylglucosides in turn are advantageously selected from the group of alkylglucosides, which are represented by the structural formula
  • R represents a branched or unbranched alkyl radical having 4 to 24 carbon atoms and wherein DP means a mean Glucosyl michsgrad of up to 2.
  • DP represents the degree of glucosidation of the alkylglucosides used in the invention and is defined as
  • pi, p 2) P 3 ••• or p ⁇ represent the proportion of single, double-triple ... times glucosylated products in weight percent.
  • the value of DP takes account of the fact that alkylglucosides, as a rule, are mixtures of mono- and oligoglucosides.
  • Advantageously in accordance with the invention is a relatively high content of monoglucosides, typically of the order of 40-70% by weight.
  • Alkylglylcosides used with particular advantage are selected from the group consisting of octylglucopyranoside, nonylglucopyranoside, decylglucopyranoside, undecylglucopyranoside, dodecylglucopyranoside, tetradecylglucopyranoside and hexadecylglucopyranoside.
  • acyl lactylates are advantageously selected from the group of substances which are defined by the structural formula
  • R 1 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms and M + is selected from the group of the alkali metal ions and the group of ammonium ions substituted by one or more alkyl and / or by one or more hydroxyalkyl radicals or half Equivalent to an alkaline earth metal equivalent.
  • sodium isostearyl lactylate for example, is advantageous
  • R 2 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 2 is a branched or unbranched alkyl radical having 6 to 12 carbon atoms.
  • capramidopropylbetaine for example the product Tego ® betaine 810 from Th. Goldschmidt AG.
  • AIs invention advantageous cocoamphoacetate, sodium is selected, for example, as under the name Miranol ® Ultra C32 from Miranol Chemical Corp. is available.
  • the preparations according to the invention are advantageously characterized in that the hydrophilic surfactant or surfactants in concentrations of 0.01-20 wt .-%, preferably 0.05-10 wt .-%, particularly preferably 0.1-5 wt .-%, respectively based on the total weight of the composition, is present or present.
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention are applied to the skin and / or the hair in a sufficient amount in the manner customary for cosmetics.
  • the preparation may contain cosmetic adjuvants which are commonly used in this type of preparations, e.g.
  • Thickening agents emollients, humectants, surfactants, emulsifiers, preservatives, antifoaming agents, perfumes, waxes, lanolin, propellants, dyes and / or pigments which color the agent itself or the skin, and other ingredients commonly used in cosmetics.
  • dispersion or solubilizing agent an oil, wax or other fatty substance, a low monoalcohol or a low polyol or mixtures thereof.
  • Particularly preferred monoalcohols or polyols include ethanol, i-propanol, propylene glycol, glycerine and sorbitol.
  • a preferred embodiment of the invention is an emulsion which is present as a protective cream or milk and contains, for example, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, in particular triglycerides of fatty acids, lanolin, natural and synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • a preferred embodiment are also hydrogels.
  • the customary propellants such as alkanes, fluoroalkanes and chlorofluoroalkanes, are generally used.
  • the cosmetic preparation can also be used to protect the hair against photochemical damage to changes of
  • Shades of color to prevent discoloration or damage of a mechanical nature is suitably carried out as a shampoo, lotion, gel or emulsion for rinsing, wherein the respective preparation before or after shampooing, before or after dyeing or decolorization or before or after the permanent wave is applied. It is also possible to choose a preparation as a lotion or gel for hairdressing and treatment, as a lotion or gel for brushing or laying a wave of water, as hair lacquer, perming agent, dyeing or decolorizing the hair.
  • the photoprotective composition may contain various adjuvants used in this medium type, such as surfactants, thickeners, polymers, emollients, preservatives, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents, silicone derivatives, oils, waxes, anti-grease agents, dyes and / or pigments the agent itself or the hair dye or other commonly used for hair care ingredients.
  • adjuvants used in this medium type such as surfactants, thickeners, polymers, emollients, preservatives, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents, silicone derivatives, oils, waxes, anti-grease agents, dyes and / or pigments the agent itself or the hair dye or other commonly used for hair care ingredients.
  • the preparations according to the invention contain further UV filter substances, the total amount of filter substances being e.g. 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%, in particular 1 to 6 wt .-%, based on the total weight of the preparations.
  • preparations according to the invention can also be used as pharmaceutical agents for the preventive treatment of inflammation and allergies of the skin as well as in certain cases for the prevention of certain cancers.
  • the pharmaceutical agent of the invention may be administered orally or topically.
  • the preparations of the invention may be prepared by techniques well known to those skilled in the art. Even without further explanation, it is assumed that a person skilled in the art can make the most of the above description. The preferred embodiments are therefore to be considered as merely illustrative, and not in any way limiting, disclosure. The following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it. Unless indicated otherwise, all amounts, proportions and percentages are based on the weight and the total amount or the total weight of the preparations. The complete disclosure of all applications and publications cited above and below are incorporated by reference into this application. In these examples, the preferred compound of formula I is the N-dimethyldecanamide Spectrasolv DMDA (Jiangsu Feixang Chemicals or Lehmann & Voss). The preferred sparingly soluble organic UV filter is ethylhexyl triazone.
  • the particle size determination is carried out by laser diffraction according to ISO / DIS
  • Dispersing medium water
  • Refractive index dispersing medium 1, 33
  • UV APF in vitro (UV) APF was determined according to the German standard DIN 67502, "Characterization of the UVA protective effect of dermal sunscreens by transmission measurements taking into account the sun protection factor", 3rd standard template, March 2003.
  • a solution of 400 g of ethylhexyl triazone, 400 g of dimethyl capramide (Spectrasolv DMDA) and 240 g of tetraethyl orthosilicate is emulsified with cooling with the aid of an emulsifying tool (Ultra Turax) in a surfactant solution [448 g of deionized water and 11 g of cetyltrimethylammonium chloride (CTAC)].
  • CTAC cetyltrimethylammonium chloride
  • the finished emulsion is added to hydrochloric acid with stirring. The resulting mixture is stirred for 48-72 h at room temperature. Thereafter, the hydrolysis of the Alkylsilanes resulting ethanol depleted by distillation.
  • the pH of the residue is adjusted to 3.4-3.6 with Na citrate solution and made up to completion with demineralized water.
  • the active ingredient content of the suspension is 18% by weight.
  • the incorporation into the cosmetic preparation can take place in this form.
  • the isolation of the silica capsule is possible by conventional methods.
  • UV filter capsules were prepared with solvents known in the market.
  • test substance is in small beakers on a heatable magnetic stirrer in the solvent (eg cosmetic Emollient, as indicated in the table) with stirring first at room temperature (about 2O 0 C - 25 0 C) incorporated (the stirring time should about 30 min do not exceed).
  • solvent eg cosmetic Emollient, as indicated in the table
  • stirring time should about 30 min do not exceed.
  • the assessment is done visually, ie it is checked whether a completely clear solution and without recognizable particles is present. Used quantities, conditions and stirring times are to be noted. If the substance is well soluble, the concentration will be delayed
  • the evaluation is carried out, for example, with Agilent HPLC ChemStation; i.e. the peak areas are evaluated according to the external standard evaluation method.
  • a solution of 240 g of bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, 560 g of dimethyl capramide (Spectrasolv DMDA) and 240 g of tetraethyl orthosilicate is added with cooling by means of an emulsifying tool (Ultra Turax) in a surfactant solution [448 g demineralized water and 11 g cetyltrimethylammonium chloride (CTAC)] emulsified.
  • CTAC cetyltrimethylammonium chloride
  • the pH of the residue is adjusted to 3.4-3.6 with Na citrate solution and made up to completion with demineralized water.
  • the active ingredient content of the suspension is 10.8 wt .-%.
  • the incorporation into the cosmetic preparation can take place in this form.
  • the isolation of the silica capsule is possible by conventional methods.
  • phase A except for Carbopol and dissolve Eusolex® 9020. If necessary, warm to approx. 50 ° C. Incorporate Carbopol and emulsify pre-dissolved phase B with stirring. Homogenize. Homogenise briefly after adding phase C.
  • Phase A is combined, without Eusolex® T-2000 and heated to 80 0 C. Thereafter, Eusolex® T-2000 is slowly added to the hot oil phase with stirring. Phase B is prepared and heated to 75 ° C. After that will
  • Phase B slowly to Phase A with stirring. Homegenizing and cooling. Under 35 0 C Phase C is added.
  • Emulsion 1 Emulsion 2 with 2% ethylhexyl with 4% triazone ethylhexyl [%] triazone [%]
  • Eumulgin VL 75 Lauryl Glucoside, 4.00 4.00 Polyglyceryl-2-dipolyhydroxystearates, glycerol
  • UV filter Aqua water
  • phase B Combine phase B and also heat to 80 ° C. Emulsify phase B in phase A with stirring and homogenize for 3 min. Cool with stirring, adjusted with citric acid pH and incorporated at about 30 0 C Eusolex® UV-Pearls TM Uvinul T 150 and preservatives.
  • Tinosorb S BIS-ETHYLHEXYLOXYPHENOL 2.00 5.00
  • Soya oil GLYCINE SOY (SOYBEAN OIL) 5,00 12,50 RonaCare® TOCOPHERYL ACETATE 1, 00 2,50 tocopherol
  • phase A except Carbopol and dissolve Tinosorb S. If necessary, warm to approx. 60 ° C.
  • Phase A is combined with stirring, without Eusolex® T-2000 and heated to 80 0 C until Tinosorb S is dissolved. Thereafter, Eusolex® T-2000 is slowly added to the hot oil phase with stirring.
  • Phase B is prepared and heated to 75 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. Homegenizing and cooling. Below 35 ° C, Phase C is added.
  • Tinosorb S BIS-ETHYLHEXYLOXYPHENOL 2.00 5.00
  • Phase B Disperse Keltrol in water. Add the remaining ingredients and mix.
  • the fundamental measuring principle on which the measurement is based is the
  • the preparation is applied to a suitable substrate in a defined layer thickness and measured on a suitable UV photometer in nanometer increments, the absorption.
  • the in vitro sun protection factor is calculated according to the following formula:
  • Substrate PMMA plexiglass plate, type XT220070 in size 7.5 cm x 2.5 cm (Roehm, Darmstadt), roughened on one side by means of sand blasting (90-150 ⁇ m glass beads, 30 bar, 30 cm distance). Specification: DIN 67502
  • Sample preparation As many small droplets as possible to be determined
  • Sample are applied to the substrate with a suitable pipette or spatula and distributed homogeneously.
  • a suitable pipette or spatula In this case, the tara of the substrate, the order quantity in the wet state and after equilibration
  • Each sample is measured on at least three substrates.
  • UV photometric e.g., Cary 300 Bio (Varian Inc. Paolo Alto, USA) with integrating sphere (Labsphere
  • Example D 4.5.
  • Example 6 Determination of SPF value in vivo according to COLIPA (International Sun Protection Factor (SPF) Test Method, COLIPA, Mav 2006)
  • UV Source 300 Watt Xenon Arc Lamp Sun Simulator (Model 601-300 Multiport, Solar Light Co. Inc. Inc. Philadelphia, PA, USA)
  • the main test is performed on 35 cm 2 large areas of the back.
  • each test area is divided into 6 zones. Each zone is exposed to a different dose of radiation.
  • the irradiation times for the individual test subjects are determined on the basis of the individual MED values determined in the pre-tests. The evaluation is carried out 16-24 hours after irradiation by trained personnel.
  • phase A The components of phase A are heated to 80 ° C.
  • phase B The components of phase B are dispersed at room temperature with stirring and added to the phase A.
  • phase C The components of phase C are homogenized and added to the
  • phase A Added mixture of phases A and B and homogenized again.
  • the components of phases D and E are added to the mixture of phases A + B + C, homogenized again and then cooled to room temperature.
  • Viscosity 42600 mPas pH: 6.5
  • phase A The components of phase A are heated to 80 ° C.
  • phase B The components of phase B are dispersed at room temperature with stirring and added to the phase A.
  • phase C The components of phase C are homogenized and added to the
  • phase A Added mixture of phases A and B and homogenized again.
  • the components of phases D and E are added to the mixture of phases A + B + C, homogenized again and then cooled to room temperature.
  • Viscosity 3450 mPas pH value: 6.5
  • phases A and B are each heated separately to 80 0 C, then added together and briefly homogenized.
  • the mixture is cooled to 40 0 C and homogenized again.
  • phase C component is added to the mixture of phases A and B and all homogenized together.
  • Viscosity (Brookfield SP6): 3350 mPas pH: 7.0
  • phases A and B are each heated separately to 8O 0 C, then added together and homogenized for a short time.
  • phase C are added to the mixture of phases A and
  • phase D The mixture is cooled to 40 c C, and homogenized again.
  • the components of phase D are added to the mixture of phases A + B + C and all homogenized together.
  • Viscosity (Brookfield SP6): 7450 mPas pH: 7.3
  • Viscosity (Brookfield SP6): 3350 mPas pH-value: 7.0
  • Formulation 8 O / W emulsion
  • Viscosity (Brookfield SP6): 7450 mPas pH-value: 7.3
  • phase B Add phase B to the molten phase A and homogenize.
  • phase B Add phase B to the molten phase A and homogenize.
  • phase D briefly homogenize and cool to room temperature while stirring.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft UV-Filter-Kapseln, deren Verwendung zur Herstellung kosmetischer oder dermatologischer Formulierungen bzw. Dispersionen und kosmetische oder dermatologische Formulierungen, welche die Kapseln enthalten, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

UV-Filter-Kapsel
Die vorliegende Erfindung betrifft UV-Filter-Kapseln, deren Verwendung zur Herstellung kosmetischer oder dermatologischer Formulierungen bzw. Dispersionen und kosmetische oder dermatologische Formulierungen, welche die Kapseln enthalten, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist allgemein bekannt, dass der ultraviolette Teil der Sonnenstrahlung eine schädigende Wirkung auf die Haut hat. Während Strahlen mit einer Wellenlänge kleiner als 290 nm (sogenannter UVC-Bereich) von der
Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UVB- Bereich, ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen.
Auch für die Strahlen im Bereich zwischen etwa 320 nm und 400 nm (UVA- Bereich) ist es erwiesen, dass sie zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führen, was die Haut vorzeitig altern lässt. Ferner sind diese Strahlen Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen. Der schädigende Einfluss der UVB-Strahlung kann durch die UVA-Strahlung noch verstärkt werden.
Die UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei dann die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabo- lismus eingreifen. Ferner zählt UV-Strahlung zur ionisierenden Strahlung. Es besteht also das Risiko, dass auch ionische Spezien bei UV-Exposition entstehen, welche dann ihrerseits oxidativ in die biochemischen Prozesse einzugreifen vermögen.
Die heute üblichen Lichtschutzfilter in der Kosmetik und Dermatologie werden daher auch in UVA- bzw. UVB-Filter unterteilt. Zum Schütze gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich zumeist um Derivate des 3-Benzylidencamphers (z.B. Eusolex® 6300), der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons, des Triazins sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt. Zum Schütze gegen UVA-Strahlung werden häufig Dibenzoylmethan-Derivate eingesetzt, wie z.B. das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxy-dibenzoylmethan (Eusolex® 9020) oder das 4-lsopropyldibenzoylmethan (Eusolex® 8020), welche jedoch bei UV-Bestrahlung nicht unbegrenzt stabil sind.
In Anbetracht der oben genannten Ausführungen ist die Bereitstellung kosmetischer Produkte mit einem verbesserten, effektiveren oder optimierten Schutz der menschlichen Haut vor den schädigenden Wirkungen der UV-A und UV-B Strahlung von großer Bedeutung. Dabei ist es besonders wünschenswert Zubereitungen bereitzustellen, die bei möglichst geringer Einsatzmenge der einzelnen Komponenten eine gewünschte Wirkung erzielen. Dabei spielen die spezifische Extinktion der Lichtschutzmittel ebenso eine Rolle wie die Stabilität der mit ihnen hergestellten Emulsionen, deren toxikologische Unbedenklichkeit und deren Löslichkeit in den verwendeten Trägerstoffen (z.B. kosmetische Öle). Einige der bisher verwendeten Lichtschutzmittel zeichnen sich durch gute Extinktionseigenschaften aus, aber die geringe Löslichkeit dieser
Substanzen verhindert deren optimalen Einsatz. So zeichnet sich die von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene UV-Filtersubstanz Uvinul®T150 (INCI: Ethylhexyl Triazone) durch hervorragende UV Absorptionseigenschaften aus, aber dieser UV-Filter lässt sich in kosmetischen Ölen nur begrenzt lösen und kann in einer Reihe von
Formulierungen nur zu relativ geringen Anteilen eingearbeitet werden, wodurch der durch diesen Filter zu erreichende Schutzfaktor limitiert wird.
Daher besteht weiterhin Bedarf nach verbesserten Darreichungsformen schwerlöslicher organischer UV-Filter, die den Einsatz bzw. die Anwendung dieser UV-Filter in größerer Menge erlauben. Eine wasserlösliche oder dispergierte Darreichungsform existiert bisher für Ethylhexyl Triazone nicht. Jetzt wurde gefunden, dass schwerlösliche organische UV-Filter hervorragend in verkapselter Form eingesetzt werden können, wenn in der Kapsel ein Emollient enthalten ist, welches in der Lage ist, bei 25°C den schwerlöslichen organischen UV-Filter mit größer 40 Gew.-% zu lösen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher UV-Filter- Kapseln, enthaltend eine polymere Hülle und a) mindestens einen schwerlöslichen organischen UV-Filter und b) ein Emollient, welches in der Lage ist, bei Raumtemperatur (20° bis 25°C) mehr als 40 Gew.-% des schwerlöslichen organischen UV-Filters zu lösen.
Geeignete Kapseln können dabei Wände aus anorganischen oder organischen Polymeren aufweisen. Beispielsweise wird in US 6,242,099 B1 die Herstellung geeigneter Kapseln mit Wänden bzw. einer Hülle aus Chitin, Chitin-Derivaten oder polyhydroxylierten Polyaminen beschrieben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzende Kapseln weisen Wände bzw. eine Hülle auf, die durch einen Sol-Gel-Prozeß, wie er in den Anmeldungen WO 00/09652, WO 00/72806, WO 00/71084, WO 03/39510 und WO 03/066209 beschrieben ist, erhalten werden können oder erhalten werden kann. Bevorzugt sind hier wiederum Kapseln, deren Wände oder Hülle aus Kieselgel (Silica; Undefiniertes Siliciumoxidhydroxid) aufgebaut sind oder ist. Die Herstellung entsprechender Kapseln ist dem Fachmann beispielsweise aus den zitierten Patentanmeldungen bekannt, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gehört. Bevorzugt verwendete Kapseln bestehen demzufolge aus einer Hülle und einem Kern.
Das bevorzugt verwendete Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen UV-Filter-Kapseln erfolgt in drei Stufen: in Schritt a) wird eine ÖI-in-Wasser-Emulsion aus einer Mischung, enthaltend einen Sol-Gel-Vorläufer zur Herstellung der polymeren Hülle, mindestens einen schwerlöslichen UV-Filter und ein Emollient, welches in der Lage ist, bei Raumtemperatur (200C bis 25°C) mehr als 40 Gew.-% des schwerlöslichen organischen UV-Filters zu lösen, in einer wässrigen
Lösung hergestellt, in Schritt b) die in Schritt a) hergestellte Emulsion zu einer wässrigen Lösung mit einem pH von 2 bis 4, vorzugsweise von 3 bis 4, gemischt wird und gegebenenfalls werden in Schritt c) Reaktionsprodukte aus dem Sol-Gel-Vorläufer abgetrennt.
Die wässrige Lösung aus Schritt b) dient in erster Linie zur Beschleunigung der zugrunde liegenden Kondensations-Polymerisations-Reaktion, die den Aufbau der Hülle bewirkt.
Nach einer angemessenen Reaktionszeit, in dem die Mischung auch erwärmt oder gekühlt oder auch der pH-Wert geändert werden kann, können die entstandenen Kapseln mit Mitteln, die dem Fachmann geläufig sind, isoliert werden. Beispielsweise können Sie zentrifugiert oder filtriert werden. Eine besonders bevorzugte Art der Isolierung ist die Sprühtrocknung. Das bedeutet, dass in Schritt c) neben der Abtrennung der Reaktionsprodukte aus dem Sol-Gel-Vorläufer, falls notwendig, die UV- Filter-Kapseln isoliert werden können.
In der Regel erhält man nach Schritt c) eine Dispersion oder Suspension, enthaltend die erfindungsgemäßen UV-Filter-Kapseln in einer Form, wie sie direkt in kosmetische oder dermatologische Zubereitungen eingesetzt werden kann. Auch eine Re-Suspension der isolierten Kapseln in beispielsweise deionisiertem Wasser oder in einem anderen Medium ist denkbar und für den Einsatz in die erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendbar. Die hydrophobe Lösung aus Schritt a) und auch die wässrigen Lösungen aus Schritt a) und b) können Tenside und/oder andere Additive enthalten, die diesen Prozess und/oder das Produkt verbessern oder auch stabilisieren können. Als Sol-Gel-Vorläufer kann ein Metall oder Halbmetall-Alkoxid-Monomer, ein Metallester, Halbmetallester oder ein partiell hydrolysiertes und partiell kondensiertes Polymer oder eine Mischung davon verwendet werden. Geeignete und bevorzugte Sol-Gel-Vorläufer sind Verbindungen der Formel M(R)n(P)m, worin M ein Metall oder Halbmetall, bevorzugt Si1 R ein hydrolysierbarer Subsituent und n eine ganze Zahl von 2 bis 4, P ein nicht- polymerisierbarer Substituent und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet oder ein partiell hydrolysiertes oder partiell kondensiertes Polymer davon oder irgend eine Mischung davon.
Insbesondere bevorzugt wird Tetraethylorthosilikat oder ein partiell hydrolysiertes oder partiell kondensiertes Polymer davon oder eine Mischung davon in dem zuvor beschriebenen Verfahren eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Tetraethylorthosilikat als Sol-Gel-Vorläufer eingesetzt. Weitere Einzelheiten sind in den Ausführungsbeispielen offenbart.
„Schwerlösliche organische UV-Filter" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind organische UV-Filter mit einer Löslichkeit in Dicaprylyl Carbonate (Handelsname Cetiol® CC, Cognis) von weniger als 25%, 26%, 27%, 28 oder 30%, bevorzugt weniger als 31 %, 32%, 33%, 34% oder 35%, besonders bevorzugt weniger als 36%, 37%, 38%, 39% oder 40% bei Raumtemperatur (2O0C bis 25°C) und einer Versuchsdauer von 24 Stunden.
in einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem unter a) genannten mindestens einen schwerlöslichen organischen UV-Filter um ein Triazinderivat, Diarylbutadienderivat, Hydroxybenzophenonderivat und/oder Methylen bis-benzotriazolyl-tetramethylbutylphenolderivat.
Bei den Triazinderivaten sind die Verbindungen 2 ,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-
5 2'-ethyl-1 '-hexyloxy)]-1 ,3,5-triazin, Dioctylbutamidotriazon, Bis-
Ethylhexyloxyphenol-methoxy-phenyltriazin, 2,4,6-tris(diethyl-4'-amino- benzalmalonate)-s-triazin, 2,4,6-tris(dimethyl-4'-amino-benzalmalonate-s- triazin, 2,4,6-tris(diiso-propyl-4-aminobenzal-malonate)-s-triazin, 2,4,6- tris[3'-benzotriazol-2-yl)-2'-hydroxy-5'-methyl)phenyl-amino]-s-triazin und
10 2,4,6-tris[3"benzotriazol-2-yl)-2'-hydroxy-5'-tert-octyl)phenyl-amino]-s- triazin bevorzugt. Besonders bevorzugt sind dabei die Triazinderivate 2,4,6- Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)]-1 ,3,5-triazin (Uvinul®T150, BASF Aktiengesellschaft, nach INCI Ethylhexyl Triazone) Dioctylbutamidotriazon (UV-Sorb-HEB®, 3V Sigma) und Bis-
15 Ethylhexyloxyphenol-methoxyphenyltriazin (Anisotriazine oder Tinosorb®S, Ciba-Geigy). Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen 2,4,6-Tris- [anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)]-1 ,3,5-triazin (Uvinul®T150, BASF Aktiengesellschaft,) und/oder Dioctylbutamido-triazon (UV-Sorb-HEB®, 3V Sigma).
20 Weitere Triazinderivate können den Patentanmeldungen EP-A 0796851 , EP-A 0087098 und EP-A 0850935 entnommen werden.
Bei den Diarylbutadienderivaten sind die 4,4'-Diarylbutadiene der Formel II,
Figure imgf000007_0001
wobei R4 und R5 unabhängig voneinander H, C-ι-C2o-Alkyl, C3-Ci0- ou
Cycloalkyl oder C3-C-|0-Cycloalkenyl bedeuten, bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verbindung 1 ,1-Dicarboxy(2',2'-dimethylpropyl)-4-4- diphenylbutadien. Die genannten 4,4 -Diarylbutadiene sind als solche bekannt und ihre Struktur und Herstellung sind in den Patentanmeldungen EP 0967200 und EP 916 335 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Bei den Hydroxybenzophenonen sind die Verbindungen der allgemeinen
Formel III,
Figure imgf000008_0001
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander H, Ci-C2o-Alkyl, C3-C10- Cycloalkyl oder C3-C10-Cycloalkenyl bedeuten, wobei die Substituenten R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-Ring bilden können und R3 C1-C2o-Alkyl bedeutet, bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der 2-(4-N,N-Diethylamino-2- hydroxybenzoyl)-benzoesäure-hexylester (Uvinul®A Plus, BASF Aktiengesellschaft). Weiter Beispiele für Hydroxybenzophenone und deren Herstellung können der Deutschen Patentanmeldung DE-A 11917906 entnommen werden, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als Alkylreste für Substituenten der Formeln Il oder III seien verzweigte oder unverzweigte CrC2o-Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-
Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n- Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1- Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-MethyJpentyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dime-thylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 , 2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1 -Ethyl-2- methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n- Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.
Als Alkenylreste für Substituenten der Formeln Il oder III seien verzweigte oder unverzweigte C2-Cio-Alkenylketten, bevorzugt Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 2-Methyl-1 - butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 1- Heptenyl, 2-Heptenyl, 1-Octenyl oder 2-Octenyl genannt.
Als Cycloalkylreste für Substituenten der Formeln Il oder III seien bevorzugt verzweigte oder unverzweigte C3-C1(rCycloalkylketten wie so Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Ethylcyclopropyl, 1-Propylcyclo-propyl, 1-Butylcyclopropyl,
1 -Pentylcyclopropyl, 1 -Methyl-1 -Butylcyclopropyl, 1 ,2-Dimethylcyclypropyl, 1-Methyl-2-Ethylcyclopropyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl genannt.
Als Cycloalkenylreste für Substituenten der Formeln Il oder III seien bevorzugt verzweigte oder unverzweigte, C3-Cio-Cycloalkenylketten mit einer oder mehreren Doppelbindungen wie Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, 1 ,3-Cyclohexadienyl, 1 ,4-Cyclohexadienyl, Cycloheptenyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctenyl, 1 ,5-Cyclooctadienyl, Cyclooctatetraenyl, Cyclononenyl oder Cyclodecyl genannt.
Bei den Methylen-bis-benzotriazolyl-tetramethylbutylphenolderivaten ist 2,2'-Methylenbis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenol] (Tinosorb®M, Ciba-Geigy) bevorzugt. Diese
Verbindungen sind auch in der FR 2440933 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen UV-Filter-Kapseln Mischungen der vorstehend genannten schwerlöslichen UV-Filter. 5
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen UV-Filter-Kapseln als Emollient Verbindungen der Formel I,
O
10 CH3(CH2) -C-N(CH3)2 ' wobei n einer ganzen Zahl von 2 bis 12 entspricht.
Bevorzugt steht die Zahl „n" für eine ganze Zahl von 3 bis 11 , bevorzugt 4 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 9, am meisten bevorzugt 6 bis 8. In einer 15 bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel I um N,N-Dimethyldecanamid (CAS Nr. 14433-76-2), ganz besonders bevorzugt um Spectrasolv DMDA (Jiangsu Feixang Chemicals).
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Spectrasolv DMDA ist insbesondere ein hervorragendes Emollient für
Ethylhexyl Triazone, da dessen Löslichkeit bei Raumtemperatur (200C bis 25°C) bei ca. 55 Gew.-% liegt. Aufgrund dieser hervorragenden Löslichkeit gelingt es erstmals, UV-Filter-Kapseln herzustellen, deren Gehalt an
_ _ Ethylhexyl Triazone sich deutlich von den Gehältern abhebt, die für die Zo bisher am Markt befindlichen guten Lösungsmittel für Ethylhexyl Triazone erzielt werden. Eine Aufstellung diesbezüglich wird in den Ausführungsbeispielen gegeben.
Die erfindungsgemäßen UV-Filter-Kapseln enthalten dabei üblicherweise 1
OU bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% an dem mindestens einen schwerlöslichen organischen UV-Filter, vorzugsweise im Kern, d.h. umschlossen von der polymeren Hülle. Bevorzugt besteht der Kern der erfindungsgemäßen UV- Filter-Kapseln zu 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise zu 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu 40 bis 60 Gew.-% aus dem mindestens einen schwerlöslichen organischen UV-Filter, wobei erfindungsgemäß der weitere
Kapselinhalt üblicherweise aus dem Emollient, welches in der Lage ist, bei Raumtemperatur (200C bis 25°C) mehr als 40 Gew.-% des schwerlöslichen organischen UV-Filters zu lösen und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen, die die Löslichkeit des organischen UV-Filters weiter erhöhen oder stabilisieren, besteht.
Bevorzugt besteht daher der Kapselinhalt der erfindungsgemäßen Kapseln, d.h. der Kern, aus dem mindestens einen organischen schwerlöslichen UV- Filter und dem Emollient, Mischungen von organischen schwerlöslichen UV-Filtern, wie zuvor beschrieben und dem Emollient oder generell Mischungen mindestens eines schwerlöslichen organischen UV-Filters und löslicher organischer UV-Filter in dem Emollient, welches in der Lage ist, bei Raumtemperatur (200C bis 250C) den schwerlöslichen organischen UV- Filter mit größer 40 Gew.-% zu lösen.
Weitere bevorzugte Kombinationen sind in den Ansprüchen offenbart.
Ganz besonders bevorzugt besteht der Kern aus Ethylhexyl Triazone und N,N-Dimethyldecanimid.
Die erfindungsgemäßen UV-Filter-Kapseln sind weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Kern oder Kapselinhalt der UV-Filter-Kapsel den unter a) genannten mindestens einen schwerlöslichen UV-Filter und das unter b) genannte Emollient im Gewichtsprozentverhältnis 10:90 bis 90:10, vorzugsweise im Gewichtsprozentverhältnis 30:70 bis 70:30, besonders bevorzugt im Gewichtsprozentverhältnis von 40:60 bis 60:40 oder ganz besonders bevorzugt im Gewichtsprozentverhältnis von 50:50, enthält oder daraus besteht. Im Einzelnen ergeben sich durch die Verkapselung folgende Vorteile:
- Die Hydrophilie der Kapselwand (oder synonym dazu der polymeren Hülle) kann unabhängig von der Löslichkeit des UV-Filters eingestellt werden. Deshalb können die schwerlöslichen organischen UV-Filter in rein wässrige Formulierungen eingearbeitet werden. Hierdurch kann der organische schwerlösliche organische UV-Filter sowohl in der Öl- als auch in der Wasserphase der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung als Endprodukt eingearbeitet werden. Dadurch lässt sich der Gesamtgehalt in kosmetischen Formulierungen steigern. . Liegt ein schwerlöslicher UV-Filter in der organischen Phase vor und der erfindungsgemäß verkapselte schwerlösliche UV-Filter in der wässrigen Phase vor, so wird ein sogenannter "boost-Effekt" beobachtet. Insbesondere tritt eine Synergie auf oder mit anderen Worten ein "boost", wenn der gleiche schwerlösliche UV-Filter in der organischen Phase und verkapselt in der Wasserphase vorliegt, dokumentierbar durch in vivo SPF-Werte von Formulierungen ohne erfindungsgemäß verkapselten schwerlöslichen UV-Filter und mit diesem.
In der Literatur wird immer wieder die Hautpenetration durch organische UV-Filter und das damit verbundene Reizpotential beim direkten Auftragen auf die menschliche Haut diskutiert. Durch die hier vorgeschlagene Verkapselung der entsprechenden Substanzen wird dieser Effekt unterbunden.
- Allgemein können durch Verkapselung einzelner UV-Filter oder anderer Inhaltstoffe Formulierungsprobleme, die durch Wechselwirkung einzelner Formulierungsbestandteile untereinander entstehen, wie Kristallisationsvorgänge, Ausfällungen und Agglomeratbildung vermieden werden, da die Wechselwirkung unterbunden wird. Die gezielte Auswahl des besonderen Emollients, insbesondere der Auswahl von N,N-Dimethyldecanamid (Spectrasolv DMDA) ermöglicht, dass die Löslichkeit des mindestens einen schwerlöslichen organischen UV-Filters, wie zuvor beschrieben, insbesondere von Ethylhexyl Triazone, während der Verkapselung konstant bleibt, dass der UV-Filter nicht kristallisiert und damit eine hohe Beladung der Kapsel möglich wird. Das beschriebene System ist weiterhin temperaturstabil, so dass auch während der möglichen Temperaturschwankungen bei der Herstellung, eine stabile Kapsel entsteht.
Der erfindungsgemäß verkapelte schwerlösliche UV-Filter einsetzbar in der Wasserphase einer Zubereitung kann die in der Wasserphase üblichen wässrigen UV-Filter, wie beispielsweise
Phenylbenzimidazolsulfonsäure, vorteilhaft ersetzen, da hierbei die notwendige pH-Regulierung entfällt, um zu stabilen Zubereitungen zu gelangen.
Bevorzugt liegt der Anteil der erfindungsgemäßen UV-Filter-Kapseln, wie zuvor beschrieben, in einer Dispersion bei 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 30 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei 35 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion. In den Ausführungsbeispielen wird der Wassergehalt der beschriebenen Dispersionen bei ca. 60 Gew.-% angegeben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen UV-Filter-Kapseln, wie zuvor beschrieben, oder einer Dispersion, enthaltend die UV-Filter-Kapseln, wie zuvor und nachstehend beschrieben, zur Herstellung einer Zubereitung, insbesondere einer kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Dispersion oder eine Suspension, enthaltend die erfindungsgemäßen UV-Filter-Kapseln, wie zuvor beschrieben. Bevorzugt ist diese Dispersion eine wässrige Dispersion, d.h. das Dispergiermedium ist Wasser. Weitere
Dispergiermedien können auch beliebige andere geeignete Substanzen sein. Besonders geeignet sind mehrwertige Alkohole, z.B. Glycerin oder 1 ,2-Propandiol. Das Dispergiermedium kann auch eine geeignete Mischung sein, z.B. ein Glycerin-Wasser-Gemisch in beliebigem Verhältnis.
Es handelt sich hierbei um Vordispersionen, die sich zum einen selbst direkt als kosmetische oder dermatologische Zubereitung eignen und zum anderen die Herstellung solcher Zubereitungen, die einen Träger enthalten, erleichtern können. Bevorzugt ist der Träger für topische Zwecke geeignet, d.h. für eine örtliche, insbesonder oberflächlich auftragbare Form, geeignet.
Die erfindungsgemäßen Vordispersionen können in die Wasserphase einer jeden Zubereitung, insbesondere in eine kosmetische oder dermatologische Zubereitung, eingearbeitet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine Zubereitung enthaltend mindestens einen schwerlöslichen organischen UV-Filter und mindestens einen geeigneten Träger, insbesondere einen für topische Zwecke geeigneten Träger, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des schwerlöslichen organischen UV-Filters verkapselt vorliegt und zwar in verkapselter Form, wie für die erfindungsgemäßen UV-Filter- Kapseln beschrieben.
Besonders bevorzugt zur Erzielung verbesserter Synergien hinsichtlich des Lichtschutzfaktors sind solche erfindungsgemäßen Zubereitungen, die eine Ölphase und eine wässrige Phase enthalten, wobei die erfindungsgemäßen UV-Filter-Kapseln in der wässrigen Phase vorliegen, und gleichzeitig in der Ölphase mindestens ein weiterer öllöslicher oder der bereits in den Kapseln befindliche schwerlösliche UV-Filter, insbesondere der schwerlösliche UV- Filter, wie beispielsweise 2,4,6-Tris[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]- 1 ,3,5-triazin, 2-(4-Diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure-hexylester, 1 ,1-Dicarboxy(2',2'-dimethylpropyl)-4-4-diphenylbutadien oder Bis- Ethylhexyloxyphenol-methoxyphenyltriazin, vorhanden ist.
Die Zubereitung kann die genannten notwendigen oder optionalen Bestandteile bzw. Inhaltsstoffe umfassen oder enthalten, daraus im wesentlichen oder daraus bestehen. Alle Verbindungen oder
Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten oder hier beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Im Sinne der Erfindung wird der Begriff Zubereitung gleichbedeutend mit dem Begriff Formulierung oder Mittel verwendet.
Hautkosmetische, haarkosmetische, dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Mittel, Zubereitungen und/oder Formulierungen zur topischen Anwendung auf Haut oder Haar sind geeignet (i) zur Prävention von Schädigungen der menschlichen Haut und/oder menschlicher Haare, (ü) zur Behandlung von bereits aufgetretenen Schädigungen der menschlichen Haut und/oder menschlicher Haare, (iii) zur Pflege der menschlichen Haut und/oder menschlicher Haare, (iv) zur Verbesserung des Hautgefühls (sensorische Eigenschaften). Explizit umfaßt sind Mittel zur dekorativen Kosmetik. Ferner umfaßt sind Mittel zur Hautpflege, bei denen der pharmazeutisch dermatologische Anwendungszweck unter Mitberücksichtigung kosmetischer Gesichtspunkte erreicht wird. Derartige Mittel oder Zubereitungen werden zur Unterstützung, Vorbeugung und Behandlung von Hauterkrankungen eingesetzt und können neben dem kosmetischen Effekt eine biologische Wirkung entfalten. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen um Zubereitungen zum Schutz der Haut vor Schädigungen durch Sonnenlicht, im speziellen durch UV-B- (280 bis 320 nm) und UV-A-Strahlung (>320 nm). Diese enthalten in einem kosmetisch verträglichen Medium geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe, welche im Hinblick auf das spezielle Anwendungsgebiet gewählt werden. Derartige Hilfs- und Zusatzstoffe sind dem Fachmann geläufig und können z.B. Handbüchern der Kosmetik, beispielsweise Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Verlag, Heidelberg, 1989, ISBN 3-7785-1491-1 , oder Umbach, Kosmetik: Entwicklung, Herstellung und Anwendung kosmetischer Mittel, 2. erweiterte Auflage, 1995, Georg Thieme Verlag, ISBN 3 13 712602 9, entnommen werden. Daher gibt es erfindungsgemäß zur Herstellung der Zubereitungen, insbesondere kosmetischer oder dermatologischer Zubereitungen, enthaltend erfindungsgemäße Kapseln, beispielsweise folgende Verfahren: - Ein Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung, insbesondere einer kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung mit Lichtschutzeigenschaften, ist dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen Kapseln mit weiteren Inhaltsstoffen vermischt werden. - Ein Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung, insbesondere einer kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung mit Lichtschutzeigenschafte, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Vordispersion, enthaltend die erfindungsgemäßen Kapseln, mit weiteren Inhaltsstoffen vermischt wird. - Ein besonderes Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung, insbesondere einer kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung, in Form einer ÖI-in-Wasser-Emulsion ist dadurch gekennzeichnet, dass die zuvor beschriebene Vordispersion mit einem Öl emulgiert wird.
Dabei sind die Kapseln in erfindungsgemäßen Formulierungen vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, die gewährleisten, dass die verkapselten UV-Filter in wirksamen Mengen in der Formulierung vorliegen.
Bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen UV-Filter-Kapseln in den Zubereitungen von 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30
Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung.
Die Größe der erfindungsgemäßen UV-Filter-Kapseln können von 0,001 bis 20,0 μm variieren, wobei die mittlere Teilchengröße d(0,50), bestimmt über eine Partikelgrössenbestimmung mittels Laserbeugung nach ISO/DIS 13320, in der Regel bei 200 bis 5000 nm, bevorzugt bei 400 bis 1500 nm liegt. Die Methode wird im Ausführungsteil beschrieben.
Die Zubereitungen, insbesondere die kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, bevorzugt mit
Lichtschutzeigenschaften, können in verschiedenen Formen vorliegen. So können sie z. B. eine Lösung, eine Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasser-in-ÖI (W/O) oder vom Typ Öl-in-Wasser (O/W), eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Waser-in-ÖI-in-Wasser (W/O/W), ein Gel, einen festen Stift, eine Salbe oder auch ein Aerosol darstellen.
Bevorzugt ist es dabei insbesondere, wenn es sich bei der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung um eine wässrige Zubereitung, insbesondere ein Gel, oder eine Emulsion, insbesondere eine Öl-inWasser-Emulsion (O/W-Emulsion) handelt, da bei der Herstellung derartiger Zubereitungen die Vorteile der erfindungsgemäßen Formulierungen in besonderer Weise zur Geltung kommen.
Emulsionen, enthaltend die oben beschriebene erfindungsgemäße Formulierung in der bzw. als Wasserphase sind daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Insbesondere bevorzugt sind dabei ÖI-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion).
Erfindungsgemäße Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Zubereitung verwendet wird.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe: - Mineralöle, Mineralwachse
- Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-ZaN, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fett- Ikoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigtem und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Ketten- länge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäure und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe
Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexaldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Eru- cyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.
Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl,
Palmkemöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.
Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C-i2-i5-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylether.
Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Ci2-15-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus Ci2-is-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus Ci2-i5-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexyl- isostearat und Isotridecylisononanoat.
Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Vorteilhaft kann auch die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkomponenten zu verwenden.
Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).
Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Iso- tridecylisononanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.
Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylen- glykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Insbesondere werden Gemische der vorstehend genannten Lösemittel verwendet. Bei alkoholischen Lösemitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.
Erfindungsgemäße Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z.B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formu- ierung verwendet wird. AIs Emulgatoren können beispielsweise die bekannten W/O- und O/W- Emulgatoren verwendet werden. Es ist vorteilhaft, weitere übliche Co- emulgatoren in den erfindungsgemäßen bevorzugten O/W-Emulsionen zu verwenden.
Erfindungsgemäß vorteilhaft werden als Co-Em ulgatoren beispielsweise O/W-Emulgatoren gewählt, vornehmlich aus der Gruppe der Substanzen mit HLB-Werten von 11-16, ganz besonders vorteilhaft mit HLB-Werten von 14,5-15,5, sofern die O/W-Emulgatoren gesättigte Reste R und R1 aufweisen. Weisen die O/W-Emulgatoren ungesättigte Reste R und/oder R1 auf, oder liegen Isoalkylderivate vor, so kann der bevorzugte HLB-Wert solcher Emulgatoren auch niedriger oder darüber liegen.
Es ist von Vorteil, die Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der ethoxyl- ierten Stearylalkhole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole (Cetearylalkohole) zu wählen. Insbesondere bevorzugt sind: Polyethylenglycol(13)stearylether (Steareth-13), Polyethylenglycol(14)stearylether (Steareth-14), Polyethylen- glycol(15)stearylether (Steareth-15), Polyethylenglycol(16)stearylether (Steareth-16), Polyethylenglycol(17)stearylether (Steareth- 17),Polyethylenglycol(18)stearylether (Steareth-18), Polyethylenglycol(19)- stearylether (Steareth-19), Polyethylenglycol(20)stearylether (Steareth-20), Polyethylenglycol(12)isostearylether (lsosteareth-12), Polyethylen- glycol(13)isostearylether (lsosteareth-13), Polyethylenglycol(14)- isostearylether (lsosteareth-14), Polyethylenglycol(15)isostearylether (lsosteareth-15), Polyethylenglycol(16)isostearylether (lsosteareth-16), Polyethylenglycol(17)isostearylether (lsosteareth-17), Polyethylenglycol(18)isostearylether (lsosteareth-18), Polyethylen- glycol(19)isostearylether (lsosteareth-19), Polyethylenglycol(20)- isostearylether (lsosteareth-20), Polyethylenglycol(13)cetylether (Ceteth- 13), Polyethylenglycol(14)cetylether (Ceteth-14), Polyethylenglycol(15)- cetylether (Ceteth-15), Polyethylenglycol(16)cetylether (Ceteth-16), Polyethylenglycol(17)cetylether (Ceteth-17), Polyethylenglycol(18)- cetylether (Ceteth-18), Polyethylenglycol(19)cetylether (Ceteth-19), Polyethylen-glycol(20)cetylether (Ceteth-20), Polyethylen- glycol(13)isocetylether (lsoceteth-13), Polyethylenglycol(14)isocetylether (lsoceteth-14), Polyethylenglycol(15)isocetylether (lsoceteth-15), Polyethylenglycol(16)isocetylether (lsoceteth-16), Polyethylenglycol(17)- isocetylether (lsoceteth-17), Polyethylenglycol(18)isocetylether (Isoceteth- 18), Polyethylenglycol(19)isocetylether (lsoceteth-19), Polyethylen- glycol(20)isocetylether (lsoceteth-20), Polyethylenglycol(12)oleylether (Oleth-12), Polyethylenglycol(13)oleylether (Oleth-13), Polyethylen- glycol(14)oleylether (Oleth-14), Polyethylenglycol(15)oleylether (Oleth-15), Polyethylenglycol(12)laurylether (Laureth-12), Polyethylenglycol(12)- isolaurylether (lsolaureth-12), Polyethylenglycol(13)cetylstearylether (Ceteareth-13), Polyethylenglycol(14)cetylstearylether (Ceteareth-14), Polyethylenglycol(15)cetylstearylether (Ceteareth-15), Polyethylen- glycol(16)cetylstearylether (Ceteareth-16), Polyethylenglycol(17)- cetylstearylether (Ceteareth-17), Polyethylenglycol(18)cetylstearylether (Ceteareth-18), Polyethylenglycol(19)cetylstearylether (Ceteareth-19), Polyethylenglycol(20)cetylstearylether (Ceteareth-20).
Es ist ferner von Vorteil, die Fettsäureethoxylate ausfolgender Gruppe zu wählen:
Polyethylenglycol(20)stearat, Polyethylenglycol(21 )stearat, Polyethylenglycol(22)stearat, Polyethylenglycol(23)stearat, Polyethylenglycol(24)stearat, Polyethylenglycol(25)stearat,
Polyethylenglycol(12)isostearat, Polyethylenglycol(13)isostearat, Polyethylenglycol(14)isostearat, Polyethylenglycol(15)isostearat, Polyethylenglycol(16)isostearat, Polyethylenglycol(17)isostearat, Polyethylenglycol(18)isostearat, Polyethylenglycol(19)isostearat, Polyethylenglycol(20)isostearat, Polyethylenglycol(21 )isostearat, Polyethylenglycol(22)isostearat, Polyethylenglycol(23)isostearat, Polyethylenglycol(24)isostearat, Polyethylenglycol(25)isostearat, Polyethylenglycol(12)oleat, Polyethylenglycol(13)oleat, Polyethylenglycol(14)oleat, Polyethylenglycol(15)oleat, Polyethylenglycol(16)oleat, Polyethylenglycol(17)oleat, Polyethylenglycol(18)oleat, Polyethylenglycol(19)oleat, Polyethylenglycol(20)oleat,
Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure bzw. deren Salz kann vorteilhaft das Natriumlaureth-11-carboxylat verwendet werden. Als Alkylethersulfat kann Natrium Laureth1-4sulfat vorteilhaft verwendet werden. Als ethoxyliertes Cholesterinderivat kann vorteilhaft Polyethylenglycol(30)Cholesterylether verwendet werden. Auch Polyethylenglycol(25)Sojasterol hat sich bewährt. Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft die Polyethylenglycol(60) Evening Primrose Glycerides verwendet werden (Evening Primrose = Nachtkerze).
Weiterhin ist von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(21 )gly- ceryllaurat, Polyethylenglycol(22)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(23)gly- ceryllaurat, Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/cprinat, Polyethylenglycol- (20)glyceryloleat, Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat, Polyethylengly- col(18)glyceryloleat(cocoat zu wählen.
Es ist ebenfalls günstig, die Sorbitanester aus der Gruppe Polyethylen- glycol(20)sorbitanmonolaurat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat, Polyethylenglycol(20)sorbi- tanmonopalmitat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat zu wählen.
Als fakultative, dennoch erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhafte W/O- Emulgatoren können eingesetzt werden:
Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbon- säuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atome, Diglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer
Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkhole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Propylenglycolester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen sowie Sorbitanester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen.
Insbesondere vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat, Diglycerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat, Propylenglycol- monostearat, Propylenglycolmonoisostearat, Propylenglycolmonocaprylat, Propylenglycolmonolaurat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetyl- alkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenyl- alkohol, Selachylalkohol, Chimylalkohol, Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2), Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat, Glycerylmono- caprylat oder PEG-30-dipolyhydroxystearat.
Erfindungsgemäß herzustellende kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten außerdem vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TΪO2), Zinks (ZnO), Eisens (z.B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (SiO2), Mangans (z.B. MnO), Aluminiums (AI2O3), Cers (z.B. Ce2O3), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis von "IΪO2, und insbesondere um mikronisiertes Tiθ2.
Erfindungsgemäß können die kosmetischen und/oder dermatologischen
Lichtschutzformulierungen wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen hergestellt, die in Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich mindestens einen weiteren UVA-Filter und/oder mindestens einen weiteren UVB-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt hydrophobe anorganische Mikropigmente, enthalten.
Besonders bevorzugt sind solche UV-Filter, deren physiologische Unbedenklichkeit bereits nachgewiesen ist. Sowohl für UV-A wie auch UV- B-Filter gibt es aus der Fachliteratur bekannte Substanzen, z.B.
Benzylidenkampferderivate wie 3-(4'-Methylbenzyliden)-dl-kampfer (z.B. Eusolex® 6300), 3-Benzylidenkampfer (z.B. Mexoryl® SD), Polymere von N-{(2 und 4)-[(2-oxoborn-3-yliden)methyl]benzyl}-acrylamid (z.B. Mexoryl® SW), N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)anilinium methylsulfat (z.B. Mexoryl® SK) oder (2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure (z.B. Mexoryl® SL),
Benzoyl- oder Dibenzoylmethane wie 1-(4-tert-Butylphenyl)-3-(4- methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion (z.B. Eusolex® 9020) oder 4- Isopropyldibenzoylmethan (z.B. Eusolex® 8020), Benzophenone wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (z.B. Eusolex® 4360) oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihr Natriumsalz (z.B. Uvinul® MS-40),
Methoxyzimtsäureester wie Methoxyzimtsäureoctylester (z.B. Eusolex®
2292), 4-Methoxyzimtsäureisopentylester, z.B. als Gemisch der Isomere (z.B. Neo Heliopan® E 1000),
Salicylatderivate wie 2-Ethylhexylsalicylat (z.B. Eusolex® OS), A- Isopropylbenzylsalicylat (z.B. Megasol®) oder 3,3,5- Trimethylcyclohexylsalicylat (z.B. Eusolex® HMS),
4-Aminobenzoesäure und Derivate wie 4-Aminobenzoesäure, A- (Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester (z.B. Eusolex® 6007), ethoxylierter 4-Aminobenzoesäureethylester (z.B. Uvinul® P25),
Phenylbenzimidazolsulfonsäuren, wie 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure sowie ihre Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze (z.B. Eusolex® 232), 2,2-(1 ,4-Phenylen)-bisbenzimidazol-4,6-disulfonsäure bzw. deren Salze (z.B. Neoheliopan® AP) oder 2,2-(1 ,4-Phenylen)-bisbenzimidazol-6- sulfonsäure;
und weitere Substanzen wie
- 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-2-ethylhexylester (z.B. Eusolex® OCR), - S.S'^i ^-Phenylendimethylen^bis^TJ-dimethyl^-oxobicyclo-^^.^hept- 1-ylmethansulfonsäure sowie ihre Salze (z.B. Mexoryl® SX) und
- 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-1 '-oxi)-1 ,3,5-triazin ( z.B. Uvinul® T 15°)
- 2-(4-Diethylamino-2-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure hexylester (z.B.
Uvinul®UVA Plus, Fa. BASF).
Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele aufzufassen. Selbstverständlich können auch andere UV-Filter verwendet werden. Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-8 Gew.-%, in kosmetische Formulierungen eingearbeitet.
Weitere geeignete organische UV-Filter sind z.B.
- 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-(1 ,3,3,3-tetramethyl-i -
(trimethylsilyloxy)disiloxanyl)propyl)phenol (z.B. Silatrizole®),
- 4,4'-[(6-[4-((1 ,1-Dimethylethyl)aminocarbonyl)phenylamino]-1 ,3,5-triazin-
2,4-diyl)diimino]bis(benzoesäure-2-ethylhexylester) (z.B. Uvasorb® HEB), - Dimeticone diethylbenzalmalonate (CAS-Nr. 207 574-74-1 )
- 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethyl- butyl)phenol) (CAS-Nr. 103 597-45-1 )
- 2,2'-(1 ,4-Phenylen)bis-(1 H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure,
Mononatriumsalz) (CAS-Nr. 180 898-37-7) und
- 2,4-bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxyl]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)- 1 ,3,5-triazin (CAS-Nr. 103 597-45-, 187 393-00-6).
- 4,4'-[(6-[4-((1 ,1-Dimethylethyl)aminocarbonyl)phenylamino]-1 ,3,5-triazin- 2,4-diyl)diimino]bis(benzoesäure-2-ethylhexylester) (z.B. Uvasorb® HEB),
Weitere geeignete UV-Filter sind auch Methoxyflavone ensprechend der Deutschen Patentanmeldung DE 10232595.
Organische UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-15 Gew.-%, in kosmetische Formulierungen eingearbeitet.
Als anorganische UV-Filter sind solche aus der Gruppe der Titandioxide wie z.B. gecoatetes Titandioxid (z.B. Eusolex® T-2000, Eusolex®T-AQUA; Eusolex® T-AVO1), Zinkoxide (z.B. Sachtotec®), Eisenoxide oder auch Ceroxide denkbar. Diese anorganischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2-10 Gew.-%, in kosmetische Zubereitungen eingearbeitet.
Bevorzugte Verbindungen mit UV-filternden Eigenschaften sind 3-(4'- Methylbenzyliden)-dl-kampfer, 1-(4-tert-Butylphenyl)-3-(4-methoxy-phenyl)- pro-pan-1 ,3-dion, 4-lsopropyldibenzoylmethan, 2-Hydroxy-4-meth-oxy— ben-zo--phenon, Methoxyzimtsäureoctylester, 3,3,5-Trimethyl-cyclo-hexyl- sali-cylat, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethyl-hexylester, 2-Cyano-3,3- di-phenyl-acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Phenyl-benzimidazol-5-sulfon- säure sowie ihre Kalium-, Natrium- und Triethanol-aminsalze.
Neben den hier beschriebenen Verbindungen können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch mindestens einen Photostabilisator, vorzugsweise entsprechend der Formel I
Figure imgf000028_0001
^ ,- wobei
R1 ausgewählt ist aus -C(O)CH3, -CO2R3, -C(O)NH2 and -C(O)N(R4)2; X is O or NH;
R2 steht für einen linearen oder verzweigten Ci-3o-Alkylrest; R3 steht für einen linearen oder verzweigten Ci-2o-Alkylrest, 2Q alle R4 unabhängig voneinander stehen für H oder lineare oder verzweigte Ci-s-Alkylreste
R5 steht für H, einen linearen oder verzweigten C-|.8-Alkylrest oder einen linearen oder verzweigten -O-C-i-β-Alkylrest und R6 steht für einen Ci-8-Alkylrest,
2c wobei es sich bei dem Photostabilisator insbesondere bevorzugt um 2-(4- Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethyl-hexyl)ester handelt, enthalten. Entsprechende Photostabilisatoren, ihre Herstellung und Verwendung sind in der Internationalen Patentanmeldung WO 03/007906 beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich auch zum Gegenstand der OQ vorliegenden Anmeldung gehört. Die erwähnten Verbindungen sind auch Antioxidantien. Ferner ist es möglich und vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Zubereitungen mit Antioxidationsmitteln zu kombinieren. Eine solche Kombination zeigt dann sowohl Schutzwirkung als Antioxidationsmittel als auch vor Verbrennungen durch UV-Strahlung. Somit kann man auch eine schützende Wirkung gegen oxidativen Stress bzw. gegen die Einwirkung von Radikalen erzielen.
Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die als Antioxidantien verwendet werden können, z.B. Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole, (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Camosin, D-Camosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathionin- sulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall-) Chelatoren, (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmi- tinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Magnesium-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (z.B. Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Tri- hydroxybutyrophenon, Quercitin, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid).
Geeignete Antioxidantien sind auch Verbindungen der allgemeinen Formeln A oder B
Figure imgf000030_0001
worin
R1 aus der Gruppe -C(O)CH3, -CO2R3, -C(O)NH2 und -C(O)N(R4)2 ausgewählt werden kann,
X O oder NH,
R2 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen,
R3 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
R4 jeweils ungabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
R5 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen und
R6 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Derivate der 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)- malonsäure und/oder 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure, besonders bevorzugt 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure- bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. Oxynex® ST Liquid) und/oder 2-(4-Hydroxy-3,5- dimethoxybenzy)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. RonaCare® AP). Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen geeignet. Bekannte und käufliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen enthaltend als aktive Inhaltsstoffe Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. (z.B. Oxynex® AP), natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-
Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® K LIQUID), Tocopherol- extrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbin- säure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® L LIQUID), DL-α-Tocopherol, L-(+)-
Ascorbylpa Imitat, Zitronensäure und Lecithin (z.B. Oxynex® LM) oder
Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B.
Oxynex® 2004).
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe
Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate aus- gewählt aus Vitamin A, Vitamin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat, Vitamin-A-
Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin Bi), Riboflavin (Vitamin B2), Nicotinsäureamid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D2), Vitamin E, DL-α-Tocopherol,
Tocopherol-E-Acetat, Tocopherolhydrogensuccinat, Vitamin K-i, Esculin
(Vitamin P-Wirkstoff), Thiamin (Vitamin B1), Nicotinsäure (Niacin), Pyri- doxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin B6), Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobalamin (Vitamin Bi2) in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen enthalten, insbesondere bevorzugt Vitamin-A-
Palmitat, Vitamin C und dessen Derivaten, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-
Acetat, Nicotinsäure, Pantothensäure und Biotin.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können darüber hinaus weitere übliche hautschonende oder hautpflegende Wirkstoffe enthalten. Dies können prinzipiell alle den Fachmann bekannten Wirkstoffe sein, wie insbesondere Flavon-Derivate, Chromon-Derivate, kompatible Solute und andere Wirkstoffe. Es kann bevorzugt sein, wenn die erfindungsgemäße Zubereitung mindestens ein Repellent enthält, wobei das Repellent vorzugsweise ausgewählt aus N,N-Diethyl-3-methylbenzamid, 3-(Acetyl-butyl-amino)- Propionsäure Ethylester, Dimethylphthalat, Butopyronoxyl, 2,3,4,5-bis-(2-
Butylen)-tetrahydro-2-furaldehyd, N,N-Caprylsäurediethylamid, N1N- Diethylbenzamid, o-Chlor-N.N-diethylbenzamid, Dimethylcarbat, Di-n- propylisocinchomeronat, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, N-Octyl-bi- cyclohepetendiecarboximid, Piperonyl-butoxid, 1-(2- Methylpropyloxycarbonyl)-2-(hydroxyethyl)-piperidin oder Mischungen davon, wobei es insbesondere bevorzugt ausgewählt ist aus N,N-Diethyl-3- methylbenzamid, 3-(Acetyl-butyl-amino)-propionsäure-ethylester 1-(2- Methylpropyloxycarbonyl)-2-(hydroxyethyl)-piperidin oder Mischungen davon.
Bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen, die Repellenten enthalten, handelt es sich dabei vorzugsweise um Insektenabwehrmittel. Insektenabwehrmittel werden in Form von Lösungen, Gelen, Stiften, Rollern, Pump-Sprays und Aerosol-Sprays angeboten, wobei Lösungen und Sprays den Hauptteil der im Handel erhältlichen Produkte bilden. Basis für diese beiden Produktformen sind meist alkoholische bzw. wässrig- alkoholische Lösungen unter Zusatz fettender Substanzen und leichter Parfümierung.
Als Flavon-Derivate werden erfindungsgemäß Flavonoide und
Coumaranone verstanden. Als Flavonoide werden erfindungsgemäß die Glykoside von Flavanonen, Flavonen, 3-Hydroxyflavonen (= Flavonolen), Auronen, Isoflavonen und Rotenoiden aufgefaßt [Römpp Chemie Lexikon, Band 9, 1993]. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden hierunter jedoch auch die Aglykone, d.h. die zuckerfreien Bestandteile, und die
Derivate der Flavonoide und der Aglykone verstanden. Weiterhin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff Flavonoid auch Anthocyanidin (Cyanidin) verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Coumaranonen auch deren Derivate verstanden.
Bevorzugte Flavonoide leiten sich von Flavanonen, Flavonen, 3-Hydroxy- flavonen, Auronen und Isoflavonen, insbesondere von Flavanonen, Flavonen, 3-Hydroxyflavonen und Auronen, ab.
Die Flavonoide sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Verbindungen: 4,6,3',4'-Tetrahydroxyauron, Quercetin, Rutin, Isoquercetin, Eriodictyol, Taxifolin, Luteolin, Trishydroxyethylquercetin (Troxequercetin), Trishydroxyethylrutin (Troxerutin), Trishydroxyethylisoquercetin (Troxeiso- quercetin), Trishydroxyethylluteolin (Troxeluteolin), α-Glycosylrutin, Tilirosid sowie deren Sulfaten und Phosphaten. Unter den Flavonoiden sind als erfindungsgemäße Aktivstoffe insbesondere Rutin, Tilirosid, α-Glycosylrutin und Troxerutin bevorzugt.
Unter den Phenolen mit antioxidativer Wirkung sind die teilweise als Naturstoffe vorkommenden Polyphenole für Anwendungen im pharmazeutischen, kosmetischen oder Ernährungsbereich besonders interessant. Beispielsweise weisen die hauptsächlich als Pflanzenfarbstoffe bekannten Flavonoide oder Bioflavonoide häufig ein antioxidantes Potential auf. Mit Effekten des Substitutionsmusters von Mono- und Dihydoxyflavonen beschäftigen sich K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, I. M. CM. Rietjens; Current Topics in Biophysics 2000, 24(2), 101-108. Es wird dort beobachtet, dass Dihydroxyflavone mit einer OH-Gruppe benachbart zur Ketofunktion oder OH-Gruppen in 3'4'- oder 6,7- oder 7,8-Position antioxidative Eigenschaften aufweisen, während andere Mono- und Dihydroxyflavone teilweise keine antioxidativen
Eigenschaften aufweisen. Häufig wird Quercetin (Cyanidanol, Cyanidenolon 1522, Meletin, Sophoretin, Ericin, 3,3',4',5,7-Pentahydroxyflavon) als besonders wirksames Antioxidans genannt (z.B. CA. Rice-Evans, N.J. Miller, G. Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2(4), 152-159). K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, A.E. M. F. Soffers, I.M.C.M. Rietjens; Free Radical Biology&Medicine 2001 , 31(7), 869-881 untersuchen die pH-Abhängigkeit der antioxidanten Wirkung von Hydoxyflavonen. Über den gesamten pH-Bereich zeigt Quercetin die höchste Aktivität der untersuchten Strukturen.
Geeignete Antioxidantien sind weiter Verbindungen der Formel Il
Figure imgf000034_0001
wobei R1 bis R10 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus - H
OR11 geradkettigen oder verzweigten C1- bis C2o-Alkylgruppen, geradkettigen oder verzweigten C3- bis C2o-Alkenylgruppen, geradkettigen oder verzweigten Cr bis C2o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder C-3- bis C-io-Cycloalkylgruppen und/oder C3- bis Ci2- Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH2Xr Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können, - wobei alle OR11 unabhängig voneinander stehen für
- OH
- geradkettige oder verzweigte C1- bis C2o-Alkyloxygruppen,
- geradkettigen oder verzweigten C3- bis C20- Alkenyloxygruppen,
- geradkettigen oder verzweigten C1- bis C20-Hydroxyalkoxy- gruppen, wobei die Hydroxygruppe(n) an ein primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome der Kette gebunden sein können und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder
- C3- bis C-io-Cycloalkyloxygruppen und/oder C3- bis C12- Cycloalkenyloxygruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH2)n-Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können und/oder, - Mono- und/oder Oligoglycosylreste, mit der Maßgabe, dass mindestens 4 Reste aus R1 bis R7 stehen für OH und dass im Molekül mindestens 2 Paare benachbarter Gruppen -OH vorliegen,
- oder R2, R5 und R6 für OH und die Reste R1, R3, R4 und R7 10 für H stehen, wie sie in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10244282 beschrieben sind.
Unter den Coumaranonen ist 4,6,3',4'-Tetrahydroxybenzylcoumaranon-3 bevorzugt.
Unter Chromon-Derivaten werden vorzugsweise bestimmte Chromen-2-on- Derivate, die sich als Wirkstoffe zur vorbeugenden Behandlung von menschlicher Haut und menschlicher Haare gegen Alterungsprozesse und schädigende Umwelteinflüssen eignen, verstanden. Sie zeigen gleichzeitig ein niedriges Irritationspotential für die Haut, beeinflussen die Wasserbindung in der Haut positiv, erhalten oder erhöhen die Elastizität der Haut und fördern somit eine Glättung der Haut. Diese Verbindungen entsprechen vorzugsweise der Formel III
Figure imgf000036_0001
wobei Q R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H, -C(=O)-R7, -C(=O)-OR7, geradkettigen oder verzweigten Cr bis C2o-Alkylgruppen, geradkettigen oder verzweigten C3- bis C2o-Alkenylgruppen, geradkettigen oder verzweigten Cr bis C2o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die 5 Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder
- C3- bis C-io-Cycloalkylgruppen und/oder C3- bis C^-Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH2)n-Gruppen mit n = 1 bis 3 Q überbrückt sein können,
R3 steht für H oder geradkettige oder verzweigte Cr bis C2o-Alkylgruppen,
R4 steht für H oder OR8,
R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
- -H, -OH, 5 - geradkettigen oder verzweigten Cr bis C2o-Alkylgruppen,
- geradkettigen oder verzweigten C3- bis C2o-Alkenylgruppen,
- geradkettigen oder verzweigten Cr bis C2o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch SauerstoffQ unterbrochen sein kann und R7 steht für H, geradkettige oder verzweigte Cr bis C2o-Alkylgruppen, eine Polyhydroxy-Verbindung, wie vorzugsweise einen Ascorbinsäurerest oder glycosidische Reste und
R8 steht für H oder geradkettige oder verzweigte d- bis C^o-Alkylgruppen, wobei mindestens 2 der Substituenten R1, R2, R4-R6 verschieden von H sind oder mindestens ein Substituent aus R1 und R2 für -C(=O)-R7 oder - C(=O)-OR7 steht.
Der Anteil an einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Flavonoiden, Cromon-Derivaten und Coumaranonen in der erfindungsgemässen Zubereitung beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung.
Besonders bevorzugte Wirkstoffe sind beispielsweise auch sogenannte kompatible Solute. Es handelt sich dabei um Substanzen, die an der Osmoregulation von Pflanzen oder Mikroorganismen beteiligt sind und aus diesen Organismen isoliert werden können. Unter den Oberbegriff kompatible Solute werden dabei auch die in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10133202 beschriebenen Osmolyte gefasst. Geeignete Osmolyte sind beispielsweise die Polyole, Methylamin- Verbindungen und Aminosäuren sowie jeweils deren Vorstufen. Als Osmolyte werden im Sinne der Deutschen Patentanmeldung DE-A- 10133202 insbesondere Substanzen aus der Gruppe der Polyole, wie beispielsweise myo-lnositol, Mannitol oder Sorbitol und/oder einer oder mehrere der nachfolgend genannten osmolytisch wirksamen Stoffe verstanden:
Taurin, Cholin, Betain, Phosphorylcholin, Glycerophosphorylcholine, Glutamin, Glycin, α-Alanin, Glutamat, Aspartat, Prolin, und Taurin. Vorstufen dieser Stoffe sind beispielsweise Glucose, Glucose-Polymere, Phosphatidylcholin, Phosphatidylinositol, anorganische Phosphate, Proteine, Peptide und Polyaminsäuren. Vorstufen sind z.B. Verbindungen, die durch metabolische Schritte in Osmolyte umgewandelt werden.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als kompatible Solute Substanzen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrimidincarbonsäuren (wie Ectoin und Hydroxyectoin), Prolin, Betain, Glutamin, cyclisches Diphosphoglycerat, N.-Acetylomithin, Trimethylamine-N-oxid Di-myo- inositol-phosphat (DIP), cyclisches 2,3-diphosphoglycerat (cDPG), 1 ,1- Diglycerin-Phosphat (DGP), ß-Mannosylglycerat (Firoin), ß- Mannosylglyceramid (Firoin-A) oder/und Di-mannosyl-di-inositolphosphat (DMIP) oder ein optisches Isomer, Derivat, z.B. eine Säure, ein Salz oder Ester dieser Verbindungen oder Kombinationen davon eingesetzt.
Dabei sind unter den Pyrimidincarbonsäuren insbesondere Ectoin ((S)- 1 ,4,5,6-Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und Hydroxyectoin ((S,S)-1 ,4,5,6-Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure und deren Derivate zu nennen. Diese Verbindungen stabilisieren Enzyme und andere Biomoleküle in wässrigen Lösungen und organischen Lösungsmitteln. Weiter stabilisieren sie insbesondere Enzyme gegen denaturierende Bedingungen, wie Salze, extreme pH-Werte, Tenside, Harnstoff, Guanidiniumchlorid und andere Verbindungen.
Ectoin und Ectoin-Derivate wie Hydroxyectoin können vorteilhaft in Arzneimitteln verwendet werden. Insbesondere kann Hydroxyectoin zur Herstellung eines Arzneimittels zur Behandlung von Hauterkrankungen eingesetzt werden. Andere Einsatzgebiete des Hydroxyectoins und anderer Ectoin-Derivate liegen typischerweise in Gebieten in denen z.B. Trehalose als Zusatzstoff verwendet wird. So können Ectoin-Derivate, wie Hydroxyectoin, als Schutzstoff in getrockneten Hefe- und Bakterienzellen Verwendung finden. Auch pharmazeutische Produkte wie nicht glyko- sylierte, pharmazeutische wirksame Peptide und Proteine z.B. t-PA können mit Ectoin oder seinen Derivaten geschützt werden. Unter den kosmetischen Anwendungen ist insbesondere die Verwendung von Ectoin und Ectoin-Derivaten zur Pflege von gealterter, trockener oder gereizter Haut zu nennen. So wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 671 161 insbesondere beschrieben, dass Ectoin und Hydroxyectoin in kosmetischen Zubereitungen wie Pudern, Seifen, tensidhaltigen Reinigungsprodukten, Lippenstiften, Rouge, Make-Ups, Pflegecremes und Sonnenschutzpräparaten eingesetzt werden.
Dabei wird vorzugsweise eine Pyrimidincarbonsäure gemäß der unten stehenden Formel IV eingesetzt,
Figure imgf000039_0001
worin R1 ein Rest H oder C1-8-Alkyl, R2 ein Rest H oder C1-4-Alkyl und R3, R4, R5 sowie R6 jeweils unabhängig voneinander ein Rest aus der Gruppe H, OH, NH2 und C1-4-Alkyl sind. Bevorzugt werden Pyrimidincarbonsäuren eingesetzt, bei denen R2 eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist und R1 bzw. R5 und R6 H sind. Insbesondere bevorzugt werden die Pyrimidincarbonsäuren Ectoin ((S)-1 ,4,5,6-Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidin-carbon- säure) und Hydroxyectoin ((S, S)-1 ,4,5,6-Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4- pyrimidin-carbonsäure) eingesetzt. Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen derartige Pyrimidincarbonsäuren vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist es dabei, wenn die kompatiblen Solute ausgewählt sind aus Di-myo-inositol-phosphat (DIP), cyclisches 2,3-diphosphoglycerat (cDPG), 1 ,1- Diglycerin-Phosphat (DGP), ß-Mannosylglycerat (Firoin), ß- Mannosylglyceramid (Firoin-A) oder/und Di- mannosyl-di-inositolphosphat (DMIP), Ectoin, Hydroxyectoin oder Mischungen davon.
Unter den ebenfalls bevorzugt eingesetzten Aryloximen wird vorzugsweise
2-Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim, welches auch als HMLO, LPO oder F5 bezeichnet wird, eingesetzt. Seine Eignung zum Einsatz in kosmetischen Mitteln ist beispielsweise aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-41 16 123 bekannt. Zubereitungen, die 2- Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim enthalten, sind demnach zur
Behandlung von Hauterkrankungen, die mit Entzündungen einhergehen, geeignet. Es ist bekannt, dass derartige Zubereitungen z.B. zur Therapie der Psioriasis, unterschiedlicher Ekzemformen, irritativer und toxischer Dermatitis, UV-Dermatitis sowie weiterer allergischer und/oder entzünd- licher Erkrankungen der Haut und der Hautanhangsgebilde verwendet werden können. Erfindungsgemäße Zubereitungen, die ein Aryloxim, vorzugsweise 2-Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim enthalten, zeigen überraschende antiinflammatorische Eignung. Dabei enthalten die Zubereitungen vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% des Aryloxims, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die Zubereitung 0,05 bis 5 Gew.-% Aryloxim enthält.
In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zubereitung mindestens einen Selbstbräuner.
Als vorteilhafte Selbstbräuner können unter anderem eingesetzt werden: HC=O H2C-OH
HC=O HC=O CH, HC-OH
HC-OH C=O CK C=O
H2C-OH H2C-OH HC=O H2C-OH
Glycerolaldehyd Hydroxymethylglyoxal γ-Dialdehyd Erythrulose
H2C-OH
Figure imgf000041_0001
HC=O
6-Aldo-D-Fructose Ninhydrin.
Ferner ist das 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon) zu nennen, das aus den Schalen frischer Walnüsse extrahiert werden kann sowie das in den Henna-Blättern vorkommende 2-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Lawson). Auch das Flavonoid Diosmetin und seine Glycoside oder Sulfate können eingesetzt werden. Dabei können diese Verbindungen in Form von Reinstoffen oder Pflanzenextrakten eingesetzt werden. Diosmetin kann beispielsweise vorzzugsweise in Form eines Chrysanthemum Extraktes eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt ist das 1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA), ein im menschlichen Körper vorkommender dreiwertiger Zucker und dessen Derivate. H2C-OH C=O
I
H2C-OH 1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA)
Dabei können die genannten Selbstbräuner alleine oder als Gemisch eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist es dabei, wenn DHA im Gemisch mit einem weiteren der oben genannten Selbstbräuner eingesetzt wird.
Ferner können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch Farbstoffe und Farbpigmente enthalten. Die Farbstoffe und -pigmente können aus der entsprechenden Positivliste der Kosmetikverordnung bzw. der EG-Liste kosmetischer Färbemittel ausgewählt werden. In den meisten Fällen sind sie mit den für Lebensmittel zugelassenen Farbstoffen identisch. Vorteilhafte Farbpigmente sind beispielsweise Titandioxid, Glimmer, Eisenoxide (z. B. Fβ2θ3, Fβ3θ4, FeO(OH)) und/oder Zinnoxid. Vorteilhafte Farbstoffe sind beispielsweise Carmin, Berliner Blau, Chromoxidgrün, Ultramerinblau und/oder Manganviolett. Es ist insbesondere vorteilhaft, die Farbstoffe und/oder Farbpigmente aus der folgenden Liste zu wählen. Die Colour Index Nummern (CIN) sind dem Rowe Colour Index, 3. Auflage, Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, 1971 entnommen.
Figure imgf000042_0001
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Es kann ferner günstig sein, als Farbstoff eine oder mehrerer Substanzen aus der folgenden Gruppe zu wählen: 2,4-Dihydroxyazobenzol, 1 -(2'-Chlor-4'-nitro-1 'phenylazo)-2- hydroxynaphthalin, Ceresrot, 2-(4-Sulfo-1 -naphthylazo)-1 -naphthol-4- sulfosäure, Calciumsalz der 2-Hydroxy-1 ,2'-azonaphthalin-1'-sulfonsäure) Calcium- und Bariumsalze der 1-(2-Sulfo-4-methyl-1-phenylazo)-2- naphthylcarbonsäure, Calciumsalz der 1-(2-Sulfo-1-naphthylazo)-2- hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, Aluminiumsalz der 1-(4-Sulfo-1- phenylazo)-2-naphthol-6-sulfosäure, Aluminiumsalz der 1-(4-Sulfo-1- naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfosäure, 1 -(4-Sulfo-1 -naphthylazo)-2- naphthol-6,8-disulfonsäure, Aluminiumsalz der 4-(4-Sulfo-1 -phenylazo)-2- (4-sulfophenyl)-5-hydroxy-pyrazolon-3-carbonsäure, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 4,5-Dibromfluorescein, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 2,4,5,7-Tetrabromfluorescein, S'^'.δ'.θ'-Tetrachlor^AδJ- tetrabromfluorescein und sein Aluminiumsalz, Aluminiumsalz von 2,4,5,7- Tetraiodfluorescein, Aluminiumsalz der Chinophthalon-disulfosäure, Aluminiumsalz der Indigo-disulfosäure, rotes und schwarzes Eisenoxid (CIN: 77 491 (rot) und 77 499 (schwarz)), Eisenoxidhydrat (CIN: 77492), Manganammoniumdiphosphat und Titandioxid.
Ferner vorteilhaft sind öllösliche Naturfarbstoffe, wie z.B. Paprikaextrakt, ß- Carotin oder Cochenille.
Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner Gelcremes mit einem Gehalt an Perlglanzpigmenten. Bevorzugt sind insbesondere die im folgenden aufgelisteten Arten von Perlglanzpigmenten:
1. Natürliche Perlglanzpigmente, wie z.B. . "Fischsilber" (Guanin/Hypoxanthin-Mischkristalle aus
Fischschuppen) und "Perlmutt" (vermahlene Muschelschalen)
2. Monokristalline Perlglanzpigmente wie z.B. Bismuthoxychlorid (BiOCI)
3. Schicht-Substrat Pigmente: z.B. Glimmer / Metalloxid
Basis für Perlglanzpigmente sind beispielsweise pulverförmige Pigmente oder Ricinusöldispersionen von Bismutoxychlorid und/oder Titandioxid sowie Bismutoxychlorid und/oder Titandioxid auf Glimmer. Insbesondere vorteilhaft ist z.B. das unter der CIN 77163 aufgelistete Glanzpigment.
Vorteilhaft sind ferner beispielsweise die folgenden Perlglanzpigmentarten auf Basis von Glimmer/Metalloxid:
Figure imgf000050_0001
Besonders bevorzugt sind z.B. die von der Firma Merck KGaA, Darmstadt unter den Handelsnamen Timiron®, Colorona® oder Dichrona® erhältlichen Perlglanzpigmente.
Die Liste der genannten Perlglanzpigmente soll selbstverständlich nicht limitierend sein. Im Sinne der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Perlglanzpigmente sind auf zahlreichen, an sich bekannten Wegen erhältlich. Beispielsweise lassen sich auch andere Substrate außer Glimmer mit weiteren Metalloxiden beschichten, wie z.B. Silica und dergleichen mehr. Vorteilhaft sind z.B. mit TiO2 und Fe2O3 beschichtete SiO2-Partikel ("Ronaspheren"), die von der Firma Merck KGaA, Darmstadt vertrieben werden und sich besonders für die optische Reduktion feiner Fältchen eignen.
Es kann darüber hinaus von Vorteil sein, gänzlich auf ein Substrat wie Glimmer zu verzichten. Besonders bevorzugt sind Perlglanzpigmente, welche unter der Verwendung von SiO2 hergestellt werden. Solche Pigmente , die auch zusätzlich gonichromatische Effekte haben können, sind z.B. unter dem Handelsnamen Sicopearl® Fantastico bei der Firma BASF AG, Ludwigshafen, erhältlich.
Weiterhin vorteilhaft können Pigmente der Firma Engelhard / Mearl auf Basis von Calcium Natrium Borosilikat, die mit Titandioxid beschichtet sind, eingesetzt werden. Diese sind unter dem Namen Reflecks® erhältlich. Sie weisen durch ihre Partikelgröße von 40-80 μm zusätzlich zu der Farbe einen Glitzereffekt auf.
Besonders vorteilhaft sind ferner auch Effektpigmente, welche unter der Handelsbezeichnung Metasomes® Standard/Glitter in verschiedenen Farben (yellow, red, green, blue) von der Firma Flora Tech erhältlich sind. Die Glitterpartikel liegen hierbei in Gemischen mit verschiedenen Hilfs- und Farbstoffen (wie beispielsweise den Farbstoffen mit den Colour Index (Cl) Nummern 19140, 77007, 77289, 77491 ) vor.
Die Farbstoffe und Pigmente können sowohl einzeln als auch im Gemisch vorliegen sowie gegenseitig miteinander beschichtet sein, wobei durch unterschiedliche Beschichtungsdicken im allgemeinen verschiedene Farbeffekte hervorgerufen werden. Die Gesamtmenge der Farbstoffe und farbgebenden Pigmente wird vorteilhaft aus dem Bereich von z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1 ,0 bis 10 Gew.-% gewählt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden. Der Zubereitung können beliebige übliche Trägerstoffe, Hilfsstoffe und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe zugesetzt werden. Vorzuziehende Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Vitamine, Färbemittel, Geruchsverbesserer.
Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe wie Lösungsmittel, Lösungsvermittler und Emulgatoren, z.B. Wasser, Ethanol, Iso- propanol, Ethylcarbonat, Ethlyacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1 ,3-Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, Glycerinfettsäure- ester, Polyethylenglykole und Fettsäureester des Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen hydrophile Tenside.
Die hydrophilen Tenside werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, der Acyllactylate, der Betaine sowie der Cocoampho- acetate. Die Alkylglucoside werden ihrerseits vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, welche sich durch die Strukturformel
Figure imgf000052_0001
auszeichnen, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt und wobei DP einen mittleren Glucosylierungsgrad von bis zu 2 bedeutet. Der Wert DP repräsentiert den Glucosidierungsgrad der erfindungsgemäß verwendeten Alkylglucoside und ist definiert als
— P1 p2 P3 Pi
DP = 1 + 2 + 3 + ... = ∑ /
100 100 100 100
Dabei stellen pi, p2) P3 ••• bzw. pι den Anteil der einfach, zweifach dreifach ... i-fach glucosylierten Produkte in Gewichtsprozenten dar. Erfindungs- emäß vorteilhaft werden Produkte mit Glucosylierungsgraden von 1-2, insbesondere vorteilhaft von 1 , 1 bis 1 ,5, ganz besonders vorteilhaft von 1 ,2-1 ,4, insbesondere von 1 ,3 gewählt.
Der Wert DP trägt dem Umstände Rechnung, dass Alkylglucoside herstellungsedingt in der Regel Gemische aus Mono- und Oligoglucosiden darstellen. Erfindungsgemäß vorteilhaft ist ein relativ hoher Gehalt an Monoglucosiden, typischerweise in der Größenordnung von 40-70 Gew.-%.
Besonders vorteilhaft verwendete Alkylglylcoside werden gewählt aus der Gruppe Octylglucopyranosid, Nonylglucopyranosid, Decylglucopyranosid, Undecylglucopyranosid, Dodecylglucopyranosid, Tetradecylglucopyranosid und Hexadecylglucopyranosid.
Es ist ebenfalls von Vorteil, natürliche oder synthetische Roh- und Hilfs- Stoffe bzw. Gemische einzusetzen, welche sich durch einen wirksamen Gehalt an den verwendeten Wirkstoffen auszeichnen, beispielsweise Plantaren® 1200 (Henkel KGaA), Oramix® NS 10 (Seppic).
Die Acyllactylate werden ihrerseits vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Substanzen, welche sich durch die Strukturformel
Figure imgf000054_0001
Il I
MΘ
auszeichnen, wobei R1 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und M+ aus der Gruppe der Alkaliionen sowie der Gruppe der mit einer oder mehreren Alkyl- und/oder mit einer oder mehreren Hydroxyalkylresten substituierten Ammoniumionen gewählt wird bzw. dem halben Äquivalent eines Erdalkalions entspricht.
Vorteilhaft ist beispielsweise Natriumisostearyllactylat, beispielsweise das
Produkt Pathionic® ISL von der Gesellschaft American Ingredients
Company.
Die Betaine werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Substanzen, welche sich durch die Strukturformel
Figure imgf000054_0003
auszeichnen, wobei R2 einen verzweigten oder unverzeigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoff atomen bedeutet.
Insbesondere vorteilhaft bedeutet R2 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Vorteilhaft ist beispielsweise Capramidopropylbetain, beispielsweise das Produkt Tego® Betain 810 von der Gesellschaft Th. Goldschmidt AG. AIs erfindungsgemäß vorteilhaftes Cocoamphoacetat wird beispielsweise Natriumcocoamphoacetat gewählt, wie es unter der Bezeichnung Miranol® Ultra C32 von der Gesellschaft Miranol Chemical Corp. erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, dass das oder die hydrophilen Tenside in Konzentrationen von 0,01-20 Gew.-% bevorzugt 0,05-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt oder vorliegen.
Zu Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
Die Zubereitung kann kosmetische Adjuvantien enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z.B.
Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfüms, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche das Mittel selbst oder die Haut färben, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.
Man kann als Dispersions- bzw. Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein niedriges Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den besonders bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen Ethanol, i-Propanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -Milch vorliegt und beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Lanolin, natürliche und synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser enthält. Eine bevorzugte Ausführungsform sind auch Hydrogele. Ist eine Zubereitung als Aerosol konfektioniert, verwendet man in der Regel die üblichen Treibmittel, wie Alkane, Fluoralkane und Chlorfluoralkane.
Die kosmetische Zubereitung kann auch zum Schutz der Haare gegen fotochemische Schäden verwendet werden, um Veränderungen von
Farbnuancen, ein Entfärben oder Schäden mechanischer Art zu verhindern. In diesem Fall erfolgt geeignet eine Konfektionierung als Shampoo, Lotion, Gel oder Emulsion zum Ausspülen, wobei die jeweilige Zubereitung vor oder nach dem Shamponieren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben bzw. vor oder nach der Dauerwelle aufgetragen wird. Es kann auch eine Zubereitung als Lotion oder Gel zum Frisieren und Behandeln, als Lotion oder Gel zum Bürsten oder Legen einer Wasserwelle, als Haarlack, Dauerwellenmittel, Färbe- oder Entfärbemittel der Haare gewählt werden. Die Zubereitung mit Lichtschutzeigenschaften kann verschiedene, in diesem Mitteltyp verwendete Adjuvantien enthalten, wie Grenzflächen aktive Mittel, Verdickungsmittel, Polymere, weichmachende Mittel, Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Silikonderivate, Öle, Wachse, Antifettmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, die das Mittel selbst oder die Haare färben oder andere für die Haarpflege üblicherweise verwendete Ingredienzien.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können dabei mit Hilfe von
Techniken hergestellt werden, die dem Fachmann wohl bekannt sind. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich dabei direkt ohne weitere vorbereitende Maßnahmen in kosmetischen Zubereitungen einarbeiten.
Vorteilhaft können die Zubereitungen erfindungsgemäß, wie vorstehend schon beschrieben, weitere UV-Filtersubstanzen enthalten, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z.B. 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch als pharmazeutische Mittel zur vorbeugenden Behandlung von Entzündungen und Allergien der Haut sowie auch in bestimmten Fällen zur Verhütung bestimmter Krebsarten verwendet werden. Das erfindungsgemäße pharmazeutische Mittel kann oral oder topisch verabreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können mit Hilfe von Techniken hergestellt werden, die dem Fachmann wohl bekannt sind. Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung in weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeine Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. das Gesamtgewicht der Zubereitungen bezogen. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. In diesen Beispielen wird als bevorzugte Verbindung gemäß Formel I das N.N-Dimethyldecanamid Spectrasolv DMDA (Jiangsu Feixang Chemicals oder Lehmann & Voss) verwendet. Der bevorzugte schwerlösliche organische UV-Filter ist Ethylhexyl Triazone.
Beispiele:
Allgemein: Bestimmung der Kapselαröße
Die Partikelgrössenbestimmung erfolgt mittels Laserbeugung nach ISO/DIS
13320, unter den Bedingungen, wie folgt:
Gerät: Mastersizer 2000 der Fa. Malvern mit der Dispergiereinheit Hydro
2000G Die Einwaage erfolgt als Direktzugabe mit Einmalpipette.
Dispergiermedium: Wasser
Probenvorbereitung: Keine Dispergierhilfe: Keine
Rührerdrehzahl: 800 upm
Pumpendrehzahl: 1800 upm
Ultraschall: Ohne Brechungsindex Partikel: 1 ,55
Absorption: 0,001
Brechungsindex Dispergiermedium: 1 ,33
Messzeit [sec/Snaps]: 5/5000
Hintergrundmesszeit [sec/Snaps]: 8/8000 Anzahl Messungen: 1
Obscuration [%]: 8-12
Der in vivo SPF (sun protection factor) wurde nach der internationalen Methode gemessen, wie publiziert in COLIPA 001-2003 - siehe ausführlich Beispiel 6. [COLIPA the European cosmetic toiletry and perfumery association]
Der in vitro (UV)APF wurde nach der Deutschen Norm DIN 67502, "Charakterisierung der UVA-Schutzwirkung von dermalen Sonnenschutzmitteln durch Transmissionsmessungen unter Berücksichtigung des Lichtschutzfaktors", 3. Norm-Vorlage, März 2003 bestimmt.
Beispiel 1 :
Eine Lösung aus 400 g Ethylhexyl Triazone, 400 g Dimethyl Capramide (Spectrasolv DMDA) und 240 g Tetraethylorthosilikat wird unter Kühlung mit Hilfe eines Emulgierwerkzeuges (Ultra Turax) in einer Tensidlösung [448g VE-Wasser und 11 g Cetyltrimethyammoniumchlorid (CTAC)] emulgiert. Die fertige Emulsion wird unter Rühren in salzsaures Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wird 48 - 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das bei der Hydrolyse des Alkylsilanes entstandene Ethanol destillativ abgereichert. Nach Zugabe von 20 g PVP in 300 g VE-Wasser wird mit Na-Citrat-Lösung der pH-Wert des Rückstandes auf 3,4 - 3,6 eingestellt und mit VE- Wasser aufgefüllt. Der Wirkstoffgehalt der Suspension beträgt 18 Gew.-%.
Die Einarbeitung in die kosmetische Zubereitung kann in dieser Form erfolgen.
Die Isolierung der Silica-Kapsel ist nach herkömmlichen Methoden möglich.
Partikelgröße: d(0,50) = 0,53μm, d(0,90) = 1 ,39μm
Beispiel 2:
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurden UV-Filter-Kapseln mit im Markt bekannten Lösungsmitteln hergestellt.
Die Löslichkeit von Ethylhexyl Triazone in den angegebenen Systemen lässt sich wie folgt bestimmen:
Die Testsubstanz wird in kleinen Bechergläsern auf einem beheizbaren Magnetrührer in das Lösungsmittel (z.B. kosmetisches Emollient, wie in der Tabelle angegeben) unter Rühren zunächst bei Raumtemperatur (ca. 2O0C - 250C) eingearbeitet (die Rührzeit sollte dabei ca. 30 min. nicht überschreiten). Die Beurteilung erfolgt visuell, d.h. es wird überprüft, ob eine vollständig klare Lösung und ohne erkennbare Partikel vorliegt. Eingesetzte Mengen, Konditionen und Rührzeiten sind zu notieren. Ist die Substanz gut löslich, wird die Konzentration durch nachträgliches
Einarbeiten weiterer Substanz erhöht, z.B. durch Zugabe unter Rühren in 0,1 g Schritten. Die Ansatzgrösse beträgt üblicherweise 10 g, d.h. für eine Löslichkeit von 1 % (w/w): 0,1 g Testsubstanz in 9,9 g Lösungsmittel. Die Beurteilung erfolgt visuell, evtl. unter Zuhilfenahme eines Mikroskops mit Lamda-Plättchen. Gehaltsbestimmung der UV-Filter: HPLC, Bestimmung mit externem
Standard. Chromatographisches System: Stainless steel cartridge
LiChroCART® 250 mm 4 mm, Superspher® 100 RP-18 endcapped,
Korngröße 4 μm. Säulentemperatur: Raumtemperatur Mobile Phase: Methanol / Lösung A (80:20); Flußrate 1.0 ml/min. Detektion:
UV-Detektor.
Probenvorbereitung:
Probenlösung: Ca. 30 mg des Produkts, genau gewogen, wird in einem
100 ml Messkolben mit 40 ml Methanol dispergiert. Diese Mischung wird 5 Minuten im Ultraschallbad gemischt. Nach dem Abkühlen wird mit Methanol bis zur Marke aufgefüllt. Entsprechend wird zur Messung verdünnt. Vor der
Injektion wird die Mischung mit einem Spritzenfilter Anotop® 25 (pore size
0.02 μm) filtriert.
Vergleichslösung: Ca 30 mg Ethylhexyl Triazone, genau gewogen, werden in einem 100 ml Messkolben in Methanol gelöst und es wird bis zur Marke aufgefüllt. 1 ,0 ml dieser Lösung wird in einem 50 ml Messkolben mit
Methanol auf 50 ml verdünnt.
Die Auswertung erfolgt zum Beispiel mit Agilent HPLC ChemStation; d.h. es erfolgt eine Auswertung der Peakflächen nach der Methode externer Standardauswertung.
Löslichkeiten von Ethylhexyl Triazone bei Raumtemperatur (20° bis 250C) in verschiedenen Lösungsmitteln und Gehalt in der wässrigen Dispersion
Figure imgf000060_0001
*bei 34% Kapselinhalt und 60% H2O Die mit dem erfindungsgemäßen Emollient erzielbaren Gehälter von maximal 18.7% bei 34% Kapselinhalt und 60% Wassergehalt ist deutlich höher, ca. 57% höher, als beim bisherigen Stand der Technik.
Beispiel 3:
Eine Lösung aus 240 g Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine, 560 g Dimethyl Capramide (Spectrasolv DMDA) und 240 g Tetraethylorthosilikat wird unter Kühlung mit Hilfe eines Emulgierwerkzeuges (Ultra Turax) in einer Tensidlösung [448g VE- Wasser und 11 g Cetyltrimethyammoniumchlorid (CTAC)] emulgiert. Die fertige Emulsion wird unter Rühren in salzsaures Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wird 48 - 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das bei der Hydrolyse des Alkylsilanes entstandene Ethanol destillativ abgereichert. Nach Zugabe von 20 g PVP in 300 g VE-Wasser wird mit Na-Citrat-Lösung der pH-Wert des Rückstandes auf 3,4 - 3,6 eingestellt und mit VE-Wasser aufgefüllt. Der Wirkstoffgehalt der Suspension beträgt 10,8 Gew.-%. Die Einarbeitung in die kosmetische Zubereitung kann in dieser Form erfolgen. Die Isolierung der Silica-Kapsel ist nach herkömmlichen Methoden möglich.
Partikelgröße: d(0,50) = 0,53μm, d(0,90) = 1 ,39μm
Beispiel 4: Formulierungsbeispiele:
A) Hydrogel
43-06-H-2
Rohstoff INCI [g]
UV-Filter-Kapsel 10,00 20,00
(17,5 % Ethylhexyl Triazone in Spectrasolv DMDA)
Lubrajel DV PROPYLENE GLYCOL, 20,00 40,00
POLYG LYC ERYLM ETH ACRYLATE RonaCare® Ectoin ECTOIN 0,50 1 ,00
Wasser, AQUA (WATER) 68,80 137,60 demineralisiert Germaben Il PROPYLENE GLYCOL, 0,70 1,40 DIAZOLIDINYL UREA, METHYLPARABEN, PROPYLPARABEN
100,00 200,00
Herstellung:
Lubrajel vorlegen und unter Rühren übrige Bestandteile hinzufügen. In vivo SPF: 4.6; UVA-PF: 1
B) Öl-in-Wasser
0,1 % Neolone 950 43-06-OW-2 Rohstoff INCI [g]
Eusolex® 9020 BUTYL, METHOXYDIBENZOYL- 2,00 5,00
METHANE Paraffin dickflüssig PARAFFINUM LIQUIDUM (MINERAL 4,50 11 ,25
OIL)
Pelemol BIP ISOPROPYLPHTALIMIDE, 6,00 15,00 BUTYLPHTALIDE
Isopropylpalmitat ISOPROPYL PALMITATE 7,50 18,75 Sojaöl GLYCINE SOJA (SOYBEAN OIL) 5,00 12,50
RonaCare® TOCOPHERYL ACETATE 1 ,00 2,50 Tocopherolacetat
Carbopol Ultrez 10 CARBOMER 0,30 0,75
B
UV-Filter-Kapsel 27,00 67,50
(17,5 % Ethylhexyl Triazone in Spectrasolv DMDA)
Wasser, AQUA (WATER) 38,50 96,25 demineralisiert
Sisterna L70-C AQUA (WATER), SUCROSE 6,00 15,00 LAURATE, ALCOHOL
Phenonip PHENOXYETHANOL, 1 ,00 2,50 BUTYLPARABEN, ETHYLPARABEN, PROPYLPARABEN; METHYLPARABEN
C
Natronlauge, SODIUM HYDROXIDE 1 ,20 3,00
10%ig
100,00 250,00 Herstellung
Phase A bis auf Carbopol zusammengeben und Eusolex® 9020 verlösen. Falls nötig, auf ca. 50 C erwärmen. Carbopol einarbeiten und vorgelöste Phase B unter Rühren einemulgieren. Homogenisieren. Nach Zugabe von Phase C nochmals kurz homogenisieren.
In vivo SPF: 14,3; UVA-PF: 4,5
C) Wasser-in-ÖI
43-06-WO-2
Inhaltstoff INCI [g]
A
Eusolex® T-2000 TITANIUM DIOXIDE, ALUMINA, 10,00 25,00 SIMETHICONE
Arlacel P135 PEG-30 2,50 6,25
DIPOLYHYDROXYSTEARATE
Abil WE 09 POLYGLYCERYL-4 2,50 6,25 ISOSTEARATE, CETYL PEG/PPG- 10/1 DIME
Cetiol A HEXYL LAURATE 10,00 25,00
Cetiol 868 ETHYLHEXYL STEARATE 14,00 35,00
Shea butter BUTYROSPERMUM PARKII 1 ,00 2,50 (SHEA BUTTER)
Paracera M MICROWAX 0,50 1 ,25
Crodafos CES CETEARYL, ALCOHOL, DICETYL 1 ,00 2,50 PHOSPHATE, CETETH-10-PH
Dow Corning 200 DIMETHICONE 1 ,00 2,50
(100cs)
Dow Corning 345 CYCLOMETHICONE 1,00 2,50
B UV-Filter-Kapsel 18,90 47,25
(17,5 % Ethylhexyl
Triazone in
Spectrasolv DMDA)
RonaCare® Ectoin ECTOIN 0,30 0,75
Rona Care® Allantoin ALLANTOIN 0,20 0,50
Propylenglykol, 1 ,2- SODIUM CHLORIDE 0,40 1 ,00
Sodium Chloride
Titriplex® III DISODIUM EDTA 0,05 0,13
Water, demineralized AQUA (WATER) 32,95 82,38
C
Phenonip PHENOXYETHANOL, 0,70 1 ,75 BUTYLPARABEN, ETHYLPARABEN, PRO
100,00 250,00 HersteHung
Phase A wird kombiniert, ohne Eusolex® T-2000 und auf 800C erhitzt. Danach wird Eusolex® T-2000 langsam zur heißen Ölphase unter Rühren zugegeben. Phase B wird hergestellt und auf 75°C erhitzt. Danach wird
Phase B langsam unter Rühren zu Phase A zugegeben. Homegenisieren und Kühlen. Unter 350C wird Phase C zugegeben.
In vivo SPF: 35,4; UVA-PF: 4,5
D-1) Öl-in-Wasser
Trade Name INCI Emulsion 1 Emulsion 2 mit 2 % Ethylhexyl mit 4 % Triazone Ethylhexyl [%] Triazone [%]
A
Cetiol B Dibutyl Adipate 9,00 8,00
Tegosoft TN C12-15 Alkyl Benzoate 9,00 8,00
Myritol 331 Cocoglycerides 12,00 12,00
Eumulgin VL 75 Lauryl Glucoside, 4,00 4,00 Polyglyceryl-2- Dipolyhydroxystearate, Glycerin
Lanette O Cetearyl Alcohol 2,00 2,00
Uvinul T 150 Ethylhexyl Triazone 2,00
B
Glycerin 87 % Glycerin 3,00 3,00
Titriplex IM Disodium EDTA 0,10 0,10
Cremophor Ceteareth-25 1 ,00 1 ,00
A 25
Keltrol RD Xanthan Gum 0,30 0,30
Veegum Ultra Magnesium Aluminium 1 ,50 1 ,50
Silicate
Wasser Aqua (water) ad 100,00 ad 100,00
C
Citronensäure Citric Acid 0,50 0,50
UV-Filter- Aqua (water), 12,10 12,10 Kapsel Ethylhexyl Triazone,
(16,6 % Dimethyl Capramide, Ethylhexyl Silica, PVP, Triazone in Chlorphenesin Spectrasolv DMDA) entspricht 2 % Uvinul®T 150 Trade Name INCI Emulsion 1 Emulsion 2 mit 2 % Ethylhexyl mit 4 % Triazone Ethylhexyl Triazone
D
Phenonip Phenoxyethanol, 1 ,00 1,00
Methyl paraben,
Ethylparaben,
Butylparaben,
Propylparaben,
Isobutylparaben
Herstellung:
Phase A zusammengeben und auf 80 °C erhitzen. Prüfen, ob der feste UV- Filter gelöst ist.
Phase B zusammengeben und ebenfalls auf 80 0C erhitzen. Phase B in Phase A unter Rühren einemulgieren und 3 min homogenisieren. Unter Rühren abkühlen, mit Citronensäure den pH-Wert einstellen und bei etwa 30 0C Eusolex® UV-Pearls™ Uvinul T 150 und Konservierungsmittel einarbeiten.
D-2) Öl-in-Wasser
Rohstoff INCI [%] [g]
A
Tinosorb S BIS-ETHYLHEXYLOXYPHENOL 2,00 5.00
METHOXYPHENYL TRIAZINE
Spektrasolv DMDA DIMETHYL CAPRAMIDE 7,00 25,00
Paraffin dickflüssig PARAFFINUM LIQUIDUM (MINERAL 3,00 5,00 OIL)
Pelemol BIP ISOPROPYLPHTALIMIDE, 6,00 15,00 BUTYLPHTALIDE
Sojaöl GLYCINE SOJA (SOYBEAN OIL) 5,00 12,50 RonaCare® TOCOPHERYL ACETATE 1 ,00 2,50 Tocopherolacetat
Carbopol Ultrez 10 CARBOMER 0,30 0,75
B
UV-Filter-Kapsel 27,00 67,50
(10,5 % Tinosorb S in Spectrasolv DMDA)
Wasser, AQUA (WATER) ad 100 ad 250 demineralisiert
Sistema L70-C AQUA (WATER), SUCROSE 6,00 15,00 LAURATE, ALCOHOL
Phenonip PHENOXYETHANOL, 1 ,00 2,50 BUTYLPARABEN, ETHYLPARABEN, PROPYLPARABEN; METHYLPARABEN
C
Natronlauge, SODIUM HYDROXIDE 1 ,20 3,00
10%ig
100,00 250,00
Herstellung
Phase A bis auf Carbopol zusammengeben und Tinosorb S lösen. Falls nötig, auf ca. 60 C erwärmen. Carbopol einarbeiten und vorgelöste Phase B unter Rühren einemulgieren. Homogenisieren. Nach Zugabe von Phase C nochmals kurz homogenisieren.
ln vivo SPF:10 ; UVA-PF:7,1
E) Wasser-in-ÖI
Inhaltstoff INCl [g]
A
Tinosorb S BIS-ETHYLHEXYLOXYPHENOL 2,00 5.00 METHOXYPHENYL TRIAZINE
Spektrasolv DMDA DIMETHYL CAPRAMIDE 7,00 25,00 Eusolex® T-2000 TITANIUM DIOXIDE, ALUMINA, 10,00 25,00 SIMETHICONE
Arlacel P135 PEG-30 2,50 6,25 DIPOLYHYDROXYSTEARATE Abil WE 09 POLYGLYCERYL-4 2,50 6,25 ISOSTEARATE, CETYL PEG/PPG- 10/1 DIME
Cetiol A HEXYL LAURATE 3,00 7,5 Cetiol 868 ETHYLHEXYL STEARATE 14,00 35,00 Shea butter BUTYROSPERMUM PARKII 1,00 2,50 (SHEA BUTTER)
Paracera M MICROWAX 0,50 1,25 Crodafos CES CETEARYL, ALCOHOL, DICETYL 1,00 2,50 PHOSPHATE, CETETH-10-PH
Dow Corning 200 DIMETHICONE 1,00 2,50
(100cs)
Dow Corning 345 CYCLOMETHICONE 1,00 2,50
B UV-Filter-Kapsel 18,90 47,25
(10,5 % Tinosorb S in Spectrasolv DMDA) RonaCare® Ectoin ECTOIN 0,30 0,75 Rona Care® Allantoin ALLANTOIN 0,20 0,50 Propylenglykol, 1 ,2- SODIUM CHLORIDE 0,40 1,00 Sodium Chloride Titriplex® III DISODIUM EDTA 0,05 0,13 Water, demineralized AQUA (WATER) ad 100 ad 250
C
Phenonip PHENOXYETHANOL, 0,70 1 ,75 BUTYLPARABEN.ETHYLPARABE NE, PROPYLPARABEBE
100,00 250,00
Herstellung
Phase A wird unter Rühren kombiniert, ohne Eusolex® T-2000 und auf 800C erhitzt bis Tinosorb S gelöst ist. Danach wird Eusolex® T-2000 langsam zur heißen Ölphase unter Rühren zugegeben. Phase B wird hergestellt und auf 75°C erhitzt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A zugegeben. Homegenisieren und kühlen. Unter 35°C wird Phase C zugegeben.
In vivo SPF:36,5 ; UVA-PF:12
F) Wasser-ιn-OI
Inhaltstoff INCI [%] [g]
A
Tinosorb S BIS-ETHYLHEXYLOXYPHENOL 2,00 5.00
METHOXYPHENYL TRIAZINE
Spektrasolv DMDA DIMETHYL CAPRAMIDE 7,00 25,00
TITANIUM DIOXIDE, ALUMINA,
Eusolex® T-2000 SIMEETHICONE 4,00 10,00
BIS-ETHYLHEXYL
RonaCare® AP HYDROXYDIMETHOXY 2,00 5,00
BENZYLMALONATE
Imwitor 372 P GLYCERYL STEARATE CITRATE 3,50 8,75
Imwitor 380 GLYCERYL COCOATE CITRATE 2,00 5,00
Weizenkeimöl TRITICUM VULGÄRE (WHEAT raffiniert GERM OIL) 2,00 5,00
Propyl-4-
PROPYLPARABEN hydroxybenzoat 0,05 0,13
B UV-Filter-Kapsel
(10,5 % Tinosorb S in 20,00 50,00
Spectrasolv DMDA)
Karion F flüssig SORBITOL 3,00 7,50
Keltrol SF XANTHAN GUM 0,50 1 ,25
Methyl-4-
METHYLPARABEN hydroxybenzoat 0,15 0,37 Titriplex® III DlSODlUM EDTA 0,05 0,13
Water, demineralized AQUA (WATER) ad 100 ad 250
C
AQUA (WATER), SODIUM
Natronlauge, 10 %ig HYDROXIDE 0,20 0,50 ad100,00 ad250,00
Herstellung
Phase B: Keltrol in Wasser dispergieren. Die restlichen Bestandteile zugeben und mischen.
Phase A und B getrennt auf 800C erhitzen.
Phase B in Phase A einemulgieren. Homogenesieren.
Unter Rühren abkühlen lassen und unter 350C pH mit Phase C auf ca. 6,0 einstellen.
ln vivo SPF:21 ,3; UVA-PF: 9,9
Beispiel 5:
Bestimmung des in vitro SPF.
In vitro SPF Bestimmung von kosmetischen Zubereitungen:
Das grundsätzliche Messprinzip welches der Messung zugrunde liegt ist die
Bestimmung der UV-Transmission durch eine Zubereitung die Substanzen zum Schutz vor UV-Licht enthält. Hierbei wird die Zubereitung auf ein geeignetes Substrat in definierter Schichtdicke aufgetragen und an einem geeigneten UV-Photometer in nanometer-Schritten die Absorption gemessen. Die Berechnung des in-vitro-Lichtschutzfaktors erfolgt dabei nach folgender Formel:
400 πm 400 nm
JE(λ)*S(λ)*δ(λ) JE(λ)*S(Λ)*ό(λ)
290«m 290nm
S ~"PF ■* vO "r"0 = ~ 400™ 400m»
I E(A) * S(A) * δ(Ä) IMPF(λ) J EU) * SU) * $U) 110 ^
290ιπ» 290nm E (λ) = Bestrahlungsstärke bei Wellenlänge λ des Referenz Sonnenlicht Spektrums
S (λ) = Erythemale Effektivität bei Wellenlänge λ
MPF (λ) = Monochromatischer Schutzfaktor
A (λ) = Absorption
Substrat: PMMA Plexiglasplättchen, Typ XT220070 in Grosse 7,5 cm x 2,5 cm (Firma Roehm, Darmstadt), auf einer Seite mittels Sandstrahlen angerauht (90-150 μm Glassperlen, 30 bar, 30 cm Abstand). Spezifikation: DIN 67502
Auftragsmenge: 1 ,25 mg/cm2 ± 5%
Probenvorbereitung: Möglichst viele kleine Tröpfchen der zu bestimmenden
Probe werden mit einer geeigneten Pipette oder einem Spatel auf das Substrat aufgebracht und homogen verteilt. Dabei ist das tara des Substrates, die Auftragsmenge in feuchtem Zustand und nach Equilibrieren
(20 min bei Raumtemperatur) zu notieren. Die Equilibrierung erfolgt im
Dunkeln. Jede Probe wird auf mindestens drei Substraten gemessen.
Die anschliessende Messung der Absorption erfolgt UV-photometrisch (z.B. Cary 300 Bio (Varian Inc. PaIo Alto, USA) mit Ulbrichtkugel (Labsphere
DRA-CA-301 , North Suttin, USA) über einen Messbereich von 290-400 nm in 1 nm Schritten. Die spektrale Bandbreite beträgt 2 nm.
Vor der Messung der Probe ist eine Basislinie aufzuzeichnen, wobei ein Substrat ohne Probe verwendet wird (100% Transmission). Die nachfolgende Messung der Transmission (resp. Absorption) der Proben erfolgt pro Plättchen an vier Messpunkten. Die Auswertung der insgesamt
12 Messpunkten pro Probe erfolgt mittels geeigneter Software (z.B. Excel).
In vitro SPF [PMMA, 0,75 mg/cm2] Beispiel C = 23,0
Beispiel D = 4,5.
Beispiel 6: Bestimmunq des SPF Wertes in vivo nach COLIPA (International Sun Protection Factor (SPF) Test Method, COLIPA, Mav 2006)
UV Quelle: 300 Watt Xenon Bogenlampen-Sonnen Simulator (Model 601- 300 Multiport, Firma Solar Light Co. Inc. Philadelphia, PA, USA)
Methode
Vortest zur Bestimmung der MED (Minimale Erythem Dosis)
6 verschiedene UV-Bestrahlungsdosen (Spot 1 cm Durchmesser) werden auf der Rückenpartie der Testpersonen angewendet. 16 bis 24 Stunden nach der Bestrahlung wird jeweils die MED auf der nicht geschützten Haut der Testperson visuell bestimmt.
Haupttest
Der Haupttest wird auf jeweils 35 cm2 großen Flächen der Rückenpartie durchgeführt.
Produkt Applikation und Standard Auf jeder Fläche werden 70 mg Produkt aufgetragen, um eine
Produktmenge von 2 mg/cm2 (+/- 2,5%) zu erhalten, wobei das Produkt mit einem Handschuh verteilt wird.
Wartezeit Nach Beendigung der Auftragung des Produktes wird eine Wartezeit von 15 Minuten eingehalten, bevor mit der Bestrahlung begonnen wird.
Vor der Bestrahlung wird jede Testfläche in 6 Zonen aufgeteilt. Jede Zone wird einer unterschiedlichen Bestrahlungsdosis ausgesetzt. Die Bestrahlungszeiten für die einzelnen Testpersonen werden an Hand der in den Vortests bestimmten individuellen MED-Werten festgelegt. Die Auswertung wird 16-24 Stunden nach Bestrahlung von ausgebildetem Personal durchgeführt.
Ergebnisse
Zur Bestimmung eines SPF-Wertes werden jeweils die an 6 Testpersonen ermittelten Ergebnisse herangezogen. Die SPF-Werte sind bei den sich anschließenden Formulierungen angegeben.
Formulierung 1 :
Figure imgf000075_0001
Herstellung:
Die Komponenten der Phase A werden auf 800C erhitzt.
Die Komponenten der Phase B werden bei Raumtemperatur unter Rühren dispergiert und zu der Phase A gegeben.
Die Komponenten der Phase C werden homogenisiert und zu dem
Gemisch der Phasen A und B gegeben und noch mal homogenisiert. Die Komponenten der Phasen D und E werden zu dem Gemisch der Phasen A+B+C gegeben, nochmals homogenisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Viskosität: 42600 mPas pH: 6,5
SPF in vivo nach COLIPA 6,0.
Formulierung 2:
Figure imgf000076_0001
Herstellung:
Die Komponenten der Phase A werden auf 800C erhitzt.
Die Komponenten der Phase B werden bei Raumtemperatur unter Rühren dispergiert und zu der Phase A gegeben.
Die Komponenten der Phase C werden homogenisiert und zu dem
Gemisch der Phasen A und B gegeben und noch mal homogenisiert. Die Komponenten der Phasen D und E werden zu dem Gemisch der Phasen A+B+C gegeben, nochmals homogenisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Viskosität: 3450 mPas pH-Wert: 6,5
SPF in vivo COLIPA 6,7
Formulierung 3:
Figure imgf000077_0001
Herstellung:
Die Komponenten der Phasen A und B werden jeweils getrennt voneinander auf 800C erhitzt, anschließend zusammen gegeben und kurzzeitig homogenisiert.
Das Gemisch wird auf 400C abgekühlt und nochmals homogenisiert.
Die Komponente der Phase C wird zu dem Gemisch der Phasen A und B gegeben und alles zusammen homogenisiert. Viskosität (Brookfield SP6): 3350 mPas pH-Wert: 7, 0
SPF in vivo COLIPA 6,6
Formulierung 4:
Figure imgf000078_0001
Herstellung:
Die Komponenten der Phasen A und B werden jeweils getrennt voneinander auf 8O0C erhitzt, anschließend zusammen gegeben und kurzzeitig homogenisiert.
Die Komponenten der Phase C werden zu dem Gemisch der Phasen A und
B gegeben und alles zusammen homogenisiert.
Das Gemisch wird auf 40cC abgekühlt und nochmals homogenisiert. Die Komponenten der Phase D werden zu dem Gemisch der Phasen A+B+C gegeben und alles zusammen homogenisiert.
Viskosität (Brookfield SP6): 7450 mPas pH-Wert: 7,3
SPF in vivo COLIPA 6,4.
Formulierung 5: O/W Creme
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Herstellung:
Verseifung der Phase A 1 h bei 800C.
Schmelzen und mischen der Phase B bei 800C.
Vermischen der Komponenten der Phase C und erhitzen auf 800C (ohne
Kapseln).
Zumischen der erfindungsgemäßen Kapseln zu Phase C und homogenisieren.
Zumischen der Phase A+B zu C und homogenisieren.
Zugeben der Phase D.
Unter Rühren abkühlen auf Raumtemperatur und Zugabe der Phase E mit anschließender Homogenisierung.
SPF in vivo COLIPA 12 (UV)APF 4
Formulierung 6: O/W Creme
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000081_0001
Herstellung:
Verseifung der Phase A 1 h bei 800C.
Schmelzen und mischen der Phase B bei 80°C.
Vermischen der Komponenten der Phase C und erhitzen auf 800C.
Zumischen der Phase A+B zu C und homogenisieren.
Zugeben der Phase D.
Unter Rühren abkühlen auf Raumtemperatur und Zugabe der Phase E mit anschließender Homogenisierung.
SPF in vivo COLIPA 8 (UV)APF 3.8
Formulierung 7: O/W-Emulsion
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000082_0001
Herstellung:
Erhitzen der Phasen A und B separat auf 8O0C.
Unter Rühren Phase B in Phase A geben und kurz homogenisieren.
Zugabe von Phase C in die vereinigeten Phasen A+B und homogenisieren.
Abkühlen auf 40°C und homogenisieren.
Zugabe von Phase C und homogenisieren.
Viskosität (Brookfield SP6): 3350 mPas pH-value: 7,0
SPF in vivo COLIPA 6
Formulierung 8: O/W-Emulsion
Figure imgf000082_0002
Figure imgf000083_0001
Herstellung:
Phase A und Phase B getrennt voneinander jeweils auf 800C erhitzen.
Zugabe der Phase B unter Rühren in Phase A und kurzzeitiges homogenisieren.
Unter Rühren auf 400C abkühlen und Phase C zufügen und homogenisieren.
Viskosität (Brookfield SP6): 7450 mPas pH-value: 7,3
SPF in vivo COLIPA 6
Formulierung 9:
Figure imgf000084_0001
Herstellung:
Erhitzen der Phase A auf 800C.
Dispergieren der Phase B bei Raumtemperatur unter Rühren.
Homogenisieren der Phase B in Phase A,
Zugabe der Phase C zu Phase A+B und homogenisieren.
Nach Zugabe der Phase D und E wieder homogenisieren.
SPF in vitro 6.
Formulierung 10:
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000085_0001
Herstellung:
Erhitzen der Phase A auf 800C.
Dispergieren der Phase B bei Raumtemperatur unter Rühren.
Homogenisieren der Phase B in Phase A,
Zugabe der Phase C zu Phase A+B und homogenisieren.
Nach Zugabe der Phase D und E wieder homogenisieren.
SPF in vitro 6
Formulierung 11 :
Figure imgf000085_0002
Figure imgf000086_0001
Herstellung:
Erhitzen der Phase A auf 8O0C.
Zugabe der Phase B zur geschmolzenen Phase A und homogenisieren.
Homogenisieren der Phase C bis zur Klarheit.
Zugabe der Phase C zu den Phasen A+B und homogenisieren.
Unter Rühren abkühlen auf 400C.
Zugabe der Phase D, kurzzeitiges homogenisieren und abkühlen auf
Raumtemperatur unter Rühren.
SPF in vivo COLIPA 30
Formulierung 12:
% Inhaltstoff INCI
Phase A
Figure imgf000087_0001
Herstellung:
Erhitzen der Phase A auf 800C.
Zugabe der Phase B zur geschmolzenen Phase A and homogenisieren.
Homogenisieren der Phase C bis zur Klarheit. Zugabe der Phase C zu den
Phasen A+B und homogenisieren.
Abkühlen auf 400C unter Rühren. Zugabe der Phase D, kurzzeitiges homogenisieren und unter Rühren Abkühlen auf Raumtemperatur.
SPF in vivo COLIPA 33 (UV)APF in vitro 11.

Claims

Patentansprüche
1. UV-Filter-Kapsel, umfassend eine polymere Hülle und a) mindestens einen schwerlöslichen organischen UV-Filter und b) ein Emollient, welches in der Lage ist, bei Raumtemperatur mehr als 40 Gew.-% des schwerlöslichen organischen UV-Filters zu lösen.
2. UV-Filter-Kapsel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das unter b) genannte Emollient einer Verbindung der Formel I entspricht
O
CH3(CH2)n-C-N(CH3)2 ' wobei n einer ganzen Zahl von 2 bis 12 entspricht.
3. UV-Filter-Kapsel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem unter a) genannten mindestens einen schwerlöslichen organischen UV-Filter um ein Triazinderivat, Diarylbutadienderivat, Hydroxybenzophenonderivat und/oder Methylen bis-benzotriazolyl-tetramethylbutylphenolderivat handelt.
4. UV-Filter-Kapsel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei der unter a) genannte mindestens eine schwerlösliche organische UV-Filter ein Triazinderivat ist, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)]-1 ,3,5- triazin, Dioctylbutamidotriazon, Bis-Ethylhexyloxyphenol-methoxy- phenyltriazin, 2,4,6-tris(diethyl-4'-amino-benzalmalonate)-s-triazin, 2,4,6-tris(dimethyl-4'-amino-benzalmalonate-s-triazin, 2,4,6-tris(diiso- propyl-4-aminobenzal-malonate)-s-triazin, 2,4,6-tris[3'-benzotriazol-2- yl)-2'-hydroxy-5'-methyl)phenyl-amino]-s-triazin und 2,4,6- tris[3'benzotriazol-2-yl)-2'-hydroxy-5'-tert-octyl)phenyl-amino]-s- triazin.
5. UV-Filter-Kapsel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei der unter a) genannte mindestens eine schwerlösliche organische UV-Filter ein Triazinderivat ist, ausgewählt aus 2,4,6-Tris- [anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)]-1 ,3,5-triazin,
Dioctylbutamidotriazon oder Bis-Ethylhexyloxyphenol-methoxy- phenyltriazin.
6. UV-Filter-Kapsel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei der unter a) genannte mindestens eine schwerlösliche organische UV-Filter ein Diarylbutadienderivat ist und das Diarylbutadien der Formel Il entspricht,
Figure imgf000090_0001
wobei R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C-ι-C2o-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder C3-Ci o-Cycloalkenyl bedeuten.
7. UV-Filter-Kapsel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und 6, wobei der unter a) genannte mindestens eine schwerlösliche organische UV-Filter 1 ,1-Dicarboxy(2',2'-dimethylpropyl)-4-4- diphenylbutadien ist.
8. UV-Filter-Kapsel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei der unter a) genannte mindestens eine schwerlösliche organische UV-Filter einem Hydroxybenzophenon der Formel III entspricht,
Figure imgf000091_0001
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander H, Ci-C2o-Alkyl, C3-C10- Cycloalkyl oder C3-Cio-Cycloalkenyl bedeuten, wobei die Substituenten R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-Ring bilden können und R3 Ci-Q C-20-Alkyl bedeutet.
9. UV-Filter-Kapsel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und 8, wobei der unter a) genannte mindestens eine schwerlösliche organische UV-Filter 2-(4-Diethylamino-2-hydroxybenzoyl)- 5 benzoesäure-hexylester ist.
10. UV-Filter-Kapsel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei der unter a) genannte mindestens eine schwerlösliche organische UV-Filter ein Methylen bis-Benzotriazolyl Q Tetramethylbutylphenolderivat ist.
11. UV-Filter-Kapsel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und 10, wobei der unter a) genannte mindestens eine schwerlösliche organische UV-Filter 2,2'-Methylenbis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-5 (1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenol] ist.
12. UV-Filter-Kapsel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Filter-Kapsel den unter a) genannten mindestens einen schwerlöslichen UV-Filter und das unterQ b) genannte Emollient im Gewichtsprozentverhältnis 10:90 bis 90:10, vorzugsweise im Gewichtsprozentverhältnis 30:70 bis 70:30 enthält.
13. Dispersion enthaltend UV-Filter-Kapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
14. Dispersion nach Anspruch 13, wobei die Dispersion wässrig ist.
15. Dispersion nach Anspruch 13 oder 14, wobei der Anteil an UV-Filter- Kapseln bei 5 bis 80 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion.
16. Zubereitung enthaltend mindestens einen schwerlöslichen organischen UV-Filter und mindestens einen geeigneten Träger, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des schwerlöslichen organischen UV-Filters verkapselt in Form von UV- Filter-Kapseln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 vorliegt.
17. Verwendung von UV-Filter-Kapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder einer Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15 zur Herstellung einer Zubereitung.
18. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass UV-Filter-Kapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder eine Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15 mit weiteren Inhaltsstoffen vermischt werden oder wird.
19. Verfahren zur Herstellung von UV-Filter-Kapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine ÖI-in-Wasser-Emulsion aus einer Mischung, enthaltend einen Sol-Gel-Vorläufer zur Herstellung der polymeren Hülle, mindestens einen schwerlöslichen UV-Filter und ein Emollient, welches in der Lage ist, bei Raumtemperatur mehr als 40 Gew.-
% des schwerlöslichen organischen UV-Filters zu lösen, in einer wässrigen Lösung hergestellt wird, in Schritt b) die in Schritt a) hergestellte Emulsion zu einer wässrigen Lösung mit einem pH von 2 bis 4 gemischt wird und gegebenenfalls in Schritt c) Reaktionsprodukte aus dem Sol-Gel-Vorläufer abgetrennt werden und die UV-Filter-Kapseln isoliert werden.
PCT/EP2008/005408 2007-07-26 2008-07-02 Uv-filter-kapsel WO2009012871A2 (de)

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